(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-07-20
(45)【発行日】2023-07-28
(54)【発明の名称】感圧接着剤組成物およびそれを製造する方法
(51)【国際特許分類】
C09J 4/02 20060101AFI20230721BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20230721BHJP
C09J 4/00 20060101ALI20230721BHJP
【FI】
C09J4/02
C09J11/06
C09J4/00
(21)【出願番号】P 2020508406
(86)(22)【出願日】2018-06-28
(86)【国際出願番号】 US2018040034
(87)【国際公開番号】W WO2019036121
(87)【国際公開日】2019-02-21
【審査請求日】2021-06-23
(32)【優先日】2017-08-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(73)【特許権者】
【識別番号】590002035
【氏名又は名称】ローム アンド ハース カンパニー
【氏名又は名称原語表記】ROHM AND HAAS COMPANY
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【氏名又は名称】大森 規雄
(74)【代理人】
【識別番号】100104282
【氏名又は名称】鈴木 康仁
(72)【発明者】
【氏名】ビンダー、ジョセフ ビー.
(72)【発明者】
【氏名】プジャリ、サスワティ
(72)【発明者】
【氏名】ネコラ、アニー
【審査官】本多 仁
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第2017/0198169(US,A1)
【文献】特開2009-057394(JP,A)
【文献】特開2012-062416(JP,A)
【文献】国際公開第2008/146503(WO,A1)
【文献】特開平10-077455(JP,A)
【文献】特開2001-207146(JP,A)
【文献】特開2007-092009(JP,A)
【文献】特開2013-241716(JP,A)
【文献】特開平07-102228(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C09J 1/00ー201/10
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
食品に接触する物品の接着剤層に使用するための感圧接着剤組成物であって、
アクリルエマルションを含み、前記アクリルエマルションが、
(a)モノマー混合物であって、前記モノマー混合物中のモノマーの全重量に基づいて、
50~99重量パーセントのアクリル酸2-エチルヘキシルおよび
1~50重量パーセントのアクリル酸2-エチルヘキシルでない不飽和モノマーを含む、モノマー混合物と、
(b)界面活性剤と、
(c)開始剤と、から形成され、
前記感圧接着剤組成物が、EN 1186に準拠して測定した場合に、10mg/dm
2未満の総移行を有し、
前記測定は、水中の95v/v%エタノールに、40℃で24時間曝露することにより行わ
れ、
前記開始剤は、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムおよびこれらの組み合わせからなる群より選択され、
前記不飽和モノマーが、酢酸ビニルを含む
感圧接着剤組成物。
【請求項2】
前記酢酸ビニルが、モノマーサブユニットの全重量に基づいて、アクリルコポリマーの7重量パーセント以下を構成する、請求項
1に記載の感圧接着剤組成物。
【請求項3】
架橋剤をさらに含む、請求項1に記載の感圧接着剤組成物。
【請求項4】
請求項1に記載の感圧接着剤組成物を含む接着剤層を含む食品に接触する物品であって、EN 1186に準拠して測定した場合に、25mg/dm
2未満の総移行を有し、前記測定は、水中の95v/v%エタノールに、40℃で24時間曝露することにより行われる、食品に接触する物品。
【請求項5】
食品に接触する物品の接着剤層で使用するための感圧接着剤組成物を調製する方法であって、
(a)モノマー混合物と、(b)界面活性剤とを水性媒体に分散させることにより、モノマーエマルションを調製することと(ここで、前記モノマー混合物が、前記モノマー混合物中のモノマーの全重量に基づいて、50~99重量パーセントのアクリル酸2-エチルヘキシルと、前記モノマー混合物中のモノマーの全重量に基づいて、1~50重量パーセントのアクリル酸2-エチルヘキシルでない不飽和モノマーとを含む)、
(c)開始剤を前記モノマーエマルションに導入し、それにより、前記モノマー混合物を重合して、感圧接着剤組成物での使用に適したアクリルエマルションを形成することと、を含み、
前記感圧接着剤組成物が、EN 1186に準拠して測定した場合に、10mg/dm
2未満の総移行を有し、
前記測定は、水中の95v/v%エタノールに、40℃で24時間曝露することにより行わ
れ、
前記開始剤は、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムおよびこれらの組み合わせからなる群より選択され、
前記不飽和モノマーが、酢酸ビニルを含む
方法。
【請求項6】
請求項
5に記載の方法であって、前記食品に接触する物品は、EN 1186に準拠して測定した場合に、25mg/dm
2未満の総移行を有し、前記測定は、水中の95v/v%エタノールに、40℃で24時間曝露することにより行われる、方法。
【請求項7】
請求項1に記載の感圧接着剤組成物を含む接着剤層を含む、食品に接触する物品。
【請求項8】
前記接着剤組成物がアルキルフェノールエトキシレートを含まない、請求項1に記載の感圧接着剤組成物。
【請求項9】
前記界面活性剤(b)がアルキルフェノールエトキシレートを含まない、請求項1に記載の感圧接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の参照
本出願は、2017年8月16日に出願された米国仮出願第62/546,073号の利益を主張する。
【0002】
本開示は、感圧接着剤組成物に関する。より詳細には、本開示は、例えば、食品に接触する用途で使用するための感圧接着剤組成物に関し、本組成物は改善された総移行特性を有する。本開示はさらに、例えば、食品に接触する物品で使用するための感圧接着剤組成物を製造する方法に関し、本組成物は改善された総移行特性を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
接着剤組成物は、多種多様な目的に有用である。接着剤組成物の特に有用なサブセットの1つは、感圧接着剤である。様々な最終用途での感圧接着剤の使用は一般的に知られている。例えば、ラベル、テープ、メモ帳、転写シール(decals)、包帯、装飾シート、保護シート、およびその他の様々な製品に感圧接着剤を使用できる。当技術分野で使用される「感圧接着剤」という語は、乾燥すると室温で強力かつ永続的に粘着性のある1つ以上のポリマー組成物を含む材料を指す。典型的な感圧接着剤は、指または手で加える圧力を超える圧力を必要とせずに、単なる接触で様々な異なる表面にしっかりと接着する。
【0004】
感圧接着剤は、多くの場合、食品と接触する材料(例えば、包装)で使用され、この場合、感圧接着剤は食品に接触する材料と見なされる。食品に接触する材料は、健康を危険にさらしたり、関連する食品に損傷を与えたりしないように規制されている。規制には、特定の物質に使用者が曝されるのを制御することを目的とした移行制限が含まれている。本明細書で使用する「移行」とは、食品に接触する材料からの化学物質の関連する食品への移動を指す。欧州委員会規則(EU)第10/2011号で設定された総移行限度は、プラスチック材料、およびプラスチック材料を組み込んだ物品が、食品との接触が意図された用途に適していることを確保するための欧州規制の基礎の1つである。この試験の目的は、プラスチックが不活性であり、食品の破壊を引き起こさないことを確認することである。その総移行限度により、移行する特定の化学物質を特定することなく、重量測定が可能となる。理論的根拠は、特定のレベルを超えると、危険性のない物質の移行でさえ、食品の品質に影響を与える可能性があるため、許容されるべきではないということである。総移行限度は、食品への移行が許可されているすべての物質の合計量の上限に関するガイダンスを提供するものである。委員会規則(EU)第10/2011号により、プラスチックの食品に接触する材料の総移行限度は、プラスチック材料の表面積1dm2当たり物質10mgである。
【0005】
したがって、感圧接着剤組成物、およびそれを含む食品に接触する物品は、食品に接触する用途(例えば、食品に接触する物品の感圧接着剤)で改善された総移行特性を示すことが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【0006】
感圧接着剤組成物を含む接着剤層を含む食品に接触する物品が開示される。開示する食品に接触する物品は、25mg/dm2未満、または10mg/dm2未満の総移行を示す。いくつかの実施形態では、開示する食品に接触する物品は、プラスチック包装、ラベル、またはテープである。
【0007】
いくつかの実施形態において、開示する感圧接着剤組成物は、水性媒体に分散されたアクリルコポリマー、すなわちアクリルエマルションを含む。開示するアクリルエマルションは、(a)モノマー混合物であって、モノマー混合物中のモノマーの全重量に基づいて、50~99重量パーセントのアクリル酸2-エチルヘキシル(「EHA」)と、1~50重量パーセントの不飽和モノマーを含むモノマー混合物と、(b)界面活性剤と、(c)開始剤と、の乳化重合生成物である。いくつかの実施形態では、開示する感圧接着剤組成物は、EN 1186に準拠して測定した25mg/dm2未満、またはEN 1186に準拠して測定した10mg/dm2未満の総移行を有する。
【0008】
感圧接着剤組成物を調製する方法も開示する。いくつかの実施形態では、本方法は、(a)モノマー混合物と、(b)界面活性剤とを水性媒体中に分散させることによりモノマーエマルションを調製することを含み、モノマー混合物は、モノマー混合物中のモノマーの全重量に基づいて、50~99重量パーセントのアクリル酸2-エチルヘキシルと、1~50重量パーセントの不飽和モノマーとを含む。本方法は、(c)開始剤をモノマーエマルションに導入し、それによりモノマー混合物を重合させて感圧接着剤組成物での使用に適したアクリルエマルションを形成することをさらに含む。
【0009】
開示する感圧接着剤組成物を含む食品に接触する物品も開示する。いくつかの実施形態において、開示する食品に接触する物品は、EN 1186に準拠して測定した25mg/dm2未満、またはEN 1186に準拠して測定した10mg/dm2未満の総移行を有する。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本開示は、感圧接着剤組成物を含む接着剤層を含む食品に接触する物品に関する。開示する食品に接触する物品は、25mg/dm2未満、または10mg/dm2未満の総移行を示す。いくつかの実施形態では、開示する食品に接触する物品は、プラスチック包装、ラベル、またはテープである。
【0011】
いくつかの実施形態では、開示する感圧接着剤組成物は、水性媒体中に分散させたアクリルコポリマーのアクリルエマルションを含む。いくつかの実施形態では、アクリルエマルションは、ラジカル重合、例えば、乳化重合によって形成する。例えば、アクリルエマルションを形成するために、モノマー混合物を界面活性剤と共に水性媒体全体に分散させ、それにより水性モノマーエマルションを形成することができる。界面活性剤は乳化剤として作用し、疎水性のモノマー混合物の液滴を水性媒体全体に形成するのを可能にする。次いで、開始剤を水性モノマーエマルションに導入する。開始剤は、モノマー混合物のすべてまたは実質的にすべてが重合するまで、水性媒体全体に分散したモノマー混合物と反応する。最終的に得られるのは、水性媒体中のアクリルコポリマー粒子の分散液を含むアクリルエマルションであり、ポリマー粒子は、モノマー混合物中の特定のモノマーにそれぞれ誘導された構成単位を含む。本明細書で使用するとき、「コポリマー」とは、2つ以上の異なる種類のモノマーが同じポリマー鎖で結合しているポリマーを指す。
【0012】
いくつかの実施形態において、モノマー混合物は、アクリル酸2-エチルヘキシルと、別の不飽和モノマー(「不飽和モノマー」)とを含む。いくつかの実施形態において、アクリル酸2-エチルヘキシルは、モノマー混合物の全重量の少なくとも半分を構成する、すなわち、モノマー混合物は、モノマー混合物中のモノマーの全重量に基づいて、50重量パーセント以上のアクリル酸2-エチルヘキシルを含む。いくつかの実施形態において、モノマー混合物は、モノマー混合物中のモノマーの全重量に基づいて、50~99重量パーセントのアクリル酸2-エチルヘキシル、またはモノマー混合物中のモノマーの全重量に基づいて、60~90重量パーセントのアクリル酸2-エチルヘキシル、またはモノマー混合物中のモノマーの全重量に基づいて、70~85重量パーセントのアクリル酸2-エチルヘキシル、またはモノマー混合物中のモノマーの全重量に基づいて、80~83重量パーセントのアクリル酸2-エチルヘキシルを含む。
【0013】
いくつかの実施形態において、モノマー混合物は、モノマー混合物中のモノマーの全重量に基づいて、1~50重量パーセントの不飽和モノマー、またはモノマー混合物中のモノマーの全重量に基づいて、10~40重量パーセントの不飽和モノマー、またはモノマー混合物中のモノマーの全重量に基づいて、10~30重量パーセントの不飽和モノマーを含む。不飽和モノマーは、アクリル酸2-エチルヘキシル(上記の量で存在する)に加えて、モノマー混合物に存在する。
【0014】
いくつかの実施形態において、不飽和モノマーはオレフィン系不飽和モノマーである。適切なオレフィン性不飽和モノマーには、3~24個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸のエステル、特に、アクリル酸メチル(「MA」)、アクリル酸エチル(「EA」)、アクリル酸ブチル(「BA」)、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸イソアミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソオクチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸メチル(「MMA」)、アクリル酸デシル、メタクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、およびメタクリル酸ドデシルを含むアクリル酸およびメタクリル酸のエステルが含まれる。アクリル酸(「AA」)、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、およびマレイン酸などの3~6個の炭素原子のα,β-モノエチレン性不飽和モノ-またはジカルボン酸、ならびに無水マレイン酸や無水イタコン酸などのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸の無水物なども適している。他の有用なオレフィン性不飽和モノマーは、アクリルアミド、メタクリルアミド、テトラヒドロフルフリルアクリルアミド、テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアミド、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸4-ヒドロキシブチル、メタクリル酸4-ヒドロキシブチルなどのアクリル酸ヒドロキシアルキルおよびメタクリル酸ヒドロキシアルキル、およびアクリル酸2-ケトブチル、メタクリル酸2-ケトブチル、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルピロリドン、2-メチレン-1,3-ジオキセパン、2-メチレン-1,3-ジオキソラン、N-メチル-2-メチレンオキサゾリジンおよび2-メチレン-1,3-チオレンなどのモノマーである。さらに他の有用なオレフィン性不飽和モノマーには、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルピリジン、β-アミノエチルビニルエーテル、アミノペンチルビニルエーテル、メタクリル酸tert-ブチルアミノエチル、スチレンまたはメチルスチレンなどのビニル芳香族、および酢酸ビニル(「VA」)が含まれる。不飽和モノマーとして酢酸ビニルを含む実施形態では、モノマー混合物中のモノマーの全重量に基づく酢酸ビニルの量は、4重量パーセント未満である。
【0015】
得られたアクリルコポリマーは、様々な実施形態で、上記の組成に従うアクリル酸2-エチルヘキシルおよび不飽和モノマーから誘導された構成単位を含む。アクリルコポリマーは水性媒体全体に分散され、それによりアクリルエマルションが形成される。
【0016】
さらに、開示するアクリルポリマーでの使用に適したモノマーの溶解度パラメーターを使用して、得られる接着剤組成物の移行性能を予測することができる。溶解度パラメーターは、溶質と溶媒との間の相互作用力の尺度であり、特定の溶質が特定の溶媒に溶解する程度を予測するのに使用できる(Hansen,C.M.;The Three Dimensional Solubility Parameter and Solvent Diffusion Concept:Their Importance in Surface Coating Formulation:1967,Danish Technical Press,Copenhagen.Hansen,C.M.;Hansen Solubility Parameters:A User´s Handbook,2nd Ed.:2007,CRC Press,Boca Raton)。ハンセン溶解度パラメーター(「HSP」)システムでは、相互作用は3つの成分に分解され、すなわち、δD:分散力、δρ:極性または双極子間力、およびδH:水素結合力。これらのパラメーターは一般に、直接実験または実験データに基づくグループ寄与法のいずれかによって経験的に決定される。2つの異なる材料のパラメーター間の差が小さいほど、一方の材料の他方に対する親和性が強くなる。
【0017】
接着ポリマーのハンセン溶解度パラメーターを使用して、95%エタノール体積/体積などの溶媒中のポリマーの総移行性能を予測できる。95%エタノールのHSPに近いHSPを含むポリマーは、95%エタノールでより高い移行性が期待される。95%エタノールとポリマーとの間のHSP距離は、次のように計算され、
【数1】
式中、Raは、HSP距離であり、δ
D1、δ
P1、およびδ
H1は95%エタノールのHSPであり、δ
D2、δ
P2、およびδ
H2は問題になっているポリマーのHSPである。95%エタノール体積/体積のHSPは、δ
D=15.94、δ
P=9.31およびδ
H=19.25(J/cm
3)
1/2であり、これは、エタノールと体積分率で重さを加えた水のHSPの線形結合から計算される。ポリマーHSPは、Hansen,C.M.;Hansen Solubility Parameters:A User´s Handbook,2
nd Ed.:2007,CRC Press,Boca Ratonに含まれるHSPデータを使用して、重量分率で重さを加えた各成分モノマーのHSPの線形結合により計算される。以下のモノマーHSPから誘導された、82.4%EHA、16.6%MMA、および1%AAから調製したポリマーのポリマーHSPは、δ
D=15.0、δ
P=5.0、およびδ
Η=3.8(J/cm
3)
1/2である。
【表1】
【0018】
モノマーのHSPが利用できない場合、関連モノマーおよびグループ寄与項からグループ寄与法によって推定される。Hansen、C.M.;Hansen Solubility Parameters:A User´s Handbook,2
nd Ed.:2007,CRC Press,Boca Ratonに記載されているグループ寄与法によれば、HSP項は、モノマー内の異なるグループからの寄与の合計として推定される。
【数2】
式中、δは、HSPの3つの成分のいずれかであってよく、Uは、HSPの選択した成分のモノマーの異なる部分ごとのグループの寄与であり、Vは、モノマーの異なる部分ごとの体積の寄与である。例えば、ビニルスルホン酸ナトリウム(「SVS」)のHSPは、メチルビニルスルホンのHSPおよび文献からのグループ寄与項から推定できる。メチルビニルスルホンは、構造H
2C=CH-S(=O)
2Meを有し、SVSは、構造H
2C=CH-S(=O)
2Onaを有するため、SVSのHSPは、メチルビニルスルホンの基寄与を取り、メチル基の寄与を減算し、ヒドロキシル基の寄与を加算し、ヒドロキシル基のナトリウム塩への変換の製造と調整によって推定される。メチルビニルスルホン、メチル基、およびヒドロキシル基のデータはHansen,C.M.;Hansen Solubility Parameters:A User´s Handbook,2
nd Ed.:2007,CRC Press,Boca Ratonから取得される一方で、ナトリウム塩調整のデータはBarra,J.;Pena,M.-A.;Bustamante,P.Eur.J.Pharm.Sci.2000年,10,153-161から取得される。
【表2】
【0019】
例として、SVSのδ
Hは次のように計算される。
【数3】
上記のグループ寄与方法を使用して他のモノマーのHSPを計算する方法は、当業者には容易に明らかであろう。さらに、HSPは、Hansen,C.M.;Hansen Solubility Parameters:A User´s Handbook,2
nd Ed.:2007,CRC Press,Boca Ratonに記載の方法を使用して問題となっているモノマーの実験データから計算することもできる。HSP距離(Ra)は、本明細書に開示される特定のポリマー/溶媒について一度決定されると、以下で説明する移行パラメーター式に含めて、接着剤組成物の全体的な移行性能の予測を提供できる。
【0020】
いくつかの実施形態では、アクリルコポリマーは、上記モノマーに加えて、少量のポリエチレン性不飽和モノマーを含むことができ、これは、ポリマーが調製されると結果として架橋を生ずる。ポリエチレン性不飽和モノマーの例は、エチレン性不飽和カルボン酸のジエステルおよびトリエステル、より具体的には3つ以上のOH基を有するジオールまたはポリオールのビス-およびトリアクリレートであり、例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、メチレングリコール、ネオペンチルグリコールまたはポリエチレングリコールのビスアクリレートおよびビスメタクリレート、飽和または不飽和ジカルボン酸のビニルおよびアリルエステル、およびモノエチレン性不飽和モノカルボン酸のビニルおよびアリルエステルである。しかしながら、そのようなモノマーの割合は、一般に、モノマー混合物中のモノマーの全重量に基づいて、1重量パーセント、または0.5重量パーセント、または0.1重量パーセントを超えない。
【0021】
いくつかの実施形態では、本開示による使用に適した界面活性剤の例には、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、双性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、およびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されず、界面活性剤はアルキルフェノールエトキシレート部分を含まない。アルキルフェノールエトキシレート部分の化学構造は次のとおりであり、
R1R2C6H3--O--(CH2CH2O)x--R3
式中、R1は、HまたはCnH(2n+1)であり、nは、約8~約12の範囲の平均値を有し、R2は、HまたはCnH(2n+1)であり、nは、約8~約12の範囲の平均値を有し、C6H3は、置換ベンゼン環であり、xは、約1~約70の範囲の平均値であり、R3は、HまたはSO3
-などの別の置換基である。ここで、xはアルキルフェノールに追加されるエチレンオキシドの平均モル数を示す。カチオン性界面活性剤の例には、四級アミン、塩化ラウリルピリジニウム、酢酸セチルジメチルアミン、およびアルキル基が8~18個の炭素原子を有する塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウムが含まれるが、これらに限定されない。アニオン性界面活性剤の例には、これらに限定されないが、スルホネート、カルボキシレート、およびホスフェートが含まれる。ノニオン性界面活性剤の例には、酸化エチレンを含むブロックコポリマー、およびエトキシ化直鎖または分岐脂肪族アルコール、エトキシ化脂肪酸、ソルビタン誘導体、ラノリン誘導体、またはアルコキシル化ポリシロキサンなどのシリコーン界面活性剤が含まれるが、これらに限定されない。
【0022】
ノニルフェノールのエトキシレートまたはオクチルフェノールのエトキシレートなどのアルキルフェノールエトキシレート部分を含むアニオン性、ノニオン性、またはカチオン性界面活性剤は、認可されたモノマー、その他の出発物質、微生物発酵から得られたポリマー、添加剤およびポリマー製造助剤、食品に接触する材料を管理するEU委員会規則第10/2011号の付録1のユニオンリストには含まれていないため、好ましくない。さらに、アルキルフェノールエトキシレート部分を含まない界面活性剤はより生分解性であり、環境規制に適合する可能性が高いことから、開示する接着剤組成物ではアルキルフェノールエトキシレート部分を含む界面活性剤は好ましくない。アルキルフェノールエトキシレート界面活性剤の例には、1~50個のエチレンオキシド単位でエトキシ化されたイソオクチルフェノールの硫酸エステルのナトリウム塩、1~50個のエチレンオキシド単位でエトキシ化されたノニルフェノールの硫酸エステルのナトリウム塩、および1~50個のエチレンオキシド単位でエトキシ化されたオクチルフェノールであるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、使用される界面活性剤の量は、モノマー混合物中のモノマーの全重量に基づいて、0.2~5重量パーセントである。
【0023】
いくつかの実施形態では、開始剤は熱開始剤またはレドックス系開始剤のいずれかであり得る。熱開始剤の例には、これらに限定されないが、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムが含まれる。開始剤がレドックス系開始剤である場合、還元剤は、例えば、アスコルビン酸、スルホキシレート、またはエリソルビン酸であり得る一方、酸化剤は、例えば、過酸化物または過硫酸塩であり得る。いくつかの実施形態では、使用される開始剤の量は、モノマー混合物中のモノマーの全重量に基づいて、0.7重量パーセント未満である。
【0024】
いくつかの実施形態では、連鎖移動剤を任意に使用してもよい。使用できる連鎖移動剤の例には、t-ドデシルメルカプタン、3-メルカプトプロピオン酸メチルなどの長鎖アルキルメルカプタン、イソプロパノール、イソブタノール、ラウリルアルコールまたはt-オクチルアルコールなどのアルコール、四塩化炭素、テトラクロロエチレンおよびトリクロロブロモエタンが含まれる。使用する連鎖移動剤の量は、使用する開始剤の量に反比例する。つまり、開始剤の量が比較的少ない場合(例えば、モノマー混合物の全重量に基づいて、0.3重量パーセント未満)、一部の連鎖移動剤を使用できる。しかしながら、比較的高レベルの開始剤を使用する場合(例えば、モノマー混合物の全重量に基づいて、0.3重量パーセント超)、連鎖移動剤は完全に省くことができる。
【0025】
いくつか実施形態では、感圧接着剤組成物は、任意に、1つ以上の添加剤をさらに含んでもよい。1つ以上の添加剤の例には、増粘剤、消泡剤、湿潤剤、機械的安定剤、顔料、充填剤、凍結融解剤、中和剤、可塑剤、粘着付与剤、接着促進剤、およびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。
【0026】
感圧接着剤組成物は、接着剤組成物の全重量に基づいて、0~5重量パーセントの増粘剤を含むことができる。適切な増粘剤には、ミシガン州ミッドランドのThe Dow Chemical Companyからの市場で入手可能なACRYSOL(商標)、UCAR(商標)およびCELLOSIZE(商標)が含まれるが、これらに限定されない。
【0027】
感圧接着剤組成物は、接着剤組成物の全重量に基づいて、0~2重量パーセントの中和剤を含み得る。中和剤は通常、pHを制御して、調合した感圧接着剤組成物に安定性を提供するために使用される。適切な中和剤には、これらに限定されないが、アンモニア水、水性アミン、および他の水性無機塩が含まれる。
【0028】
感圧接着剤組成物は、接着剤組成物の全重量に基づいて、50重量パーセント未満の粘着付与剤を含むことができる。適切な粘着付与剤には、ロジン酸を含むロジン樹脂および/またはロジン酸をアルコールまたはエポキシ化合物および/またはその混合物でエステル化することにより得られるロジンエステル、非水素化脂肪族C5樹脂、水素化脂肪族C5樹脂、芳香族変性C5樹脂、テルペン樹脂、水素化C9樹脂、およびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。
【0029】
感圧接着剤組成物は、接着剤組成物の全重量に基づいて、5重量パーセント未満の接着促進剤を含んでもよい。
【実施例】
【0030】
以下に、例示的な実施例(「IE」)および比較例(「CE」)(総称として「実施例」)を議論することにより、本開示をさらに詳細に説明する。しかしながら、本開示の範囲は、当然ながら、IEに限定されない。
【0031】
食品に接触する物品の調製
調製した水性アクリルエマルションは、基材(例えば、BOPP、PET、アルミフォイルなど)上に被覆し、オーブンで5分間乾燥する。次に、各フィルムをシリコーン剥離ライナーで覆う。
【0032】
総移行試験方法
剥離ライナーをフィルムから除去し、次いで、体積と表面の比が100mL/dm2のビーカーに完全に浸漬することにより、フィルムを40℃で24時間、適切な食品模擬物質に曝露する。暴露後、試料を食品模擬物質から取り除く。模擬物質をゆっくりと蒸発させて乾燥させ、残滓が入ったビーカーを質量定数に達するまで105℃で調整する。残滓の重量は、(残滓を含むビーカーの重量から空のビーカーの重量を差し引いた)重量差として測定する。移行は、フィルム面積当たりの残滓の重量および接着フィルムの重量分率の両方で計算する。試験は3回実行する。実施例における食品模擬物質は、水中の95%エタノールである(体積/体積)。開示する組成物の有効性を実証するために、他の食物模擬物質、例えば、オリーブ油、イソオクタンなども使用することができる。
【0033】
例示的な実施例1(「IE1」)
メカニカルスターラーを備えたフラスコを使用して、1.34gのピロリン酸四ナトリウム、269gの脱イオン水、および0.68gのアスコルビン酸で構成される装填物を86℃に温める。次に、水中の6.6%濃度の過硫酸ナトリウム28gをフラスコに注ぐ。4時間かけて、10%濃度の水酸化ナトリウム水溶液24.5g、水中30モルのエチレンオキシドでエトキシ化された33%濃度のラウリルアルコールの硫酸エステルナトリウム塩溶液30g、水中25.0%濃度のビニルスルホン酸ナトリウム溶液10.6g、水中44%濃度のDOWFAX(商標)2A1溶液5g、7モルのエチレンオキシドでエトキシ化されたラウリルアルコール2.2g、水172g、スチレン27.6g、アクリル酸2-エチルヘキシル1,079.2g、酢酸ビニル27.6g、メタクリル酸メチル189.6g、およびアクリル酸7.2g、から構成されたエマルションをフラスコ中に徐々に分注する。開始時、最初の6分間の添加速度は1.42g/分である。その後、添加速度を、40分間にわたって7.1g/分に一定に上昇させる。エマルション供給開始から、水中5%濃度のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液148gを5時間にわたって一定速度で添加し、反応媒体を85~87℃に維持する。
【0034】
供給終了後、およそ70℃で、亜硫酸水素ナトリウム1.38g、アセトン0.9g、水22.2gの溶液と、同時に、tert-ブチルヒドロペルオキシドの5.5%濃度溶液23.8gを、60分にわたってフラスコに分注する。IE1のアクリルエマルションが得られる。
【0035】
比較例1(「CE1」)
IE1の製造に使用したのと同じ手順を繰り返すが、メタクリル酸メチルを106.8gおよび酢酸ビニルを110.4g使用する。CE1のアクリルエマルションが得られる。
【表3】
【0036】
表2に示すように、IE1のOMはCE1と比較して比較的小さくなっている。
【0037】
実施例2~13(「IE2」~「IE13」)
モノマー組成物および開始剤を表3に示すように変更することを除いて、IE1の製造に使用した同じ手順を繰り返す。IE2~IE13のアクリルエマルションが得られる。
【0038】
例示的な実施例14~19(「IE14」~「IE19」)
実施例14~19は、モノマー組成物、開始剤の量、3-メルカプトプロピオン酸メチルの量、およびメタクリル酸アリルの量を表3に示すように変えて、以下の一般的手順に従って調製する。メカニカルスターラーを備えたフラスコを使用して、炭酸ナトリウム1.05g、脱イオン水945g、および22.5%濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液0.85g、から構成される装填物を88℃に温める。これとは別に、水360g、炭酸ナトリウム2.5g、22.5%濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶液19.5g、コハク酸エトキシ化アルコール半エステル二ナトリウム塩の31%濃度の水溶液11.4g、モノマー(例えば、EHA、MMA、アクリル酸、メタクリル酸アリル)1810.6g、および任意に3-メルカプトプロピオン酸メチル、から構成されるエマルションを調製する。フラスコに66.1gのエマルションを加える。次に、水中で9.25%濃度の過硫酸アンモニウム水溶液28.9gをフラスコに注ぐ。8分後、残りのエマルションを80分間かけてフラスコに加える。開始時、最初の10分間の添加速度は14.3g/分である。次に、添加速度を28.5g/分に急激に上げる。エマルションの供給開始から、水中で5.7%濃度のペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液83.5gを80分かけて、最初は0.56g/分で10分間加え、残りは70分にわたって一定の速度で加える。反応媒体は85~87℃に維持する。
【0039】
供給完了後、およそ75℃で、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム3.38gおよび水31.5gの溶液、および同時に、tert-ブチルヒドロペルオキシドの16.9%濃度溶液37.9gを30分かけてフラスコに分注する。IE14~IE19のアクリルエマルションを得る。
【0040】
比較例2~7(「CE2」~「CE7」)
モノマー組成物および開始剤を表3に示すように変更することを除いて、CE14の製造に使用した同じ手順を繰り返す。CE2~CE7のアクリルエマルションが得られる。
【0041】
比較例8および9(「CE8」および「CE9」)
モノマー組成物および開始剤を表3に示すように変更することを除いて、CE1の製造に使用したのと同じ手順を繰り返す。CE8~CE9のアクリルエマルションが得られる。
【0042】
表3は、上記の方法に従って調製し、試験した追加の実施例を示す。
【表4】
【表5】
【0043】
表3に示すように、比較的高いOMを有する実施例は、連鎖移動剤(例えば、MMP)を組み込み、および/または高い開始剤レベル(例えば、0.7重量%超)を有する。さらに、主要モノマーとしてBAおよび/または4重量%以上のVAのレベルを有する実施例も高い移行性を有する。比較的低い移行性を有する実施例は、0.7重量%以下の開始剤レベルを有し、架橋剤を組み込み、および/または4重量%未満のVAを有する。移行パラメーターは、EHA、メタクリル酸アリル架橋剤または架橋剤なし、3-メルカプトプロピオン酸メチル連鎖移動剤または連鎖移動剤なし、過硫酸塩開始剤、を重量で50%以上含むポリマーについて計算でき、このために、フリーラジカルレドックス開始剤系の平均により残留モノマー含有量が低減されている。移行パラメーターは、次の式に従って計算され、
MP=2030.8-128.4×A+2314.2×B-80.34×C-253.5×(C-0.107)×(D-0.092)
式中、MPは、移行パラメーター、Aは、ポリマーと95%エタノールとの間のHSP距離、Bは、全モノマー1グラム当たりの過硫酸開始剤のミリモル数、Cは、全モノマー100グラム当たりの3-メルカプトプロピオン酸メチルのグラム数、およびDは、全モノマー100g当たりのメタクリル酸アリルのグラム数である。移行パラメーターが35未満の場合、総移行は25mg/dm2未満である。
【0044】
上記の実施形態および実施例に記載された実施形態に加えて、特定の組み合わせの多くの実施形態が本開示の範囲内にあり、そのいくつかを以下に説明する
実施形態1.食品に接触する物品の接着剤層に使用するための感圧接着剤組成物であって、
アクリルエマルションを含み、アクリルエマルションが、
(a)モノマー混合物であって、モノマー混合物中のモノマーの全重量に基づいて、
50~99重量パーセントのアクリル酸2-エチルヘキシルおよび
1~50重量パーセントの不飽和モノマーを含む、モノマー混合物と、
(b)界面活性剤と、
(c)開始剤と、から形成され、
感圧接着剤組成物が、EN 1186に準拠して測定した場合に、10mg/dm2未満の総移行を有する、感圧接着剤組成物。
【0045】
実施形態2.モノマー混合物が、モノマー混合物中のモノマーの全重量に基づいて、60~90重量パーセントのアクリル酸2-エチルヘキシルを含む、先行または後続の実施形態のいずれかに記載の感圧接着剤組成物。
【0046】
実施形態3.モノマー混合物が、モノマー混合物中のモノマーの全重量に基づいて、70~85重量パーセントのアクリル酸2-エチルヘキシルを含む、先行または後続の実施形態のいずれかに記載の感圧接着剤組成物。
【0047】
実施形態4.モノマー混合物が、モノマー混合物中のモノマーの全重量に基づいて、80~83重量パーセントのアクリル酸2-エチルヘキシルを含む、先行または後続の実施形態のいずれかに記載の感圧接着剤組成物。
【0048】
実施形態5.不飽和モノマーが、アクリル酸2-エチルヘキシルを含んでいない、先行または後続の実施形態のいずれかに記載の感圧接着剤組成物。
【0049】
実施形態6.不飽和モノマーが、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、スチレン、アクリル酸、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、先行または後続の実施形態のいずれかに記載の感圧接着剤組成物。
【0050】
実施形態7.不飽和モノマーが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタアクリル酸イソブチル、アクリル酸イソアミル、メタアクリル酸イソアミル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、メタアクリル酸イソオクチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸メチル、アクリル酸デシル、メタアクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、テトラヒドロフルフリルアクリルアミド、テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタアクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸4-ヒドロキシブチル、メタアクリル酸4-ヒドロキシブチル、アクリル酸2-ケトブチル、メタアクリル酸2-ケトブチル、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルピロリドン、2-メチレン-1,3-ジオキセパン、2-メチレン-1,3-ジオキソラン、N-メチル-2-メチレンオキサゾリジン、2-メチレン-1,3-チオレン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルピリジン、β-アミノエチルビニルエーテル、アミノペンチルビニルエーテル、メタクリル酸tert-ブチルアミノエチル、スチレン、メチルスチレン、酢酸ビニル、およびそれらの組み合わせから選択される、先行または後続の実施形態のいずれかに記載の感圧接着剤組成物。
【0051】
実施形態8.開始剤が、感圧接着剤組成物の全乾燥重量に基づいて、感圧接着剤組成物の0.05~0.7重量パーセントである、先行または後続の実施形態のいずれかに記載の感圧接着剤組成物。
【0052】
実施形態9.開始剤が、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、先行または後続の実施形態のいずれかに記載の感圧接着剤組成物。
【0053】
実施形態10.不飽和モノマーが、酢酸ビニルを含む、先行または後続の実施形態のいずれかに記載の感圧接着剤組成物。
【0054】
実施形態11.酢酸ビニルが、モノマーサブユニットの全重量に基づいて、アクリルコポリマーの7重量パーセント以下を占める、先行または後続の実施形態のいずれかに記載の感圧接着剤組成物。
【0055】
実施形態12.架橋剤をさらに含む、先行または後続の実施形態のいずれかに記載の感圧接着剤組成物。
【0056】
実施形態13.架橋剤が、メタクリル酸アリルである、先行または後続の実施形態のいずれかの感圧接着剤組成物。
【0057】
実施形態14.架橋剤が、メタクリル酸アリルである、先行または後続の実施形態のいずれかに記載の感圧接着剤組成物。
【0058】
実施形態15.先行または後続の実施形態のいずれかに記載の感圧接着剤組成物を含む接着剤層を含む食品に接触する物品であって、EN 1186に準拠して測定した場合に、25mg/dm2未満の総移行を有する、食品に接触する物品。
【0059】
実施形態16.先行または後続の実施形態のいずれかに記載の感圧接着剤組成物を含む接着剤層を含む食品に接触する物品であって、EN 1186に準拠して測定した場合に、10mg/dm2未満の総移行を有する、食品に接触する物品。
【0060】
実施形態17.先行または後続の実施形態のいずれかに記載の食品に接触する物品であって、プラスチックの包装、ラベル、またはテープである、食品に接触する物品。
【0061】
実施形態18.食品に接触する物品の接着剤層に使用するための感圧接着剤組成物を調製する方法であって、
(a)モノマー混合物と、(b)界面活性剤とを水性媒体に分散させることにより、モノマーエマルションを調製することであって、モノマー混合物が、モノマー混合物中のモノマーの全重量に基づいて、50~99重量パーセントのアクリル酸2-エチルヘキシルと、モノマー混合物中のモノマーの全重量に基づいて、1~50重量パーセントの不飽和モノマーとを含む、調製することと、
(c)開始剤をモノマーエマルションに導入し、それにより、モノマー混合物を重合して、感圧接着剤組成物での使用に適したアクリルエマルションを形成することと、を含み、
感圧接着剤組成物が、EN 1186に準拠して測定した場合に、10mg/dm2未満の総移行を有する、方法。
【0062】
実施形態19.実施形態18に従って調製された感圧接着剤組成物を含む食品に接触する物品であって、25mg/dm2未満の総移行を有する、食品に接触する物品。
【0063】
実施形態20.実施形態18または実施形態19に従って調製された感圧接着剤組成物を含む食品に接触する物品であって、10mg/dm2未満の総移行を有する、食品に接触する物品。
【0064】
実施形態21.感圧接着剤組成物を含む接着剤層を含む食品に接触する物品であって、感圧接着剤組成物が、35以下の移行パラメーターを有するアクリルコポリマーを含む、感圧接着剤組成物。
【0065】
実施形態22.感圧接着剤組成物を含む接着剤層を含む食品に接触する物品であって、感圧接着剤組成物が、アクリルコポリマーを含み、アクリルコポリマーが、
アクリルコポリマーの全重量に基づいて、少なくとも50重量パーセントのアクリル酸2-エチルヘキシルと、
任意に、メタクリル酸アリルと、
任意に、3-メルカプトプロピオン酸メチルと、
過硫酸塩開始剤と、から本質的になり、
接着剤組成物中の残留モノマー含有量は、フリーラジカルレドックス開始剤系により減少しており、
アクリルコポリマーは35以下の移行パラメーター(「MP」)を有し、移行パラメーターは次の式に従って計算され、
MP=2585.5-161.79×A+1749.5×B-81.91×C-294.7×(C-0.12)×(D-0.11)
式中、Aは、ポリマーと95%エタノール溶液(v/v)との間のハンセン溶解度パラメーター距離であり、Bは、全モノマー1グラム当たりの過硫酸塩開始剤のミリモル数であり、Cは全モノマー100グラム当たりの3-メルカプトプロピオン酸メチルのグラム数であり、Dは、全モノマー100g当たりのメタクリル酸アリルのグラム数である、食品に接触する物品。
【0066】
実施形態23.接着剤組成物が、アルキルフェノールエトキシレートを含まない、先行または後続の実施形態のいずれかによる感圧接着剤組成物。
【0067】
実施形態24.界面活性剤(B)が、アルキルフェノールエトキシレートを含まない、先行または後続の実施形態のいずれかによる感圧接着剤組成物。
以下に、本願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
[1] 食品に接触する物品の接着剤層に使用するための感圧接着剤組成物であって、
アクリルエマルションを含み、前記アクリルエマルションが、
(a)モノマー混合物であって、前記モノマー混合物中のモノマーの全重量に基づいて、
50~99重量パーセントのアクリル酸2-エチルヘキシルおよび
1~50重量パーセントの不飽和モノマーを含む、モノマー混合物と、
(b)界面活性剤と、
(c)開始剤と、から形成され、
前記感圧接着剤組成物が、EN 1186に準拠して測定した場合に、10mg/dm
2
未満の総移行を有する、感圧接着剤組成物。
[2] 前記不飽和モノマーが、酢酸ビニルを含む、[1]に記載の感圧接着剤組成物。
[3] 前記酢酸ビニルが、モノマーサブユニットの全重量に基づいて、アクリルコポリマーの7重量パーセント以下を構成する、[2]に記載の感圧接着剤組成物。
[4] 架橋剤をさらに含む、[1]に記載の感圧接着剤組成物。
[5] [1]に記載の感圧接着剤組成物を含む接着剤層を含む食品に接触する物品であって、EN 1186に準拠して測定した場合に、25mg/dm
2
未満の総移行を有する、食品に接触する物品。
[6] 食品に接触する物品の接着剤層で使用するための感圧接着剤組成物を調製する方法であって、
(a)モノマー混合物と、(b)界面活性剤とを水性媒体に分散させることにより、モノマーエマルションを調製することであって、前記モノマー混合物が、前記モノマー混合物中のモノマーの全重量に基づいて、50~99重量パーセントのアクリル酸2-エチルヘキシルと、前記モノマー混合物中のモノマーの全重量に基づいて、1~50重量パーセントの不飽和モノマーとを含む、調製することと、
(c)開始剤を前記モノマーエマルションに導入し、それにより、前記モノマー混合物を重合して、感圧接着剤組成物での使用に適したアクリルエマルションを形成することと、を含み、
前記感圧接着剤組成物が、EN 1186に準拠して測定した場合に、10mg/dm
2
未満の総移行を有する、方法。
[7] [6]に従って調製された前記感圧接着剤組成物を含む食品に接触する物品であって、25mg/dm
2
未満の総移行を有する、食品に接触する物品。
[8] 感圧接着剤組成物を含む接着剤層を含む食品に接触する物品であって、前記感圧接着剤組成物が、アクリルコポリマーを含み、前記アクリルコポリマーが、
前記アクリルコポリマーの全重量に基づいて、少なくとも50重量パーセントのアクリル酸2-エチルヘキシルと、
任意に、メタクリル酸アリルと、
任意に、3-メルカプトプロピオン酸メチルと、
過硫酸塩開始剤と、から本質的になり、
前記接着剤組成物中の残留モノマー含有量は、フリーラジカルレドックス開始剤系により減少しており、
前記アクリルコポリマーは35以下の移行パラメーター(「MP」)を有し、前記移行パラメーターは次の式に従って計算され、
MP=2585.5-161.79×A+1749.5×B-81.91×C-294.7×(C-0.12)×(D-0.11)
式中、Aは前記ポリマーと95%エタノール溶液(v/v)との間のハンセン溶解度パラメーター距離であり、Bは全モノマー1グラム当たりの過硫酸塩開始剤のミリモル数であり、Cは全モノマー100グラム当たりの3-メルカプトプロピオン酸メチルのグラム数であり、Dは全モノマー100g当たりのメタクリル酸アリルのグラム数である、食品に接触する物品。
[9] 前記接着剤組成物がアルキルフェノールエトキシレートを含まない、[1]に記載の感圧接着剤組成物。
[10] 前記界面活性剤(b)がアルキルフェノールエトキシレートを含まない、[1]に記載の感圧接着剤組成物。