特許 7319536 溶解原料および溶解素材と鋳塊の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-07-25

(45)【発行日】2023-08-02

(54)【発明の名称】溶解原料および溶解素材と鋳塊の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22C 1/02 20060101AFI20230726BHJP

   C22C 14/00 20060101ALN20230726BHJP

【ＦＩ】

C22C1/02 503E

C22C14/00 Z

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2019147955

(22)【出願日】2019-08-09

(65)【公開番号】P2021028410

(43)【公開日】2021-02-25

【審査請求日】2022-04-07

(73)【特許権者】

【識別番号】000006655

【氏名又は名称】日本製鉄株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002044

【氏名又は名称】弁理士法人ブライタス

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼橋 一浩

(72)【発明者】

【氏名】福嶋 久芳

(72)【発明者】

【氏名】岳辺 沙穂

(72)【発明者】

【氏名】高島 佑弥

(72)【発明者】

【氏名】上仲 秀哉

(72)【発明者】

【氏名】関 彰

【審査官】松村 駿一

(56)【参考文献】

【文献】特公昭４９－０１１９６８（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】特開昭６０－０３９１３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－３３１３４８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２２Ｃ １／０２

Ｃ２２Ｃ １４／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

チタン合金の製造に用いられる溶解原料であって、
前記溶解原料は、融点が２０００℃超の元素を含有し、
添加される前記溶解原料の総体積をＶ、総表面積をＳとした場合に、
前記総体積と前記総表面積との関係が、下記（ｉ）式を満足する、溶解原料。
１５．４≦Ｖ／Ｓ≦１００（μｍ） ・・・（ｉ）

【請求項2】

前記元素は、金属Ｍｏ、金属Ｎｂ、金属Ｒｕ、金属Ｔａ、およびＣから選択される一種
以上である、請求項１に記載の溶解原料。

【請求項3】

チタン合金の製造に用いられる溶解素材であって、
請求項１または２に記載の溶解原料と、前記溶解原料を包む外包材とを備え、
前記外包材の融点が２０００℃以下である、
溶解素材。

【請求項4】

前記外包材は、工業用純チタン、工業用純アルミニウム、工業用純銅、工業用純ジルコニウム、工業用純錫、チタン合金、アルミニウム合金、銅合金、ジルコニウム合金、および錫合金から選択される一種以上からなる、箔または薄板である、請求項３に記載の溶解素材。

【請求項5】

（ａ）請求項１もしくは２に記載の溶解原料、または請求項３もしくは４に記載の溶解素材を、金属チタン原料と混合して、封入することでコンパクトまたは溶解ハース投入用原料を製造する工程と、
（ｂ）製造した前記コンパクトまたは溶解ハース投入用原料を溶解する工程と、
を有する、チタン合金鋳塊の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、溶解原料および溶解素材と鋳塊の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

チタン合金を溶解、鋳造する際には、母合金と呼ばれる溶解原料が一般的に用いられる。母合金とは、溶解の際に用いられる高濃度の合金である。例えば、ＭｏおよびＡｌをチタン合金の添加元素とする場合、ＡｌとＭｏとの合金（Ａｌ－Ｍｏ合金）を用いることがある。

【0003】

チタンは、実用金属中、比較的、軽量な金属であり、比重が小さい。一方、チタン合金の添加元素の中でも、例えば、Ｍｏ、Ｎｂ、ＲｕおよびＴａといった元素は、比重が大きく、溶解時に重力方向に沈み、均一な濃度に溶解、混合されにくい。

【0004】

また、上記元素は、Ｔｉの融点より高い融点を有する。具体的には、これら元素の融点は２０００℃超であり、Ｔｉの融点である１６６８℃より高い温度である。このため、溶解しにくく、鋳塊内で溶け残りやすい。

【0005】

このように、Ｔｉとの間にある比重および融点の相違から、上述した添加元素の溶け残りが生じる場合がある。また、鋳塊内で、局所的に濃度が高い部分が生じる、いわゆるマクロ偏析が生じやすくなる。このため、溶解時に、目的に応じた母合金を使用してチタン合金を製造することが一般的である。この場合、金属チタンと一緒に溶解しやすくするため、母合金は融点が２０００℃以下とチタンに近づけることができ、さらには比重がチタンと同程度であったりする。そして、原料の混合または溶解などの製造時の操作性が向上する。

【0006】

例えば、特許文献１～４においては、母合金を使用したチタン合金の製造方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２００７－５６３６３号公報

【文献】国際公開第２００６／０４７６９２号

【文献】特開平２－１０７７３３号公報

【文献】特開平１０－４６２６９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、目的とするチタン合金を得るため、鋳造前に予め母合金を作製することは、製造コストを増加させる要因となる。さらに、チタン合金は、母合金を作製し、溶解した場合であっても、母合金自体の添加元素の濃度が高いために溶解時に対流、撹拌が十分なされない場合には、偏析等が生じる場合がある。この結果、均一な溶質濃度を有するチタン合金を製造できない場合がある。

【0009】

本発明では、上記課題を解決し、チタン合金において、製造コストを低減し、かつマクロ偏析の発生を抑制しうる溶解原料および溶解素材と鋳塊の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、下記の溶解原料および溶解素材と鋳塊の製造方法を要旨とする。

【0011】

（１）チタン合金の製造に用いられる溶解原料であって、
前記溶解原料は、融点が２０００℃超の元素を含有し、
添加される前記溶解原料の総体積をＶ、総表面積をＳとした場合に、
前記総体積と前記総表面積との関係が、下記（ｉ）式を満足する、溶解原料。
Ｖ／Ｓ≦１００（μｍ） ・・・（ｉ）

【0012】

（２）前記元素は、金属Ｍｏ、金属Ｎｂ、金属Ｒｕ、金属Ｔａ、およびＣから選択される一種以上である、上記（１）に記載の溶解原料。

【0013】

（３）チタン合金の製造に用いられる溶解素材であって、
上記（１）または（２）に記載の溶解原料と、前記溶解原料を包む外包材とを備え、
前記外包材の融点が２０００℃以下である、
溶解素材。

【0014】

（４）前記外包材は、工業用純チタン、工業用純アルミニウム、工業用純銅、工業用純ジルコニウム、工業用純錫、チタン合金、アルミニウム合金、銅合金、ジルコニウム合金、および錫合金から選択される一種以上からなる、箔または薄板である、上記（３）に記載の溶解素材。

【0015】

（５）（ａ）上記（１）もしくは（２）に記載の溶解原料、または上記（３）もしくは（４）に記載の溶解素材を、金属チタン原料と混合して、封入することでコンパクトまたは溶解ハース投入用原料を製造する工程と、
（ｂ）製造した前記コンパクトまたは溶解ハース投入用原料を溶解する工程と、
を有する、チタン合金鋳塊の製造方法。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、チタン合金において、製造コストを低減し、かつマクロ偏析の発生を抑制しうる溶解原料および溶解素材と鋳塊の製造方法を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】図１の（ａ）は、粒の直径が４５μｍの場合の金属Ｒｕの溶解シミュレーションの結果を示す図であり、図１の（ｂ）は、粒の直径が４５μｍの場合の金属Ｎｂの溶解シミュレーションの結果を示す図である。

【図2】図２は、Ｖ／Ｓと溶融に要する時間との関係を示す図である。

【図3】図３は、コンパクトの形状を示す模式図である。

【図4】図４は、溶解素材の製造手順を示す模式図であり、（ａ）は溶解原料を入れる際の模式図であり、（ｂ）は溶解素材とした際の模式図である。

【図5】図５は、１ｔのチタン鋳塊におけるＲｕ含有量の測定位置を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明者らは、製造コストを低減し、かつマクロ偏析の発生を抑制しうる溶解原料と鋳塊の製造方法を得るため、種々の検討を行った。その結果、以下の（ａ）～（ｄ）の知見を得た。

【0019】

（ａ）上述した、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｒｕ、およびＴａといった元素の母合金を使用すると、純金属で添加した場合と比較して、融点が２０００℃以下に低下する。このため、鋳塊内において溶け残りが生じにくく、マクロ偏析の発生が抑制される。

【0020】

（ｂ）一方、母合金を使用した場合であってもマクロ偏析が発生する場合がある。母合金を使用する場合、母合金は数ｍｍ程度の塊状に粉砕または切断され、スポンジチタン、チタンスクラップといった金属チタン原料と混合される。この際、上記金属チタン原料のかさ密度と、粉砕または切断された母合金のかさ密度が大きく相違すると、混合時の偏在および溶解時の沈降などによって均一な溶解がされず、マクロ偏析が生じやすくなる。

【0021】

さらに、チタンは、高温で、著しく酸化される元素である。このため、チタン合金を鋳造する際には、酸化を抑制する観点から、真空アーク溶解法（「ＶＡＲ：Ｖａｃｕｕｍ Ａｒｃ Ｒｅｍｅｌｔｉｎｇ」ともいう。）、プラズマアーク溶解法（「ＰＡＭ：Ｐｌａｓｍａ Ａｒｃ Ｍｅｌｔｉｎｇ」ともいう。）、または電子ビーム溶解法（「ＥＢＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ Ｒｅｍｅｌｔｉｎｇ」ともいう。）といった溶解方法が用いられる。そして、チタン合金では、溶解時の加熱温度が低い場合には２０００℃程度となる。この結果、溶解原料を溶解できる範囲が狭くなり、溶け残りがより生じやすくなる。

【0022】

（ｃ）したがって、母合金を用いずに、純金属等を用いて、マクロ偏析の発生が抑制されたチタン合金を製造することができることが望ましい。ここで、本発明者らは、母合金を用いず、純金属等を溶解原料とした場合の溶解メカニズムについて、Ｔｉと純金属元素との二元系平衡状態図に基づき検討を行った。

【0023】

二元状態図を参酌すると、上述したＭｏ、Ｎｂ、ＲｕおよびＴａといった元素は、Ｔｉ濃度が高くなるにつれ、徐々に融点が低下する傾向にある。例えば、Ｒｕの場合、Ｔｉ濃度が約１５質量％まで融点が低下する。その後、ＴｉＲｕが形成されるＴｉ濃度域で、一旦、融点が上昇し、２０００℃を超えるものの、Ｔｉ濃度が約３３質量％を超えると、再度、融点が低下し、２０００℃以下となる。さらに、Ｔｉ濃度が約７０質量％では、融点が約１５５０℃まで低下する。

【0024】

（ｄ）上述した溶解方法における加熱温度が約２０００℃であることから、固相状態で存在する純金属元素の溶解原料について、短時間でＴｉ濃度を高め、融点が２０００℃以下となるような組成範囲に制御することが望ましい。この結果、純金属元素の溶解原料で発生しうる、溶け残りおよびマクロ偏析の発生を抑制できる。したがって、溶解の際、上記純金属元素の周囲を、溶融したＴｉが、より短時間のうちに取り囲み、かつ早期に融点が２０００℃以下となるような組成範囲になるように、純金属元素の溶解原料を制御することが有効である。

【0025】

本発明は上記の知見に基づいてなされたものである。以下、本発明の各要件について詳しく説明する。

【0026】

１．溶解原料
本発明に係る溶解原料は、チタン合金（チタン鋳塊）の製造に用いられる溶解原料である。また、溶解原料は、融点が２０００℃超の元素を含有する。この元素は、融点が２０００℃超であれば、特に限定されないが、例えば、金属Ｍｏ、金属Ｎｂ、金属Ｒｕ、金属Ｔａ、およびＣ（黒鉛、ダイヤモンド等）から選択される一種以上であるのが好ましい。

【0027】

ここで、金属Ｍｏとは、工業用に使用される純Ｍｏのことを言い、通常、Ｍｏ含有量が９９％以上となる。金属Ｎｂ、金属Ｒｕ、および金属Ｔａも同様に、工業用に使用される純Ｎｂ、純Ｒｕ、および純Ｔａのことを言い、通常、上記それぞれの元素の含有量が９９％以上となる。

【0028】

２．溶解原料の総体積と総表面積との比
本発明者らは、溶解原料の形状を粒状の粉末とした場合に、金属Ｒｕ、金属Ｎｂおよび金属Ｍｏが溶融に要する時間を検証した。検証は、シミュレーションを用いて行った。シミュレーションでは、上記金属元素の周囲に溶融したＴｉが所定の厚さで取り囲んで存在するモデルを仮定し、溶解原料が１００％液相になる時間を溶融に要する時間とした。溶解原料のシミュレーションには、Ｔｈｅｒｍｏ－Ｃａｌｃ２０１９ａ，ＤＩＣＴＲＡモジュールを用いた。

【0029】

図１の（ａ）および（ｂ）に、直径が４５μｍの場合において、金属Ｒｕおよび金属Ｎｂの溶解原料が溶融するまでのシミュレーション結果を示す。図１の（ａ）および（ｂ）から、金属Ｒｕおよび金属Ｎｂが約０．３ｓ以内に溶解していることが分かる。同様に、金属Ｒｕおよび金属Ｎｂが完全に溶解するのに必要な時間は、シミュレーションでは粒の直径が１ｍｍである場合、金属Ｒｕについては約３０秒、金属Ｎｂについては約７３秒であった。また、粒の直径が４ｍｍの場合、金属Ｒｕについては約３．５分、金属Ｎｂについては約２９分であった。実施した各シミュレーション結果を図２に纏めた。

【0030】

また、溶解原料の粒状の紛末とし、実際に、Ｒｕを溶解原料として真空アーク溶解試験を行った。真空アーク溶解試験では、溶融に要する時間が６０ｓを超えるＶ／Ｓの場合（図２のシミュレーション結果参照）、添加した溶解原料が、溶け残るか、顕著なマクロ偏析が生じた。真空アーク溶解試験での結果と、シミュレーション結果とを参照し、検討を行った。この検討によると、溶融に要する時間が６０ｓ以内であれば、上述した溶解原料の溶け残りおよびマクロ偏析が生じないと考えられる。

【0031】

以上より、融点が１６６８℃であるＴｉが、融点が２０００℃超である上記金属元素の固相より先に溶融する。そして、溶融Ｔｉが金属元素の固相を覆った後、相互拡散によって金属元素の固相中のＴｉ濃度が増加する。この結果、金属元素との間で、融点が２０００℃以下である組成に変化しながら、溶融していくと考えられる。したがって、上記金属元素の溶解原料は、溶融したＴｉと接する総表面積Ｓが大きく、かつ総体積Ｖが小さい程、短時間で溶融すると考えられる。

【0032】

そこで、本発明に係る溶解原料は、添加される溶解原料の総体積をＶ、総表面積をＳとした場合に、上記総体積と総表面積との関係が、下記（ｉ）式を満足する。なお、上記ＶおよびＳは、添加される溶解原料の全量の体積および面積の和であり、これらを総体積および総表面積と記載する。
Ｖ／Ｓ≦１００（μｍ） ・・・（ｉ）

【0033】

上記（ｉ）式左辺値が１００（μｍ）を超えると、融点が２０００℃超の元素の周囲を、短時間で、溶融したＴｉが覆うことが困難となる。そして、上記元素固相内のＴｉ濃度が増加せず、溶解が十分になされない。この結果、元素の拡散が生じず、溶け残り、またはマクロ偏析等が生じてしまう。このため、上記（ｉ）式左辺値は、１００（μｍ）以下とする。

【0034】

溶融に要する時間を短時間にし、上記元素の拡散を促すことが望ましい。このため、検討結果に基づき、溶融に要する時間が、より短い５ｓ以内となるよう、（ｉ）式左辺値を、３０（μｍ）以下とするのが好ましい。加えて、溶融に要する時間がさらに短い１ｓ以内となるよう、（ｉ）式左辺値を、１３（μｍ）以下とするのがより好ましい。なお、上述した理由により（ｉ）式左辺値は、小さければ小さい程好ましい。

【0035】

上記（ｉ）式を満足していれば、溶解原料の形状は特に限定されない。形状としては、例えば、粒状の紛末でもよく、細線形状、または箔状でもよい。なお、形状が粒状の粉末の場合は、粒の直径が約６００（μｍ）のときに、Ｖ／Ｓが１００（μｍ）となる。また、形状が約１０ｍｍ長の細線である場合は、細線の直径が４０５（μｍ）であるときに、Ｖ／Ｓが１００（μｍ）となる。さらに、形状が１０ｍｍ角の箔である場合は、厚さが約２０５（μｍ）のときに、Ｖ／Ｓが１００（μｍ）となる。

【0036】

Ｖ／ＳのＳについて、ガス吸着法でＢＥＴ表面積（質量当りの比表面積）を測定することで求めてもよい。この際の測定条件としては、試料（粉末、粒、箔、塊）を測定装置に装入し、２００℃で２時間の真空加熱脱気を行ない、その後、液体窒素を用い、７７Ｋの温度でＮ_２を吸着させ、ＢＥＴプロットを作成し測定を行う。なお、試料は、φ８ｍｍの試料導入管を通過、測定室φ２５ｍｍに収まるように、８ｍｍ以下サイズに調整する。本発明においては測定装置として、島津製作所製 ＡＳＡＰ２０１０を用いている。粉末および粒などサイズが小さい場合には有効な測定方法である。

【0037】

また、上記のＶについては、ＪＩＳ Ｒ １６２０：１９９５に準拠し、気体置換法により比体積（密度の逆数）を測定することで求めてもよい。気体置換法は、試料室（体積ＶＣＥＬＬ）に試料を入れて、Ｈｅガスにて一定圧力Ｐ１にした後、膨張室（体積ＶＥＸＰ）との間のバルブを開け、試料室と膨張室をつなぐと、系の中の気体が膨張して圧力Ｐ２となることから、測定した圧力Ｐ１とＰ２を用いて試料の体積を計算する方法である。具体的な装置として、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製 ウルトラピクノメータ １０００型を用いることができる。

【0038】

粒の直径が８ｍｍを超える場合には、試料が大きすぎるため、ガス吸着法でＢＥＴ表面積を測定することができない。このため、溶解原料が粉末の場合には、Ｖ／Ｓを、粒度分布測定装置を用いて算出してもよい。具体的には、粒度分布測定装置により、球状に近似して、粒の半径を算出し、Ｖ／Ｓを求めることができる。

【0039】

測定装置は、例えば、株式会社セイシン企業製 レーザーマイクロンサイザー ＬＭＳ－３０００ レーザー回折・散乱式粒度分布測定器を用いればよい。また、測定条件は形状係数１．００（球と設定）、溶媒屈折率１．３３（分散媒に水を使用）とすればよい。これにより、単位体積当たりの比表面積Ｓ／Ｖが測定され、その逆数を算出することでＶ／Ｓが求まる。

【0040】

３．溶解素材
上述した溶解原料を箔等の素材に包むことで、溶解原料を添加する際の操作が容易になる。本発明においては、このように溶解原料が箔等の素材で包まれたものを溶解素材と呼ぶ。溶解素材は、チタン合金鋳塊の製造に用いられる。また、溶解素材は、上述した溶解原料と、溶解原料を包む外包材とを備える。

【0041】

外包材の融点は２０００℃以下である。また、外包材は、溶解原料を包むことができれば、特に素材は限定されない。例えば、外包材は、工業用純チタン、工業用純アルミニウム、工業用純銅、工業用純ジルコニウム、工業用純錫、チタン合金、アルミニウム合金、銅合金、ジルコニウム合金、および錫合金から選択される一種以上からなる、箔または薄板であるのが好ましい。

【0042】

ここで、工業用純チタンとは、ＪＩＳ １種～４種、またはＡＳＴＭ／ＡＳＭＥ Ｇｒａｄｅ１～４に例示されるチタン材である。これら、工業用純チタンの不純物元素として、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｆｅ、等が挙げられる。例えば、これらの元素の含有量は、Ｃ：０．０８％以下、Ｈ：０．０１５％以下、Ｏ：０．４０％以下、Ｎ：０．０５％以下、Ｆｅ：０．５０％以下である。ＪＩＳ１～４種またはＡＳＴＭ／ＡＳＭＥ Ｇｒａｄｅ１～４の工業用純チタンにおいては、上記不純物の含有量が低い、ＪＩＳ １種またはＡＳＴＭ／ＡＳＭＥ Ｇｒａｄｅ １を外包材として用いるのが好ましい。

【0043】

また、工業用純アルミニウムとは、Ａｌ含有量が９９％以上であり、通常、１０００系アルミニウムと呼ばれる。同様に、工業用純銅とは、Ｃｕ含有量が９９％以上である。工業用純ジルコニウムは、Ｚｒ含有量が９９％以上である。工業用純錫は、Ｓｎ含有量が９９％以上である。チタン合金、アルミニウム合金、銅合金、ジルコニウム合金、および錫合金については、一般的な合金種であればよい。

【0044】

４．製造方法
溶解原料が（ｉ）式を満足するように調整を行う。上述したように、形状等は、上記（ｉ）式を満足すれば、特に限定されない。上記溶解原料および溶解素材を用いた、チタン合金鋳塊の好ましい製造方法について示す。

【0045】

本発明に係るチタン合金鋳塊の製造方法は、
（ａ）上記溶解原料または溶解素材を、金属チタン原料と混合して、封入することでコンパクトまたは溶解ハース投入用原料を製造する工程と、
（ｂ）製造したコンパクトまたは溶解ハース投入用原料を溶解する工程と、
を有する。

【0046】

上記製造方法について以下で具体的な説明を行う。なお、溶解原料が、粒状の粉末である場合を例にして説明を行う。

【0047】

チタン合金の溶解方法は、真空アーク溶解法、プラズマアーク溶解法、電子ビーム溶解法などがある。電子ビーム溶解法またはプラズマアーク溶解法を用いた場合は、溶解原料または溶解素材と金属チタン原料を溶解ハース内に投入し、溶解する。溶解ハースを用いる場合は、コンパクトを製造する場合と異なり、単に、溶解ハース内で溶解原料とチタン原料とを混合するのみで、後述するプレスによる圧縮を行わなくてもよい。そして、溶解工程において、ハース内に投入された溶解原料とチタン原料との混合物（単に「溶解ハース投入用原料」ともいう。）を溶解する。以下説明においては、代表的な溶解法である真空アーク溶解法の場合を例に取り、説明する。

【0048】

真空アーク溶解法の場合、溶解原料と金属チタン原料を混合し、プレス成形により圧縮し、図３のような形状を有するコンパクトを製造する。ここで、金属チタン原料は、スポンジチタン、チタンスクラップ等、チタンの供給源となる原料のことをいう。

【0049】

上記コンパクトを製造する際に、溶解原料を箔等の素材で包んだ溶解素材として投入してもよい。溶解素材を用いた場合、非常に細かな粒であっても、溶解原料の投入操作が容易になるからである。

【0050】

溶解素材は、例えば、箔または薄板のコイル等を、連続的に展開しロール成形しながら、Ｖ字またはＵ字型に曲がった形状にした後、箔または薄板のコイルの曲部に溶解原料を入れ（図４（ａ）参照）、その後、箔または薄板のコイルを折りたたみ、溶解原料を包み込む（図４（ｂ）、（ｃ）参照）。必要に応じて、溶解原料を包み込む際に、箔または薄板の端部をシーム溶接等により封止してもよい。

【0051】

上記コンパクトを、複数製造し、コンパクト同士を真空中で溶接し、チタン消耗電極とする。得られたチタン消耗電極を用い、真空アーク溶解を行う。通常、真空アーク溶解では、添加元素濃度の均一化等の観点から、チタン合金を溶解する場合には消耗電極の上下を反転させて、複数回溶解を行う。多くは２回溶解である。このように、本発明に係る製造方法では、母合金を使用することなく、チタン合金鋳塊を製造することができる。

【0052】

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【実施例1】

【0053】

Ｖ／Ｓを変化させ、溶解原料を製造した。溶解原料には、金属Ｒｕ（純度９９．９５％）粉末を用いた。この溶解原料を工業用純チタンからなる箔（ＪＩＳ １種）で包み、溶解素材とした。得られた溶解素材と金属チタン原料とを混合し、プレスにより圧縮成形し、コンパクトを作製した。

【0054】

作製したコンパクトをチタン消耗電極とし、真空アーク溶解を行った。真空アーク溶解では、２回溶解を行った。２回目の溶解では、１回目のときと消耗電極を上下反転させて溶解を行った。上記工程により、直径１４０ｍｍ×長さ８０ｍｍの形状の７ｋｇのチタン合金鋳塊を製造した（試験Ｎｏ．１～５参照）。

【0055】

また、３～５ｍｍの大きさの塊状の金属Ｒｕを用い、金属チタン原料と混合し、コンパクトを作製し、上述の溶解を行うことで、上記と同様の形状の７ｋｇのチタン合金鋳塊を製造した（試験Ｎｏ．６参照）。さらに、３～５ｍｍのＴｉ－３０％Ｒｕの母合金を用い、同様に金属チタン原料と混合し、コンパクトを作製した。続いて、上述の溶解を行うことで、上記と同様の形状の７ｋｇのチタン合金鋳塊を製造した（試験Ｎｏ．７参照）。なお、試験Ｎｏ．１～７の例において、狙いの化学組成Ｔｉ－０．０３質量％Ｒｕとした。

【0056】

表１に、各例におけるＶ／Ｓ、得られたチタン合金鋳塊全体の化学組成、各位置でのＲｕ含有量（％）、各位置でのＲｕ含有量の平均、およびマクロ偏析評価を示した。

【0057】

（Ｖ／Ｓの測定について）
試験Ｎｏ．１～７のいずれも、溶解原料のＳは、ガス吸着法でＢＥＴ表面積（比表面積）を測定し、Ｖは気体置換法により比体積（密度の逆数）を測定することで、Ｖ／Ｓを算出した。ガス吸着法においては、測定装置として、島津製作所製 ＡＳＡＰ２０１０を用いた。そして、試料を測定装置に装入し、２００℃で２時間の真空加熱脱気を行ない、その後、液体窒素を用い、７７Ｋの温度でＮ_２を吸着させ、ＢＥＴプロットを作成し測定を行った。また、気体置換法においては、ＪＩＳ Ｒ１６２０に準拠し、測定装置として、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製 ウルトラピクノメータ １０００型を用いた。

【0058】

（マクロ偏析評価）
得られたチタン合金鋳塊において、トップ、ミドル、ボトムの各位置におけるＲｕ含有量を測定した。なお、上記Ｒｕ含有量は、ＩＣＰ発光分光分析の分析方法を用いて測定を行った。測定手順は一般社団法人 日本チタン協会 ＴＩＳ規格ＴＩＳ Ｎｏ．９６３２に準拠し、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて測定した。

【0059】

ここで、トップとは、長さ８０ｍｍの鋳塊において、２回目の溶解で形成する凝固面から１０ｍｍまでの領域のことをいい、ミドルは、鋳塊の中央の位置のことをいい、ボトムは、１回目の溶解の凝固面から１０ｍｍまでの領域のことをいう。

【0060】

マクロ偏析の評価は、以下のように行った。具体的には、上記トップ、ボトム、ミドルのそれぞれの位置のＲｕ含有量を測定し、各位置のＲｕ含有量の平均を算出した。測定した各位置の含有量、および各位置の平均を、下記（１）式に代入し、以下の偏析評価値（％）を算出した。

【0061】

偏析評価値（％）
＝（Ｘの含有量の最大値－Ｘの含有量の最小値）／各位置のＸ含有量の平均×１００ ・・・（１）
ここで、Ｘとは、Ｒｕ、ＮｂまたはＭｏのうちいずれかの元素である。また、Ｘの含有量の最大値とは、各位置で測定されたＸ含有量のうち、最大の含有量のことをいう。Ｘの含有量の最小値とは、各位置で測定されたＸ含有量のうち、最小の含有量のことをいう。

【0062】

偏析評価値が１０％以内であるときは、マクロ偏析が極めて少なく、非常に良好な材質であるとして、◎で示した。偏析評価値が１０％超３０％以下であるときは、マクロ偏析が少なく、良好な材質であるとして○で示した。

【0063】

さらに、偏析評価値が３０超５０％以下であるときは、マクロ偏析がやや発生しているものの、材質としては問題ない場合を△で示した。加えて、偏析評価値が５０％超であるときは、マクロ偏析が生じ、好ましくない材質であるとして、×で示した。結果を表１に示す。

【0064】

【表1】

【0065】

試験Ｎｏ．１～３は、本発明の規定を満足する。また、従来例である母合金を用いたＮｏ．７と同様、またはそれ以上にマクロ偏析の発生が抑制されたチタン合金を得ることができた。また、試験Ｎｏ．４および５は、偏析評価値が、他の本発明例と比較して高く、マクロ偏析をやや発生しているものの、材質としては問題がなかった。一方、試験Ｎｏ．６は、本発明の規定を満足せず、マクロ偏析が発生した。

【実施例2】

【0066】

実施例１と同様の手順により１トンのチタン合金鋳塊を製造した。この際使用したコンパクトの総数は３６個であった。得られた円柱状のチタン合金鋳塊にて、図５に示すように鋳塊の長手方向トップ－ボトム間を等間隔の長さに４分割した。トップ面とボトム面そして分割によって露出した４面を併せた６面の各位置において、端部、端部から１／４部そして径の中心部また、トップから２番目の露出面においては、端部、端部から１／４部そして径の中心部に加えて３／４部そして反対側の端部を加え、合計２０箇所から分析用のサンプルを採取してＲｕ含有量を測定した。なお、Ｒｕ含有量の狙いは０．０３質量％であった。結果を表２に示す。

【0067】

【表2】

【0068】

下表より、２０箇所のＲｕ含有量を分析した結果、０．０３０～０．０３４質量％となり、各測定点の含有量から算出された偏析評価値も１２．５％と良好であった。

【実施例3】

【0069】

Ｖ／Ｓを変化させ、溶解原料を製造した。溶解原料には、金属Ｎｂ（純度９９．９％）粉末を用いた。この溶解原料を工業用純チタンからなる箔（ＪＩＳ １種）で包み、溶解素材とした。得られた溶解素材と金属チタン原料とを混合し、プレスにより圧縮成形し、コンパクトを作製した。作製したコンパクトをチタン消耗電極とし、真空アーク溶解を行った。真空アーク溶解では、２回溶解を行った。２回目の溶解では、１回目のときと消耗電極を上下反転させて溶解を行った。上記工程により、直径１４０ｍｍ×長さ８０ｍｍの形状の７ｋｇのチタン合金鋳塊を製造した（試験Ｎｏ．８～１０参照）。

【0070】

また、３～５ｍｍの大きさの塊状の金属Ｎｂを用い、金属チタン原料と混合し、コンパクトを作製し、上述の溶解を行うことで、上記と同様の形状の７ｋｇのチタン合金鋳塊を製造した（試験Ｎｏ．１１参照）。さらに、３～５ｍｍのＴｉ－５０％Ｎｂの母合金を用い同様に金属チタン原料と混合し、コンパクトを作製した。続いて、上述の溶解を行うことで、上記と同様の形状の７ｋｇのチタン合金鋳塊を製造した（試験Ｎｏ．１２参照）。なお、試験Ｎｏ．８～１２の例において、化学組成はＴｉ－０．５質量％Ｎｂとした。

【0071】

実施例１と同様の手順で、各例におけるＶ／Ｓ、得られたチタン合金鋳塊全体での化学組成、含有量、各位置でのＮｂ含有量（％）、各位置でのＮｂ含有量の平均、および偏析評価値を調べた。偏析評価値は以下の手順で算出した。具体的には、各位置でのＮｂ含有量に基づき、Ｎｂ含有量の最大値、最小値および、各位置におけるＮｂ含有量の平均を算出した。続いて、実施例１と同様の手順で、偏析評価値を算出した。結果を表３に示す。

【0072】

【表3】

【0073】

試験Ｎｏ．８～９は、本発明の規定を満足する。このため、従来例である母合金を用いたＮｏ．１２と同様、またはそれ以上にマクロ偏析の発生が抑制されたチタン合金を得ることができた。また、試験Ｎｏ．１０は、偏析評価値が、他の本発明例と比較して高く、マクロ偏析をやや発生しているものの、材質としては問題がなかった。一方、試験Ｎｏ．１１は、本発明の規定を満足せず、マクロ偏析が発生した。

【実施例4】

【0074】

Ｖ／Ｓを変化させ、溶解原料を製造した。溶解原料には、金属Ｍｏ（純度９９．８％）粉末を用いた。この溶解原料を工業用純チタンからなる箔（ＪＩＳ １種）で包み、溶解素材とした。得られた溶解素材と金属チタン原料とを混合し、プレスにより圧縮成形し、コンパクトを作製した。作製したコンパクトをチタン消耗電極とし、真空アーク溶解を行った。真空アーク溶解では、２回溶解を行った。２回目の溶解では、１回目のときと消耗電極を上下反転させて溶解を行った。上記工程により、直径１４０ｍｍ×長さ８０ｍｍの形状の７ｋｇのチタン合金鋳塊を製造した（試験Ｎｏ．１３～１５参照）。

【0075】

また、３～５ｍｍの大きさの塊状の金属Ｍｏを用い、金属チタン原料と混合し、コンパクトを作製し、上述の溶解を行うことで、上記と同様の形状の７ｋｇのチタン合金鋳塊を製造した（試験Ｎｏ．１６参照）。さらに、３～５ｍｍのＴｉ－５０％Ｍｏの母合金を用い同様に金属チタン原料と混合し、コンパクトを作製した。続いて、上述の溶解を行うことで、上記と同様の形状の７ｋｇのチタン合金鋳塊を製造した（試験Ｎｏ．１７参照）。なお、試験Ｎｏ．１３～１７の例において、化学組成はＴｉ－０．３質量％Ｍｏとした。

【0076】

実施例１と同様の手順で、各例におけるＶ／Ｓ、得られたチタン合金鋳塊全体での平均Ｍｏ含有量、各位置でのＭｏ含有量（％）、各位置でのＭｏ含有量の平均、および偏析評価値を調べた。偏析評価値は以下の手順で算出した。具体的には、各位置でのＭｏ含有量に基づき、Ｍｏ含有量の最大値、最小値および、各位置におけるＭｏ含有量の平均を算出した。続いて、実施例１と同様の手順で、偏析評価値を算出した。結果を表４に示す。

【0077】

【表4】

【0078】

試験Ｎｏ．１３～１４は、本発明の規定を満足する。このため、従来例である母合金を用いたＮｏ．１７と同様、またはそれ以上にマクロ偏析の発生が抑制されたチタン合金を得ることができた。また、試験Ｎｏ．１５は、偏析評価値が、他の本発明例と比較して高く、マクロ偏析をやや発生しているものの、材質としては問題がなかった。一方、試験Ｎｏ．１６は、本発明の規定を満足せず、マクロ偏析が発生した。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】