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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-07-24
(45)【発行日】2023-08-01
(54)【発明の名称】膜の評価方法および品質管理方法
(51)【国際特許分類】
G01N 3/00 20060101AFI20230725BHJP
G01N 3/42 20060101ALI20230725BHJP
H01M 50/40 20210101ALI20230725BHJP
H01M 4/04 20060101ALI20230725BHJP
H01M 50/449 20210101ALI20230725BHJP
【ＦＩ】
G01N3/00 P
G01N3/42 Z
H01M50/40
H01M4/04 Z
H01M50/449
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2020523580
(86)(22)【出願日】2019-05-10
(86)【国際出願番号】 JP2019018753
(87)【国際公開番号】W WO2019235133
(87)【国際公開日】2019-12-12
【審査請求日】2022-02-03
(31)【優先権主張番号】P 2018109010
(32)【優先日】2018-06-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】390000686
【氏名又は名称】株式会社住化分析センター
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】今西 克也
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼橋 永次
(72)【発明者】
【氏名】小國 祐美子
【審査官】鴨志田 健太
(56)【参考文献】
【文献】特開平０５－２１７１６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－００４６１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０７６４１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－０２５７９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－０２８２４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－７０１０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－２０６６４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－２０９７２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－７９６８１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０１Ｎ ３／００
Ｇ０１Ｎ ３／４２
Ｈ０１Ｍ ５０／４０
Ｈ０１Ｍ ４／０４
Ｈ０１Ｍ ５０／４４９
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
膜の内部に存在する成分の分散状態を評価するための膜の評価方法であって、膜の機械特性を測定値と予め設定された基準値とで比較する工程を含む、膜の評価方法。
【請求項2】
上記膜を構成する成分は、粒子を含む、請求項１に記載の膜の評価方法。
【請求項3】
上記膜を構成する成分は、複数種類の成分である、請求項１または２に記載の膜の評価方法。
【請求項4】
上記膜は、スラリーを基材に塗布することにより得られる膜である、請求項１～３のいずれか１項に記載の膜の評価方法。
【請求項5】
上記スラリーにおける固形分濃度は、１重量％以上９９重量％以下である、請求項４に記載の膜の評価方法。
【請求項6】
上記膜は、電池用の膜である、請求項１～５のいずれか１項に記載の膜の評価方法。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載の膜の評価方法によって膜の評価を行う工程を含む、膜を備える物品の品質管理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、膜の評価方法および品質管理方法に関する。
【背景技術】
【0002】
電極に利用される活物質等を含む膜は、基材にスラリーを塗布する方法によって形成され得る。スラリーは、固形分と溶媒とが混合された分散液である。このような膜では、膜を構成する固形分および空隙が不均一に分散し得る。膜を構成する成分の分散状態の評価としては、膜最表面については走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）による評価、深さ方向については走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）等による断面方向からの解析が挙げられる。
【0003】
ところで、特許文献１には、構造複合体の状態推定方法が記載されている。また、特許文献２に記載のように、成分の硬さを測定する方法としてナノインデンテーション法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】日本国公開特許公報「特開２０１８－３６１３１号（２０１８年３月８日公開）」
【文献】国際公開第２０１４／０１６９０７号パンフレット（２０１４年１月３０日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、上述のＳＰＭ、電子顕微鏡およびＥＰＭＡのような従来技術のいずれか一つの方法のみでは、膜の製造過程（例えば、スラリーにおける成分の分散状態またはスラリーの塗工方法）に起因する差異を評価することができなかった。
【0006】
特許文献１には、複数のパラメータを統計的に処理することが記載されているが、そのために複数の測定方法を組み合わせる必要があり、煩雑である。また、特許文献２においてナノインデンテーション法は、スラリーを作製する前に、単に材料として用いる黒鉛の硬さを測定するために用いられている。
【0007】
本発明の一態様は、材料の種類、濃度比率、スラリーを作製する前の加工方法等を含む膜の製造過程に起因する、膜を構成する成分の分散状態の差異を評価することができる膜の評価方法を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、膜の機械特性が、膜の製造過程に起因する、膜を構成する成分の分散状態を反映していることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、以下の構成を含む。
【0009】
〔１〕膜を構成する成分の分散状態を評価するための膜の評価方法であって、膜の機械特性を測定値と予め設定された基準値とで比較する工程を含む、膜の評価方法。
【0010】
〔２〕上記膜を構成する成分は、粒子を含む、〔１〕に記載の膜の評価方法。
【0011】
〔３〕上記膜を構成する成分は、複数種類の成分である、〔１〕または〔２〕に記載の膜の評価方法。
【0012】
〔４〕上記膜は、スラリーを基材に塗布することにより得られる膜である、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の膜の評価方法。
【0013】
〔５〕上記スラリーにおける固形分濃度は、１重量％以上９９重量％以下である、〔４〕に記載の膜の評価方法。
【0014】
〔６〕上記膜は、電池用の膜である、〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の膜の評価方法。
【0015】
〔７〕〔１〕～〔６〕のいずれか１つに記載の膜の評価方法によって膜の評価を行う工程を含む、膜を備える物品の品質管理方法。
【発明の効果】
【0016】
本発明の一態様によれば、膜の製造過程に起因する、膜を構成する成分の分散状態の差異を評価することができる膜の評価方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】製造例１～５に係るスラリーの分散性をパルスＮＭＲにて測定した結果を示した図である。
【図2】実施例１の押し込み試験における押し込み荷重と押し込み深さとの関係を示した図である。
【図3】実施例２の連続剛性測定法における押し込み荷重と押し込み深さとの関係を示した図である。
【図4】実施例２の連続剛性測定法におけるヤング率の深さプロファイルを示した図である。
【図5】実施例３のスクラッチ試験における押し込み深さとスクラッチ距離との関係を示した図である。
【図6】比較例１におけるＦＥ－ＥＰＭＡによるマッピングの結果を示した図である。
【図7】実施例４の連続剛性測定法における硬さの深さプロファイルを示した図である。
【図8】実施例４の連続剛性測定法におけるヤング率の深さプロファイルを示した図である。
【図9】実施例５の動的粘弾性試験における周波数と貯蔵弾性率との関係を示した図である。
【図10】実施例５の動的粘弾性試験における周波数と損失弾性率との関係を示した図である。
【図11】実施例５の動的粘弾性試験における周波数と損失正接との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下に本発明の実施形態について詳細に説明するが、これらは本発明の一態様であり、本発明はこれらの内容に限定されない。本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意味する。
【0019】
本明細書において、膜の深さ方向とは、膜の厚み方向に平行な方向を指す。すなわち、膜の深さ方向は、膜の表面に垂直な方向である。また、膜の表面に平行な方向を面内方向とも称する。
【0020】
〔１．膜の評価方法〕
本発明の一実施形態に係る膜の評価方法は、膜を構成する成分の分散状態を評価するための膜の評価方法であって、膜の機械特性を測定値と予め設定された基準値とで比較する工程を含む。
本発明の一実施形態に係る膜の評価方法は、膜を構成する成分の分散状態を評価するための膜の評価方法であって、膜の機械特性を測定値と予め設定された基準値とで比較する工程を含む。
【0021】
本明細書において、「膜を構成する成分」とは、膜の表面および内部に存在する成分を包含する。また、「成分の分散状態」とは、膜を構成する成分の分散状態を意味する。また、膜の内部の空隙も、膜を構成する成分の疎密に起因して形成される。従って、空隙の分散状態も「成分の分散状態」に包含される。また、基材と膜の界面近傍であって、膜を構成する成分が存在する範囲は、「膜の内部」に包含される。
【0022】
例えば、スラリーにおける成分の分散状態またはスラリーの塗工方法によって、スラリーから得られた膜の内部における成分の分散状態は異なると予測される。しかしながら、上述のような従来の評価方法では、このような膜の製造過程に起因する膜の内部の差異を評価することができなかった。従来のＳＰＭによる評価は、あくまで膜の表面の評価を行うものであり、膜の内部の評価は原理的に行われていなかった。また、ＳＥＭまたはＴＥＭによる画像の観察、ＥＰＭＡによる元素分析などは、観察範囲が限定されており、全体を観察できない。そのため、後述の比較例のように、膜の製造過程に起因する差異を見出すことができない場合がある。
【0023】
そこで、本発明者らは、膜の機械特性に着目した。そして、本発明者らは、この膜の機械特性が膜の製造過程に起因する差異と相関していることを独自に見出した。本明細書において、「膜の機械特性」とは、圧縮、引張り、またはせん断等の外力に対する膜の性質を意味する。膜の機械特性として、具体的には、硬さ、ヤング率、粘弾性等が挙げられる。例えば、後述の実施例に示されているように、成分が良く分散している膜では、分散性が悪い膜と比較して、硬さまたはヤング率が高い傾向にある。また、柔らかい成分が局所的に分布していれば、均一に分散している膜と比較して、その部分の硬さは低くなると考えられる。さらに、空隙が多い部分では、空隙が少ない部分と比較して測定用の圧子との接触面積が相対的に小さいことから、硬さが低くなると考えられる。また、そのような部分では、圧子のはね返りが相対的に少ないことから、ヤング率が低くなると考えられる。従って、膜の機械特性を測定することにより、膜の表面のみならず、膜の内部における成分の分散状態を評価することができる。また、これにより、膜の製造過程に起因する差異を評価することができる。また、膜を構成する成分の分散状態に基づき、膜と基材との相性、密着性、剥離性を評価することも可能である。
【0024】
膜の機械特性の測定方法としては、押し込み試験、連続剛性測定法、スクラッチ試験、動的粘弾性試験等が挙げられる。押し込み試験とは、圧子を膜の表面から深さ方向に押し込む試験である。連続剛性測定法とは、圧子を膜の表面から深さ方向へ、小さな振動を加えながら押し込む試験である。スクラッチ試験とは、押し込み試験、または連続剛性測定法と同時に、膜の表面に平行な方向の成分の力を加えて引っかく試験である。動的粘弾性試験とは、圧子を膜の表面から深さ方向に押しつけながら、動的加重の振幅または振動の周波数を変化させる試験である。
【0025】
この圧子によって印加される荷重と圧子の変位とから荷重－変位曲線を得ることができる。この荷重－変位曲線から上述の硬さ、ヤング率等を求めることができる。また、この荷重および変位そのものも機械特性に包含される。なお、スクラッチ試験であれば、押し込み方向の荷重および変位と、引っかき方向の荷重および変位とを測定することができる。この圧子によって印加される荷重を押し込み荷重とも称する。また、膜の表面から深さ方向への圧子の変位を押し込み深さとも称する。膜の表面に平行な方向における圧子の変位をスクラッチ距離とも称する。
【0026】
機械特性を測定するための装置としては、ナノインデンター、ＳＰＭ、ビッカース硬度計等を用いることができる。なかでも、ナノインデンターが好ましい。ナノインデンターであれば、ＳＰＭよりも深い領域を測定することができ、且つ、ビッカース硬度計よりも更に正確な測定を行うことができる。なお、従来は、ナノインデンター、ＳＰＭ、ビッカース硬度計等は、あくまで膜の表面の評価に用いられていた。これらの方法を膜の内部へと適応しようとすると膜の下に存在する基材の影響を受けるということが当該分野での技術常識であった。これに対し、本発明者らは、基材および成分の差異ではなく製造過程に起因する差異を評価する場合、類似の基材および成分を用いて機械特性を測定することができるため、基材の影響は各試料間で同等であることを見出した。よって、本発明の一実施形態に係る膜の評価方法は、膜の内部の評価に用いることができる点が従来の測定方法とは異なる。また、当該膜の評価方法は、膜の内部の評価を行うため、サンプルの表面粗さ等による影響が小さいという利点もある。
【0027】
特にナノインデンターを用いた押し込み試験はＩＳＯ１４５７７に準じて行うことができる。また、スクラッチ試験は、ＩＳＯ２０５０２等を参照することができる。ただし、上述のように本発明の一実施形態に係る膜の評価方法は、膜の内部まで評価するという点で、従来の測定方法とは異なる。例えば、当該膜の評価方法では、膜の表面から見て、膜の厚みの１～１００％に相当する深さまで解析対象とすることができる。これに対し、従来の測定方法では、評価対象となる深さは、通常、最大で膜の厚みの１０％程度である。
【0028】
分散状態を評価するための基準値は、予め設定され得る。所望のサンプルを評価する場合、当該サンプルから得られた機械特性についての測定値と、当該サンプルと同一の材料からなるサンプルを用いて予め測定された基準値とを比較することにより、評価を行うことができる。
【0029】
また、本発明の一実施形態に係る膜の評価方法は、面内方向と深さ方向との両方を同一の方法で評価することができる。例えば、試料の面内方向を複数の区画に分け、さらに各区画の深さ方向において複数の位置に対して機械特性を測定することができる。これに対し、従来はあくまで最表面および深さ方向のそれぞれにおいて別の評価方法を用いることが一般的であった。
【0030】
膜の種類は特に限定されず、膜を構成する成分は、粒子を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。なかでも、粒子を含有している膜は、成分が不均一に分散しやすい。そのため、上記評価方法は、特に、粒子を含有している膜に対して有効である。粒子の粒径は、０．０１～１００μｍであってもよく、０．１～１０μｍであってもよい。なお、粒子を含有していない膜であっても、膜内部に空隙等が形成される場合がある。このような空隙の分散状態を評価するためにも上記評価方法は有効である。上記膜を構成する成分は、複数種類の成分であってもよい。また、膜の厚みは、０．１～２００μｍであってもよく、１０～１００μｍであってもよい。
【0031】
また、膜の製法も特に限定されず、スラリーを基材に塗布する方法、粒子を圧着する方法、溶液を基材に塗布する方法、蒸着法等が挙げられる。なかでも、スラリーにおいては、固形分が液体中に分散している。そのため、スラリーを基材に塗布することにより得られる膜では、面内方向または深さ方向に対して成分が不均一に分散し得る。よって、上記評価方法は、特に、スラリーを基材に塗布することにより得られる膜に対して有効である。また、スラリーを基材に塗布することにより得られる膜は、表面が粗い場合がある。このような膜においても、膜の内部を評価することができるため、上記評価方法は有効である。
【0032】
上記スラリーにおける固形分濃度は、１～９９重量％であることが好ましく、３０～９９重量％であることがより好ましく、６０～９０重量％であることがさらに好ましい。高濃度のスラリーを用いた場合、得られる膜の分散状態は制御しにくい傾向がある。上記評価方法は、このような高濃度のスラリーから得られる膜に対しても有効である。
【0033】
また、膜の用途としては、電池、有機エレクトロニクス、塗装、バリア膜、磁性体、陶器、強誘電体、絶縁体、ハードコート、表面改質等が挙げられる。電池用の膜としては、電極の活物質層、セパレータ、電解質膜等が挙げられる。なかでも、電極の活物質層は、通常、粒子状の活物質を含有する膜である。また、活物質層は、スラリーを基材に塗布することにより形成され得る。また、リチウムイオン電池におけるセパレータは、空隙を有する膜である。従って、上記評価方法は、特に、リチウムイオン電池用の膜に対して有効である。
【0034】
膜の成分は膜の種類によって様々である。例えば、活物質層には、活物質、バインダーおよび導電助剤等が含まれ得る。活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌi（Ｎi１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、シリコン、錫、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、グラファイト等が挙げられる。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンラバー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸等が挙げられる。導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維等が挙げられる。活物質層における各成分の割合について一例を挙げると、活物質は８５～９８重量％、バインダーは０．１～５重量％、導電助剤は０～１０重量％であってもよい。
【0035】
活物質層を形成するためのスラリーは、活物質、バインダーおよび導電助剤に加えて溶媒を含み得る。溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトンおよび水等が挙げられる。この溶媒は、成分を分散させる分散媒でもある。
【0036】
膜は、基材上に形成されていてもよい。すなわち、膜と基材とを含む積層体を評価対象にしてもよい。例えば、電極であれば、集電体上に活物質層が設けられていてもよい。集電体としては、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。
【0037】
〔２．品質管理方法〕
本発明の一実施形態に係る品質管理方法は、本発明の一実施形態に係る膜の評価方法によって膜の評価を行う工程を含む、膜を備える物品の品質管理方法である。
本発明の一実施形態に係る品質管理方法は、本発明の一実施形態に係る膜の評価方法によって膜の評価を行う工程を含む、膜を備える物品の品質管理方法である。
【0038】
膜を備える物品としては、電池、電極、有機エレクトロニクスデバイス、塗装、バリア膜、磁性体、陶器、強誘電体、絶縁体等が挙げられる。
【0039】
上記品質管理方法では、まず、上述の評価方法によって機械特性に関するパラメータを取得することができる。また、この機械特性から分散性に関するパラメータを取得してもよい。これらの測定値を、予め設定された基準値と比較することができる。そして、測定値が基準値以下であるか、または基準値以上であるか等を判定すればよい。これにより、膜を備える物品における膜を構成する成分の分散状態を管理することができる。そのため、製造された、膜を備える物品の品質を管理することができる。
【0040】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【0041】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0042】
〔製造例１〕
以下の工程（１）～（７）を実施することにより製造例１のスラリーを調製した。
以下の工程（１）～（７）を実施することにより製造例１のスラリーを調製した。
【0043】
工程（１）：ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ、粒径１０μｍ程度）５０ｇとカーボンブラック（ＨＳ－１００、粒径０．１μｍ程度）１．６ｇとを量り取り、薬さじを用いて撹拌した。
【0044】
工程（２）：工程（１）で調製した粉末を自転公転ミキサー（あわとり錬太郎ＡＲＥ－３１０）（処理条件：２０００ｒｐｍ、３０秒間）で撹拌した。その後、粉末を、薬さじを用いて撹拌した。
【0045】
工程（３）：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３０ｇを、Ｎ―メチル－２―ピロリドン（ＮＭＰ）２７０ｇに混合することにより、１０ｗｔ％ ＰＶＤＦ ＮＭＰ溶液を調製した。工程（２）で得られた粉末に対して、当該１０ｗｔ％ ＰＶＤＦ ＮＭＰ溶液１６ｇを加えた後、自転公転ミキサー（処理条件：２０００ｒｐｍ、６０秒間、脱泡：２２００ｒｐｍ、３０秒間）で撹拌することにより、スラリーを得た。
【0046】
工程（４）：工程（３）で得られたスラリーを、薬さじを用いて８分間撹拌した。
【0047】
工程（５）：工程（４）で得られたスラリーにＮＭＰ０．８ｍＬを加えた後、自転公転ミキサー（処理条件：２０００ｒｐｍ、１２０秒間、脱泡：２２００ｒｐｍ、３０秒間）で撹拌した。
【0048】
工程（６）：工程（５）で得られたスラリーに、ジルコニアボール（３ｍｍφ）を加えた後、自転公転ミキサー（処理条件：２０００ｒｐｍ、３０秒間、脱泡：２２００ｒｐｍ、３０秒間）で撹拌した。
【0049】
工程（７）：工程（６）で得られたスラリーにＮＭＰ０．８ｍＬを加えた後、自転公転ミキサー（処理条件：２０００ｒｐｍ、３０秒間、脱泡：２２００ｒｐｍ、３０秒間）で撹拌した。
【0050】
〔製造例２〕
工程（４）における撹拌時間を５分間に変更したこと以外は製造例１と同様にして、製造例２のスラリーを調製した。
工程（４）における撹拌時間を５分間に変更したこと以外は製造例１と同様にして、製造例２のスラリーを調製した。
【0051】
〔製造例３〕
工程（４）における撹拌時間を１．５分間に変更したこと以外は製造例１と同様にして、製造例３のスラリーを調製した。
工程（４）における撹拌時間を１．５分間に変更したこと以外は製造例１と同様にして、製造例３のスラリーを調製した。
【0052】
〔製造例４〕
工程（４）を実施せず、工程（３）で得られたスラリーを用いて工程（５）以降を実施したこと以外は製造例１と同様にして、製造例４のスラリーを調製した。
工程（４）を実施せず、工程（３）で得られたスラリーを用いて工程（５）以降を実施したこと以外は製造例１と同様にして、製造例４のスラリーを調製した。
【0053】
〔製造例５〕
工程（１）にて撹拌を行わなかったこと、工程（４）を実施せず、工程（３）で得られたスラリーを用いて工程（５）を実施したこと、工程（６）を実施せず、工程（５）で得られたスラリーを用いて工程（７）を実施したこと以外は製造例１と同様にして、製造例５のスラリーを調製した。
工程（１）にて撹拌を行わなかったこと、工程（４）を実施せず、工程（３）で得られたスラリーを用いて工程（５）を実施したこと、工程（６）を実施せず、工程（５）で得られたスラリーを用いて工程（７）を実施したこと以外は製造例１と同様にして、製造例５のスラリーを調製した。
【0054】
製造例１～５の処理条件を対比すると、下記表１のとおりである。
【0055】
【表1】
製造例１～５のスラリーのそれぞれについて、ジルコニアボールを除いたスラリー１ｍＬをＮＭＲ試験管（５ｍｍφ）に入れた後、パルスＮＭＲ装置を用いて緩和時間Ｔ１を測定した。
【0056】
図１は、製造例１～５に係るスラリーの分散性をパルスＮＭＲにて測定した結果を示した図である。分散性が良いスラリーは緩和時間が短くなる傾向を示す。分散状態が良いスラリーとは、各成分が均一に分散しているスラリーを意味する。工程数が多いスラリー、または工程（４）における撹拌時間が長いスラリーほど分散性が良い結果となった。
【0057】
〔塗布膜の作製〕
製造例１～５のスラリーのそれぞれについて、ジルコニアボールを除いたスラリーをＡｌ箔に塗工した後、恒温槽（９０℃）で乾燥させた。なお、塗工におけるギャップを１７０μｍに設定した。乾燥後に得られた塗布膜の、Ａｌ箔を含む厚みは８５～９０μｍであった。その内、Ａｌ箔の厚みは２０μｍであった。得られた塗布膜のそれぞれを以下では、製造例１～５の塗布膜と称する。
製造例１～５のスラリーのそれぞれについて、ジルコニアボールを除いたスラリーをＡｌ箔に塗工した後、恒温槽（９０℃）で乾燥させた。なお、塗工におけるギャップを１７０μｍに設定した。乾燥後に得られた塗布膜の、Ａｌ箔を含む厚みは８５～９０μｍであった。その内、Ａｌ箔の厚みは２０μｍであった。得られた塗布膜のそれぞれを以下では、製造例１～５の塗布膜と称する。
【0058】
〔実施例１：押し込み試験〕
作製方法が異なるスラリーから得られた製造例１および５の塗布膜に対して、ナノインデンターを用いて押し込み試験を実施した。押し込み試験における押し込み速度は５μｍ／ｓｅｃ、押し込み深さは７０μｍとした。
作製方法が異なるスラリーから得られた製造例１および５の塗布膜に対して、ナノインデンターを用いて押し込み試験を実施した。押し込み試験における押し込み速度は５μｍ／ｓｅｃ、押し込み深さは７０μｍとした。
【0059】
図２は、実施例１の押し込み試験における押し込み荷重と押し込み深さとの関係を示した図である。図２中、縦軸は押し込み荷重（単位：ｍＮ）、横軸は押し込み深さ（単位：μｍ）を示す。押し込み深さが２０μｍ～７０μｍの領域で、同一の押し込み深さにおける結果を試料間で比較すると、製造例１の塗布膜は、より高い押し込み荷重を必要とすることが読み取れる。押し込みが深くなると、押し込み荷重の値は、基材の影響により、塗布膜本来の機械特性の値と乖離することが知られている。ただし、本評価では各試料に対して同じ基材および原材料を用いているため、基材の影響は同等であるとみなすことができる。その点を考慮して測定結果を相対評価すると、製造例１の塗布膜は製造例５の塗布膜に対して硬さが高いことが示唆される。
【0060】
また、押し込み深さが７０μｍの位置における硬さおよびヤング率を表２に示す。ここでも製造例１は、硬さおよびヤング率において高い値を示した。上述のパルスＮＭＲの結果から分かるように、製造例１および製造例５には、スラリーの分散性に違いがある。そのため、これらの結果より、塗布膜の硬さ、またはヤング率の値からスラリーの分散状態に起因する膜の状態の差異を判定できることがわかる。
【0061】
【表2】
作製方法が異なるスラリーから得られた製造例１～５の塗布膜に対して、ナノインデンターを用いて連続剛性測定法を行った。圧子を試料の表面から深さ方向へ、小さな振動を加えながら押し込み、各押し込み深さにおけるヤング率を連続して取得した。
【0062】
本実施例では、各試料あたり１２点に対して連続剛性測定法を行った。後述の図３および４、並びに表３における値は、このうちの１０点の測定値の平均値を表している。連続剛性測定法における最大押し込み深さは１０μｍ、ヤング率算出の深さは８±１μｍとした。
【0063】
図３は、実施例２の連続剛性測定法における押し込み荷重と押し込み深さとの関係を示した図である。図３中、縦軸は押し込み荷重（単位：ｍＮ）、横軸は押し込み深さ（単位：ｎｍ）を示す。図３では、表面から１０μｍの厚みまで押し込み深さを測定した結果が表されている。
【0064】
図４は、実施例２の連続剛性測定法におけるヤング率の深さプロファイルを示した図である。図４は、図３の各点の測定結果について、縦軸をヤング率（単位：ＧＰａ）に換算した結果を示す。また、各スラリーから作製した塗布膜について、表面から７～９μｍの範囲のヤング率を解析した結果を表３に示す。
【0065】
【表3】
【0066】
〔実施例３：スクラッチ試験〕
作製方法が異なるスラリーから得られた製造例１～５の塗布膜に対して、ナノインデンターを用いてスクラッチ試験を行った。具体的には、圧子を試料に押し込むと同時に、表面に平行な方向に引っかき、その時の押し込み方向の荷重および変位と、引っかき方向の荷重および変位とを測定した。スクラッチ試験における印加荷重速度は２．５ｍＮ、スクラッチ速度は１μｍ／ｓ、スクラッチ距離は６０μｍとした。本実施例では、各試料あたり６点に対してスクラッチ試験を行い、一定のスクラッチ距離（３０μｍ、４０μｍ、５０μｍ）に対する押し込み深さを評価した。後述の図５および表４における値は、このうちの４点の測定値の平均値を表している。
作製方法が異なるスラリーから得られた製造例１～５の塗布膜に対して、ナノインデンターを用いてスクラッチ試験を行った。具体的には、圧子を試料に押し込むと同時に、表面に平行な方向に引っかき、その時の押し込み方向の荷重および変位と、引っかき方向の荷重および変位とを測定した。スクラッチ試験における印加荷重速度は２．５ｍＮ、スクラッチ速度は１μｍ／ｓ、スクラッチ距離は６０μｍとした。本実施例では、各試料あたり６点に対してスクラッチ試験を行い、一定のスクラッチ距離（３０μｍ、４０μｍ、５０μｍ）に対する押し込み深さを評価した。後述の図５および表４における値は、このうちの４点の測定値の平均値を表している。
【0067】
図５は、実施例３のスクラッチ試験における押し込み深さとスクラッチ距離との関係を示した図である。図５中、縦軸は押し込み深さ（単位：μｍ）、横軸は引っかき距離（スクラッチ距離、単位：μｍ）を示す。図５から、押し込み深さがより深くなるにつれて、各試料にかかる押し込み深さの変化挙動の違いが顕著となっていることがわかる。
【0068】
表４に一定のスクラッチ距離に対する押し込み深さを解析した値を示す。同じスクラッチ距離で比較した場合、押し込み深さが深い試料ほど、膜が脆いことを示している。スラリーの分散性が悪い製造例５が試料の中で膜が最も脆いことがわかる。このことから、スラリーの分散性と膜の機械特性との相関が示唆される。
【0069】
【表4】
作製方法が異なるスラリーから得られた製造例１～５の塗布膜に対して、電界放出形電子線マイクロアナライザ（ＦＥ－ＥＰＭＡ）による定性分析を行った。まず、塗布膜試料を約１ｃｍ×１ｃｍのサイズに切り出し、得られた断面に対してイオンミリング加工を行った。これにより、分析試料を得た。
【0070】
作製した断面に対して、含まれている元素を把握するため、定性分析を行った。試料から検出された元素について、塗布膜試料の厚み方向全体を含むように視野を選定してマッピング測定を行った。図６は、比較例１におけるＦＥ－ＥＰＭＡによるマッピングの結果を示した図である。
【0071】
本結果からは、スラリーの分散状態の違いが最も大きい製造例１と製造例５との間でさえ明確な差は確認できなかった。よって、ＦＥ－ＥＰＭＡによるマッピングの結果は、スラリーの分散状態との相関関係が強いとは言えない。
【0072】
〔製造例６〕
以下の工程（１）～（７）を実施することにより製造例６のスラリーを調製した。
以下の工程（１）～（７）を実施することにより製造例６のスラリーを調製した。
【0073】
工程（１）：ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ、粒径１０μｍ程度）５０ｇとカーボンブラック（ＨＳ－１００、粒径０．１μｍ程度）１．６ｇとを量り取り、薬さじを用いて撹拌した。
【0074】
工程（２）：工程（１）で調製した粉末を自転公転ミキサー（あわとり錬太郎ＡＲＥ－３１０）（処理条件：２０００ｒｐｍ、３０秒間）で撹拌した。その後、粉末を、薬さじを用いて撹拌した。
【0075】
工程（３）：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３０ｇを、Ｎ―メチル－２―ピロリドン（ＮＭＰ）２７０ｇに混合することにより、１０ｗｔ％ ＰＶＤＦ ＮＭＰ溶液を調製した。工程（２）で得られた粉末に対して、当該１０ｗｔ％ ＰＶＤＦ ＮＭＰ溶液８ｇを加えた後、自転公転ミキサー（処理条件：２０００ｒｐｍ、６０秒間、脱泡：２２００ｒｐｍ、３０秒間）で撹拌することにより、スラリーを得た。
【0076】
工程（４）：工程（３）で得られたスラリーに対して、上記１０ｗｔ％ ＰＶＤＦ ＮＭＰ溶液８ｇを加えた後、自転公転ミキサー（処理条件：２０００ｒｐｍ、６０秒間、脱泡：２２００ｒｐｍ、３０秒間）で撹拌することにより、スラリーを得た。
【0077】
工程（５）：工程（４）で得られたスラリーにＮＭＰ０．８ｍＬを加えた後、自転公転ミキサー（処理条件：２０００ｒｐｍ、１２０秒間、脱泡：２２００ｒｐｍ、３０秒間）で撹拌した。
【0078】
工程（６）：工程（５）で得られたスラリーにＮＭＰ０．８ｍＬを加えた後、自転公転ミキサー（処理条件：２０００ｒｐｍ、３０秒間、脱泡：２２００ｒｐｍ、３０秒間）で撹拌した。
【0079】
製造例６のスラリーについて、スラリーをＡｌ箔に塗工した後、恒温槽（８０℃）で乾燥させた。なお、塗工におけるギャップを８０μｍに設定した。乾燥後に得られた塗布膜の、Ａｌ箔を含む厚みは８５～９３μｍであった。その内、Ａｌ箔の厚みは２０μｍであった。得られた塗布膜を以下では、製造例６の塗布膜と称する。
【0080】
〔製造例７〕
塗布膜の作製における恒温槽の温度を（１００℃）に変更したこと以外は製造例６と同様にして、製造例７の塗布膜を調製した。
塗布膜の作製における恒温槽の温度を（１００℃）に変更したこと以外は製造例６と同様にして、製造例７の塗布膜を調製した。
【0081】
〔製造例８〕
塗布膜の作製における恒温槽の温度を（１２０℃）に変更したこと以外は製造例６と同様にして、製造例８の塗布膜を調製した。
塗布膜の作製における恒温槽の温度を（１２０℃）に変更したこと以外は製造例６と同様にして、製造例８の塗布膜を調製した。
【0082】
〔実施例４：連続剛性測定法〕
同一のスラリーで異なる塗布膜の作製工程から得られた製造例６～８の塗布膜に対して、ナノインデンターを用いて連続剛性測定法を行った。圧子を試料の表面から深さ方向へ、小さな振動を加えながら押し込み、各押し込み深さにおける硬さおよびヤング率を連続して取得した。
同一のスラリーで異なる塗布膜の作製工程から得られた製造例６～８の塗布膜に対して、ナノインデンターを用いて連続剛性測定法を行った。圧子を試料の表面から深さ方向へ、小さな振動を加えながら押し込み、各押し込み深さにおける硬さおよびヤング率を連続して取得した。
【0083】
本実施例では、各試料あたり１２点に対して連続剛性測定法を行った。後述の図７および８、並びに表５における値は、このうちの６点の測定値の平均値を表している。連続剛性測定法における最大押し込み深さは１０μｍ、硬さおよびヤング率算出の深さは８±１μｍとした。
【0084】
図７は、実施例４の連続剛性測定法における硬さの深さプロファイルを示した図である。図７は、図７の各点の測定結果について、縦軸を硬さ（単位：ＭＰａ）に換算した結果を示す。また、各スラリーから作製した塗布膜について、表面から７～９μｍの範囲の硬さを解析した結果を表５に示す。
【0085】
図８は、実施例４の連続剛性測定法におけるヤング率の深さプロファイルを示した図である。図８は、図８の各点の測定結果について、縦軸をヤング率（単位：ＭＰａ）に換算した結果示す。また、各スラリーから作製した塗布膜について、表面から７～９μｍの範囲のヤング率を解析した結果を表５に示す。
【0086】
【表5】
【0087】
〔実施例５：動的粘弾性試験〕
同一のスラリーで異なる塗布膜の作製工程から得られた製造例６～８の塗布膜に対して、ナノインデンターを用いて動的粘弾性試験を行った。圧子を試料の表面から深さ方向へ１μｍ押し込んだ。周波数が１００Ｈｚで変位の振幅が５０ｎｍとなる動的荷重の振幅を設定し、周波数を１００Ｈｚから１Ｈｚまで掃引させ、各周波数における貯蔵弾性率、損失弾性率、損失正接を取得した。
同一のスラリーで異なる塗布膜の作製工程から得られた製造例６～８の塗布膜に対して、ナノインデンターを用いて動的粘弾性試験を行った。圧子を試料の表面から深さ方向へ１μｍ押し込んだ。周波数が１００Ｈｚで変位の振幅が５０ｎｍとなる動的荷重の振幅を設定し、周波数を１００Ｈｚから１Ｈｚまで掃引させ、各周波数における貯蔵弾性率、損失弾性率、損失正接を取得した。
【0088】
本実施例では、各試料あたり９点に対して動的粘弾性試験を行った。後述の図９～１１は、このうちの８点の測定値の平均値を表している。
【0089】
【0090】
【0091】
【0092】
図９～１１より、製造例６の塗布膜は製造例８の塗布膜に対して損失正接が高いことが示唆され、製造例６の塗布膜は製造例８の塗布膜と比較して、柔らかく変形しやすいといえる。
【産業上の利用可能性】
【0093】
本発明の一態様は、例えば、電極の活物質層等を包含する種々の膜の評価に利用することができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】