特許 7321065 セレンの定量分析装置および定量分析方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-07-27

(45)【発行日】2023-08-04

(54)【発明の名称】セレンの定量分析装置および定量分析方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 31/00 20060101AFI20230728BHJP

   G01N 30/02 20060101ALI20230728BHJP

   G01N 30/84 20060101ALI20230728BHJP

【ＦＩ】

G01N31/00 T

G01N31/00 Y

G01N30/02 B

G01N30/84 A

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2019212140

(22)【出願日】2019-11-25

(65)【公開番号】P2021085661

(43)【公開日】2021-06-03

【審査請求日】2022-09-20

(73)【特許権者】

【識別番号】315016723

【氏名又は名称】三菱重工パワー環境ソリューション株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000785

【氏名又は名称】ＳＳＩＰ弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】千代丸 勝

【審査官】三木 隆

(56)【参考文献】

【文献】特開平１１－１４２３８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１９４３４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１９６９７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１４８７２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－７４６６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１９／００１６５９９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開平１１－２６２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】Mattigod, Shas V.，Selenium content and oxidation states in fly ashes from Western U.S. coals，Chemistry of Trace Elements in Fly Ash，2003年，Page.143-153

【文献】Mason, Claude F.，Spectrophotometric determination of oxidation states of selenium in glass，Analytical Chemistry，1981年，Vol.53 No.7，Page.1147-1149

【文献】渡辺和子，セレンのIV価をVI価に酸化してオンラインカラムICP‐MSでセレンを定量する手法の開発，日本化学会講演予稿集，1999年03月15日，Vol.76th No.1，Page.123 2E217

【文献】西岡洋，4,5ージメチル-o-フェニレンジアミンを用いるセレンのフローインジェクション分析，環境技術，1996年，Vol.25 No.5，Page.285-288

【文献】宮口真帆，超分子型固相抽出材を用いた排水中セレンの価数別分離定量，日本分析化学会年会講演要旨集，2018年08月29日，Vol.67th，Page.129

【文献】伊田健司，ひ素・セレン等有害重金属類の水環境中における存在形態把握と対策に関する研究，埼玉県環境科学国際センター報，2002年05月15日，No.2，Page.77

【文献】伊田健司，ひ素・セレン等有害重金属類の水環境中における存在形態把握と対策に関する研究，埼玉県環境科学国際センター報，2000年，No.1，Page.59

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ３１／００

Ｇ０１Ｎ ３０／０２

Ｇ０１Ｎ ３０／８４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

分析対象水が含有するセレンを化学形態別に定量するためのセレンの定量分析装置であって、
前記分析対象水に存在する前記セレンを前記化学形態別に分離するよう構成された分離部と、
分離後の前記分析対象水に、０価セレンを４価セレンに変換するための酸化剤を導入するよう構成された酸化剤導入部と、
前記酸化剤によって前記４価セレンに変換された前記０価セレンである４価変換セレンを含む前記分離後の前記分析対象水に発色剤を導入するよう構成された発色剤導入部と
前記４価変換セレンと前記発色剤との反応による反応物の吸光度を検出可能な吸光度検出器を有する検出部と、
前記吸光度の検出結果に基づいて、前記分析対象水中の前記０価セレンを定量するよう構成された定量部と、を備えるセレンの定量分析装置。

【請求項2】

前記酸化剤は、過酸化物、過マンガン酸カリウムまたはヨウ素酸カリウムである請求項１に記載のセレンの定量分析装置。

【請求項3】

前記発色剤は、４、５－ジメチル－ｏ－フェニレンジアミンである請求項１または２に記載のセレンの定量分析装置。

【請求項4】

前記分析対象水は６価セレンをさらに含み、
前記分離部は、前記分析対象水における前記０価セレンと前記６価セレンとを相互に分離するように構成されており、
前記検出部は、前記分離後の前記分析対象水に存在する前記６価セレンを電気伝導度に基づいて検出するための電気伝導度検出器をさらに有する請求項１～３のいずれか１項に記載のセレンの定量分析装置。

【請求項5】

前記分離部は、
前記分離後の前記分析対象水を排出するよう構成されたカラムと、
前記分析対象水を前記カラムまで運ぶキャリア液を前記カラムの内部に送り込むための送液ポンプと
前記キャリア液に前記分析対象水を導入するよう構成された試料導入部と、を有する請求項１～４のいずれか１項に記載のセレンの定量分析装置。

【請求項6】

前記分析対象水を含む前記キャリア液に、前記０価セレンの検出を妨害する妨害イオンを除去するよう構成された除去部をさらに備える請求項５に記載のセレンの定量分析装置。

【請求項7】

分析対象水が含有するセレンを化学形態別に定量するためのセレンの定量分析方法であって、
前記分析対象水に存在する前記セレンを前記化学形態別に分離するステップと、
分離後の前記分析対象水に、０価セレンを４価セレンに変換するための酸化剤を導入するステップと、
前記酸化剤によって前記４価セレンに変換された前記０価セレンである４価変換セレンを含む前記分離後の前記分析対象水に発色剤を導入するステップと
前記４価変換セレンと前記発色剤との反応による反応物の吸光度を検出するステップと、
前記吸光度の検出結果に基づいて、前記分析対象水中の前記０価セレンを定量するステップと、を備えるセレンの定量分析方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、例えば排水などの分析対象水に含まれるセレンの化学形態別の定量技術に関し、特に、４、０価セレンの分別定量技術に関する。

【背景技術】

【0002】

各種プラントからの排水などの水質基準にセレン濃度が規定されている。例えば、石炭ガス化複合発電施設（ＩＧＣＣ）や、ボイラ排ガス処理の脱硫装置などから排出された排水中のセレンは、水質汚濁防止法に基づく有害物質であることから、排水処理工程において取り除くことが強く求められている。そして、セレンは、イオンの価数（酸化数）に応じて除去方法に違いがあり（特許文献１参照）、従来からセレンの定量を化学形態別に行う定量方法が提案されている。

【0003】

例えば特許文献１には、試料（分析対象水）中に含有される４価セレンの濃度と、全てのセレン（全セレン）を４価セレンに変換させて求められる全セレンの総濃度と、４価未満のセレンを４価セレンに酸化するが４価セレンを６価セレンに酸化しない条件下での酸化処理により求められる４価以下のセレンの濃度とをそれぞれ誘導結合プラズマ発光分光分析により求める。そして、上記の総濃度と上記の４価以下のセレンの濃度との差から６価セレンの濃度を求め、４価以下のセレンの濃度と４価のセレンの濃度との差から、４価未満のセレンの濃度を求めるセレンの化学形態別定量法が開示されている。

【0004】

特許文献２には、試料液中のセレン化合物をイオン交換クロマトグラフィーにより分離し、該イオン交換クロマトグラフィーから溶離したセレン化合物の溶液に酸（硫酸、硝酸等の酸）を添加した後、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）によりセレン含有量を定量することが開示されている。

【0005】

また、非特許文献１には、ＩＣＰ－ＭＳを用いない簡便な定量法として、フローインジェクションでのジアミノピアセレノール等を用いた０．１ｐｐｍ相当の４価セレンの定量方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１４－１９６９７７号公報

【文献】特開平１１－２６２３号公報

【非特許文献】

【0007】

【文献】西岡 洋、他５名、“４、５－ジメチル－ｏ－フェニレンジアミンを用いるセレンのフローインジェクション分析”、１９９６年、環境技術、［令和元年１１月４日検索］、インターネット＜ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｊｓｔａｇｅ．ｊｓｔ．ｇｏ．ｊｐ／ａｒｔｉｃｌｅ／ｊｒｉｅｔ１９７２／２５／５／２５＿５＿２８５／＿ａｒｔｉｃｌｅ／－ｃｈａｒ／ｊａ／＞

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、特許文献１の酸化処理は、硝酸が揮発する温度（沸点）以上の温度が必要であり、また、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）などの高感度な分析装置を用いる必要である。このため、プラントなどでの排水のインライン分析には不向きである。他方、特許文献２のイオンクロマトグラフィーでは、０価セレン（ＳｅＣＮ^－）、４価セレン（亜セレン酸イオン）、および６価セレン（セレン酸イオン）の３種類の化学形態にセレンを分離することができ、３種の形態のセレンを３つのピークとして得ることができる。しかし、イオンクロマト分析で通常用いられる電気伝導度検出器では、分析濃度の検出限界は１ｐｐｍであるため、それ以下の濃度を有する化学形態のセレンを定量することができない（後述する図３参照）。なお、非特許文献１では、０．１ｐｐｍ相当の４価のセレンの定量が可能であるが、他の化学形態のセレン（例えば０価や６価など）の定量は困難である。

【0009】

上述の事情に鑑みて、本発明の少なくとも一実施形態は、コンパクトで分析感度が向上されたセレンの定量分析装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の少なくとも一実施形態に係るセレンの定量分析装置は、
分析対象水が含有するセレンを化学形態別に定量するためのセレンの定量分析装置であって、
前記分析対象水に存在する前記セレンを前記化学形態別に分離するよう構成された分離部と、
分離後の前記分析対象水に、０価セレンを４価セレンに変換するための酸化剤を導入するよう構成された酸化剤導入部と、
前記酸化剤によって前記４価セレンに変換された前記０価セレンである４価変換セレンを含む前記分離後の前記分析対象水に発色剤を導入するよう構成された発色剤導入部と
前記４価変換セレンと前記発色剤との反応による反応物の吸光度を検出可能な吸光度検出器を有する検出部と、
前記吸光度の検出結果に基づいて、前記分析対象水中の前記０価セレンを定量するよう構成された定量部と、を備える。

【0011】

本発明の少なくとも一実施形態に係るセレンの定量分析方法は、
分析対象水が含有するセレンを化学形態別に定量するためのセレンの定量分析方法であって、
前記分析対象水に存在する前記セレンを前記化学形態別に分離するステップと、
分離後の前記分析対象水に、０価セレンを４価セレンに変換するための酸化剤を導入するステップと、
前記酸化剤によって前記４価セレンに変換された前記０価セレンである４価変換セレンを含む前記分離後の前記分析対象水に発色剤を導入するステップと
前記４価変換セレンと前記発色剤との反応による反応物の吸光度を検出するステップと、
前記吸光度の検出結果に基づいて、前記分析対象水中の前記０価セレンを定量するステップと、を備える。

【発明の効果】

【0012】

本発明の少なくとも一実施形態によれば、コンパクトで分析感度が向上されたセレンの定量分析装置が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の一実施形態に係るセレンの定量分析装置の構成を概略的に示す図である。

【図2】図１のセレンの定量分析装置によって得られるクロマトグラムを例示する図である。

【図3】電気伝導度検出器を用いたクロマトグラムの例を示す参考図である。

【図4】本発明の一実施形態に係るセレンの定量分析装置の構成を概略的に示す図であり、検出部は吸光度検出器および電気伝導度検出器５２を備える。

【図5】図４のセレンの定量分析装置によって得られるクロマトグラムを例示する図である。

【図6】本発明の一実施形態に係るセレンの定量分析方法を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、添付図面を参照して本発明の幾つかの実施形態について説明する。ただし、実施形態として記載されている又は図面に示されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は、本発明の範囲をこれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。
例えば、「ある方向に」、「ある方向に沿って」、「平行」、「直交」、「中心」、「同心」或いは「同軸」等の相対的或いは絶対的な配置を表す表現は、厳密にそのような配置を表すのみならず、公差、若しくは、同じ機能が得られる程度の角度や距離をもって相対的に変位している状態も表すものとする。
例えば、「同一」、「等しい」及び「均質」等の物事が等しい状態であることを表す表現は、厳密に等しい状態を表すのみならず、公差、若しくは、同じ機能が得られる程度の差が存在している状態も表すものとする。
例えば、四角形状や円筒形状等の形状を表す表現は、幾何学的に厳密な意味での四角形状や円筒形状等の形状を表すのみならず、同じ効果が得られる範囲で、凹凸部や面取り部等を含む形状も表すものとする。
一方、一の構成要素を「備える」、「具える」、「具備する」、「含む」、又は、「有する」という表現は、他の構成要素の存在を除外する排他的な表現ではない。

【0015】

図１は、本発明の一実施形態に係るセレンの定量分析装置１の構成を概略的に示す図である。図２は、図１のセレンの定量分析装置１によって得られるクロマトグラムを例示する図である。図３は、電気伝導度検出器５２を用いたクロマトグラムの例を示す参考図である。図４は、本発明の一実施形態に係るセレンの定量分析装置１の構成を概略的に示す図であり、検出部５は吸光度検出器５１および電気伝導度検出器５２を備える。図５は、図４のセレンの定量分析装置１によって得られるクロマトグラムを例示する図である。

【0016】

セレンの定量分析装置１（以下、単に、定量分析装置１）は、分析対象水Ｗが含有するセレンを化学形態別に定量するための装置である。分析対象水Ｗは、例えばプラントなどの排水や水道水などの上水など、セレンの含有量（濃度）の定量分析の対象となる液体である。この分析対象水Ｗには、例えば、６価、４価、０価、－２価などのセレンのうちの少なくとも１種類のセレン（化合物）が存在しており、定量分析装置１は、特に０価セレンの濃度などを測定することが可能に構成される。

【0017】

例えば、石炭ガス化複合発電施設（ＩＧＣＣ：Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｏａｌ Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｃｏｍｂｉｎｅｄ Ｃｙｃｌｅ）や、ボイラ排ガス処理の脱硫装置などから排出された排水中には、０価セレン（ＳｅＣＮ^－）、４価セレン（ＳｅＯ_３ ^２－）、および６価セレン（ＳｅＯ_４ ^２－）の３種類の化学形態のセレンが含まれているが、０価セレンの濃度は４価セレンや６価セレンに比べて低い。

【0018】

ここで、液体中のイオン種別の濃度を測定する液体クロマトグラフィー（分析技術）としてイオンクロマトグラフィーが知られている。イオンクロマトグラフ（分析装置）は、例えばプラントに設置し、インライン分析に用いることが可能なコンパクトな装置であるが、その装置で一般的に用いられる電気伝導度検出器５２の検出限界（１ｐｐｍ）を下回る濃度のセレンのイオン種（化合物。以下同様）は検出できない。そこで、本発明者らは、以下で説明するように定量分析装置１を構成することで、０価セレンの検出限界を０．１ｐｐｍ程度まで向上させ、ＩＧＣＣなどの排水中の０価セレンの濃度のインライン分析を可能とした。

【0019】

以下、セレンの定量分析装置１について、図１～図５を用いて説明する。
図１に示すように（図４も同様。以下同様）、定量分析装置１は、分離部２と、酸化剤導入部３と、発色剤導入部４と、検出部５と、定量部６と、を備える。
これらの構成について、分析対象水Ｗが上記のＩＧＣＣの排水である場合など、１ｐｐｍよりも小さい低濃度の０価セレンを含有する場合を例に説明する。

【0020】

分離部２は、分析対象水Ｗに存在するセレンを化学形態別に分離するよう構成された構成装置である。分離部２よって、分析対象水Ｗに混在していた複数の化学形態（本実施形態では０価、４価、６価）のセレンが、互いに分離される。具体的には、図１に示すように、分離部２は、ＨＰＬＣ（Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）などの液体クロマトグラフであっても良い。図１に示す分離部２は、イオンクロマトグラフのカラム２１と、送液ポンプ２２と、試料導入部２３（インジェクタ）とを有する。

【0021】

詳述すると、カラム２１は、分析対象水Ｗに存在するセレンをイオン種別に分離するよう構成される。送液ポンプ２２は、分析対象水Ｗをカラム２１まで運ぶキャリア液Ｗｃ（溶離液）をカラム２１の内部に送り込むのに用いられる。試料導入部２３は、カラム２１の内部に送り込まれるキャリア液Ｗｃに分析対象水Ｗ（試料）を導入するよう構成されている。図１に示す実施形態では、カラム２１と送液ポンプ２２とは管（以下、上流管２４）とで接続されている。そして、送液ポンプ２２は、送液タンク２５に貯留されているキャリア液Ｗｃを上流管２４の内部に送り込むようになっており、キャリア液Ｗｃは、上流管２４の内部を通ってカラム２１の内部に送り込まれるようになっている。また、試料導入部２３は、上記の上流管２４の内部に分析対象水Ｗを導入（注入）可能に構成されており、上流管２４に導入された分析対象水Ｗは、上流管２４の内部を流れているキャリア液Ｗｃによって、キャリア液Ｗｃと共にカラム２１の内部に送り込まれるようになっている。

【0022】

このカラム２１においては、分析対象水Ｗに含まれる各種のセレンのイオン種は、そのイオン種に応じた移動速度で進む。このため、各種のセレンのイオン種は、カラム２１の出口からイオン種毎に異なるタイミングで排出される（図２、図３、図５参照）。つまり、分離部２に導入された分析対象水Ｗに存在するセレンのイオン種は、相互に分離された状態で得られる。

【0023】

酸化剤導入部３は、上記の分離部２によって分離された分離後の分析対象水Ｗ（以下、分離済み対象水Ｗｓ）に、０価セレンを４価セレンに変換するための酸化剤Ｏｘを導入するよう構成された構成装置である。具体的には、酸化剤Ｏｘは、過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２）や過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）などの過酸化物イオン（Ｏ^２－）を含む過酸化物、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）またはヨウ素酸カリウム（ＫｌＯ_３）のいずれかであっても良い。酸化剤Ｏｘは、これらのうちの少なくとも２種類を含むものであっても良い。

【0024】

発色剤導入部４は、上記の酸化剤導入部３によって導入された酸化剤Ｏｘによって４価セレンに変換された０価セレン（以下、４価変換セレン）を含む分離済み対象水Ｗｓに発色剤Ｃを導入するよう構成された構成装置である。具体的には、発色剤Ｃは、４、５－ジメチル－ｏ－フェニレンジアミンであっても良い。発色剤Ｃが導入されることにより、分離済み対象水Ｗｓ中に存在する４価セレン（４価変換セレン）と発色剤Ｃとの反応によってジアミノピアセレノールが生成される。

【0025】

検出部５は、上記の発色剤導入部４によって導入された発色剤Ｃと上記の４価変換セレンとの反応により生成された生成物（反応物）を検出するよう構成された構成装置（検出器）であり、上記の反応物の吸光度を検出可能な吸光度検出器５１を有する。具体的には、吸光度検出器５１は、紫外可視光検出器や、ＰＤＡ検出器（ＰＯＤＡ：Ｐｈｏｔｏ Ｄｉｏｄｅ Ａｒｒａｙ）であっても良い。例えば上記のジアミノピアセレノールは３４０ｎｍ付近に吸光を持つので、これを検出可能な吸光度検出器５１の採用可能である。

【0026】

この検出部５による吸光度の検出結果として、例えば図２に示すようなクロマトグラム（チャート）が得られる。図２の横軸は、例えば分析対象水Ｗが導入されてからの経過時間であり、縦軸は検出器が検出した信号強度である（図３、図５も同様）。一般に液体クロマトグラフィーでは、試料（分析対象水Ｗ）が時刻０において導入されてから信号強度のピークが表れるまでの時間である溶出時間（リテンションタイム）はイオン種毎に異なる。そして、検出部５は、分離済み対象水Ｗｓを検出対象とするため、任意の化学形態を有するセレンは、検出器の検出限界以上の濃度があれば、検出部５による検出で得られるクロマトグラム上でその溶出時間に応じた時刻における信号強度のピークとなって表れる。

【0027】

具体的には、時刻ｔ１は４価セレンの溶出時間に対応し、時刻ｔ３（ｔ１＜ｔ３）は０価セレンの溶出時間に対応している。この情報は、予め濃度が分かっている試料に対して上記と同様の分析を行うことにより予め得ている。よって、図２において、時刻ｔ１のピークは分析対象水Ｗにもともと存在していた４価セレンを検出したものであり、時刻ｔ３のピークは同様に分析対象水Ｗにもともと存在していた０価セレンを検出したものであることになる。この図２において０価セレンが検出されており、分離済み対象水Ｗｓに存在する反応物の吸光度を検出することで、上記の反応物を０価セレンに由来するものとして検出することが可能となる。

【0028】

参考として示す図３は、酸化剤Ｏｘや発色剤Ｃを導入することなく上記と同じ分離済み対象水Ｗｓを対象に電気伝導度検出器５２による化学形態別のセレンの検出を行った場合であり、時刻ｔ３に出現するはずの０価セレンに由来するピークは出現していない。これは、電気伝導度検出器５２では、０価セレンの濃度が検出限界よりも小さかったため、０価セレンを検出できなかったことを意味しており、上述した定量分析装置１において０価セレンの検出感度の向上が実現できている。

【0029】

定量部６は、上記の検出部５による吸光度の検出結果に基づいて、分析対象水Ｗ中の０価セレンを定量するよう構成された構成装置である。上記の検出部５によって検出される反応物は４価変換セレンに由来しており、その吸光度の検出結果は４価変換セレンの濃度に相関がある。さらに、この４価変換セレンの濃度は、０価セレンを４価セレンに変換したものの濃度であるため、０価セレンの濃度に相関がある。よって、上記の反応物の吸光度の検出結果は０価セレンの濃度に相関がある。このため、例えば電気伝導度検出器５２で検出可能な濃度の０価セレンを分離部２に導入し、上述したような酸化および発色させた後の反応物の吸光度を測定するなどして得られる吸光度と０価セレンの濃度との相関関係を明らかにすることで、この相関関係に基づいて、吸光度の検出結果に基づいて分析対象水Ｗにおける０価セレンの濃度を求めることが可能となる。

【0030】

具体的には、定量部６は、コンピュータで構成されており、０価セレンの濃度と吸光度との関係を表す関係式を有している。この関係式（検量線）は、例えば０価セレンの濃度＝係数ａ×吸光度ｘ＋係数ｂなどとなり、この関係式および上記の吸光度の検出結果に基づいて、０価セレンの濃度を算出する。より具体的には、図２に示すようなクロマトグラムにおける時刻ｔ３をピークとする山なりの信号強度の面積を求め、求めた信号強度の面積を上記の関係式における吸光度の変数に代入することで、０価セレンの濃度を算出する。

【0031】

上述したような構成を備えることによって、定量分析装置１は、分離部２によって得られた分離済み対象水Ｗｓに対して、酸化剤導入部３、発色剤導入部４、検出部５、定量部６を用いたフローインジェクション分析により０価セレンの定量を行う（ポストカラム法）。つまり、分析対象水Ｗにもともと０価セレンと共に４価セレンが存在していたとしても、０価セレンは４価セレンから分離された状態で検出されると共に、溶出時間の違いからクロマトグラムにおけるピークがどの化学形態のイオンに対応することかの同定が可能である。このため、分析対象水Ｗにもともと存在していた４価セレンと発色剤Ｃとの反応物と、４価変換セレンと発色剤Ｃとの反応物とは同じであるが、クロマトグラムにおける０価セレンの溶出時間に対応する信号強度に着目し、４価変換セレンと発色剤Ｃとの反応物の吸光度を０価セレンのものとして検出することにより、分析対象水Ｗにおける０価セレンの定量を適切に行うことが可能となる。

【0032】

図１に示す実施形態では、分離部２（カラム２１）と検出部５とは管（下流管２６）によって接続されており、分離部２から排出された分離済み対象水Ｗｓは下流管２６を通って検出部５に流入するようになっている。また、酸化剤導入部３は、酸化剤Ｏｘを貯留する酸化剤タンク３１と、酸化剤タンク３１に貯留されている酸化剤Ｏｘを酸化剤ポンプ３２とを有しており、酸化剤ポンプ３２によって酸化剤Ｏｘが下流管２６の内部に注入されるようになっている。同様に、発色剤導入部４は、発色剤Ｃを貯留する発色剤タンク４１と、発色剤タンク４１に貯留されている発色剤Ｃを発色剤ポンプ４２とを有しており、発色剤ポンプ４２によって発色剤Ｃが下流管２６の内部に注入されるようになっている。

【0033】

また、酸化剤Ｏｘは過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２）であり、発色剤Ｃは４、５－ジメチル－ｏ－フェニレンジアミンとなっている。よって、分離済み対象水Ｗｓと過酸化水素水とが混合されることで生成された４価変換セレン（ＳｅＯ３^２－）と、４、５－ジメチル－ｏ－フェニレンジアミンとが反応し、ジアミノピアセレノールが生成される。そして、吸光度検出器５１は紫外可視光検出器であり、このように生成されたジアミノピアセレノールを波長３４０ｎｍ付近における吸光度で検出するようになっている。また、定量部６によって、例えば図２に示すようなクロマトグラムが作成され、ディスプレイやプリンタなどに出力されるようになっている。

【0034】

上記の構成によれば、例えば０価セレン、４価セレンや６価セレンなどの様々な化学形態のセレンを含有する排水などとなる分析対象水におけるセレンを化学形態別に分離する。その上で、分離された０価セレンを４価に変換すると共に変換後の４価セレン（４価変換セレン）を発色剤Ｃで発色させ、その吸光度を検出することで、分析対象水Ｗ中の０価セレンの濃度を求める。

【0035】

これによって、分析対象水Ｗ中の０価セレンの濃度が小さく、電気伝導度検出器５２では検出できない場合であっても検出することが可能となり、０価セレンをより精度良く定量することができる。また、０価セレンの定量を、例えば誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＭＰ－ＭＳ）を用いる高価で大型な分析装置を用いることなく行うことができ、現場に持ち込むことが可能なコンパクトな装置を提供することができる。よって、この定量分析装置１を排水処理の出口や入口に設置するなどしてプラントなどのインライン分析を行うことができる。また、このインライン分析による測定結果を排水処理条件（薬液添加量、薬液種選定など）に反映するようにすれば、セレンを処理するための薬液の過剰添加を防止しつつ、適切な排水処理を行うこともできる。

【0036】

次に、定量分析装置１が備えることが可能なその他の構成について、図４～図５を用いて説明する。
上述したように、例えばＩＧＣＣの排水中などのように、分析対象水Ｗが、０価セレンの他に６価セレンを含んでいる場合には、上記の分離部２は、分析対象水Ｗにおける０価セレンと６価セレンとを相互に分離するように構成されている（図５参照）。この場合において、図４に示すように、検出部５は、上記の分離済み対象水Ｗｓに存在する６価セレンを電気伝導度に基づいて検出するための電気伝導度検出器５２をさらに有しても良い。

【0037】

例えば発色剤Ｃとして、上記の４、５－ジメチル－ｏ－フェニレンジアミンなど、６価セレンを発色させることができない試薬を用いる場合には、上記の検出部５で発色しない６価セレンを検出できず、その定量ができない。そこで、電気伝導度検出器５２により６価セレンを検出するようにすれば、６価セレンの濃度が電気伝導度検出器５２の検出限界以上である場合に、分析対象水Ｗに存在する６価セレンを検出することができ、その適切な定量が可能となる。

【0038】

図４～図５に示す実施形態では、電気伝導度検出器５２は、分離部２と酸化剤導入部３との間に設けられており、分離済み対象水Ｗｓの電気伝導度を検出するようになっている。この際、６価セレンの濃度は、電気伝導度検出器５２の検出限界よりも高かったため、図５に示すように、６価セレンの溶出時間に対応する時刻ｔ２（ｔ１＜ｔ２＜ｔ３）において、信号強度のピークが出現するようになっている。そして、この検出結果が定量部６に送られることで、６価セレンの定量結果が、４価セレンおよび０価セレンの濃度と共に得られるようになっている。

【0039】

なお、図４～図５に示す実施形態では、分離部２は、分析対象水Ｗにおける０価セレン、４価セレン、６価セレンを相互に分離しており、４価セレンについては吸光度検出器５１および電気伝導度検出器５２の両方で検出可能であるが、このような場合には、いずれかの検出器による検出結果を採用しても良い。あるいは、これらの２つの検出器による検出結果に基づいてそれぞれ得られた濃度の例えば平均値などの統計値を算出し、４価セレンの濃度としても良い。

【0040】

ただし、図４に示す実施形態に本発明は限定されない。他の幾つかの実施形態では、電気伝導度検出器５２は、下流管２６における酸化剤導入部３と発色剤導入部４との間、発色剤導入部と吸光度検出器５１との間、吸光度検出器５１の下流側のいずれに設けられても良い。

【0041】

上記の構成によれば、電気伝導度検出器５２によって分析対象水Ｗにもともと存在している６価セレンを定量することができる。

【0042】

また、幾つかの実施形態では、図４に示すように、定量分析装置１は、分析対象水Ｗを含むキャリア液Ｗｃに、０価セレンの検出を妨害する妨害イオンを除去するよう構成された除去部７をさらに備えても良い。除去部７は、吸光度検出器５１または電気伝導度検出器５２の少なくとも一方の検出器による検出を妨害する妨害イオンを除去するように構成されている。除去部７は、オゾンバブリングを行うよう構成された装置であっても良い。

【0043】

例えば、分析対象水Ｗが、４価変換セレンと発色剤Ｃとの反応物と同じ波長で発色するようなセレン以外のイオン（妨害イオン）を含む場合には、上記の検出部５によって検出される信号強度は妨害イオンを含むものとなり、０価セレンの濃度の測定精度が低下する。このため、除去部７によって、分析対象水Ｗにおけるセレンの分離前に妨害イオンを取り除くことで、分離済み対象水Ｗｓにおける各種のセレンのイオン種の溶出時間に影響を与えることなく、定量分析を行うことが可能となる。

【0044】

図４に示す実施形態では、除去部７は、上記の上流管２４における試料導入部２３とカラム２１との間に設けられており、除去部７を通過した分析対象水Ｗがカラム２１の入口からに導入されるようになっている。なお、図１に示す実施形態の定量分析装置１においても上記の除去部７が設けられていても良い。また、除去部７によって、０価セレン以外の４価や６価のセレンなどの妨害イオンを除去するように構成しても良い。

【0045】

上記の構成によれば、除去部７によって妨害イオンを除去した後にカラム２１による分離を行う。これによって、各種のセレンの溶出時間に影響を与えることなく、セレンの化学形態別の定量の精度を高めることができる。

【0046】

以下、上述した定量分析装置１の分析に対応したセレンの定量分析方法を、図６を用いて説明する。図６は、本発明の一実施形態に係るセレンの定量分析方法を示す図である。

【0047】

セレンの定量分析方法（以下、単に、定量分析方法）は、上述した分析対象水Ｗが含有するセレンを化学形態別に定量するための方法である。図６に示すように、定量分析方法は、定量分析装置１は、分析対象水Ｗに存在するセレンを化学形態別に分離する分離ステップと、上記の分離ステップによって分離された分離後の分析対象水Ｗ（分離済み対象水Ｗｓ）に上述した酸化剤Ｏｘを導入する酸化剤導入ステップと、上記の酸化剤導入ステップによって得られる上述した４価変換セレンを含む分離済み対象水Ｗｓに発色剤Ｃを導入する発色剤導入ステップと、上記の発色剤導入ステップによって導入された発色剤Ｃと上記の４価変換セレンとの反応による反応物の吸光度を検出する吸光度検出ステップと、上記の吸光度検出ステップによる吸光度の検出結果に基づいて、分析対象水Ｗ中の０価セレンを定量する定量ステップと、を備える。

【0048】

これらの分離ステップ、酸化剤導入ステップ、発色剤導入ステップと、吸光度検出ステップ、定量ステップは、それぞれ、既に説明した分離部２、酸化剤導入部３、発色剤導入部４、検出部５、定量部６によって実行される処理内容と同様であるため、詳細は省略する。

【0049】

図６に示す実施形態では、ステップＳ１において、分析対象水Ｗが含有するセレンを化学形態別に分離する。ステップＳ２において、分離済み対象水Ｗｓに酸化剤Ｏｘを導入する。ステップＳ３において、分離済み対象水Ｗｓに発色剤Ｃを導入する。ステップＳ４において、上記のステップＳ１～Ｓ３を経た分離済み対象水Ｗｓの吸光度を検出する。ステップＳ５において、ステップＳ４での吸光度の検出結果に基づいて、分析対象水Ｗ中の０価セレンの濃度を算出する。

【0050】

また、幾つかの実施形態では、定量分析方法は、分離済み対象水Ｗｓに存在する６価セレンを電気伝導度に基づいて検出により検出する第２検出ステップをさらに備えても良い。第２検出ステップは、電気伝導度検出器５２を用いて電気伝導度を検出しても良い。第２検出ステップは、例えば図６におけるステップＳ１とステップＳ２との間で実行しても良い。これによって、６価セレンを適切に検出することができる。

【0051】

また、幾つかの実施形態では、上記の分離ステップは、０価セレンの検出を妨害する妨害イオンを除去する除去ステップを有しても良い。除去ステップは、カラム２１を用いた分離の前に実行する。除去ステップは、既に説明した除去部７によって実行される処理内容と同様であるため、詳細は省略する。

【0052】

［実施例１］
上述した定量分析装置１による分析条件、構成装置は例えば下記である。
（分析条件）
・キャリア液Ｗｃ（溶離液）：純水（０．５ｍｌ／ｍｉｎ）
・酸化剤Ｏｘ：４、５－ジメチル－ｏ－フェニレンジアミン調整液（０．５ｍｌ／ｍｉｎ）
・反応温度：８０～１００℃、０．５ｍｍｉ.ｄ.、５ｍ
・検出波長：３５０ｎｍ
・分析対象水Ｗ（試料）の導入量：２００ｕＬ
（構成装置）
・分離部２：イオンクロマト分析装置（ＩＣＳ－１６００、Ｔｈｅｒｍｏ製）
・カラム２１：Ｉｏｎ Ｐａｃ ＡＧ２２（２×５０ｍｍ）、Ｉｏｎ Ｐａｃ ＡＳ２２（２×２５０ｍｍ）
・カラム温度：３０℃
・吸光度検出器５１：ＵＶ－ｖｉｓ検出器（３４０ｎｍ）（ＳＰＤ－２０ＡＤ、島津製作所製）
なお、濃度が０．１ｐｐｍ以上で１．０ｐｐｍ未満の０価セレンを含有し、０．１ｐｐｍ以上の４価セレンを含有する分析対象水Ｗに対して、上記の分析条件で上記の構成装置を用いて測定を行ったところ、０価セレンや４価セレンの濃度の適切な測定結果が得られることが確認できた。

【0053】

本発明は上述した実施形態に限定されることはなく、上述した実施形態に変形を加えた形態や、これらの形態を適宜組み合わせた形態も含む。
（付記）

【0054】

（１）本発明の少なくとも一実施形態に係るセレンの定量分析装置（１）は、
分析対象水（Ｗ）が含有するセレンを化学形態別に定量するためのセレンの定量分析装置（１）であって、
前記分析対象水（Ｗ）に存在する前記セレンを前記化学形態別に分離するよう構成された分離部（２）と、
分離後の前記分析対象水（Ｗ）に、０価セレンを４価セレンに変換するための酸化剤（Ｏｘ）を導入するよう構成された酸化剤（Ｏｘ）導入部（３）と、
前記酸化剤（Ｏｘ）によって前記４価セレンに変換された前記０価セレンである４価変換セレンを含む前記分離後の前記分析対象水（Ｗ）に発色剤（Ｃ）を導入するよう構成された発色剤（Ｃ）導入部（４）と
前記４価変換セレンと前記発色剤（Ｃ）との反応による反応物の吸光度を検出可能な吸光度検出器（５１）を有する検出部（５）と、
前記吸光度の検出結果に基づいて、前記分析対象水（Ｗ）中の前記０価セレンを定量するよう構成された定量部（６）と、を備える。

【0055】

上記（１）の構成によれば、例えば０価セレン、４価セレンや６価セレンなどの様々な化学形態のセレンを含有する排水などとなる分析対象水（Ｗ）におけるセレンを化学形態別に分離する。その上で、分離された０価セレンを４価に変換すると共に変換後の４価セレン（４価変換セレン）を発色剤（Ｃ）で発色させ、その吸光度を検出することで、分析対象水（Ｗ）中の０価セレンの濃度を求める。

【0056】

これによって、分析対象水（Ｗ）中の０価セレンの濃度が小さく、電気伝導度検出器（５２）では検出できない場合であっても検出することが可能となり、０価セレンをより精度良く定量することができる。また、０価セレンの定量を、例えば誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＭＰ－ＭＳ）を用いる高価で大型な分析装置を用いることなく行うことができ、現場に持ち込むことが可能なコンパクトな装置を提供することができる。よって、この定量分析装置（１）を排水処理の出口や入口に設置するなどしてプラントなどのインライン分析を行うことができる。また、このインライン分析による測定結果を排水処理条件（薬液添加量、薬液種選定など）に反映するようにすれば、セレンを処理するための薬液の過剰添加を防止しつつ、適切な排水処理を行うこともできる。

【0057】

（２）幾つかの実施形態では、上記（１）の構成において、
前記酸化剤（Ｏｘ）は、過酸化物、過マンガン酸カリウムまたはヨウ素酸カリウムである。

【0058】

上記（２）の構成によれば、酸化剤（Ｏｘ）は、例えば過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）や過塩素酸などの過酸化物イオン（Ｏ^２－）を含む過酸化物、過マンガン酸カリウムまたはヨウ素酸カリウムである。これによって、０価セレンを４価セレンに適切に変換することができる。

【0059】

（３）幾つかの実施形態では、上記（１）～（２）の構成において、
前記発色剤（Ｃ）は、４、５－ジメチル－ｏ－フェニレンジアミンである。

【0060】

上記（３）の構成によれば、４価セレンと発色剤（Ｃ）との反応によってジアミノピアセレノールを生成し、ジアミノピアセレノールの吸光度を検出する。これによって、予め得ている吸光度と０価セレンの濃度との関係式（検量線）を用いることで、吸光度から０価セレンの濃度を求めることができる。

【0061】

（４）幾つかの実施形態では、上記（１）～（３）の構成において、
前記分析対象水（Ｗ）は６価セレンをさらに含み、
前記分離部（２）は、前記分析対象水（Ｗ）における前記０価セレンと前記６価セレンとを相互に分離するように構成されており、
前記検出部（５）は、前記分離後の前記分析対象水（Ｗ）に存在する前記６価セレンを電気伝導度に基づいて検出するための電気伝導度検出器（５２）をさらに有する。
上記（４）の構成によれば、電気伝導度検出器（５２）によって分析対象水（Ｗ）にもともと存在している６価セレンを定量することができる。

【0062】

（５）幾つかの実施形態では、上記（１）～（４）の構成において、
前記分離部（２）は、
前記分離後の前記分析対象水（Ｗ）を排出するよう構成されたカラム（２１）と、
前記分析対象水（Ｗ）を前記カラム（２１）まで運ぶキャリア液（Ｗｃ）を前記カラム（２１）の内部に送り込むための送液ポンプ（２２）と
前記キャリア液（Ｗｃ）に前記分析対象水（Ｗ）を導入するよう構成された試料導入部（２３）と、を有する。

【0063】

上記（５）の構成によれば、分離部（２）は、イオンクロマトグラフィーといったＨＰＬＣなどの液体クロマトグラフィーを構成するカラム（２１）と、ポンプと、導入部とで構成される。これによって、例えば０価セレン、４価セレンや６価セレンなどを含むセレンから、これらの化学形態別のセレンを適切に分離することができる。

【0064】

（６）幾つかの実施形態では、上記（５）の構成において、
前記分析対象水（Ｗ）を含む前記キャリア液（Ｗｃ）に、前記０価セレンの検出を妨害する妨害イオンを除去するよう構成された除去部（７）をさらに備える。
上記（６）の構成によれば、除去部（７）によって妨害イオンを除去した後にカラム（２１）による分離を行う。これによって、各種のセレンの溶出時間（リテンションタイム）に影響を与えることなく、セレンの化学形態別の定量の精度を高めることができる。

【0065】

（７）本発明の少なくとも一実施形態に係るセレンの定量分析方法は、
分析対象水（Ｗ）が含有するセレンを化学形態別に定量するためのセレンの定量分析方法であって、
前記分析対象水（Ｗ）に存在する前記セレンを前記化学形態別に分離するステップと、
分離後の前記分析対象水（Ｗ）に、０価セレンを４価セレンに変換するための酸化剤（Ｏｘ）を導入するステップと、
前記酸化剤（Ｏｘ）によって前記４価セレンに変換された前記０価セレンである４価変換セレンを含む前記分離後の前記分析対象水（Ｗ）に発色剤（Ｃ）を導入するステップと
前記４価変換セレンと前記発色剤（Ｃ）との反応による反応物の吸光度を検出するステップと、
前記吸光度の検出結果に基づいて、前記分析対象水（Ｗ）中の前記０価セレンを定量するステップと、を備える。
上記（７）の構成によれば、上記（１）と同様の効果を奏する。

【符号の説明】

【0066】

１ 定量分析装置
２ 分離部
２１ カラム
２２ 送液ポンプ
２３ 試料導入部
２４ 上流管
２５ 送液タンク
２６ 下流管
３ 酸化剤導入部
３１ 酸化剤タンク
３２ 酸化剤ポンプ
４ 発色剤導入部
４１ 発色剤タンク
４２ 発色剤ポンプ
５ 検出部
５１ 吸光度検出器
５２ 電気伝導度検出器
６ 定量部
７ 除去部
Ｗ 分析対象水
Ｗｃ キャリア液
Ｗｓ 分離済み対象水
Ｏｘ 酸化剤
Ｃ 発色剤

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】