(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-07-24
(45)【発行日】2023-08-01
(54)【発明の名称】活性エネルギー線重合性接着剤および積層体
(51)【国際特許分類】
C09J 4/02 20060101AFI20230725BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20230725BHJP
C09J 11/08 20060101ALI20230725BHJP
B32B 27/30 20060101ALI20230725BHJP
B32B 7/023 20190101ALI20230725BHJP
B32B 7/12 20060101ALI20230725BHJP
【FI】
C09J4/02
C09J11/06
C09J11/08
B32B27/30 A
B32B7/023
B32B7/12
(21)【出願番号】P 2022067527
(22)【出願日】2022-04-15
(62)【分割の表示】P 2021018012の分割
【原出願日】2017-01-10
【審査請求日】2022-05-06
(31)【優先権主張番号】P 2016084387
(32)【優先日】2016-04-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキSCホールディングス株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】711004506
【氏名又は名称】トーヨーケム株式会社
(72)【発明者】
【氏名】岡本 淳二
(72)【発明者】
【氏名】石崎 慎治
(72)【発明者】
【氏名】稲垣 大
(72)【発明者】
【氏名】須賀 史哉
(72)【発明者】
【氏名】東 比呂子
【審査官】本多 仁
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第104130720(CN,A)
【文献】国際公開第2009/084511(WO,A1)
【文献】特開平09-251670(JP,A)
【文献】国際公開第2015/002269(WO,A1)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C09J 1/00-201/10
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
水酸基含有モノ(メタ)アクリレートモノマー(A)
を10~80質量%含み、下記一般式(1)で示されるモノマーおよび下記一般式(2)で示されるモノマーからなる群より選択される1種以上であるジ(メタ)アクリレートモノマー(B)、下記一般式(3)で示されるモノマーおよび下記一般式(4)で示されるモノマーからなる群より選択されるトリまたはテトラ(メタ)アクリレートモノマー(C)、ならびに芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、およびエポキシ基含有シランカップリング剤からなる群より選択される1種以上であるカチオン重合性化合物(D)を含む、
活性エネルギー線重合性接着剤。
一般式(1)
【化1】
(ただし、式中、R1,R2はメチル基または水素であり、P1,P3は炭素数2~4のアルキレン基であり、P2は炭素数5~10のアルキレン基であり、n1,n2,n3は0~6の整数である)
一般式(2)
【化2】
(ただし、式中、R3,R4はメチル基または水素であり、P4,P5は炭素数2~4のアルキレン基であり、n4,n5は0~6の整数である。ただしn4とn5が同時に0になることはない。)
一般式(3)
【化3】
(ただし、式中、R5,R6,R7はメチル基または水素であり、R8はメチル基、水酸基、アクリロイルオキシ基であり、P6,P7,P8は炭素数2~4のアルキレン基であり、n6,n7,n8は0~6の整数である。)
一般式(4)
【化4】
(ただし、式中、R9,R10,R11,R12はメチル基または水素であり、R13,R14はメチル基、水酸基、アクリロイルオキシ基であり、P9,P10,P11,P12は炭素数2~4のアルキレン基であり、n9,n10,n11,n12は0~6の整数である。)
【請求項2】
活性エネルギー線重合性接着剤中に
、ジ(メタ)アクリレートモノマー(B)を10~50質量%、トリまたはテトラ(メタ)アクリレートモノマー(C)を10~50質量%含む、請求項1記載の活性エネルギー線重合性接着剤。
【請求項3】
トリまたはテトラ(メタ)アクリレートモノマー(C)が、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド3mol変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド3mol変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド5mol変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる群より選択される1種以上である、請求項1
または2に記載の活性エネルギー線重合性接着剤。
【請求項4】
活性エネルギー線重合性接着剤中に、トリまたはテトラ(メタ)アクリレートモノマー(C)を20~40質量%含む、請求項1~3いずれか1項に記載の活性エネルギー線重合性接着剤。
【請求項5】
カチオン重合性化合物(D)を0.1~30質量%含む、請求項1~4いずれか1項に記載の活性エネルギー線重合性接着剤。
【請求項6】
さらに、ポリウレタン系(メタ)アクリレートオリゴマー(E1)、ポリエステル系(メタ)アクリレートオリゴマー(E2)、およびエポキシ系(メタ)アクリレートオリゴマー(E3)からなる群より選択される1種以上(ただし、前記モノマー(A)、モノマー(B)およびモノマー(C)を除く)含む、請求項1~5いずれか1項に記載の活性エネルギー線重合性接着剤。
【請求項7】
第一の基材と、請求項1~6いずれか1項に記載の活性エネルギー線重合性接着剤の硬化物である樹脂層と、第二の基材とを備えた、積層体。
【請求項8】
前記第一の基材が偏光子であり、前記第二の基材が保護フィルムである、請求項7記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、活性エネルギー線重合性接着剤および積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
活性エネルギー線重合性樹脂組成物は、重合速度が速く、また一般に無溶剤で使用できるため、作業性に優れ、さらに重合時に必要となるエネルギーが極めて低い等の優れた特性を有している。活性エネルギー線重合性樹脂組成物は、一般的に、ラジカル重合性の活性エネルギー線重合性樹脂組成物や、カチオン重合性の活性エネルギー線重合性樹脂組成物が知られており、接着剤やコート剤等の幅広い分野で使用されている。
【0003】
近年、ディスプレイなどの表示装置を含めた情報通信機器の発達と汎用化は目覚しいものがある。これらの表示装置においては、コート剤、接着剤、あるいはシーリング剤等の更なる性能向上および生産性の向上が求められており、活性エネルギー線重合性樹脂組成物を用いた様々な提案がされている。このような表示装置には、通常、外部光源からの反射を防ぐための反射防止フィルムや、表示装置の表面の傷付き防止のための保護フィルム(プロテクトフィルム)など、用途に応じて様々なフィルムが使用されており、例えば、液晶ディスプレイ(LCD)を構成する液晶セル用部材においては、偏光板や位相差フィルムが積層されている。
【0004】
また、フラットパネルディスプレイ(FPD)は、表示装置として利用するだけではなく、その表面にタッチパネルの機能を設けて、入力装置として利用されることもある。タッチパネルにも、保護フィルム、反射防止フィルムやITO蒸着樹脂フィルムなどが使用されている。
【0005】
また、表示装置には、液晶層を背面から照らして発光させるバックライト方式が普及し、液晶層の下面側にエッジライト型、直下型等のバックライトユニットが装備されている。かかるエッジライト型のバックライトユニットは、基本的には光源としての線状のランプと、ランプに端部が沿うように配置される方形板状の導光板と、導光板の表面側に配設される光拡散シートと、光拡散シートの表面側に配設されるプリズムシートを備えている。最近では、光源として、冷却極管(CCFL)に代わり、色再現性や省電力に優れた発光ダイオード(LED)が使用されるようになってきたため、より耐熱性や寸法安定性の要求が高まってきている。
【0006】
このようなフィルムは、接着剤を介して被着体に貼着して光学素子用積層体として表示装置に使用されており、活性エネルギー線重合性接着剤が一形態として使用されている。
【0007】
表示装置の具体的な例を挙げると、LCDに使用する偏光子は、通常ポリビニルアルコール(PVA)にヨウ素や染料を吸着させたものを一軸延伸して製造されるが、このPVA系偏光子は、熱や水分により収縮することで偏光性能が低下し易い。そこで、PVA系偏光子の表面に保護フィルムを貼り合せた積層体を偏光板として使用されている。この貼り合わせに使用する接着剤は、従来からポリビニルアルコール系樹脂の水溶液(PVA系水性接着剤)が広く使用されていた。しかし、水性接着剤は塗工後に乾燥工程が必要であるところPVA系偏光子は、耐熱性が低いため低温での長時間の乾燥が必要になり生産効率が悪い。そこで生産効率向上のため水系接着剤に代えて、活性エネルギー線として紫外線を用いたカチオン系活性エネルギー線重合性接着剤が検討されている。
【0008】
ところで、近年、フラットパネルディスプレイに代わり曲面パネルディスプレイが表示
装置として利用されている。
従来、屋内広告等で使用されていた曲面パネルディスプレイは、携帯電話等の屋外用途で使用されるようになり、低温から高温まで幅広い温度域で高い耐久性が必要になっている。特に低温条件下、曲面部において接着剤と基材が剥離する場合があり、より強度な接着力が求められる。
【0009】
表示装置に使用される接着剤としては、カルボキシル基含有ビニル系重合体及びビニル系単量体を含む接着剤(特許文献1)が開示されている。
【0010】
特許文献2には、脂環式エポキシ樹脂と数平均分子量が400以上のポリオールおよび活性エネルギー線感応触媒を含む活性エネルギー線接着剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【文献】特開2015-110763号公報
【文献】特開2007-224235号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
しかし、従来の活性エネルギー線接着剤を用いた積層体を、例えば、曲面パネルディスプレイに用いた場合、低温や高温条件において長時間保存した場合、積層体の曲面部が剥離する課題があった。
【0013】
本発明は、曲面部に対する、優れた低温接着力および高温接着力を有する活性エネルギー線重合性接着剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明の活性エネルギー線重合性接着剤は、水酸基含有モノ(メタ)アクリレートモノマー(A)、下記一般式(1)で示されるモノマーおよび下記一般式(2)で示されるモノマーからなる群より選択される1種以上であるジ(メタ)アクリレートモノマー(B)、ならびに下記一般式(3)で示されるモノマーおよび下記一般式(4)で示されるモノマーからなる群より選択されるトリまたはテトラ(メタ)アクリレートモノマー(C)を含む。
【0015】
【0016】
ただし、式中、R1,R2はメチル基または水素であり、P1,P3は炭素数2~4のアルキレン基であり、P2は炭素数5~10のアルキレン基であり、n1,n2,n3は0~6の整数である。
【0017】
【0018】
ただし、式中、R3,R4はメチル基または水素であり、P4,P5は炭素数2~4のアルキレン基であり、n4,n5は0~6の整数である。ただしn4とn5が同時に0になることはない。
【0019】
【0020】
ただし、式中、R5,R6,R7はメチル基または水素であり、R8はメチル基、水酸基、アクリロイルオキシ基であり、P6,P7,P8は炭素数2~4のアルキレン基であり、n6,n7,n8は0~6の整数である。
【0021】
【0022】
ただし、式中、R9,R10,R11,R12はメチル基または水素であり、R13,R14はメチル基、水酸基、アクリロイルオキシ基であり、P9,P10,P11,P12は炭素数2~4のアルキレン基であり、n9,n10,n11,n12は0~6の整数である。
【発明の効果】
【0023】
本発明により曲面部に対する、優れた低温接着力および高温接着力を有する活性エネルギー線重合性接着剤を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0024】
まず、本明細書で用いる用語を説明する。
「活性エネルギー線」とは、紫外線、可視光線、赤外線、エレクトロンビーム(EB)、及び放射線を含む、化学反応を生じさせるための活性化に必要なエネルギーを提供できる広義のエネルギー線を意味する。本発明の活性エネルギー線重合性接着剤は、上記活性エネルギー線の照射によって、重合反応が進行し、樹脂層等の硬化物を形成する。
また、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイルおよびメタクリロイル」を含む。「(メタ)アクリル酸」は、「アクリル酸およびメタクリル酸」を含む。「(メタ)アクリレート」は、「アクリレートおよびメタクリレート」を含む。「(メタ)アクリロイルオキシ」は、「アクリロイルオキシおよびメタクリロイルオキシ」を含む。「(メタ)アリル」は、「アリルおよびメタリル」を含む。「モノマー」は、「エチレン性不飽和結合含有単量体」である。
【0025】
以下、本発明の実施形態について説明する。
<活性エネルギー線重合性接着剤>
本発明の活性エネルギー線重合性接着剤(以下、単に「接着剤」と称することがある)は、水酸基含有モノ(メタ)アクリレートモノマー(A)と、ジ(メタ)アクリレートモノマー(B)、トリまたはテトラ(メタ)アクリレートモノマー(C)を含むことが必要である。
【0026】
本発明の活性エネルギー線重合性接着剤は、特定構造の3種類の(メタ)アクリレートモノマーを併用することで、曲面部の接着剤に使用する場合、低温経時後および高温経後に剥離が生じない良好な接着力が得られる。そのため、本発明の接着剤は、例えば曲面部を有するディスプレイパネルに使用することが好ましい。
【0027】
<水酸基含有モノ(メタ)アクリレートモノマー(A)>
水酸基含有モノ(メタ)アクリレートモノマー(A)(以下、化合物(A)ともいう)は水酸基を有するモノ(メタ)アクリレートであれば良く、特に限定されない。
接着剤が化合物(A)を含むことで、例えば、ポリビニルアルコール等の水酸基を有する基材と水素結合を形成し、室温および低温での接着力がより向上する。
【0028】
化合物(A)は、例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル-、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシオクチル、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸12-ヒドロキシラウリル、(メタ)アクリル酸エチル-α-(ヒドロキシメチル)等の単官能(メタ)アクリル酸グリセロール;
(メタ)アクリル酸グリシジルラウリン酸エステル等の脂肪酸エステル系(メタ)アクリル酸エステル;
【0029】
シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジエタノールモノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ア(メタ)アクリロイルキシエチル-2-ヒドロキシエチル-フタル酸等の環状(メタ)アクリル酸エステル;
上記水酸基を有する(メタ)アクリレートに対してε-カプロラクトンの開環付加させることで分子末端に水酸基付与した(メタ)アクリル酸エステル;
上記水酸基を有する(メタ)アクリレートに対してエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを繰り返し付加したアルキレンオキサイド付加(メタ)アクリル酸エステル等;の脂肪族(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。
【0030】
化合物(A)は、これらの中でも低温での接着力に優れる点で、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチルが好ましく、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチルが好ましい。
【0031】
<ジ(メタ)アクリレートモノマー(B)>
ジ(メタ)アクリレートモノマー(B)(以下、化合物(B)ともいう)は、下記一般式(2)で示されるモノマーおよび下記一般式(2)で示されるモノマーからなる群より選択される1種以上である。
【0032】
【0033】
ただし、式中、R1,R2はメチル基または水素であり、P1,P3は炭素数2~4のアルキレン基であり、P2は炭素数5~10のアルキレン基であり、n1,n2,n3は0~6の整数である。
【0034】
【0035】
ただし、式中、R3,R4はメチル基または水素であり、P4,P5は炭素数2~4のアルキレン基であり、n4,n5は0~6の整数である。ただしn4とn5が同時に0になることはない。
【0036】
一般式(1)で示されるモノマーの合成する方法を以下の(1)(2)を例にして説明する。
(1)炭素数5~10の直鎖または側鎖を有するアルキレンジオールと、(メタ)アクリレート基を有する化合物とを反応させた化合物。ここで炭素数5~10の直鎖または側鎖
を有するアルキレンジオールは、事前に炭素数2~4のアルキレンオキサイド基と反応させた反応中間体を作製してから、さらに反応を行っても良い。
(2)炭素数5~10の直鎖または側鎖を有するアルキレンジオールと、炭素数2~4のアルキレンオキサイド基を有する(メタ)アクリレート化合物とを反応させた化合物。
(3)炭素数5~10の直鎖または側鎖を有するヒドロキシカルボン酸と、炭素数5~10の直鎖または側鎖を有するアルキレンジオールと、(メタ)アクリレート基を有する化合物とを反応させた化合物。
【0037】
一般式(2)で示されるモノマーの合成する方法を以下例示する。
炭素数2~4の直鎖または側鎖を有するアルキレンオキサイド単位を繰り返し有する化合物と、(メタ)アクリレート基を有する化合物とを反応させた化合物。
【0038】
本発明の接着剤は、化合物(B)を含むことで、低温での接着力が向上する。
【0039】
一般式(1)で示されるモノマーは、例えば、ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2,2-ジメチルプロパン-1,3-ジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ(メタ)アクリレート等の炭素数2~4のアルキレンオキサイド基を有しないジ(メタ)アクリレートモノマー;
エチレンオキサイド変性ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性2,2-ジメチルプロパン-1,3-ジオールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性2,2-ジメチルプロパン-1,3-ジオールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性2,2-ジメチルプロパン-1,3-ジオールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性2,2-ジメチルプロパン-1,3-ジオールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート等のアルキレンオキサイド基を有するジ(メタ)アクリレートモノマー;等が挙げられる。
【0040】
一般式(2)で示されるモノマーは、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の1種類のアルキレングリコールを有するジ(メタ)アクリレートモノマー;
チレングリコール-プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール-プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール-ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール-テトラメチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート;等の2種類以上のアルキレンオキサイドを有するジ(メタ)アクリレートモノマーが挙げられる。
【0041】
化合物(B)は、これらの中でも低温での接着力が向上する面からヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート(一般式(1)におけるR1およびR2が-CH3または水素、P
2が-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-であり、n1、n2およびn3が0の化合物)、エチレンオキサイド2mol変性ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート(一般式(1)におけるR1およびR2が-CH3または水素、P1およびP3が-CH2-CH2-、P2が-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-であり、n1、n3
が1であり、n2が0の化合物)、プロピレンオキサイド2mol変性2,2-ジメチルプロパン-1,3-ジオールジ(メタ)アクリレート(一般式(1)におけるR1およびR2が-CH3または水素、P1およびP3が一般式(5)で示される構造または一般式(6)で示される構造、P2が一般式(7)で示される構造であり、n1、n3が1でありn2が0の化合物)、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート(一般式(2)におけるR3およびR4が-CH3または水素、P4およびP5が前記一般式(5)で示される構造または前記一般式(6)で示される構造、n4およびn5が1の化合物)、およびトリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート(一般式(2)におけるR3およびR4が-CH3または水素、P4およびP5が前記一般式(5)で示される構造または前記一般式(6)で示される構造、n4が2、n5が1の化合物)が好ましい。
【0042】
【0043】
【0044】
【0045】
<トリまたはテトラ(メタ)アクリレートモノマー(C)>
トリまたはテトラ(メタ)アクリレートモノマー(C)(以下、化合物(C)ともいう)は、一般式(3)で示されるモノマーおよび一般式(4)で示されるモノマーからなる群より選択されるモノマーである。
【0046】
【0047】
ただし、式中、R5,R6,R7はメチル基または水素であり、R8はメチル基、水酸基、アクリロイルオキシ基であり、P6,P7,P8は炭素数2~4のアルキレン基であり、n6,n7,n8は0~6の整数である。
【0048】
【0049】
ただし、式中、R9,R10,R11,R12はメチル基または水素であり、R13,R14はメチル基、水酸基、アクリロイルオキシ基であり、P9,P10,P11,P1
2は炭素数2~4のアルキレン基であり、n9,n10,n11,n12は0~6の整数である。
【0050】
本発明の接着剤は、化合物(C)を含むことで、低温での接着力が向上する。
【0051】
一般式(3)で示されるモノマーは、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0052】
一般式(4)で示されるモノマーは、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロレンオキサイド変性ジメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ジメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド5mol変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【0053】
化合物(C)は、これらの中でも低温での接着力がより向上する面でトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート(一般式(3)におけるR5、R6およびR7が-CH3または水素、n6、n7およびn8が0の化合物)、エチレンオキサイド3mol変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート(一般式(3)におけるR5、R6およびR7が-CH3または水素、P6、P7およびP8が-CH2-CH2-、n6、n7
およびn8が1の化合物)、プロピレンオキサイド3mol変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート(一般式(3)におけるR5、R6およびR7が-CH3また
は水素、P6、P7およびP8が前記一般式(5)で示される構造または前記一般式(6)で示される構造、n6、n7およびn8が1の化合物)、およびジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート(一般式(4)におけるR9、R10、R11およびR
12が-CH3または水素、n9、n10、n11およびn12が0の化合物)が好ましい。
【0054】
本発明の接着剤は、活性エネルギー線重合性接着剤中に、化合物(A)を10~80質量%、化合物(B)を10~50質量%、化合物(C)を10~50質量%含むことが好ましい。化合物(A)(B)(C)を適量含むと室温(23℃)の接着力および低温の接着力がより向上する。なお、化合物(A)を20~60質量%、化合物(B)を20~40質量%、化合物(C)を20~40質量%含むことがより好ましい。
【0055】
<カチオン重合性化合物(D)>
本発明の接着剤は、さらにカチオン重合性化合物(D)(以下、化合物(D)ともいう)を含むことが好ましい。これにより光照射による樹脂層の硬化収縮を抑制できるため、室温接着力および低温接着力がより向上する。
【0056】
化合物(D)は、3員環エーテルであるエポキシ基を有する化合物、4員環エーテルであるオキセタニル基を有する化合物、ビニルエーテル化合物、および環状カーボネート化合物等が好ましい。化合物(D)は(メタ)アクリロイル基を有さないので、化合物(A)、(B)および(C)とは異なる化合物である。
【0057】
エポキシ基を有する化合物(エポキシ化合物)は、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポ
キシ化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ基含有シランカップリング剤等が挙げられる。
【0058】
芳香族エポキシ化合物は、例えば、ビスフェノ-ルAジグリシジルエーテル、ビスフェノ-ルFジグリシジルエーテル、ビスフェノ-ルSジグリシジルエーテル、ビスフェノ-ルAプロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、フェノ-ルノボラックエポキシ、クレゾ-ルノボラックエポキシ、ビフェニル型エポキシ、レゾルシンジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノ-ルエチレンオキサイドグリシジルエーテル、t-ブチルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0059】
脂肪族エポキシ化合物は、脂肪族モノアルコール、および脂肪族ポリアルコール、ならびにそのアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルが好ましい。
脂肪族エポキシ化合物は、例えば、アリルグリシジルエーテル、2-エチル-ヘキシルグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオ-ルのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオ-ルのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロ-ルプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびグリセリン等の脂肪族多価アルコールに対して1種または2種以上のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド)を付加することで得られるポリエーテルポリオ-ルのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0060】
脂環式エポキシ化合物は、例えば、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン、1,2:8,9ジエポキシリモネン、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル-5,5-スピロ-3,4-エポキシ)シクロヘキサン-メタ-ジオキサン、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジペ-ト、ビス(3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル)アジペ-ト等が挙げられる。
【0061】
エポキシ基含有シランカップリング剤は、例えば、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル-トリメトキシシラン、5,6-エポキシヘキシルトリメトキシシラン、5,6-エポキシヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0062】
エポキシ化合物は、エポキシ当量が30~3000g/eq程度であり、50~1500g/eqが好ましい。エポキシ当量が30g/eq以上になると樹脂層の柔軟性、および接着力がより向上する。また、3000g/eq以下になると硬化性と接着力がより向上する。
【0063】
オキセタニル基を有する化合物は、例えば、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ベンゼン、ジ(1-エチル-3-オキセタニル)メチルエーテル、3-エチル-3-(フェノキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(2-エチル-ヘキシロキシメチル)オキセタン、フェノ-ルノボラックオキセタン、3-エチル-{(3-トリエトキシシリルプロポキシ)メチル}オキセタン等が挙げられる。
【0064】
ビニルエーテル化合物は、例えば、n-アミルビニルエーテル、i-アミルビニルエー
テル、n-ヘキシルビニルエーテル、n-オクチルビニルエーテル、2-エチル-ヘキシルビニルエーテル、n-ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、オレイル
ビニルエーテル等の炭素数5~20のアルキルアルコールおよびアルケニルアルコールのビニルエーテル;
シクロヘキシルビニルエーテル、2-メチルシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等の脂肪族環または芳香族環を有するモノアルコールのビニルエーテル;
グリセロ-ルモノビニルエーテル、1,4-ブタンジオ-ルモノビニルエーテル、1,4-ブタンジオ-ルジビニルエーテル、1,6-ヘキサンジオ-ルジビニルエーテル、ネオペ
ンチルグリコールジビニルエーテル、ペンタエリトリト-ルジビニルエーテル、ペンタエリトリト-ルテトラビニルエーテル、トリメチロ-ルプロパンジビニルエーテル、トリメチロ-ルプロパントリビニルエーテル、1,4-ジヒドロキシシクロヘキサンモノビニル
エーテル、1,4-ジヒドロキシシクロヘキサンジビニルエーテル、1,4-ジヒドロキシメチルシクロヘキサンモノビニルエーテル、1,4-ジヒドロキシメチルシクロヘキサン
ジビニルエーテル等の多価アルコールのモノビニルエーテルおよびポリビニルエーテル;トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルモノビニルエーテル等のポリアルキレングリコールモノジビニルエーテルおよびジビニルエーテル;グリシジルビニルエーテル、エチレングリコールビニルエーテルメタクリレート等のその他のビニルエーテルが挙げられる。
【0065】
環状カーボネート化合物としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【0066】
化合物(D)は、室温接着力および低温接着力が優れる面でエポキシ化合物が好ましく、脂肪族エポキシ化合物、エポキシ基含有シランカップリング剤が、より好ましい。
具体的にはネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオ-ルジグリシジルエーテル、トリメチロ-ルプロパントリグリシジルエーテル、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【0067】
化合物(D)は、接着剤100質量%中、0.1~30質量%を含むことが好ましく、1~25質量%がより好ましい。化合物(D)を適量含むと、室温接着力および低温接着力がより向上する。
【0068】
本発明の接着剤は、さらに、ポリウレタン系(メタ)アクリレートオリゴマー(E1)(以下、化合物(E1)ともいう)、ポリエステル系(メタ)アクリレートオリゴマー(E2)(以下、化合物(E2)ともいう)、エポキシ系(メタ)アクリレートオリゴマー(E3)(以下、化合物(E3)ともいう)からなる群より選ばれるオリゴマー(E)を1種以上含むことが好ましい。これにより室温接着力および低温接着力がより向上する。なお、化合物(E1)、化合物(E2)および化合物(E3)は、モノマー(A)、モノマー(B)およびモノマー(C)以外の化合物である。
【0069】
(E)の重量平均分子量は、500~100000が好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、重量平均分子量が既知のポリスチレンを標準物質として測定した値である。
【0070】
<ポリウレタン系(メタ)アクリレートオリゴマー(E1)>
化合物(E1)は、分子内にウレタン結合と(メタ)アクリロイル基を有する化合物である。化合物(E1)は、例えば、2個以上のイソシアネート基を有する化合物と水酸基を有する化合物を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有する化合物に、水酸基を有する(メタ)アクリロイル基を反応させて得ることができる。または、水酸基を有する化合物と、イソシアネート基および(メタ)アクリレート基を有する化合物を反応させ
て得ることができる。
【0071】
少なくとも1個以上のイソシアネート基を有する化合物は、例えば4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、1,4-フェニレンビスメチレンジイソシアナート等の芳香族イソシアネート、3-イソシアネートメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート等が挙げられる
【0072】
化合物(E1)は、商品名でいうとEBECRYL210、EBECRYL220(以上、ダイセル・オルネックス社製)、CN9782、CN9783(以上、SARTOMER社製)等の芳香族ポリウレタン系オリゴマー、紫光3000B、紫光3700B(以上、日本合成化学工業社製)、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL8402、EBECRYL8701(以上、ダイセル・オルネックス社製)等の脂肪族ポリウレタン系オリゴマーが挙げられる。
【0073】
<ポリエステル系(メタ)アクリレートオリゴマー(E2)>
化合物(E2)は、分子内にエステル結合と(メタ)アクリロイル基を有する化合物である。化合物(E2)は、例えば、多塩基酸と多価アルコールを重縮合して合成したポリエステルが有する水酸基と、カルボキシル基を有する(メタ)アクリレート(例えば、(メタ)アクリル酸など)とのエステル化反応により合成した化合物である。
【0074】
多塩基酸は、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、スベリン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等の脂肪族系多塩基酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族系、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族系が挙げられる。
【0075】
多価アルコールは、例えばポリエチレングリコール、プロピレングリコール等で数平均分子量(Mn)50~500のポリオール、およびその数平均分子量(Mn)500~30,000のポリオール、ならびにトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【0076】
化合物(E2)は、商品名でいうとCN296、CN2203、CN2259、CN2261(以上、SARTOMER社製)、等の芳香族ポリエステル系オリゴマー、CN294、CN2270、CN2271(以上、SARTOMER社製)等の脂肪族ポリエステル系オリゴマーが挙げられる。
【0077】
<エポキシ系(メタ)アクリレートオリゴマー(E3)>
化合物(E3)は、エポキシ基を有する化合物のエポキシ基と、カルボキシル基および/または水酸基を有する化合物とを反応させた、(メタ)アククリロイル基を有する化合物である。
化合物(E3)は、エポキシ基を有しても良いところ、エポキシ基の全てをカルボキシル基や水酸基と反応させて消費させた化合物であることが好ましい。
【0078】
エポキシ化合物は、化合物(D)で説明したエポキシ化合物を使用できる。
【0079】
化合物(E3)は、商品名でいうと、CN104、CN110(以上、SARTOMER社製)、EBECRYL600、EBECRYL3701(以上、ダイセル・オルネックス社製)等の芳香族エポキシ系オリゴマー、CN111、CN113(以上、SARTOMER社製)、EBECRYL860(ダイセル・オルネックス社製)等の脂肪族エポキシ系オリゴマーが挙げられる。
【0080】
化合物(E1)、化合物(E2)および化合物(E3)の配合量は、接着剤100質量%中、化合物(E1)、化合物(E2)および化合物(E3)の合計で、1~30質量%程度が好ましく、3~20質量%がより好ましい。
【0081】
本発明の接着剤は、さらに、その他(メタ)アクリレート化合物(F)(以下、化合物(E)ともいう)を含んでも良い。
【0082】
化合物(F)を含むことにより、接着剤の粘度を下げて塗工性の向上、および湿熱耐性等の耐久性をより向上させることができる。化合物(F)は、化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)、化合物(E1)、化合物(E2)および化合物(E3)以外の(メタ)アクリレートモノマーである。
【0083】
化合物(F)は、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル-、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、および(メタ)アクリル酸ステアリル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;
【0084】
(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロエチル-エチル、および(メタ)アクリル酸2-パーフルオロヘキサデシルエチル-等の(メタ)アクリル酸パーフルオロアルキルエステル;
(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)メチル、(メタ)アクリル酸2-(エトキシ
カルボニルオキシ)ヘキシル、(メタ)アクリル酸2-(プロポキシカルボニルオキシ)エチル-、および(メタ)アクリル酸2-(オクチルオキシカルボニルオキシ)ブチル等のカルボニル基を1つ有する脂肪族(メタ)アクリル酸エステル;
(メタ)アクリル酸2-オキソブタノイルエチル、(メタ)アクリル酸3-オキソブタノイルプロピル、(メタ)アクリル酸2,3-ジ(オキソブタノイル)ブチル、(メタ)アクリル酸2,3-ジ(オキソブタノイル)ヘキシル等のカルボニル基を2つ有する脂肪族(メタ)アクリル酸エステル;
【0085】
(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸3-プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸3-ブトキシエチル、および(メタ)アクリル酸4-ブトキシエチル等のアルコキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル;
(メタ)アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物等のアルキレンオキサイド含有(メタ)アクリル酸誘導体;
【0086】
3,3-ジシクロプロピル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル-(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシ-1-アダマンチル(メタ)アクリレート、2-メチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート、2-エチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート、2-プロピル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート、3,5-ジヒドロキシ-1-アダマンチル(メタ)アクリレート、1,3-アダマンチルジオールジ(メタ)アクリレート、1,3,5-アダマンチルトリ(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシ-1,5-アダマンチルジ(メタ)アクリレート等の縮合環の脂肪族炭化水素環を有する(メタ)アクリレート化合物;
【0087】
例えば、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシブチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシヘ
キシル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリルアミド等の水酸基含有の(メタ)アクリルアミド;
【0088】
ジ(メタ)アクリル酸ビスフェノールA、ジ(メタ)アクリル酸エチレンオキサイド変性ビスフェノールA、ジ(メタ)アクリル酸トリシクロデカンジメタノール等の2官能(メタ)アクリル酸エステル;
トリ(メタ)アクリル酸トリメチロールヘキサン、トリ(メタ)アクリル酸トリメチロールオクタン、およびトリ(メタ)アクリル酸1,1,1-トリスヒドロキシメチルエタン、トリ(メタ)アクリル酸エチレンオキサイド変性イソシアヌル酸等の3官能(メタ)アクリル酸エステル;
【0089】
グリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等のカチオン重合性官能基を有する(メタ)アクリレート化合物;
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等の1個のヘテロ原子を含む複素環を有する(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。
【0090】
活性エネルギー線重合性接着剤は、活性エネルギー線重合開始剤(G)(以下、化合物(G)ともいう)を含んでもよい。化合物(G)は、活性エネルギー線ラジカル重合開始剤(g1)、活性エネルギー線カチオン重合開始剤(g2)、活性エネルギー線アニオン重合開始剤(g3)があげられる。
活性エネルギー線ラジカル重合開始剤(g1)は、公知の活性エネルギー線ラジカル重合開始剤を使用できる。市販品を挙げると、例えば、イルガキュア-184、907、651、1700、1800、819、369、261、DAROCUR-TPO(以上、BASF社製)、ダロキュア-1173(メルク社製)、エザキュア-KIP150、TZT(日本シイベルヘグナ-社製)、カヤキュアBMS、カヤキュアDMBI、(以上、日本化薬社製)等が挙げられる。
【0091】
活性エネルギー線カチオン重合開始剤(g2)は、公知の活性エネルギー線カチオン重合開始剤を使用できる。市販品を挙げると、例えば、UVACURE1590(ダイセル・サイテック社製)、CPI-110P(サンアプロ社製)等のスルホニウム塩やIRGACURE250(BASF社製)、WPI-113(和光純薬工業社製)、Rp-2074(ローディア・ジャパン社製)等のヨードニウム塩が挙げられる。
【0092】
活性エネルギー線アニオン重合開始剤(g3)としては、公知の活性エネルギー線アニオン重合開始剤を使用できる。市販品を挙げると、例えば、WPBG-165、WPBG-018、WPBG-172、WPBG-140、WPBG-166、WPBG-027、WPBG-082、WPBG-167、WPBG-168、WPBG-266(以上、和光純薬工業社製)等が挙げられる。
【0093】
化合物(G)は、接着剤100質量%中に0.1~10質量%を含むことが好ましく、0.5~5質量%がより好ましい。
【0094】
本発明の接着剤は、ホウ酸およびホウ酸誘導体のうち少なくとも1種を0.1~20質量%含んでも良い。ホウ酸およびホウ酸誘導体のうち少なくとも1種を含むことで基材が水酸基を有する場合、その水酸基と化学結合を形成し接着力が向上する。
【0095】
本発明においてホウ酸誘導体は、例えばホウ酸以外の1分子中にB-O-H結合を1つ以上有する化合物、水の存在下加水分解してB-O-H結合を1つ以上形成し得るホウ素含有化合物が好ましい。
ホウ酸誘導体は、ホウ酸酸化物(例えば、B2O3);
ホウ酸と、アルコールまたはフェノールとの反応により得られる誘導体、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリ-n-プロピル、ホウ酸トリ-n-ブチル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリ-t-アミル、ホウ酸トリフェニル、トリメトキシボロキシン、ホウ酸トリ-2-シクロヘキシルシクロヘキシル、ホウ酸トリエタノールアミン、ホウ酸トリイソプロピルアミン、ホウ酸マンニトール、ホウ酸グリセロール、およびホウ酸トリイソプロパノールアミン等のホウ酸エステルが挙げられる。
ホウ酸誘導体は、ボロン酸の誘導体を含む、例えば、メチルボロン酸、エチル-ボロン酸、ブチルボロン酸、およびシクロヘキシルボロン酸等のアルキルまたはアルケニルボロン酸;
フェニルボロン酸、ナフタレンボロン酸、およびアントラセンボロン酸等のアリールボロン酸等、またはこれらのアリール基に任意の置換基を有する置換型アリールボロン酸が挙げられる。
【0096】
また、ホウ酸誘導体は、ホウ素含有部分を含むオリゴマーおよびポリマーが挙げられる。例えば、ホウ酸と水酸基を有する活性エネルギー線重合性化合物とを反応したホウ酸エステル化合物が挙げられる。
【0097】
本発明の活性エネルギー線重合性接着剤は、必要に応じて、さらに光増感剤、アミン系触媒、リン系触媒、フィラー、帯電防止剤、老化防止剤、酸化防止剤、粘着付与剤、アンチブロッキング剤、消泡剤、可塑剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等を含有できる。
【0098】
本発明の接着剤は、実質的に有機溶剤を含まないことが好ましく、有機溶剤を全く含まないことが好ましい。接着剤は特にトルエンは含まないことが好ましい。しかし、化合物(G)は、モノマーやオリゴマーに溶解し難いため、化合物(G)を溶解するために、少量の有機溶剤は含んでもよい。接着剤中での有機溶剤の含有量は、5質量%以下である。
【0099】
本発明の接着剤は、樹脂の寸法安定性の制御の観点から、25℃での粘度が、1~2000mPa・sであることが好ましく、10~1500mPa・sがより好ましく、20~1000mPa・sがさらに好ましい。なお、粘度は、E型コーンローター粘度計を使用し、1°34’×R24ローターで10回転/1分で測定した、回転開始1分後の数値で
ある。
【0100】
本発明の積層体は、第一の基材と、活性エネルギー線重合性接着剤の硬化物である樹脂層と、第二の基材とを備えている。
【0101】
樹脂層の形成は、第一の基材上に塗工して形成した樹脂層上に、第二の基材を貼り合わせる。活性エネルギー線を照射は、任意のタイミングで行う。例えば、接着剤の塗工時、あるいは積層する際、さらには積層した後に活性エネルギー線を照射することができる。これらの中でも第二の基材を積層した後に活性エネルギー線を照射して硬化ことが好ましい。そのため第一の基材および第二の基材のうち少なくとも一方が活性エネルギー線による硬化反応を阻害しないことが好ましい。
【0102】
第一の基材および第二の基材は、フィルム状基材を使用することが好ましい。フィルム状基材は、例えばセロハン、各種プラスチックフィルム、および紙等が挙げられる。なかでも、透明な各種プラスチックフィルムの使用が好ましい。また、フィルム状基材は、フィルムが透明であれば、単層または、複数の基材を積層した多層構造を有するものであっても良い。
【0103】
透明フィルムは、例えばポリビニルアルコールフィルム、ポリトリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、およびエチレン-酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルム;ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム;ポリカーボネート系フィルム、ポリノルボルネン系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリアクリル系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリビニル系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリイミド系フィルム、並びにポリオキシラン系フィルム等が挙げられる。
樹脂層の構成は、例えば第一の基材に透明フィルムまたは透明ガラス板を使用すれば、第二の基材として活性エネルギー線が透過し難い基材、例えば、木材、金属板、プラスチック板、紙加工品等を使用しても良い。
【0104】
基材の厚さは、通常5~50000μmである。
【0105】
塗工は、公知の塗工装置を使用できる。例えば、マイヤ-バ-、アプリケ-タ-、刷毛、スプレ-、ロ-ラ-、グラビアコ-タ-、ダイコ-タ-、マイクログラビアコ-タ-、リップコ-タ-、コンマコ-タ-、カ-テンコ-タ-、ナイフコ-タ-、リバ-スコ-タ-、スピンコ-タ-等が挙げられる。
【0106】
活性エネルギー線は、紫外線を含む波長ないし光が好ましく、150~550nmがより好ましい。活性エネルギー線の光源は、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェ-ブ励起水銀灯、LEDランプ、キセノンランプ、およびメタルハライドランプ等が挙げられる。
【0107】
活性エネルギー線の照射強度は、10~500mW/cm2が好ましい。照射強度と照
射時間の積として表される積算照射量は、10~5000mJ/cm2が好ましく、30
~4000mJ/cm2がより好ましい。
【0108】
樹脂層の厚さは、0.1~6μmが好ましく、0.1~3μmがより好ましい。樹脂層の厚さが、上記範囲内であると接着力がより向上する。
【0109】
積層体の実施態様を挙げると、例えば透明フィルム/接着層/透明フィルム、又は透明フィルム/接着層/透明フィルム/接着層/透明フィルムといった、複数の透明フィルムを積層して得られるシ-ト状の多層フィルムが好ましい。また、他の実施態様は、透明フィルム/接着層/透明フィルム/接着層/透明フィルム/接着層/透明フィルムといったシ-ト状の多層フィルムを、ガラス又は光学シートといった他の光学部材に接着した構成も好ましい。これらの積層体は、活性エネルギー線重合性接着剤を、基材の片面、あるいは両面から活性エネルギー線を照射する接着層を硬化させる。
【0110】
また、本発明の積層体は、光学用途に使用することが好ましく、偏光板として使用することがより好ましい。
【0111】
光学用途とは、液晶表示装置、PDPモジュ-ル、タッチパネルモジュ-ル、および有機ELモジュ-ル等に使用する用途である。係る用途に使用するのは光学用積層体という。光学用積層体は、第一の基材および第二の基材の少なくとも一方に光学フィルムを使用する。光学フィルムは、例えばハ-ドコ-トフィルム、帯電防止コ-トフィルム、防眩コ-トフィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム、反射防止フィルム、光拡散フィルム、輝度向上フィルム、プリズムフィルム(プリズムシ-トともいう)、加飾フィルム(タッチパネル用充填シ-トを意味する)、および導光フィルム(導光板ともいう)等が挙げられる。
【0112】
偏光板は、第一の基材が偏光子であり、第二の基材に保護フィルムを使用する。また偏光板は、前記第一の基材の第二の基材側の反対面に樹脂層を介して第三の基材を備えていてもよい。第三の基材は、保護フィルムを使用する。
【0113】
偏光子は、通常ポリビニルアルコールフィルム等を用いる。偏光子の厚さは、通常2~200μm程度である。
【0114】
保護フィルムは、例えばポリアセチルセルロース系フィルムであるポリトリアセチルセルロース系保護フィルム(以下、「TACフィルム」という)、ポリノルボルネン系フィルムであるポリシクロオレフィン系フィルム、ポリアクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリエステル系フィルム等が挙げられる。
保護フィルムの厚さは、通常5~200μm程度である。
【0115】
偏光板の作製方法の例を以下説明する
【0116】
(1)第1の透明フィルムである保護フィルムの一方の面に、活性エネルギー線重合性接着剤を塗工し、第1の樹脂層を形成し、第2の透明フィルムである保護フィルムの一方の面に、活性エネルギー線重合性接着剤を塗工し、第2の樹脂層を形成する。
【0117】
次いで、ポリビニルアルコール系偏光子の各面に、第1の樹脂層および第2の樹脂層面に対して、同時または順番に重ね合わせた後、活性エネルギー線を照射し、第1の樹脂層および第2の樹脂層を重合硬化することによって製造する方法。
【0118】
(2)ポリビニルアルコール系偏光子の一方の面に、活性エネルギー線重合性接着剤を塗工し、第1の樹脂層を形成し、形成された第1の樹脂層の表面を透明フィルムである第1の保護フィルムで覆い、次いでポリビニルアルコール系偏光子の他方の面に、活性エネルギー線硬重合性接着剤を塗工し、第2の樹脂層を形成し、形成された第2の樹脂層の表面を第2の保護フィルムで覆い、活性エネルギー線を照射し、第1の樹脂層および第2の樹脂層を重合硬化することによって製造する方法。
【0119】
(3)第1の透明フィルムである保護フィルムとポリビニルアルコール系偏光子を重ねた端部および、ポリビニルアルコール系偏光子の第1の保護フィルムがない面に重ねた第2の保護フィルムの端部に活性エネルギー線重合性接着剤をたらした後、ロ-ルの間を通過させ各層間に接着剤を広げる。次に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線重合性接着剤を重合硬化させることによって製造する方法等があるが、特に限定するものではない。
【実施例】
【0120】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお「部」は「重量部」であり、「%」は「重量%」を表す。表中の配合量は、重量部である。
【0121】
[ポリビニルアルコール系偏光子の製造例]
ホウ酸20重量部、ヨウ素0.2重量部、ヨウ化カリウム0.5重量部を水480重量部に溶解させて染色液を調整した。この染色液にPVAフィルム(ビニロンフィルム#40、アイセロ社製)を、30秒浸漬した後、フィルムを一方向に2倍に延伸し、乾燥させて、膜厚30μmのPVA偏光子を得た。
【0122】
[実施例1]
<活性エネルギー線重合性接着剤の製造例>
遮光された容量300mLのガラス瓶に、化合物(A)として4-ヒドロキシブチルアクリレート50部、化合物(B)として1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(MIWON社製商品名Miramer M200)20部、化合物(C)としてトリメチロールプロパントリアクリレート(MIWON社製商品名Miramer M300)28部、イルガキュア184(BASF社製光ラジカル重合開始剤)2部を加え、十分に攪拌と脱泡を行い、活性エネルギー線重合性接着剤を得た。
ただし、実施例1は参考例である。
【0123】
[実施例2~26、比較例1~6]
実施例1の原料およびその配合量を表1~表4に記載された通りに変更した以外は、実施例1と同様に行うことで、それぞれ実施例2~26、ならびに比較例1~6について活性エネルギー線重合性接着剤を得た。
ただし、実施例2および21は参考例である。
【0124】
実施例1~26、ならびに比較例1~6で得られた活性エネルギー線重合性接着剤を用いて、下記の積層体Aおよび積層体Bをそれぞれ作製した。
【0125】
<積層体Aの製造例>
透明フィルムとして、三菱レイヨン社製のアクリルフィルムHBD-022、および、日本ゼオン社製の紫外線吸収剤を含有しないポリノルボルネン系フィルム(厚さ100μm)を使用した。2枚の透明フィルムの片側の表面に300W・分/m2の放電量でコロ
ナ処理を行った。その後1時間以内に、アクリルフィルムHBD-022のコロナ処理面上に、上記活性エネルギー線重合性接着剤を、ワイヤ-バ-コ-タ-を用いて、厚みが4μmとなるように塗工し樹脂層を形成した。さらに紫外線吸収剤を含有しないポリノルボルネン系フィルムを重ね、アクリルフィルムがブリキ板に接するように、四方をセロハンテ-プで、ブリキ板に固定した。
【0126】
活性エネルギー線照射装置(東芝社製 高圧水銀灯)で最大照度500mW/cm2、
積算光量500mJ/cm2の紫外線を、日本ゼオン社製の紫外線吸収剤を含有しないポ
リノルボルネン系フィルム側から照射して、積層体Aを作成した。
【0127】
<積層体B(偏光板)の製造例>
第1の透明フィルムとして、富士フィルム社製の紫外線吸収剤含有ポリトリアセチルセルロース系フィルム:商品名「フジタック:80μm」(厚み80μm)を用い、第2の透明フィルムとして、日本ゼオン社製の紫外線吸収剤を含有しないポリノルボルネン系フィルム(厚さ100μm)を使用した。第1および第2の透明フィルムの片側の表面に300W・min/m2の放電量でコロナ処理を行い、その後1時間以内に、活性エネルギ
ー線重合性接着剤を、各フィルムのコロナ処理面上に、ワイヤ-バ-コ-タ-を用いて厚みが4μmとなるように塗工し、樹脂層を形成した。第1および第2の透明フィルムに形成した樹脂層との間にポリビニルアルコール系偏光子を挟み、第1の透明フィルム/樹脂層/PVA系偏光子/樹脂層/第2の透明フィルムからなる積層体を得た。第1の透明フィルムがブリキ板に接するように、この積層体の四方をセロハンテ-プで固定し、ブリキ板に固定した。
【0128】
活性エネルギー線照射装置(東芝社製 高圧水銀灯)で最大照度500mW/cm2、
積算光量500mJ/cm2の紫外線を第2の透明フィルム側から照射して、積層体B(
偏光板)を作成した。
【0129】
得られた積層体A,Bについて、曲面室温接着力、曲面高温接着力および曲面低温接着力を評価した。結果を表1~表4に示す。
【0130】
《曲面室温接着力》
直径8cmの金属製円柱に得られた積層体Aおよび積層体Bをそれぞれを巻き付け、積層体の端部を市販のセロハンテープで固定し、23℃、相対湿度50%RHで1か月間保管した後、積層体を金属製円柱からはがし、接着力を測定した。
接着力は、日本工業規格(JIS)K6854-4 接着剤-剥離接着強さ試験方法-第4部:浮動ロ-ラ-法に準拠して測定した。即ち、得られた積層体を、25mm×150mmのサイズにカッタ-を用いて裁断して測定用サンプルとした。測定用サンプルのポリノルボルネン系フィルム面に両面粘着テ-プ(ト-ヨ-ケム社製DF8712S)を貼り付け、ラミネ-タを用いて金属板上に固定させた。測定用の積層体には、透明フィルムの間に予め剥離用のキッカケを設けておき、この測定用の積層体を23℃、相対湿度50%の条件下で、300mm/分の速度、90°の角度で、接着力を測定した。接着力は、積層体Aの場合、アクリルフィルムHBD-022を、積層体Bの場合、第1の透明フィルム/樹脂層/PVA系偏光子を引き剥がし、接着力を測定した。この接着力を4段階で評価した。なお、評価基準は、◎、○、△の評価であれば、実用上、問題のないレベルである。
◎:剥離不可、あるいは基材破壊 (極めて良好)
○:剥離力が2.0(N/25mm)以上 (良好)
△:剥離力が1.0(N/25mm)以上2.0(N/25mm)未満 (使用可)
×:剥離力が1.0(N/25mm)未満 (使用不可)
【0131】
《曲面高温接着力》
上記曲面室温接着力における金属製円柱に固定した積層体の保管条件を23℃から80℃に変更した以外は、曲面室温接着力と同様に接着力を測定した。この接着力を4段階で評価した。◎、○、△の評価であれば、実用上、問題のないレベルである。
◎:剥離力が1.5(N/25mm)以上 (極めて良好)
○:剥離力が1.0(N/25mm)以上1.5(N/25mm)未満 (良好)
△:剥離力が0.5(N/25mm)以上1.0(N/25mm)未満 (使用可)
×:剥離力が0.5(N/25mm)未満 (使用不可)
【0132】
《曲面低温接着力》
上記曲面室温接着力における金属製円柱に固定した積層体の保管条件を23℃から-30℃に温度を変更した以外は、曲面室温接着力と同様に接着力を測定した。この接着力を4段階で評価した。◎、○、△の評価であれば、実用上、問題のないレベルである。
◎:剥離不可、あるいは基材破壊 (極めて良好)
○:剥離力が1.0(N/25mm)以上 (良好)
△:剥離力が0.5(N/25mm)以上1.0(N/25mm)未満 (使用可)
×:剥離力が0.5(N/25mm)未満 (使用不可)
【0133】
以下、実施例で使用した材料とその略号を示す。
<化合物(B)>
エチレンオキサイド2mol変性1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(MIWON社製 商品目Miromer M202、一般式(1)におけるR1およびR2が水素、P1およびP3が-CH2-CH2-、P2が-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-C
H2-、n1およびn3が1の化合物)
プロピレンオキサイド2mol変性ネオペンチルジオールジアクリレート(MIWON社製 商品目Miromer M216、一般式(1)におけるR1およびR2が水素、P1およびP3が前記一般式(5)で示される構造または前記一般式(6)で示される構造、P2が前記一般式(7)で示される構造、n1およびn3が1の化合物)
ジプロピレングリコールジアクリレート(MIWON社製 商品目Miromer M222、一般式(2)におけるR3およびR4が水素、P4およびP5が前記一般式(5)
で示される構造または前記一般式(6)で示される構造、n4およびn5が1の化合物)1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート(MIWON社製 商品目Miromer M201、一般式(1)におけるR1およびR2が-CH3、P2が-CH2-CH2-C
H2-CH2-CH2-CH2-、n1およびn3が0の化合物)
ポリエチレングリコール200ジアクリレート(MIWON社製 商品目Miromer
M282 (一般式(2)におけるR3およびR4が水素、P4が-CH2-CH2-で、n4=4,n5=0の化合物))
【0134】
<化合物(C)>
トリメチロールプロパントリアクリレート(MIWON社製 商品目Miromer
M300、一般式(3)におけるR5、R6およびR7が水素、n6、n7およびn8が0の化合物)
エチレンオキサイド3mol変性トリメチロールプロパントリアクリレート(MIWON社製 商品目Miromer M3130、一般式(3)におけるR5、R6およびR7が水素、P6、P7およびP8が-CH2-CH2-、n6、n7およびn8が1の化合物)
プロピレンオキサイド3mol変性トリメチロールプロパントリアクリレート(MIWON社製 商品目Miromer M360、一般式(3)におけるR5、R6およびR7が水素、P6、P7およびP8が前記一般式(5)で示される構造または前記一般式(6)で示される構造、n6、n7およびn8が1の化合物)
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(MIWON社製 商品目Miromer M410、一般式(4)におけるR9、R10、R11、およびR12が水素、n9、n10、n11およびn12が0の化合物)
トリメチロールプロパントリメタクリレート(MIWON社製 商品目Miromer
M301、一般式(3)におけるR5、R6およびR7が-CH3、n6、n7およびn8が0の化合物)
エチレンオキサイド9mol変性トリメチロールプロパントリアクリレート(MIWON社製 商品目Miromer M3190、一般式(3)におけるR5、R6およびR7が水素、P6、P7およびP8が-CH2-CH2-、n6、n7およびn8が3の化合物)
【0135】
<化合物(D)>
2021P:3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(3,4-エポキシ)シクロヘキシルカルボキシレート、ダイセル社製、商品名セロキサイド2021P
EX212L:1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(低塩素グレード)、ナガセケミテックス社製、商品名デナコールEX212L
KBE-403:3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン 信越化学社製 商品名KBE-403)
【0136】
<化合物(E1)>
UV3000B:ポリウレタン系アクリレートオリゴマー、重量平均分子量18000、日本合成化学工業社製、商品名紫光UV3000カチオン重合性化合物B
PU3701:ポリウレタン系メタアクリレートオリゴマー、重量平均分子量15000、MIWON社製、商品名Miramer PU3701
【0137】
<化合物(E2)>
EBECRYL525:ポリエステル系アクリレートオリゴマー(トリプロピレングリコールジアクリレート40質量%含有)、重量平均分子量40000、ダイセル・オルネックス社製、商品名EBECRYL525
EBECRYL884:ポリエステル系アクリレートオリゴマー、重量平均分子量300
0、ダイセル・オルネックス社製、商品名EBECRYL884
【0138】
<化合物(E3)>
KAYARAD R-9485:エポキシ系アクリレートオリゴマー、重量平均分子量5000、日本化薬社製、商品名KAYARAD R-9485
EBECRYL860:エポキシ系アクリレートオリゴマー、重量平均分子量1200、ダイセル・オルネックス社製、商品名EBECRYL860
【0139】
<化合物(F)>
THFA:テトラヒドロフルフリルアクリレート 大阪有機化学工業社製、商品名ビスコート#150
M315:イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート 東亜合成社製 商品名アロニックスM315
ポリエチレングリコール600ジアクリレート(MIWON社製 商品目Miromer
M280 (一般式(2)におけるR3およびR4が水素、P4が-CH2-CH2-でn4=14,n5=0の化合物))
ABE300:エチレンオキサイド3mol変性ビスフェノールAジアクリレート(新中村化学社製 商品名NKエステル ABE300)
【0140】
<化合物(G)>
イルガキュア184:1-ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルーケトン、BASF社製、商品名イルガキュア184
CPI-100P:活性エネルギー線カチオン重合開始剤、サンアプロ社製、商品名CPI-100P
【0141】
【0142】
【0143】
【0144】
【0145】
【0146】
表の結果より実施例1~32は、比較例1~6よりも、曲面室温接着力、曲面高温接着力、曲面低温接着力について明らかに優れている。