特許 7321046 防食塗料組成物、当該組成物を用いたマグネシウム合金成形物の防食方法、及び塗装成形物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-07-27

(45)【発行日】2023-08-04

(54)【発明の名称】防食塗料組成物、当該組成物を用いたマグネシウム合金成形物の防食方法、及び塗装成形物

(51)【国際特許分類】

   C09D 163/00 20060101AFI20230728BHJP

   C09D 5/08 20060101ALI20230728BHJP

   C09D 7/63 20180101ALI20230728BHJP

   C09D 7/61 20180101ALI20230728BHJP

   C09D 5/00 20060101ALI20230728BHJP

   B32B 15/092 20060101ALI20230728BHJP

   B05D 7/14 20060101ALI20230728BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20230728BHJP

   B05D 5/00 20060101ALI20230728BHJP

【ＦＩ】

C09D163/00

C09D5/08

C09D7/63

C09D7/61

C09D5/00 D

B32B15/092

B05D7/14 D

B05D7/24 302U

B05D7/24 302X

B05D7/24 303E

B05D7/24 303B

B05D5/00 Z

B05D7/24 301V

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2019178782

(22)【出願日】2019-09-30

(65)【公開番号】P2021054932

(43)【公開日】2021-04-08

【審査請求日】2022-08-25

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２６年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「革新的新構造材料等研究開発のうち革新的マグネシウム材の鉄道車両および自動車構造部材への適用技術開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000003322

【氏名又は名称】大日本塗料株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100132230

【弁理士】

【氏名又は名称】佐々木 一也

(74)【代理人】

【識別番号】100088203

【弁理士】

【氏名又は名称】佐野 英一

(74)【代理人】

【識別番号】100100192

【弁理士】

【氏名又は名称】原 克己

(74)【代理人】

【識別番号】100198269

【弁理士】

【氏名又は名称】久本 秀治

(74)【代理人】

【氏名又は名称】成瀬 勝夫

(72)【発明者】

【氏名】谷口 康人

(72)【発明者】

【氏名】西川 昂志

【審査官】福山 駿

(56)【参考文献】

【文献】特開２００４－０３５９４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－２５２１３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－０７１３７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５１９０９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－００９１２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－０８２２７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１０５２２１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｄ １／００－２０１／１０

Ｂ３２Ｂ １５／０９２

Ｂ０５Ｄ ７／１４

Ｂ０５Ｄ ７／２４

Ｂ０５Ｄ ５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エポキシ樹脂、防錆剤及び硬化剤を含有する防食塗料組成物であり、
重量平均分子量が４７０～９００であるとともに、エポキシ当量が１８０～１,０００ｇ／ｅｑ．であるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ－１）と、重量平均分子量が１０,０００～１００,０００である高分子型エポキシ樹脂（Ａ－２）と、リン酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム及びカルシウムイオン交換シリカからなる群から選択される１種又は２種以上の防錆剤（Ｃ）と、アミン系硬化剤（Ｂ）とを含有し、
これら（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分の質量比は、固形分換算で（Ａ－１）：（Ａ－２）＝１０：９０～９０：１０であることを特徴とする防食塗料組成物。

【請求項2】

前記（Ａ－２）成分は、その水酸基価が１００～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の防食塗料組成物。

【請求項3】

（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分の質量比は、固形分換算で（Ａ－１）：（Ａ－２）＝４０：６０～６０：４０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の防食塗料組成物。

【請求項4】

前記アミン系硬化剤（Ｂ）は、脂肪族ポリアミン及び／又はポリアミドアミンを含むことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の防食塗料組成物。

【請求項5】

さらに、アミノ基を有するシランカップリング剤を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の防食塗料組成物。

【請求項6】

前記アミン系硬化剤（Ｂ）における活性水素当量と、前記（Ａ－１）成分のエポキシ当量との比（活性水素当量／エポキシ当量）が１／０．８～１／１．２であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の防食塗料組成物。

【請求項7】

１００℃以下で硬化するものであることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の防食塗料組成物。

【請求項8】

マグネシウム合金を含む成形物に塗布して使用されるものであることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の防食塗料組成物。

【請求項9】

マグネシウム合金を含む成形物に、少なくとも、請求項１～８のいずれかに記載の防食塗料組成物を塗装して、前記成形物の表面に塗膜を形成することを特徴とするマグネシウム合金成形物の防食方法。

【請求項10】

マグネシウム合金を含む成形物の表面に、少なくとも、請求項１～８のいずれかに記載の防食塗料組成物が塗装されてなる塗装成形物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、防食用の塗料組成物に関するものであり、より詳しくは、マグネシウム合金製の材料を好適に防食することができると共に、乾燥性、塗装作業性及び耐洗浄液性などにも優れて、特に、高速輸送車両や建設機械やバス等の大型のマグネシウム合金製材料にも塗装可能な防食塗料組成物を提供する。

【背景技術】

【0002】

マグネシウム合金は、実用構造金属材料中最も低密度であってアルミニウム合金よりも軽く、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）とほぼ同じ密度を有し、また、強度にも優れ、リサイクル性もよく、資源も豊富に存在することから、家電製品、ＯＡ機器、モバイル機器、自動車部品等に適用されている。近年においては、マグネシウム合金の欠点の一つであった易発火性の問題についても、カルシウムの添加によって発火温度を上昇させた難燃性マグネシウム合金が開発されており、大型構造部材、特に、新幹線等の高速輸送車両の部材への展開が検討されている（例えば特許文献１～３、非特許文献１を参照）。

【0003】

このような難燃性のマグネシウム合金を輸送車両等へ展開するに際しては、マグネシウム合金のもう一つの課題として従来から認識されてきた腐食性の問題に対応することが必要となる。マグネシウム合金は他の金属に比べて化学的活性が高く耐食性に乏しい上に、カルシウムの添加によって更に腐食が進みやすいことが明らかとなっていることから、耐食性を確保するためには表面処理（化成処理膜、陽極酸化処理、塗装等）を行うことが必要となるが、これまでの実績としては、その殆どが室内仕様の小物製品を対象としており、大型の部材を処理するとなると、従来からの複雑な処理槽方式での化成処理法は適用し難く、塗装方法及びそれに好適な塗料が求められることとなる。従来の熱による硬化作業は、設備上、作業工程上の理由から困難が生じることから、比較的低温度、好ましくは常温で乾燥・硬化が可能な塗料が求められる。

【0004】

ここで、主に家電製品や自動車のホイールなどの小型物品を対象として、従来からマグネシウム合金用の塗料及びそれを用いた塗装方法がいくつか提案されており、特に、ビスフェノール型などのエポキシ樹脂を硬化剤などと共に用いる方法が提案されている（特許文献４～７）。これら特許文献４～７に開示されたように、特に、ビスフェノール型のエポキシ樹脂を用いることにより、塩水噴霧や付着性の試験に対して良好な結果を示すとしているものの、後述するように、本発明者らの検証によれば、塗膜が水や酸素などの侵入を防止するバリア性を有していたとしても、例えば、何らかの不測の事態によって塗膜にピンホールなどの欠陥ができてしまうと、そのような欠陥から塗膜と金属との間に水や酸素などが浸透し、さびを水平方向に広げてしまう現象を確認した。特に、マグネシウム合金においては、アルミニウム合金のような強固な酸化皮膜を有しないことから、塗膜の欠陥に起因する水や酸素の浸透による影響が大きくなることが判明した。これとともに、本願の発明者らは、塗膜の透水性等を減ずるだけでは、逆に侵入した水分などが滞留しやすくなって、それにより塗膜のフクレ等を生じる結果となることも確認した。

【0005】

すなわち、特許文献４～７に開示されたように、ビスフェノール型のエポキシ樹脂を用いることによって水や酸素などに対する塗膜のバリア性を向上させたとしても防食性は十分とは言い難く、特に、強固な酸化皮膜を有さず且つ腐食しやすいマグネシウム合金の防食性を高めるためには、不測の塗膜欠陥などにも対処する必要があり、欠陥部分からの腐食の進行を防ぐことができるような塗膜と金属との付着性も備えることが必要であることが判明した。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１７－７８１８４号公報

【文献】特開２０１７－１５９３４５号公報

【文献】特開２０１７－１５９３４６号公報

【文献】特開平７－２０４５７７号公報

【文献】特開２００１－１１６７２号公報

【文献】特開２００３－８２２７７号公報

【文献】特開２０１７－１０５２２１号公報

【非特許文献】

【0007】

【文献】ISMA REPORT No.3、「難燃性新マグネシウム合金で高速鉄道の車両製作に挑む」、2016年6月、新構造材料技術研究組合（ＩＳＭＡ）発行

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

そこで、このような状況の下、マグネシウム合金製の材料に対して、水や酸素などの錆を誘発するような因子のバリア性を確保できながらも、不測の塗膜欠陥が生じても塗膜と金属との付着性を確保して腐食を広げないような十分な防食効果を発現でき、しかも、今後展開されるような高速輸送車両などの大型の構造部材に対しても常温で乾燥・硬化ができて塗装作業性が良いような防食塗料について、本願の発明者らが鋭意検討した結果、意外なことには、これまで使用されてきたようなビスフェノール型のエポキシ樹脂に対して、特定の高分子型の変性エポキシ樹脂を特定の割合で配合することにより、それらの課題を解決できるような防食塗料が得られることを新たに見出して、本発明を完成した。

【0009】

したがって、本発明の目的は、特に、腐食が起こりやすいマグネシウム合金金属に対しても、十分なバリア性を有すると共に、不測の欠陥が起きた場合においても塗膜と金属との間で腐食を進行させ難くするような十分な付着性を備えた防食塗膜を形成でき、しかも、常温でも乾燥が可能で塗装作業性にも優れた防食塗料組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

すなわち、本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有する防食塗料組成物であり、
重量平均分子量が４７０～９００であるとともに、エポキシ当量が１８０～１０００ｇ／ｅｑ.であるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ－１）と、重量平均分子量が１０,０００～１００，０００である高分子型エポキシ樹脂（Ａ－２）と、アミン系硬化剤（Ｂ）とを含有し、
これら（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分の質量比は、固形分換算で（Ａ－１）：（Ａ－２）＝１０：９０～９０：１０であることを特徴とする防食塗料組成物である。

【0011】

また、本発明は、マグネシウム合金を含む成形物に、少なくとも、上記の防食塗料組成物を塗装して、前記成形物の表面に塗膜を形成することを特徴とするマグネシウム合金成形物の防食方法である。

【0012】

さらに、本発明は、マグネシウムを含む成形物の表面に、少なくとも、上記の防食塗料組成物が塗装されてなる塗装成形物である。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、腐食が起こりやすい基材、特に、マグネシウム合金に対しても、十分なバリア性を有すると共に、不測の欠陥が起きた場合においても塗膜と金属との間で腐食を進行させ難くするような十分な付着性を備えた防食塗膜を形成でき、しかも、常温でも乾燥が可能で塗装作業性にも優れた防食塗料組成物を提供することができる。このような本発明の防食塗料組成物は、特に、高速輸送車両や建設機械やバス等の大型のマグネシウム合金製材料の下塗り塗料として有用である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの記載に限定されるものではなく、以下の例示以外についても、本発明の主旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。

【0015】

本発明において、塗装の対象となる素材（基材）は、本発明の目的の範囲内、すなわち、防食を目的とする素材であれば限定されるものではないが、特に、マグネシウム合金を対象とする。マグネシウム合金の組成としては、特に限定されないが、軽量性や強度の理由から、マグネシウムを８５質量％以上含有するものが対象となり得る。他の元素としては、アルミニウム（「Ａ」で表記）を１質量％以上１０質量％以下、亜鉛（「Ｚ」で表記）を１質量％以上５質量％以下含有してもよく、また、難燃性を付与する目的から、カルシウム（「Ｘ」で表記）を０．５質量％以上２．５質量％以下で配合したものであってもよい。それ以外の元素としては、例えば、ジルコニウム、マンガン（「Ｍ」で表記）、イットリウム、希土類等が含有されたものであってもよい。具体例としては、マグネシウムを主成分とし、アルミニウム（Ａ）が約６質量％、亜鉛（Ｚ）が約１質量％配合されたＡＺ６１、アルミニウム（Ａ）が約９質量％、亜鉛（Ｚ）が約１質量％配合されたＡＺ９１、アルミニウム（Ａ）が約３質量％、亜鉛（Ｚ）が約１質量％、カルシウム（Ｘ）が約１質量％配合されたＡＺＸ３１１、ＡＺＸ３１１のカルシウムが約２質量％に変更されたＡＺＸ３１２、アルミニウム（Ａ）が約６質量％、亜鉛（Ｚ）が約１質量％及びカルシウム（Ｘ）が約１質量％配合されたＡＺＸ６１１、ＡＺＸ６１１のカルシウムが約２質量％に変更されたＡＺＸ６１２、アルミニウム（Ａ）が約９質量％、亜鉛（Ｚ）が約１質量％、カルシウム（Ｘ）が約１質量％配合されたＡＺＸ９１１、ＡＺＸ９１１のカルシウムが約２質量％に変更されたＡＺＸ９１２、或いは、マグネシウムを主成分としアルミニウム（Ａ）が約６質量％及びカルシウム（Ｘ）が約１質量％配合されたＡＭＸ６０１、ＡＭＸ６０１のカルシウムが約２質量％に変更されたＡＭＸ６０２などが挙げられる。使用する形態としては、上記組成を有するマグネシウム合金の鋳造材や、その鋳造材を圧延や鍛造などにより加工した展伸材のような成形物のいずれも用いることができ、これを例えば、家電製品やモバイル機器等のような小物部材としたものや、自動車、高速輸送車両及び航空機などのボディや産業機械や建設機械などの大型の部材にも用いることができる。本発明の防食塗料組成物については、特に、従来には行われていない高速輸送車両など断面径が３ｍを超えるようなかなり大型の部材を対象とすることもできる。

【0016】

本発明の防食塗料組成物は、以下に述べるＡ－１及びＡ－２の各エポキシ樹脂と、アミン系硬化剤（Ｂ）を少なくとも含んでなるものである。以下、それぞれについて具体的に説明する。

【0017】

＜ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ－１）＞
本発明の防食塗料組成物に使用される当該Ａ－１成分としては、一般的なビスフェノール型のエポキシ樹脂を用いることができ、ビスフェノールＡ型あるいはビスフェノールＦ型などを使用することができ、後述するアミン系硬化剤（Ｂ）に対して主剤として使用されるものである。

【0018】

このようなビスフェノール型エポキシ樹脂としては、溶液の粘度が塗装に適するとの観点から、その重量平均分子量が４７０～９００であることがよい。また、基材への付着性や防食性の観点から、エポキシ当量が１８０～１,０００ｇ／ｅｑ.、好ましくは２３０～６００ｇ／ｅｑ.であることがよい。

【0019】

また、このようなＡ－１成分のエポキシ樹脂の含有量は、基材への付着性および乾燥塗膜の物性の観点から、固形分換算で、組成物中２～１９質量％とすることが好ましく、より好ましくは５～１５質量％とすることがよい。

【0020】

このような本発明におけるビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として三菱ケミカル（株）製のｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ８３４Ｘ９０（９０％溶液品）、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００１Ｘ７０（７０％溶液品）、ｊＥＲ１００１Ｘ７５（７５％溶液品）ｊＥＲ１００１Ｔ７５（７５％溶液品）等、アデカ(株)製のアデカレジンＥＰ－４１００等、新日鉄住金化学(株)製のエポトートＹＤ－１２８等が挙げられる。また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、三菱ケミカル（株）製のｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０６Ｈ、ｊＥＲ８０７等、ＤＩＣ(株)製のＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５等が挙げられる。これらのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いることもできる。２種以上を混合して用いる場合には、１分子の分子鎖（繰り返し単位）の異なる複数のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂をそれぞれ混合してもよく、或いは、複数のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び複数のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を、本発明の目的の範囲内で、任意に混合することもできる。

【0021】

＜高分子型エポキシ樹脂（Ａ－２）＞
本発明の防食塗料組成物においては、上記Ａ－１成分の加えて、塗膜とした際の付着性（塗膜に不測の欠陥等が生じた場合においても、塗膜と金属との間において腐食の進行を抑制できるような付着性）を付与するために、さらに、高分子型のエポキシ樹脂を配合する。この高分子型のエポキシ樹脂は、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を変性剤によって高分子量化するとともに、前記変性剤に起因する特定の官能基を付与したものである。このＡ－２成分については、前記Ａ－１成分とは異なり、硬化剤を用いることなく、ラッカー乾燥（溶剤の揮発）のみで１液で塗膜硬度が上がり、皮膜特性を発現することができるタイプの樹脂であり、配合形態としては、前記Ａ－１成分とともに主剤として配合してもよく、或いは、Ａ－１成分や後述のアミン系硬化剤（Ｂ）とは別配合として、第三の成分とした上で、最終的にこれらＡ－１成分やアミン系硬化剤（Ｂ）とともに混合して本発明の防食塗料組成物として形成させることも可能である。好ましくは、製品管理やユーザーの利便性の理由から、Ａ－１成分と共に配合して主剤として使用することが好ましい。

【0022】

ここで、当該Ａ－２成分については、上記したＡ－２成分特有の付着性の発現のために、その重量平均分子量が１０,０００～１００,０００とする必要があり、好ましくは、２０，０００～６０，０００であることがよい。

【0023】

ここで、当該Ａ－２成分における前記変性剤としては、アルキルグリシジルエーテル、ｔ－アルカンカルボン酸のグリシジルエステル、ε－カプロラクトン、酸無水物、塩化プロピオニル、塩化アシル等を用いることができる。

【0024】

このようなＡ－２成分については、その水酸基価が１００～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは、１００～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものを用いることがよい。これにより、形成された塗膜と基材（金属）との接着性が良好となるため好ましい。

【0025】

また、このようなＡ－２成分のエポキシ樹脂の含有量は、基材に対して十分な付着性を確保する観点から、固形分換算で、組成物中３～２０質量％とすることが好ましく、より好ましくは５～１５質量％とすることがよい。

【0026】

そして、このようなＡ－２成分の具体例としては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｈ３０４－４０、Ｈ－４０１－４５、Ｈ４０３－４５、Ｈ４０８－４０（以上、ＤＩＣ株式会社）、モデピクス４０１、４０２等、アラキード９２０１Ｎ、９２０３Ｎ、９２０５、９２０８、ＫＡ－１４３９Ａ（以上、荒川化学工業株式会社）、エポキー８１３、８１４、８１８、８６３（以上、三井化学株式会社）等を挙げることができる。これらについては、本発明の目的の範囲内において、１種だけの使用でもよく、また、２種以上を混合して使用することも可能である。

【0027】

ここで、前記Ａ－１成分のエポキシ樹脂とＡ－２成分のエポキシ樹脂との配合量については、質量基準の固形分換算でＡ－１：Ａ－２＝１０：９０～９０：１０とする必要あり、好ましくはＡ－１：Ａ－２＝３０：７０～７０：３０、より好ましくはＡ－１：Ａ－２＝４０：６０～６０：４０とすることがよい。Ａ－１成分が１０未満（Ａ－２成分が９０超過）の場合には、高温高湿度の環境下での塗膜の膨れといった問題が発生する虞があり、一方で、Ａ－１成分が９０超過（Ａ－２成分が１０未満）である場合には、基材に対する付着性に劣るといった問題が発生する虞がある。
このようなＡ－１成分及びＡ－２成分は、固形分換算で、Ａ－１及びＡ－２のエポキシ樹脂が合計で組成物中に５～２５質量％配合されることが好ましく、より好ましくは１０～２０質量％であることがよい。

【0028】

なお、本発明の防食塗料組成物においては、前述のＡ－１及びＡ－２成分であるエポキシ樹脂以外にも、本発明の目的の範囲内、特に、難燃性のマグネシウム合金材料に適用する目的の範囲内において、その他の樹脂成分が含まれることが排除されるものではなく、本発明のＡ－１成分やＡ－２成分とは反応性を持たないような樹脂成分、例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、硝化綿樹脂、ポリエステル樹脂などを含むことができる。

【0029】

＜アミン系硬化剤（Ｂ）＞
本発明の防食塗料組成物において、前記Ａ－１成分の硬化剤として用いられる当該Ｂ成分については、アミン系、すなわち、少なくともアミノ基を含むものであって、Ａ－１成分のエポキシ基に対して付加反応を行って硬化を進行させるものである。好ましくは、前記Ａ－１成分のエポキシ当量との比（活性水素当量／エポキシ当量）が、好ましくは１／０．８～１／１．２となるアミン系硬化剤を選択することが好ましい。

【0030】

このようなアミン系硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドアミン等のポリアミン化合物類やその変性物などを挙げることができるが、常温での使用が可能であって、また、硬化乾燥性や塗装作業性の観点から、好ましくは、脂肪族ポリアミン、ポリアミドアミンが挙げられ、これら１種か、又は２種以上を配合して用いることができる。また、これら脂肪族ポリアミン又はポリアミドアミンを、それぞれエポキシ樹脂と反応させて得られるエポキシアダクト変性物のアミン系樹脂を使用することもできる。脂肪族ポリアミンは耐光性に優れ、また、ポリアミドアミンには基材と塗膜界面の水平方向への錆の広がりを防止できる効果があると推測している。これらのアミン系樹脂は１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

【0031】

脂肪族ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、及びこれらの変性ポリアミン等が挙げられる。芳香族ポリアミンとしては、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン及びこの変性ポリアミン等が挙げられる。ポリアミドアミンとしては、ダイマー酸（不飽和脂肪酸の重合物）またはその他のポリカルボン酸類とポリアミン類とを反応させることで得られるポリアミドアミン等の生成物及びこの変性ポリアミドアミン等が挙げられる。

【0032】

＜防錆剤（Ｃ）＞
本発明の防食塗料組成物においては、主に腐食の広がり等を効果的に抑制する目的において、更に、防錆剤（Ｃ）を含むことが好ましい。この防錆剤（Ｃ）としては、本発明の目的の範囲内、特に、難燃性マグネシウム合金材料に適用する目的の範囲内であれば公知のものが広く使用できるが、例えば、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸ジルコニウム、リン酸マンガン、リン酸カルシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸カルシウム、トリポリリン酸二水素アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、メタリン酸カルシウム等のリン酸塩や、ケイ酸ストロンチウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸チタニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム等のケイ酸塩や、マグネシウムイオン交換シリカ、カルシウムイオン交換シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等を使用することができる。特に、防食性に優れることから、リン酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、リン酸アルミニウム及びカルシウムイオン交換シリカを好適に使用することができる。その中でもリン酸マグネシウムがより好適であり、具体的には、ＢａｎｎｅｒＣｈｅｍｉｃａｌｓ社のピグメンタン４６５Ｍ、ピグメンタンＥ等が挙げられる。当該防錆剤（Ｃ）の含有量は、組成物中において１～１０質量％が好ましく、より好ましくは３～５質量％とする。配合形態としては、前記Ａ－１、Ａ－２及びアミン系硬化剤（Ｂ）と共に用いるか、或いは、これらとは別封で第三の成分として配合することができるが、混合工程短縮の理由から、好ましくは、予め前記Ａ－１、Ａ－２と共に配合しておくことが良い。

【0033】

また、本発明の防食塗料組成物においては、腐食の要因となる水を塗膜中に呼び込まないためや素材に対する塗膜の付着性を維持するために、シランカップリング剤（Ｄ）を、更に含むことが好ましい。このようなシランカップリング剤（Ｄ）としては、本発明の目的の範囲内、特に、難燃性マグネシウム合金材料に適用する目的の範囲内であれば公知のものが使用できるが、特に、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノ基を有するシランカップリング剤を用いることが、素材への付着性を改善する観点において好ましい。当該シランカップリング剤（Ｄ）の含有量は、組成物中において０．１～５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．３～２．０質量％とする。配合形態としては、前記Ｃ成分と同様に、前記Ａ－１、Ａ－２及びアミン系硬化剤（Ｂ）と共に用いるか、或いは、これらとは別封で第三の成分として配合することができるが、混合工程短縮の理由から、好ましくは、予めアミン系硬化剤（Ｂ）と共に配合しておくことが良い。

【0034】

なお、前記Ｃ～Ｄ成分については、それぞれ、１種単独で添加してもよく、又は２種以上を添加することもでき、それぞれ、本発明の目的の範囲内で適宜選択して添加されることが好ましい。

【0035】

＜添加剤＞
更に、本発明の防食組成物においては、本発明の目的の範囲内、特に、難燃性マグネシウム合金材料に適用する目的の範囲内であれば、必要応じて、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、着色顔料、体質顔料、増粘剤、ｐＨ調整剤、分散剤、表面調整剤、ダレ止め剤、消泡剤、沈降防止剤、防カビ剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤、有機溶剤等など、塗料一般で使用される種々の添加剤を更に含むことができる。

【0036】

＜調製・塗装方法＞
本発明の防食塗料組成物については、このような配合成分を用いて調製されるものであるが、好ましくは、粗撹拌、媒体を使用した顔料分散、ミルベースと樹脂との溶解のような手順を経て調製することが好ましい。調製された本発明の防食塗料組成物は、前述の通り、金属基材全般に使用することができるが、特に、大型の難燃性マグネシウム合金製の成形物と対象とする。塗装方法としては、対象とする部材の大きさや形状などを勘案して公知の塗装方法を適宜選択することができ、例えば、スプレー塗装、シャワー塗装、静電塗装、電着塗装、粉体塗装、浸漬塗装、ロールコーティング、カーテンフローコーティング、スピンコーティング、刷毛塗りなどを挙げることができる、高速輸送車両のボディなど大型の部材の場合には、乾燥炉や処理槽を用いる方法では設備的な制約を受けることから、このような大型の部材の塗装としては、スプレー塗装、刷毛塗が好適を好適に用いることができる。塗布量としては、適宜調整して、乾燥後の膜厚が５０～１００μｍ程度となるように皮膜を形成することが好ましい。

【0037】

上記のような塗装方法の制約などから、本発明の防食塗料組成物は、低温焼付により硬化されるものであることが好ましく、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは常温乾燥が可能であることがよい。ここで、常温とは、塗装が行なわれる環境の大気温度により異なるが、通常は２３℃を指し、強制的な加熱や冷却などの温度操作を行なわないことを指す。

【0038】

本発明の防食塗料組成物については、使用する目的や用途等に応じて、対象とする基材（金属）に対して直接塗布することや、或いは、その前処理として、化成処理膜（例えば、リン酸亜鉛、リン酸亜鉛カルシウム、ジルコニウムなどの皮膜）を設ける処理を行ってもよく、例えば、リン酸やフッ酸などの強酸に浸漬する処理やシャワー塗布によってマグネシウム合金を処理する方法が挙げられる。また、脱脂処理やエッチング処理などの前処理を行う場合もある。本発明の防食塗料組成物によって形成される防食塗膜については、その塗膜物性として、リン酸亜鉛、リン酸亜鉛カルシウム、ジルコニウム、リン酸鉄であることが好ましい。

【0039】

他方、本発明の防食塗料組成物を下塗りとして、これに対してさらに中塗りや上塗りなどの塗装を重ねることも可能である。本発明の組成物に重ねて塗装する場合には、その目的及び用途などで適宜変更できるものであるが、例えば、車両用の場合にはポリエステルパテやウレタン樹脂系塗料が用いられ、それ以外にも、フッ素樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料、硝化綿樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料よりなる群から選択される少なくとも１種を含む塗料を、好ましくは１～５回塗装して、塗膜を形成することが好ましい。加飾を目的として、各種エナメル又はクリア塗料等の従来から公知の上塗り塗料も利用可能である。また、目的や用途などにより適宜選択されるものであり限定されないが、好ましくは、形成する塗膜厚の合計は１００～２００μｍ以上とすることがよい。

【実施例】

【0040】

＜下塗り塗料の調製＞
防食塗料組成物である下塗り塗料を、表１及び表２に示す配合に基づき、各種原料をディスパーで混合して製造例１～１７を調製した。
なお、表１及び表２で使用した成分のうち、エポキシ樹脂（Ａ－１）、エポキシ樹脂（Ａ－２）及びアミン系硬化剤（Ｂ）についての物性は以下の通りである。※１及び※２は分析値を示し、以下に分析方法を示した。それ以外の数値はカタログ値である。
＜エポキシ樹脂（Ａ－１）＞
・ｊＥＲ８３４Ｘ９０〔固形分９０質量％、重量平均分子量４７０、エポキシ当量２３０～２７０ｇ／ｅｑ．、三菱ケミカル（株）製〕
・ｊＥＲ１００１Ｘ７０〔固形分７０質量％、重量平均分子量９００、エポキシ当量４５０～５００ｇ／ｅｑ．、三菱ケミカル（株）製〕
＜エポキシ樹脂（Ａ－２）＞
・エピクロンＨ４０３－４５［固形分４５質量％、重量平均分子量２２,０００（※１）、水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＩＣ（株）製］
・エピクロンＨ３０４－４５〔固形分４５質量％、重量平均分子量３０,０００、水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＩＣ（株）製〕
・アラキード９２０１Ｎ〔固形分４０質量％、重量平均分子量５０，０００、水酸基価２４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、荒川化学工業（株）製〕
・エポキー８６３〔固形分４５質量％、重量平均分子量１４,０００（※１）、水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（※２）、三井化学（株）製〕
（※１に係る重量平均分子量の測定）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量。
（※２に係る水酸基価の測定）
樹脂１ｇ中の遊離水酸基を無水酢酸で完全にアセチル化した後、それを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を定量し、樹脂固形分の水酸基価を求めた。
＜アミン系硬化剤（Ｂ）＞
・ダイトクラール ＨＤ－Ｑ〔脂肪族ポリアミン、固形分６０質量％、理論活性水素当量４１５ｇ／ｅｑ．、アミン価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、大都産業（株）製〕
・トーマイド ＴＸＰ－６９６〔ポリアミドアミン、固形分８０質量％、活性水素当量９５ｇ／ｅｑ．、アミン価３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製〕

【0041】

【表1】

【0042】

【表2】

【0043】

＜上塗り塗料の調製＞
以下の表３に示す配合に基づき、各種原料をディスパーで混合し、上塗り主剤を調製した。また、表４に示す配合に基づき、各種原料をディスパーで混合し、上塗り硬化剤を調製した。その後、上塗り主剤中のワニス由来の水酸基と上塗り硬化剤中のイソシアネート樹脂由来のイソシアネート基との当量比が１：１となるように混合し、上塗り塗料を調製した。

【0044】

【表3】

【0045】

【表4】

【0046】

＜試験片の作成＞
マグネシウム合金（三協マテリアル社製のＡＺＸ６１１）を、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ３ｍｍに切り、基材を作成した。その後、上記で調製した各製造例の下塗り塗料を、乾燥膜厚が５０μｍになるようにエアスプレーで塗装し、２３℃で１６時間乾燥させて、下塗り塗膜を形成した。
その後、形成した下塗り塗膜に対して、上記で調製した上塗り塗料を、乾燥膜厚が５０μｍになるようにエアスプレーで塗装し、２３℃で７日間乾燥させて、上塗り塗膜を形成し、各試験片とした。
このようにして得られた各試験片を用いて、塗膜の付着性及び防食性等を後述の方法を用いて評価した。

【0047】

＜付着性＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６（付着性クロスカット法）に従い、塗装直後の初期付着性と、ＪＩＳ Ｋ ５６００－６－２（耐液体性水浸漬法）の条件で実施した４０℃温水浸漬試験後の付着性を、下記の基準で評価した。
◎：塗膜がカットからはがれがない。及び/又ははがれの範囲は５％未満。
○：塗膜がカットの縁に沿ってはがれている。その範囲は５％以上１５％未満。
△：塗膜がカットの縁に沿ってはがれている。その範囲は１５％以上３５％未満。
×：塗膜がカットの縁に沿ってはがれている。その範囲は３５％以上。

【0048】

＜塩水噴霧試験＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００－７－１（耐中性塩水噴霧性）に従い、４８０時間後の塗膜表面の様子を目視で確認した。
◎：クロスカットからの塗膜のフクレ、剥がれが２ｍｍ以内、かつ糸錆の発生なし。
○：クロスカットからの塗膜のフクレ、剥がれが２ｍｍ以内、かつ糸錆の発生３本以下。
△：クロスカットからの塗膜のフクレ、剥がれが５ｍｍ以内、かつ糸錆の発生６本以下。
×：クロスカットからの塗膜のフクレ、剥がれまたは糸錆の発生が著しい。

【0049】

＜耐湿試験＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００－７－２（耐湿性連続結露法）に従い、４８０時間後の塗膜表面の様子を目視で確認した。
◎：塗膜表面に異常なし。
○：塗膜表面にフクレ無し、かつ若干の艶引けが発生した。
△：塗膜表面に５個以上のフクレ、かつ艶引けが発生した。
×：塗膜表面全体にフクレが発生した。

【0050】

＜塗装作業性（常温硬化性）＞
エアスプレーにより規定の膜厚塗装し、常温で７日間乾燥した塗膜をＪＩＳ Ｋ ５６００－３－６（不粘着乾燥性）に従い、評価した。
○：常温で乾燥後、完全に硬化し、耐湿試験槽内温度（５０℃）で軟化しない。
△：常温で乾燥後、塗膜に粘着性残らないが、耐湿試験槽内温度（５０℃）で軟化する。
×：常温で乾燥後、塗膜に粘着性が残る。

【0051】

＜評価結果＞
評価結果を表５、表６に示す。

【0052】

【表5】

【0053】

【表6】