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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-07-20
(45)【発行日】2023-07-28
(54)【発明の名称】二次電池及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0562 20100101AFI20230721BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20230721BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20230721BHJP
H01M 10/0585 20100101ALI20230721BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20230721BHJP
H01M 10/052 20100101ALN20230721BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0562
H01M4/13
H01M4/139
H01M10/0585
H01M4/62 Z
H01M10/052
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2019131336
(22)【出願日】2019-07-16
(65)【公開番号】P2021015779
(43)【公開日】2021-02-12
【審査請求日】2022-03-10
(73)【特許権者】
【識別番号】000004260
【氏名又は名称】株式会社デンソー
(73)【特許権者】
【識別番号】000004695
【氏名又は名称】株式会社ＳＯＫＥＮ
(73)【特許権者】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(73)【特許権者】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000648
【氏名又は名称】弁理士法人あいち国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】林 真大
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼橋 圭太
(72)【発明者】
【氏名】山本 亮平
(72)【発明者】
【氏名】太田 慎吾
(72)【発明者】
【氏名】渡辺 真祈
【審査官】小森 利永子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－１７５２８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００８／０５９９８７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００８－２３５０７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１８／０２１９２５１（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８５
Ｈ０１Ｍ １０／０４
Ｈ０１Ｍ ４／０２－４／０４
Ｈ０１Ｍ ４／１３－４／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極として構成された第１電極（２０５）と、前記第１電極上に積層されたセパレータ（３）と、
前記セパレータ上に積層され、負極として構成された第２電極（４０２）と、を備えた単セル（１１）を有し、
前記第１電極は、
キャリアイオン伝導性を有する固体電解質からなり細孔を有する多孔質体（２３）と、前記多孔質体の細孔（２３１）内に保持された活物質（２１１）と、を備えた反応部（２１）と、
前記単セルの積層方向から視た平面視における前記反応部の周囲の少なくとも一部に配置され、前記多孔質体と、前記多孔質体の細孔に充填された封孔材（２２１）と、を備えた封孔部（２２）と、を有しており、
前記第１電極の前記反応部は、前記多孔質体としての第１多孔質体（２３）と、前記活物質としての第１活物質（２１１）と、を備えた第１反応部（２１）であり、
前記第１電極の前記封孔部は、前記第１多孔質体と、前記封孔材としての第１封孔材（２２１）と、を備えた第１封孔部（２２）であり、
前記第２電極（４０２）は、
キャリアイオン伝導性を有する固体電解質からなり細孔（４３１）を有する第２多孔質体（４３）と、前記第２多孔質体の細孔内に保持された第２活物質（４１１）と、を備えた第２反応部（４１）と、
前記単セルの積層方向から視た平面視における前記第２反応部の周囲の少なくとも一部に配置され、前記第２多孔質体と、前記第２多孔質体の細孔に充填された第２封孔材（４２１）と、を備えた第２封孔部（４２）と、を有しており、
前記第２電極の細孔容積は、前記第１電極の細孔容積よりも大きい、二次電池（１０６）。
【請求項2】
前記封孔材は電気絶縁性を有している、請求項１に記載の二次電池。
【請求項3】
前記第１電極の細孔容積Ｖ1に対する前記第２電極の細孔容積Ｖ2の比Ｖ2／Ｖ1の値が１．７以上である、請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法であって、キャリアイオン伝導性を有する固体電解質からなり細孔を有する多孔質体（２３）と、前記多孔質体上に積層された前記セパレータと、を備えた積層体（１０）を作製する積層工程と、
前記積層体の積層方向から視た平面視における前記多孔質体の周縁部に存在する前記細孔の少なくとも一部に封孔材（２２１）を充填して前記封孔部を形成する封孔工程と、
活物質（２１１）またはその前駆体を、前記多孔質体の外部から前記封孔部へ向かって移動するように前記細孔内に充填して前記反応部を形成する活物質充填工程と、を有する、二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
自動車や電子機器のバッテリーとしては、鉛蓄電池やニッケル水素蓄電池、リチウムイオン二次電池などの、正極と負極との間に電解液を介在させた二次電池が使用されている。近年、これらの二次電池よりもさらに安全性を向上させるため、正極と負極との間に固体電解質を介在させた、いわゆる全固体電池が提案されている。
【0003】
例えば特許文献１には、固体電解質を含有するセラミックスからなる板状の緻密体と、前記緻密体の前記固体電解質と同一又は異なる固体電解質を含有するセラミックスからなり、前記緻密体の少なくとも一方の表面に焼成一体化して形成された多孔層と、を有する全固体電池用の固体電解質構造体が記載されている。この固体電解質構造体における多孔層の細孔内に活物質を充填することにより、多孔層を電極とした全固体電池を形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開第２００８／０５９９８７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１の固体電解質構造体において、多孔層の細孔内に活物質を充填する際には、溶融状態の活物質や、活物質のスラリー、活物質前駆体のゾル等の活物質又は活物質前駆体の液体が用いられる。しかし、細孔は多孔層の外表面に開口しているため、活物質又は活物質前駆体の液体を細孔内に充填しようとすると、液体が前述した開口から多孔層の外部に漏出するおそれがある。
【0006】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、電極内部から外部への活物質の漏出を抑制することができる二次電池及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の一態様は、正極として構成された第１電極（２０５）と、
前記第１電極上に積層されたセパレータ（３）と、
前記セパレータ上に積層され、負極として構成された第２電極（４０２）と、を備えた単セル（１１）を有し、
前記第１電極は、
キャリアイオン伝導性を有する固体電解質からなり細孔を有する多孔質体（２３）と、前記多孔質体の細孔（２３１）内に保持された活物質（２１１）と、を備えた反応部（２１）と、
前記単セルの積層方向から視た平面視における前記反応部の周囲の少なくとも一部に配置され、前記多孔質体と、前記多孔質体の細孔に充填された封孔材（２２１）と、を備えた封孔部（２２）と、を有しており、
前記第１電極の前記反応部は、前記多孔質体としての第１多孔質体（２３）と、前記活物質としての第１活物質（２１１）と、を備えた第１反応部（２１）であり、
前記第１電極の前記封孔部は、前記第１多孔質体と、前記封孔材としての第１封孔材（２２１）と、を備えた第１封孔部（２２）であり、
前記第２電極（４０２）は、
キャリアイオン伝導性を有する固体電解質からなり細孔（４３１）を有する第２多孔質体（４３）と、前記第２多孔質体の細孔内に保持された第２活物質（４１１）と、を備えた第２反応部（４１）と、
前記単セルの積層方向から視た平面視における前記第２反応部の周囲の少なくとも一部に配置され、前記第２多孔質体と、前記第２多孔質体の細孔に充填された第２封孔材（４２１）と、を備えた第２封孔部（４２）と、を有しており、
前記第２電極の細孔容積は、前記第１電極の細孔容積よりも大きい、二次電池（１０６）にある。
前記第１電極上に積層されたセパレータ（３）と、
前記セパレータ上に積層され、負極として構成された第２電極（４０２）と、を備えた単セル（１１）を有し、
前記第１電極は、
キャリアイオン伝導性を有する固体電解質からなり細孔を有する多孔質体（２３）と、前記多孔質体の細孔（２３１）内に保持された活物質（２１１）と、を備えた反応部（２１）と、
前記単セルの積層方向から視た平面視における前記反応部の周囲の少なくとも一部に配置され、前記多孔質体と、前記多孔質体の細孔に充填された封孔材（２２１）と、を備えた封孔部（２２）と、を有しており、
前記第１電極の前記反応部は、前記多孔質体としての第１多孔質体（２３）と、前記活物質としての第１活物質（２１１）と、を備えた第１反応部（２１）であり、
前記第１電極の前記封孔部は、前記第１多孔質体と、前記封孔材としての第１封孔材（２２１）と、を備えた第１封孔部（２２）であり、
前記第２電極（４０２）は、
キャリアイオン伝導性を有する固体電解質からなり細孔（４３１）を有する第２多孔質体（４３）と、前記第２多孔質体の細孔内に保持された第２活物質（４１１）と、を備えた第２反応部（４１）と、
前記単セルの積層方向から視た平面視における前記第２反応部の周囲の少なくとも一部に配置され、前記第２多孔質体と、前記第２多孔質体の細孔に充填された第２封孔材（４２１）と、を備えた第２封孔部（４２）と、を有しており、
前記第２電極の細孔容積は、前記第１電極の細孔容積よりも大きい、二次電池（１０６）にある。
【0008】
本発明の他の態様は、前記の態様の二次電池の製造方法であって、
キャリアイオン伝導性を有する固体電解質からなり細孔を有する多孔質体（２３）と、前記多孔質体上に積層された前記セパレータと、を備えた積層体（１０）を作製する積層工程と、
前記積層体の積層方向から視た平面視における前記多孔質体の周縁部に存在する前記細孔の少なくとも一部に封孔材（２２１）を充填して前記封孔部を形成する封孔工程と、
活物質（２１１）またはその前駆体を、前記多孔質体の外部から前記封孔部へ向かって移動するように前記細孔内に充填して前記反応部を形成する活物質充填工程と、を有する、二次電池の製造方法にある。
キャリアイオン伝導性を有する固体電解質からなり細孔を有する多孔質体（２３）と、前記多孔質体上に積層された前記セパレータと、を備えた積層体（１０）を作製する積層工程と、
前記積層体の積層方向から視た平面視における前記多孔質体の周縁部に存在する前記細孔の少なくとも一部に封孔材（２２１）を充填して前記封孔部を形成する封孔工程と、
活物質（２１１）またはその前駆体を、前記多孔質体の外部から前記封孔部へ向かって移動するように前記細孔内に充填して前記反応部を形成する活物質充填工程と、を有する、二次電池の製造方法にある。
【発明の効果】
【0009】
前記二次電池における前記第１電極は、前記活物質を備えた前記反応部と、前記反応部の周囲の少なくとも一部に配置された前記封孔部と、を有している。また、封孔部は、前記多孔質体と、多孔質体の細孔に充填された封孔材と、を有している。このように、反応部の周囲に、封孔材によって細孔が閉鎖された封孔部を配置することにより、多孔質体の内部から外部へ移動しようとする活物質を、封孔部においてせき止めることができる。その結果、第１電極内部から外部への活物質の漏出を抑制することができる。
【0010】
また、前記の態様の製造方法においては、前記積層体を作製した後、多孔質体の周縁部に存在する細孔に封孔材を充填して封孔部を形成する。その後、活物質またはその前駆体を、封孔部へ向かって移動するように細孔内に充填する。封孔部の細孔は封孔材によって閉鎖されているため、封孔部は、封孔部内への活物質等の進入を抑制することができる。その結果、二次電池の作製過程における、第１電極内部から外部への活物質の漏出を抑制することができる。
【0011】
以上のごとく、上記態様によれば、電極内部から外部への活物質の漏出を抑制することができる二次電池及びその製造方法を提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
（参考形態１）
前記二次電池及びその製造方法に係る実施形態について、図１～図３を参照して説明する。本形態に係る二次電池１は、図１に示すように、第１電極２と、キャリアイオン伝導性を有する固体電解質からなり第１電極２上に積層されたセパレータ３と、セパレータ３上に積層された第２電極４と、を備えた単セル１１を有している。第１電極２は、反応部２１と、単セル１１の積層方向から視た平面視における反応部２１の周囲の少なくとも一部に配置された封孔部２２と、を有している。図２に示すように、反応部２１は、キャリアイオン伝導性を有する固体電解質からなり細孔２３１を有する多孔質体２３と、多孔質体２３の細孔２３１内に保持された活物質２１１と、を有している。封孔部２２は、多孔質体２３と、多孔質体２３の細孔２３１に充填された封孔材２２１と、を有している。
前記二次電池及びその製造方法に係る実施形態について、図１～図３を参照して説明する。本形態に係る二次電池１は、図１に示すように、第１電極２と、キャリアイオン伝導性を有する固体電解質からなり第１電極２上に積層されたセパレータ３と、セパレータ３上に積層された第２電極４と、を備えた単セル１１を有している。第１電極２は、反応部２１と、単セル１１の積層方向から視た平面視における反応部２１の周囲の少なくとも一部に配置された封孔部２２と、を有している。図２に示すように、反応部２１は、キャリアイオン伝導性を有する固体電解質からなり細孔２３１を有する多孔質体２３と、多孔質体２３の細孔２３１内に保持された活物質２１１と、を有している。封孔部２２は、多孔質体２３と、多孔質体２３の細孔２３１に充填された封孔材２２１と、を有している。
【0014】
二次電池１は、１個の単セル１１を有していてもよいし、複数の単セル１１を有していてもよい。例えば、本形態の二次電池１は、１個の単セル１１を有している。図２に示すように、単セル１１における第１電極２の表面及び第２電極４の表面には、それぞれ、集電体１２が積層されている。これらの集電体１２に付加や発電装置を接続することにより、二次電池１への充電や放電を行うことができる。集電体１２としては、例えば、金属箔や金属板等の導電体、ガラス等の絶縁体中にカーボンや導電性酸化物等の導電性粉末を分散させた複合材料等を使用することができる。なお、図１においては、便宜上、集電体１２の記載を省略した。
【0015】
図には示さないが、二次電池１が複数の単セル１１を有している場合、集電体１２と単セル１１とを交互に重ね合わせることにより、集電体１２を介して複数の単セル１１を電気的に接続することができる。例えば、集電体１２の一方の面と第１電極２とが当接し、他方の面と第２電極４とが当接するようにして集電体１２と単セル１１とを重ね合わせることにより、複数の単セル１１を直列に接続することができる。また、同種の電極２、４同士の間に集電体１２が介在するようにして集電体１２と単セル１１とを重ね合わせることにより、複数の単セル１１を並列に接続することができる。
【0016】
第１電極２は、正極であってもよいし、負極であってもよい。本形態の第１電極２は、具体的には正極である。
【0017】
また、第１電極２の形状は種々の態様をとり得る。例えば、本形態の第１電極２は、図１に示すように、多孔質体２３によって形作られた長方形の板状を呈している。
【0018】
図２に示すように、第１電極２の反応部２１は、多孔質体２３と、多孔質体２３の細孔２３１内に保持された活物質２１１とを有している。反応部２１の細孔２３１内には、活物質２１１の他に、導電助剤や多孔質体２３を構成する固体電解質とは異なる他の固体電解質、液体電解質が保持されていてもよい。
【0019】
多孔質体２３は、キャリアイオン伝導性を有し、かつ、電気絶縁性の固体電解質から構成されている。そのため、活物質２１１から脱離したキャリアイオンは、固体電解質を介して第２電極４へ移動することができる。また、第２電極４から供給されるキャリアイオンは、固体電解質を介して活物質２１１まで移動し、活物質２１１と反応することができる。このように、多孔質体２３を構成する固体電解質がキャリアイオンの経路となることにより、二次電池１への充放電が可能となる。
【0020】
固体電解質としては、キャリアイオンが移動可能な物質を使用することができる。例えば、キャリアイオンがＬｉ+の場合、ランタンジルコン酸リチウム等のガーネット型固体電解質、アルミニウム置換リン酸チタンリチウム（つまり、ＬＡＴＰ）やアルミニウム置換リン酸ゲルマニウムリチウム（つまり、ＬＡＧＰ）等のＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、リチウムランタンチタン酸塩（つまり、ＬＬＴＯ）等のペロブスカイト型固体電解質等を使用することができる。また、ガーネット型固体電解質としては、ランタンジルコン酸リチウムの他に、ランタンジルコン酸リチウムにカルシウム、ニオブ、アルミニウム、タンタル、ストロンチウム、バリウム、イットリウム等から選択された１種または２種以上のドーパントがドープされた固体電解質を採用することもできる。本形態の多孔質体２３は、具体的には、ガーネット型固体電解質から構成されている。
【0021】
多孔質体２３は、活物質２１１や封孔材２２１を保持するための細孔２３１を有している。多孔質体２３の細孔２３１は、例えば図２に示すように、連続気孔構造を有していてもよい。多孔質体２３の気孔率は、例えば、２０～８０％とすることができる。なお、多孔質体２３の気孔率は、ＦＩＢ／ＳＥＭ（つまり、収束イオンビーム／走査型電子顕微鏡）トモグラフィー法により得られる三次元再構成像に基づいて算出される値である。より具体的には、ＦＩＢ装置による試料の加工とＳＥＭによる加工面の観察とを繰り返し、複数のＳＥＭ像を取得する。これらのＳＥＭ像を画像解析ソフト上で再構成することにより、試料の三次元再構成像を得る。そして、得られた三次元再構成像に、多孔質体２３の骨格をなす固体電解質部分とそれ以外との境界が損なわれないように二値化処理を施す。以上により得られた二値化像における、多孔質体２３における固体電解質部分以外の部分の占有体積の比率を気孔率とする。
【0022】
活物質２１１は、キャリアイオン及び第１電極２の極性に応じて適宜選択することができる。例えば、キャリアイオンがリチウムイオン（Ｌｉ+）であり、第１電極２が正極である場合、第１電極２の活物質２１１としては、硫黄原子を含有する硫黄系活物質や、酸化物からなる酸化物系活物質を使用することができる。硫黄系活物質としては、具体的には、硫黄の単体や硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）、リチウムがドープされた硫黄等を使用することができる。酸化物系活物質としては、具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）等を使用することができる。
【0023】
第１電極２が正極である場合、活物質２１１に硫黄原子が含まれていることが好ましい。この場合には、二次電池１の容量をより大きくすることができる。本形態の反応部２１における活物質２１１は、具体的には、硫黄の単体である。
【0024】
なお、キャリアイオンがＬｉ+であり、第１電極２が負極である場合、第１電極２の活物質２１１としては、金属リチウム、カーボン、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等を使用することができる。
【0025】
封孔部２２は、単セル１１の積層方向から視た平面視における反応部２１の端縁に連なっている。封孔部２２は、単セル１１の積層方向から視た平面視において反応部２１を取り囲むように配置されていてもよいし、反応部２１の周囲の一部に配置されていてもよい。例えば、本形態の封孔部２２は、図１に示すように、単セル１１の積層方向から視た平面視における、多孔質体２３の一方の長辺２３２に沿って配置されている。
【0026】
本形態における封孔部２２の多孔質体２３は、反応部２１の多孔質体２３と一体的に形成されている。即ち、第１電極２のうち、多孔質体２３の細孔２３１内に活物質２１１が保持された部分が反応部２１となり、細孔２３１内に封孔材２２１が充填された部分が封孔部２２となる。
【0027】
封孔部２２においては、多孔質体２３の細孔２３１の全部に封孔材２２１が充填されていてもよいし、細孔２３１の一部に封孔材２２１が充填されていてもよい。封孔部２２内への活物質２１１の進入をより効果的に抑制する観点からは、封孔部２２の気孔率を１０％以下とすることが好ましく、５％以下とすることがより好ましい。
【0028】
なお、封孔部２２の気孔率は、前述した多孔質体２３の気孔率と同様に、ＦＩＢ／ＳＥＭ（つまり、収束イオンビーム／走査型電子顕微鏡）トモグラフィー法により得られる三次元再構成像に基づいて算出される値である。
【0029】
封孔材２２１は、細孔２３１内に充填可能であり、細孔２３１を閉鎖することができればどのような物質から構成されていてもよい。例えば、封孔材２２１は、金属などの導電体であってもよいし、ガラスやセラミックスなどの絶縁体であってもよい。また、封孔材２２１は、ゴムやプラスチックなどの有機材料であってもよい。更に、封孔材２２１として、キャリアイオン伝導性を有する物質を使用することもできる。例えば、本形態の封孔材２２１は、具体的にはシリカガラスである。
【0030】
封孔材２２１は、第１電極２の活物質２１１の融点まで加熱した場合に形状を維持できる物質から構成されていることが好ましい。つまり、例えば封孔材２２１が融点または軟化点を有する場合には、封孔材２２１の融点または軟化点が活物質２１１の融点よりも高いことが好ましい。また、封孔材２２１が熱分解する物質である場合には、封孔材２２１の熱分解温度が活物質２１１の融点よりも高いことが好ましい。この場合には、二次電池１の作製過程において、溶融状態の活物質２１１を多孔質体２３の細孔２３１内に充填する際に、封孔材２２１によって活物質２１１を確実にせき止めることができる。その結果、活物質２１１の漏出をより確実に抑制することができる。
【0031】
また、封孔材２２１は、電気絶縁性を有していることが好ましい。第１電極２及び第２電極４は、製造時のバラつき等の種々の原因によって所望の位置からずれ、セパレータ３を介さずに直接接触することがある。電気絶縁性を有する封孔材２２１を使用することにより、このような位置ずれによって第１電極２と第２電極４とが直接接触した場合であっても第１電極２と第２電極４との短絡を抑制することができる。
【0032】
図１及び図２に示すように、セパレータ３は、第１電極２に積層されている。セパレータ３は、キャリアイオン伝導性を有し、かつ、電気絶縁性の固体電解質から構成されている。セパレータ３を構成する固体電解質は、第１電極２の多孔質体２３と同種の固体電解質であってもよいし、異なる固体電解質であってもよい。本形態のセパレータ３は、具体的には、第１電極２と同じガーネット型固体電解質から構成されている。
【0033】
セパレータ３における第１電極２が設けられた面と反対側の面には、第２電極４が積層されている。第２電極４は、第１電極２とは異なる極性を有している。つまり、第１電極２が正極として構成されている場合、第２電極４は負極として構成される。また、第１電極２が負極として構成されている場合、第２電極４は正極として構成される。
【0034】
第２電極４の構成は特に限定されることはない。例えば、第２電極４は、第１電極２の活物質２１１とは異なる活物質のみから構成されていてもよいし、第１電極２と同様に、多孔質体の細孔内に活物質が保持された構成であってもよい。
【0035】
第２電極４の活物質は、第１電極２と同様に、キャリアイオン及び第２電極４の極性に応じて適宜選択することができる。例えば、本形態の第２電極４は、活物質としての金属リチウムからなるリチウム板である。
【0036】
次に、本形態の二次電池１の製造方法を説明する。本形態の二次電池１の製造方法は、キャリアイオン伝導性を有する固体電解質からなり細孔２３１を有する多孔質体２３と、多孔質体２３上に積層されたセパレータ３と、を備えた積層体１０を作製する積層工程と、積層体１０の積層方向から視た平面視における多孔質体２３の周縁部に存在する細孔２３１の少なくとも一部に封孔材２２１を充填して封孔部２２を形成する封孔工程と、活物質２１１またはその前駆体を、多孔質体２３の外部から封孔部２２へ向かって移動するように細孔２３１内に充填して反応部２１を形成する活物質充填工程と、を有している。
【0037】
積層工程において、積層体１０を作製する具体的な方法は種々の態様をとり得る。積層工程の一態様においては、多孔質体２３のグリーンシートとセパレータ３のグリーンシートとを重ね合わせた後、これらのグリーンシートを焼成することにより積層体１０を形成することができる。多孔質体２３のグリーンシートは、例えば、固体電解質の粉末、バインダ及び造孔材を含む混合物をシート状に成形することにより作製することができる。なお、造孔材としては、例えば、アクリル樹脂の粉末などを使用することができる。また、セパレータ３のグリーンシートは、固体電解質の粉末及びバインダを含む混合物をシート状に成形することにより作製することができる。
【0038】
また、積層工程の他の態様においては、多孔質体２３となる圧粉体と、セパレータ３となる圧粉体とを重ね合わせた後、これらの圧粉体を焼成することにより積層体１０を形成することができる。多孔質体２３となる圧粉体は、例えば、固体電解質の粉末と造孔材とを含む混合粉末を圧粉成形することにより作製することができる。また、セパレータ３となる圧粉体は、固体電解質の粉末を圧粉成形することにより作製することができる。
【0039】
封孔工程において、細孔２３１内に封孔材２２１を充填する方法は特に限定されることはなく、封孔材２２１の種類に応じて適切な方法を採用することができる。例えば、封孔材２２１として、シリカガラス等の比較的融点の高い物質を使用する場合、シリカガラス粉末とバインダとを混合してなるペーストやシートを多孔質体２３上における所望の位置に配置した後、積層体１０を加熱して封孔材２２１を溶融させることにより、細孔２３１内に封孔材２２１を充填することができる。また、封孔材２２１として、熱可塑性プラスチックなどの比較的融点の低い物質を使用する場合、溶融状態の封孔材２２１を細孔２３１内に注入し、細孔２３１内で固化させることにより、細孔２３１を閉鎖することができる。
【0040】
活物質充填工程においては、活物質２１１またはその前駆体を、多孔質体２３の外部から封孔部２２へ向かって移動するように細孔２３１内に充填する。例えば、本形態のように、長方形状を呈する多孔質体２３の長辺２３２に沿って封孔部２２が設けられている場合には、図３に示すように、活物質２１１またはその前駆体を、多孔質体２３の端縁における封孔部２２を有しない３つの辺２３３、２３４、２３５から注入すればよい。この場合、多孔質体２３の各辺２３３、２３４、２３５から注入された活物質２１１等は、まず、積層体１０の積層方向から視た平面視における中央に向かって移動する（図３、矢印２１２）。そして、多孔質体２３の中央部において合流した活物質２１１等は、最終的に封孔部２２へ向かって移動する（図３、矢印２１３）。この時、封孔部２２に存在する細孔２３１は、既に封孔材２２１によって閉鎖されている。それ故、封孔部２２に到達した活物質２１１またはその前駆体は、封孔部２２によってせき止められる。
【0041】
活物質充填工程において細孔２３１内に活物質２１１を充填する場合には、活物質２１１が封孔部２２に到達するまで充填を行えばよい。これにより、反応部２１を形成することができる。また、活物質充填工程において細孔２３１内に活物質２１１の前駆体を充填する場合には、前駆体が封孔部２２に到達した後、加熱等の処理を行うことにより前駆体を反応させればよい。これにより、細孔２３１内の前駆体を活物質２１１とし、反応部２１を形成することができる。
【0042】
本形態によれば、第１電極２内部から外部への活物質２１１の漏出を抑制することができる二次電池１及びその製造方法を提供することができる。
【0043】
（参考形態２）
本形態においては、封孔部２２の配置の別の態様を示す。なお、本形態以降において用いた符号のうち、既出の形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
本形態においては、封孔部２２の配置の別の態様を示す。なお、本形態以降において用いた符号のうち、既出の形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
【0044】
封孔部２２の配置は、参考形態１の態様に限定されるものではなく、種々の態様をとり得る。例えば、封孔部２２は、図４に示す二次電池１０２の第１電極２０２のように、多孔質体２３の端縁のうち隣り合う２つの辺２３２、２３３に沿って設けられていてもよいし、図５に示す二次電池１０３の第１電極２０３のように、多孔質体２３の端縁のうちいずれか１つの辺２３２と、この辺に向かい合う辺２３４との２つの辺に沿って設けられていてもよい。また、封孔部２２は、図６に示す二次電池１０４の第１電極２０４のように、多孔質体２３の端縁のうち３つの辺２３２、２３３、２３４に沿って設けられていてもよい。これらの二次電池１０２、１０３、１０４を作製するに当たっては、活物質充填工程において、参考形態１と同様に、活物質２１１またはその前駆体を、多孔質体２３の端縁における封孔部２２を有しない辺から注入することにより、活物質２１１等の漏出を抑制することができる。
【0045】
また、封孔部２２は、図７に示す二次電池１０５の第１電極２０５のように、反応部２１の周囲の全体にわたって設けられていてもよい。この場合には、活物質充填工程において、積層体１０の積層方向から視た平面視における中央部、つまり、反応部２１よりも内側の部分から活物質２１１またはその前駆体を注入すればよい。
【0046】
図７に示す第１電極２０５のように反応部２１が封孔部２２によって囲まれている場合、電気絶縁性を有する封孔材２２１によって封孔部２２の細孔２３１を閉鎖することが好ましい。この場合には、第１電極２０５や第２電極４がいずれの方向に位置ずれを起こしても、第１電極２０５と第２電極４との短絡を抑制することができる。
【0047】
また、第１電極が負極として構成されている場合、図７に示すように、反応部２１の周囲の全体にわたって封孔部２２を配置することが好ましい。負極として構成されている第１電極においては、充電時にキャリアイオンが還元することにより反応部の細孔内に金属が析出する。この場合、反応部２１を取り囲むように封孔部２２を配置することにより、封孔部２２から第２電極へ向かうデンドライトの成長をより効果的に抑制することができる。その結果、例えば過充電時における第１電極と第２電極との短絡をより効果的に抑制することができる。
【0048】
なお、本形態の二次電池１０２～１０５は、封孔部２２の配置以外は参考形態１と同様の構成を有している。本形態の二次電池１０２～１０５は、封孔部２２の配置による効果の他は、参考形態１と同様の作用効果を奏することができる。
【0049】
（実施形態１）
本形態においては、第２電極の他の態様を示す。本形態の二次電池１０６においては、第１電極２０５の反応部２１を第１反応部２１、活物質２１１を第１活物質２１１といい、封孔部２２を第１封孔部２２、封孔材２２１を第１封孔材２２１、多孔質体２３を第１多孔質体２３という。図には示さないが、本形態の第１電極２０５は、第１封孔部２２が第１反応部２１の周囲の全体にわたって配置されており、第１活物質２１１が、リチウムがドープされた硫黄である以外は、参考形態１と同様の構成を有している。また、本形態のセパレータ３は、参考形態１と同様の構成を有している。
本形態においては、第２電極の他の態様を示す。本形態の二次電池１０６においては、第１電極２０５の反応部２１を第１反応部２１、活物質２１１を第１活物質２１１といい、封孔部２２を第１封孔部２２、封孔材２２１を第１封孔材２２１、多孔質体２３を第１多孔質体２３という。図には示さないが、本形態の第１電極２０５は、第１封孔部２２が第１反応部２１の周囲の全体にわたって配置されており、第１活物質２１１が、リチウムがドープされた硫黄である以外は、参考形態１と同様の構成を有している。また、本形態のセパレータ３は、参考形態１と同様の構成を有している。
【0050】
本形態の第２電極４０２は、図８に示すように、第２反応部４１と、単セル１１の積層方向から視た平面視における第２反応部４１の周囲の少なくとも一部に配置された第２封孔部４２と、を有している。図９に示すように、第２反応部４１は、キャリアイオン伝導性を有する固体電解質からなり細孔４３１を有する第２多孔質体４３と、第２多孔質体４３の細孔４３１内に保持された第２活物質４１１と、を有している。第２封孔部４２は、第２多孔質体４３と、第２多孔質体４３の細孔４３１に充填された第２封孔材４２１と、を有している。
【0051】
本形態の第２電極４０２は、具体的には負極である。また、図８に示すように、第２電極４０２は、第２多孔質体４３によって形作られた長方形の板状を呈している。
【0052】
図９に示すように、第２電極４０２の第２反応部４１は、第２多孔質体４３と、第２多孔質体４３の細孔４３１内に保持された第２活物質４１１とを有している。第２反応部４１の細孔４３１内には、第２活物質４１１の他に、導電助剤や、第２多孔質体４３を構成する固体電解質とは異なる他の固体電解質が保持されていてもよい。
【0053】
第２多孔質体４３は、第１多孔質体２３と同様に、キャリアイオン伝導性を有し、かつ、電気絶縁性の固体電解質から構成されている。第２多孔質体４３を構成する固体電解質は、第１多孔質体２３と同一であってもよいし、異なっていてもよい。本形態の第２多孔質体４３は、具体的には、ガーネット型固体電解質から構成されている。
【0054】
第２多孔質体４３は、第２活物質４１１や第２封孔材４２１を保持するための細孔４３１を有している。第２多孔質体４３の細孔４３１は、連続気孔構造を有していてもよい。第２多孔質体４３の気孔率は、例えば、２０～８０％とすることができる。なお、第２多孔質体４３の気孔率は、第１多孔質体２３の気孔率と同様に、ＦＩＢ／ＳＥＭ（つまり、収束イオンビーム／走査型電子顕微鏡）トモグラフィー法により得られる三次元再構成像に基づいて算出される値である。
【0055】
図には示さないが、本形態のように、負極として構成された第２電極４０２における第２活物質４１１が金属である場合、第２多孔質体４３の内表面、つまり、第２活物質４１１と接する面に、金属または金属酸化物からなる被覆層が形成されていることが好ましい。この場合には、第２活物質４１１と多孔質体２３との接触面積をより広くすることができる。その結果、第２活物質４１１と第２電極４との間のキャリアイオンの授受をより促進し、より高率での充放電を行うことが可能となる。
【0056】
被覆層に使用し得る金属としては、例えば、金やアルミニウムなどがある。また、被覆層に使用し得る金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）等がある。被覆層は、例えば、化学気相成長法や原子層堆積法、ゾル－ゲル法等の手法により形成することができる。
【0057】
第２活物質４１１は、第１活物質２１１と同様に、キャリアイオン及び第２電極４０２の極性に応じて適宜選択することができる。本形態の第２活物質４１１は、具体的には、金属リチウムである。
【0058】
図８に示すように、第２封孔部４２は、単セル１１の積層方向から視た平面視における第２反応部４１の端縁に連なっている。第２封孔部４２は、第１封孔部２２と同様に、単セル１１の積層方向から視た平面視において第２反応部４１を取り囲むように配置されていてもよいし、第２反応部４１の周囲の一部に配置されていてもよい。本形態の第２封孔部４２は、具体的には、単セル１１の積層方向から視た平面視において第２反応部４１の周囲の全体にわたって設けられている。
【0059】
図８及び図９に示すように、第２封孔部４２の第２多孔質体４３は、第２反応部４１の第２多孔質体４３と一体的に形成されている。即ち、第２電極４０２のうち、第２多孔質体４３の細孔４３１内に第２活物質４１１が保持された部分が第２反応部４１となり、細孔４３１内に第２封孔材４２１が充填された部分が第２封孔部４２となる。
【0060】
第２封孔部４２においては、第２多孔質体４３の細孔４３１の全部に第２封孔材４２１が充填されていてもよいし、細孔４３１の一部に第２封孔材４２１が充填されていてもよい。第２封孔部４２内への第２活物質４１１の進入をより効果的に抑制する観点からは、第２封孔部４２の気孔率を１０％以下とすることが好ましく、５％以下とすることがより好ましい。
【0061】
なお、第２封孔部４２の気孔率は、第１封孔部２２の気孔率と同様に、ＦＩＢ／ＳＥＭ（つまり、収束イオンビーム／走査型電子顕微鏡）トモグラフィー法により得られる三次元再構成像に基づいて算出される値である。
【0062】
第２封孔材４２１は、第１封孔材２２１と同様に、細孔４３１内に充填可能であり、細孔４３１を閉鎖することができればどのような物質から構成されていてもよい。また、第２封孔材４２１は、第１封孔材２２１と同一の物質から構成されていてもよいし、第１封孔材２２１とは異なる物質から構成されていてもよい。
【0063】
また、第２封孔材４２１は、第２活物質４１１の融点まで加熱した場合に形状を維持できる物質から構成されていることが好ましい。この場合には、二次電池１０６の作製過程において、溶融状態の第２活物質４１１を第２多孔質体４３の細孔４３１内に充填する際に、第２封孔材４２１によって第２活物質４１１を確実にせき止めることができる。その結果、第２活物質４１１の漏出をより確実に抑制することができる。本形態の第２封孔材４２１は、具体的にはシリカガラスである。
【0064】
また、第２封孔材４２１は、電気絶縁性を有していることが好ましい。この場合には、第１封孔材２２１が電気絶縁性を有する場合と同様に、位置ずれによる第１電極２０５と第２電極４０２との短絡を抑制することができる。
【0065】
本形態の二次電池１０６における第１電極２０５は硫黄からなる第１活物質２１１を備えた正極として構成されており、第２電極４０２は金属リチウムからなる第２活物質４１１を備えた負極として構成されている。このように、第１電極２０５が正極として構成され、第２電極４０２が負極として構成されている場合、第２電極４０２に保持可能なキャリアの量は第１電極２０５に保持可能なキャリアの量よりも多いことが好ましい。
【0066】
前述した各電極２０５、４０２に保持可能なキャリアの量は、具体的には、細孔２３１、４３１のうち、キャリアイオン伝導性を有する物質に対面している部分の容積に各活物質２１１、４１１の理論容量を掛けることにより算出することができる。例えば、細孔２３１、４３１のうち多孔質体２３、４３に面する部分には、多孔質体２３、４３を介してキャリアが出入りすることができる。また、封孔材２２１、４２１がキャリアイオン伝導性を有する物質である場合には、細孔２３１、４３１のうち封孔材２２１、４２１に面する部分にもキャリアが出入りすることができる。
【0067】
一方、細孔２３１、４３１のうち、例えばキャリアイオン伝導性を有する物質からなる封孔材２２１、４２１によって囲まれた部分には、封孔材２２１、４２１によってキャリアイオンの移動がさえぎられるため、キャリアが出入りすることができない。
【0068】
従って、各電極２０５、４０２に完全にキャリアが充填された場合には、細孔２３１、４３１のうち、キャリアイオン伝導性を有する物質に対面している部分がキャリアで満たされることになる。それ故、細孔２３１、４３１のうち、キャリアイオン伝導性を有する物質に対面している部分の容積に各活物質２１１、４１１の理論容量を掛けた値を、各電極２０５、４０２に保持可能なキャリアの量とすることができる。
【0069】
キャリアイオン伝導性を有する物質に対面している部分の容積は、より具体的には、以下の方法により算出することができる。即ち、まず、活物質２１１、４１１等が細孔２３１、４３１内に存在しないと仮定した場合の反応部２１、４１の細孔容積、つまり、反応部２１、４１内に存在する空間の体積と、反応部２１、４１内に存在する活物質２１１、４１１の体積との合計を算出する。各反応部２１、４１の細孔容積は、具体的には、反応部２１、４１における多孔質体２３、４３の気孔率と、反応部２１、４１の見掛け体積とを掛け合わせることにより算出される。
【0070】
封孔材２２１、４２１がキャリアイオン伝導性を有する物質から構成されている場合には、更に、活物質２１１、４１１等が細孔２３１、４３１内に存在しないと仮定した場合の封孔部２２、４２の細孔容積、つまり、封孔部２２、４２内に存在する空間の体積と、封孔部２２、４２内に存在する活物質２１１、４１１の体積との合計を算出する。各封孔部２２、４２の細孔容積は、反応部２１、４１の細孔容積と同様に、封孔部２２、４２における多孔質体２３、４３の気孔率と、封孔部２２、４２の見掛け体積とを掛け合わせることにより算出される。以上により算出された、反応部２１、４１の細孔容積と、封孔部２２、４２の細孔容積とを合計することにより、キャリアイオン伝導性を有する物質に対面している部分の容積を得ることができる。
【0071】
前述したように、第２電極４０２に保持可能なキャリアの量を第１電極２０５に保持可能なキャリアの量よりも多くすることにより、全てのキャリアイオンが第１電極２０５から第２電極４０２へ移動した場合においても、第２電極４０２で析出した金属を細孔４３１内に保持することができる。これにより、第２電極４０２で析出した金属が第２電極４０２の外部へ漏出することをより確実に抑制することができる。その結果、例えば過充電時における第１電極２０５と第２電極４０２との短絡をより確実に抑制することができる。
【0072】
前述した作用効果をより確実に奏する観点からは、第１電極２０５の細孔容積Ｖ1に対する第２電極４０２の細孔容積Ｖ2の比Ｖ2／Ｖ1の値を、第２活物質４１１の理論容量に対する第１活物質の２１１の理論容量の比以上とすることが好ましい。例えば、本形態の第１活物質２１１はリチウムがドープされた硫黄であり、その理論容量は３３４４ｍＡｈ／ｃｍ3である。また、本形態の第２活物質４１１は金属リチウムであり、その理論容量は２０６１ｍＡｈ／ｃｍ3である。従って、本形態のように、第１活物質２１１がリチウムがドープされた硫黄であり、第２活物質４１１が金属リチウムである場合、第１電極２０５の細孔容積Ｖ1に対する第２電極４０２の細孔容積Ｖ2の比Ｖ2／Ｖ1の値は、３３４４／２０６１以上であることが好ましく、１．７以上であることがより好ましい。
【0073】
なお、第１電極２０５の細孔容積Ｖ1は、前述した方法により算出した、第１反応部２１の細孔容積と第１封孔部２２の細孔容積とを合計することにより算出することができる。同様に、第２電極４０２の細孔容積Ｖ2は、前述した方法により算出した、第２反応部４１の細孔容積と第２封孔部４２の細孔容積とを合計することにより算出することができる。
【0074】
（実験例１）
本例では、種々の試験体を作製し、封孔部２２、４２による活物質２１１、４１１の漏出抑制効果の評価を行った。試験体の作製方法及び評価方法、評価結果を以下に説明する。
本例では、種々の試験体を作製し、封孔部２２、４２による活物質２１１、４１１の漏出抑制効果の評価を行った。試験体の作製方法及び評価方法、評価結果を以下に説明する。
【0075】
・試験体Ｔ１
試験体Ｔ１は、第１電極２０５が正極、第２電極４を負極として構成された二次電池である。試験体Ｔ１の第１電極２０５は、第１反応部２１と、第１反応部２１の周囲の全体にわたって配置された第１封孔部２２とを有している。第１反応部２１は、固体電解質としてのＬＬＺからなる第１多孔質体２３と、第１活物質２１１としての硫黄（Ｓ）とを有している。第１封孔部２２は、第１多孔質体２３と、第１封孔材２２１としてのシリカガラスとを有している。また、試験体Ｔ１のセパレータ３はＬＬＺから構成されており、第２電極４は金属リチウム（Ｌｉ）板である。
試験体Ｔ１は、第１電極２０５が正極、第２電極４を負極として構成された二次電池である。試験体Ｔ１の第１電極２０５は、第１反応部２１と、第１反応部２１の周囲の全体にわたって配置された第１封孔部２２とを有している。第１反応部２１は、固体電解質としてのＬＬＺからなる第１多孔質体２３と、第１活物質２１１としての硫黄（Ｓ）とを有している。第１封孔部２２は、第１多孔質体２３と、第１封孔材２２１としてのシリカガラスとを有している。また、試験体Ｔ１のセパレータ３はＬＬＺから構成されており、第２電極４は金属リチウム（Ｌｉ）板である。
【0076】
試験体Ｔ１を作製するに当たっては、まず、ＬＬＺの粉末とバインダとを含むセパレータ用混合物を準備した。このセパレータ用混合物を、アプリケータを用いてシート状に成形し、セパレータ３のグリーンシートを作製した。これとは別に、ＬＬＺの粉末、バインダ及び造孔材を含む電極用混合物を準備した。この電極用混合物を、アプリケータを用いてシート状に成形し、第１電極２０５のグリーンシートを作製した。セパレータ３のグリーンシート及び第１電極２０５のグリーンシートの厚みは、いずれも３００μｍとした。
【0077】
このようにして形成したセパレータ３のグリーンシートと第１電極２０５のグリーンシートとを所望の大きさに切断し、両者を重ね合わせた。次いで、セパレータ３のグリーンシートと第１電極２０５のグリーンシートと温間等方圧プレスによって密着させた後、大気雰囲気中で焼成し、セパレータ３と第１多孔質体２３との積層体１０を得た。なお、焼成後の第１多孔質体２３の気孔率、つまり、第１活物質２１１や第１封孔材２２１が細孔２３１内に充填されていない状態の気孔率は５０％であった。
【0078】
次に、ディスペンサーを用い、第１多孔質体２３の外周全体にシリカガラス粉末を含むペーストを塗布した。その後、積層体１０を加熱してシリカガラス粉末を溶融させることにより、第１多孔質体２３の外周に存在する細孔２３１内に第１封孔材２２１としてのシリカガラスを充填した。以上により、第１多孔質体２３の外周全体に第１封孔部２２を形成した。
【0079】
第１封孔部２２を形成した後、第１多孔質体２３上に、硫黄を含むグリーンシートを重ね合わせた。このグリーンシートを１５０℃に加熱することにより硫黄を溶融させ、第１多孔質体２３の細孔２３１内に第１活物質２１１としての硫黄を充填した。以上により、第１封孔部２２に囲まれた部分に第１反応部２１を形成した。
【0080】
次に、セパレータ３の表面に、スパッタによって金の薄膜を形成した。この薄膜上に金属リチウム板からなる第２電極４を配置し、試験体Ｔ１を得た。
【0081】
・試験体Ｔ２
試験体Ｔ２は、第１封孔部２２を有しない以外は試験体Ｔ１と同様の構成を有している。試験体Ｔ２の作製方法は、第１封孔部２２を形成する作業を行わない以外は、試験体Ｔ１と同様である。
試験体Ｔ２は、第１封孔部２２を有しない以外は試験体Ｔ１と同様の構成を有している。試験体Ｔ２の作製方法は、第１封孔部２２を形成する作業を行わない以外は、試験体Ｔ１と同様である。
【0082】
・試験体Ｔ３
試験体Ｔ３は、第１活物質２１１としてコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）を使用した以外は、試験体Ｔ１と同様の構成を有している。試験体Ｔ３の作製方法は、第１活物質２１１を充填する作業において、コバルト酸リチウムの前駆体溶液を細孔２３１内に注入した後、前駆体溶液を焼成して細孔内にコバルト酸リチウムを形成した以外は、試験体Ｔ１と同様である。
試験体Ｔ３は、第１活物質２１１としてコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）を使用した以外は、試験体Ｔ１と同様の構成を有している。試験体Ｔ３の作製方法は、第１活物質２１１を充填する作業において、コバルト酸リチウムの前駆体溶液を細孔２３１内に注入した後、前駆体溶液を焼成して細孔内にコバルト酸リチウムを形成した以外は、試験体Ｔ１と同様である。
【0083】
・試験体Ｔ４
試験体Ｔ４は、第１封孔部２２を有しない以外は試験体Ｔ３と同様の構成を有している。試験体Ｔ４の作製方法は、第１封孔部２２を形成する作業を行わない以外は、試験体Ｔ３と同様である。
試験体Ｔ４は、第１封孔部２２を有しない以外は試験体Ｔ３と同様の構成を有している。試験体Ｔ４の作製方法は、第１封孔部２２を形成する作業を行わない以外は、試験体Ｔ３と同様である。
【0084】
・試験体Ｔ５
試験体Ｔ５においては、第１封孔材２２１として低密度ポリエチレンを使用しようとした。試験体Ｔ５の作製に当たっては、試験体Ｔ１と同様の方法によりセパレータ３と第１多孔質体２３との積層体１０を作製した後、第１多孔質体２３の外周に存在する細孔２３１内に溶融した低密度ポリエチレンを充填した。その後、試験体Ｔ１と同様の方法により、第１活物質２１１としての硫黄を細孔２３１内に充填する作業を行った。
試験体Ｔ５においては、第１封孔材２２１として低密度ポリエチレンを使用しようとした。試験体Ｔ５の作製に当たっては、試験体Ｔ１と同様の方法によりセパレータ３と第１多孔質体２３との積層体１０を作製した後、第１多孔質体２３の外周に存在する細孔２３１内に溶融した低密度ポリエチレンを充填した。その後、試験体Ｔ１と同様の方法により、第１活物質２１１としての硫黄を細孔２３１内に充填する作業を行った。
【0085】
しかし、試験体Ｔ５において使用した低密度ポリエチレンの融点は約９０℃であり、硫黄の融点である約１５０℃よりも低い。そのため、硫黄を溶融させる過程で低密度ポリエチレンが溶融し、硫黄によって低密度ポリエチレンが第１多孔質体２３の外部へ押し出された。更に、第１多孔質体２３の外周に低密度ポリエチレンが存在しなくなった結果、第１活物質２１１としての硫黄が第１多孔質体２３の外部へ漏出した。
【0086】
・試験体Ｔ６
試験体Ｔ６は、第１電極２０５が正極、第２電極４０２を負極として構成された単セル１１である。試験体Ｔ６の第１電極２０５及びセパレータ３は、試験体Ｔ１と同様の構成を有している。試験体Ｔ６の第２電極４０２は、第２反応部４１と、第２反応部４１の周囲の全体にわたって配置された第２封孔部４２とを有している。第２反応部４１は、固体電解質としてのＬＬＺからなる第２多孔質体４３と、第２活物質４１１としての金属リチウムとを有している。第２封孔部４２は、第２多孔質体４３と、第２封孔材４２１としてのシリカガラスとを有している。
試験体Ｔ６は、第１電極２０５が正極、第２電極４０２を負極として構成された単セル１１である。試験体Ｔ６の第１電極２０５及びセパレータ３は、試験体Ｔ１と同様の構成を有している。試験体Ｔ６の第２電極４０２は、第２反応部４１と、第２反応部４１の周囲の全体にわたって配置された第２封孔部４２とを有している。第２反応部４１は、固体電解質としてのＬＬＺからなる第２多孔質体４３と、第２活物質４１１としての金属リチウムとを有している。第２封孔部４２は、第２多孔質体４３と、第２封孔材４２１としてのシリカガラスとを有している。
【0087】
試験体Ｔ６を作製するに当たっては、まず、ＬＬＺの粉末とバインダとを含むセパレータ用混合物を準備した。このセパレータ用混合物を、アプリケータを用いてシート状に成形し、セパレータ３のグリーンシートを作製した。これとは別に、ＬＬＺの粉末、バインダ及び造孔材を含む電極用混合物を準備した。この電極用混合物を、アプリケータを用いてシート状に成形し、第１電極２０５及び第２電極４０２のグリーンシートを作製した。第１電極２０５のグリーンシート、セパレータ３のグリーンシート及び第２電極４０２のグリーンシートの厚みは、いずれも３００μｍとした。
【0088】
これら３枚のグリーンシートを所望の大きさに切断した後、第１電極２０５のグリーンシート、セパレータ３のグリーンシート及び第２電極４０２のグリーンシートの順に重ね合わせた。次いで、３枚のグリーンシートを温間等方圧プレスによって密着させた後、大気雰囲気中で焼成し、第１多孔質体２３、セパレータ３及び第２多孔質体４３が順次積層された３層構造の積層体１０を得た。なお、焼成後の第１多孔質体２３の気孔率及び第２多孔質体４３の気孔率は、いずれも５０％であった。
【0089】
次に、ディスペンサーを用い、第１多孔質体２３の外周全体及び第２多孔質体４３の外周全体にシリカガラス粉末を含むペーストを塗布した。その後、積層体１０を加熱してシリカガラス粉末を溶融させることにより、これらの多孔質体２３、４３の外周に存在する細孔２３１、４３１内にシリカガラスを充填した。以上により、第１多孔質体２３の外周に第１封孔部２２を形成すると共に、第２多孔質体４３の外周に第２封孔部４２を形成した。
【0090】
第１封孔部２２及び第２封孔部４２を形成した後、第２多孔質体４３上に、金属リチウム箔を重ね合わせた。この金属リチウム箔を不活性ガス雰囲気中で２００℃に加熱することにより金属リチウムを溶融させ、第２多孔質体４３の細孔４３１内に第２活物質４１１としての金属リチウムを充填した。以上により、第２封孔部４２に囲まれた部分に第２反応部４１を形成した。
【0091】
その後、第１多孔質体２３上に、硫黄を含むグリーンシートを重ね合わせた。このグリーンシートを不活性ガス雰囲気中１５０℃以上２００℃未満の温度に加熱することにより、第２反応部４１の金属リチウムを保持しつつ、第１多孔質体２３の細孔２３１内に第１活物質２１１としての硫黄を充填した。以上により、第１封孔部２２に囲まれた部分に第１反応部２１を形成し、試験体Ｔ６を得た。
【0092】
・試験体Ｔ７
試験体Ｔ７は、第１封孔材２２１及び第２封孔材４２１としてポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）を使用した以外は、試験体Ｔ６と同様の構成を有している。試験体Ｔ７の作製方法は、第１封孔材２２１及び第２封孔材４２１を充填する作業において、溶融したＰＰＳを細孔２３１、４３１内に充填した以外は、試験体Ｔ６と同様である。
試験体Ｔ７は、第１封孔材２２１及び第２封孔材４２１としてポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）を使用した以外は、試験体Ｔ６と同様の構成を有している。試験体Ｔ７の作製方法は、第１封孔材２２１及び第２封孔材４２１を充填する作業において、溶融したＰＰＳを細孔２３１、４３１内に充填した以外は、試験体Ｔ６と同様である。
【0093】
・試験体Ｔ８
試験体Ｔ８は、第１封孔材２２１及び第２封孔材４２１としてバナジウム（Ｖ）系低融点ガラスを使用した以外は、試験体Ｔ６と同様の構成を有している。試験体Ｔ８の作製方法は、第１封孔材２２１及び第２封孔材４２１を充填する作業において、溶融したバナジウム系低融点ガラスを細孔２３１、４３１内に充填した以外は、試験体Ｔ６と同様である。
試験体Ｔ８は、第１封孔材２２１及び第２封孔材４２１としてバナジウム（Ｖ）系低融点ガラスを使用した以外は、試験体Ｔ６と同様の構成を有している。試験体Ｔ８の作製方法は、第１封孔材２２１及び第２封孔材４２１を充填する作業において、溶融したバナジウム系低融点ガラスを細孔２３１、４３１内に充填した以外は、試験体Ｔ６と同様である。
【0094】
・試験体Ｔ９
試験体Ｔ９は、第１封孔材２２１及び第２封孔材４２１としてビスマス（Ｂｉ）系低融点ガラスを使用した以外は、試験体Ｔ６と同様の構成を有している。試験体Ｔ９の作製方法は、第１封孔材２２１及び第２封孔材４２１を充填する作業において、溶融したビスマス系低融点ガラスを細孔２３１、４３１内に充填した以外は、試験体Ｔ６と同様である。
試験体Ｔ９は、第１封孔材２２１及び第２封孔材４２１としてビスマス（Ｂｉ）系低融点ガラスを使用した以外は、試験体Ｔ６と同様の構成を有している。試験体Ｔ９の作製方法は、第１封孔材２２１及び第２封孔材４２１を充填する作業において、溶融したビスマス系低融点ガラスを細孔２３１、４３１内に充填した以外は、試験体Ｔ６と同様である。
【0095】
・試験体Ｔ１０
試験体Ｔ１０は、第１封孔材２２１及び第２封孔材４２１として鉛（Ｐｂ）系低融点ガラスを使用した以外は、試験体Ｔ６と同様の構成を有している。試験体Ｔ１０の作製方法は、第１封孔材２２１及び第２封孔材４２１を充填する作業において、溶融した鉛系低融点ガラスを細孔２３１、４３１内に充填した以外は、試験体Ｔ６と同様である。
試験体Ｔ１０は、第１封孔材２２１及び第２封孔材４２１として鉛（Ｐｂ）系低融点ガラスを使用した以外は、試験体Ｔ６と同様の構成を有している。試験体Ｔ１０の作製方法は、第１封孔材２２１及び第２封孔材４２１を充填する作業において、溶融した鉛系低融点ガラスを細孔２３１、４３１内に充填した以外は、試験体Ｔ６と同様である。
【0096】
・試験体Ｔ１１
試験体Ｔ１１においては、第１封孔材２２１及び第２封孔材４２１としてポリプロピレン（ＰＰ）を使用しようとした。試験体Ｔ１１の作製に当たっては、試験体Ｔ６と同様の方法により第１多孔質体２３、セパレータ３及び第２多孔質体４３を備えた積層体１０を作製した後、第１多孔質体２３の外周及び第２多孔質体４３の外周に存在する細孔２３１、４３１内に溶融したポリプロピレンを充填した。その後、試験体Ｔ１と同様の方法により、第２活物質４１１としての金属リチウムを細孔４３１内に充填する作業を行った。
試験体Ｔ１１においては、第１封孔材２２１及び第２封孔材４２１としてポリプロピレン（ＰＰ）を使用しようとした。試験体Ｔ１１の作製に当たっては、試験体Ｔ６と同様の方法により第１多孔質体２３、セパレータ３及び第２多孔質体４３を備えた積層体１０を作製した後、第１多孔質体２３の外周及び第２多孔質体４３の外周に存在する細孔２３１、４３１内に溶融したポリプロピレンを充填した。その後、試験体Ｔ１と同様の方法により、第２活物質４１１としての金属リチウムを細孔４３１内に充填する作業を行った。
【0097】
しかし、試験体Ｔ１１において使用したポリプロピレンの融点は約１５０℃であり、金属リチウムの融点である約２００℃よりも低い。そのため、金属リチウムを溶融させる過程でポリプロピレンが溶融し、金属リチウムによってポリプロピレンが第２多孔質体４３の外部へ押し出された。更に、第２多孔質体４３の外周にポリプロピレンが存在しなくなった結果、第２活物質４１１としての金属リチウムが第２多孔質体４３の外部へ漏出した。
【0098】
本例において、封孔材２２１、４２１による活物質２１１、４１１の漏出抑制効果は充放電特性に基づいて評価した。具体的には、各試験体の第１電極２０５と第２電極４、４０２との間に電源装置を接続した。そして、充電レートを０．１Ｃとし、試験体の電圧が２．６Ｖに達するまで充電を行い、次いで、放電レートを０．１Ｃとし、試験体の電圧が１．０Ｖに達するまで放電を行った。表１及び表２の「充放電試験（０．１Ｃ）」欄には、充放電が可能であった場合には記号「Ａ」、不可能であった場合には記号「Ｂ」を記載した。
【0099】
封孔材２２１、４２１の作用効果の評価においては、０．１Ｃの充放電レートにおいて充放電が可能であった記号「Ａ」の場合を、短絡が生じていないため合格と判定し、充放電が不可能であった記号「Ｂ」の場合を、活物質２１１、４１１の漏出によって第１電極２０５と第２電極４０２とが短絡したため不合格と判定した。
【0100】
【表1】
【0101】
【表2】
【0102】
試験体Ｔ１、試験体Ｔ３及び試験体Ｔ６～Ｔ１０においては、多孔質体２３、４３の周囲に存在する細孔２３１、４３１が封孔材２２１、４２１によって閉鎖されていた。そのため、試験体の作製過程において、多孔質体２３、４３の内部から外部への活物質２１１、４１１の漏出が起こらなかった。表１及び表２に示すように、これらの試験体は、０．１Ｃの充放電レートで充放電を行うことができた。これらの結果から、試験体Ｔ１、試験体Ｔ３及び試験体Ｔ６～Ｔ１０のように反応部２１、４１の周囲に封孔部２２、４２を配置することにより、活物質２１１、４１１の漏出による第１電極２０５と第２電極４、４０２との短絡を抑制可能であることが理解できる。
【0103】
一方、試験体Ｔ２及び試験体Ｔ４においては、第１多孔質体２３の細孔２３１が、単セル１１の積層方向から視た平面視における外周端縁に開口していた。そのため、試験体の作製過程において、第１多孔質体２３の内部から外部への活物質２１１の漏出が起こった。表１及び表２に示すように、これらの試験体は、０．１Ｃの充放電レートで充放電を行うことができなかった。
【0104】
また、試験体Ｔ５及び試験体Ｔ１０においては、前述したように、ポリエチレンやポリプロピレンが活物質２１１、４１１の充填作業中に溶融したため、多孔質体２３、４３の周囲に封孔部２２、４２を形成することができなかった。そのため、これらの試験体は、試験体の作製過程において多孔質体２３、４３の内部から外部への活物質２１１、４１１の漏出が起こり、０．１Ｃの充放電レートで充放電を行うことができなかった。
【0105】
（実験例２）
本例では、電気絶縁性の封孔材２２１、４２１または電気伝導性の封孔材２２１、４２１のいずれかを使用して試験体を作製し、作製過程における短絡抑制効果の評価を行った。本例では、実験例１における試験体Ｔ６を使用した他、新たに２種の試験体を作製した。試験体の作製方法及び評価方法、評価結果を以下に説明する。
・試験体Ｔ１２
試験体Ｔ１２は、第１封孔材２２１及び第２封孔材４２１としてＬＬＺを使用した以外は、試験体Ｔ６と同様の構成を有している。試験体Ｔ１２の作製方法は、以下の通りである。まず、ＬＬＺの粉末とバインダとを含むセパレータ用混合物と、ＬＬＺの粉末、バインダ及び造孔材を含む電極用混合物とを準備した。次に、アプリケータを用いて電極用混合物をシート状に成形し、第１反応部２１のグリーンシートを作製した。次いで、第１反応部２１のグリーンシートの周囲に、アプリケータを用いてセパレータ用混合物をシート状に成形し、第１封孔部２２のグリーンシートを配置した。
本例では、電気絶縁性の封孔材２２１、４２１または電気伝導性の封孔材２２１、４２１のいずれかを使用して試験体を作製し、作製過程における短絡抑制効果の評価を行った。本例では、実験例１における試験体Ｔ６を使用した他、新たに２種の試験体を作製した。試験体の作製方法及び評価方法、評価結果を以下に説明する。
・試験体Ｔ１２
試験体Ｔ１２は、第１封孔材２２１及び第２封孔材４２１としてＬＬＺを使用した以外は、試験体Ｔ６と同様の構成を有している。試験体Ｔ１２の作製方法は、以下の通りである。まず、ＬＬＺの粉末とバインダとを含むセパレータ用混合物と、ＬＬＺの粉末、バインダ及び造孔材を含む電極用混合物とを準備した。次に、アプリケータを用いて電極用混合物をシート状に成形し、第１反応部２１のグリーンシートを作製した。次いで、第１反応部２１のグリーンシートの周囲に、アプリケータを用いてセパレータ用混合物をシート状に成形し、第１封孔部２２のグリーンシートを配置した。
【0106】
以上により得られた第１電極２０５のグリーンシート上に、アプリケータを用いてセパレータ用混合物をシート状に成形しつつ重ね合わせ、セパレータ３のグリーンシートを積層した。更に、セパレータ３のグリーンシート上に、第１電極２０５のグリーンシートと同様の手順により、第２反応部４１のグリーンシートと、第２封孔部４２のグリーンシートと備えた第２電極４０２のグリーンシートを積層した。第１電極２０５のグリーンシート、セパレータ３のグリーンシート及び第２電極４０２のグリーンシートの厚みは、いずれも３００μｍとした。
【0107】
次いで、これら３層のグリーンシートを温間等方圧プレスによって密着させた後、大気雰囲気中で焼成し、第１多孔質体２３、セパレータ３及び第２多孔質体４３が順次積層されるとともに、第１多孔質体２３及び第２多孔質体４３の周囲にそれぞれ第１封孔部２２及び第２封孔部４２が設けられた３層構造の積層体１０を得た。
【0108】
その後、試験体Ｔ６と同様の方法により、第２多孔質体４３の細孔４３１内に金属リチウムを充填し、次いで第１多孔質体２３の細孔２３１内に硫黄を充填した。以上により、試験体Ｔ１２を得た。
【0109】
・試験体Ｔ１３
試験体Ｔ１３は、第１封孔材２２１及び第２封孔材４２１として低融点銅合金を使用した以外は、試験体Ｔ６と同様の構成を有している。試験体Ｔ１３を作製するに当たっては、第１封孔材２２１及び第２封孔材４２１を充填する作業において、低融点銅合金のペーストを細孔２３１、４３１内に充填した後、ペーストを焼成して低融点銅合金を溶融させた。以上により細孔２３１、４３１を低融点銅合金で閉鎖した以外は、試験体Ｔ６と同様の方法により試験体Ｔ１３を作製した。
試験体Ｔ１３は、第１封孔材２２１及び第２封孔材４２１として低融点銅合金を使用した以外は、試験体Ｔ６と同様の構成を有している。試験体Ｔ１３を作製するに当たっては、第１封孔材２２１及び第２封孔材４２１を充填する作業において、低融点銅合金のペーストを細孔２３１、４３１内に充填した後、ペーストを焼成して低融点銅合金を溶融させた。以上により細孔２３１、４３１を低融点銅合金で閉鎖した以外は、試験体Ｔ６と同様の方法により試験体Ｔ１３を作製した。
【0110】
本例において、作製過程における短絡抑制効果は、短絡の発生率に基づいて評価した。具体的には、各試験体を５個作製し、実験例１と同様の方法により充放電試験を行った。そして、短絡の発生率、つまり、作製した試験体の数に対する、０．１Ｃでの充放電が不可能であった試験体の数の比率を算出した。表３の「短絡の発生率」に、各試験体における短絡の発生率を示す。
【0111】
【表3】
【0112】
表３に示したように、電気絶縁性の封孔材２２１、４２１を使用した試験体Ｔ６及び試験体Ｔ１２においては、短絡の発生を防止することができた。一方、試験体Ｔ１３は、導電性を有する封孔材２２１、４２１を使用したため、試験体Ｔ６及び試験体Ｔ１２に比べて短絡の発生率が高くなった。
【0113】
（実験例３）
本例では、封孔部２２、４２の気孔率を種々の値に調整して試験体を作製し、活物質２１１、４１１の漏出抑制効果の評価を行った。
本例では、封孔部２２、４２の気孔率を種々の値に調整して試験体を作製し、活物質２１１、４１１の漏出抑制効果の評価を行った。
【0114】
・試験体Ｔ１４、試験体Ｔ１５
試験体Ｔ１４及び試験体Ｔ１５は、第１封孔部２２の気孔率及び第２封孔部４２の気孔率を表４に示す値にした以外は、試験体Ｔ１２と同様の構成を有している。これらの試験体の作製方法は、第１封孔材２２１及び第２封孔材４２１のグリーンシートを形成する際に、ＬＬＺの粉末、バインダ及び造孔材を含む混合物を使用して気孔率を調節した以外は、試験体Ｔ１２と同様である。
試験体Ｔ１４及び試験体Ｔ１５は、第１封孔部２２の気孔率及び第２封孔部４２の気孔率を表４に示す値にした以外は、試験体Ｔ１２と同様の構成を有している。これらの試験体の作製方法は、第１封孔材２２１及び第２封孔材４２１のグリーンシートを形成する際に、ＬＬＺの粉末、バインダ及び造孔材を含む混合物を使用して気孔率を調節した以外は、試験体Ｔ１２と同様である。
【0115】
本例における活物質２１１、４１１の漏出抑制効果は、実験例２と同様に、短絡の発生率に基づいて評価した。表４の「短絡の発生率」に、各試験体における短絡の発生率を示す。
【0116】
【表4】
【0117】
表４に示した結果によれば、封孔部２２、４２の気孔率を１０％以下とすることにより、作製過程における活物質２１１、４１１の漏出をより効果的に抑制することが可能であることが理解できる。
【0118】
（実験例４）
本例では、封孔部２２、４２の気孔率及び第１電極２０５の細孔容積と第２電極４０２の細孔容積との比を、電極２０５、４０２の厚みや気孔率を変化させることにより種々の値に調整して試験体を作製し、過充電時の短絡抑制効果の評価を行った。本例では、実験例２における試験体Ｔ１２を使用した他、新たに３種の試験体を作製した。試験体の作製方法及び評価方法、評価結果を以下に説明する。
本例では、封孔部２２、４２の気孔率及び第１電極２０５の細孔容積と第２電極４０２の細孔容積との比を、電極２０５、４０２の厚みや気孔率を変化させることにより種々の値に調整して試験体を作製し、過充電時の短絡抑制効果の評価を行った。本例では、実験例２における試験体Ｔ１２を使用した他、新たに３種の試験体を作製した。試験体の作製方法及び評価方法、評価結果を以下に説明する。
【0119】
・試験体Ｔ１６
試験体Ｔ１６は、第１封孔部２２の気孔率及び第２封孔部４２の気孔率を５％にするとともに、第１電極２０５の細孔容積Ｖ1と第２電極４０２の細孔容積Ｖ2との比Ｖ2／Ｖ1の値を表５に示す値にした以外は、試験体Ｔ１２と同様の構成を有している。試験体Ｔ１６の作製方法は、第１封孔材２２１及び第２封孔材４２１のグリーンシートを形成する際に、ＬＬＺの粉末、バインダ及び造孔材を含む混合物を使用して気孔率を調節し、さらに第２電極４０２の厚みを第１電極２０５の厚みの１．７倍にすることによって細孔４３１の容積を１．７倍にした以外は、試験体Ｔ１２と同様である。
試験体Ｔ１６は、第１封孔部２２の気孔率及び第２封孔部４２の気孔率を５％にするとともに、第１電極２０５の細孔容積Ｖ1と第２電極４０２の細孔容積Ｖ2との比Ｖ2／Ｖ1の値を表５に示す値にした以外は、試験体Ｔ１２と同様の構成を有している。試験体Ｔ１６の作製方法は、第１封孔材２２１及び第２封孔材４２１のグリーンシートを形成する際に、ＬＬＺの粉末、バインダ及び造孔材を含む混合物を使用して気孔率を調節し、さらに第２電極４０２の厚みを第１電極２０５の厚みの１．７倍にすることによって細孔４３１の容積を１．７倍にした以外は、試験体Ｔ１２と同様である。
【0120】
・試験体Ｔ１７
試験体Ｔ１７は、第１電極２０５の細孔容積Ｖ1と、第２電極４０２の細孔容積Ｖ2との比Ｖ2／Ｖ1の値を表５に示す値にした以外は、試験体Ｔ１２と同様の構成を有している。試験体Ｔ１７の作製方法は、第２電極４０２の厚みを第１電極２０５の厚みの１．７倍にすることによって細孔４３１の容積を１．７倍にした以外は、試験体Ｔ１２と同様である。
試験体Ｔ１７は、第１電極２０５の細孔容積Ｖ1と、第２電極４０２の細孔容積Ｖ2との比Ｖ2／Ｖ1の値を表５に示す値にした以外は、試験体Ｔ１２と同様の構成を有している。試験体Ｔ１７の作製方法は、第２電極４０２の厚みを第１電極２０５の厚みの１．７倍にすることによって細孔４３１の容積を１．７倍にした以外は、試験体Ｔ１２と同様である。
【0121】
・試験体Ｔ１８
試験体Ｔ１８は、第１電極２０５の細孔容積Ｖ1と、第２電極４０２の細孔容積Ｖ2との比Ｖ2／Ｖ1の値を表５に示す値にした以外は、試験体Ｔ１２と同様の構成を有している。試験体Ｔ１８の作製方法は、第２多孔質体４３の気孔率を第１多孔質体２３の１．７倍にすることによって細孔４３１の容積を１．７倍にした以外は、試験体Ｔ１２と同様である。
試験体Ｔ１８は、第１電極２０５の細孔容積Ｖ1と、第２電極４０２の細孔容積Ｖ2との比Ｖ2／Ｖ1の値を表５に示す値にした以外は、試験体Ｔ１２と同様の構成を有している。試験体Ｔ１８の作製方法は、第２多孔質体４３の気孔率を第１多孔質体２３の１．７倍にすることによって細孔４３１の容積を１．７倍にした以外は、試験体Ｔ１２と同様である。
【0122】
本例において、過充電時の短絡抑制効果の評価は、以下の方法により行った。まず、各試験体の第１電極２０５と第２電極４、４０２との間に電源装置を接続した。そして、充電レートを０．１Ｃとし、試験体の電圧が３．２Ｖに達するまで充電を行い、短絡の有無を評価した。表１及び表２の「過充電試験」欄には、短絡が発生しなかった場合には記号「Ａ」、発生した場合には記号「Ｂ」を記載した。
【0123】
【表5】
【0124】
表５に示した結果によれば、封孔部２２、４２の気孔率を５％以下とし、さらに第２電極４０２の細孔容積Ｖ2を第１電極２０５の細孔容積Ｖ1の１．７倍以上とすることにより、過充電時における第１電極２０５と第２電極４０２との短絡をより効果的に抑制することが可能であることが理解できる。
【0125】
（実験例５）
本例では、細孔２３１、４３１内に被覆層を形成した試験体を作製し、充放電特性の評価を行った。
本例では、細孔２３１、４３１内に被覆層を形成した試験体を作製し、充放電特性の評価を行った。
【0126】
・試験体Ｔ１９
試験体Ｔ１９は、第２反応部４１の内表面が金からなる被覆層によって被覆されている以外は、試験体Ｔ１２と同様の構成を有している。試験体Ｔ１９の作製方法は、積層体１０を作製した後、ＡＬＤ法によって第２反応部４１の内表面に被覆層を形成した以外は、試験体Ｔ１２と同様である。
試験体Ｔ１９は、第２反応部４１の内表面が金からなる被覆層によって被覆されている以外は、試験体Ｔ１２と同様の構成を有している。試験体Ｔ１９の作製方法は、積層体１０を作製した後、ＡＬＤ法によって第２反応部４１の内表面に被覆層を形成した以外は、試験体Ｔ１２と同様である。
【0127】
本例において、充放電レートの向上効果は充放電特性に基づいて評価した。具体的には、充放電レートを１Ｃに変更した以外は、実験例１と同様の方法により充放電試験を行った。表６の「充放電試験（１Ｃ）」欄には、充放電が可能であった場合には記号「Ａ」、不可能であった場合には記号「Ｂ」を記載した。
【0128】
【表6】
【0129】
表６に示した結果によれば、反応部４１の内表面に被覆層を設け、金属からなる活物質４１１を被覆層と接触させることにより、高率での充放電が可能であることが理解できる。
【0130】
本発明は上記各実施形態、参考形態及び実験例の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。
【符号の説明】
【0131】
１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６ 二次電池
１１ 単セル
２、２０２、２０３、２０４、２０５ 第１電極
２１ 反応部
２１１ 活物質
２２ 封孔部
２２１ 封孔材
２３ 多孔質体
２３１ 細孔
３ セパレータ
４、４０２ 第２電極
１１ 単セル
２、２０２、２０３、２０４、２０５ 第１電極
２１ 反応部
２１１ 活物質
２２ 封孔部
２２１ 封孔材
２３ 多孔質体
２３１ 細孔
３ セパレータ
４、４０２ 第２電極
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】