(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-07-24
(45)【発行日】2023-08-01
(54)【発明の名称】感光性着色組成物、カラーフィルタ、および画像表示装置
(51)【国際特許分類】
G03F 7/027 20060101AFI20230725BHJP
C08F 220/32 20060101ALI20230725BHJP
C08F 290/06 20060101ALI20230725BHJP
G02B 5/20 20060101ALI20230725BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20230725BHJP
【FI】
G03F7/027 502
C08F220/32
C08F290/06
G02B5/20 101
G03F7/004 504
G03F7/004 505
(21)【出願番号】P 2019214033
(22)【出願日】2019-11-27
【審査請求日】2022-07-05
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキSCホールディングス株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】718000495
【氏名又は名称】東洋ビジュアルソリューションズ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】宮下 知
(72)【発明者】
【氏名】高田 健司
【審査官】中澤 俊彦
(56)【参考文献】
【文献】特開2004-163917(JP,A)
【文献】特開2006-154774(JP,A)
【文献】特開2006-259716(JP,A)
【文献】特開2009-288313(JP,A)
【文献】特開2010-097172(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
G03F 7/027
G03F 7/004
G02B 5/20
C08F 220/32
C08F 290/06
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
着色剤(A)、分散剤(B)、アルカリ可溶性樹脂(C)、重合性化合物(D)、光重合開始剤(E)、および増感剤(F)を含有し、
重合性化合物(D)が、多環脂環式多官能単量体(D1)
、および多環脂環式多官能単量体(D1)以外の多官能メタクリレート単量体(D2)を含む、感光性着色組成物。
【請求項2】
多環脂環式多官能単量体(D1)が、2個の重合性不飽和基を有する単量体である、請求項1
に記載の感光性着色組成物。
【請求項3】
多官能メタクリレート単量体(D2)が、3~6個のメタクリロイル基を有する単量体である、請求項1
または2に記載の感光性着色組成物。
【請求項4】
前記感光性着色組成物の不揮発分中、着色剤(A)を35質量%以上含む、請求項1~
3いずれか1項に記載の感光性着色組成物。
【請求項5】
基材、および請求項1~
4いずれか1項に記載の感光性着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを備える、カラーフィルタ。
【請求項6】
請求項
5記載のカラーフィルタを備える、画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液晶表示装置、有機EL表示装置、量子ドット表示装置、及び電子ペーパー等の画像表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタの製造に使用する感光性着色組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
画像表示装置、固体撮像素子等の高画質化、高精細化に伴いカラーフィルタが有する微細な着色パターンも線幅が狭いパターンが必要になっている。
前記パターン(以下、フィルタセグメントまたは画素ともいう)は、一般的にフォトリソグラフィー法で形成されるが、形成すべきパターンの幅が狭くなると現像工程の際、パターンが剥離してしまう密着性の問題があった。
【0003】
特許文献1には、密着性を改善するカラーフィルタ形成用組成物として、ポリアルキレンオキサイドやグリセリンのアルキレンオキサイド付加物を含む感光性着色組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、従来の感光性着色組成物は、前記アルキレンオキサイド付加物が画素に溶剤をよび込むため耐溶剤性が低下する問題があった。また、パターンの直線性が劣り、かつパターン断面が逆テーパー状になる問題があった。
【0006】
本発明は、密着性および耐溶剤性を両立し、パターンの直進性および断面形状が良好な画素を形成できる、感光性着色組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の感光性着色組成物は、着色剤(A)、分散剤(B)、アルカリ可溶性樹脂(C)、重合性化合物(D)、光重合開始剤(E)、および増感剤(F)を含有し、
重合性化合物(D)が、多環脂環式多官能単量体(D1)を含む。
【発明の効果】
【0008】
上記の本発明によると、密着性および耐溶剤性を両立し、パターンの直進性および断面形状が良好な画素を形成できる、感光性着色組成物、カラーフィルタ、および画像表示装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【
図1】
図1は、液晶表示装置の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本願明細書の用語を定義する。「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、又は「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び/又はメタクリルアミド」を表すものとする。本明細書に挙げる「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。着色剤は、顔料および染料を含む。重合性化合物(D)は、重合性不飽和基含有化合物である。重合性不飽和基は、ビニル基、(メタ)アクリロイル基を含む。
【0011】
本発明の感光性着色組成物は、着色剤(A)、分散剤(B)、アルカリ可溶性樹脂(C)、重合性化合物(D)、光重合開始剤(E)、および増感剤(F)を含有し、
重合性化合物(D)が、多環脂環式多官能単量体(D1)を含む。本発明の感光性着色組成物は、カラーフィルタを作成する用途に使用することが好ましい。カラーフィルタは、液晶表示装置、有機EL表示装置、量子ドット表示装置、及び電子ペーパー等の画像表示装置や固体撮像素子に幅広く使用できる。
【0012】
<着色剤(A)>
着色剤(A)は、顔料または染料を単独または2種類以上を併用して使用できる。顔料は、有機顔料、無機顔料があるところ、有機顔料が好ましい。以下、本明細書で使用できる有機顔料を、カラーインデックスで示す。
【0013】
赤色顔料は、例えば、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、287、291、295、296、特表2011-523433号公報に記載のジケトピロロピロール顔料、又は特開2013-161025号公報に記載のナフトールアゾ顔料等が挙げられる。これらの中でもC.I.ピグメントレッド177、242、254、269が好ましい。
【0014】
また赤色着色組成物には、C.I.ピグメントオレンジ36、38、43、51、55、59、61、71、又は73等の橙色顔料及び/又は後述の黄色顔料を併用してもよい。
【0015】
青色顔料は、例えばC.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79等が挙げられる。これらの中でも、フィルタセグメントの耐熱性、耐光性、及び透過率の観点から、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、又は15:6が好ましく、C.I.ピグメントブルー15:6がより好ましい。また青色着色組成物には、後述の紫色顔料を併用してもよい。
【0016】
紫色顔料は、例えばC.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等が挙げられる。これらの中でも、フィルタセグメントの耐熱性、耐光性、及び透過率の観点からC.I.ピグメントバイオレット19、又は23が好ましく、C.I.ピグメントバイオレット23がより好ましい。
【0017】
緑色顔料は、例えばC.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、37、45、48、50、51、54、55、58、59、62、63、特開2017-111398号公報に記載された顔料等が挙げられる。これらの中でも、透過率の観点から、C.I.ピグメントグリーン36、58、59、62、63、特開2017-111398号公報に記載された顔料が好ましい。また、緑色着色組成物には、後述の黄色顔料を併用してもよい
【0018】
黄色顔料は、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、192、193、194、196、198、199、213、214、231、233、特開2012-226110号公報に記載された顔料等が挙げられる。これらの中でもC.I.ピグメントイエロー138、139、150、185、231、233、特開2012-226110号公報に記載された顔料が好ましい。
【0019】
シアン色フィルタセグメントを形成するためのシアン色着色組成物には、例えばC.I.ピグメントブルー15:1、15:2、15:4、15:3、15:6、16、81等が挙げられる。
【0020】
マゼンタ色フィルタセグメントを形成するためのマゼンタ色着色組成物には、例えばC.I.ピグメントバイオレット1、19、C.I.ピグメントレッド144、146、177、169、81等の紫色顔料及び赤色顔料を単独で又は混合して用いることができる。マゼンタ色組成物には、黄色顔料を併用することができる。
【0021】
無機顔料は、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、合成鉄黒等が挙げられる。
【0022】
<顔料の微細化>
本明細書で着色剤(A)に顔料を使用する場合、微細化してから他の材料と配合することが好ましい。微細化方法は、例えば、湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法等が挙げられる。本明細書では、湿式磨砕の1種であるニーダー法によるソルトミリング処理が好ましい。
顔料の平均一次粒子径は、5~90nmが好ましく、10~70nmがより好ましい。適度な平均一次粒子径を有すると分散性がより向上し、コントラスト比もより向上する。なお、平均一次粒子径は、TEM(透過型電子顕微鏡)の拡大画像から約20個を平均して求める。なお、粒子の縦軸長さと横軸長さがある場合、縦軸長さを使用する。
【0023】
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、例えば、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、プラネタリー型ミキサー等のバッチ式又は連続式混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
【0024】
水溶性無機塩は、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも安価な塩化ナトリウム(食塩)が好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料100質量部に対し、50~2000質量部用いることが好ましく、300~1000質量部がより好ましい。
【0025】
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する。水溶性有機溶剤は、水に溶解(混和)し、水溶性無機塩を実質的に溶解しない化合物である。水溶性有機溶剤は、ソルトミリング時の温度上昇で揮発しにくい面で沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。水溶性有機溶剤は、例えば、2-メトキシエタノール、2-ブトキシエタノール、2-(イソペンチルオキシ)エタノール、2-(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が挙げられる。水溶性有機溶剤の使用量は、顔料100質量部に対し、5~1000質量部が好ましく、50~500質量部がより好ましい。
【0026】
ソルトミリング処理の際、必要に応じて樹脂を添加できる。樹脂は、例えば、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等が挙げられる。樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ水溶性有機溶剤に一部可溶であることがより好ましい。樹脂の使用量は、顔料100質量部に対し、5~200質量部が好ましい。
【0027】
<染料>
染料は、例えば、酸性染料、直接染料、塩基性染料、造塩染料、油溶性染料、分散染料、反応染料、媒染染料、建染染料、硫化染料等が挙げられる。また、染料の誘導体や、染料をレーキ化したレーキ顔料も挙げられる。
【0028】
染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料、酸性染料の無機塩;酸性染料と、四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、または一級アミン化合物との造塩化合物;アミノ基を有する樹脂成分と酸性染料等の造塩化合物等が挙げられる。酸性染料とオニウム塩基を有する化合物との造塩化合物も、堅牢性に優れるため好ましい。なお、オニウム塩基を有する化合物は、側鎖にカチオン性基を有する樹脂が好ましい。
【0029】
塩基性染料は、有機酸、もしくは過塩素酸、またはこれらの金属塩との造塩化合物が挙げられる。造塩化合物の中でも塩基性染料の造塩化合物は、各種耐性、顔料との相溶性に優れているために好ましい。
【0030】
染料の化学構造は、例えば、アゾ系染料、ジスアゾ系染料、アゾメチン系染料(インドアニリン系染料、インドフェノール系染料など)、ジピロメテン系染料、キノン系染料(ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、アントラピリドン系染料など)、カルボニウム系染料(ジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料、アクリジン系染料など)、キノンイミン系染料(オキサジン系染料、チアジン系染料など)、アジン系染料、ポリメチン系染料(オキソノール系染料、メロシアニン系染料、アリーリデン系染料、スチリル系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料など)、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料、サブフタロシアニン系染料、ペリノン系染料、インジゴ系染料、チオインジゴ系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、ローダミン系染料等が挙げられる。これらの中でも、色相、色分離性、色むらなどの色特性の観点から、アゾ系染料、キサンテン系染料、シアニン系染料、トリフェニルメタン系染料、アントラキノン系染料、ジピロメテン系染料、スクアリリウム系染料、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料、サブフタロシアニン系染料が好ましく、キサンテン系染料、シアニン系染料、トリフェニルメタン系染料、アントラキノン系染料、ジピロメテン系染料、フタロシアニン系染料がより好ましい。染料の具体的な構造は「新版染料便覧」(有機合成化学協会編;丸善、1970)、「カラーインデックス」(The Society of Dyers and colourists)、「色素ハンドブック」(大河原他編;講談社、1986)などに記載されている。
【0031】
<色素誘導体>
色素誘導体は、着色剤(A)が有機顔料の場合、色素誘導体が有機顔料の表面に吸着することで、有機顔料の表面が極性を持ち、分散剤(B)と親和し易くなることで有機顔料の分散性がより向上する。色素誘導体は、有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などを有する公知の色素誘導体である。例えば、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基などの酸性置換基を有する化合物及びこれらのアミン塩や、スルホンアミド基や末端に3級アミノ基などの塩基性置換基を有する化合物、フェニル基やフタルイミドアルキル基などの中性置換基を有する化合物が挙げられる。併用する樹脂型分散剤が酸性基を有するため、塩基性基を有する色素誘導体が好ましい。なお、色素誘導体は、分散助剤である。
有機色素は、例えばジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チアジンインジゴ系顔料、トリアジン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ベンゾイソインドール等のインドール系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ナフトール系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料等が挙げられる。
【0032】
具体的には、ジケトピロロピロール系色素誘導体は、特開2001-220520号公報、WO2009/081930号パンフレット、WO2011/052617号パンフレット、WO2012/102399号パンフレット、特開2017-156397号公報、フタロシアニン系色素誘導体は、特開2007-226161号公報、WO2016/163351号パンフレット、特開2017-165820号公報、特許第5753266号公報、アントラキノン系色素誘導体は、特開昭63-264674号公報、特開平09-272812号公報、特開平10-245501号公報、特開平10-265697号公報、特開2007-079094号公報、WO2009/025325号パンフレット、キナクリドン系色素誘導体は、特開昭48-54128号公報、特開平03-9961号公報、特開2000-273383号公報、ジオキサジン系色素誘導体は、特開2011-162662号公報、チアジンインジゴ系色素誘導体は、特開2007-314785号公報、トリアジン系色素誘導体は、特開昭61-246261号公報、特開平11-199796号公報、特開2003-165922号公報、特開2003-168208号公報、特開2004-217842号公報、特開2007-314681号公報、ベンゾイソインドール系色素誘導体は、特開2009-57478号公報、キノフタロン系色素誘導体は、特開2003-167112号公報、特開2006-291194号公報、特開2008-31281号公報、特開2012-226110号公報、ナフトール系色素誘導体は、特開2012-208329号公報、特開2014-5439号公報、アゾ系色素誘導体は、特開2001-172520号公報、特開2012-172092号公報、酸性置換基は、特開2004-307854号公報、塩基性置換基は、特開2002-201377号公報、特開2003-171594号公報、特開2005-181383号公報、特開2005-213404号公報に記載された色素誘導体が挙げられる。なお、これらの文献には、色素誘導体を誘導体、顔料誘導体、分散剤、顔料分散剤若しくは単に化合物などと記載している場合があるが、前記した有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などの置換基を有する化合物は、色素誘導体と同義である。
【0033】
色素誘導体は、単独又は2種類以上を混合して使用できる。
【0034】
色素誘導体の含有量は、着色剤(A)100質量部に対し、1~100質量部が好ましく、3~70質量部がより好ましく、5~50質量部がさらに好ましい。
【0035】
顔料に色素誘導体を添加し、アシッドペースティング、アシッドスラリー、ドライミリング、ソルトミリング、ソルベントソルトミリング等の微細化処理を行う事で、顔料表面に色素誘導体が吸着し、色素誘導体を添加しない場合と比較して顔料の一次粒子をより微細化することができる。
【0036】
<分散剤(B)>
分散剤(B)は、低分子量から高分子量の分散剤が挙げられるところ樹脂型分散剤が好ましい。樹脂型分散剤は、着色剤(A)に吸着する着色剤親和性部位と、着色剤以外の成分と親和性が高く、分散粒子間を立体反発させる緩和部位とを有する。
樹脂型分散剤は、例えば、ポリウレタン等のウレタン系分散剤、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸-スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコ-ル、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が挙げられる。
塩基性樹脂型分散剤は、窒素原子含有グラフト共重合体や、側鎖に3級アミノ基、4級アンモニウム塩基、含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体及びウレタン系高分子分散剤等が挙げられる。
【0037】
分散剤(B)の含有量は、着色剤(A)100質量部に対して、3~200質量部が好ましく、5~100質量部がより好ましい。適量含有すると成膜性がより向上する。
【0038】
<アルカリ可溶性樹脂(C)>
アルカリ可溶性樹脂(C)は、400~700nmの全波長領域において透過率が80%以上の樹脂が好ましい。アルカリ可溶性は、カラーフィルタ作製時のアルカリ現像工程において現像溶解性を付与するためのものであり、酸性基が必要である。なお、透過率は、95%以上が好ましい。アルカリ可溶性樹脂(C)は、重合性不飽和基を有することが好ましい。
<活性エネルギー線硬化性アルカリ可溶性樹脂>
活性エネルギー線硬化性アルカリ可溶性樹脂は、重合性不飽和基を有する。重合性不飽和基は、例えば以下に示す(i) (ii)の方法で導入できる。活性エネルギー線による効果で、樹脂が3次元架橋されることで架橋密度が上がり、耐薬品性が向上する。
【0039】
[方法(i)]
方法(i)は、例えば、まず、エポキシ基含有単量体、およびそれ以外の単量体の重合体を合成する。次いで、前記重合体のエポキシ基に、カルボキシル基含有単量体を付加し、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させてアルカリ可溶性樹脂(C2)を得る方法が挙げられる。
【0040】
エポキシ基含有単量体は、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4-エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
【0041】
カルボキシル基含有単量体は、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられる。
【0042】
多塩基酸無水物は、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
【0043】
重合に使用できるその他単量体は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、又はエトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類、
(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類スチレン、又はα-メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。
【0044】
シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、1,2-ビスマレイミドエタン1,6-ビスマレイミドヘキサン、3-マレイミドプロピオン酸、6,7-メチレンジオキシ-4-メチル-3-マレイミドクマリン、4,4’-ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、N,N’-1,3-フェニレンジマレイミド、N,N’-1,4-フェニレンジマレイミド、N-(1-ピレニル)マレイミド、N-(2,4,6-トリクロロフェニル)マレイミド、N-(4-アミノフェニル)マレイミド、N-(4-ニトロフェニル)マレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-ブロモメチル-2,3-ジクロロマレイミド、N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエート、N-スクシンイミジル-3-マレイミドプロピオナート、N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチラート、N-スクシンイミジル-6-マレイミドヘキサノアート、N-[4-(2-ベンゾイミダゾリル)フェニル]マレイミド、9-マレイミドアクリジン等のN-置換マレイミド類、EO変性クレゾールアクリレート、n-ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、フェノールのエチレンオキサイド(EO)変性(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのEO又はプロピレンオキサイド(PO)変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのEO変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのPO変性(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0045】
単量体および多塩基酸無水物は、それぞれ単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0046】
また、方法(i)に似た方法として、例えば、カルボキシル基含有単量体、およびそれ以外の単量体を合成し重合体を作製する。次いで、前記重合体のカルボキシル基の一部にエポキシ基含有単量体を付加し、アルカリ可溶性樹脂(C2)を得る方法が挙げられる。
【0047】
[方法(ii)]
方法(ii)は、例えば、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、およびそれ以外の単量体を合成し重合体を作製する。次いで、前記重合体の水酸基に、イソシアネート基含有単量体のイソシアネート基を反応させる方法が挙げられる。
【0048】
水酸基含有単量体は、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-若しくは4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルメタアクリレート類が挙げられる。また、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、ポリγ-バレロラクトン、ポリε-カプロラクトン、及び/又はポリ12-ヒドロキシステアリン酸等を付加したポリエステルモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも被膜中に異物が生じ難い面で2-ヒドロキシエチルメタアクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレートが好ましい。また、光感度の面でグリセロールモノ(メタ)アクリレートが好ましい。
【0049】
イソシアネート基含有単量体は、例えば、2-(メタ)アクリロイルエチルイソシアネート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は1,1-ビス〔メタアクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられる。
【0050】
重合に使用できるその他単量体は、既に説明したその他単量体等を使用できることに加え、リン酸エステル基含有単量体等が挙げられる。
【0051】
リン酸エステル基含有単量体は、例えば、上記水酸基含有単量体の水酸基に、たとえば5酸化リンやポリリン酸等のリン酸エステル化剤を反応させた化合物である。
【0052】
アルカリ可溶性樹脂(C)の質量平均分子量(Mw)は、2,000~40,000が好ましく、3,000~30,000がより好ましく、4,000~20,000がさらに好ましい。また、Mw/Mnの値は、10以下が好ましい。適度なMwによりアルカリ現像溶解性がより向上する。
アルカリ可溶性樹脂(C)の酸価は、50~200(KOHmg/g)が好ましく、70~180がより好ましく、90~170がさらに好ましい。適度な酸価を有するとアルカリ現像性がより向上する。
【0053】
アルカリ可溶性樹脂(C)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0054】
アルカリ可溶性樹脂(C)の含有量は、着色剤(A)100質量部に対して、20~400質量部が好ましく、50~250質量部がより好ましい。適量含有すると被膜を容易に形成できる上、良好な色特性が得やすい。
【0055】
本明細書では、アルカリ可溶性樹脂(C)以外のバインダ樹脂として、アルカリ可溶性を有しない熱可塑性樹脂を含有できる。これらを含有すると被膜の硬化度の調整が容易になる。
【0056】
熱可塑性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン-マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
【0057】
バインダ樹脂の合成に使用する各原料は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0058】
<重合性化合物(D)>
重合性化合物(D)は、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成する単量体、オリゴマーであり、多環脂環式多官能単量体(D1)を含む。
【0059】
<多環脂環式多官能単量体(D1)>
多環脂環式多官能単量体(D1)は、一分子中に多環脂環構造、および2個以上の重合性不飽和基有する化合物である。多環脂環式多官能単量体(D1)を含むことで被膜の光硬化性を適度に調節できるため密着性、およびパターンの断面形状を高度に両立できる。前記重合性不飽和基は、2個が好ましい。多環脂環構造は、例えば、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、イソボルナン構造、ボルナン構造、ジシクロペンタン構造、α-ピネン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造、あるいはアンドロスタン構造が挙げられる。多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。これらの中でも密着性が向上する面でアダマンタン構造、トリシクロデカン構造を有する多官能単量体が好ましく、アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートがより好ましい。
【0060】
<多官能メタクリレート単量体(D2)>
重合性化合物(D)は、多官能メタクリレート単量体(D2)を併用することが好ましい。これにより被膜の光硬化性をさらに調整できるため密着性がより向上する。なお、多官能メタクリレート単量体(D2)は3~6個のメタクリロイル基を有する単量体であることが好ましい。これにより耐薬品性がより向上する。
【0061】
2個のメタクリロイル基を有する単量体は、例えば、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジメタクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート、エポキシメタクリレート、ウレタンアクリレート等の各種メタクリル酸エステル等が挙げられる。
【0062】
3~6個のメタクリロイル基を有する単量体は、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンPO変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸EO変性トリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールPO変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールEO変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールPO変性テトラメタクリレート、ペンタエリスリトールEO変性テトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールPO変性ヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールEO変性ヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールPO変性ペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールEO変性ペンタメタクリレート、メチロール化メラミンのメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらの中でもトリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。
【0063】
重合性化合物(D)は、さらに以下の化合物、例えば、単官能単量体、多官能アクリレート、酸基を有する重合性化合物、ウレタン結合を有する重合性化合物を含有できる。
【0064】
単官能単量体は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルホルムアミド、(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。
【0065】
多官能アクリレートは、例えば、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンPO変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジアクリレート、イソシアヌル酸EO変性トリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、メチロール化メラミンのアクリル酸エステル、エポキシアクリレート等が挙げられる。
【0066】
(酸基を有する重合性化合物)
重合性化合物は、酸基を有する重合性化合物を含有できる。酸基は、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等が挙げられる。
【0067】
酸基を有する重合性化合物は、例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸との遊離水酸基含有ポリアクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物;多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキルアクリレート類とのエステル化物等が挙げられる。
酸基を有する重合性化合物は、例えば、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレート類と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物;プロパン-1,2,3-トリカルボン酸(トリカルバリル酸)、ブタン-1,2,4-トリカルボン酸、ベンゼン-1,2,3-トリカルボン酸、ベンゼン-1,3,4-トリカルボン酸、ベンゼン-1,3,5-トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のモノヒドロキシモノ(メタ)アクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等が挙げられる。
【0068】
(ウレタン結合を有する重合性化合物)
ウレタン結合を有する重合性化合物は、重合性不飽和基とウレタン結合を有する化合物である。ウレタン結合を有する重合性化合物は、例えば、水酸基を有する(メタ)アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン(メタ)アクリレートや、アルコールに多官能イソシアネートを反応させ、さらに水酸基を有する(メタ)アクリレートを反応させて得られる多官能ウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0069】
水酸基を有する(メタ)アクリレートは、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、エポキシ基含有化合物とカルボキシ(メタ)アクリレートの反応物、水酸基含有ポリオールポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0070】
多官能イソシアネートは、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【0071】
重合性化合物(D)の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、1~50質量%が好ましく、3~20質量%がより好ましく、5~10質量%が特に好ましい。適量含有するとパターン断面形状及び耐薬品性がより向上する。
【0072】
多環脂環式多官能単量体(D1)の含有量は、重合性化合物(D)100質量%中、1~100質量%が好ましく、1~99質量%がより好ましく、50~99質量%がさらに好ましい。適量含有すると密着性がより向上する。
【0073】
多官能メタクリレート単量体(D2)の含有量は、重合性化合物(D)100質量%中、1~99質量%が好ましく、20~50質量%がより好ましい。適量含有すると密着性及びパターン断面形状がより向上する。
【0074】
<光重合開始剤(E)>
光重合開始剤(E)は、例えば、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルホリノ)フェニル]-2-(フェニルメチル)-1-ブタノン、又は2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、又は3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2-クロルチオキサントン、2-メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、又は2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、又は2,4-トリクロロメチル-(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)フェニル-,2-(O-ベンゾイルオキシム)〕、又はエタノン,1-〔9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル〕-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、又はジフェニル-2,4,6-トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物;ボレート系化合物;カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、オキシムエステル系化合物が好ましい。
【0075】
(オキシムエステル系化合物)
オキシムエステル系化合物は、紫外線を吸収することによってオキシムのN-O結合の解裂がおこり、イミニルラジカルとアルキロキシラジカルを生成する。これらのラジカルは更に分解することにより活性の高いラジカルを生成するため、少ない露光量でパターンを形成させることができる。感光性着色組成物の着色剤濃度が高い場合、塗膜の紫外線透過率が低くなり塗膜の硬化度が低くなることがあるが、オキシムエステル系化合物は高い量子効率を持つため好適に使用される。
【0076】
オキシムエステル系化合物は、特開2007-210991号公報、特開2009-179619号公報、特開2010-037223号公報、特開2010-215575号公報、特開2011-020998号公報等に記載のオキシムエステル系光重合開始剤が挙げられる。
【0077】
光重合開始剤(E)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0078】
光重合開始剤(E)の含有量は、着色剤(A)100質量部に対し、2~50質量部が好ましく、2~30質量部がより好ましい。適量含有すると光硬化性及び現像性がより向上する。
【0079】
<増感剤(F)>
増感剤(F)は、光硬化で深さ方向の硬化度が不均一になりにくい被膜を形成できる。これにより密着性、およびパターンの断面形状を高度に両立できる。
増感剤は、例えば、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2-ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ-ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α-アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’-ジエチルイソフタロフェノン、3,3’又は4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。これらの中でもチオキサントン誘導体、ミヒラーケトン誘導体、カルバゾール誘導体が好ましく、ミヒラーケトン誘導体が好ましく、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等より好ましい。
【0080】
増感剤(F)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0081】
増感剤(F)の含有量は、光重合開始剤(E)100質量部に対し、3~60質量部が好ましく、5~50質量部がより好ましい。適量含有すると密着性、およびパターンの断面形状をより高度に両立できる
【0082】
<熱硬化性化合物>
感光性着色組成物は、熱硬化性化合物を含有できる。これによりカラーフィルタを作製する際、フィルタセグメントのポストベイク時に反応し塗膜の架橋密度を向上できる。これによりフィルタセグメントの耐熱性が向上し、着色剤(A)の凝集が抑えられ、コントラスト比が向上する。
【0083】
熱硬化性化合物は、低分子化合物でもよく、樹脂のような高分子量化合物でもよい。
熱硬化性化合物は、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物、メラミン化合物、尿素化合物、およびフェノール化合物が挙げられる。これらに中でもエポキシ化合物、オキセタン化合物が好ましい。
【0084】
<チオール系連鎖移動剤>
感光性着色組成物は、連鎖移動剤を含有できる。連鎖移動剤は、チオール系連鎖移動剤が好ましい。チオール系連鎖移動剤は、光重合開始剤と併用すると光照射後のラジカル重合の際、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生し、感光性着色組成物の感度が向上する。
【0085】
チオール系連鎖移動剤は、チオール基(SH基)2以上有するある多官能チオールが好ましい。なお、チオール系連鎖移動剤は、SH基を4以上有することがより好ましい。官能基数が増えると被膜の表面から最深部まで光硬化し易くなる。
【0086】
多官能チオールは、例えば、ヘキサンジチオール 、デカンジチオール 、1,4-ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4-ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6-トリメルカプト-s-トリアジン、2-(N,N-ジブチルアミノ)-4,6-ジメルカプト-s-トリアジンなどが挙げられ、好ましくは、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等が挙げられる。
【0087】
チオール系連鎖移動剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0088】
チオール系連鎖移動剤の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、1~10質量%が好ましく、2~8質量%がより好ましい。適量含有すると光感度、テーパー形状が向上し、被膜表面にシワが発生し難くなる。
【0089】
<重合禁止剤>
感光性着色組成物は、重合禁止剤を含有できる。これにより露光時にマスクの回折光による感光を防止し、良好なパターン形状が得やすくなる。
【0090】
重合禁止剤は、例えば、カテコール、レゾルシノール、1,4-ヒドロキノン、2-メチルカテコール、3-メチルカテコール、4-メチルカテコール、2-エチルカテコール、3-エチルカテコール、4-エチルカテコール、2-プロピルカテコール、3-プロピルカテコール、4-プロピルカテコール、2-n-ブチルカテコール、3-n-ブチルカテコール、4-n-ブチルカテコール、2-tert-ブチルカテコール、3-tert-ブチルカテコール、4-tert-ブチルカテコール、3,5-ジ-tert-ブチルカテコール等のアルキルカテコール系化合物、2-メチルレゾルシノール、4-メチルレゾルシノール、2-エチルレゾルシノール、4-エチルレゾルシノール、2-プロピルレゾルシノール、4-プロピルレゾルシノール、2-n-ブチルレゾルシノール、4-n-ブチルレゾルシノール、2-tert-ブチルレゾルシノール、4-tert-ブチルレゾルシノール等のアルキルレゾルシノール系化合物、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン、tert-ブチルヒドロキノン、2,5-ジ-tert-ブチルヒドロキノン等のアルキルヒドロキノン系化合物、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のホスフィン化合物、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド化合物、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等のホスファイト化合物、ピロガロール、フロログルシン等が挙げられる。
【0091】
重合禁止剤の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、0.01~0.4質量部が好ましい。適量含有すると良好なパターン形状が得やすくなる。
【0092】
<紫外線吸収剤>
感光性着色組成物は、紫外線吸収剤を含有できる。紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、及びサリシレート系化合物等が挙げられる。
【0093】
ベンゾトリアゾール系化合物は、例えば、2-(5メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α, α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-(3-tブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、5%の2-メトキシ-1-メチルエチルアセテートと95%のベンゼンプロパン酸,3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ,C7-9側鎖及び直鎖アルキルエステルの混合物、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(1-メチル-1-フェニルエチル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、メチル 3-(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応生成物、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、2,2’-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール]、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-p-クレゾール、2-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-t-ブチル-4-メチルフェノール、2-(3,5-ジ-t-アミル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-5-[2-(メタクリロイルオキシ)エチル]フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、オクチル-3-[3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェニル]プロピオネート、2-エチルヘキシル-3-[3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェニル]プロピオネートが挙げられる。
【0094】
トリアジン系化合物は、例えば、2,4-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-6-(2-ヒドロキシ-4-n-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2‐[4,6‐ビス(2,4‐ジメチルフェニル)‐1,3,5‐トリアジン‐2‐イル]‐5‐[3‐(ドデシルオキシ)‐2‐ヒドロキシプロポキシ]フェノール、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンと(2-エチルヘキシル)-グリシド酸エステルの反応生成物、2,4-ビス「2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル」-6-(2,4-ジブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-(ヘキシルオキシ)フェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[2-(2-エチルヘキサノイルオキシ)エトキシ]フェノール、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシ-3-メチルフェニル)-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
【0095】
ベンゾフェノン系化合物は、例えば、2,4-ジ-ヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸-3水温、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、2,2’-ジ-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、4-ドデシロキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクタデシロキシベンゾフェノン、2,2’ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2’-カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【0096】
サリチル酸エステル系化合物は、例えば、サリチル酸フェニル、サリチル酸p-オクチルフェニル、サリチル酸p-tertブチルフェニル等が挙げられる。
【0097】
紫外線吸収剤の含有量は、光重合開始剤(E)と紫外線吸収剤との合計100質量%中、5~70質量%が好ましい。適量含有すると現像後の解像性がより向上する。
【0098】
また、光重合開始剤(E)と紫外線吸収剤の合計含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、1~20質量%が好ましい。適量含有すると基板と被膜の密着性がより向上し、良好な解像性が得られる。
【0099】
<酸化防止剤>
感光性着色組成物は、酸化防止剤を含有できる。酸化防止剤は、感光性着色組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やITOアニール時の熱工程によって酸化による黄変を防ぎ、被膜の透過率の低下を抑制できる。特に感光性着色組成物の着色剤濃度が高い場合、相対的に重合性化合物(D)の含有量が減少するため、光重合開始剤の増量や、熱硬化性化合物の配合で対応すると被膜が黄変し易い。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、被膜の透過率の低下を抑制できる。
【0100】
酸化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、及びヒドロキシルアミン系の化合物が挙げられる。なお、本明細書で酸化防止剤は、ハロゲン原子を含有しない化合物が好ましい。
【0101】
これらの中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物が好ましい。
【0102】
酸化防止剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0103】
酸化防止剤の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、0.5~5質量%が好ましい。これにより透過率、分光特性、及び感度がより向上する。
【0104】
<レベリング剤>
感光性着色組成物は、レベリング剤を含有できる。これにより、被膜形成時の透明基板に対する濡れ性および被膜の乾燥性がより向上する。レベリング剤は、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等が挙げられる。
【0105】
レベリング剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0106】
レベリング剤の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、0.001~2.0質量%が好ましく、0.005~1.0質量%がより好ましい。適量含有すると塗布性、密着性、および透過率をバランス良く向上できる。
【0107】
<貯蔵安定剤>
感光性着色組成物は、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有できる。貯蔵安定剤は、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t-ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤の含有量は、着色剤(A)100質量部に対して、0.1~10質量%が好ましい。
【0108】
<密着向上剤>
感光性着色組成物は、密着向上剤を含有できる。これにより被膜と基材の密着性がより向上する。また、フォトリソグラフィー法で幅が狭いパターンを形成し易くなる。密着向上剤は、例えば、シランカップリング剤等が挙げられる。
【0109】
シランカップリング剤は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノシラン類、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト類、p-スチリルトリメトキシシラン等のスチリル類、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド類、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド等のスルフィド類、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート類等が挙げられる。
【0110】
密着向上剤の含有量は、着色剤(A)100質量部に対し、0.01~10質量部が好ましく、0.05~5質量部がより好ましい。適量含有すると感光性着色組成物の光感度が向上し、密着性がより向上し、パターンの解像性もより向上する。
【0111】
<感光性着色組成物の製造方法>
感光性着色組成物は、着色剤(A)、分散剤(B)および溶剤等を使用して分散処理を行い着色剤分散体を作製する。次いで、着色剤分散体、アルカリ可溶性樹脂(C)、重合性化合物(D)、光重合開始剤(E)、および増感剤(F)を混合して感光性着色組成物を作製できる。分散処理の際、色素誘導体等の分散助剤を併用すると着色剤(A)をより微細に分散できる、また、着色剤(A)が、染料や無機顔料等溶剤への溶解性が高い場合、分散処理を必要としない場合がある。着色剤(A)を2種類以上併用する場合、着色剤分散体は、別個に着色剤(A)を使用、または、複数の着色剤(A)を併用してもよい。なお、各材料を配合するタイミングが任意であることはいうまでもない。
【0112】
<溶剤>
感光性着色組成物は、溶剤を含有できる。これにより感光性着色組成物の粘度調整が容易になるため、表面が平滑な被膜を形成し易い。溶剤は、使用目的に応じて適宜選択し、適量を含有すれば良い。
【0113】
溶剤は、例えば、エステル溶剤(分子内に-COO-を含み、-O-を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に-O-を含み、-COO-を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に-COO-と-O-とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に-CO-を含み、-COO-を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、-O-、-CO-及び-COO-を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【0114】
溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、1atmにおける沸点が120℃以上180℃以下の有機溶剤が好ましい。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、3-エトキシプロピオン酸エチル等がより好ましい。
【0115】
<粗大粒子の除去>
本明細書では、着色剤(A)分散体の段階、または感光性着色組成物を作製してから、含有する粗大粒子を除去することが好ましい。これにより、被膜から異物を除去できるため微細なパターンを形成し易くなる。
粗大粒子の除去は、感光性着色組成物を重力加速度3000~25000Gの遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
【0116】
<カラーフィルタ>
本明細書でカラーフィルタは、基材(透明基板ともいう)、および感光性着色組成物から形成されるフィルタセグメントを備える。カラーフィルタは、使用する着色剤(A)の種類を適宜選択することで、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを有することができる。また、さらにマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、黄色フィルタセグメントを有することもできる。なお、透明基板に代えて反射基板を使用できる。透明基板は、例えば、ガラス基板が挙げられる。反射基板は、例えばアルミ電極や金属薄膜を反射面として使用する基板が挙げられる。基板上にITO膜等の透明電極を形成することもできる
【0117】
<カラーフィルタの製造方法>
カラーフィルタは、まず基材上にブラックマトリクスを形成し、次いでフィルタセグメントを形成することが好ましい。なお、基材上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成してからブラックマトリクスを形成することができる。
ブラックマトリクスは、例えば、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が挙げられる。
【0118】
フィルタセグメントの形成は、例えば、フォトリソグラフィー法が好ましい。
【0119】
フォトリソグラフィー法は、例えば、ある色調の着色剤を含有する感光性着色組成物を、透明基板上に、乾燥膜厚が0.2~5μm程度になるように塗布し被膜を形成する。得られた被膜(以下、第一の被膜という)は、所定のパターンを有するマスクを通して露光(光照射)を行う。次いで、溶剤又はアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧し現像を行い、未硬化部分を除去して所望のパターンを得る。この工程を他の色調の着色剤を有する感光性着色組成物を使用して同様に行うことで、各色のフィルタセグメントを有するカラーフィルタを製造できる。また、露光前の第一の被膜上にさらにポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂を使用して第二の被膜(酸素遮断膜)を形成できる。これにより第一の被膜は、酸素に接しないため露光感度がより向上する。また、カラーフィルタは、フィルタセグメント中に未硬化の重合性化合物を硬化させるために加熱を行うことができる。
【0120】
塗布装置は、例えば、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等が挙げられる。塗工に際し、乾燥工程を行うことができる。乾燥装置は、例えば、熱風オーブン、赤外線ヒーター等が挙げられる。
【0121】
前記現像液は、アルカリ現像液として、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ;ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリが挙げられる。また、現像液は、消泡剤や界面活性剤を添加できる。
【0122】
本発明のカラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、カラー液晶表示装置が製造される。このカラー液晶表示装置は、ツイステッド・ネマティック(TN)、スーパー・ツイステッド・ネマティック(STN)、イン・プレーン・スイッチング(IPS)、ヴァーティカリー・アライメント(VA)、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)等のカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。
【0123】
本明細書のカラーフィルタは、液晶表示装置以外に固体撮像素子、有機EL表示装置、量子ドット表示装置、電子ペーパー、ヘッドマウントディスプレイ等の用途に使用できる。
【0124】
<画像表示装置>
本明細書の画像表示装置は、カラーフィルタを備える。
本発明の画像表示装置は、本発明のカラーフィルタと、光源とを備える。光源は、例えば、冷陰極管(CCFL),白色LEDが挙げられるが、本発明においては赤の再現領域が広がるという点で、白色LEDを使用することが好ましい。
図1は、本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置10の概略断面図である。
図1に示す装置10は、離間対向して配置された一対の透明基板11および21を備え、それらの間には、液晶LCが封入されている。
【0125】
液晶LCは、TN(Twisted Nematic)、STN(Super Twisted Nematic)、IPS(In-Plane Switching)、VA(Vertical Alignment)、OCB(Optically Compensated Birefringence)等の駆動モードに応じて配向される。第1の透明基板11の内面には、TFT(薄膜トランジスター)アレイ12が形成されており、その上には例えばITOからなる透明電極層13が形成されている。透明電極層13の上には、配向層14が設けられている。また、透明基板11の外面には、偏光板15が形成されている。
【0126】
他方、第2の透明基板21の内面には、本発明のカラーフィルタ22が形成されている。カラーフィルタ22を構成する赤色、緑色および青色のフィルタセグメントは、ブラックマトリックス(図示せず)により分離されている。
【0127】
カラーフィルタ22を覆って、必要に応じて透明保護膜(図示せず)が形成され、さらにその上に、例えばITOからなる透明電極層23が形成され、透明電極層23を覆って配向層24が設けられている。
【0128】
また、透明基板21の外面には、偏光板25が形成されている。なお、偏光板15の下方には、バックライトユニット30が設けられている。
【0129】
白色LED光源としては、青色LEDの表面に蛍光フィルタを形成したものや、青色LEDの樹脂パッケージに蛍光体を含有させたものがあり、430nm~485nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ3)を有し、530nm~580nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ4)を有し、600nm~650nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ5)を有し、かつ波長λ3における発光強度I3と波長λ4における発光強度I4の比(I4/I3)が0.2以上0.4以下であり、波長λ3における発光強度I3と波長λ5における発光強度I5の比(I5/I3)が0.1以上1.3以下である分光特性を持つ白色LED光源(LED1)や、430nm~485nmの範囲内に発光強度が最大となる波長(λ1)を有し、530nm~580nmの範囲内に第2の発光強度のピーク波長(λ2)を有し、波長λ1における発光強度I1と波長λ2における発光強度I2の比(I2/I1)が0.2以上0.7以下である分光特性を持つ白色LED光源(LED2)が好ましい。
【0130】
LED1としては、具体的にはNSSW306D-HG-V1(日亜化学社製)、NSSW304D-HG-V1(日亜化学社製)等が挙げられる。
【0131】
LED2としては、具体的にはNSSW440(日亜化学社製)、NSSW304D(日亜化学社製)等が挙げられる。
【0132】
本明細書の画像表示装置は、例えば、液晶表示装置、有機EL表示装置、量子ドット表示装置、電子ペーパー、ヘッドマウントディスプレイ等が挙げられる。
【実施例】
【0133】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、特に断りの無い限り「部」は「質量部」、「%」は「質量%」である。また、「PGMAC」とはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
【0134】
まず、樹脂の平均分子量、樹脂の酸価、および樹脂のアミン価の測定方法について説明する。
【0135】
<樹脂の平均分子量>
樹脂の数平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)は、RI検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。装置としてHLC-8220GPC(東ソー株式会社製)を用い、分離カラムを2本直列に繋ぎ、両方の充填剤には「TSK-GEL SUPER HZM-N」を2連でつなげて使用し、オーブン温度40℃、溶離液としてTHF溶液を用い、流速0.35ml/minで測定した。サンプルは1wt%の上記溶離液からなる溶剤に溶解し、20マイクロリットル注入した。なお、分子量はいずれもポリスチレン換算値である。
【0136】
<樹脂の酸価>
樹脂の酸価は、JISK0070の電位差滴定法に準拠し、測定した酸価(mgKOH/g)を不揮発分換算した値である。
【0137】
<樹脂のアミン価>
樹脂のアミン価は、JISK7237の電位差滴定法に準拠し、測定したアミン価(mgKOH/g)を不揮発分換算した値である。
【0138】
<樹脂型分散剤溶液1の製造>
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、1段目の合成として、メタクリル酸メチル90部、アクリル酸エチル60部、アクリル酸t-ブチル40部、メタクリル酸10部、PGMAC 40部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、3‐メルカプト‐1,2‐プロパンジオール12部を添加した後、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.2部を20回に分けて30分ごとに加え、80℃のまま12時間反応し、不揮発分測定により95%が反応したことを確認した。次に、2段目の合成として、ピロメリット酸無水物18部、PGMAC190部、触媒として1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン0.4部を追加し、120℃で7時間反応させた。98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを滴定で確認し反応を終了した。このようにして、不揮発分当たりの酸価42mgKOH/g、重量平均分子量9,800の樹脂型分散剤溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、不揮発分が40質量%になるようにPGMACを添加して、樹脂型分散剤溶液1を得た。
【0139】
<樹脂型分散剤溶液2の製造>
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、PGMAC133部を仕込み、窒素置換しながら110℃に昇温した。反応槽にジメチルアミノエチルメタクリレート38部、メタクリル酸メチル162部、及び2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を6部仕込み、均一になるまで攪拌した。その後同温度で3時間反応した。このようにして、不揮発分当たりのアミン価が67.8mgKOH/g、重平均分子量9000(Mw)の樹脂型分散剤溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、不揮発分が40質量%になるようにPGMACを添加して樹脂型分散剤溶液2を得た。
【0140】
(赤色微細化処理顔料(PR-1))
C.I.ピグメントレッド177(PR177)(BASFジャパン社製「クロモフタルレッドA2B」)100部、色素誘導体(PD-1)を10部、塩化ナトリウム1000部、及びジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で8時間混練した。この混合物を温水2000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、赤色微細化処理顔料(PR-1)を得た。
【0141】
(赤色微細化処理顔料(PR-2))
C.I.ピグメントレッド177(PR177)(BASFジャパン社製「クロモフタルレッドA2B」)をC.I.ピグメントレッド254(PR254)(BASFジャパン社製「イルガフォアレッドB-CF」)に、色素誘導体(PD-1)を色素誘導体(PD-2)に変えた以外は、赤色微細化処理顔料(PR-1)の製造と同様に行い、赤色微細化処理顔料(PR-2)を得た。
【0142】
(黄色微細化処理顔料(PY-1))
C.I.ピグメントレッド177(PR177)(BASFジャパン社製「クロモフタルレッドA2B」)をC.I.ピグメントイエロー150(PY150)(ランクセス(株)社製「E4GN)に、色素誘導体(PD-1)を色素誘導体(PD-3)に変えた以外は、赤色微細化処理顔料(PR-1)の製造と同様に行い、黄色微細化処理顔料(PY-1)を得た。
【0143】
(緑色微細化処理顔料(PG-1))
C.I.ピグメントグリーン58(PG58)(DIC社製「FASTOGEN GREEN A110」)100部、塩化ナトリウム1000部、及びジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で8時間混練した。この混合物を温水2000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、緑色微細化処理顔料(PG-1)を得た。
【0144】
(青色微細化処理顔料(PB-1)
C.I.ピグメントレッド177(PR177)(BASFジャパン社製「クロモフタルレッドA2B」)をC.I.ピグメントブルー15:6(PB15:6)(トーヨーカラー社製「リオノールブルーES」)に、色素誘導体(PD-1)を色素誘導体(PD-4)に変えた以外は、赤色微細化処理顔料(PR-1)の製造と同様に行い、青色微細化処理顔料(PB-1)を得た。
【0145】
(紫色微細化処理顔料(PV-1))
C.I.ピグメントレッド177(PR177)(BASFジャパン社製「クロモフタルレッドA2B」)をC.I.ピグメントバイオレット23(PV23)(Clariant社製「Fast Violet RL」)に、色素誘導体(PD-1)を色素誘導体(PD-5)に変えた以外は、赤色微細化処理顔料(PR-1)の製造と同様に行い、紫色微細化処理顔料(PV-1)を得た。
【0146】
<顔料分散体の製造方法>
(顔料分散体(DR-1))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し赤色顔料分散体(DR-1)を作製した。
赤色微細化処理顔料(PR-1) :14.0部
樹脂型分散剤溶液1 :15.0部
PGMAC :71.0部
【0147】
(顔料分散体(DR-2~4、DY-1~2、DG-1、DB-1~2、DV-1~2))
以下、微細化顔料、色素誘導体、樹脂型分散剤溶液、溶剤を表1に示す種類、および配合量(質量部)に変更した以外は感光性赤感光性着色組成物(DR-1)と同様にして、顔料分散体(DR-2~4、DY-1~2、DG-1、DB-1~2、DV-1~2)を作製した。
【0148】
【0149】
表1中の色素誘導体について表2に示す。
【0150】
【0151】
表2の略語について以下に記す。
Me:メチル基
Et:エチル基
【0152】
<アルカリ可溶樹脂溶液の製造方法>
(アルカリ可溶樹脂溶液(C-1))
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコにPGMAC196部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、n-ブチルメタクリレート37.2部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート12.9部、メタクリル酸12.0部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成社製「アロニックスM110」)20.7部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル1.1部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにPGMACを添加してアルカリ可溶樹脂溶液(C-1)を調製した。アルカリ可溶樹脂の重量平均分子量(Mw)は26,000であった。
【0153】
(アルカリ可溶樹脂溶液(C-2))
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコにPGMAC370部を仕込み、80℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成社製FA-513M)18部、ベンジルメタクリレート10部、グリシジルメタクリレート18.2部、メタクリル酸メチル25部、および2,2'-アゾビスイソブチロニトリル2.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下後、更に100℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をPGMAC50部で溶解させたものを添加し、更に100℃で1時間反応を続けた。次に、容器内を空気置換に替え、アクリル酸9.3部(グリシジル基の100mol%)にN,N-ジメチルベンジルアミン0.5部、およびヒドロキノン0.1部を上記容器内に投入し、120℃で6時間反応を続け不揮発分酸価0.5mgKOH/gとなったところで反応を終了し、アクリル樹脂の溶液を得た。更に、引き続き1,2,5,6-テトラヒドロ無水フタル酸19.5部(生成した水酸基の100mol%)を加え120℃で3.5時間反応させ、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにPGMACを添加して活性エネルギー線硬化性樹脂であるアルカリ可溶樹脂溶液(C-2)を調製した。アルカリ可溶樹脂の重量平均分子量(Mw)は19,000であった。
【0154】
<カラーフィルタ用感光性着色組成物の製造方法>
[実施例1]
(感光性赤色組成物(RR-1))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過しカラーフィルタ用感光性着色組成物(RR-1)を作製した。
顔料分散体(DR-2) : 12.86部
顔料分散体(DR-4) : 51.43部
アルカリ可溶樹脂溶液(C-1) : 4.94部
アルカリ可溶樹脂溶液(C-2) : 19.77部
重合性化合物(D1-1) : 0.80部
重合性化合物(D2-2) : 1.60部
光重合開始剤(E-1) : 0.40部
増感剤(F-1) : 0.20部
PGMAC : 8.00部
【0155】
[実施例2~25、比較例1~2]
(感光性着色組成物(RR-2~23、RG-1~2、RB-1~2)
以下、顔料分散体、アルカリ可溶樹脂溶液、重合性化合物、光重合開始剤、増感剤、溶剤を表3~表6に示す種類、および配合量(質量部)に変更した以外は感光性赤色組成物(RR-1)と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色組成物(RR-2~23、RG-1~2、RB-1~2)を作製した。
【0156】
【0157】
【0158】
【0159】
【0160】
表3、4の略語について以下に記す。
重合性化合物(D1-1):新中村化学社製「A-DCP」(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)
重合性化合物(D1-2):新中村化学社製「DCP」(トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート)
重合性化合物(D2-1):新中村化学社製「HD-N」(1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート)
重合性化合物(D2-2):新中村化学社製「TMPT」(トリメチロールプロパントリメタクリレート)
重合性化合物(D2-3):新中村化学社製「M-DPH-6E」(EO変性ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート)
重合性化合物(D-1):東亞合成社製「アロニックスM-402」(ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレート)
光重合開始剤(E-1):BASFジャパン社製「イルガキュアOXE02」(1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム))
光重合開始剤(E-2):IGM Resins製「Omnirad369E」(2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルホリノ)フェニル]-2-(フェニルメチル)-1-ブタノン)
光重合開始剤(E-3):BASFジャパン社製「イルガキュアOXE01」(1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)フェニル-,2-(O-ベンゾイルオキシム)])
光重合開始剤(E-4):下記構造で示す化合物
【0161】
【0162】
増感剤(F-1):ChemarkChemical社製「Chemark DEABP」 (4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン)
【0163】
<カラーフィルタ用感光性着色組成物の評価>
得られた感光性着色組成物のパターン密着性、パターン断面形状、パターン直線性、および耐薬品性の評価を下記の方法で行った。結果を表7に示す。
【0164】
<フィルタセグメントの形成>
縦100mm×横100mm、0.7mm厚のガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工した。次いで、得られた感光性着色組成物を前記ガラス基板上に乾燥膜厚が2.4μmになるようにスピンコーターで、塗布し、90℃で90秒乾燥して溶剤を除去し、塗膜基板を得た。次いで、前記塗膜に1~50μm幅のストライプパターン、および400μm×400μmのパターンを有するマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて100mJ/cm2の紫外線を照射した。次いで、0.2質量%の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液でスプレー現像して未硬化部を除去し所望のパターンを形成した。次いで塗膜基板を230℃のオーブンで20分間加熱することでフィルタセグメントを形成した。なお、塗膜の膜厚は、Dektak3030(日本真空技術社製)を用いて行った。
【0165】
<パターン密着性>
得られたフィルタセグメントについて、Nikon社製ECLIPSE LV100POL Modelの光学顕微鏡を用いて透過モードで1μm~50μmのパターンの消失の有無を確認した。評価は、ガラス基板上にどれくらい細いパターンが残っているかでパターン密着性を以下の基準で評価した。
◎:4μm以上のパターンがすべて残っている。優れている。
○:8μm以上のパターンがすべて残っている。良好。
△:15μm以上のパターンがすべて残っている。実用可。
×:15μm以上のパターンで消失している個所がある。実用不可。
【0166】
<パターン断面形状>
得られたフィルタセグメントについて、走査型電子顕微鏡(日立ハイテック社製「S-3000H」)にてパターン断面形状を確認した。評価は幅100μmのストライプ型パターンのSEM画像を撮りこみ、以下のように評価した。
◎:断面形状が極めて良好(テーパー角が60°以上70°未満)
○:断面形状が良好(テーパー角が50°以上、60°未満、または70°以上80°未満)
△:断面形状が実用レベル(テーパー角が30°以上、50°未満、または80°以上、90°未満)
×:逆テーパーがあり断面形状不良(テーパー角が30°未満、または90°以上)
【0167】
<パターン直線性>
得られたフィルタセグメントについて、光学顕微鏡(Nikon社製ECLIPSE LV100POL Model)を用いて反射モードでパターン直線性を確認した。具体的には幅100μmストライプ型パターンを観察し、以下の基準で評価した。
◎: パターンの最大幅と最小幅差が1μm未満。優れている。
○:パターンの最大幅と最小幅差が1μm以上、3μm未満。良好。
△:パターンの最大幅と最小幅差が3μm以上、5μm未満。実用可。
×:パターンの最大幅と最小幅差が5μm以上。実用不可。
【0168】
<耐薬品性>
得られたフィルタセグメントの400μm×400μmのパターンについて、C光源での色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP-SP100」)を用いて測定した。その後、N-メチルピロリドンに30分浸漬後、イオン交換水で洗浄、風乾した。次いで400μm×400μmのパターンについて、C光源での色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)])を測定し、下記計算式により、色差ΔE*a*b*を求めた。
ΔE*a*b* = {(L*(2)-L*(1))2+(b*(2)-b*(1))2+(a*(2)-a*(1))2}0.5
評価基準は以下の通りである。
◎:ΔE*a*b*が1.0未満。極めて良好な耐薬品性。
○:ΔE*a*b*が1.0以上、2.0未満。良好な耐薬品性。
△:ΔE*a*b*が2.0以上、3.0未満。実用可の耐薬品性。
×:ΔE*a*b*が3.0以上。実用不可の耐薬品性。
【0169】
【0170】
表7に示すように、本発明の着色剤(A)、分散剤(B)、アルカリ可溶性樹脂(C)、重合性化合物(D)、光重合開始剤(E)、および増感剤(F)を含有し、重合性化合物(D)が、多環脂環式多官能単量体(D1)を含む、する感光性着色組成物(実施例1~25)は、パターン密着性密着性が良好で、良好なパターン断面形状を形成し、パターン直線性が良好で、耐薬品性が高かった。一方、比較例1~2はパターン密着性が不良であった。
中でも重合性化合物(D)にさらに多官能メタクリレート単量体(D2-1~3)を用いた感光性着色組成物(実施例1~9、実施例11~25)ではパターン密着性が優れており、中でも3~6個のメタクリロイル基を有する多官能メタクリレート単量体(D2-2~3)を用いた感光性着色組成物(実施例1~7、実施例9、実施例11~25)では耐薬品性が優れていた。
【0171】
<カラーフィルタの作製>
100mm×100mm、0.7mm厚のガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで、得られた感光性着色組成物(RR-1)を塗布し、90℃で90秒乾燥させ溶剤を除去し、膜厚が2.4μmである塗膜を得た。該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて100mJ/cm2の紫外線を照射した。次いで0.2質量%の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を230℃で20分加熱処理して、赤色フィルタセグメントを形成した。同様の方法により、感光性緑色組成物(RG-1)を膜厚が乾燥後2.4μmになるようにして緑色フィルタセグメントを形成し、次いで、感光性青色組成物(RB-1)を用いて乾燥後2.4μmになるような膜厚にそれぞれ塗布し、青色フィルタセグメントを形成して、カラーフィルタを得た。
本発明の感光性着色組成物を使用することで優れた断面形状で耐薬品性が高い、解像度に優れたカラーフィルタ、および画像表示装置を製造できることが確認できた。
【符号の説明】
【0172】
10 液晶表示装置
11 透明基板
12 TFTアレイ
13 透明電極層
14 配向層
15 偏光板
21 透明基板
22 カラーフィルタ
23 透明電極層
24 配向層
25 偏光板
30 バックライトユニット
31 白色LED光源
LC 液晶