特許7317547燃料電池構造体、それを備えた燃料電池モジュール及び燃料電池装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-07-21
(45)【発行日】2023-07-31
(54)【発明の名称】燃料電池構造体、それを備えた燃料電池モジュール及び燃料電池装置
(51)【国際特許分類】
H01M 8/0258 20160101AFI20230724BHJP
H01M 8/02 20160101ALI20230724BHJP
H01M 8/0206 20160101ALI20230724BHJP
H01M 8/1226 20160101ALI20230724BHJP
H01M 8/12 20160101ALI20230724BHJP
【ＦＩ】
H01M8/0258
H01M8/02
H01M8/0206
H01M8/1226
H01M8/12 101
H01M8/12 102A
【請求項の数】
18
(21)【出願番号】P 2019067912
(22)【出願日】2019-03-29
(65)【公開番号】P2020167073
(43)【公開日】2020-10-08
【審査請求日】2021-11-25
(73)【特許権者】
【識別番号】000000284
【氏名又は名称】大阪瓦斯株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100154726
【弁理士】
【氏名又は名称】宮地 正浩
(74)【代理人】
【識別番号】100128901
【弁理士】
【氏名又は名称】東 邦彦
(72)【発明者】
【氏名】越後 満秋
(72)【発明者】
【氏名】神家 規寿
(72)【発明者】
【氏名】津田 裕司
【審査官】渡部 朋也
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－２０８２３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－００４２５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０６－０１３０９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－２２７８４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１７４１１５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ８／０２５８
Ｈ０１Ｍ ８／０２
Ｈ０１Ｍ ８／０２０６
Ｈ０１Ｍ ８／１２
Ｈ０１Ｍ ８／１２２６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
電解質層を挟んでアノード電極層とカソード電極層が形成された燃料電池セルと、前記アノード電極層に還元性ガスを供給する燃料ガス供給路と、前記カソード電極層に
酸素を含有するガスを供給する酸化性ガス供給路とを備えた燃料電池単セルユニットを構成可能な構造体であって、
前記燃料ガス供給路に、原燃料ガスを改質する内部改質触媒層と、当該燃料ガス供給路内の流れを乱す乱流促進体とを設け、
前記燃料電池セルが支持体上に層状に形成され、
前記支持体を貫通する貫通孔が複数設けられ、
前記支持体の一方の面に前記アノード電極層が設けられるとともに、他方の面側に入口及び出口を有し、且つ前記他方の面に沿った前記燃料ガス供給路が設けられ、
前記複数の貫通孔はアノード電極層において生成する水蒸気を前記燃料ガス供給路に戻すとともに、前記内部改質触媒層において改質されたガスを前記燃料ガス供給路から前記アノード電極層に供給する燃料電池構造体。
【請求項2】
電解質層を挟んでアノード電極層とカソード電極層が形成された燃料電池セルと、前記アノード電極層に還元性ガスを供給する燃料ガス供給路と、前記カソード電極層に酸素を含有するガスを供給する酸化性ガス供給路とを備えた燃料電池単セルユニットを構成可能な構造体であって、
前記燃料ガス供給路に、原燃料ガスを改質する内部改質触媒層と、当該燃料ガス供給路内の流れを乱す乱流促進体とを設け、
前記燃料ガス供給路と前記酸化性ガス供給路とを仕切る少なくとも一つのセパレータを備え、
前記燃料電池セルが支持体上に層状に形成され、
前記支持体を貫通する貫通孔が複数設けられ、
前記支持体の一方の面に前記アノード電極層が設けられ、他方の面側に入口及び出口を有するガス供給路であって前記他方の面に沿った前記燃料ガス供給路が前記支持体と前記セパレータとの間に設けられ、
前記セパレータの前記燃料ガス供給路側の少なくとも一部に前記内部改質触媒層が設けられる燃料電池構造体。
【請求項3】
前記燃料ガス供給路の内面の少なくとも一部に前記内部改質触媒層が設けられる請求項１記載の燃料電池構造体。
【請求項4】
前記貫通孔の内部に前記内部改質触媒層を設ける請求項１記載の燃料電池構造体。
【請求項5】
前記燃料ガス供給路と前記酸化性ガス供給路とを仕切る少なくとも一つのセパレータを備え、前記セパレータの前記燃料ガス供給路側の少なくとも一部に前記内部改質触媒層が設けられる請求項１，３又は４記載の燃料電池構造体。
【請求項6】
前記内部改質触媒層に含有される改質触媒が担体に金属が担持された触媒である請求項１～５の何れか一項記載の燃料電池構造体。
【請求項7】
前記内部改質触媒層に含有される改質触媒がＮｉを含む触媒である請求項１～６の何れか一項記載の燃料電池構造体。
【請求項8】
前記乱流促進体が網状体である請求項１～７の何れか一項記載の燃料電池構造体。
【請求項9】
前記乱流促進体が網状体であり、当該網状体が前記燃料ガス供給路における前記他方の面側に設けられている請求項１及び３～５の何れか一項記載の燃料電池構造体。
【請求項10】
前記乱流促進体が前記燃料ガス供給路に配置される複数の障害体である請求項１～７の何れか一項記載の燃料電池構造体。
【請求項11】
前記乱流促進体の少なくとも一部表面に改質触媒が担持され、前記内部改質触媒層が形成されている請求項１～１０の何れか一項記載の燃料電池構造体。
【請求項12】
前記支持体が金属材料を用いて形成されている請求項１及び３～５の何れか一項記載の燃料電池構造体。
【請求項13】
前記乱流促進体が金属材料を用いて形成されている請求項１～１２の何れか一項記載の燃料電池構造体。
【請求項14】
前記セパレータが金属材料を用いて形成されている請求項２又は５記載の燃料電池構造体。
【請求項15】
前記燃料電池セルが固体酸化物形燃料電池である請求項１～１４の何れか一項記載の燃料電池構造体。
【請求項16】
請求項１～１５の何れか一項記載の燃料電池構造体の複数を有して構成され、一の前記燃料電池単セルユニットの前記酸化性ガス供給路が、当該一の燃料電池単セルユニットに隣接する他の前記燃料電池単セルユニットの前記カソード電極層に前記酸素を含有するガスを供給する燃料電池モジュール。
【請求項17】
請求項１６に記載の前記燃料電池モジュールと外部改質器とを少なくとも有し、前記燃料電池モジュールに、前記原燃料ガスを供給する燃料供給部を有する燃料電池装置。
【請求項18】
請求項１６に記載の前記燃料電池モジュールと前記燃料電池モジュールから電力を取り出すインバータとを少なくとも有する燃料電池装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、燃料電池構造体、それを備えた燃料電池モジュール及び燃料電池装置に関する。
【背景技術】
【0002】
よく知られているように、燃料電池セルは、電解質層を挟んでアノード電極層とカソード電極層が形成され、アノード電極層に還元性ガスが供給され、カソード電極層に酸素を含有するガスが供給されて、発電作動する。これらガスの供給路は、前者が燃料ガス供給路と呼ばれ、後者が酸化性ガス供給路と呼ばれる。
この種の燃料電池に関する技術として、以下の特許文献１、特許文献２に開示の技術を挙げることができる。
この種の燃料電池に関する技術として、以下の特許文献１、特許文献２に開示の技術を挙げることができる。
【0003】
特許文献１には、燃料電池として採用することができる電気化学的素子Ｅが開示されている。この電気化学的素子Ｅは、本発明における燃料電池構造体に相当するものであり（当該明細書図２参照）、これら電気化学的素子Ｅが複数積層されて電気化学的モジュールＭ（本発明の燃料電池モジュールに相当）が形成される。さらに、この電気化学的モジュールは他の機器と組み合わせて電気化学的装置（本発明の燃料電池装置に相当）とされる（図１参照）。
【0004】
電気化学的素子Ｅは、導電性を有する筒状支持体３１と、電気化学反応部４３（本発明における燃料電池セルに相当）とを有し、電気化学反応部４３は、膜状の電解質層４６と、膜状の燃料極４４（本発明におけるアノード電極層に相当）と、膜状の空気極４８（本発明におけるカソード電極層に相当）とを有し、電解質層４６は燃料極４４と空気極４８との間に配置され、筒状支持体３１は、その内側と外側との間で気体の通流を許容する気体通流許容部Ｐ２と、金属支持体１の内側と外側との間で気体の通流を禁止する気体通流禁止部Ｐ１とを有し、電気化学反応部４３が金属支持体１の外側または内側に気体通流許容部Ｐ２の一部または全部を覆って配置される。
従って、この電気化学的素子Ｅでは、筒状支持体３１内に、先に説明した燃料ガス供給路が形成された構造となる。この燃料ガス供給路を、例えば、同明細書の図５に示す構造では、燃料ガスは、図面下から上に向かう一方向に流れる。
従って、この電気化学的素子Ｅでは、筒状支持体３１内に、先に説明した燃料ガス供給路が形成された構造となる。この燃料ガス供給路を、例えば、同明細書の図５に示す構造では、燃料ガスは、図面下から上に向かう一方向に流れる。
【0005】
特許文献２は、発電性能を犠牲にすることなく、発電中において高温となり過ぎてしまうこと、及び温度むらが発生してしまうこと、のいずれをも防止することのできる燃料電池を提供することを目的とし、燃料極１１２に燃料ガス（本発明の「還元性ガス」に相当）を供給するための流路である燃料供給流路（本発明の「燃料ガス供給路」に相当）（２１０，１２５）を備えている。そして、この燃料供給流路に、水蒸気改質反応を生じさせるための改質触媒部ＰＲ１を、燃料極１１２から離間して且つ燃料極１１２に対向する面に設ける。
【0006】
この技術では、改質触媒部ＰＲ１で改質された改質ガスが燃料極に導入される。改質ガスは燃料極で消費され、燃料供給流路の出口から排出される。従って、水蒸気改質反応が吸熱反応であること（熱供給が必要）を利用して、燃料電池セルの高温化を防止する。ここで、改質触媒部ＰＲ１が設けられる部位は、燃料極に対して燃料ガス供給の上流側となる部位であり、電池反応を終えた排気は改質触媒部ＰＢ１が設けられた流路とは別の排気流路から排出される。
さらに、図面等から判断して、この文献２に開示の燃料電池は、その構造から見て、所謂アノード電極支持型燃料電池となっている。
さらに、図面等から判断して、この文献２に開示の燃料電池は、その構造から見て、所謂アノード電極支持型燃料電池となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２０１６－１９５０２９号公報
【文献】特開２０１７－２０８２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
上記特許文献１、２に開示の技術では以下のような課題がある。
特許文献１に開示の技術では、筒状支持体３１内に形成され、例えば、当該明細書の図５に示される構造では、燃料ガス供給路を流れるガス流は、同図下から上に向かう流れとなりやすく、還元性ガスをアノード電極層へ供給するという目的において、改善の余地がある。
特許文献１に開示の技術では、筒状支持体３１内に形成され、例えば、当該明細書の図５に示される構造では、燃料ガス供給路を流れるガス流は、同図下から上に向かう流れとなりやすく、還元性ガスをアノード電極層へ供給するという目的において、改善の余地がある。
【0009】
特許文献２に開示のアノード支持型燃料電池では、アノード電極層が厚く（一般的に数ミリオーダー）、燃料ガスが導入される入口部分で一気に内部改質反応も進行してしまう。このため燃料電池の入口温度は低くなり、排気側は逆に燃料電池セルの本来の温度に維持するため、改質触媒部を設けた入口側が低温となりやすく、入口側と出口側との温度差が出やすい。
さらに、電池反応で水蒸気が生成されるが、燃料電池が酸化物イオン伝導型の場合、電池反応を終えた排気は改質触媒部を通らず排気流路から排出されるので、この水蒸気が内部反応に有用に利用されることはない。
さらに、電池反応で水蒸気が生成されるが、燃料電池が酸化物イオン伝導型の場合、電池反応を終えた排気は改質触媒部を通らず排気流路から排出されるので、この水蒸気が内部反応に有用に利用されることはない。
【0010】
本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、アノード電極層への燃料ガスの供給を確実に行える燃料電池構造体を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明の第１特徴構成は、
電解質層を挟んでアノード電極層とカソード電極層が形成された燃料電池セルと、
前記アノード電極層に還元性ガスを供給する燃料ガス供給路と、前記カソード電極層に酸素を含有するガスを供給する酸化性ガス供給路とを備えた燃料電池単セルユニットを構成可能な構造体であって、
前記燃料ガス供給路に、当該燃料ガス供給路内の流れを乱す乱流促進体を設けるとともに、原燃料ガスを改質する内部改質触媒層を設けた点にある。
電解質層を挟んでアノード電極層とカソード電極層が形成された燃料電池セルと、
前記アノード電極層に還元性ガスを供給する燃料ガス供給路と、前記カソード電極層に酸素を含有するガスを供給する酸化性ガス供給路とを備えた燃料電池単セルユニットを構成可能な構造体であって、
前記燃料ガス供給路に、当該燃料ガス供給路内の流れを乱す乱流促進体を設けるとともに、原燃料ガスを改質する内部改質触媒層を設けた点にある。
【0012】
先にも示したように、燃料ガス供給路内を流れるガス流は、その流路構成により層流となりやすいが、この流路に乱流促進体を挿入しておくことにより、流れを乱し、燃料ガス供給路内に形成される主流に対して、主流方向とは異なった方向（例えば主流に対して直交する流れ）を形成することができる。結果、アノード電極層への還元性ガスの供給を効率的に行える。
【0013】
一方、アノード電極層で水蒸気が生成される酸化物イオン伝導型の燃料電池では、この生成される水蒸気のアノード電極層近傍からの放出を有効に促進できる。そして、燃料ガス供給路に内部改質触媒層を設けておくことにより、発電により生成される水蒸気を有効に利用して改質（主には水蒸気改質）の用に供することができる。燃料電池がプロトン伝導型の場合は、内部改質触媒層で内部改質を行ってアノード電極層に供給することができる。
【0014】
本発明の第２特徴構成は、
前記燃料電池セルが支持体上に層状に形成され、
前記支持体を貫通する貫通孔が複数設けられ、
前記支持体の一方の面に前記アノード電極層が、他方の面に沿って前記燃料ガス供給路が設けられる点にある。
前記燃料電池セルが支持体上に層状に形成され、
前記支持体を貫通する貫通孔が複数設けられ、
前記支持体の一方の面に前記アノード電極層が、他方の面に沿って前記燃料ガス供給路が設けられる点にある。
【0015】
本特徴構成によれば、支持体を挟んで、一方の面に燃料電池セルのアノード電極層を、他方の面側に燃料ガス供給路を設け、燃料ガス供給路とアノード電極層との間のガスの供給・放出を良好に促進できる。さらに当該アノード電極層で水蒸気が生成される場合は、この水蒸気を燃料ガス供給路に戻して、燃料電池構造体内部での改質を良好に進めることができる。
【0016】
本発明の第３特徴構成は、
前記燃料ガス供給路の内面の少なくとも一部に前記内部改質触媒層が設けられることにある。
前記燃料ガス供給路の内面の少なくとも一部に前記内部改質触媒層が設けられることにある。
【0017】
本特徴構成によれば、還元性ガス供給路の少なくとも一部に内部改質触媒層を形成するという比較的簡単な構成で、内部改質触媒層を備えた燃料ガス供給路を実現できる。
【0018】
本発明の第４特徴構成は、
前記貫通孔の内部に前記内部改質触媒層を設ける点にある。
前記貫通孔の内部に前記内部改質触媒層を設ける点にある。
【0019】
本特徴構成によれば、貫通孔を流通するガスを利用して、この部位を流通するガスの改質を起こさせることができる。
【0020】
本発明の第５特徴構成は、
前記燃料ガス供給路と前記酸化性ガス供給路とを仕切る少なくとも一つのセパレータを備え、
前記セパレータの前記燃料ガス供給路側の少なくとも一部に前記内部改質触媒層が設けられる点にある。
前記燃料ガス供給路と前記酸化性ガス供給路とを仕切る少なくとも一つのセパレータを備え、
前記セパレータの前記燃料ガス供給路側の少なくとも一部に前記内部改質触媒層が設けられる点にある。
【0021】
本特徴構成によれば、燃料電池構造体を重ねることで、セパレータを挟んでその一方の面側に燃料ガス供給路を、他方の面側に酸化性ガス供給路を形成することが可能となり、比較的単純な構造で燃料電池（具体的には燃料電池モジュール）を構築でき、結果的に、信頼性が高く長寿命の燃料電池を得ることができる。
【0022】
本発明の第６特徴構成は、
前記内部改質触媒層に含有される改質触媒が担体に金属が担持された触媒である点にある。
前記内部改質触媒層に含有される改質触媒が担体に金属が担持された触媒である点にある。
【0023】
本特徴構成によれば、担体に金属を担持させた触媒を用いることで、触媒に使用する金属の使用量を低減しても高性能な内部改質触媒層とすることができるので、低コストで高性能な燃料電池装置を得ることができる。
【0024】
本発明の第７特徴構成は、
前記内部改質触媒層に含有される改質触媒がＮｉを含む触媒である点にある。
前記内部改質触媒層に含有される改質触媒がＮｉを含む触媒である点にある。
【0025】
本特徴構成によれば、比較的入手容易で安価な金属であるＮｉを使用して水蒸気改質を内部改質触媒層で起こすことができる。
【0026】
本発明の第８特徴構成は、前記乱流促進体が網状体である点にある。
【0027】
本特徴構成によれば、網状に形成された乱流促進体により、燃料ガス供給路内における流れに関し、その主流をある程度維持する状態で、網状体に当たるガス流を乱し、アノード電極層へ向かう流れを形成するとともに、当該電極層から水蒸気が生成される構成では、この水蒸気を主流側に放出することができる。
【0028】
本発明の第９特徴構成は、
前記支持体を貫通する貫通孔が複数設けられ、
前記支持体の一方の面に前記アノード電極層が、他方の面に沿って前記燃料ガス供給路が設けられ、
前記網状体が前記燃料ガス供給路における前記他方の面側に設けられている点にある。
前記支持体を貫通する貫通孔が複数設けられ、
前記支持体の一方の面に前記アノード電極層が、他方の面に沿って前記燃料ガス供給路が設けられ、
前記網状体が前記燃料ガス供給路における前記他方の面側に設けられている点にある。
【0029】
本特徴構成によれば、支持体に貫通した貫通孔に近接して網状体を配置することとなるので、この網状体により貫通孔を介するアノード電極層への、さらにはこの電極層からのガス流を良好に発生させることができる。
【0030】
本発明の第１０特徴構成は、
前記乱流促進体が前記燃料ガス供給路に配置される複数の障害体である点にある。
前記乱流促進体が前記燃料ガス供給路に配置される複数の障害体である点にある。
【0031】
本特徴構成により、燃料ガス供給路内の流れは、複数の障害体間を通過する流れとなるが、燃料ガス供給路内に、その流れ方向が異なった複雑な流れを形成でき、結果的にアノード電極層への流れ、アノード電極層からの流れを効率的に発生することができる。
【0032】
本発明の第１１特徴構成は、
前記乱流促進体の少なくとも一部表面に改質触媒が担持され、前記内部改質触媒層が形成されている点にある。
前記乱流促進体の少なくとも一部表面に改質触媒が担持され、前記内部改質触媒層が形成されている点にある。
【0033】
本特徴構成によれば、これまで説明してきた、乱流促進体による燃料ガス供給路内の流れの制御に加えて、この乱流促進体により改質を行うことができる。
【0034】
本発明の第１２特徴構成は、
前記支持体が金属材料を用いて形成されている点にある。
前記支持体が金属材料を用いて形成されている点にある。
【0035】
本特徴構成によれば、金属材料は強度が高く成形性に富む。結果、支持体を薄く形成できる。よって、小型、軽量で低コストの燃料電池構造体を得ることができる。
【0036】
本発明の第１３特徴構成は、
前記乱流促進体が金属材料を用いて形成されている点にある。
前記乱流促進体が金属材料を用いて形成されている点にある。
【0037】
本特徴構成によれば、金属材料は強度が高く成形性に富む。結果、乱流促進体を任意の形状且つ薄く形成できる。よって、小型、軽量で低コストの燃料電池構造体を得ることができる。
【0038】
本発明の第１４特徴構成は、
前記セパレータが金属材料を用いて形成されている点にある。
前記セパレータが金属材料を用いて形成されている点にある。
【0039】
本特徴構成によれば、金属材料は強度が高く成形性に富む。結果、セパレータを任意の形状且つ薄く形成できる。よって、小型、軽量で低コストの燃料電池構造体を得ることができる。
【0040】
本発明の第１５特徴構成は、
前記燃料電池セルが固体酸化物形燃料電池である点にある。
前記燃料電池セルが固体酸化物形燃料電池である点にある。
【0041】
本特徴構成によれば、高温作動する固体酸化物形燃料電池の熱を内部改質に利用できるとともに、改質済みガス中に含まれることがある一酸化炭素の除去などに関して特別の追加改質機器を経ずに、この改質済ガスを燃料ガスとして直接固体酸化物形燃料電池に供給して発電を行うことができる。結果、シンプルな構成の燃料電池装置とすることができる。
【0042】
本発明の第１６特徴構成は、
これまで説明してきた燃料電池構造体の複数を有して構成され、
一の前記燃料電池単セルユニットの前記酸化性ガス供給路が、当該一の燃料電池単セルユニットに隣接する他の前記燃料電池単セルユニットの前記カソード電極層に前記酸素を含有するガスを供給する燃料電池モジュールが構成されている点にある。
これまで説明してきた燃料電池構造体の複数を有して構成され、
一の前記燃料電池単セルユニットの前記酸化性ガス供給路が、当該一の燃料電池単セルユニットに隣接する他の前記燃料電池単セルユニットの前記カソード電極層に前記酸素を含有するガスを供給する燃料電池モジュールが構成されている点にある。
【0043】
本特徴構成によれば、複数の燃料電池単セルユニットを積層して（上下方向に積み重ねてもよいし、左右方向に並設してもよい）燃料電池モジュールを構築する場合に、一の燃料電池単セルユニットで形成できる酸化性ガス供給路を、他の燃料電池単セルユニットを構成する燃料電池セルのカソード電極層への酸化性ガスの供給元とすることで、他の部材を特に必要とすることなく、比較的簡便且つ規格化された燃料電池単セルユニットを使用して、燃料電池モジュールを構築できる。
【0044】
本発明の第１７特徴構成は、
前記燃料電池モジュールと外部改質器とを少なくとも有し、前記燃料電池モジュールに、前記原燃料ガスを供給する燃料供給部を有する燃料電池装置が構成されている点にある。
前記燃料電池モジュールと外部改質器とを少なくとも有し、前記燃料電池モジュールに、前記原燃料ガスを供給する燃料供給部を有する燃料電池装置が構成されている点にある。
【0045】
本特徴構成によれば、燃料電池モジュールと外部改質器を有し、燃料電池モジュールに対して還元性成分を含有する原燃料ガスを供給する燃料供給部とを有するので、都市ガス等の既存の原燃料供給インフラを用い、耐久性・信頼性および性能に優れた燃料電池モジュールを備えた燃料電池装置を実現することができる。また、燃料電池モジュールから排出される未利用の燃料ガスをリサイクルするシステムを構築し易くなるため、高効率な燃料電池装置を実現することもできる。
【0046】
本発明の第１８特徴構成は、
前記燃料電池モジュールと、前記燃料電池モジュールから電力を取出すインバータとを少なくとも有する燃料電池装置が構成されている点にある。
前記燃料電池モジュールと、前記燃料電池モジュールから電力を取出すインバータとを少なくとも有する燃料電池装置が構成されている点にある。
【0047】
本特徴構成によれば、燃料電池セルにおいて発生される電力をインバータを介して取り
出すことができ、電力変換・周波数変換等を施すことで、発電電力の適切な利用が可能となる。
出すことができ、電力変換・周波数変換等を施すことで、発電電力の適切な利用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0048】
【図1】燃料電池装置の全体構成を示す概略図
【図2】燃料電池モジュールにおける燃料ガス・酸化性ガスの供給構造を示す説明図
【図3】一対の燃料電池構造体を組み合わせてなる燃料電池モジュールの一部を示す断面斜視図
【図4】一対の燃料電池構造体を組み合わせてなる燃料電池モジュールの一部を示す断面斜視図
【図5】燃料ガス供給路周りのガスの流れ及び反応を示す説明図
【図6】乱流促進体の別実施形態を示す図
【図7】乱流促進体の表面に内部改質触媒層を設けた別実施形態を示す図
【図8】異なった構造の燃料電池構造体を採用した別実施形態を示す図
【発明を実施するための形態】
【0049】
以下、本発明を燃料電池装置Ｙ、当該燃料電池装置Ｙに備えられる燃料電池モジュールＭ、当該燃料電池モジュールＭを積層状態で構築する燃料電池単セルユニットＵの順に、図面に基づいて説明する。
【0050】
図１は、燃料電池装置Ｙの全体構成を示す概略図であり、燃料電池本体である燃料電池モジュールＭに繋がる燃料ガス供給系統ＦＬ、酸化性ガス供給系統ＡＬ及びアノードオフガス循環系統ＲＬをそれぞれ示している。
燃料電池モジュールＭ内には、複数積層して、この燃料電池モジュールＭを構成する燃料電池単セルユニットＵを一つ模式的に示している。燃料電池単セルユニットＵには、燃料電池セルＲが備えられている。これら燃料電池単セルユニットＵ、燃料電池セルＲ等に関しては、その製造方法等を含めて後に詳述する。燃料電池単セルユニットＵを構成する基本単位が本発明の燃料電池構造体となる。
燃料電池モジュールＭ内には、複数積層して、この燃料電池モジュールＭを構成する燃料電池単セルユニットＵを一つ模式的に示している。燃料電池単セルユニットＵには、燃料電池セルＲが備えられている。これら燃料電池単セルユニットＵ、燃料電池セルＲ等に関しては、その製造方法等を含めて後に詳述する。燃料電池単セルユニットＵを構成する基本単位が本発明の燃料電池構造体となる。
【0051】
図２は、燃料電池モジュールＭの構造を示す概略断面図であり、燃料電池単セルユニットＵを構成する金属支持体１及び金属セパレータ７周りへの、水素を含有するガスである燃料ガスの供給形態及び酸素を含有する酸化性ガスの供給形態を示している。
【0052】
同図は、理解を容易するため、燃料電池セルＲの記載を省略した。
【0053】
＜燃料電池装置＞
燃料電池装置Ｙは、所謂、コジェネレーションシステム（熱電並供給システム）として構成されており、燃料電池装置Ｙから排出される熱を利用する排熱利用部としての熱交換器３６を有するとともに、燃料電池装置Ｙで発電される電力を出力するための出力変換部としてのインバータ３８を備えている。
燃料電池装置Ｙは、所謂、コジェネレーションシステム（熱電並供給システム）として構成されており、燃料電池装置Ｙから排出される熱を利用する排熱利用部としての熱交換器３６を有するとともに、燃料電池装置Ｙで発電される電力を出力するための出力変換部としてのインバータ３８を備えている。
【0054】
制御部３９は、燃料電池装置Ｙに要求される電力負荷に従って燃料電池装置Ｙ全体の運転を制御する。制御対象となる各機器に関しては、当該機器の説明において行う。この制御部３９への入力情報は、燃料電池装置Ｙの起動開始・起動停止情報及び装置Ｙに要求される電力負荷である。
【0055】
燃料電池装置Ｙは、燃料電池モジュールＭと、燃料ガス供給系統ＦＬと、酸化性ガス供給系統ＡＬ及びアノードオフガス循環系統ＲＬとを備えて構成されている。燃料ガス供給系統ＦＬが、本発明の燃料供給部に該当する。
【0056】
燃料ガス供給系統ＦＬには昇圧ポンプ３０と、脱硫器３１を備えた原燃料ガス供給系統ＦＬａと、改質水タンク３２と、改質水ポンプ３２ｐ及び気化器３３を備えた水蒸気供給系統ＦＬｂとを備えている。
【0057】
この実施形態では、これら原燃料ガス供給系統ＦＬａ及び水蒸気供給系統ＦＬｂは、アノードオフガス循環系統ＲＬに合流される形態が採用されており、下手側に備えられる外部改質器３４に、原燃料ガス及び水蒸気を供給する。外部改質器３４は、その下手側で、燃料電池モジュールＭを構成する燃料電池単セルユニットＵに形成された燃料ガス供給路Ｌ１に接続されている。
【0058】
昇圧ポンプ３０は、原燃料ガスの一例である都市ガス（メタンを主成分としてエタンやプロパン、ブタンなどを含むガス）等の炭化水素系ガスを昇圧して、燃料電池装置Ｙに供給する。この供給形態は、燃料電池装置Ｙに要求される電力負荷に見合った量の原燃料ガスを、制御部３９からの指令に従って供給するものである。
【0059】
脱硫器３１は、都市ガス等に含まれる硫黄化合物成分を除去（脱硫）する。原燃料ガス中に硫黄化合物が含有される場合、脱硫器３１を備えることにより、硫黄化合物による外部改質器３４あるいは燃料電池単セルユニットＵに対する影響を抑制することができる。
【0060】
この脱硫器３１には銅－亜鉛系脱硫剤が収納され、原燃料ガスに含まれる硫黄成分は硫黄含有量を１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下（更に好ましくは、０．１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下）まで低減する。この種の銅－亜鉛系脱硫剤としては、銅化合物（例えば、硝酸銅、酢酸銅等）及び亜鉛化合物（例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等）を用いる共沈法により調製した酸化銅－酸化亜鉛混合物を水素還元して得られた脱硫剤、又は銅化合物、亜鉛化合物及びアルミニウム化合物（例えば、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等）を用いる共沈法により調製した酸化銅－酸化亜鉛－酸化アルミニウム混合物を水素還元して得られた脱硫剤を代表的に使用できる。
【0061】
改質水タンク３２は、外部改質器３４での水蒸気改質に必要となる水蒸気を供給するために、改質水（基本的には純水）を貯留する。供給形態は、燃料電池装置Ｙに要求される電力負荷に見合った燃料ガスを得るための、制御部３９からの指令に従った量だけ供給するものである。ただし、後にも説明するように、本発明の燃料電池装置Ｙでは、通常の電力負荷に見合って発電する定常運転状態では、アノードオフガスに含まれる水蒸気で、水蒸気改質において必要となる水蒸気を賄えるため、改質水タンク３２からの改質水の供給、及び気化器３３での気化は、燃料電池装置Ｙの起動時において主にその役を果たす。
【0062】
気化器３３は、改質水タンク３２から供給される改質水を水蒸気とする。外部改質器３４は、気化器３３にて生成された水蒸気を用いて脱硫器３１にて脱硫された原燃料ガスを水蒸気改質して、水素を含むガスである改質ガスとする。ただし、本発明の燃料電池単セルユニットＵ内には内部改質触媒層Ｄが備えられるため、このユニットＵ内においても原燃料ガスの改質を行う。結果、外部改質器３４においては、原燃料ガスの一部が改質され、残部は燃料電池単セルユニットＵの燃料ガス供給路Ｌ１にそのまま供給する。
【0063】
外部改質器３４には水蒸気改質触媒が収納されるが、この種の触媒としてはルテニウム系触媒、ニッケル系触媒を挙げることができる。さらに、具体的には、ルテニウム成分をアルミナ担体に担持させて得られるＲｕ/Ａｌ２Ｏ３触媒やニッケル成分をアルミナ担体に担持させて得られるＮｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒等を使用できる。
【0064】
さて、この燃料電池装置Ｙが電力負荷に応じて、継続的に発電作動する定常運転状態での運転動作に関して、以下に説明する。
この実施形態における燃料電池は酸化物イオン伝導型とすることから、燃料電池単セルユニットＵに設けられている燃料ガス供給路Ｌ１から排出される排ガス（アノードオフガス）には水蒸気が含まれる。そこで、このガスを冷却するとともに、過分な水分を凝縮除去して、水蒸気分圧を調整したアノードオフガスを外部改質器３４に戻し、水蒸気改質の用に供する運転形態を採用している。
この実施形態における燃料電池は酸化物イオン伝導型とすることから、燃料電池単セルユニットＵに設けられている燃料ガス供給路Ｌ１から排出される排ガス（アノードオフガス）には水蒸気が含まれる。そこで、このガスを冷却するとともに、過分な水分を凝縮除去して、水蒸気分圧を調整したアノードオフガスを外部改質器３４に戻し、水蒸気改質の用に供する運転形態を採用している。
【0065】
即ち、燃料電池装置Ｙはアノードオフガス循環系統ＲＬを備え、アノードオフガス循環系統ＲＬに、内部を流れるアノードオフガスを冷却する冷却器３２ａ、更に冷却するとともにその凝縮水を取出して内部を流れるアノードオフガスの水蒸気分圧を調整する凝縮器３２ｂ、外部改質器３４に戻すアノードオフガスの温度を上昇する加熱器３２ｃを備えている。
【0066】
この構造を採ることにより、循環ポンプ３２ｄを働かせて、外部改質器３４に投入する水蒸気量を、アノードオフガス循環系統ＲＬを介して循環されるガスに寄るものとできる。この構造を採る場合は、最終段の凝縮器３２ｂにおける凝縮温度を調整することで、アノードオフガス循環系統ＲＬを介して循環する水蒸気分圧を調整することが可能となり、外部改質器３４に投入されるガスに関して、その水蒸気／カーボン比（Ｓ／Ｃ比）を制御することができる。
【0067】
この循環形態は、燃料電池装置Ｙに要求される電力負荷に見合って原燃料ガスの少なくとも一部を外部改質器３４で改質する場合に必要となる水蒸気量を、外部改質器３４において適切なＳ／Ｃ比とするものであり、制御部３９からの指令に従った作動となる。
ここでの制御対象は、循環ポンプ３２ｄによる循環量、圧力設定及び冷却最終段となる凝縮器３２ｂでの凝縮温度（結果的に、出口水蒸気分圧をとなる）の設定、制御となる。
ここでの制御対象は、循環ポンプ３２ｄによる循環量、圧力設定及び冷却最終段となる凝縮器３２ｂでの凝縮温度（結果的に、出口水蒸気分圧をとなる）の設定、制御となる。
【0068】
酸化性ガス供給系統ＡＬにはブロア３５が設けられ、その下手側で、燃料電池モジュールＭを構成する燃料電池単セルユニットＵに形成された酸化性ガス供給路Ｌ２に接続されている。ブロア３５の空気吸引量も、電力負荷に見合って燃料電池で発電反応を起こさせるに充分な空気量を確保するものであり、制御部３９からの指令に従った作動となる。
【0069】
<燃料電池モジュール>
燃料電池モジュールＭは、外部改質器３４を介して供給される還元性ガスの一例である「水素を含有するガス」である燃料ガスと、酸化性ガス供給系統ＡＬから供給される「酸素を含有するガス」である酸化性ガスとを用いて、電池反応を起こして発電する。燃料電池モジュールＭから排出される排ガスに関しては、アノードオフガスは、アノードオフガス循環系統ＲＬを介して外部改質器３４に循環され、カソードオフガスに関しては、熱交換器３６での排熱回収を終えた後、外部に放出される。
燃料電池モジュールＭは、外部改質器３４を介して供給される還元性ガスの一例である「水素を含有するガス」である燃料ガスと、酸化性ガス供給系統ＡＬから供給される「酸素を含有するガス」である酸化性ガスとを用いて、電池反応を起こして発電する。燃料電池モジュールＭから排出される排ガスに関しては、アノードオフガスは、アノードオフガス循環系統ＲＬを介して外部改質器３４に循環され、カソードオフガスに関しては、熱交換器３６での排熱回収を終えた後、外部に放出される。
【0070】
図２は、複数の燃料電池単セルユニットＵを並設して構成される燃料電池モジュールＭにおける、燃料ガス及び酸化性ガスの供給形態を示したものであり、その入口側と出口側とに、それぞれガスマニホールド４０ａ，４０ｂを有して構成される。
複数の燃料電池単セルユニットＵは互いに電気的に接続された状態で並設配置され、燃料電池単セルユニットＵの両端部（左右端部）がガスマニホールド４０ａ，４０ｂに固定されている。これまでの説明からも判明するように、燃料ガスの分配系統と酸化性ガスの分配系統とは完全に独立とされ、また、燃料電池単セルユニットＵに備えられるアノード電極層Ａに対して燃料ガス供給路Ｌ１を介して燃料ガスを供給し、カソード電極層Ｃに酸化性ガス供給路Ｌ２を介して酸化性ガスを供給する。
燃料ガスの分配系統、アノードオフガス排出系統を実線で示し、酸化性ガスの分配系統、カソードオフガス排出系統を一点鎖線で示した。
複数の燃料電池単セルユニットＵは互いに電気的に接続された状態で並設配置され、燃料電池単セルユニットＵの両端部（左右端部）がガスマニホールド４０ａ，４０ｂに固定されている。これまでの説明からも判明するように、燃料ガスの分配系統と酸化性ガスの分配系統とは完全に独立とされ、また、燃料電池単セルユニットＵに備えられるアノード電極層Ａに対して燃料ガス供給路Ｌ１を介して燃料ガスを供給し、カソード電極層Ｃに酸化性ガス供給路Ｌ２を介して酸化性ガスを供給する。
燃料ガスの分配系統、アノードオフガス排出系統を実線で示し、酸化性ガスの分配系統、カソードオフガス排出系統を一点鎖線で示した。
【0071】
並設積層状態にある複数の燃料電池単セルユニットＵの両端（図２では、上下端）には、それぞれ端部集電部材４１ａ，４１ｂが備えられ、直列状態で複数の燃料電池単セルユニットＵにより発電される電力がとりだされ、インバータ３８に送られ、所定の変換処理を受ける。インバータ３８は、例えば、燃料電池モジュールＭの出力電力を調整して、商用系統（図示省略）から受電する電力と同じ電圧および同じ周波数にする。
【0072】
＜燃料電池単セルユニット＞
図３、図４は、一対の燃料電池単セルユニットＵを組み合わせてなる燃料電池モジュールＭの一部を示す断面斜視図である。
図３は、燃料電池セルＲ及び金属支持体１を挟んで形成される燃料ガス供給路Ｌ１，酸化性ガス供給路Ｌ２内を流れるガスの流通方向（黒矢印、中抜き矢印で示す）に直交する方向の断面を示している。図４は、両ガスの流通方向に沿った断面を示した図である。
これら図面の断面位置は、図３は、貫通孔１ａが設けられる位置であり、図４のそれは、左下に示すガスの流入端ＩＮから、右上に示す流出端ＯＵＴまでの断面である。
これらの図からも判明するように、燃料ガス供給路Ｌ１の内面、即ち燃料ガス供給路Ｌ１とされる金属セパレータ７の表面（図３、図４の上側面）には、本発明の一つの特徴である内部改質触媒層Ｄが設けられている。さらに、金属支持体１の下面には、乱流促進体Ｅとしての網状体Ｅａが設けられている。
以上、燃料電池セルＲ、燃料電池モジュールＭは概略直方形としている。
図３、図４は、一対の燃料電池単セルユニットＵを組み合わせてなる燃料電池モジュールＭの一部を示す断面斜視図である。
図３は、燃料電池セルＲ及び金属支持体１を挟んで形成される燃料ガス供給路Ｌ１，酸化性ガス供給路Ｌ２内を流れるガスの流通方向（黒矢印、中抜き矢印で示す）に直交する方向の断面を示している。図４は、両ガスの流通方向に沿った断面を示した図である。
これら図面の断面位置は、図３は、貫通孔１ａが設けられる位置であり、図４のそれは、左下に示すガスの流入端ＩＮから、右上に示す流出端ＯＵＴまでの断面である。
これらの図からも判明するように、燃料ガス供給路Ｌ１の内面、即ち燃料ガス供給路Ｌ１とされる金属セパレータ７の表面（図３、図４の上側面）には、本発明の一つの特徴である内部改質触媒層Ｄが設けられている。さらに、金属支持体１の下面には、乱流促進体Ｅとしての網状体Ｅａが設けられている。
以上、燃料電池セルＲ、燃料電池モジュールＭは概略直方形としている。
【0073】
燃料電池単セルユニットＵは、金属支持体１の上に形成される燃料電池セルＲと、この燃料電池セルＲとは反対側に接合される金属セパレータ７を有して構成される。
【0074】
金属支持体１は概略方形であり、燃料電池セルＲは、アノード電極層Ａ、電解質層Ｂ、カソード電極層Ｃを少なくとも備えて構成され、金属支持体１の表側に形成・配置される。電解質層Ｂは、アノード電極層Ａとカソード電極層Ｃとに挟まれた構造とされる。燃料電池セルＲを金属支持体１の表側に形成する場合は、金属セパレータ７は金属支持体１の裏側に位置される。即ち、金属支持体１を挟む形態で、燃料電池セルＲ及び金属セパレータ７が位置される。
【0075】
燃料電池単セルユニットＵは、金属支持体１上に形成された燃料電池セルＲと金属セパレータ７とを備えることにより、燃料ガス供給路Ｌ１を介してアノード電極層Ａに少なくとも燃料ガスを、酸化性ガス供給路Ｌ２を介してカソード電極層Ｃに酸化性ガスを供給して発電する。
【0076】
また、燃料電池単セルユニットＵの構造的特徴として、金属支持体１の表側には金属酸化物層ｘが、アノード電極層Ａの表面（アノード電極層Ａとこれを覆う電解質層Ｂとの界面を含む）には中間層ｙが、さらに電解質層Ｂの表面（電解質層Ｂとこれを覆うカソード電極層Ｃとの界面を含む）に反応防止層ｚを備えている。これら金属酸化物層ｘ、中間層ｙ、反応防止層ｚは、これら層ｘ、ｙ、ｚを挟む材料層間における構成材料の拡散を抑制する等のために設けられる層である（後述する図５参照）。
【0077】
＜金属支持体＞
金属支持体１は、金属製の方形形状を有する平板となっている。
図３、図４からも判明するように、金属支持体１には、表側と裏側とを貫通して複数（多数）の貫通孔１ａが形成されている。これら図面からも判明するように、複数の貫通孔１ａは、金属支持体１の中央部位に、燃料ガス供給路Ｌ１を流れるガスの流れ方向及びそれ横断する方向に設けられ、この貫通孔１ａを通じて少なくとも燃料ガスの通流が可能となっている。これら貫通孔１ａの非形成部位（金属支持体１の横断方向の外周側部位）においてガスシールドが図られている。本発明の燃料電池では、この貫通孔１ａを流れるガスは、具体的には、これまで説明してきた燃料ガスと、燃料電池セルＲにおける発電反応により生成される水蒸気である。図５には、このように貫通孔１ａを流通するガス（ＣＨ４，Ｈ２，ＣＯ、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２）を示した。
金属支持体１は、金属製の方形形状を有する平板となっている。
図３、図４からも判明するように、金属支持体１には、表側と裏側とを貫通して複数（多数）の貫通孔１ａが形成されている。これら図面からも判明するように、複数の貫通孔１ａは、金属支持体１の中央部位に、燃料ガス供給路Ｌ１を流れるガスの流れ方向及びそれ横断する方向に設けられ、この貫通孔１ａを通じて少なくとも燃料ガスの通流が可能となっている。これら貫通孔１ａの非形成部位（金属支持体１の横断方向の外周側部位）においてガスシールドが図られている。本発明の燃料電池では、この貫通孔１ａを流れるガスは、具体的には、これまで説明してきた燃料ガスと、燃料電池セルＲにおける発電反応により生成される水蒸気である。図５には、このように貫通孔１ａを流通するガス（ＣＨ４，Ｈ２，ＣＯ、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２）を示した。
【0078】
金属支持体１の材料としては、電子伝導性、耐熱性、耐酸化性および耐腐食性に優れた材料が用いられる。例えば、フェライト系ステンレス、オーステナイト系ステンレス、ニッケル基合金などが用いられる。特に、クロムを含む合金が好適に用いられる。本実施形態では、金属支持体１は、Ｃｒを１８質量％以上２５質量％以下含有するＦｅ－Ｃｒ系合金を用いているが、Ｍｎを０．０５質量％以上含有するＦｅ－Ｃｒ系合金、Ｔｉを０．１５質量％以上１．０質量％以下含有するＦｅ－Ｃｒ系合金、Ｚｒを０．１５質量％以上１．０質量％以下含有するＦｅ－Ｃｒ系合金、ＴｉおよびＺｒを含有しＴｉとＺｒとの合計の含有量が０．１５質量％以上１．０質量％以下であるＦｅ－Ｃｒ系合金、Ｃｕを０．１０質量％以上１．０質量％以下含有するＦｅ－Ｃｒ系合金のいずれかであると特に好適である。
【0079】
金属支持体１は全体として板状である。なお、板状の金属支持体１を曲げて、例えば箱状、円筒状などの形状に変形させて使用することも可能である。
【0080】
金属支持体１の表面には、拡散抑制層としての金属酸化物層ｘが設けられている（図５参照）。すなわち、金属支持体１と後述するアノード電極層Ａとの間に、拡散抑制層を形成している。金属酸化物層ｘは、金属支持体１の外部に露出した面だけでなく、アノード電極層Ａとの接触面（界面）にも設けられる。また、貫通孔１ａの内側の面に設けることもできる。この金属酸化物層ｘにより、金属支持体１とアノード電極層Ａとの間の元素相互拡散を抑制することができる。例えば、金属支持体１としてクロムを含有するフェライト系ステンレスを用いた場合は、金属酸化物層ｘが主にクロム酸化物となる。そして、金
属支持体１のクロム原子等がアノード電極層Ａや電解質層Ｂへ拡散することを、クロム酸化物を主成分とする金属酸化物層ｘが抑制する。金属酸化物層ｘの厚さは、拡散防止性能の高さと電気抵抗の低さを両立させることのできる厚みであれば良い。
属支持体１のクロム原子等がアノード電極層Ａや電解質層Ｂへ拡散することを、クロム酸化物を主成分とする金属酸化物層ｘが抑制する。金属酸化物層ｘの厚さは、拡散防止性能の高さと電気抵抗の低さを両立させることのできる厚みであれば良い。
【0081】
金属酸化物層ｘは種々の手法により形成されうるが、金属支持体１の表面を酸化させて金属酸化物とする手法が好適に利用される。また、金属支持体１の表面に、金属酸化物層ｘをスプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、スパッタリング法やＰＬＤ法等のＰＶＤ法、ＣＶＤ法などにより形成しても良いし、メッキと酸化処理によって形成しても良い。更に、金属酸化物層ｘは導電性の高いスピネル相などを含んでも良い。
【0082】
金属支持体１としてフェライト系ステンレス材を用いた場合、アノード電極層Ａや電解質層Ｂの材料として用いられるＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリウム・ドープ・セリア、ＣＧＯとも呼ぶ）等と熱膨張係数が近い。従って、低温と高温の温度サイクルが繰り返された場合も燃料電池セルＲがダメージを受けにくい。よって、長期耐久性に優れた燃料電池セルＲを実現できるので好ましい。
【0083】
貫通孔１ａは、機械的、化学的あるいは光学的穿孔加工などにより、金属支持体１に設けることができる。この貫通孔１ａは、金属支持体１の表裏両側からガスを透過させる機能を有する。金属支持体１にガス透過性を持たせるために、多孔質金属を用いることも可能である。例えば、金属支持体１は、焼結金属や発泡金属等を用いることもできる。
【0084】
＜燃料電池セル＞
燃料電池セルＲは、アノード電極層Ａ、電解質層Ｂ、カソード電極層Ｃと、これらの層の間に適宜、中間層ｙ、反応防止層ｚを有して構成される。この燃料電池セルＲは、固体酸化物形燃料電池ＳＯＦＣである。このように、燃料電池セルＲは中間層ｙ、反応防止層ｚを備えることにより、電解質層Ｂは、アノード電極層Ａとカソード電極層Ｃとで間接的に挟まれた構造となる。電池発電のみを発生させるという意味からは、電解質層Ｂの一方の面にアノード電極層Ａを、他方の面にカソード電極層Ｃを形成することで、発電することは可能である。
燃料電池セルＲは、アノード電極層Ａ、電解質層Ｂ、カソード電極層Ｃと、これらの層の間に適宜、中間層ｙ、反応防止層ｚを有して構成される。この燃料電池セルＲは、固体酸化物形燃料電池ＳＯＦＣである。このように、燃料電池セルＲは中間層ｙ、反応防止層ｚを備えることにより、電解質層Ｂは、アノード電極層Ａとカソード電極層Ｃとで間接的に挟まれた構造となる。電池発電のみを発生させるという意味からは、電解質層Ｂの一方の面にアノード電極層Ａを、他方の面にカソード電極層Ｃを形成することで、発電することは可能である。
【0085】
＜アノード電極層＞
アノード電極層Ａは、図３～図５に示すように、金属支持体１の表側であって貫通孔１ａが設けられた領域より大きな領域に、薄層の状態で設けることができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ～１００μｍ程度、好ましくは、５μｍ～５０μｍとすることができる。このような厚さにすると、高価な電極層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な電極性能を確保することが可能となる。貫通孔１ａが設けられた領域の全体が、アノード電極層Ａに覆われている。つまり、貫通孔１ａは金属支持体１におけるアノード電極層Ａが形成された領域の内側に形成されている。換言すれば、全ての貫通孔１ａがアノード電極層Ａに面して設けられている。
アノード電極層Ａは、図３～図５に示すように、金属支持体１の表側であって貫通孔１ａが設けられた領域より大きな領域に、薄層の状態で設けることができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ～１００μｍ程度、好ましくは、５μｍ～５０μｍとすることができる。このような厚さにすると、高価な電極層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な電極性能を確保することが可能となる。貫通孔１ａが設けられた領域の全体が、アノード電極層Ａに覆われている。つまり、貫通孔１ａは金属支持体１におけるアノード電極層Ａが形成された領域の内側に形成されている。換言すれば、全ての貫通孔１ａがアノード電極層Ａに面して設けられている。
【0086】
アノード電極層Ａの材料としては、例えばＮｉＯ－ＧＤＣ、Ｎｉ－ＧＤＣ、ＮｉＯ－ＹＳＺ、Ｎｉ－ＹＳＺ、ＣｕＯ－ＣｅＯ２、Ｃｕ－ＣｅＯ２などの複合材を用いることができる。これらの例では、ＧＤＣ、ＹＳＺ、ＣｅＯ２を複合材の骨材と呼ぶことができる。
なお、アノード電極層Ａは、低温焼成法（例えば１１００℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やスプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法やパルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能なプロセスにより、例えば１１００℃より高い高温域での焼成を用いずに、良好なアノード電極層Ａが得られる。そのため、金属支持体１を傷めることなく、また、金属支持体１とアノード電極層Ａとの元素相互拡散を抑制することができ、耐久性に優れた電気化学素子を実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
また、このアノード電極層Ａに含むＮｉの量は、３５質量％以上８５質量％以下の範囲とできる。また、アノード電極層Ａに含むＮｉの量は、発電性能をより高められるので、４０質量％より多いとより好ましく、４５質量％より多いと更に好ましい。一方、コストダウンし易くなるので、８０質量％以下であるとより好ましい。
なお、アノード電極層Ａは、低温焼成法（例えば１１００℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やスプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法やパルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能なプロセスにより、例えば１１００℃より高い高温域での焼成を用いずに、良好なアノード電極層Ａが得られる。そのため、金属支持体１を傷めることなく、また、金属支持体１とアノード電極層Ａとの元素相互拡散を抑制することができ、耐久性に優れた電気化学素子を実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
また、このアノード電極層Ａに含むＮｉの量は、３５質量％以上８５質量％以下の範囲とできる。また、アノード電極層Ａに含むＮｉの量は、発電性能をより高められるので、４０質量％より多いとより好ましく、４５質量％より多いと更に好ましい。一方、コストダウンし易くなるので、８０質量％以下であるとより好ましい。
【0087】
アノード電極層Ａは、ガス透過性を持たせるため、その内部および表面に複数の細孔（図示省略）を有する。すなわちアノード電極層Ａは、多孔質な層として形成する。アノード電極層Ａは、例えば、その緻密度が３０％以上８０％未満となるように形成される。細孔のサイズは、電気化学反応を行う際に円滑な反応が進行するのに適したサイズを適宜選ぶことができる。なお緻密度とは、層を構成する材料の空間に占める割合であって、（１－空孔率）と表すことができ、また、相対密度と同等である。
【0088】
（中間層）
中間層ｙは、図５に示すように、アノード電極層Ａを覆った状態で、アノード電極層Ａの上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ～１００μｍ程度、好ましくは２μｍ～５０μｍ程度、より好ましくは４μｍ～２５μｍ程度とすることができる。このような厚さにすると、高価な中間層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な性能を確保することが可能となる。中間層ｙの材料としては、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリウム・ドープ・セリア）、ＹＤＣ（イットリウム・ドープ・セリア）、ＳＤＣ（サマリウム・ドープ・セリア）等を用いることができる。特にセリア系のセラミックスが好適に用いられる。
中間層ｙは、図５に示すように、アノード電極層Ａを覆った状態で、アノード電極層Ａの上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ～１００μｍ程度、好ましくは２μｍ～５０μｍ程度、より好ましくは４μｍ～２５μｍ程度とすることができる。このような厚さにすると、高価な中間層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な性能を確保することが可能となる。中間層ｙの材料としては、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリウム・ドープ・セリア）、ＹＤＣ（イットリウム・ドープ・セリア）、ＳＤＣ（サマリウム・ドープ・セリア）等を用いることができる。特にセリア系のセラミックスが好適に用いられる。
【0089】
中間層ｙは、低温焼成法（例えば１１００℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やスプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能な成膜プロセスにより、例えば１１００℃より高い高温域での焼成を用いずに中間層ｙが得られる。そのため、金属支持体１を傷めることなく、金属支持体１とアノード電極層Ａとの元素相互拡散を抑制することができ、耐久性に優れた燃料電池セルＲを実現できる。また、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
【0090】
中間層ｙは、酸素イオン（酸化物イオン）伝導性を有する。また、酸素イオン（酸化物イオン）と電子との混合伝導性を有すると更に好ましい。これらの性質を有する中間層ｙは、燃料電池セルＲへの適用に適している。
【0091】
（電解質層）
電解質層Ｂは、アノード電極層Ａおよび中間層ｙを覆った状態で、中間層ｙの上に薄層の状態で形成される。また、厚さが１０μｍ以下の薄膜の状態で形成することもできる。
詳しくは電解質層Ｂは、図３～図５等に示すように、中間層ｙの上と金属支持体１の上とにわたって（跨って）設けられる。このように構成し、電解質層Ｂを金属支持体１に接合することで、電気化学素子全体として堅牢性に優れたものとすることができる。
電解質層Ｂは、アノード電極層Ａおよび中間層ｙを覆った状態で、中間層ｙの上に薄層の状態で形成される。また、厚さが１０μｍ以下の薄膜の状態で形成することもできる。
詳しくは電解質層Ｂは、図３～図５等に示すように、中間層ｙの上と金属支持体１の上とにわたって（跨って）設けられる。このように構成し、電解質層Ｂを金属支持体１に接合することで、電気化学素子全体として堅牢性に優れたものとすることができる。
【0092】
また電解質層Ｂは、金属支持体１の表側であって貫通孔１ａが設けられた領域より大きな領域に設けられる。つまり、貫通孔１ａは金属支持体１における電解質層Ｂが形成された領域の内側に形成されている。
【0093】
また電解質層Ｂの周囲においては、アノード電極層Ａおよび中間層ｙからのガスのリークを抑制することができる。説明すると、発電時には、金属支持体１の裏側から貫通孔１ａを通じてアノード電極層Ａへガスが供給される。電解質層Ｂが金属支持体１に接している部位においては、ガスケット等の別部材を設けることなく、ガスのリークを抑制することができる。なお、本実施形態では電解質層Ｂによってアノード電極層Ａの周囲をすべて覆っているが、アノード電極層Ａおよび中間層ｙの上部に電解質層Ｂを設け、周囲にガスケット等を設ける構成としてもよい。
【0094】
電解質層Ｂの材料としては、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリウム・ドープ・セリア）、ＹＤＣ（イットリウム・ドープ・セリア）、ＳＤＣ（サマリウム・ドープ・セリア）、ＬＳＧＭ（ストロンチウム・マグネシウム添加ランタンガレート）等を用いることができる。特にジルコニア系のセラミックスが好適に用いられる。電解質層Ｂをジルコニア系セラミックスとすると、燃料電池セルＲを用いたＳＯＦＣの稼働温度をセリア系セラミックスに比べて高くすることができる。ＳＯＦＣとする場合、電解質層Ｂの材料としてＹＳＺのような６５０℃程度以上の高温域でも高い電解質性能を発揮できる材料を用い、システムの原燃料に都市ガスやＬＰＧ等の炭化水素系の原燃料を用い、原燃料を水蒸気改質等によってＳＯＦＣの燃料ガスとするシステム構成とすると、ＳＯＦＣのセルスタックで生じる熱を原燃料ガスの改質に用いる高効率なＳＯＦＣシステムを構築することができる。
【0095】
電解質層Ｂは、低温焼成法（例えば１１００℃を越える高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やスプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能な成膜プロセスにより、例えば１１００℃を越える高温域での焼成を用いずに、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層Ｂが得られる。そのため、金属支持体１の損傷を抑制し、また、金属支持体１とアノード電極層Ａとの元素相互拡散を抑制することができ、性能・耐久性に優れた燃料電池セルＲを実現できる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、スプレーコーティング法を用いると、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層が低温域で容易に得られやすいので更に好ましい。
【0096】
電解質層Ｂは、燃料ガスや酸化性ガスのガスリークを遮蔽し、かつ、高いイオン伝導性を発現するために、緻密に構成される。電解質層Ｂの緻密度は９０％以上が好ましく、９５％以上であるとより好ましく、９８％以上であると更に好ましい。電解質層Ｂは、均一な層である場合は、その緻密度が９５％以上であると好ましく、９８％以上であるとより好ましい。また、電解質層Ｂが、複数の層状に構成されているような場合は、そのうちの少なくとも一部が、緻密度が９８％以上である層（緻密電解質層）を含んでいると好ましく、９９％以上である層（緻密電解質層）を含んでいるとより好ましい。このような緻密電解質層が電解質層の一部に含まれていると、電解質層が複数の層状に構成されている場合であっても、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層を形成しやすくできるからである。
【0097】
（反応防止層）
反応防止層ｚは、電解質層Ｂの上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ～１００μｍ程度、好ましくは２μｍ～５０μｍ程度、より好ましくは３μｍ～１５μｍ程度とすることができる。このような厚さにすると、高価な反応防止層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な性能を確保することが可能となる。反応防止層ｚの材料としては、電解質層Ｂの成分とカソード電極層Ｃの成分との間の反応を防止できる材料であれば良いが、例えばセリア系材料等が用いられる。また反応防止層ｚの材料として、Ｓｍ、ＧｄおよびＹからなる群から選ばれる元素のうち少なくとも１つを含有する材料が好適に用いられる。なお、Ｓｍ、ＧｄおよびＹからなる群から選ばれる元素のうち少なくとも１つを含有し、これら元素の含有率の合計が１．０質量％以上１０質量％以下であるとよい。反応防止層ｚを電解質層Ｂとカソード電極層Ｃとの間に導入することにより、カソード電極層Ｃの構成材料と電解質層Ｂの構成材料との反応が効果的に抑制され（拡散抑制）、燃料電池セルＲの性能の長期安定性を向上できる。反応防止層ｚの形成は、１１００℃以下の処理温度で形成できる方法を適宜用いて行うと、金属支持体１の損傷を抑制し、また、金属支持体１とアノード電極層Ａとの元素相互拡散を抑制でき、性能・耐久性に優れた燃料電池セルＲを実現できるので好ましい。例えば、低温焼成法（例えば１１００℃を越える高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などを適宜用いて行うことができる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
反応防止層ｚは、電解質層Ｂの上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ～１００μｍ程度、好ましくは２μｍ～５０μｍ程度、より好ましくは３μｍ～１５μｍ程度とすることができる。このような厚さにすると、高価な反応防止層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な性能を確保することが可能となる。反応防止層ｚの材料としては、電解質層Ｂの成分とカソード電極層Ｃの成分との間の反応を防止できる材料であれば良いが、例えばセリア系材料等が用いられる。また反応防止層ｚの材料として、Ｓｍ、ＧｄおよびＹからなる群から選ばれる元素のうち少なくとも１つを含有する材料が好適に用いられる。なお、Ｓｍ、ＧｄおよびＹからなる群から選ばれる元素のうち少なくとも１つを含有し、これら元素の含有率の合計が１．０質量％以上１０質量％以下であるとよい。反応防止層ｚを電解質層Ｂとカソード電極層Ｃとの間に導入することにより、カソード電極層Ｃの構成材料と電解質層Ｂの構成材料との反応が効果的に抑制され（拡散抑制）、燃料電池セルＲの性能の長期安定性を向上できる。反応防止層ｚの形成は、１１００℃以下の処理温度で形成できる方法を適宜用いて行うと、金属支持体１の損傷を抑制し、また、金属支持体１とアノード電極層Ａとの元素相互拡散を抑制でき、性能・耐久性に優れた燃料電池セルＲを実現できるので好ましい。例えば、低温焼成法（例えば１１００℃を越える高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などを適宜用いて行うことができる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
【0098】
（カソード電極層）
カソード電極層Ｃは、電解質層Ｂもしくは反応防止層ｚの上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ～１００μｍ程度、好ましくは、５μｍ～５０μｍとすることができる。このような厚さにすると、高価なカソード電極層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な電極性能を確保することが可能となる。カソード電極層Ｃの材料としては、例えば、ＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物、セリア系酸化物およびこれらの混合物を用いることができる。特にカソード電極層Ｃが、Ｌａ、Ｓｒ、Ｓｍ、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選ばれる２種類以上の元素を含有するペロブスカイト型酸化物を含むことが好ましい。以上の材料を用いて構成されるカソード電極層Ｃは、カソードとして機能する。
カソード電極層Ｃは、電解質層Ｂもしくは反応防止層ｚの上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ～１００μｍ程度、好ましくは、５μｍ～５０μｍとすることができる。このような厚さにすると、高価なカソード電極層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な電極性能を確保することが可能となる。カソード電極層Ｃの材料としては、例えば、ＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物、セリア系酸化物およびこれらの混合物を用いることができる。特にカソード電極層Ｃが、Ｌａ、Ｓｒ、Ｓｍ、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選ばれる２種類以上の元素を含有するペロブスカイト型酸化物を含むことが好ましい。以上の材料を用いて構成されるカソード電極層Ｃは、カソードとして機能する。
【0099】
なお、カソード電極層Ｃの形成は、１１００℃以下の処理温度で形成できる方法を適宜用いて行うと、金属支持体１の損傷を抑制し、また、金属支持体１とアノード電極層Ａとの元素相互拡散を抑制でき、性能・耐久性に優れた燃料電池セルＲを実現できるので好ましい。例えば、低温焼成法（例えば１１００℃を越える高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＤＶ法（スパッ
タリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などを適宜用いて行うことができる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
タリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などを適宜用いて行うことができる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
【0100】
燃料電池単セルユニットＵでは、金属支持体１とアノード電極層Ａとの間、及びカソード電極層Ｃとセパレータ７との間の電気伝導性を確保している。また、必要に応じて、金属支持体１の表面の必要な部分に、絶縁被膜を形成してもよい。さらに、燃料ガス供給路Ｌ１と酸化性ガス供給路Ｌ２との独立性は確保され、これら供給路Ｌ１、Ｌ２を横断する方向においてガスがリークすることはない。
【0101】
＜燃料電池セルでの発電＞
燃料電池セルＲは、燃料ガス及び酸化性ガスの両方の供給を受けて発電する。このように両ガスが燃料電池セルＲの各電極層（アノード電極層Ａ及びカソード電極層Ｃ）供給されることで、図５に示す様に、カソード電極層Ｃにおいて酸素分子Ｏ２が電子ｅ－と反応して酸素イオンＯ２－が生成される。その酸素イオンＯ２－が電解質層Ｂを通ってアノード電極層Ａへ移動する。アノード電極層Ａにおいては、発電用燃料ガスである（水素Ｈ２および一酸化炭素ＣＯ）がそれぞれ酸素イオンＯ２－と反応し、水蒸気Ｈ２Ｏ、二酸化炭素ＣＯ２と電子ｅ－が生成される。以上の反応により、アノード電極層Ａとカソード電極層Ｃとの間に起電力が発生し、発電が行われる。
燃料電池セルＲは、燃料ガス及び酸化性ガスの両方の供給を受けて発電する。このように両ガスが燃料電池セルＲの各電極層（アノード電極層Ａ及びカソード電極層Ｃ）供給されることで、図５に示す様に、カソード電極層Ｃにおいて酸素分子Ｏ２が電子ｅ－と反応して酸素イオンＯ２－が生成される。その酸素イオンＯ２－が電解質層Ｂを通ってアノード電極層Ａへ移動する。アノード電極層Ａにおいては、発電用燃料ガスである（水素Ｈ２および一酸化炭素ＣＯ）がそれぞれ酸素イオンＯ２－と反応し、水蒸気Ｈ２Ｏ、二酸化炭素ＣＯ２と電子ｅ－が生成される。以上の反応により、アノード電極層Ａとカソード電極層Ｃとの間に起電力が発生し、発電が行われる。
【0102】
【0103】
<内部改質触媒層>
燃料電池単セルユニットＵは、金属セパレータ７と金属支持体１との間に、アノード電極層Ａに水素を含有するガスを供給する燃料ガス供給路Ｌ１が形成されている。そして、図２、３、４に矢印でも示すようにこの燃料ガス供給路Ｌ１を流れるガスは、ガスマニホールド４０ａ側から、その長手方向に供給される。図５においては、紙面表裏方向となる。金属支持体１の表裏を貫通して設けられた貫通孔１ａを介して、アノード電極層Ａに発電反応用の水素を供給する。
燃料電池単セルユニットＵは、金属セパレータ７と金属支持体１との間に、アノード電極層Ａに水素を含有するガスを供給する燃料ガス供給路Ｌ１が形成されている。そして、図２、３、４に矢印でも示すようにこの燃料ガス供給路Ｌ１を流れるガスは、ガスマニホールド４０ａ側から、その長手方向に供給される。図５においては、紙面表裏方向となる。金属支持体１の表裏を貫通して設けられた貫通孔１ａを介して、アノード電極層Ａに発電反応用の水素を供給する。
【0104】
ここで、燃料電池セルＲ内に於ける発電反応は、先に説明した通りであるが、この反応に伴って、アノード電極層Ａから貫通孔１ａ、燃料ガス供給路Ｌ１には、水蒸気Ｈ２Ｏが放出される。結果、本発明の燃料ガス供給路Ｌ１は、水素Ｈ２を含有する燃料ガスをアノード電極層Ａに供給する供給部となっていると同時に、水蒸気Ｈ２Ｏの排出部ともなっている。
【0105】
そこで、本発明では、図３～図５に示すように、金属セパレータ７の燃料ガス供給路Ｌ１側の面（金属支持体１側の面）に、内部改質触媒層Ｄを設けている。
燃料ガス供給路Ｌ１には、外部改質により得られる水素Ｈ２の他、改質対象となる原燃料ガス（改質前ガス：具体的にはメタンＣＨ４を主成分とする還元性ガス）が流れるが、アノード電極層Ａにおいて生成する水蒸気Ｈ２Ｏを燃料ガス供給路Ｌ１に戻すことにより、この燃料ガス供給路Ｌ１に流入して原燃料ガスを改質することができる。当然、生成される水素Ｈ２や一酸化炭素ＣＯは、下流側において貫通孔１ａを介してアノード電極層Ａに供給して、発電の用に供することができる。
燃料ガス供給路Ｌ１には、外部改質により得られる水素Ｈ２の他、改質対象となる原燃料ガス（改質前ガス：具体的にはメタンＣＨ４を主成分とする還元性ガス）が流れるが、アノード電極層Ａにおいて生成する水蒸気Ｈ２Ｏを燃料ガス供給路Ｌ１に戻すことにより、この燃料ガス供給路Ｌ１に流入して原燃料ガスを改質することができる。当然、生成される水素Ｈ２や一酸化炭素ＣＯは、下流側において貫通孔１ａを介してアノード電極層Ａに供給して、発電の用に供することができる。
【0106】
内部改質触媒層Ｄの材料としては、例えば、ニッケル、ルテニウム、白金などの改質触媒を保持したセラミック製の多孔質粒状体の多数が通気可能な状態で形成できる。
なお、この内部改質触媒層Ｄに含有するＮｉの量は、０．１質量％以上５０質量％以下の範囲とできる。なお、内部改質触媒層ＤがＮｉを含有する場合のＮｉの含有量は、１質量％以上であるとより好ましく、５質量％以上であると更に好ましい。このようにすることで、より高い内部改質性能が得られるからである。
一方、内部改質触媒層ＤがＮｉを含有する場合のＮｉの含有量は、４５質量％以下であるとより好ましく、４０質量％以下であると更に好ましい。このようにすることで、燃料電池装置のコストをより低減できるようになるからである。またＮｉを担体に担持することもこのましい。
また、この内部改質触媒層Ｄは、低温焼成法（例えば１１００℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やスプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法やパルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能なプロセスにより、内部改質触媒層Ｄを設ける燃料ガス供給路Ｌ１（例えば、金属支持体１、金属セパレータ７）の高温加熱によるダメージを抑制しつつ、良好な内部改質触媒層Ｄを形成し、耐久性に優れた燃料電池単セルユニットＵを実現できるからである。また、金属支持体１や金属セパレータ７の表面に拡散抑制層ｘを形成した後、内部改質触媒層Ｄを形成すると、金属支持体１や金属セパレータ７からのＣｒの飛散を抑制できるので好ましい。
なお、この内部改質触媒層Ｄに含有するＮｉの量は、０．１質量％以上５０質量％以下の範囲とできる。なお、内部改質触媒層ＤがＮｉを含有する場合のＮｉの含有量は、１質量％以上であるとより好ましく、５質量％以上であると更に好ましい。このようにすることで、より高い内部改質性能が得られるからである。
一方、内部改質触媒層ＤがＮｉを含有する場合のＮｉの含有量は、４５質量％以下であるとより好ましく、４０質量％以下であると更に好ましい。このようにすることで、燃料電池装置のコストをより低減できるようになるからである。またＮｉを担体に担持することもこのましい。
また、この内部改質触媒層Ｄは、低温焼成法（例えば１１００℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やスプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法やパルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能なプロセスにより、内部改質触媒層Ｄを設ける燃料ガス供給路Ｌ１（例えば、金属支持体１、金属セパレータ７）の高温加熱によるダメージを抑制しつつ、良好な内部改質触媒層Ｄを形成し、耐久性に優れた燃料電池単セルユニットＵを実現できるからである。また、金属支持体１や金属セパレータ７の表面に拡散抑制層ｘを形成した後、内部改質触媒層Ｄを形成すると、金属支持体１や金属セパレータ７からのＣｒの飛散を抑制できるので好ましい。
【0107】
このような内部改質触媒層Ｄは、その厚さを、例えば、０．１μｍ以上にすると好ましく、０．５μｍ以上にするとより好ましく、１μｍ以上にすると更に好ましい。このような厚さにすることで、燃料ガスや水蒸気との接触面積を増やして、内部改質率を高められるからである。また、その厚さを、例えば、５００μｍ以下にすると好ましく、３００μｍ以下にするとより好ましく、１００μｍ以下にすると更に好ましい。このような厚さにすることで、高価な内部改質触媒材料の使用量を低減してコストダウンを図ることができるからである。
【0108】
再度、図５に戻って、この内部改質触媒層Ｄでの水蒸気改質反応に関して簡単に説明しておく。同図に示すように、燃料電池単セルユニットＵに内部改質触媒層Ｄを設けることで、燃料ガス供給路Ｌ１に供給される原燃料ガスに含まれるＣＨ４を以下のように改質して、発電用燃料ガスとなる水素Ｈ２を生成することができる。
【0109】
〔化１〕
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２
〔化２〕
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２
〔化３〕
ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ２
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２
〔化２〕
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２
〔化３〕
ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ２
【0110】
この燃料ガス供給路Ｌ１（内部改質触媒層Ｄ）の温度は、事実上、燃料電池セルＲの作動温度である６００℃～９００℃となっている。
【0111】
本発明においては、燃料ガス供給路Ｌ１が、混合ガスの供給側から排出側へ流れ、その間に設けられた複数（多数）の貫通孔１ａに対して、水素Ｈ２を含有するガスのアノード電極層Ａへの流通が行われる。そして、アノード電極層Ａで生成される水蒸気Ｈ２Ｏを内部改質触媒層Ｄに戻すことで少なくとも水蒸気改質を行い、発電用燃料ガスである水素および一酸化炭素を生成させて、下流側に位置する貫通孔１ａから水素Ｈ２を含む発電用燃料ガスをアノード電極層Ａへ供給して発電を行うことが可能となる。そこで、このようなガスの経路を内部改質燃料供給路Ｌ３と呼び、生成される水蒸気Ｈ２Ｏの排出側を排出部Ｌ３ａと呼び、内部改質された水素Ｈ２の供給側を供給部Ｌ３ｂと呼ぶ。この排出部Ｌ３ａは水蒸気供給路である。なお、排出部Ｌ３ａは供給部Ｌ３ｂとしての機能を同時に担うこともできるし、供給部Ｌ３ｂが排出部Ｌ３ａとしての機能を同時に担うこともできる。
【0112】
以上が、燃料ガスの供給側の工夫であるが、本発明のように、燃料電池単セルユニットＵ内に内部改質触媒層Ｄを備え、内部改質により得られる水素や一酸化炭素を電池燃料とする構成では、発電により生成される水蒸気が水蒸気改質で消費されるため、先に説明したアノードオフガスに含まれる水蒸気凝縮用に備えるべき凝縮器３２ｂの負荷が低減される。結果、本発明に係る燃料電池装置Ｙは、この点からも有利となる。
【0113】
内部改質触媒層を設ける位置の工夫
燃料電池モジュールＭは、上面視、実質方形の箱型に形成され、燃料ガス及び酸化性ガスの流れ方向が特定一方向とされる。図４における、この方向は図上右上がりとなる。
燃料電池モジュールＭは、上面視、実質方形の箱型に形成され、燃料ガス及び酸化性ガスの流れ方向が特定一方向とされる。図４における、この方向は図上右上がりとなる。
【0114】
さて、上記の内部改質触媒層Ｄを設ける位置であるが、燃料ガスをアノード電極層Ａに供給するため、及びアノード電極層Ａで発生する水蒸気を燃料ガス供給路Ｌ１に排出するために設けられる貫通孔１ａであって、燃料ガスの流れ方向において、最も上流側にある貫通孔１ａと同一位置からその下流側となる位置に、内部改質触媒層Ｄを限定している。
このような位置から内部改質触媒層Ｄを設けることで、アノード電極層Ａで発生する水蒸気を、有効に本発明の目的に従って使用することができる。
このような位置から内部改質触媒層Ｄを設けることで、アノード電極層Ａで発生する水蒸気を、有効に本発明の目的に従って使用することができる。
【0115】
乱流促進体を設ける工夫
図１、３、４に示すように、アノード電極層Ａに燃料ガスを供給する燃料ガス供給路Ｌ１には、この路内の流れを乱す乱流促進体Ｅが設けられている。
さらに詳細には、金属支持体１を貫通して形成されている貫通孔１ａに対して、その燃料ガス流入側となる、燃料電池セルＲの形成面とは反対側の面に、網状体Ｅａが設けられている。この網状体Ｅａは具体的にはラスメタルや金属金網を金属支持体１上に張り付けて形成する。結果、燃料ガス供給路Ｌ１を流れる水素を含有するガスは、この網状体Ｅａにより乱され、貫通孔１ａへ向かう流れ方向成分、及び貫通孔１ａから流出する流れを誘起し、燃料ガスのアノード電極層Ａへの供給、アノード電極層Ａからの水蒸気の導出を良好に起こすことができる。
図１、３、４に示すように、アノード電極層Ａに燃料ガスを供給する燃料ガス供給路Ｌ１には、この路内の流れを乱す乱流促進体Ｅが設けられている。
さらに詳細には、金属支持体１を貫通して形成されている貫通孔１ａに対して、その燃料ガス流入側となる、燃料電池セルＲの形成面とは反対側の面に、網状体Ｅａが設けられている。この網状体Ｅａは具体的にはラスメタルや金属金網を金属支持体１上に張り付けて形成する。結果、燃料ガス供給路Ｌ１を流れる水素を含有するガスは、この網状体Ｅａにより乱され、貫通孔１ａへ向かう流れ方向成分、及び貫通孔１ａから流出する流れを誘起し、燃料ガスのアノード電極層Ａへの供給、アノード電極層Ａからの水蒸気の導出を良好に起こすことができる。
【0116】
＜別実施形態＞
（１）上記の実施形態では、燃料電池が酸化物イオン伝導型の固体酸化物形燃料電池である例を示したが、内部改質触媒層Ｄ及び乱流促進体Ｅを燃料ガス供給路Ｌ１に設ける点は、プロトン伝導型においても、還元性ガスである燃料ガスをアノード電極層Ａに良好に到達させるという点において、採用することができる。ここで、プロトン伝導型の場合は、内部改質触媒層Ｄにおいて必要となる水蒸気は外部から供給することとなるため、酸化物イオン伝導型の例と比して、内部改質に必要とする水蒸気を余分に供給することとなる。
（１）上記の実施形態では、燃料電池が酸化物イオン伝導型の固体酸化物形燃料電池である例を示したが、内部改質触媒層Ｄ及び乱流促進体Ｅを燃料ガス供給路Ｌ１に設ける点は、プロトン伝導型においても、還元性ガスである燃料ガスをアノード電極層Ａに良好に到達させるという点において、採用することができる。ここで、プロトン伝導型の場合は、内部改質触媒層Ｄにおいて必要となる水蒸気は外部から供給することとなるため、酸化物イオン伝導型の例と比して、内部改質に必要とする水蒸気を余分に供給することとなる。
【0117】
（２）上記の実施形態では、内部改質触媒層Ｄを、燃料ガス供給路Ｌ１を構成する金属セパレータ７の表面に設ける例を示したが、金属支持体１における、アノード電極層Ａの形成側とは反対側の面に設けてもよいし、貫通孔１ａ内に設けてもよい。即ち、燃料電池単セルユニットＵ内において燃料ガス供給路Ｌ１となる流路に接して、その内面の少なくとも一部に設けることで、内部改質を良好に誘起することができる。
【0118】
（３）上記の実施形態では乱流促進体Ｅを網状体Ｅａで形成するとともに、金属支持体１の面に張り付ける構成としたが、燃料ガス供給路Ｌ１内の流れを貫通孔１ａ方向に方向づける機能を有すればよく、燃料ガス供給路Ｌ１の流れを乱す障害体Ｅｂを多数配置することとしてもよい。この障害体Ｅｂとしては、球状、三角錘状、方形柱状体等、任意の形状とすることができる。図６に、障害体Ｅｂを球状とする場合の例を示した。
【0119】
（４）上記の実施形態では、内部改質触媒層Ｄと乱流促進体Ｅとを独立のものとして説明したが、例えば、先に説明した網状体Ｅａの表面の少なくとも一部に、或いは障害体Ｅｂの少なくとも一部に内部改質触媒層Ｄを設けてもよい。図７に、この例を示した。
即ち、乱流促進体Ｅの少なくとも一部（図示する例では表面）に内部改質触媒層Ｄを設けることで、この乱流促進体Ｅを配置して、乱流促進と内部改質との両方の機能を発揮させることができる。
即ち、乱流促進体Ｅの少なくとも一部（図示する例では表面）に内部改質触媒層Ｄを設けることで、この乱流促進体Ｅを配置して、乱流促進と内部改質との両方の機能を発揮させることができる。
【0120】
（５）上記の実施形態では、アノードオフガスに含有される水蒸気を、水蒸気改質に利用したが、この構造を採用することなく、アノードオフガスを燃焼器（図示省略）に導き、アノードオフガスの有する燃焼成分（水素、一酸化炭素等）の有する熱を回収してもよい。
【0121】
（６）金属支持体１の材料として、導電性を有する金属酸化物を用いることもできる。
例えば、（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ3（カルシウムドープランタンクロマイト）に代表される金属酸化物等を用いることもできる。
例えば、（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ3（カルシウムドープランタンクロマイト）に代表される金属酸化物等を用いることもできる。
【0122】
（７）これまで説明した実施形態では、金属支持体１を平板部材としたが、この金属支持体１が、複数の部材からなり、内部に燃料ガス供給路Ｌ１を形成する構造としてもよい。図８に、図５に対応する例を示した。この例では、平板部材７２とＵ字部材７３との組み合わせで、金属支持体１を構成し、筒内に形成する燃料ガス供給路Ｌ１の内部に乱流促進体となるメッシュＥａ（Ｅ）を配置し、その外表面にも内部改質触媒層Ｄを形成している。同図において、７７は金属支持体１の燃料ガスの流通方向先端に設けられる燃料ガスの排出孔である。さらに、７８はこれまで説明してきた貫通孔である。この例では、集電板として働くセパレータＣＰをガス透過性とすることにより、酸化性ガスはセパレータＣＰ内に形成される酸化性ガス供給路Ｌ２を透過してカソード電極層Ｃに供給することができる。
【0123】
（８）これまで説明した実施形態では、外部改質器３４を備え、この外部改質器３４で、原燃料ガスの少なくとも一部を改質して、燃料電池単セルユニットＵに備えられる燃料ガス供給路Ｌ１に水素を含有するガスを供給する例を示したが、本発明では、燃料ガス供給路Ｌ１とアノード電極層Ａとの間のガスの流通を乱流促進体Ｅにより促進できることから、外部改質器を備えることなく、燃料ガス供給路Ｌ１に備える内部改質触媒層Ｄにおいて発電に必要となる原燃料ガスの改質をおこなってもよい。即ち、燃料電池単セルユニットＵ内に備えられる燃料ガス供給路Ｌ１全体に水素（改質済ガス）が流れている必要はない。
【0124】
（９）上述の実施形態では、金属支持体１と電解質層Ｂとの間にアノード電極層Ａを配置し、電解質層Ｂからみて金属支持体１と反対側にカソード電極層Ｃを配置した。アノード電極層Ａとカソード電極層Ｃとを逆に配置する構成も可能である。つまり、金属支持体１と電解質層Ｂとの間にカソード電極層Ｃを配置し、電解質層Ｂからみて金属支持体１と反対側にアノード電極層Ａを配置する構成も可能である。この場合、還元性ガス供給路Ｌ１と酸化性ガス供給路Ｌ２の位置関係は逆転させ、これまでも説明してきたように、還元性ガス供給路Ｌ１側（この場合は金属セパレータ７の下側）に内部改質触媒層Ｄと乱流促進体を設けることで、本発明の目的を達成できる。
【0125】
（１０）上記の実施形態では、メタンの水蒸気改質反応を行う場合の例を示したが、水蒸気改質反応以外の部分燃焼（酸化）改質反応やドライリフォーミング反応および、それらの各燃料改質反応を組み合わせた燃料改質反応を行うこともできる。
【0126】
（１１）上記の実施形態では、都市ガス（メタンを主成分としてエタンやプロパン、ブタンなどを含むガス）等の炭化水素系ガスを原燃料ガスとして使用する例を示したが、原燃料ガスとしては、天然ガス、ナフサ、灯油等の炭化水素類や、メタノールやエタノール等のアルコール類、ＤＭＥ等のエーテル類などを原燃料ガスとして使用することもできる。 これまでの説明において、アノード電極層に供給するガスを還元性ガスと称しているが、このガスは燃料電池セルＲ内の反応にあっては、燃料電池の発電反応に供することのできる燃料となるガスである。この種のガスには、比較的高温域で作動する酸化物イオン伝導型の燃料電池、例えば、固体酸化物形燃料電池の場合、水素、一酸化炭素、メタン等の炭化水素が含まれる。
【0127】
（１２）上記の実施形態では、アノード電極層Ａと電解質層Ｂの間に中間層ｙを設置し、また、電解質層Ｂとカソード電極層Ｃの間に反応防止層ｚを設置する場合に関して説明したが、中間層ｙや反応防止層ｚのような電極層と電解質層の間に介在させる介在層を設置しない構成とすることもできるし、どちらか一方の介在層だけ設置することもできる。また必要に応じて、介在層の数を増やすこともできる。
【0128】
（１３）上記の実施形態では、金属支持体１の表面に拡散抑制層としての金属酸化物層ｘを設置した場合に関して説明したが、必要に応じて、金属酸化物層ｘを設置しない構成とすることもできるし、金属酸化物層ｘを複数の層にすることもできる。また、金属酸化物層と異なる拡散抑制層を備えることもできる。
【0129】
なお、上記実施形態（別実施形態を含む、以下同じ）で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能であり、また、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。
【符号の説明】
【0130】
１ ：金属支持体（支持体）
１ａ ：貫通孔
７ ：金属セパレータ（セパレータ）
３４ ：外部改質器
３８ ：インバータ
７２ ：平板部材
７３ ：Ｕ字部材
７８ ：貫通孔
Ａ ：アノード電極層
Ｂ ：電解質層
Ｃ ：カソード電極層
ＣＰ ：集電板（セパレータ）
Ｄ ：内部改質触媒層
Ｅ ：乱流促進体
Ｅａ ：網状体（乱流促進体）
Ｅｂ ：障害体（乱流促進体）
Ｌ１ ：還元性ガス供給路
Ｌ２ ：酸化性ガス供給路
Ｍ ：燃料電池モジュール
Ｒ ：燃料電池セル
Ｕ ：燃料電池単セルユニット
Ｙ ：燃料電池装置
１ａ ：貫通孔
７ ：金属セパレータ（セパレータ）
３４ ：外部改質器
３８ ：インバータ
７２ ：平板部材
７３ ：Ｕ字部材
７８ ：貫通孔
Ａ ：アノード電極層
Ｂ ：電解質層
Ｃ ：カソード電極層
ＣＰ ：集電板（セパレータ）
Ｄ ：内部改質触媒層
Ｅ ：乱流促進体
Ｅａ ：網状体（乱流促進体）
Ｅｂ ：障害体（乱流促進体）
Ｌ１ ：還元性ガス供給路
Ｌ２ ：酸化性ガス供給路
Ｍ ：燃料電池モジュール
Ｒ ：燃料電池セル
Ｕ ：燃料電池単セルユニット
Ｙ ：燃料電池装置
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】