(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-07-27
(45)【発行日】2023-08-04
(54)【発明の名称】表面処理ガラスクロス及びプリプレグ
(51)【国際特許分類】
C03C 13/00 20060101AFI20230728BHJP
B29B 11/16 20060101ALI20230728BHJP
D03D 15/267 20210101ALI20230728BHJP
D06M 10/00 20060101ALI20230728BHJP
D06M 11/79 20060101ALI20230728BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20230728BHJP
B29K 105/10 20060101ALN20230728BHJP
【ＦＩ】
C03C13/00
B29B11/16
D03D15/267
D06M10/00 B
D06M11/79
H05K1/03 610T
B29K105:10
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2020076905
(22)【出願日】2020-04-23
(62)【分割の表示】P 2019061152の分割
【原出願日】2019-03-27
(65)【公開番号】P2020158387
(43)【公開日】2020-10-01
【審査請求日】2021-07-19
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003975
【氏名又は名称】日東紡績株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000800
【氏名又は名称】弁理士法人創成国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】宮城 裕光
(72)【発明者】
【氏名】足達 一孝
(72)【発明者】
【氏名】大内 淳史
(72)【発明者】
【氏名】岩沢 翔平
【審査官】若土 雅之
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１２－０７６４１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－２９２５６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第６４６８４０９（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】国際公開第２０１１／１２５３９６（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０３Ｃ １／００－１４／００
２５／００－２５／７０
Ｂ２９Ｃ ７０／４２
Ｂ３２Ｂ １７／０４
Ｄ０１Ｄ １／００－２７／１８
Ｄ０６Ｍ １３／００－１５／７１５
Ｈ０５Ｋ １／０３
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
表面に表面処理層を備える表面処理ガラスクロスであって、該ガラスクロスを構成するガラスは、全量に対し、５２．０～６０．０質量％の範囲のＳｉＯ２と、１５．０～２６．０質量％の範囲のＢ２Ｏ３と、９．０～１８．０質量％の範囲のＡｌ２Ｏ３と、１．０～８．０質量％の範囲のＭｇＯと、１．０～１０．０質量％の範囲のＣａＯと、０～６．０質量％の範囲のＳｒＯと、０～６．０質量％の範囲のＴｉＯ２と、合計で０．１～３．０質量％の範囲のＦ２及びＣｌ２とを含む組成を備え、
該ガラスクロスは、７５．０～９８．５％の範囲の表面被覆率と、８～９５μｍの範囲の厚さとを備え、
該表面処理層は、メタクリル基を有するシランカップリング剤を含有し、界面活性剤を不含有であり、
前記表面被覆率は、１００×（２５０００（μｍ）×経糸の糸幅（μｍ）×経糸の織密度（本／２５ｍｍ）＋２５０００（μｍ）×緯糸の糸幅（μｍ）×緯糸の織密度（本／２５ｍｍ）－経糸の糸幅（μｍ）×経糸の織密度（本／２５ｍｍ）×緯糸の糸幅（μｍ）×緯糸の織密度（本／２５ｍｍ））／（２５０００（μｍ）×２５０００（μｍ））により計算され、前記表面処理ガラスクロスに含浸される樹脂が、ポリフェニレンエーテル樹脂、または変性ポリフェニレンエーテル樹脂である、ことを特徴とする表面処理ガラスクロス。
【請求項2】
請求項１記載の表面処理ガラスクロスにおいて、前記ガラスクロスを構成するガラスフィラメントは表面にシリカ微粒子が付着していることを特徴とする表面処理ガラスクロス。
【請求項3】
請求項１又は請求項２記載の表面処理ガラスクロスにおいて、前記ガラスクロスは、８５．５～９８．５％の範囲の表面被覆率を備えることを特徴とする表面処理ガラスクロス。
【請求項4】
請求項３記載の表面処理ガラスクロスにおいて、前記ガラスクロスは、８～６０μｍの範囲の厚さを備えることを特徴とする表面処理ガラスクロス。
【請求項5】
請求項３記載の表面処理ガラスクロスにおいて、前記ガラスクロスは、８～４０μｍの範囲の厚さを備えることを特徴とする表面処理ガラスクロス。
【請求項6】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の表面処理ガラスクロスにおいて、前記ガラスクロスを構成するガラスは、全量に対し、５２．０～６０．０質量％の範囲のＳｉＯ２と、１５．０質量％以上２０．０質量％未満の範囲のＢ２Ｏ３と、９．０～１８．０質量％の範囲のＡｌ２Ｏ３と、１．０～６．０質量％の範囲のＭｇＯと、１．０～９．０質量％の範囲のＣａＯと、０質量％以上～０．５質量％未満の範囲のＳｒＯと、１．０～６．０質量％の範囲のＴｉＯ２と、合計で０．１～２．５質量％の範囲のＦ２及びＣｌ２とを含む組成を備えることを特徴とする表面処理ガラスクロス。
【請求項7】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の表面処理ガラスクロスにおいて、前記ガラスクロスを構成するガラスは、全量に対し、５２．０～６０．０質量％の範囲のＳｉＯ２と、２０．０～２６．０質量％未満の範囲のＢ２Ｏ３と、９．０～１８．０質量％の範囲のＡｌ２Ｏ３と、１．０～６．０質量％の範囲のＭｇＯと、１．０～９．０質量％の範囲のＣａＯと、０．５～６．０質量％未満の範囲のＳｒＯと、０～６．０質量％の範囲のＴｉＯ２と、合計で０．１～２．５質量％の範囲のＦ２及びＣｌ２とを含む組成を備えることを特徴とする表面処理ガラスクロス。
【請求項8】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の表面処理ガラスクロスを含むことを特徴とするプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、表面処理ガラスクロス及び該表面処理ガラスクロスを用いるプリプレグに関する。
【背景技術】
【0002】
従来、プリント配線板を構成するプリプレグに用いられる表面処理ガラスクロスが知られている。また、前記表面処理ガラスクロスを構成するガラス繊維として、１５質量％以上のＢ２Ｏ３を含む組成を備えるものが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特許第４２６９１９４号公報
【文献】特許第６４６８４０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、本発明者は、Ｂ２Ｏ３の含有量が１５質量％以上の組成を備えるガラス繊維を用いて製織されたガラスクロスを、メタクリル基を有するシランカップリング剤で表面処理して得られた表面処理ガラスクロスではプリプレグとしたときに、ガラスと樹脂との界面において界面剥離が生じ、絶縁信頼性が低くなるという不都合があることを見出した。
【0005】
本発明は、かかる不都合を解消して、プリプレグとしたときに絶縁信頼性を向上することができる表面処理ガラスクロス及び該表面処理ガラスクロスを用いるプリプレグを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
かかる目的を達成するために、本発明者が鋭意検討を進めた結果、メタクリル基を有するシランカップリング剤による表面処理をする時に、界面活性剤を含有しないことでガラスと樹脂との界面の剥離を抑制できることを見出した。
【0007】
界面活性剤は、通常、表面処理剤中のシランカップリング剤を均一に分散するために使われ、それによりガラスクロスの表面に均一な表面処理層を形成することができる。均一な表面処理層が形成されることで、ガラスと樹脂との界面の剥離が抑制される。そのため、ガラスクロスの表面処理剤に界面活性剤を添加することが一般的である。しかしながら、驚くべきことに、本発明者は、Ｂ２Ｏ３の含有量が１５質量％以上の組成を備えるガラス繊維で構成された、一定の要件を満たすガラスクロスの表面処理層にメタクリル基を有するシランカップリング剤を用いた時に限って、界面活性剤を含有しないことで、ガラスと樹脂との界面剥離を抑止できるという、従来予想できなかった事実を発見した。
【0008】
本発明の表面処理ガラスクロスは、表面に表面処理層を備える表面処理ガラスクロスであって、該ガラスクロスを構成するガラスは、全量に対し、５２．０～６０．０質量％の範囲のＳｉＯ２と、１５．０～２６．０質量％の範囲のＢ２Ｏ３と、９．０～１８．０質量％の範囲のＡｌ２Ｏ３と、１．０～８．０質量％の範囲のＭｇＯと、１．０～１０．０質量％の範囲のＣａＯと、０～６．０質量％の範囲のＳｒＯと、０～６．０質量％の範囲のＴｉＯ２と、合計で０．１～３．０質量％の範囲のＦ２及びＣｌ２とを含む組成を備え、
該ガラスクロスは、７５．０～９８．５％の範囲の表面被覆率と、８～９５μｍの範囲の厚さとを備え、該表面処理層は、メタクリル基を有するシランカップリング剤を含有し、界面活性剤を不含有であり、 前記表面被覆率は、１００×（２５０００（μｍ）×経糸の糸幅（μｍ）×経糸の織密度（本／２５ｍｍ）＋２５０００（μｍ）×緯糸の糸幅（μｍ）×緯糸の織密度（本／２５ｍｍ）－経糸の糸幅（μｍ）×経糸の織密度（本／２５ｍｍ）×緯糸の糸幅（μｍ）×緯糸の織密度（本／２５ｍｍ））／（２５０００（μｍ）×２５０００（μｍ））により計算され、前記表面処理ガラスクロスに含浸される樹脂が、ポリフェニレンエーテル樹脂、または変性ポリフェニレンエーテル樹脂である、ことを特徴とする。
該ガラスクロスは、７５．０～９８．５％の範囲の表面被覆率と、８～９５μｍの範囲の厚さとを備え、該表面処理層は、メタクリル基を有するシランカップリング剤を含有し、界面活性剤を不含有であり、 前記表面被覆率は、１００×（２５０００（μｍ）×経糸の糸幅（μｍ）×経糸の織密度（本／２５ｍｍ）＋２５０００（μｍ）×緯糸の糸幅（μｍ）×緯糸の織密度（本／２５ｍｍ）－経糸の糸幅（μｍ）×経糸の織密度（本／２５ｍｍ）×緯糸の糸幅（μｍ）×緯糸の織密度（本／２５ｍｍ））／（２５０００（μｍ）×２５０００（μｍ））により計算され、前記表面処理ガラスクロスに含浸される樹脂が、ポリフェニレンエーテル樹脂、または変性ポリフェニレンエーテル樹脂である、ことを特徴とする。
【0009】
本発明の表面処理ガラスクロスは、該ガラスクロスを構成するガラスが１５質量％以上のＢ２Ｏ３を含む組成、具体的には、全量に対し、５２．０～６０．０質量％の範囲のＳｉＯ２と、１５．０～２６．０質量％の範囲のＢ２Ｏ３と、９．０～１８．０質量％の範囲のＡｌ２Ｏ３と、１．０～８．０質量％の範囲のＭｇＯと、１．０～１０．０質量％の範囲のＣａＯと、０～６．０質量％の範囲のＳｒＯと、０～６．０質量％の範囲のＴｉＯ２と、合計で０．１～３．０質量％の範囲のＦ２及びＣｌ２とを含む組成を備え、前記表面処理層がメタクリル基を有するシランカップリング剤を含有し、界面活性剤を不含有であることにより、プリプレグとしたときに、ガラスと樹脂との界面において生じる界面剥離を抑制することができ、絶縁信頼性を向上することができる。
【0010】
前記表面処理ガラスクロスは、前記表面処理層がメタクリル基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤を含有した時は、界面活性剤を不含有であることによる界面剥離を抑止する効果を得ることができない。
【0011】
本発明の表面処理ガラスクロスにおいて、前記ガラスクロスを構成するガラスフィラメントは表面にシリカ微粒子が付着していることが好ましい。本発明の表面処理ガラスクロスは、前記ガラスクロスを構成するガラスフィラメントの表面にシリカ微粒子が付着していることにより、前記表面処理層が界面活性剤を含有しているときにも前記ガラスと樹脂との界面において生じる界面剥離を抑制することができ、該表面処理層が界面活性剤を含有していないことにより、絶縁信頼性をさらに向上することができる。
【0012】
また、本発明の表面処理ガラスクロスにおいて、前記ガラスクロスは、８５．５～９８．５％の範囲の表面被覆率を備えることが好ましい。本発明の表面処理ガラスクロスは、前記ガラスクロスが、８５．５～９８．５％の範囲の表面被覆率を備えることにより、前記表面処理層が界面活性剤を含有しているときにも前記ガラスと樹脂との界面において生じる界面剥離を抑制することができ、該表面処理層が界面活性剤を含有していないことにより、絶縁信頼性をさらに向上することができる。
【0013】
なお、前記表面被覆率は、次式により算出することができる。
表面被覆率＝１００×（２５０００（μｍ）×経糸の糸幅（μｍ）×経糸の織密度（本／２５ｍｍ）＋２５０００（μｍ）×緯糸の糸幅（μｍ）×緯糸の織密度（本／２５ｍｍ）－経糸の糸幅（μｍ）×経糸の織密度（本／２５ｍｍ）×緯糸の糸幅（μｍ）×緯糸の織密度（本／２５ｍｍ））／（２５０００（μｍ）×２５０００（μｍ））
表面被覆率＝１００×（２５０００（μｍ）×経糸の糸幅（μｍ）×経糸の織密度（本／２５ｍｍ）＋２５０００（μｍ）×緯糸の糸幅（μｍ）×緯糸の織密度（本／２５ｍｍ）－経糸の糸幅（μｍ）×経糸の織密度（本／２５ｍｍ）×緯糸の糸幅（μｍ）×緯糸の織密度（本／２５ｍｍ））／（２５０００（μｍ）×２５０００（μｍ））
【0014】
ここで、経糸及び緯糸の糸幅は、表面処理ガラスクロスから６０ｍｍ×１００ｍｍのサンプル３枚を切り出し、各サンプル当たりそれぞれ３０本の経糸又は緯糸について、マイクロスコープ（株式会社キーエンス製、商品名：ＶＨＸ－２０００、倍率：２００倍）で測定したときの測定値の平均値を採用することができる。また、経糸及び緯糸の織密度は、ＪＩＳ Ｒ ３４２０に準拠して、織物分解鏡を用い、経（緯）方向の２５ｍｍの範囲にある、経（緯）糸の本数を数えて求めることができる。
【0015】
また、本発明の表面処理ガラスクロスにおいて、前記ガラスクロスが８５．５～９８．５％の範囲の表面被覆率を備えるときに、該ガラスクロスは、８～６０μｍの範囲の厚さを備えることが好ましく、８～４０μｍの範囲の厚さを備えることがより好ましい。本発明の表面処理ガラスクロスは、前記ガラスクロスが８５．５～９８．５％の範囲の表面被覆率を備えるときに、該ガラスクロスが、８～６０μｍ、より好ましくは８～４０μｍの範囲の厚さを備えることにより、前記表面処理層が界面活性剤を含有していないことによる絶縁信頼性を向上する効果をさらに大きくすることができる。
【0016】
また、本発明の表面処理ガラスクロスは、該ガラスクロスを構成するガラスの組成が、例えば、全量に対し、５２．０～６０．０質量％の範囲のＳｉＯ２と、１５．０質量％以上２０．０質量％未満の範囲のＢ２Ｏ３と、９．０～１８．０質量％の範囲のＡｌ２Ｏ３と、１．０～６．０質量％の範囲のＭｇＯと、１．０～９．０質量％の範囲のＣａＯと、０質量％以上～０．５質量％未満の範囲のＳｒＯと、１．０～６．０質量％の範囲のＴｉＯ２と、合計で０．１～２．５質量％の範囲のＦ２及びＣｌ２とを含む第１の態様、又は、全量に対し、５２．０～６０．０質量％の範囲のＳｉＯ２と、２０．０～２６．０質量％未満の範囲のＢ２Ｏ３と、９．０～１８．０質量％の範囲のＡｌ２Ｏ３と、１．０～６．０質量％の範囲のＭｇＯと、１．０～９．０質量％の範囲のＣａＯと、０．５～６．０質量％未満の範囲のＳｒＯと、０～６．０質量％の範囲のＴｉＯ２と、合計で０．１～２．５質量％の範囲のＦ２及びＣｌ２とを含む第２の態様であることが好ましい。
【0017】
本発明の表面処理ガラスクロスは、該ガラスクロスを構成するガラスの組成が前記第１の態様であるときには、前記第２の態様であるときよりも大きな引張強度を得ることができる。また、本発明の表面処理ガラスクロスは、該ガラスクロスを構成するガラスの組成が前記第２の態様であるときには、前記表面処理層が界面活性剤を含有していないことによる絶縁信頼性を向上する効果を、該ガラスクロスを構成するガラスの組成が前記第１の態様であるときよりも大きくすることができる。
【0018】
また、本発明のプリプレグは、前記本発明の表面処理ガラスクロスを含むことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】アルカリ白化試験に用いる試験片の形状を示す平面図。
【発明を実施するための形態】
【0020】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【0021】
本実施形態の表面処理ガラスクロスは、表面に表面処理層を備え、該ガラスクロスを構成するガラスが、全量に対し、５２．０～６０．０質量％の範囲のＳｉＯ２と、１５．０～２６．０質量％の範囲のＢ２Ｏ３と、９．０～１８．０質量％の範囲のＡｌ２Ｏ３と、１．０～８．０質量％の範囲のＭｇＯと、１．０～１０．０質量％の範囲のＣａＯと、０～６．０質量％の範囲のＳｒＯと、０～６．０質量％の範囲のＴｉＯ２と、合計で０．１～３．０質量％の範囲のＦ２及びＣｌ２とを含む組成を備える。
【0022】
本実施形態の表面処理ガラスクロスにおいて、該ガラスクロスを構成するガラスの組成は、例えば、ガラス全量に対し、５２．０～６０．０質量％の範囲のＳｉＯ２と、１５．０質量％以上２０．０質量％未満の範囲のＢ２Ｏ３と、９．０～１８．０質量％の範囲のＡｌ２Ｏ３と、１．０～６．０質量％の範囲のＭｇＯと、１．０～９．０質量％の範囲のＣａＯと、０質量％以上～０．５質量％未満の範囲のＳｒＯと、１．０～６．０質量％の範囲のＴｉＯ２と、合計で０．１～２．５質量％の範囲のＦ２及びＣｌ２とを含む第１の態様、又は、ガラス全量に対し、５２．０～６０．０質量％の範囲のＳｉＯ２と、２０．０～２６．０質量％未満の範囲のＢ２Ｏ３と、９．０～１８．０質量％の範囲のＡｌ２Ｏ３と、１．０～６．０質量％の範囲のＭｇＯと、１．０～９．０質量％の範囲のＣａＯと、０．５～６．０質量％未満の範囲のＳｒＯと、０～６．０質量％の範囲のＴｉＯ２と、合計で０．１～２．５質量％の範囲のＦ２及びＣｌ２とを含む第２の態様とすることができる。
【0023】
上記第１の態様において、ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは、５２．５～５９．０質量％の範囲にあり、より好ましくは、５３．０～５８．０質量％範囲にあり、さらに好ましくは、５３．５～５７．０質量％の範囲にある。また、Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは、１６．０～１９．８質量％の範囲にあり、より好ましくは１７．０～１９．７質量％の範囲にあり、さらに好ましくは、１８．０～１９．６質量％の範囲にある。また、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは、１０．０～１７．５質量％の範囲にあり、より好ましくは、１１．０～１７．０質量％の範囲にあり、さらに好ましくは、１２．０～１６．５質量％の範囲にある。また、ＭｇＯの含有量は、好ましくは、１．５～６．０質量％の範囲にあり、より好ましくは、２．０～５．５質量％の範囲にあり、さらに好ましくは、３．０～５．０質量％の範囲にある。また、ＣａＯの含有量は、好ましくは、１．５～８．０質量％の範囲にあり、より好ましくは、２．０～７．０質量％の範囲にあり、さらに好ましくは３．０～５．０質量％の範囲にある。また、ＳｒＯの含有量は、好ましくは、０～０．１質量％の範囲にあり、より好ましくは、０～０．０５質量％の範囲にあり、さらに好ましくは、０～０．０１質量％の範囲にある。ＴｉＯ２の含有量は、好ましくは、１．０～５．５質量％の範囲にあり、より好ましくは、１．０～５．５質量％の範囲にあり、さらに好ましくは、１．５～４．５質量％の範囲にある。また、Ｆ２及びＣｌ２の合計含有量は、好ましくは、０．１～２．０質量％の範囲にあり、より好ましくは０．１～１．５質量％の範囲にあり、さらに好ましくは、０．２～１．２質量％の範囲にある。
【0024】
上記第２の態様において、ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは、５２．５～５９．０質量％の範囲にあり、より好ましくは５３．０～５８．０質量％の範囲にあり、さらに好ましくは、５３．５～５７．０質量％の範囲にある。また、Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは、２１．０～２４．８質量％の範囲にあり、より好ましくは、２２．０～２４．６質量％の範囲にあり、さらに好ましくは、２３．０～２４．４質量％の範囲にある。また、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは、９．５～１７．０質量％の範囲にあり、より好ましくは、１０．０～１６．０質量％の範囲にあり、さらに好ましくは、１０．５～１４．５質量％の範囲にある。また、ＭｇＯの含有量は、好ましくは、１．０～５．０質量％の範囲にあり、より好ましくは１．０～４．０質量％の範囲にあり、さらに好ましくは、１．５～３．０質量％の範囲にある。また、ＣａＯの含有量は、好ましくは、１．０～７．０質量％の範囲にあり、より好ましくは、１．０～５．０質量％の範囲にあり、さらに好ましくは、１．５～３．０質量％の範囲にある。また、ＳｒＯの含有量は、好ましくは１．０～６．０質量％の範囲にあり、より好ましくは、１．５～５．５質量％の範囲にあり、さらに好ましくは２．０～５．０質量％の範囲にある。また、ＴｉＯ２の含有量は、好ましくは、０～４．５質量％の範囲にあり、より好ましくは０～３．０質量％の範囲にあり、さらに好ましくは０～１．０質量％の範囲にある。また、Ｆ２及びＣｌ２の合計含有量は、好ましくは、０．１～２．０質量％の範囲にあり、より好ましくは、０．１～１．５質量％の範囲にあり、さらに好ましくは、０．２～１．２質量％の範囲にある。
【0025】
また、本実施形態の表面処理ガラスクロスにおいて、該ガラスクロスを構成するガラスの組成は、上記した成分以外に、Ｐ２Ｏ５を、ガラス全量に対し、０～１５．０質量％の範囲で含んでもよい。また、前記ガラスの組成は、Ｆｅ２Ｏ３を、ガラス全量に対し、０～１．０質量％の範囲、好ましくは、０．０５～０．５質量％の範囲で含んでもよい。また、前記ガラスの組成は、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＮａ２Ｏを、ガラス全量に対し、合計で０～１．０質量％の範囲で含んでもよい。
【0026】
ここで、前述したガラスの組成の各成分の含有量の測定は、軽元素であるＬｉについてはＩＣＰ発光分光分析装置を用いて、その他の元素は波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて行うことができる。
【0027】
測定方法としては、ガラスクロス（ガラスクロス表面に有機物が付着している場合、又は、ガラスクロスが有機物（樹脂）中に主に強化材として含まれている場合には、例えば、３００～６００℃のマッフル炉で２～２４時間程度加熱する等して、有機物を除去してから用いる）を適宜の大きさに裁断した後、白金ルツボに入れ、電気炉中で１５５０℃の温度に６時間保持して撹拌を加えながら溶融させることにより、均質な溶融ガラスを得る。次に、得られた溶融ガラスをカーボン板上に流し出してガラスカレットを作製した後、粉砕し粉末化する。軽元素であるＬｉについてはガラス粉末を酸で加熱分解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて定量分析する。その他の元素はガラス粉末をプレス機で円盤状に成形した後、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析する。これらの定量分析結果を酸化物換算して各成分の含有量及び全量を計算し、これらの数値から前述した各成分の含有量（質量％）を求めることができる。
【0028】
また、本実施形態の表面処理ガラスクロスにおいて、前記ガラスクロスは、７５．０～９８．５％の範囲の表面被覆率と、８～９５μｍの範囲の厚さとを備え、前記表面処理層は、メタクリル基を有するシランカップリング剤を含有し、界面活性剤を含有していない。
【0029】
本実施形態の表面処理ガラスクロスにおいて、メタクリル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを挙げることができる。
【0030】
ここで、前記メタクリル基を有するシランカップリング剤は、例えば、ＧＣ－ＭＳ（例えば、株式会社島津製作所製、ＧＣ－ＭＳＱＰ２０１０Ｕｌｔｒａ（商品名））により同定することができる。
【0031】
前記界面活性剤は、ガラスクロスの表面処理にシランカップリング剤の分散剤として通常使われるものであって、具体的には、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、これらを単独又は組み合わせて採用される。
【0032】
ノニオン系界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、脂肪酸ポリエチレングリコール、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタン、脂肪酸アルカノールアミドなどが挙げられる。
【0033】
アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸モノカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ－アシルサルコシン塩、Ｎ－アシルグルタミン酸塩、ジアルキルスルホこはく酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩－ホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－アシルタウリン塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、油脂硫酸エステル塩、アルキルりん酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルりん酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルりん酸塩などが挙げられる。
【0034】
カチオン系界面活性剤としては、モノアルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、トリアルキルアミン塩、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化アルキルベンザルコニウムなどが挙げられる。
【0035】
両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルジエチレントリアミノ酢酸、アルキルアミンオキシドなどが挙げられる。
【0036】
ここで、本実施形態の表面処理ガラスクロスが界面活性剤を含有しないことは、例えば、ＧＣ－ＭＳ（例えば、株式会社島津製作所製、ＧＣ－ＭＳＱＰ２０１０Ｕｌｔｒａ（商品名））を用いて、表面処理ガラスクロスから前記した界面活性剤由来の成分が検出されないことで確認することができる。
【0037】
本実施形態の表面処理ガラスクロスにおいて、前記表面処理層は、例えば、表面処理ガラスクロス１００質量部に対して、０．０５～３．０質量部の範囲で形成される。また、前記表面処理層の全量に対する、メタクリル基を有するシランカップリング剤の含有量は、例えば、８０～１００質量％の範囲にあり、好ましくは、９０～１００質量％の範囲にあり、より好ましくは、９５～１００質量％の範囲にある。
【0038】
ここで、表面処理ガラスクロスの質量に対する表面処理層の質量の割合は、ＪＩＳ Ｒ ３４２０に準拠して、試験片の加熱乾燥前後の質量を測定することによって求めることができる。また、表面処理層の質量に対する、メタクリル基を有するシランカップリング剤の割合は、例えばＧＣ－ＭＳ（例えば、株式会社島津製作所製、ＧＣ－ＭＳＱＰ２０１０Ｕｌｔｒａ（商品名））を用いてシランカップリング剤を定量し表面処理層の質量と比較することによって求めることができる。
【0039】
本実施形態の表面処理ガラスクロスにおいて、前記表面処理層は、メタクリル基を有するシランカップリング剤以外に、例えば、メタクリル基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤（例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤、グリシドキシ基を有するシランカップリング剤、ビニル基を有するシランカップリング剤、アクリル基を有するシランカップリング剤、イソシアネート基を有するシランカップリング剤、メルカプト基を有するシランカップリング剤、スチリル基を有するシランカップリング剤、ウレイド基を有するシランカップリング剤）、弱酸（例えば、酢酸、クエン酸、ギ酸）、消泡剤（シリコン系消泡剤、エマルション系消泡剤、界面活性剤系消泡剤、オイル系消泡剤）を、前記表面処理層の全量に対して、合計で２０質量％以下の範囲で含んでもよい。
【0040】
また、本実施形態の表面処理ガラスクロスにおいて、前記ガラスクロスを構成するガラスフィラメントは表面にシリカ微粒子が付着していることが好ましい。
【0041】
ここで、前記シリカ微粒子としては、体積平均粒径が、３０～３００ｎｍのシリカ微粒子を用いることができる。また、シリカ微粒子の付着量は、例えば、表面処理されていないガラスクロス１００質量部に対して、シリカ微粒子０．００１～１質量部とすることができる。
【0042】
本実施形態の表面処理ガラスクロスにおいて、シリカ微粒子が付着していることは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Scanning Electron Microscope）で観察することにより確認することができる。また、シリカ微粒子の付着量については、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Scanning Electron Microscope）で観察しシリカ微粒子の数を計測することにより求めることができる。
【0043】
また、本実施形態の表面処理ガラスクロスにおいて、前記ガラスクロスは、８５．５～９８．５％の範囲の表面被覆率を備えることが好ましく、このとき、該ガラスクロスは、８～６０μｍ、より好ましくは８～４０μｍの範囲の厚さを備えることが好ましい。
【0044】
本実施形態の表面処理ガラスクロスにおいて、前記表面被覆率は、８７．０～９８．５％の範囲にあることがより好ましく、８９．０～９８．５％の範囲にあることがさらに好ましく、９０．０～９８．５％の範囲にあることが特に好ましく、９０．５～９８．５％にあることが最も好ましい。
【0045】
また、本実施形態の表面処理ガラスクロスの厚さは、９～３５μｍの範囲にあることがさらに好ましい。
【0046】
ここで、表面処理ガラスクロスの厚さとしては、ＪＩＳ Ｒ ３４２０に準拠して、表面処理ガラスクロス中１５点でその厚さをマイクロメーターで測定したときの測定値の平均値を採用することができる。
【0047】
本実施形態の表面処理ガラスクロスは、例えば、次のようにして製造することができる。
【0048】
まず、所定のガラスバッチ（ガラス原材料）を溶融して繊維化することにより、ガラスフィラメントを得る。前記ガラスフィラメントは、例えば、前記第１の態様又は第２の態様の組成を備えている。
【0049】
前記ガラスフィラメントのフィラメント径は、特に限定されないが、薄型繊維強化樹脂成形体の補強材用途には、１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましく、３～５μｍの範囲であることが特に好ましい。
【0050】
前記ガラスフィラメントは、例えば、２５～５００本、好ましくは４０～３００本の範囲の本数で、それ自体公知の方法により集束され、ガラス繊維糸とされる。なお、ガラスバッチを溶融し、繊維化してガラスフィラメントを得て、次いで、このガラスフィラメント複数本を集束してガラス繊維糸を得ることを紡糸という。
【0051】
前記ガラス繊維糸の番手は、０．８～１３５ｔｅｘであることが好ましく、１～２５ｔｅｘであることがより好ましい。なお、ガラス繊維糸の番手（ｔｅｘ）とは、ガラス繊維の１０００ｍあたりの質量（単位：ｇ）に相当する。
【0052】
次に、前記ガラス繊維糸を経糸又は緯糸として製織することによりガラスクロスを得る。前記製織の方法は、特に限定されないが、例えば、平織、朱子織、綾織等を挙げることができ、平織であることが好ましい。前記製織の際の前記ガラス繊維糸の織密度は、特に限定されないが、例えば、１０～１５０本／２５ｍｍが好ましく、４０～１００本／２５ｍｍであることがより好ましい。
【0053】
前記製織の際には、前記ガラスフィラメントの集束や経糸の整経等にサイズ剤を用いる。前記サイズ剤としては、例えば、被膜形成剤成分がデンプン系又はＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系であるサイズ剤を挙げることができる。前記サイズ剤は、油剤又は柔軟剤等を含んでもよい。
【0054】
前記ガラスクロスにおける前記サイズ剤の付着量は、前記ガラス繊維糸１００質量部に対して該サイズ剤の付着量が０．１～３質量部であることが好ましく、０．５～１．５質量部であることがより好ましい。なお、前記サイズ剤の付着量の範囲や特に指定しない場合のサイズ剤の付着量は、経糸又は緯糸に対するサイズ剤の付着量の平均を表したものである。
【0055】
前記製織により得られる前記ガラスクロスは、プリント配線板の基材用途という観点から、その単位面積あたりの質量が１１０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、５０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。一方、製織性の観点からは、ガラスクロスの単位面積あたりの質量が８ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。
【0056】
次に、前記ガラスクロスに対して開繊処理を施す。前記開繊処理としては、例えば、水流圧力による開繊、液体を媒体とした高周波の振動による開繊、面圧を有する流体の圧力による開繊、ロールによる加圧での開繊等を挙げることができる。前記開繊処理の中では、水流圧力による開繊、又は液体を媒体とした高周波の振動による開繊を使用することが、経糸及び緯糸のそれぞれにおいて、開繊処理後の糸幅のバラツキが低減されるので好ましい。また、前記開繊処理は、複数の処理方法を併用してもよい。
【0057】
次に、前記開繊処理が施されたガラスクロスに対し、脱油処理を施す。前記脱油処理は、例えば、前記ガラスクロスを雰囲気温度が３５０℃～４５０℃の加熱炉内に４０～８０時間配置し、該ガラスクロスに付着している紡糸用集束剤と製織用集束剤とを加熱分解することにより行うことができる。
【0058】
次に、前記脱油処理が施されたガラスクロスを、表面処理剤水溶液に浸漬し、余分な水分を絞液した後、８０～１８０℃の範囲の温度で、１～３０分間の時間、例えば１１０℃で５分間加熱乾燥することにより、本実施形態の表面処理ガラスクロスを得る。
【0059】
前記表面処理剤水溶液としては、前記メタクリル基を有するシランカップリング剤を、表面処理剤水溶液全量に対して、固形分として、０．１～２．０質量％含み、ｐＨ調整剤としての弱酸（例えば、酢酸、クエン酸等）を、０．１～１．０質量％含むものを用いることができる。なお、弱酸は、加熱乾燥の過程で揮発するので、表面処理ガラスクロス中の表面処理層に残留しない場合がある。
【0060】
本実施形態のプリプレグは、前述した本実施形態の表面処理ガラスクロスを含む。
【0061】
本実施形態のプリプレグは、前述した表面処理ガラスクロスに、それ自体公知の方法により、樹脂を含浸させ、半硬化させることにより得られる。
【0062】
本実施形態のプリプレグにおいて、前述した表面処理ガラスクロスに含浸される樹脂として、絶縁信頼性向上の効果が特に大きいことから、ポリフェニレンエーテル樹脂、又は、変性ポリフェニレンエーテル樹脂を用いることができる。
【0063】
本実施形態の表面処理ガラスクロスを含むプリプレグ又は繊維強化樹脂成形品は、プリント配線板以外に、アンテナ、レーダー、電子機器の筐体等の用途に用いることができる。
【0064】
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
【実施例】
【0065】
〔実施例１〕
本実施例では、まず、ＩＰＣ４４１２規格のクロススタイル＃１０７８（使用ヤーン：Ｄ４５０（フィラメント径５．０μｍ、ヤーン重量１１．０ｔｅｘ）、経糸織密度：５３本／２５ｍｍ、緯糸織密度：５３本／２５ｍｍ）のガラスクロスを、体積平均粒子径が約１００ｎｍのシリカ微粒子が水に分散された分散液が収容されたシリカ微粒子付着槽を通過させることにより、シリカ微粒子が付着したガラスクロスを得た。
本実施例では、まず、ＩＰＣ４４１２規格のクロススタイル＃１０７８（使用ヤーン：Ｄ４５０（フィラメント径５．０μｍ、ヤーン重量１１．０ｔｅｘ）、経糸織密度：５３本／２５ｍｍ、緯糸織密度：５３本／２５ｍｍ）のガラスクロスを、体積平均粒子径が約１００ｎｍのシリカ微粒子が水に分散された分散液が収容されたシリカ微粒子付着槽を通過させることにより、シリカ微粒子が付着したガラスクロスを得た。
【0066】
前記ガラスクロスを構成するガラスは、全量に対し、５４．５質量％のＳｉＯ２と、１９．４質量％のＢ２Ｏ３と、１４．６質量％のＡｌ２Ｏ３と、４．２質量％のＭｇＯと、４．１質量％のＣａＯと、０質量％のＳｒＯと、１．９質量％のＴｉＯ２と、０．１質量％のＦｅ２Ｏ３と、合計で０．２質量％のＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及び、Ｋ２Ｏと、１．０質量％のＦ２とを含む組成（以下、ガラス組成Ａという）を備えており、ガラス組成Ａは前記第１の態様に対応する組成となっている。
【0067】
次に、前記シリカ微粒子が付着したガラスクロスに、２ＭＰａの圧力を有する４０℃の高圧水流を噴射して水流圧力による開繊処理を施した後、３６０℃で６０時間加熱して脱油を行った。
【0068】
次に、全量に対し、メタクリル基を有するシランカップリング剤として、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製）を固形分として１．０質量％、酢酸を０．１質量％となるように水に混合し、マグネチックスターラーにて１時間撹拌して、表面処理剤水溶液を調製した。前記表面処理剤水溶液は、界面活性剤を全く含んでいない。
【0069】
次に、前記脱油を行った前記ガラスクロスを表面処理剤水溶液に浸漬し、余分な水分を絞液した後、１１０℃で５分間加熱乾燥することにより、本実施例の表面処理ガラスクロスを得た。得られたガラスクロスを３５０ｍｍ×４００ｍｍの大きさにカットし、表面処理ガラスクロス片とした。このとき、前記ガラスクロスに付着されたシランカップリング剤は、表面処理ガラスクロス１００質量部に対して、０．５３質量部であった。なお、実施例１の表面処理ガラスクロスにおいて、表面処理層は、メタクリル基を有するシランカップリング剤のみで構成される。
【0070】
次に、前記表面処理ガラスクロス片を、ポリフェニレンエーテル樹脂ワニスに浸漬し、１５０℃で１０分間乾燥して、界面活性剤不含有プリプレグを得た。前記ポリフェニレンエーテル樹脂ワニスは、ＯＰＥ－２Ｓｔ／トルエン（商品名、三菱ガス化学株式会社製）４５０質量部、ＴＡＩＣＲＯＳ トリアリルイソシアヌレート（商品名、エボニック・ジャパン株式会社製）１００質量部、パーブチルＰ（商品名、日油株式会社製）４質量部、トルエン（Ｗａｋｏ株式会社製）２５０質量部からなる。
【0071】
次に、前記界面活性剤不含有プリプレグを４枚積層し、上下にセロハンフィルムを重ね、真空ホットプレス（北川精機株式会社製）を用いて２０５℃、１．８ＭＰａで、真空中で一時間加熱加圧して板厚が約０．３ｍｍの界面活性剤不含有積層板を得た。
【0072】
次に、前記表面処理剤水溶液に代えて、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製）を固形分として１．０質量％、酢酸を０．１質量％、界面活性剤としてのポリオキシエチレンアルキルエーテル（東邦化学工業株式会社製）を０．０５質量％となるように水に混合し、マグネチックスターラーにて１時間撹拌して調製した表面処理剤水溶液を用いた以外は、界面活性剤不含有積層板の場合と全く同一にして、板厚が約０．３ｍｍの界面活性剤含有積層板を得た。
【0073】
次に、前記界面活性剤不含有積層板と、前記界面活性剤含有積層板とをそれぞれ７ｃｍ×４ｃｍに切り出し、ダイヤモンドカッターを用いて縦と横にそれぞれ長さ２ｃｍのスリット２本ずつを入れ、図１に示す試験片を得た。図１に示す試験片はＡ＝４ｃｍ、Ｂ＝７ｃｍ、スリットの長さＬ＝２ｃｍ、スリットの幅Ｄ＝２ｍｍである。
【0074】
次に、ビーカーに１モル／ＬのＮａＯＨ（Ｗａｋｏ株式会社製）水溶液を入れ、６０℃に加熱し、前記各試験片を該ＮａＯＨ水溶液中に３０時間浸漬した後、デジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス製）を用いて１００倍の倍率で経糸方向と緯糸方向への樹脂とガラス界面との剥離による白化距離を測定するアルカリ白化試験を行った。前記アルカリ白化試験では、経糸方向、緯糸方向をそれぞれ２４点における白化距離を測定し、平均値を白化距離とした。前記樹脂とガラス界面との剥離による白化距離はプリント配線板の絶縁信頼性と相関性があり、白化距離が小さいほど絶縁信頼性に優れている。結果を表１に示す。
【0075】
〔実施例２〕
本実施例では、ガラスクロスにシリカ微粒子を付着させなかった以外は、実施例１と全く同一にして、表面処理ガラスクロスを得た。次に、本実施例で得られた表面処理ガラスクロスを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、アルカリ白化試験を行い、白化距離を測定した。
本実施例では、ガラスクロスにシリカ微粒子を付着させなかった以外は、実施例１と全く同一にして、表面処理ガラスクロスを得た。次に、本実施例で得られた表面処理ガラスクロスを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、アルカリ白化試験を行い、白化距離を測定した。
【0076】
また、本実施例で得られた表面処理ガラスクロスについて、ＪＩＳ Ｒ ３４２０に準拠し、サンプル数Ｎ＝５で緯糸方向の引張強度を測定した。結果を表１に示す。
【0077】
〔実施例３〕
本実施例では、０．１ＭＰａの圧力を有する４０℃の高圧水流を噴射して水流圧力による開繊処理を施した以外は、実施例２と全く同一にして、表面処理ガラスクロスを得た。次に、本実施例で得られた表面処理ガラスクロスを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、アルカリ白化試験を行い、白化距離を測定した。結果を表１に示す。
本実施例では、０．１ＭＰａの圧力を有する４０℃の高圧水流を噴射して水流圧力による開繊処理を施した以外は、実施例２と全く同一にして、表面処理ガラスクロスを得た。次に、本実施例で得られた表面処理ガラスクロスを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、アルカリ白化試験を行い、白化距離を測定した。結果を表１に示す。
【0078】
〔参考例１〕
本参考例では、ＩＰＣ４４１２規格のクロススタイル＃２１１６（使用ヤーン：Ｅ２２５（フィラメント径７．０μｍ、ヤーン重量２２．０ｔｅｘ）、経糸織密度：５９．１本／２５ｍｍ、緯糸織密度：５７．１本／２５ｍｍ）のガラスクロスを用いた以外は、実施例２と全く同一にして、表面処理ガラスクロスを得た。前記ガラスクロスに付着されたシランカップリング剤は、表面処理ガラスクロス１００質量部に対して、０．３６質量部であった。なお、本参考例の表面処理ガラスクロスにおいて、表面処理層は、メタクリル基を有するシランカップリング剤のみで構成される。
本参考例では、ＩＰＣ４４１２規格のクロススタイル＃２１１６（使用ヤーン：Ｅ２２５（フィラメント径７．０μｍ、ヤーン重量２２．０ｔｅｘ）、経糸織密度：５９．１本／２５ｍｍ、緯糸織密度：５７．１本／２５ｍｍ）のガラスクロスを用いた以外は、実施例２と全く同一にして、表面処理ガラスクロスを得た。前記ガラスクロスに付着されたシランカップリング剤は、表面処理ガラスクロス１００質量部に対して、０．３６質量部であった。なお、本参考例の表面処理ガラスクロスにおいて、表面処理層は、メタクリル基を有するシランカップリング剤のみで構成される。
【0079】
次に、本参考例で得られた表面処理ガラスクロスを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、アルカリ白化試験を行い、白化距離を測定した。結果を表１に示す。
【0080】
〔実施例４〕
本実施例では、ＩＰＣ４４１２規格のクロススタイル＃１０３５（使用ヤーン：Ｄ９００（フィラメント径５．０μｍ、ヤーン重量５．５ｔｅｘ）、経糸織密度：６５本／２５ｍｍ、緯糸織密度：６７本／２５ｍｍ）のガラスクロスを用いた以外は、実施例２と全く同一にして、表面処理ガラスクロスを得た。前記ガラスクロスに付着されたシランカップリング剤は、表面処理ガラスクロス１００質量部に対して、０．４７質量部であった。なお、本実施例の表面処理ガラスクロスにおいて、表面処理層は、メタクリル基を有するシランカップリング剤のみで構成される。
本実施例では、ＩＰＣ４４１２規格のクロススタイル＃１０３５（使用ヤーン：Ｄ９００（フィラメント径５．０μｍ、ヤーン重量５．５ｔｅｘ）、経糸織密度：６５本／２５ｍｍ、緯糸織密度：６７本／２５ｍｍ）のガラスクロスを用いた以外は、実施例２と全く同一にして、表面処理ガラスクロスを得た。前記ガラスクロスに付着されたシランカップリング剤は、表面処理ガラスクロス１００質量部に対して、０．４７質量部であった。なお、本実施例の表面処理ガラスクロスにおいて、表面処理層は、メタクリル基を有するシランカップリング剤のみで構成される。
【0081】
次に、本実施例で得られた表面処理ガラスクロスを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、アルカリ白化試験を行い、白化距離を測定した。結果を表１に示す。
【0082】
〔参考例２〕
本参考例では、ガラスクロスを構成するガラスを、全量に対し、５５．０質量％のＳｉＯ２と、２４．０質量％のＢ２Ｏ３と、１２．０質量％のＡｌ２Ｏ３と、２．０質量％のＭｇＯと、２．０質量％のＣａＯと、４．０質量％のＳｒＯと、０．０質量％のＴｉＯ２と、０．０質量％のＦｅ２Ｏ３と、合計で０．０質量％のＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及び、Ｋ２Ｏと、１．０質量％のＦ２とを含む組成（以下、ガラス組成Ｂという）を備えるものとした以外は、実施例２と全く同一にして、表面処理ガラスクロスを得た。ガラス組成Ｂは前記第２の態様に対応する組成となっている。前記ガラスクロスに付着されたシランカップリング剤は、表面処理ガラスクロス１００質量部に対して、０．７０質量部であった。なお、本参考例の表面処理ガラスクロスにおいて、表面処理層は、メタクリル基を有するシランカップリング剤のみで構成される。
本参考例では、ガラスクロスを構成するガラスを、全量に対し、５５．０質量％のＳｉＯ２と、２４．０質量％のＢ２Ｏ３と、１２．０質量％のＡｌ２Ｏ３と、２．０質量％のＭｇＯと、２．０質量％のＣａＯと、４．０質量％のＳｒＯと、０．０質量％のＴｉＯ２と、０．０質量％のＦｅ２Ｏ３と、合計で０．０質量％のＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及び、Ｋ２Ｏと、１．０質量％のＦ２とを含む組成（以下、ガラス組成Ｂという）を備えるものとした以外は、実施例２と全く同一にして、表面処理ガラスクロスを得た。ガラス組成Ｂは前記第２の態様に対応する組成となっている。前記ガラスクロスに付着されたシランカップリング剤は、表面処理ガラスクロス１００質量部に対して、０．７０質量部であった。なお、本参考例の表面処理ガラスクロスにおいて、表面処理層は、メタクリル基を有するシランカップリング剤のみで構成される。
【0083】
次に、本参考例で得られた表面処理ガラスクロスを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、アルカリ白化試験を行い、白化距離を測定した。
【0084】
また、本参考例で得られた表面処理ガラスクロスを用いた以外は、実施例２と全く同一にして引張強度を測定した。結果を表１に示す。
【0085】
〔比較例１〕
本比較例では、シランカップリング剤として、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノ）エチル－アミノプロピルメトキシシランを含む表面処理剤水溶液を用いた以外は、実施例２と全く同一にして、表面処理ガラスクロスを得た。前記ガラスクロスに付着されたシランカップリング剤は、ガラス繊維糸１００質量部に対して、０．４４質量部であった。
本比較例では、シランカップリング剤として、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノ）エチル－アミノプロピルメトキシシランを含む表面処理剤水溶液を用いた以外は、実施例２と全く同一にして、表面処理ガラスクロスを得た。前記ガラスクロスに付着されたシランカップリング剤は、ガラス繊維糸１００質量部に対して、０．４４質量部であった。
【0086】
次に、本比較例で得られた表面処理ガラスクロスを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、アルカリ白化試験を行い、白化距離を測定した。結果を表２に示す。
【0087】
〔比較例２〕
本比較例では、シランカップリング剤として、３－アミノプロピルトリメトキシシランを含む表面処理剤水溶液を用いた以外は、実施例２と全く同一にして、表面処理ガラスクロスを得た。前記ガラスクロスに付着されたシランカップリング剤は、ガラス繊維糸１００質量部に対して、０．３５質量部であった。
本比較例では、シランカップリング剤として、３－アミノプロピルトリメトキシシランを含む表面処理剤水溶液を用いた以外は、実施例２と全く同一にして、表面処理ガラスクロスを得た。前記ガラスクロスに付着されたシランカップリング剤は、ガラス繊維糸１００質量部に対して、０．３５質量部であった。
【0088】
次に、本比較例で得られた表面処理ガラスクロスを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、アルカリ白化試験を行い、白化距離を測定した。結果を表２に示す。
【0089】
〔比較例３〕
本比較例では、ガラスクロスを構成するガラスを、全量に対し、５４．６質量％のＳｉＯ２と、６．１質量％のＢ２Ｏ３と、１４．１質量％のＡｌ２Ｏ３と、１．２質量％のＭｇＯと、２２．４質量％のＣａＯと、０質量％のＳｒＯと、０．３質量％のＴｉＯ２と、０．２質量％のＦｅ２Ｏ３と、合計で０．５質量％のＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及び、Ｋ２Ｏと、０．６質量％のＦ２とを含む組成（以下、ガラス組成Ｃという）を備えるものとした以外は、実施例２と全く同一にして、表面処理ガラスクロスを得た。前記ガラスクロスに付着されたシランカップリング剤は、ガラス繊維糸１００質量部に対して、０．２１質量部であった。
本比較例では、ガラスクロスを構成するガラスを、全量に対し、５４．６質量％のＳｉＯ２と、６．１質量％のＢ２Ｏ３と、１４．１質量％のＡｌ２Ｏ３と、１．２質量％のＭｇＯと、２２．４質量％のＣａＯと、０質量％のＳｒＯと、０．３質量％のＴｉＯ２と、０．２質量％のＦｅ２Ｏ３と、合計で０．５質量％のＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及び、Ｋ２Ｏと、０．６質量％のＦ２とを含む組成（以下、ガラス組成Ｃという）を備えるものとした以外は、実施例２と全く同一にして、表面処理ガラスクロスを得た。前記ガラスクロスに付着されたシランカップリング剤は、ガラス繊維糸１００質量部に対して、０．２１質量部であった。
【0090】
次に、本比較例で得られた表面処理ガラスクロスを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、アルカリ白化試験を行い、白化距離を測定した。結果を表２に示す。
【0091】
〔比較例４〕
本比較例では、シランカップリング剤として、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノ）エチル－アミノプロピルメトキシシランを含む表面処理剤水溶液を用いた以外は、比較例３と全く同一にして、表面処理ガラスクロスを得た。前記ガラスクロスに付着されたシランカップリング剤は、ガラス繊維糸１００質量部に対して、０．２１質量部であった。
本比較例では、シランカップリング剤として、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノ）エチル－アミノプロピルメトキシシランを含む表面処理剤水溶液を用いた以外は、比較例３と全く同一にして、表面処理ガラスクロスを得た。前記ガラスクロスに付着されたシランカップリング剤は、ガラス繊維糸１００質量部に対して、０．２１質量部であった。
【0092】
次に、本比較例で得られた表面処理ガラスクロスを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、アルカリ白化試験を行い、白化距離を測定した。結果を表２に示す。
【0093】
【表1】
【0094】
【表2】
【0095】
表１から、Ｂ２Ｏ３の含有量が１５質量％以上の組成を備えるガラス繊維を用いて製織されたガラスクロスを表面処理して得られた実施例１～４の表面処理ガラスクロスでは、表面処理層がメタクリル基を有するシランカップリング剤を含有し、界面活性剤を不含有であることにより白化距離及び、界面活性剤含有の白化距離に対する界面活性剤不含有の白化距離の比が小さく、絶縁信頼性を向上することができることが明らかである。
【0096】
また、ガラスクロスを構成するガラスフィラメント表面にシリカ微粒子が付着している実施例１の表面処理ガラスクロスによれば、表面処理層がメタクリル基を有するシランカップリング剤を含有し、界面活性剤を不含有であることにより、ガラスフィラメント表面にシリカ微粒子が付着していない実施例２～４の表面処理ガラスクロスに比較しても白化距離が小さく、絶縁信頼性をさらに向上することができることが明らかである。
【0097】
また、ガラスクロスを構成するガラスの組成が前記第１の態様に対応するガラス組成Ａである実施例２の表面処理ガラスクロスによれば、ガラスクロスを構成するガラスの組成が前記第２の態様に対応するガラス組成Ｂである参考例２の表面処理ガラスクロスに比較して引張強度が大になることが明らかである。
【0098】
これに対して、Ｂ２Ｏ３の含有量が１５質量％以上の組成を備えるガラス繊維を用いて製織されたガラスクロスを表面処理して得られた表面処理ガラスクロスであって、表面処理層がメタクリル基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤を含有する比較例１、２の表面処理ガラスクロスでは、表面処理層が界面活性剤を不含有の場合の白化距離が、表面処理層が界面活性剤を含有する場合より大となるか、又は同等であり、表面処理層が界面活性剤を不含有であることによる絶縁信頼性を向上する効果を得ることができないことが明らかである。
【0099】
また、Ｂ２Ｏ３の含有量が１５質量％未満である組成を備えるガラス繊維を用いて製織されたガラスクロスを表面処理して得られた比較例３の表面処理ガラスクロスでは、表面処理層がメタクリル基を有するシランカップリング剤を含有していても、表面処理層が界面活性剤を不含有の場合の白化距離が、表面処理層が界面活性剤を含有する場合より大であり、表面処理層が界面活性剤を不含有であることによる絶縁信頼性を向上する効果を得ることができないことが明らかである。
【0100】
また、Ｂ２Ｏ３の含有量が１５質量％未満である組成を備えるガラス繊維を用いて製織されたガラスクロスを表面処理して得られた表面処理ガラスクロスであって、表面処理層がメタクリル基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤を含有する比較例４の表面処理ガラスクロスでは、表面処理層が界面活性剤を不含有の場合の白化距離が、表面処理層が界面活性剤を含有する場合と同等であり、表面処理層が界面活性剤を不含有であることによる絶縁信頼性を向上する効果を得ることができないことが明らかである。
【符号の説明】
【0101】
符号なし。
【図1】