(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-07-21
(45)【発行日】2023-07-31
(54)【発明の名称】酸化銅ペースト及び電子部品の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01B 1/22 20060101AFI20230724BHJP
H01L 21/52 20060101ALI20230724BHJP
H01B 13/00 20060101ALI20230724BHJP
【ＦＩ】
H01B1/22 A
H01L21/52 E
H01B13/00 503A
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2021549067
(86)(22)【出願日】2020-09-25
(86)【国際出願番号】 JP2020036384
(87)【国際公開番号】W WO2021060503
(87)【国際公開日】2021-04-01
【審査請求日】2021-12-02
(31)【優先権主張番号】P 2019177926
(32)【優先日】2019-09-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】513114571
【氏名又は名称】株式会社マテリアル・コンセプト
(74)【代理人】
【識別番号】100126000
【弁理士】
【氏名又は名称】岩池 満
(74)【代理人】
【識別番号】100182925
【弁理士】
【氏名又は名称】北村 明弘
(72)【発明者】
【氏名】小池 淳一
(72)【発明者】
【氏名】ホアン チ ハイ
【審査官】木村 励
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１５／１９４３６６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－６９２０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１２６８７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１３１０９５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１３－１０９９６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１０７７９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－２４７５７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／１３６４０９（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｂ １／２２
Ｈ０１Ｂ １／０２
Ｈ０１Ｂ １／００
Ｈ０１Ｂ ５／０２
Ｈ０１Ｂ ５／１４
Ｈ０１Ｌ ２１／５２
Ｈ０１Ｂ １３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
銅含有粒子と、バインダー樹脂と、有機溶媒とを含み、前記銅含有粒子は、Ｃｕ２Ｏ及びＣｕＯを含み、
前記銅含有粒子に含まれる銅元素のうち、Ｃｕ２Ｏを構成する銅元素及びＣｕＯを構成する銅元素の総量が９０％以上であり、
前記銅含有粒子は、５０％累積粒子径（Ｄ５０）が、０．２０μｍ以上５．０μｍ以下であり、前記５０％累積粒子径（Ｄ５０）と、１０％累積粒子径（Ｄ１０）とが、以下に示す式（１）を満たし、前記５０％累積粒子径（Ｄ５０）と、９０％累積粒子径（Ｄ９０）とが、以下に示す式（２）を満たし、
前記銅含有粒子のＢＥＴ比表面積が、１．０ｍ２／ｇ以上８．０ｍ２／ｇ以下である、
酸化銅ペースト。
１．３≦Ｄ５０／Ｄ１０≦４．９ ・・・式（１）
１．２≦Ｄ９０／Ｄ５０≦３．７ ・・・式（２）
【請求項2】
前記銅含有粒子に含まれるＣｕ２Ｏの量は、ＣｕＯの量に対しモル比で１．０以上、１００以下である、請求項１に記載の酸化銅ペースト。
【請求項3】
前記銅含有粒子を、前記酸化銅ペーストの総量に対し６０質量％以上９２質量％以下である、請求項１又は２に記載の酸化銅ペースト。
【請求項4】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の酸化銅ペーストを、基板の表面に塗布又は印刷により配置する工程と、前記基板を還元性ガス雰囲気中で、２００℃以上６００℃以下の温度で熱処理を施し、前記基板上に銅焼結体を得る工程と、を備える、
電子部品の製造方法。
【請求項5】
前記基板は、金属基板、有機高分子基板、セラミックス基板又はカーボン基板である、請求項４に記載の電子部品の製造方法。
【請求項6】
前記還元性ガス雰囲気は、水素、ギ酸及びアルコールからなる群から選択される１種以上のガスを含む、請求項４又は５に記載の電子部品の製造方法。
【請求項7】
前記銅焼結体の電気抵抗率が２．５μΩｃｍ以上１２μΩｃｍ以下である、請求項４乃至６のいずれか１項に記載の電子部品の製造方法。
【請求項8】
前記熱処理の前に、乾燥された前記酸化銅ペーストの表面にチップ部品を配置し、前記チップ部品の表面から前記基板の方向に２ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の圧力を印加する工程をさらに含む、請求項４乃至７のいずれか１項に記載の電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸化銅ペースト及び電子部品の製造方法に関する。具体的には、本発明は、チップ部品を基板に接合するために適した酸化銅ペースト、及び当該酸化銅ペーストを用いて電子部品を製造する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
電子部品に使用されるチップ部品は、動作時に発熱する。例えば、パワーデバイスやレーザーダイオードなどのチップ部品は、その動作電力が大きいため、動作時の発熱量が大きい。このような生じた熱は、チップ部品の動作に悪影響を及ぼし得る。そのため、当該チップ部品を、放熱性を有する基板に接合させることにより、チップ部品の熱を当該基板へ熱伝導させて、当該基板から放熱させる構造が採用されている。接合させるときの接合材料として、ハンダ合金が用いられることが多く、接合工程においては、ハンダ合金粉末をバインダーに混合した合金ペーストが使用される。しかしながら、Ｓｎ合金などのハンダ合金は、電極や基板を構成する銅系材料に比べて、熱伝導性が低いため、チップ部品から生じた熱を基板へ十分に伝導させることができない。
【0003】
パワーデバイスなどの接合に適用されるハンダ合金ペーストに関して、例えば、特許文献１では、０．０３質量％～０．０９質量％のニッケルと、残部にビスマスを含むハンダ合金が提案されて、当該ハンダ合金粉末を含む合金ペーストが開示されており、当該合金ペーストは、得られる合金材料の融点が高く、延性にも優れていることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特許第６５２９６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１のようなハンダ合金材料は、高価なニッケルやビスマスを原料とするため、製造コストが高騰する傾向にある。
【0006】
また、チップ部品と基板との接合材に用いることができる安価な金属材料として、例えば、銅（Ｃｕ）が挙げられる。しかし、従来の銅粉末を含む銅系ペーストを用いた接合は、チップ部品と基板との密着性が十分ではなかった。そのため、チップ部品の熱を基板へ効率的に伝導させることができ、且つ、チップ部品と基板とを強固に接合させるためには、更なる改良の余地があった。
【0007】
本発明は、以上のような実情に鑑みてなされたものであり、チップ部品と基板とをより強固に接合し、且つ熱伝導性の高い銅系の接合材を得ることができる銅系ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、銅含有粒子と、バインダー樹脂と、有機溶媒とを含む酸化銅ペーストについて、当該銅含有粒子に含まれるＣｕ２Ｏ及びＣｕＯを構成する銅元素の含有量、１０％累積粒子径（Ｄ１０）、５０％累積粒子径（Ｄ５０）及び９０％累積粒子径（Ｄ９０）に関する粒径分布、ＢＥＴ比表面積に着目した。これらの事項が特定された酸化銅ペーストは、電子部品におけるチップ部品と基板とを強固に接合し、かつ高い熱伝導性を有する銅系接合材を提供することを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は、下記（１）～（８）の態様を包含する。なお、本明細書において「～」なる表現はその両端の数値を含む。すなわち「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」と同義である。
【0009】
（１）第１の態様は、銅含有粒子と、バインダー樹脂と、有機溶媒とを含み、前記銅含有粒子は、Ｃｕ２Ｏ及びＣｕＯを含み、前記銅含有粒子に含まれる銅元素のうち、Ｃｕ２Ｏを構成する銅元素及びＣｕＯを構成する銅元素の総量が９０％以上であり、前記銅含有粒子は、５０％累積粒子径（Ｄ５０）が、０．２０μｍ以上５．０μｍ以下であり、前記５０％累積粒子径（Ｄ５０）と、１０％累積粒子径（Ｄ１０）とが、以下に示す式（１）を満たし、前記５０％累積粒子径（Ｄ５０）と、９０％累積粒子径（Ｄ９０）とが、以下に示す式（２）を満たし、前記銅含有粒子のＢＥＴ比表面積が、１．０ｍ２／ｇ以上８．０ｍ２／ｇ以下である酸化銅ペーストである。
１．３≦Ｄ５０／Ｄ１０≦４．９ ・・・式（１）
１．２≦Ｄ９０／Ｄ５０≦３．７ ・・・式（２）
１．３≦Ｄ５０／Ｄ１０≦４．９ ・・・式（１）
１．２≦Ｄ９０／Ｄ５０≦３．７ ・・・式（２）
【0010】
（２）第２の態様は、上記（１）において、前記銅含有粒子に含まれるＣｕ２Ｏの量は、ＣｕＯの量に対しモル比で１．０以上である酸化銅ペーストである。
【0011】
（３）第３の態様は、上記（１）または（２）において、前記銅含有粒子を、ペースト６０％以上９２％以下であり、せん断速度が１ｓｅｃ－１のときの粘度が５０Ｐａ・ｓ以上２５００Ｐａ・ｓ以下である酸化銅ペーストである。
【0012】
（４）第４の態様は、上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の酸化銅ペーストを、基板の表面に塗布又は印刷により配置する工程と、還元性ガス雰囲気中で、２００℃以上６００℃以下の温度で熱処理を施し、前記基板上に銅焼結体を得る工程とを備える電子部品の製造方法である。
【0013】
（５）第５の態様は、上記（４）において、前記基板は、金属基板、有機高分子基板、セラミックス基板又はカーボン基板である、電子部品の製造方法である。
【0014】
（６）第６の態様は、上記（４）または（５）において、前記還元性ガス雰囲気は、水素、ギ酸及びアルコールからなる群から選択される１種以上のガスを含む、電子部品の製造方法である。
【0015】
（７）第７の態様は、上記（４）乃至（６）のいずれかにおいて、前記銅焼結体の電気抵抗率が２．５μΩｃｍ以上１２μΩｃｍ以下である電子部品の製造方法である。
【0016】
（８）第８の態様は、上記（４）乃至（７）のいずれかにおいて、前記熱処理の前に、乾燥された前記酸化銅ペーストの表面にチップ部品を配置し、前記チップ部品の表面から前記基板の方向に２ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の圧力を印加する工程をさらに含む、電子部品の製造方法である。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、電子部品におけるチップ部品と基板とをより強固に接合し、且つ熱伝導性の高い銅系の接合材を得ることができる銅系ペーストを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【0019】
１．酸化銅ペースト
本実施形態に係る酸化銅ペーストは、銅含有粒子と、バインダー樹脂と、有機溶媒とを含むものである。そして、銅含有粒子は、Ｃｕ２Ｏ及びＣｕＯを含み、その銅含有粒子に含まれる銅元素のうち、Ｃｕ２Ｏを構成する銅元素及びＣｕＯを構成する銅元素の総量が９０％以上である。また、銅含有粒子は、５０％累積粒子径（Ｄ５０）が、０．２０μｍ以上５．０μｍ以下であり、５０％累積粒子径（Ｄ５０）と、１０％累積粒子径（Ｄ１０）とが以下に示す式（１）を満たし、５０％累積粒子径（Ｄ５０）と、９０％累積粒子径（Ｄ９０）とが、以下に示す式（２）を満たす。さらに、銅含有粒子のＢＥＴ比表面積が、１．０ｍ２／ｇ以上８．０ｍ２／ｇ以下である。
１．３≦Ｄ５０／Ｄ１０≦４．９ ・・・式（１）
１．２≦Ｄ９０／Ｄ５０≦３．７ ・・・式（２）
本実施形態に係る酸化銅ペーストは、銅含有粒子と、バインダー樹脂と、有機溶媒とを含むものである。そして、銅含有粒子は、Ｃｕ２Ｏ及びＣｕＯを含み、その銅含有粒子に含まれる銅元素のうち、Ｃｕ２Ｏを構成する銅元素及びＣｕＯを構成する銅元素の総量が９０％以上である。また、銅含有粒子は、５０％累積粒子径（Ｄ５０）が、０．２０μｍ以上５．０μｍ以下であり、５０％累積粒子径（Ｄ５０）と、１０％累積粒子径（Ｄ１０）とが以下に示す式（１）を満たし、５０％累積粒子径（Ｄ５０）と、９０％累積粒子径（Ｄ９０）とが、以下に示す式（２）を満たす。さらに、銅含有粒子のＢＥＴ比表面積が、１．０ｍ２／ｇ以上８．０ｍ２／ｇ以下である。
１．３≦Ｄ５０／Ｄ１０≦４．９ ・・・式（１）
１．２≦Ｄ９０／Ｄ５０≦３．７ ・・・式（２）
【0020】
前記酸化銅ペーストは、還元性雰囲気中で加熱されると、酸化銅ペーストに含まれる銅含有粒子中のＣｕ２Ｏ及びＣｕＯのいずれもが還元されて金属銅へ変化し、銅含有粒子同士が焼結することにより銅焼結体へ変化する。例えば、チップ部品を基板に接合させるために当該酸化銅ペーストを使用すると、チップ部品と基板との間を強固に接合することができる。
【0021】
一般に、銅焼結体を形成するために、主成分として金属銅粒子を含む銅系ペーストが使用されている。このタイプの銅系ペーストの場合、その多くは、金属銅粒子の酸化を防止するため、不活性ガス雰囲気で焼結される。これに対して、本発明に係る酸化銅ペーストは、Ｃｕ２Ｏ及びＣｕＯにより構成される酸化銅を主成分とする銅系粒子を含むペーストであることから、還元性雰囲気下での加熱により酸化銅を金属銅へ還元しながら、銅系粒子の焼結反応が進行することによって、銅焼結体を得ることができる。
【0022】
本発明に係る酸化銅ペーストは、金属銅粒子を主成分とする銅系ペーストと比較して、容易に焼結することができる。その理由は、次のように考えられる。一般に、隣接する粒子の焼結は、粒子を構成する原子が拡散することによって実現されることから、当該焼結は、その原子の拡散係数が高いほど容易であると言える。ここで、原子の拡散係数（Ｄ）は、拡散のキャリアである原子空孔の濃度（Ｃｖ）及び格子間原子の濃度（Ｃｉ）のそれぞれに、原子空孔の拡散係数（Ｄｖ）及び格子間原子の拡散係数（Ｄｉ）を乗じて、さらにそれらを総和された、「Ｄ＝ＣｖＤｖ＋ＣｉＤｉ」の式で表される。一般に、ＣｖＤｖの値は、ＣｉＤｉの値よりも非常に大きいので、上記の拡散係数Ｄの式は、Ｄ＝ＣｖＤｖと近似して表すことができる。
【0023】
金属銅粒子を含む銅系ペーストを窒素ガス雰囲気で焼結する場合、原子空孔濃度Ｃｖは、平衡状態における濃度に相当する。これに対して、Ｃｕ２Ｏ及びＣｕＯを還元する場合、Ｃｕ２Ｏ及びＣｕＯから酸素イオンが除去されることによって、原子空孔濃度Ｃｖは、平衡状態における濃度よりも大きくなり、金属銅粒子の場合の原子空孔濃度よりも二桁程度高い値である。そのため、金属銅粒子を含む銅系ペーストと比べて、酸化銅を含む銅系ペーストによる焼結は、低温においても高速に進行し、非常に効率的に焼結を行うことが可能である。
【0024】
したがって、本発明に係る酸化銅ペーストは、例えば、チップ部品を基板に接合させる接合材として使用する場合、Ｃｕ２Ｏ及びＣｕＯを含有する酸化銅ペーストを還元性雰囲気下で焼結することによって得られた銅焼結体は、チップ部品と基板とを非常に強固に接合することができる。本明細書では、チップ部品と基板との接合材として使用する形態を例にして、以下に説明することがある。この説明は、本発明に係る使用形態の一例であって、本発明に係る酸化銅ペーストは、この使用形態に限られない。
【0025】
一般に、Ｃｕ２Ｏ粒子は、立方体状又は八面体状などの形状を有し、ＣｕＯ粒子は、繊維状又は薄板状の形状を有する。本発明に係る酸化銅ペーストは、Ｃｕ２Ｏ及びＣｕＯの両方を含む銅含有粒子を含むことから、還元性雰囲気下の焼結プロセスにおいて、立方体状又は八面体状などのＣｕ２Ｏ粒子の間隙に、繊維状又は薄板状のＣｕＯ粒子が充填されて、還元及び焼結が行われる。そのため、銅原子の密度を高めることができる。その結果、当該酸化銅ペーストより形成された銅焼結体は、高い熱伝導性を有するとともに、チップ部品と基板との間において極めて高い接合強度を有する。
【0026】
［銅含有粒子］
上述したとおり、銅含有粒子は、本発明に係る酸化銅ペーストに含まれる一成分であり、還元性雰囲気で焼結されて銅焼結体へ変化する。チップ部品と基板銅焼結体は、チップ部品と基板との間を強固に接合するとともに、双方の間の熱伝導を担っている。当該銅含有粒子に含まれる銅元素のうち、Ｃｕ２Ｏを構成する銅元素及びＣｕＯを構成する銅元素の総量は、銅焼結体において十分な熱伝導性と接合強度を確保するため、原子％で９０％以上であることが好ましく、９５％以上、９７％以上、あるいは９８％以上であることがさらに好ましい。
上述したとおり、銅含有粒子は、本発明に係る酸化銅ペーストに含まれる一成分であり、還元性雰囲気で焼結されて銅焼結体へ変化する。チップ部品と基板銅焼結体は、チップ部品と基板との間を強固に接合するとともに、双方の間の熱伝導を担っている。当該銅含有粒子に含まれる銅元素のうち、Ｃｕ２Ｏを構成する銅元素及びＣｕＯを構成する銅元素の総量は、銅焼結体において十分な熱伝導性と接合強度を確保するため、原子％で９０％以上であることが好ましく、９５％以上、９７％以上、あるいは９８％以上であることがさらに好ましい。
【0027】
銅含有粒子に含まれる銅元素は、Ｃｕ２Ｏを構成する銅元素及びＣｕＯを構成する銅元素のほかに、金属銅又は他の銅化合物として含有してもよい。当該他の銅化合物は、還元ガス雰囲気で金属銅へ変化する化合物であることが好ましい。銅以外の元素（例えば、Ｃｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｓｂ）については、銅含有粒子に含まれていても、還元ガス雰囲気で加熱されるので、酸化物へ変化しないし、しかも少量である。Ｃｕ２Ｏを構成する銅元素及びＣｕＯを構成する銅元素の総量が９０％以上であれば、熱伝導性と接合強度を十分に確保できるので、銅以外の元素の含有は許容される。
【0028】
［Ｃｕ２ＯとＣｕＯとのモル比］
銅含有粒子に含まれるＣｕ２Ｏの量は、銅含有粒子に含まれるＣｕ２Ｏの量とＣｕＯの量とのモル比（Ｃｕ２Ｏ／ＣｕＯ）の値で示すと、１．０以上であることが好ましく、２．０以上であることがさらに好ましい。当該モル比が１．０未満であると、繊維状又は薄板状のＣｕＯ粒子の量が過大になるため、得られる銅焼結体の密度が小さくなり、その結果、接合強度及び熱伝導性が低下する。
銅含有粒子に含まれるＣｕ２Ｏの量は、銅含有粒子に含まれるＣｕ２Ｏの量とＣｕＯの量とのモル比（Ｃｕ２Ｏ／ＣｕＯ）の値で示すと、１．０以上であることが好ましく、２．０以上であることがさらに好ましい。当該モル比が１．０未満であると、繊維状又は薄板状のＣｕＯ粒子の量が過大になるため、得られる銅焼結体の密度が小さくなり、その結果、接合強度及び熱伝導性が低下する。
【0029】
他方で、当該モル比は、ＣｕＯの量に対して１００以下であることが好ましく、５０以下、または、４０以下であることがより好ましい。当該モル比が１００を超えると、Ｃｕ２Ｏ粒子の間隙に配置されてＣｕ２Ｏ粒子の焼結を助長するＣｕＯ粒子の量が過小になるため、得られる銅焼結体の密度が小さくなり、その結果、接合強度及び熱伝導性が低下する。
【0030】
銅含有粒子に含まれるＣｕ２Ｏ及びＣｕＯは、それぞれ別の粒子として存在していても、または、一つの粒子内にＣｕ２Ｏ及びＣｕＯの両者が存在する粒子として存在していてもよい。また、Ｃｕ２Ｏを含みＣｕＯを含まない粒子、ＣｕＯを含みＣｕ２Ｏを含まない粒子、並びにＣｕ２Ｏ及びＣｕＯの両者を含む粒子からなる群から選択される２種以上が混在していてもよい。
【0031】
［銅含有粒子の含有量］
銅含有粒子の含有量は、特に限定されない。酸化銅ペースト中の銅含有粒子の含有量は、当該ペースト中のビヒクル濃度に影響するため、当該ペーストの粘度と密接に関連する要素である。酸化銅ペースト中の銅含有粒子の含有量は、酸化銅ペーストの総量に対して６０質量％以上９２質量％以下であることにより、せん断速度が１ｓｅｃ－１のときの酸化銅ペーストの粘度を５０Ｐａ・ｓ以上２５００Ｐａ・ｓ以下とすることができる。銅含有粒子の含有量が６０質量％未満であると、当該粘度が５０Ｐａ・ｓ未満に低下するため、当該ペーストは、基板上に薄く広がって塗布される傾向にある。そのため、焼結後の銅焼結体が十分な厚さで形成されず、接合強度及び熱伝導性の低下を招く。他方で、酸化銅ペースト中の銅含有粒子の含有量が９２質量％を超えると、当該ペーストの粘度が２５００Ｐａ・ｓ超に増大し、基板上に塗布されたペーストは、平坦状の表面が得られ難い。そのため、チップ部品を基板上に搭載したとき、ペーストがチップ部品の搭載面の全体に広がることが妨げられて、基板との接触面積が減少し、接合強度及び熱伝導性の低下を招く。
銅含有粒子の含有量は、特に限定されない。酸化銅ペースト中の銅含有粒子の含有量は、当該ペースト中のビヒクル濃度に影響するため、当該ペーストの粘度と密接に関連する要素である。酸化銅ペースト中の銅含有粒子の含有量は、酸化銅ペーストの総量に対して６０質量％以上９２質量％以下であることにより、せん断速度が１ｓｅｃ－１のときの酸化銅ペーストの粘度を５０Ｐａ・ｓ以上２５００Ｐａ・ｓ以下とすることができる。銅含有粒子の含有量が６０質量％未満であると、当該粘度が５０Ｐａ・ｓ未満に低下するため、当該ペーストは、基板上に薄く広がって塗布される傾向にある。そのため、焼結後の銅焼結体が十分な厚さで形成されず、接合強度及び熱伝導性の低下を招く。他方で、酸化銅ペースト中の銅含有粒子の含有量が９２質量％を超えると、当該ペーストの粘度が２５００Ｐａ・ｓ超に増大し、基板上に塗布されたペーストは、平坦状の表面が得られ難い。そのため、チップ部品を基板上に搭載したとき、ペーストがチップ部品の搭載面の全体に広がることが妨げられて、基板との接触面積が減少し、接合強度及び熱伝導性の低下を招く。
【0032】
このように、大きな接合強度及び高い熱伝導性を確保するため、酸化銅ペースト中の銅含有粒子の含有量は、酸化銅ペーストの総量に対して６０％以上９２％以下であることが好ましい。当該含有量の下限は、６５質量％以上、または７０質量％以上であることがさらに好ましい。他方、当該含有量の上限は、９０質量％以下、または８５質量％以下であることがさらに好ましい。。
【0033】
［銅含有粒子の粒子径］
前記銅含有粒子の５０％累積粒子径（Ｄ５０）は、０．２０μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。銅含有粒子の粒子径が小さいと、粒子同士の終結が促進される。銅含有粒子５０％累積粒子径（Ｄ５０）が５．０μｍ以下であることにより、低温での焼結を可能とし、結果として、高温焼結によるチップ部品の損傷を生じることなく、得られる焼結体に高い熱伝導性を付与することができる。当該５０％累積粒子径（Ｄ５０）が５．０μｍ超であると、焼結後の組織に空隙が多発し、得られる銅焼結体の熱伝導性を低下することに加えて、銅焼結体にクラックが発生し、接合強度の低下を招く。そのため、当該５０％累積粒子径（Ｄ５０）は、５．０μｍ以下であることが好ましく、さらに、４．９μｍ以下、または、２．９μｍ以下であることが好ましい。
前記銅含有粒子の５０％累積粒子径（Ｄ５０）は、０．２０μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。銅含有粒子の粒子径が小さいと、粒子同士の終結が促進される。銅含有粒子５０％累積粒子径（Ｄ５０）が５．０μｍ以下であることにより、低温での焼結を可能とし、結果として、高温焼結によるチップ部品の損傷を生じることなく、得られる焼結体に高い熱伝導性を付与することができる。当該５０％累積粒子径（Ｄ５０）が５．０μｍ超であると、焼結後の組織に空隙が多発し、得られる銅焼結体の熱伝導性を低下することに加えて、銅焼結体にクラックが発生し、接合強度の低下を招く。そのため、当該５０％累積粒子径（Ｄ５０）は、５．０μｍ以下であることが好ましく、さらに、４．９μｍ以下、または、２．９μｍ以下であることが好ましい。
【0034】
他方で、銅含有粒子の粒子径が過度に小さいと、急激に焼結が進行して焼結体にクラックが発生する恐れがある。当該５０％累積粒子径（Ｄ５０）は、０．２０μｍ未満であると、銅含有粒子の焼結時に体積収縮が大きくなり、チップ部品と基板との界面において大きなせん断応力が発生して、チップ部品が基板から剥離する原因となる。当該５０％累積粒子径（Ｄ５０）が０．２０μｍ以上であることにより、急激な銅含有粒子の焼結を抑制し、銅含有粒子によって形成される銅焼結体にクラックが発生し、接合強度が低下することを防止することができる。そのため、当該５０％累積粒子径（Ｄ５０）は、０．２０μｍ以上であることが好ましい。さらに、０．２３μｍ以上、または、０．３２μｍ以上であることが好ましい。
【0035】
なお、銅含有粒子の５０％累積粒子径（Ｄ５０）並びに、以下に述べる９０％累積粒子径（Ｄ９０）及び１０％累積粒子径（Ｄ１０）は、レーザー回折式粒度分布計により測定した値をいう。
【0036】
銅含有粒子は、５０％累積粒子径（Ｄ５０）と１０％累積粒子径（Ｄ１０）とが、以下に示す式（１）を満たすことが好ましい。式（１）の「Ｄ５０／Ｄ１０」は、５０％累積粒子径（Ｄ５０）と１０％累積粒子径（Ｄ１０）との比を示す。
１．３≦Ｄ５０／Ｄ１０≦４．９ ・・・式（１）
１．３≦Ｄ５０／Ｄ１０≦４．９ ・・・式（１）
【0037】
酸化銅ペースト中の銅含有粒子により焼結される際、大きな粒子間の間隙が小さな粒子で充填されることにより、銅粒子が密に充填された銅焼結体を得ることができ、銅焼結体の熱伝導性及び接合強度を高めることができる。そのため、大きい粒子と小さい粒子が適度な程度で含まれることが効果的である。その観点で、Ｄ５０／Ｄ１０が１．３以上であることは、銅含有粒子の粒度分布がブロードとなり、大きい粒子と小さい粒子の両方が適度の程度に含まれるため、好ましい。
【0038】
他方、銅含有粒子のうち、大きな粒子が過多となって粗大粒子の含有量が増えると、粗大粒子の焼結により大きな空隙が発生し、それに起因して銅焼結体にクラックが発生する可能性がある。そのため、粗大粒子の含有を抑制することが効果的である。その観点で、Ｄ５０／Ｄ１０が４．９以下であることは、銅含有粒子のうち粗大粒子の含有が抑制され、大きな空隙の発生が抑止され、銅焼結体におけるクラックの発生を防止することができることから、銅焼結体の熱伝導性及びチップ部品と基板との間の接合強度を高めることができる点で、好ましい。
【0039】
Ｄ５０／Ｄ１０の値は、１．３≦Ｄ５０／Ｄ１０≦４．９の関係を満たす限りにおいて特に限定されない。Ｄ５０／Ｄ１０の上限値は、さらに、４．５以下、４．０以下、または、３．５以下であることが好ましい。Ｄ５０／Ｄ１０の下限値は、さらに、２．８以上２．９以上、または、３．０以上であることが好ましい。
【0040】
銅含有粒子は、５０％累積粒子径（Ｄ５０）と、９０％累積粒子径（Ｄ９０）とが、以下に示す式（２）を満たすことが好ましい。式（２）の「Ｄ９０／Ｄ５０」は、９０％累積粒子径（Ｄ９０）と５０％累積粒子径（Ｄ５０）との比を示す。
１．２≦Ｄ９０／Ｄ５０≦３．７ ・・・（２）
１．２≦Ｄ９０／Ｄ５０≦３．７ ・・・（２）
【0041】
Ｄ９０／Ｄ５０が１．２以上であることにより、銅含有粒子の粒度分布がブロードとなり、大きい粒子と小さい粒子の両方が適度の程度に含まれる。そのため、大きな粒子間の間隙を小さな粒子で充填されることにより、銅粒子を密に充填された銅焼結体を得ることができ、銅焼結体の熱伝導性及び接合強度を高めることができる。その観点で、Ｄ９０／Ｄ５０は。１．２以上であることが好ましい。
【0042】
他方、Ｄ９０／Ｄ５０が３．７以下であると、銅含有粒子のうち粗大な粒子の含有が抑制され、粗大粒子の焼結による大きな空隙の発生が抑止され、銅焼結体におけるクラックの発生を防止することができ、銅焼結体の熱伝導性及びチップ部品と基板との間の接合強度をより高めることができる。その観点で、Ｄ９０／Ｄ５０は、３．７以下であることが好ましい。
【0043】
Ｄ９０／Ｄ５０の値としては、１．２≦Ｄ９０／Ｄ５０≦３．７の関係を満たす限りにおいて特に限定されない。Ｄ９０／Ｄ５０の上限値は、さらに、３．０以下、２．９以下、または、２．５以下であることが好ましい。Ｄ９０／Ｄ５０の下限値は、さらに、１．３以上、１．５以上、または、１．７以上であることが好ましい。
【0044】
［ＢＥＴ比表面積］
銅含有粒子のＢＥＴ比表面積は、１．０ｍ２／ｇ以上８．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。銅含有粒子のＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上であることにより、銅含有粒子同士の接触を増加させるとともに、銅原子の表面拡散を増加させて、焼結を活性化することができ、その結果として、高温焼結によるチップ部品の損傷を生じることなく、得られる銅焼結体に高い熱伝導性を付与することができる。一方で、銅含有粒子のＢＥＴ比表面積が過大であると、銅含有粒子の表面において凹凸状の割合が増大するため、銅含有粒子同士が表面全体で接触する程度が減少し、銅含有粒子が密に焼結されることを妨げる可能性がある。その観点で、銅含有粒子のＢＥＴ比表面積は、８．０ｍ２／ｇ以下であることにより、銅含有粒子が密に焼結されて、得られる銅焼結体の熱伝導性及びチップ部品と基板との間の接合強度を高めることができる。
銅含有粒子のＢＥＴ比表面積は、１．０ｍ２／ｇ以上８．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。銅含有粒子のＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上であることにより、銅含有粒子同士の接触を増加させるとともに、銅原子の表面拡散を増加させて、焼結を活性化することができ、その結果として、高温焼結によるチップ部品の損傷を生じることなく、得られる銅焼結体に高い熱伝導性を付与することができる。一方で、銅含有粒子のＢＥＴ比表面積が過大であると、銅含有粒子の表面において凹凸状の割合が増大するため、銅含有粒子同士が表面全体で接触する程度が減少し、銅含有粒子が密に焼結されることを妨げる可能性がある。その観点で、銅含有粒子のＢＥＴ比表面積は、８．０ｍ２／ｇ以下であることにより、銅含有粒子が密に焼結されて、得られる銅焼結体の熱伝導性及びチップ部品と基板との間の接合強度を高めることができる。
【0045】
銅含有粒子のＢＥＴ比表面積は、１．０ｍ２／ｇ以上８．０ｍ２／ｇ以下であれば特に限定されない。当該ＢＥＴ比表面積は、さらに、１．１ｍ２／ｇ以上、または１．２ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。一方で、銅含有粒子のＢＥＴ比表面積は８．０ｍ２／ｇ以下、さらに、７．６ｍ２／ｇ以下、または、５．７ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【0046】
［バインダー樹脂］
バインダー樹脂は、後述する有機溶媒とともに酸化銅ペースト中の有機ビヒクルを形成する成分である。バインダー樹脂は、酸化銅ペーストに適度な粘度を付与して、印刷性を高めるために添加される。本実施形態に係る酸化銅ペーストは、焼結工程において酸素を含有しない還元性ガス雰囲気下で加熱される。しかし、当該バインダー樹脂は、銅含有粒子中のＣｕ２Ｏ及びＣｕＯに由来する酸素によって酸化されるので、焼結時にＣＯ、ＣＯ２等のガスとして除去される。
バインダー樹脂は、後述する有機溶媒とともに酸化銅ペースト中の有機ビヒクルを形成する成分である。バインダー樹脂は、酸化銅ペーストに適度な粘度を付与して、印刷性を高めるために添加される。本実施形態に係る酸化銅ペーストは、焼結工程において酸素を含有しない還元性ガス雰囲気下で加熱される。しかし、当該バインダー樹脂は、銅含有粒子中のＣｕ２Ｏ及びＣｕＯに由来する酸素によって酸化されるので、焼結時にＣＯ、ＣＯ２等のガスとして除去される。
【0047】
バインダー樹脂は、焼結のための加熱工程により分解される樹脂であれば、特に限定されない。酸素や一酸化炭素と反応して、酸化銅ペースト中から容易に消失する傾向を有する樹脂であればよい。例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース樹脂、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル樹脂、ポリビニルブチラールなどのブチラール樹脂等が挙げられる。
【0048】
バインダー樹脂の含有量は、特に限定されない。バインダー樹脂の含有量は、酸化銅ペーストに対し、０．０１質量％以上、または、０．０５質量％以上であることが好ましい。また、バインダー樹脂の含有量は、５．０質量％以下、または、１．０質量％以下であることが好ましい。
【0049】
酸化銅ペーストの粘度あるいは印刷性を高めるため、バインダー樹脂の含有量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であってもよい。他方で、焼結後の配線中に残留する樹脂量を低減して、低い電気抵抗率を達成する観点で、バインダー樹脂の含有量は、５質量％以下であることが好ましい。
【0050】
［有機溶媒］
有機溶媒は、酸化銅ペースト中の銅含有粒子を分散させて、酸化銅ペーストに対して流動性及び塗布性を付与する成分である。
有機溶媒は、酸化銅ペースト中の銅含有粒子を分散させて、酸化銅ペーストに対して流動性及び塗布性を付与する成分である。
【0051】
有機溶媒は、適正な沸点、蒸気圧及び粘性を有するものであれば、特に限定されない。例えば、炭化水素系溶剤、塩素化炭化水素系溶剤、環状エーテル系溶剤、アミド系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系化合物、多価アルコールのエステル系溶剤、多価アルコールのエーテル系溶剤、テルペン系溶剤などが挙げられる。これらのうち２種以上から選択される混合物を使用してもよい。酸化銅ペーストの用途に応じて、テキサノール（沸点＝２４４℃）、ブチルカルビトール（２３１℃）、ブチルカルビトールアセテート（２４７℃）、テルピネオール（２１９℃）などの、２００℃近傍の沸点を有する溶剤を用いることが好ましい。
【0052】
有機溶媒の含有量は、特に限定されない。有機溶媒は、酸化銅ペーストの用途に応じて、酸化銅ペーストに対して５質量％以上、７質量％以上、または、１０質量％以上で含有することができる。一方で、当該含有量の上限の観点では、有機溶媒は、酸化銅ペーストに対して４０質量％以下、３０質量％以下、または、２５質量％以下で含有してもよい。
【0053】
［その他の成分］
酸化銅ペーストは、上述した銅含有粒子、樹脂バインダー及び有機溶媒の各成分以外に、任意の成分を含有してもよい。従来の導電性ペーストに含有される任意成分である、金属塩とポリオールとを組み合わせて用いることができる。焼結時にポリオールが金属塩を還元して、還元された金属が粒子間の空隙に析出し、空隙が充填され、得られる銅焼結体の熱伝導性及びチップ部品と基板との間の接合強度をより高めることができる。
酸化銅ペーストは、上述した銅含有粒子、樹脂バインダー及び有機溶媒の各成分以外に、任意の成分を含有してもよい。従来の導電性ペーストに含有される任意成分である、金属塩とポリオールとを組み合わせて用いることができる。焼結時にポリオールが金属塩を還元して、還元された金属が粒子間の空隙に析出し、空隙が充填され、得られる銅焼結体の熱伝導性及びチップ部品と基板との間の接合強度をより高めることができる。
【0054】
上記の金属塩として、例えば、銅塩を用いることができ、具体的には、酢酸銅（ＩＩ）、安息香酸銅（ＩＩ）、ビス（アセチルアセトナート）銅（ＩＩ）等のうち１種又は２種以上を用いることができる。
【0055】
上記のポリオールとして、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコールのうち１種又は２種以上を用いることができる。
【0056】
本実施形態に係る酸化銅ペーストは、銅含有粒子に含まれるＣｕ２Ｏ及びＣｕＯ等の銅化合物や金属銅以外の、無機成分を含有してもよく、または含有しなくてもよい。当該無機成分は、銅以外の金属及び／又は半金属を含有する無機成分を意味し、銅と銅以外の金属及び／又は半金属とが複合された複合酸化物などの化合物が含まれる。当該無機成分は、例えば、金属としての金、銀または白金、半金属としてのホウ素、金属酸化物としてのガラスフリット等が挙げられる。
【0057】
本実施形態に係る酸化銅ペーストによって得られる銅焼結体の接合強度、電気伝導率、安価性などの特性を維持できる観点で、銅以外の金属及び／又は半金属を含有する無機成分の総量は、酸化銅ペースト中の無機成分に対し、３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下、６質量％以下、または、１質量％以下であってもよい。また、不可避的不純物が含まれることは許容される。
【0058】
［酸化銅ペーストの粘度］
せん断速度が１ｓｅｃ－１のときの酸化銅ペーストの粘度は、特に限定されない。酸化銅ペーストを基板上に均一に塗布する観点で、酸化銅ペーストの粘度は、５０Ｐａ・ｓ以上２５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。ペーストの粘度が過小であると、基板上に塗布されたペースト厚みが薄くなり、十分な厚さの銅焼結体が得られ難い。そのため、酸化銅ペーストの粘度は、その下限が、５０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、実施形態に応じて、１００Ｐａ・ｓ以上、１５０Ｐａ・ｓ以上、２００Ｐａ・ｓ以上、３００Ｐａ・ｓ以上であってもよい。
せん断速度が１ｓｅｃ－１のときの酸化銅ペーストの粘度は、特に限定されない。酸化銅ペーストを基板上に均一に塗布する観点で、酸化銅ペーストの粘度は、５０Ｐａ・ｓ以上２５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。ペーストの粘度が過小であると、基板上に塗布されたペースト厚みが薄くなり、十分な厚さの銅焼結体が得られ難い。そのため、酸化銅ペーストの粘度は、その下限が、５０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、実施形態に応じて、１００Ｐａ・ｓ以上、１５０Ｐａ・ｓ以上、２００Ｐａ・ｓ以上、３００Ｐａ・ｓ以上であってもよい。
【0059】
他方で、ペーストの粘度が過大であると、基板上に塗布されたペーストが平坦状の表面を形成し難く、銅焼結体に不均一な厚みをもたらす可能性がある。そのため、酸化銅ペーストの粘度は、その上限が、２５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、実施形態に応じて、１０００Ｐａ・ｓ以下、８００Ｐａ・ｓ以下、または、６００Ｐａ・ｓ以下であってもよい。酸化銅ペーストを基板上に均一に塗布することにより、得られる銅焼結体の熱伝導性及びチップ部品と基板との間の接合強度を高めることができる。
【0060】
［酸化銅ペーストの分析］
一般に入手できる酸化銅ペーストを分析する場合は、例えば、以下に説明するような方法を用いることができる。ビヒクルおよび、ビヒクル中に含まれるバインダー樹脂と溶媒の重量比率を知るには、熱重量分析（ＴＧＡ）装置を用いてペーストを毎分１０℃の速度で加熱し、重量減少を測定する。第一段階の重量減少分が酸化銅ペーストに対する溶媒の重量比率であり、第二段階の重量減少分が酸化銅ペーストに対するバインダー樹脂の重量比率である。また、残量が銅含有粒子の重量比率となる。さらに、溶媒とバインダー樹脂の種類を特定するには、ＣＨＮＳ分析装置を用いて、炭素、水素、窒素、硫黄の組成比率を得るとともに、熱重量－質量分析（ＴＧＡ－ＭＳ）装置を用いて、加熱時の第一段階および第二段階でペーストから放散される分子の分子量を測定することで知ることができる。また、銅含有粒子に関する情報を得るには、酸化銅ペーストをイソプロピルアルコールなどの有機溶剤で希釈し、遠心分離機を用いて銅含有粒子とビヒクルとを分離し、得られる銅含有粒子を種々の分析法で分析すればよい。例えば、Ｃｕ２ＯとＣｕＯの比率を知るには、Ｘ線回折法を用いて分析し、Ｃｕ２ＯとＣｕＯに由来する回折ピーク強度から得ることができる。粒子径分布はレーザー回折法を用いて知ることができる。ＢＥＴ比表面積は、ヘリウムガスの吸着量を測定して知ることができる。
一般に入手できる酸化銅ペーストを分析する場合は、例えば、以下に説明するような方法を用いることができる。ビヒクルおよび、ビヒクル中に含まれるバインダー樹脂と溶媒の重量比率を知るには、熱重量分析（ＴＧＡ）装置を用いてペーストを毎分１０℃の速度で加熱し、重量減少を測定する。第一段階の重量減少分が酸化銅ペーストに対する溶媒の重量比率であり、第二段階の重量減少分が酸化銅ペーストに対するバインダー樹脂の重量比率である。また、残量が銅含有粒子の重量比率となる。さらに、溶媒とバインダー樹脂の種類を特定するには、ＣＨＮＳ分析装置を用いて、炭素、水素、窒素、硫黄の組成比率を得るとともに、熱重量－質量分析（ＴＧＡ－ＭＳ）装置を用いて、加熱時の第一段階および第二段階でペーストから放散される分子の分子量を測定することで知ることができる。また、銅含有粒子に関する情報を得るには、酸化銅ペーストをイソプロピルアルコールなどの有機溶剤で希釈し、遠心分離機を用いて銅含有粒子とビヒクルとを分離し、得られる銅含有粒子を種々の分析法で分析すればよい。例えば、Ｃｕ２ＯとＣｕＯの比率を知るには、Ｘ線回折法を用いて分析し、Ｃｕ２ＯとＣｕＯに由来する回折ピーク強度から得ることができる。粒子径分布はレーザー回折法を用いて知ることができる。ＢＥＴ比表面積は、ヘリウムガスの吸着量を測定して知ることができる。
【0061】
［ペーストの製造方法］
酸化銅ペーストは、上述したバインダー樹脂と溶媒を混合し、さらに銅粒子を添加して、遊星ミキサー等の混合装置を用いて混練することができる。また、粒子の分散性を高めるため、必要に応じて、三本ロールミルを用いてもよい。
酸化銅ペーストは、上述したバインダー樹脂と溶媒を混合し、さらに銅粒子を添加して、遊星ミキサー等の混合装置を用いて混練することができる。また、粒子の分散性を高めるため、必要に応じて、三本ロールミルを用いてもよい。
【0062】
本実施形態に係る酸化銅ペーストは、例えば、後述する電子部品の製造方法に適用されて、チップ部品と基板との間に銅焼結体を形成し、チップ部品と基板とを強固に接合することができる。このような銅焼結体は、熱伝導性が高く、チップ部品で生じた熱を基板に伝導させて放熱させることができる。
【0063】
本実施形態に係る酸化銅ペーストは、放熱性が高く、電気抵抗率が低く、且つ基板への密着性が高いので、パワーデバイスやレーザーダイオードなどのチップ部品を基板に接合するために使用できる。さらに、導電性の銅系ペーストの代替として、あらゆる用途に使用できる。
【0064】
２．電子部品の製造方法
本実施形態に係る電子部品の製造方法は、上述した酸化銅ペーストを、基板の表面に塗布又は印刷する工程と、還元性ガス雰囲気中で、２００℃以上６００℃以下の温度で熱処理を施し、基板上に銅焼結体を得る工程と、を備えている。
本実施形態に係る電子部品の製造方法は、上述した酸化銅ペーストを、基板の表面に塗布又は印刷する工程と、還元性ガス雰囲気中で、２００℃以上６００℃以下の温度で熱処理を施し、基板上に銅焼結体を得る工程と、を備えている。
【0065】
なお、本明細書において、「電子部品」とは、基板上にチップ部品が配置された形態に加えて、いわゆる基板上に導電性配線が配置された配線基板も含む形態を含む製品を指している。
【0066】
［ペーストの塗布又は印刷］
本実施形態に係る電子部品の製造方法は、まず、上述した酸化銅ペーストを、基板の表面に塗布又は印刷する。
本実施形態に係る電子部品の製造方法は、まず、上述した酸化銅ペーストを、基板の表面に塗布又は印刷する。
【0067】
基板の種類及び性質は、特に限定されない。例えば、金属基板、有機高分子基板、セラミックス基板又はカーボン基板等を用いることができる。また、基板の性質に関して、放熱性を有する基板を用いることができる。
【0068】
金属基板は、銅、銅－モリブデン合金、アルミニウム等の金属材料で構成された基板を用いることができる。また、有機高分子基板は、ポリイミド、液晶性ポリマー、フッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ガラスエポキシ等の樹脂材料で構成された基板を用いることができる。セラミックス基板は、無機酸化物、無機炭化物、無機窒化物、無機酸窒化物等のセラミックス材料で構成された基板を用いることができ、例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＯＣＨ、ＳｉＮｘ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、シリコンなどの無機材料を用いることができる。
【0069】
［基板の乾燥］
本実施形態に係る電子部品の製造方法は、必要に応じて、酸化銅ペーストが塗布又は印刷され基板を６０℃以上１２０℃以下の温度で乾燥することが好ましい。この乾燥処理は、酸化銅ペースト中に含まれる有機溶剤を少なくとも一部蒸発させるために行われる。その後の熱処理工程において有機溶剤の突沸が抑制され、銅焼結体の損傷を防止することができる。
本実施形態に係る電子部品の製造方法は、必要に応じて、酸化銅ペーストが塗布又は印刷され基板を６０℃以上１２０℃以下の温度で乾燥することが好ましい。この乾燥処理は、酸化銅ペースト中に含まれる有機溶剤を少なくとも一部蒸発させるために行われる。その後の熱処理工程において有機溶剤の突沸が抑制され、銅焼結体の損傷を防止することができる。
【0070】
乾燥方法は、その表面に酸化銅ペーストが塗布又は印刷された基板を、６０℃以上１２０℃以下の温度に保持する方法であれば、特に限定されない。例えば、６０℃以上１２０℃以下に設定したホットプレート上や加熱炉内に、当該基板を設置する方法が挙げられる。
【0071】
乾燥工程の加熱時間は、特に限定されない。加熱時間の下限は、２分以上、または３分以上であればよい。一方で、加熱時間の上限は、１時間以下、または、０．５時間以下であればよい。使用される有機溶剤の種類に応じて、例えば、６０℃では３０分程度、１２０℃では５分程度で加熱すればよい。
【0072】
［基板の加圧］
酸化銅ペースト中の銅含有粒子を密に充填させて、得られる銅焼結体の熱伝導性及びチップ部品と基板との間の接合強度を高めるため、乾燥されたペーストの表面上にチップ部品を配置した後、当該基板を所定の圧力を印加することが好ましい。加圧する方向としては、チップ部品を積層した方向、すなわち基板の面に対して垂直な方向を選択できる。
酸化銅ペースト中の銅含有粒子を密に充填させて、得られる銅焼結体の熱伝導性及びチップ部品と基板との間の接合強度を高めるため、乾燥されたペーストの表面上にチップ部品を配置した後、当該基板を所定の圧力を印加することが好ましい。加圧する方向としては、チップ部品を積層した方向、すなわち基板の面に対して垂直な方向を選択できる。
【0073】
印加する圧力は、２ＭＰａ以上３０ＭＰａ以上であることが好ましい。圧力が２ＭＰａ未満であると、銅含有粒子を十分に充填させることができず、得られた銅焼結体の熱伝導性及び接合強度を十分に高めることができない。他方で、圧力が過大であると、チップ部品に損傷を与える可能性があるため、３０ＭＰａ以下であることが好ましい。
【0074】
本実施形態に係る酸化銅ペーストは、従来の導電性ペーストの代替として、多くの用途に適用できる。例えば、パワーデバイスやレーザーダイオードのようなチップ部品と基板とを接合させるために、あるいは、プリント配線を形成するために使用することができる。チップ部品と基板との接合に適用する場合は、酸化銅ペーストが塗布又は印刷された基板を乾燥した後、当該基板を加圧し、次いで、所定の熱処理を施すことが好ましい。プリント配線の形成に適用する場合は、基板を加圧しなくてもよい。
【0075】
チップ部品として、抵抗、ダイオード、インダクタ、コンデンサーなど多種のチップ部品を用いることができる。例えば、Ｓｉチップ、ＳｉＣチップ等、各種半導体チップ等を用いることができる。パワーデバイスやレーザーダイオード等に用いるチップ部品であってよい。
【0076】
チップ部品の寸法及び形状は、特に限定されない。例えば、一辺の長さが２ｍｍ以上２０ｍｍ以下の正方形若しくは略正方形、又は、短辺の長さが２ｍｍ以上２０ｍｍ以下の長方形若しくは略長方形のものを用いることができる。
【0077】
［基板に対する熱処理］
本実施形態に係る電子部品の製造方法は、その後、還元性ガス雰囲気中で、２００℃以上６００℃以下の温度で熱処理を施し、基板上に銅焼結体を得ることが好ましい。当該熱処理によって、酸化銅ペーストに含まれる有機溶媒が揮発し、バインダー樹脂が酸化銅の酸素と反応して分解除去される。その結果、酸化銅ペーストが十分に焼結し、得られる銅焼結体の熱伝導性及び接合強度を高めることができる。
本実施形態に係る電子部品の製造方法は、その後、還元性ガス雰囲気中で、２００℃以上６００℃以下の温度で熱処理を施し、基板上に銅焼結体を得ることが好ましい。当該熱処理によって、酸化銅ペーストに含まれる有機溶媒が揮発し、バインダー樹脂が酸化銅の酸素と反応して分解除去される。その結果、酸化銅ペーストが十分に焼結し、得られる銅焼結体の熱伝導性及び接合強度を高めることができる。
【0078】
還元性ガス雰囲気は、特に限定されない。水素、ギ酸及びアルコールからなる群から選択される１種又は２種以上のガスを含む還元性ガス雰囲気であることが好ましい。
【0079】
還元性ガスは、不活性ガスと混合した状態で用いると、安全上使いやすい。不活性ガスとして、窒素ガス、アルゴンガスなどを使用できる。混合ガスに含まれる還元性ガスの濃度は、特に限定されない。酸化銅ペーストに含まれるＣｕ２Ｏ及びＣｕＯを十分に還元させる観点で、０．５体積％以上であることが好ましく、１体積％以上、または２体積％以上であってもよい。
【0080】
当該熱処理の加熱温度は、２００℃以上６００℃以下であることが好ましい。加熱温度が２００℃未満であると、ペーストに含まれる有機溶媒の揮発及びバインダー樹脂の分解除去が十分に進行しない。他方で、加熱温度が過大であると、チップ部品の特性が低下する恐れがあるため、加熱温度は、６００℃以下であることが好ましい。
【0081】
当該熱処理の加熱時間は、特に限定されない。加熱時間の下限値は、３分以上、または、５分以上であることが好ましい。一方、加熱時間の上限値は、１時間以下、または、０．５時間以下であることが好ましい。例えば、２２０℃では１時間程度、６００℃であれば３分程度の加熱条件を選択できる。
【0082】
以上の製造方法により、電気抵抗率が非常に低く、熱伝導率が高い銅焼結体が得られる。例えば、得られた銅焼結体は、電気抵抗率が２．５μΩｃｍ以上１２μΩｃｍ以下であり、熱伝導率が５５ＷＫ－１ｍ－１以上２５０ＷＫ－１ｍ－１以下の特性を有する。
【実施例】
【0083】
以下に実施例を挙げて、本発明についてさらに詳細に説明する。本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
【0084】
＜実施例１＞ 粒度分布の影響
［Ｃｕ２Ｏ粒子の作製］
Ｃｕ２Ｏ粒子は、銅イオンを含有する銅塩水溶液とアルカリ溶液とを反応させて水酸化銅粒子を析出させ、還元剤としてのヒドラジン水和物とｐＨ調整剤としてのアンモニア水溶液を添加することによって得た。
［Ｃｕ２Ｏ粒子の作製］
Ｃｕ２Ｏ粒子は、銅イオンを含有する銅塩水溶液とアルカリ溶液とを反応させて水酸化銅粒子を析出させ、還元剤としてのヒドラジン水和物とｐＨ調整剤としてのアンモニア水溶液を添加することによって得た。
【0085】
また、別の種類のＣｕ２Ｏ粒子は、電解銅粉を酸化性ガス雰囲気下で１８０℃の温度で酸化、ジェットミルで粉砕することによって得た。酸化性ガス中の酸素濃度を変化することによって、形状の異なる立方体状または八面体状などのＣｕ２Ｏ粒子を得た。
【0086】
［ＣｕＯ粒子の作製］
ＣｕＯ粒子は、上記方法で得たＣｕ２Ｏ粒子を７０℃に熱した湯の中で３０分間撹拌することによって得た。また、別の種類のＣｕＯ粒子は、電解銅粉を酸化性ガス雰囲気下で３００℃の温度で酸化、ジェットミルで粉砕することによって得た。酸化性ガス中の酸素濃度を変化することによって、薄板状または繊維状などのＣｕＯ粒子を得た。
ＣｕＯ粒子は、上記方法で得たＣｕ２Ｏ粒子を７０℃に熱した湯の中で３０分間撹拌することによって得た。また、別の種類のＣｕＯ粒子は、電解銅粉を酸化性ガス雰囲気下で３００℃の温度で酸化、ジェットミルで粉砕することによって得た。酸化性ガス中の酸素濃度を変化することによって、薄板状または繊維状などのＣｕＯ粒子を得た。
【0087】
［粒度分布の調整］
Ｃｕ２Ｏ粒子及びＣｕＯ粒子の粒度分布は、主にサイクロン型遠心分級装置、及びエアセパレータ型遠心分級装置等を用いて、Ｄ５０が０．０８μｍから１０μｍまでの範囲で８段階に分級した粒子を適宜混合して調整した。
Ｃｕ２Ｏ粒子及びＣｕＯ粒子の粒度分布は、主にサイクロン型遠心分級装置、及びエアセパレータ型遠心分級装置等を用いて、Ｄ５０が０．０８μｍから１０μｍまでの範囲で８段階に分級した粒子を適宜混合して調整した。
【0088】
銅含有粒子の粒子径分布は、レーザー回折散乱式粒度分布分析法により測定した。また、銅含有粒子のＢＥＴ比表面積は、ＣｕＯ粒子及びＣｕ２Ｏ粒子を所定割合で混合した銅含有粒子についてガス吸着法により測定した。
【0089】
［酸化銅ペーストの作製］
酸化銅ペースト総質量に対して、Ｃｕ２Ｏ粒子を約７０質量％、ＣｕＯ粒子を約５質量％、バインダー樹脂としてのエチルセルロースを０．１質量％、有機溶媒としてのテルピネオールを２４．９質量％で、それぞれを秤量した後、それらを遊星ミキサーにより混錬して、評価試験用の酸化物ペーストを得た。本実施例１では、表１に示すように、実施例１－１～実施例１－６の酸化銅ペーストと、比較例１－１～比較例１－４の酸化銅ペーストを作製した。
酸化銅ペースト総質量に対して、Ｃｕ２Ｏ粒子を約７０質量％、ＣｕＯ粒子を約５質量％、バインダー樹脂としてのエチルセルロースを０．１質量％、有機溶媒としてのテルピネオールを２４．９質量％で、それぞれを秤量した後、それらを遊星ミキサーにより混錬して、評価試験用の酸化物ペーストを得た。本実施例１では、表１に示すように、実施例１－１～実施例１－６の酸化銅ペーストと、比較例１－１～比較例１－４の酸化銅ペーストを作製した。
【0090】
［電子部品試料の作製］
次に、評価試験に用いたサンプルの作製方法を説明する。得られた酸化銅ペーストをスクリーン印刷法で銅基板に塗布し、大気中で１００℃に加熱したホットプレート上で１０分間の乾燥処理を行った。次いで、乾燥した酸化銅ペースト上に、一辺の長さが１０ｍｍの正方形状のＳｉＣチップを配置して、基板、酸化銅ペースト及びＳｉＣチップの順に重ねられた積層体を作製した。なお、酸化銅ペーストに接するＳｉＣチップの面には、積層する前に厚さが約０．５μｍのＮｉ薄膜を形成した。
次に、評価試験に用いたサンプルの作製方法を説明する。得られた酸化銅ペーストをスクリーン印刷法で銅基板に塗布し、大気中で１００℃に加熱したホットプレート上で１０分間の乾燥処理を行った。次いで、乾燥した酸化銅ペースト上に、一辺の長さが１０ｍｍの正方形状のＳｉＣチップを配置して、基板、酸化銅ペースト及びＳｉＣチップの順に重ねられた積層体を作製した。なお、酸化銅ペーストに接するＳｉＣチップの面には、積層する前に厚さが約０．５μｍのＮｉ薄膜を形成した。
【0091】
そして、作製された積層体の両面に、５ＭＰａの圧力を付加した後、加熱炉内で、窒素ガスに３体積％の水素を混合した雰囲気下、３５０℃で４０分間熱処理を施して、銅焼結体を有するサンプルを作製した。得られたサンプルは、以下の接合強度及び電気抵抗率などの評価試験に供された。
【0092】
［接合強度の評価］
ダイシェア装置を用いて、ＳｉＣチップ端部にせん断応力を付加してダイシェア強度（Die shear strength）を測定した。シェア試験速度は５００μｍｓ－１、基板からのシェア高さは１００μｍとした。測定して得られたダイシェア強度は、以下に示すＡ～Ｃの３段階の基準に区分した。当該基準に基づいて、銅焼結体による接合強度を評価した。当該基準が「Ａ」または「Ｂ」である場合、銅焼結体が高い接合強度を有しており、良好な接合材を提供する酸化銅ペーストであると判定した。
ダイシェア装置を用いて、ＳｉＣチップ端部にせん断応力を付加してダイシェア強度（Die shear strength）を測定した。シェア試験速度は５００μｍｓ－１、基板からのシェア高さは１００μｍとした。測定して得られたダイシェア強度は、以下に示すＡ～Ｃの３段階の基準に区分した。当該基準に基づいて、銅焼結体による接合強度を評価した。当該基準が「Ａ」または「Ｂ」である場合、銅焼結体が高い接合強度を有しており、良好な接合材を提供する酸化銅ペーストであると判定した。
【0093】
Ａ：２０ＭＰａ以上
Ｂ：１０ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満
Ｃ：１０ＭＰａ未満
Ｂ：１０ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満
Ｃ：１０ＭＰａ未満
【0094】
［電気抵抗率の評価］
電気抵抗率の評価試験においては、ＳｉＣチップの代わりに、ＳｉＣチップと同じサイズのガラス板からなるガラスチップを用いて、評価試験用のサンプルを作製した。これは、次の理由によるためである。Ｎｉ薄膜を形成したＳｉＣチップによるサンプルの場合は、ＳｉＣチップが銅焼結体によって基板と接合した状態にあるので、銅焼結体を露出させて銅焼結体の電気的特性を測定することが困難である。それに対し、ガラスチップは、銅焼結体と接合しないので、焼結後に容易に剥離することができる。そのため、銅焼結体を露出させて、その電気的特性を測定することが可能である。
電気抵抗率の評価試験においては、ＳｉＣチップの代わりに、ＳｉＣチップと同じサイズのガラス板からなるガラスチップを用いて、評価試験用のサンプルを作製した。これは、次の理由によるためである。Ｎｉ薄膜を形成したＳｉＣチップによるサンプルの場合は、ＳｉＣチップが銅焼結体によって基板と接合した状態にあるので、銅焼結体を露出させて銅焼結体の電気的特性を測定することが困難である。それに対し、ガラスチップは、銅焼結体と接合しないので、焼結後に容易に剥離することができる。そのため、銅焼結体を露出させて、その電気的特性を測定することが可能である。
【0095】
ＳｉＣチップによるサンプルを用いた場合と同様の手順で、基板、酸化銅ペースト及びガラスチップが積層されたサンプルを作製した後、同様の条件で加圧及び熱処理などを施して銅焼結体を有する積層体を得た。熱処理を行った後に、ガラスチップを剥離して銅焼結体の表面を露出させた後、その表面に４本の電極を配置して、直流四探針法により銅焼結体の電気抵抗率を測定した。測定して得られた電気抵抗率は、以下に示すＡ～Ｃの３段階の基準に区分した。上記Ａ～Ｃの基準に付記された括弧内の数値は、電気抵抗率を熱伝導率に換算した値である。当該基準が「Ａ」または「Ｂ」である場合、その銅焼結体は、低い電気抵抗率及び高い熱伝導率を有しており、良好な接合材を提供する酸化銅ペーストであると判定した。
【0096】
Ａ：５．０μΩｃｍ未満（１３４Ｗｍ－１Ｋ－１超）
Ｂ：５．０μΩｃｍ以上９．０μΩｃｍ未満（７４Ｗｍ－１Ｋ－１超１３４Ｗｍ－１Ｋ－１以下）
Ｃ：９．０μΩｃｍ以上（７４Ｗｍ－１Ｋ－１以下）
Ｂ：５．０μΩｃｍ以上９．０μΩｃｍ未満（７４Ｗｍ－１Ｋ－１超１３４Ｗｍ－１Ｋ－１以下）
Ｃ：９．０μΩｃｍ以上（７４Ｗｍ－１Ｋ－１以下）
【0097】
公知である以下の式（３）に示されるヴィーデマン・フランツ（Ｗｉｅｄｅｍａｎｎ・Ｆｒａｎｚ）の式を用いて、電気抵抗率（ρ）は、熱伝導率（κ）に換算することができる。
κ＝ＬＴ／ρ ・・・式（３）
κ＝ＬＴ／ρ ・・・式（３）
【0098】
上記の式（３）のＬは、ローレンツ（Ｌｏｒｅｎｚ）定数である。銅の場合は、Ｌ＝２．２３×１０－８ＷΩＫ－２である。Ｔは、温度（Ｋ）であり、ρの単位がΩｃｍであり、κの単位がＷｍ－１Ｋ－１である。上記Ａ～Ｃの基準における熱伝導率の数値は、Ｔ＝３００Ｋである場合の電気抵抗率を式（３）により換算した数値を示している。このように、電気抵抗率（ρ）は、熱伝導率（κ）に反比例する指標であると言える。そのため、本実施例では、銅焼結体の電気抵抗率の測定結果を用いて、熱伝導性についても評価した。
【0099】
表１に、銅含有粒子の５０％累積粒子径（Ｄ５０）、５０％累積粒子径／１０％累積粒子径（Ｄ５０／Ｄ１０）、９０％累積粒子径／５０％累積粒子径（Ｄ９０／Ｄ５０）、及びＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）の測定結果、接合強度及び電気抵抗率の評価結果を示す。
【0100】
【表1】
【0101】
表１に示すように、実施例１－１～実施例１－６の酸化銅ペーストは、それに含有される銅含有粒子の５０％累積粒子径（Ｄ５０）、５０％累積粒子径／１０％累積粒子径（Ｄ５０／Ｄ１０）、９０％累積粒子径／５０％累積粒子径（Ｄ９０／Ｄ５０）、及びＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）が、いずれも本発明の範囲内に含まれていた。そして、これらの酸化銅ペーストにより作製された銅焼結体は、接合強度及び電気抵抗率がＡまたはＢの基準を満たす特性を示した。よって、本発明の範囲に含まれる酸化銅ペーストは、良好な接合材を提供することを確認できた。
【0102】
それに対し、比較例１－１、比較例１－２、比較例１－３、比較例１－４は、銅含有粒子の粒子径分布である、Ｄ５０、Ｄ５０／Ｄ１０、及びＤ９０／Ｄ５０のうち、いずれか１つ以上が本発明の範囲外にあった。そのため、これらの酸化銅ペーストにより作製された銅焼結体は、接合強度がＣ基準の低いレベルにあり、接合材として不適であった。また、比較例１－４は、電気抵抗率及び熱伝導率についてもＣ基準を示した。
【0103】
＜実施例２＞ ＢＥＴ比表面積の影響
銅塩水溶液から析出させて得られた粒子は、溶液中に含まれる粒子分散剤の種類および濃度を変えることによって、一次析出粒子の凝集度合いを調整することができる。そのため、一次粒子が凝集した二次粒子は、表面の凹凸が異なるものが得られ、ＢＥＴ比表面積の異なる粒子を提供することができる。また、電界銅粒子を上記と同様に凝集度合いを調整し、表面の凹凸が異なる二次粒子とし、その後に酸化処理をすることによってＢＥＴ比表面積を調整することができる。一方で、高圧水アトマイズ法などによって得られた粒子は、粒子の形状が球状に近いため、針状や板状のＣｕＯ粒子を追加混合することによって全体のＢＥＴ比表面積を調整することができる。
銅塩水溶液から析出させて得られた粒子は、溶液中に含まれる粒子分散剤の種類および濃度を変えることによって、一次析出粒子の凝集度合いを調整することができる。そのため、一次粒子が凝集した二次粒子は、表面の凹凸が異なるものが得られ、ＢＥＴ比表面積の異なる粒子を提供することができる。また、電界銅粒子を上記と同様に凝集度合いを調整し、表面の凹凸が異なる二次粒子とし、その後に酸化処理をすることによってＢＥＴ比表面積を調整することができる。一方で、高圧水アトマイズ法などによって得られた粒子は、粒子の形状が球状に近いため、針状や板状のＣｕＯ粒子を追加混合することによって全体のＢＥＴ比表面積を調整することができる。
【0104】
実施例１と同様の手順により、酸化銅ペーストの総質量に対して、Ｃｕ２Ｏ粒子を約７０質量％、ＣｕＯ粒子を約５質量％、樹脂を０．１質量％、溶媒を２４．９質量％に秤量して遊星ミキサーで混錬し、酸化銅ペーストを作製した。本実施例２では、実施例２－１～実施例２－８の酸化銅ペーストと、比較例２－１～比較例２－５の酸化銅ペーストを作製した。その後、実施例１と同様の手順により、評価試験用のサンプルを作製し、当該サンプルのダイシェア強度及び電気抵抗率を測定した。
【0105】
表２に、銅含有粒子の粒子径分布及びＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）の測定結果、接合強度及び電気抵抗率の評価結果を示す。
【0106】
【表2】
【0107】
表２に示すように、実施例２－１～実施例２－８の酸化銅ペーストは、それに含有される銅含有粒子の５０％累積粒子径（Ｄ５０）、５０％累積粒子径／１０％累積粒子径（Ｄ５０／Ｄ１０）、９０％累積粒子径／５０％累積粒子径（Ｄ９０／Ｄ５０）、及びＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）が、いずれも本発明の範囲内に含まれていた。そして、これらの酸化銅ペーストにより作製された銅焼結体は、接合強度及び電気抵抗率がＡまたはＢの基準を満たす特性を示した。よって、本発明の範囲に含まれる酸化銅ペーストは、良好な接合材を提供することを確認できた。
【0108】
それに対し、比較例２－１～比較例２－５は、銅含有粒子のＢＥＴ比表面積が、いずれも本発明の範囲外であった。また、比較例２－１、比較例２－２、比較例２－４、比較例２－５は、銅含有粒子の粒子径分布に関する、「Ｄ５０」、「Ｄ５０／Ｄ１０」、「Ｄ９０／Ｄ５０」の各指標のうち、いずれか１つ以上が本発明の範囲外であった。そのため、これらの酸化銅ペーストにより作製された銅焼結体は、接合強度がＣ基準の低いレベルにあり、接合材として不適であった。
【0109】
＜実施例３＞ ＣｕＯ／Ｃｕ２Ｏモル比の影響
Ｃｕ２Ｏ粒子及びＣｕＯ粒子の混合比（モル比）を変更したことを除いて、実施例１と同様の手順により、酸化銅ペーストを作製した。本実施例３では、実施例３－１～実施例３－３の酸化銅ペーストと、比較例３－１～比較例３－３の酸化銅ペーストを作製した。その後、実施例１と同様の手順により、評価試験用のサンプルを作製し、当該サンプルのダイシェア強度及び電気抵抗率を測定した。
Ｃｕ２Ｏ粒子及びＣｕＯ粒子の混合比（モル比）を変更したことを除いて、実施例１と同様の手順により、酸化銅ペーストを作製した。本実施例３では、実施例３－１～実施例３－３の酸化銅ペーストと、比較例３－１～比較例３－３の酸化銅ペーストを作製した。その後、実施例１と同様の手順により、評価試験用のサンプルを作製し、当該サンプルのダイシェア強度及び電気抵抗率を測定した。
【0110】
表３に、銅含有粒子の粒子径分布及びＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）の測定結果、接合強度及び電気抵抗率の評価結果を示す。
【0111】
【表3】
【0112】
表３に示すように、実施例３－１～実施例３－３の酸化銅ペーストは、それに含有される銅含有粒子の５０％累積粒子径（Ｄ５０）、５０％累積粒子径／１０％累積粒子径（Ｄ５０／Ｄ１０）、９０％累積粒子径／５０％累積粒子径（Ｄ９０／Ｄ５０）、及び比表面積（ｍ２／ｇ）が、いずれも本発明の範囲内に含まれていた。また、これらの酸化銅ペーストは、銅含有粒子のＣｕ２Ｏ粒子及びＣｕＯ粒子の混合比（モル比）が１．０以上であった。当該酸化銅ペーストにより作製された銅焼結体は、接合強度及び電気抵抗率がＡまたはＢの基準を満たす特性を示しており、接合材に適していた。
【0113】
それに対し、比較例３－１～比較例３－３は、銅含有粒子のＣｕ２Ｏ粒子及びＣｕＯ粒子の混合比（モル比）が、いずれも１．０未満であった。これらの酸化銅ペーストにより作製された銅焼結体は、接合強度がＣ基準の低いレベルにあり、接合材として不適であった。
【0114】
＜実施例４＞ 酸化銅ペースト中の銅含有粒子の割合及び粘度による影響
実施例１で分級された銅含有粒子を混合し、Ｄ５０＝０．３２μｍ、Ｄ５０／Ｄ１０＝３．２、Ｄ９０／Ｄ５０＝２．４の粒子径分布を有するとともに、ＢＥＴ比表面積が３．５ｍ２／ｇである銅含有粒子を調製した。
実施例１で分級された銅含有粒子を混合し、Ｄ５０＝０．３２μｍ、Ｄ５０／Ｄ１０＝３．２、Ｄ９０／Ｄ５０＝２．４の粒子径分布を有するとともに、ＢＥＴ比表面積が３．５ｍ２／ｇである銅含有粒子を調製した。
【0115】
この銅含有粒子を用いて、銅含有粒子と、ビヒクル（樹脂及び有機溶剤）との割合を、質量比で、銅含有粒子：ビヒクル＝ｘ：１－ｘに変更したことを除いて、実施例１と同様の手順により、酸化銅ペーストを作製した。上記「ｘ」を、以下、「銅含有粒子の含有量」という。使用された当該ビヒクルは、実施例１の「樹脂０．１％、溶媒２４．９％」に相当する比率（０．１：２４．９）に固定して調製された。本実施例４では、実施例４－１～実施例４－５の酸化銅ペーストと、比較例４－１、比較例４－２の酸化銅ペーストを作製した。その後、実施例１と同様の手順により、評価試験用のサンプルを作製し、当該サンプルのダイシェア強度及び電気抵抗率を測定した。
【0116】
表４に、銅含有粒子の含有量（質量％）、接合強度及び電気抵抗率の評価結果を示す。
【0117】
【表4】
【0118】
実施例４－１～実施例４－５の酸化銅ペーストは、銅含有粒子の粒子径分布及びＢＥＴ比表面積が本発明の範囲内に含まれている。また、表４に示すように、酸化銅ペーストの総量に対する銅含有粒子の含有量が、いずれも６０～９２質量％の範囲内に含まれていた。当該酸化銅ペーストにより作製された銅焼結体は、接合強度及び電気抵抗率がＡまたはＢの基準を満たす特性を示しており、接合材に適していた。
【0119】
それに対し、比較例４－１、比較例４－２は、ペーストの総量に対する銅含有粒子の含有量が、６０～９２質量％の範囲外であった。そのため、これらの酸化銅ペーストにより作製された銅焼結体は、接合強度及び電気抵抗率がＣ基準の低いレベルにあり、接合材として不適であった。