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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-07-27
(45)【発行日】2023-08-04
(54)【発明の名称】鋼線
(51)【国際特許分類】
C22C 38/00 20060101AFI20230728BHJP
C22C 38/34 20060101ALI20230728BHJP
C22C 38/54 20060101ALI20230728BHJP
C21D 1/06 20060101ALN20230728BHJP
C21D 7/06 20060101ALN20230728BHJP
C21D 8/06 20060101ALN20230728BHJP
C21D 9/02 20060101ALN20230728BHJP
C21D 9/52 20060101ALN20230728BHJP
【ＦＩ】
C22C38/00 301Y
C22C38/34
C22C38/54
C21D1/06 A
C21D7/06 A
C21D8/06 A
C21D9/02 A
C21D9/52 103B
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2022501077
(86)(22)【出願日】2021-02-19
(86)【国際出願番号】 JP2021006381
(87)【国際公開番号】W WO2021167069
(87)【国際公開日】2021-08-26
【審査請求日】2022-08-18
(31)【優先権主張番号】P 2020027777
(32)【優先日】2020-02-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006655
【氏名又は名称】日本製鉄株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000252056
【氏名又は名称】日鉄ＳＧワイヤ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001553
【氏名又は名称】アセンド弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】寺本 真也
(72)【発明者】
【氏名】根石 豊
(72)【発明者】
【氏名】青野 通匡
(72)【発明者】
【氏名】峰田 暁
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 章一
(72)【発明者】
【氏名】越智 達朗
【審査官】相澤 啓祐
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／２１１７７９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－００３０５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００７／１１４４９１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００７－０６３５８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１８－００２６０１４（ＫＲ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２２Ｃ ３８／００－３８／６０
Ｃ２１Ｄ １／０６
Ｃ２１Ｄ ７／０６
Ｃ２１Ｄ ８／０６
Ｃ２１Ｄ ９／０２
Ｃ２１Ｄ ９／５２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
化学組成が、質量％で、Ｃ：０．５０～０．８０％、
Ｓｉ：１．２０～２．５０％未満、
Ｍｎ：０．２５～１．００％、
Ｐ：０．０２０％以下、
Ｓ：０．０２０％以下、
Ｃｒ：０．４０～１．９０％、
Ｖ：０．０５～０．６０％、
Ｎ：０．０１００％以下、を含有し、
残部がＦｅ及び不純物からなり、
最大径が２～１０ｎｍであるＶ系析出物の数密度が５０００～８００００個／μｍ３である、
鋼線。
【請求項2】
請求項１に記載の鋼線であって、前記化学組成は、
Ｃａ：０．００５０％以下を含有し、
介在物のうち、
質量％でＯ含有量が１０．０％以上の介在物を酸化物系介在物と定義し、
質量％でＳ含有量が１０．０％以上であり、かつ、前記Ｏ含有量が１０．０％未満の介在物を硫化物系介在物と定義し、
前記硫化物系介在物のうち、質量％でＣａ含有量が１０．０％以上であり、かつ、前記Ｓ含有量が１０．０％以上であり、かつ、前記Ｏ含有量が１０．０％未満の介在物をＣａ硫化物と定義したとき、
前記酸化物系介在物及び前記硫化物系介在物の総個数に対する前記Ｃａ硫化物の個数割合が０．２０％以下である、
鋼線。
【請求項3】
請求項１又は請求項２に記載の鋼線であって、前記化学組成は、
Ｍｏ：０．５０％以下、
Ｎｂ：０．０５０％以下、
Ｗ：０．６０％以下、
Ｎｉ：０．５００％以下、
Ｃｏ：０．３０％以下、及び、
Ｂ：０．００５０％以下からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する、
鋼線。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項に記載の鋼線であって、前記化学組成は、
Ｃｕ：０．０５０％以下、
Ａｌ：０．００５０％以下、及び、
Ｔｉ：０．０５０％以下からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する、
鋼線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、鋼線に関し、さらに詳しくは、ダンパーばねや弁ばねに代表されるばねの素材となる、鋼線に関する。
【背景技術】
【0002】
自動車又は一般機械では、多くのばねが利用されている。自動車や一般機械に使用されるばねのうち、ダンパーばねは、外部からの衝撃又は振動を吸収する作用を有する。ダンパーばねはたとえば、自動車の動力をトランスミッションに伝達するトルクコンバーターに使用される。ダンパーばねがトルクコンバーターに使用される場合、ダンパーばねは、自動車の内燃機関（たとえばエンジン）の振動を吸収する。そのため、ダンパーばねでは、高い疲労限度が求められる。
【0003】
また、自動車や一般機械に使用されるばねのうち、弁ばねは、自動車や一般機械の機器内の弁の開閉を調整する役割を有する。弁ばねはたとえば、自動車の内燃機関（エンジン）の給排気弁の開閉制御に使用される。弁ばねは弁の開閉を調整するために、１分間に数千回もの圧縮を繰返す。したがって、ダンパーばねと同様に、弁ばねにおいても、高い疲労限度が求められる。弁ばねは特に、１分間に数千回もの圧縮を繰返し、その圧縮頻度は、ダンパーばねよりも遥かに多い。そのため、弁ばねは、ダンパーばねと比較して、さらに高い疲労限度が求められる。具体的には、ダンパーばねでは、１０７回の繰返し回数において、高い疲労限度が求められるのに対して、弁ばねでは、１０８回の繰返し回数において、高い疲労限度が求められる。
【0004】
ダンパーばねや弁ばねに代表されるばねの製造方法の一例は次のとおりである。鋼線に対して調質処理（焼入れ処理及び焼戻し処理）を実施する。調質処理後の鋼線に対して冷間コイリングを実施して、コイル状の中間鋼材を形成する。中間鋼材に対して歪取り焼鈍処理を実施する。歪取り焼鈍処理後、必要に応じて、窒化処理を実施する。つまり、窒化処理は実施してもよいし、実施しなくてもよい。歪取り焼鈍処理後、又は、窒化処理後、必要に応じてショットピーニングを実施して、表層に圧縮残留応力を付与する。以上の工程により、ばねが製造される。
【0005】
最近では、ばねの疲労限度のさらなる向上が求められている。
【0006】
ばねの疲労限度の向上に関する技術が、特開平２－５７６３７号公報（特許文献１）、特開２０１０－１６３６８９号公報（特許文献２）、特開２００７－３０２９５０号公報（特許文献３）、及び、特開２００６－１８３１３７号公報（特許文献４）に開示されている。
【0007】
特許文献１に開示された高疲労限度ばね用鋼線は、重量％で、Ｃ：０．３～１．３％、Ｓｉ：０．８～２．５％、Ｍｎ：０．５～２．０％、Ｃｒ：０．５～２．０％を含有し、任意元素として、Ｍｏ：０．１～０．５％、Ｖ：０．０５～０．５％、Ｔｉ：０．００２～０．０５％、Ｎｂ：０．００５～０．２％、Ｂ：０．０００３～０．０１％、Ｃｕ：０．１～２．０％、Ａｌ：０．０１～０．１％、及び、Ｎ：０．０１～０．０５％の１種又は２種以上を含有し、残部はＦｅ及び不可避不純物からなる鋼について、オーステナイト化処理後２５０～５００℃に３秒～３０分保定した後空冷又は急冷することにより製造され、降伏比を０．８５以下とする。この文献では、ばねの疲労限度はばねの降伏強度に依存し、ばねの降伏強度が高いほど、ばねの疲労限度も高まるという知見に基づいて（特許文献１の第２ページ右上欄第１行～第５行参照）、上述の構成を有する高疲労限度ばね用鋼線を提案している。
【0008】
特許文献２に開示されたばねは、焼戻しマルテンサイト組織を有するオイルテンパー線を用いて製造されている。オイルテンパー線は、質量％でＣ：０．５０～０．７５％、Ｓｉ：１．５０～２．５０％、Ｍｎ：０．２０～１．００％、Ｃｒ：０．７０～２．２０％、Ｖ：０．０５～０．５０％を含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなる。このオイルテンパー線に、４５０℃で２時間のガス軟窒化処理を行った場合、オイルテンパー線の線表面部に形成される窒化層の格子定数は２．８８１～２．８９０Åとなる。また、このオイルテンパー線に、４５０℃で２時間の加熱を行った場合、引張強度が１９７４ＭＰａ以上、降伏応力が１７６９ＭＰａ以上、絞り値が４０％超、となる。この文献では、窒化処理されて製造されるばねの素材となるオイルテンパー線を規定している。窒化処理によりばねを製造する場合、窒化処理の時間が長くなるにしたがって、ばねの鋼材の降伏強度及び引張強度が低下する。この場合、鋼材内部の硬さが低下してしまい、疲労限度が低下する。そこで、特許文献２では、窒化処理の処理時間が長くなっても、鋼材の降伏強度が低下しないオイルテンパー線を用いることにより、疲労限度の高いばねを製造できる、と記載されている（特許文献２の段落［００２５］及び［００２６］参照）。
【0009】
特許文献３に開示された高強度ばね用鋼線は、Ｃ：０．５～０．７％、Ｓｉ：１．５～２．５％、Ｍｎ：０．２～１．０％、Ｃｒ：１．０～３．０％、Ｖ：０．０５～０．５％を含有し、Ａｌ：０．００５％以下（０％を含まない）に抑制し、残部がＦｅ及び不可避不純物である化学組成を有する。鋼線中において、円相当直径で１０～１００ｎｍの球状セメンタイトが３０個／μｍ２以上であり、かつ、セメンタイト中におけるＣｒ濃度が質量％で２０％以上であり、Ｖ濃度が２％以上である。この文献では、疲労限度及び耐へたり性の向上には、鋼線の高強度化が有効であると記載されている（特許文献３の段落［０００３］参照）。そして、円相当直径が１０～１００ｎｍの微細な球状セメンタイトの個数を３０個／μｍ２以上とし、かつ、セメンタイト中におけるＣｒ濃度を質量％で２０％以上とし、Ｖ濃度を２％以上とすることにより、製造工程中の歪取り焼鈍処理や窒化処理といった熱処理時においても、セメンタイトの分解及び消失を抑制でき、鋼線の強度を維持することができる、と記載されている（特許文献３の段落［００１１］参照）。
【0010】
特許文献４に開示された、ばねの素材となる鋼線は、質量％で、Ｃ：０．４５～０．７％、Ｓｉ：１．０～３．０％、Ｍｎ：０．１～２．０％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｎ：０．０００５～０．００７％、ｔ－Ｏ：０．０００２～０．０１％、及び、残部が鉄及び不可避不純物からなり、引張強度が２０００ＭＰａ以上であり、検鏡面において、円相当径が０．２μｍ以上のセメンタイト系球状炭化物及び合金系炭化物の占有面積率が７％以下であり、円相当径０．２～３μｍのセメンタイト系球状炭化物及び合金系炭化物の存在密度が１個／μｍ２以下であり、円相当径３μｍ超のセメンタイト系球状炭化物及び合金系炭化物の存在密度が０．００１個／μｍ２以下であり、旧オーステナイト粒度番号が１０番以上であり、残留オーステナイトが１５ｍａｓｓ％以下であり、円相当径が２μｍ以上のセメンタイト系球状炭化物の存在密度が小さい希薄域の面積率が３％以下である。この文献では、さらなる疲労、へたり等のばね性能向上のためにはさらなる高強度化が必要であると記載されている。この文献ではさらに、ミクロ組織の制御とセメンタイト系の微細炭化物の分布を制御することにより、ばねの高強度化が実現し、疲労やへたり等のばね性能が向上すると記載されている（特許文献４の段落［０００９］及び［００２１］参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【文献】特開平２－５７６３７号公報
【文献】特開２０１０－１６３６８９号公報
【文献】特開２００７－３０２９５０号公報
【文献】特開２００６－１８３１３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
上述の特許文献１～４に記載の技術では、いずれも、ばねの素材となる鋼材及びばねの強度（硬さ）を高めることにより、疲労限度やへたり等のばね特性を高めるアプローチを行っている。しかしながら、他のアプローチにより、ばねの疲労限度を高めてもよい。
【0013】
さらに、ばねの製造工程では、上述のとおり、ばねの素材となる鋼線に対して冷間コイリングが実施される。そのため、ばねの素材となる鋼線では、優れた冷間コイリング加工性が求められる場合がある。
【0014】
本発明の目的は、優れた冷間コイリング加工性を有し、ばねとした場合に、優れた疲労限度を示す、鋼線を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本開示による鋼線は、
化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．５０～０．８０％、
Ｓｉ：１．２０～２．５０％未満、
Ｍｎ：０．２５～１．００％、
Ｐ：０．０２０％以下、
Ｓ：０．０２０％以下、
Ｃｒ：０．４０～１．９０％、
Ｖ：０．０５～０．６０％、
Ｎ：０．０１００％以下、を含有し、
残部がＦｅ及び不純物からなり、
最大径が２～１０ｎｍであるＶ系析出物の数密度が５０００～８００００個／μｍ３である。
化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．５０～０．８０％、
Ｓｉ：１．２０～２．５０％未満、
Ｍｎ：０．２５～１．００％、
Ｐ：０．０２０％以下、
Ｓ：０．０２０％以下、
Ｃｒ：０．４０～１．９０％、
Ｖ：０．０５～０．６０％、
Ｎ：０．０１００％以下、を含有し、
残部がＦｅ及び不純物からなり、
最大径が２～１０ｎｍであるＶ系析出物の数密度が５０００～８００００個／μｍ３である。
【発明の効果】
【0016】
本開示による鋼線は、優れた冷間コイリング加工性を有し、当該鋼線を素材としてばねとした場合に、優れた疲労限度を示す。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【発明を実施するための形態】
【0018】
特許文献１～４にも記載されているとおり、従前のばねの技術では、ばねを構成する鋼材の強度及び硬さがばねの疲労限度と正の相関を有すると考えられてきた。このように、ばね（を構成する鋼材）の強度及び硬さとばねの疲労限度とが正の相関を有することがばね技術での技術常識であった。そのため、従前では、非常に時間の掛かる疲労試験に代替して、短時間で完了する引張試験により得られる鋼材の強度、又は、短時間で完了する硬さ試験により得られる鋼材の硬さに基づいて、ばねの疲労限度を予測していた。つまり、時間の掛かる疲労試験を実施せずに、時間の掛からない引張試験又は硬さ試験の結果により、ばねの疲労限度を予測していた。
【0019】
しかしながら、本発明者らは、ばね（を構成する鋼材）の強度及び硬さと、ばねの疲労限度とは、必ずしも相関しないと考えた。そこで、ばねの強度及び硬さを高めることによりばねの疲労限度を高めるのではなく、他の技術思想によりばねの疲労限度を高めることを検討した。
【0020】
ここで、本発明者らは、Ｖ炭化物、Ｖ炭窒化物に代表される、Ｖ系析出物に注目した。本明細書においてＶ系析出物とは、Ｖを含有し、又は、Ｖ及びＣｒを含有する析出物を意味する。Ｖ系析出物はＣｒを含有しなくてもよい。本発明者らは、鋼線において、ナノサイズの微細なＶ系析出物を多数生成することにより、鋼線を素材として製造されたばねの疲労限度を高めることを考えた。
【0021】
さらに、ばねの素材となる鋼線では、優れた冷間コイリング加工性（冷間加工性）も求められる場合がある。冷間コイリング加工性を高めるためには、Ｓｉ含有量を抑えることが有効である。そこで、本発明者らは初めに、ナノサイズのＶ系析出物を活用してばねの疲労限度を高め、かつ、優れた冷間コイリング加工性が得られる鋼線を、化学組成の観点で検討した。その結果、本発明者らは、ばねの素材となる鋼線の化学組成として、質量％で、Ｃ：０．５０～０．８０％、Ｓｉ：１．２０～２．５０％未満、Ｍｎ：０．２５～１．００％、Ｐ：０．０２０％以下、Ｓ：０．０２０％以下、Ｃｒ：０．４０～１．９０％、Ｖ：０．０５～０．６０％、Ｎ：０．０１００％以下、Ｃａ：０～０．００５０％、Ｍｏ：０～０．５０％、Ｎｂ：０～０．０５０％、Ｗ：０～０．６０％、Ｎｉ：０～０．５００％、Ｃｏ：０～０．３０％、Ｂ：０～０．００５０％、Ｃｕ：０～０．０５０％、Ａｌ：０～０．００５０％、及び、Ｔｉ：０～０．０５０％、を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる化学組成が適切と考えた。そして、上述の化学組成を有する鋼材に対して、焼入れ処理後に種々の熱処理温度での熱処理を実施して鋼線とし、さらに、この鋼線を用いてばねを製造した。そして、ばねの疲労限度と、ばねの硬さに対する疲労限度の比で定義される疲労限度比（つまり、疲労限度比＝疲労限度／ばねの硬さ）とを調査した。
【0022】
調査の結果、上記化学組成を有する鋼線において、本発明者らは次の新たな知見を得た。上述の背景技術に記載のとおり、ばねの製造では、窒化処理を実施する場合と、窒化処理を実施しない場合とがある。従前のばねの製造工程において窒化処理を実施する場合、調質処理工程後の熱処理（歪取り焼鈍処理工程等）では、窒化処理の窒化温度よりも低い温度で熱処理を実施している。これは、従前のばねの製造工程が、ばねの強度及び硬さを高く維持することによりばねの疲労限度を高める、という技術思想に基づくためである。窒化処理を実施する場合、窒化温度までの加熱が必要となる。そのため、従来の製造工程では、窒化処理以外の他の熱処理工程の熱処理温度は、なるべく、窒化温度未満として、ばねの強度の低下を抑えていた。
【0023】
しかしながら、本実施形態の鋼線では、ばねの強度を高めることによりばねの疲労限度を高めるという技術思想ではなく、ナノサイズの微細なＶ系析出物を多数生成することによりばねの疲労限度を高める技術思想を採用する。そのため、製造工程中において、５４０～６５０℃の熱処理温度で熱処理を実施してナノサイズの微細なＶ系析出物を多数析出させれば、たとえＶ系析出物を析出させるための熱処理温度が窒化温度よりも高く、その結果、ばねの芯部の強度が低下しても（つまり、ばねの芯部硬さが低くても）、優れた疲労限度が得られ、ばねの芯部硬さに対する疲労限度の比で定義される疲労限度比も高くなることが、本発明者らの調査により判明した。より具体的には、ばねの素材となる鋼線中において、最大径が２～１０ｎｍのＶ系析出物の数密度が５０００個／μｍ３以上であれば、当該鋼線を用いて製造されたばねにおいて、十分な疲労限度が得られることが、本発明者らの検討により初めて判明した。
【0024】
以上のとおり、本実施形態の鋼線は、従来とは全く異なる技術思想により導き出されたものであり、次の構成を有する。
【0025】
［１］
化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．５０～０．８０％、
Ｓｉ：１．２０～２．５０％未満、
Ｍｎ：０．２５～１．００％、
Ｐ：０．０２０％以下、
Ｓ：０．０２０％以下、
Ｃｒ：０．４０～１．９０％、
Ｖ：０．０５～０．６０％、
Ｎ：０．０１００％以下、を含有し、
残部がＦｅ及び不純物からなり、
最大径が２～１０ｎｍであるＶ系析出物の数密度が５０００～８００００個／μｍ３である、
鋼線。
化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．５０～０．８０％、
Ｓｉ：１．２０～２．５０％未満、
Ｍｎ：０．２５～１．００％、
Ｐ：０．０２０％以下、
Ｓ：０．０２０％以下、
Ｃｒ：０．４０～１．９０％、
Ｖ：０．０５～０．６０％、
Ｎ：０．０１００％以下、を含有し、
残部がＦｅ及び不純物からなり、
最大径が２～１０ｎｍであるＶ系析出物の数密度が５０００～８００００個／μｍ３である、
鋼線。
【0026】
ここで、Ｖ系析出物とは、上述のとおり、Ｖを含有する炭化物又は炭窒化物、又は、Ｖ及びＣｒを含有する炭化物又は炭窒化物であり、たとえば、Ｖ炭化物及びＶ炭窒化物のいずれか１種以上である。Ｖ系析出物は、Ｖ炭化物及びＶ炭窒化物のいずれかと他の１種以上の元素とを含有する複合析出物であってもよい。Ｖ系析出物はフェライト（体心立方格子）の｛００１｝面上に沿って板状に析出する。そのため、Ｖ系析出物は、フェライトの（００１）面のＴＥＭ画像において、［１００］方位又は［０１０］方位に平行に直線状に延びた線分（エッジ部分）として観察される。そして、Ｖ系析出物以外の他の析出物は、［１００］方位又は［０１０］方位に平行に直線状に延びた線分（エッジ部分）として観察されない。つまり、［１００］方位又は［０１０］方位に平行に直線状に延びた線分（エッジ部分）として観察されるのはＶ系析出物のみである。そのため、フェライトの（００１）面のＴＥＭ画像を観察することにより、Ｖ系析出物をセメンタイト等のＦｅ炭化物と容易に区別でき、Ｖ系析出物を特定できる。つまり、本明細書において、フェライトの（００１）面のＴＥＭ画像内において、［１００］方位又は［０１０］方位に延びる線分を、Ｖ系析出物と定義する。
【0027】
［２］
［１］に記載の鋼線であって、
前記化学組成は、
Ｃａ：０．００５０％以下を含有し、
介在物のうち、
質量％でＯ含有量が１０．０％以上の介在物を酸化物系介在物と定義し、
質量％でＳ含有量が１０．０％以上であり、かつ、前記Ｏ含有量が１０．０％未満の介在物を硫化物系介在物と定義し、
前記硫化物系介在物のうち、質量％でＣａ含有量が１０．０％以上であり、かつ、前記Ｓ含有量が１０．０％以上であり、かつ、前記Ｏ含有量が１０．０％未満の介在物をＣａ硫化物と定義したとき、
前記酸化物系介在物及び前記硫化物系介在物の総個数に対する前記Ｃａ硫化物の個数割合が０．２０％以下である、
鋼線。
［１］に記載の鋼線であって、
前記化学組成は、
Ｃａ：０．００５０％以下を含有し、
介在物のうち、
質量％でＯ含有量が１０．０％以上の介在物を酸化物系介在物と定義し、
質量％でＳ含有量が１０．０％以上であり、かつ、前記Ｏ含有量が１０．０％未満の介在物を硫化物系介在物と定義し、
前記硫化物系介在物のうち、質量％でＣａ含有量が１０．０％以上であり、かつ、前記Ｓ含有量が１０．０％以上であり、かつ、前記Ｏ含有量が１０．０％未満の介在物をＣａ硫化物と定義したとき、
前記酸化物系介在物及び前記硫化物系介在物の総個数に対する前記Ｃａ硫化物の個数割合が０．２０％以下である、
鋼線。
【0028】
上述のとおり、弁ばねは、１分間に数千回もの圧縮を繰返し、その圧縮頻度は、ダンパーばねよりも遥かに多い。そのため、弁ばねは、ダンパーばねと比較して、さらに高い疲労限度が求められる。具体的には、ダンパーばねでは、１０７回の繰返し回数において、高い疲労限度が求められるのに対して、弁ばねでは、１０８回の繰返し回数において、高い疲労限度が求められる。以下、本明細書において、１０８回の繰返し回数における疲労限度を高サイクル疲労限度という。
【0029】
介在物のうち特に、Ｃａ硫化物は、高サイクル疲労限度に影響する。上述のとおり、介在物のうち、質量％でＯ含有量が１０．０％以上の介在物を酸化物系介在物と定義する。質量％でＳ含有量が１０．０％以上であり、かつ、Ｏ含有量が１０．０％未満の介在物を硫化物系介在物と定義する。硫化物系介在物のうち、質量％でＣａ含有量が１０．０％以上であり、かつ、Ｓ含有量が１０．０％以上であり、かつ、Ｏ含有量が１０．０％未満の介在物をＣａ硫化物と定義する。Ｃａ硫化物は、硫化物系介在物の一種である。弁ばねにおいて、酸化物系介在物及び硫化物系介在物におけるＣａ硫化物の個数割合が低い場合、高サイクル（１０８サイクル）での疲労限度が高まる。より具体的には、酸化物系介在物及び硫化物系介在物の総個数に対するＣａ硫化物の個数割合が０．２０％以下であれば、特に、高サイクル疲労限度が高まる。
【0030】
この理由としては、次の事項が考えられる。弁ばねにおいて、酸化物系介在物及び硫化物系介在物の総個数に対するＣａ硫化物の個数割合が低い場合、Ｃａが酸化物系介在物及びＣａ硫化物以外の硫化物系介在物に十分固溶している。この場合、酸化物系介在物及び硫化物系介在物が十分に軟質化しており、かつ、微細化されている。そのため、酸化物系介在物や硫化物系介在物を起点とした割れが発生しにくくなり、高サイクル（１０８サイクル）での疲労限度が高まると考えられる。
【0031】
［３］
［１］又は［２］に記載の鋼線であって、
前記化学組成は、
Ｍｏ：０．５０％以下、
Ｎｂ：０．０５０％以下、
Ｗ：０．６０％以下、
Ｎｉ：０．５００％以下、
Ｃｏ：０．３０％以下、及び、
Ｂ：０．００５０％以下からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する、
鋼線。
［１］又は［２］に記載の鋼線であって、
前記化学組成は、
Ｍｏ：０．５０％以下、
Ｎｂ：０．０５０％以下、
Ｗ：０．６０％以下、
Ｎｉ：０．５００％以下、
Ｃｏ：０．３０％以下、及び、
Ｂ：０．００５０％以下からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する、
鋼線。
【0032】
［４］
［１］～［３］のいずれか１項に記載の鋼線であって、
前記化学組成は、
Ｃｕ：０．０５０％以下、
Ａｌ：０．００５０％以下、及び、
Ｔｉ：０．０５０％以下からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する、
鋼線。
［１］～［３］のいずれか１項に記載の鋼線であって、
前記化学組成は、
Ｃｕ：０．０５０％以下、
Ａｌ：０．００５０％以下、及び、
Ｔｉ：０．０５０％以下からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する、
鋼線。
【0033】
以下、本実施形態の鋼線について詳述する。元素に関する「％」は、特に断りがない限り、質量％を意味する。
【0034】
［鋼線の化学組成］
本実施形態の鋼線は、ばねの素材となる。本実施形態の鋼線の化学組成は、次の元素を含有する。
本実施形態の鋼線は、ばねの素材となる。本実施形態の鋼線の化学組成は、次の元素を含有する。
【0035】
Ｃ：０．５０～０．８０％
炭素（Ｃ）は、鋼材を素材として製造されたばねの疲労限度を高める。Ｃ含有量が０．５０％未満であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、上記効果が十分に得られない。一方、Ｃ含有量が０．８０％を超えれば、粗大なセメンタイトが生成する。この場合、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、ばねの素材となる鋼材の延性が低下する。さらに、当該鋼材を素材として製造されたばねの疲労限度がかえって低下する。したがって、Ｃ含有量は０．５０～０．８０％である。Ｃ含有量の好ましい下限は０．５１％であり、さらに好ましくは０．５２％であり、さらに好ましくは０．５４％であり、さらに好ましくは０．５６％である。Ｃ含有量の好ましい上限は０．７９％であり、さらに好ましくは０．７８％であり、さらに好ましくは０．７６％であり、さらに好ましくは０．７４％であり、さらに好ましくは０．７２％であり、さらに好ましくは０．７０％である。
炭素（Ｃ）は、鋼材を素材として製造されたばねの疲労限度を高める。Ｃ含有量が０．５０％未満であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、上記効果が十分に得られない。一方、Ｃ含有量が０．８０％を超えれば、粗大なセメンタイトが生成する。この場合、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、ばねの素材となる鋼材の延性が低下する。さらに、当該鋼材を素材として製造されたばねの疲労限度がかえって低下する。したがって、Ｃ含有量は０．５０～０．８０％である。Ｃ含有量の好ましい下限は０．５１％であり、さらに好ましくは０．５２％であり、さらに好ましくは０．５４％であり、さらに好ましくは０．５６％である。Ｃ含有量の好ましい上限は０．７９％であり、さらに好ましくは０．７８％であり、さらに好ましくは０．７６％であり、さらに好ましくは０．７４％であり、さらに好ましくは０．７２％であり、さらに好ましくは０．７０％である。
【0036】
Ｓｉ：１．２０～２．５０％未満
シリコン（Ｓｉ）は、鋼材を素材として製造したばねの疲労限度を高め、さらに、ばねの耐へたり性を高める。Ｓｉはさらに、鋼を脱酸する。Ｓｉはさらに、鋼材の焼戻し軟化抵抗を高める。そのため、ばねの製造工程において調質処理を実施した後であっても、ばねの強度を高く維持できる。Ｓｉ含有量が１．２０％未満であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、上記効果が十分に得られない。一方、Ｓｉ含有量が２．５０％以上であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、ばねの素材となる鋼材の強度が高くなり、鋼材の冷間加工性が低下する。したがって、Ｓｉ含有量は１．２０～２．５０％未満である。Ｓｉ含有量の好ましい下限は１．２５％であり、さらに好ましくは１．３０％であり、さらに好ましくは１．４０％であり、さらに好ましくは１．５０％であり、さらに好ましくは１．６０％であり、さらに好ましくは１．７０％であり、さらに好ましくは１．８０％である。Ｓｉ含有量の好ましい上限は２．４８％であり、さらに好ましくは２．４６％であり、さらに好ましくは２．４５％であり、さらに好ましくは２．４３％であり、さらに好ましくは２．４０％である。
シリコン（Ｓｉ）は、鋼材を素材として製造したばねの疲労限度を高め、さらに、ばねの耐へたり性を高める。Ｓｉはさらに、鋼を脱酸する。Ｓｉはさらに、鋼材の焼戻し軟化抵抗を高める。そのため、ばねの製造工程において調質処理を実施した後であっても、ばねの強度を高く維持できる。Ｓｉ含有量が１．２０％未満であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、上記効果が十分に得られない。一方、Ｓｉ含有量が２．５０％以上であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、ばねの素材となる鋼材の強度が高くなり、鋼材の冷間加工性が低下する。したがって、Ｓｉ含有量は１．２０～２．５０％未満である。Ｓｉ含有量の好ましい下限は１．２５％であり、さらに好ましくは１．３０％であり、さらに好ましくは１．４０％であり、さらに好ましくは１．５０％であり、さらに好ましくは１．６０％であり、さらに好ましくは１．７０％であり、さらに好ましくは１．８０％である。Ｓｉ含有量の好ましい上限は２．４８％であり、さらに好ましくは２．４６％であり、さらに好ましくは２．４５％であり、さらに好ましくは２．４３％であり、さらに好ましくは２．４０％である。
【0037】
Ｍｎ：０．２５～１．００％
マンガン（Ｍｎ）は鋼の焼入れ性を高め、ばねの疲労限度を高める。Ｍｎ含有量が０．２５％未満であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、上記効果が十分に得られない。一方、Ｍｎ含有量が１．００％を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、ばねの素材となる鋼材の強度が高くなり、鋼材の冷間加工性が低下する。したがって、Ｍｎ含有量は０．２５～１．００％である。Ｍｎ含有量の好ましい下限は０．２７％であり、さらに好ましくは０．２９％であり、さらに好ましくは０．３５％であり、さらに好ましくは０．４０％であり、さらに好ましくは０．５０％であり、さらに好ましくは０．５５％である。Ｍｎ含有量の好ましい上限は０．９８％であり、さらに好ましくは０．９６％であり、さらに好ましくは０．９０％であり、さらに好ましくは０．８５％であり、さらに好ましくは０．８０％である。
マンガン（Ｍｎ）は鋼の焼入れ性を高め、ばねの疲労限度を高める。Ｍｎ含有量が０．２５％未満であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、上記効果が十分に得られない。一方、Ｍｎ含有量が１．００％を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、ばねの素材となる鋼材の強度が高くなり、鋼材の冷間加工性が低下する。したがって、Ｍｎ含有量は０．２５～１．００％である。Ｍｎ含有量の好ましい下限は０．２７％であり、さらに好ましくは０．２９％であり、さらに好ましくは０．３５％であり、さらに好ましくは０．４０％であり、さらに好ましくは０．５０％であり、さらに好ましくは０．５５％である。Ｍｎ含有量の好ましい上限は０．９８％であり、さらに好ましくは０．９６％であり、さらに好ましくは０．９０％であり、さらに好ましくは０．８５％であり、さらに好ましくは０．８０％である。
【0038】
Ｐ：０．０２０％以下
リン（Ｐ）は不純物である。Ｐは粒界に偏析して、ばねの疲労限度を低下する。したがって、Ｐ含有量は０．０２０％以下である。Ｐ含有量の好ましい上限は０．０１８％であり、さらに好ましくは０．０１６％であり、さらに好ましくは０．０１４％であり、さらに好ましくは０．０１２％である。Ｐ含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、Ｐ含有量の過剰な低減は製造コストを引き上げる。したがって、通常の工業生産を考慮すれば、Ｐ含有量の好ましい下限は０％超であり、さらに好ましくは０．００１％であり、さらに好ましくは０．００２％である。
リン（Ｐ）は不純物である。Ｐは粒界に偏析して、ばねの疲労限度を低下する。したがって、Ｐ含有量は０．０２０％以下である。Ｐ含有量の好ましい上限は０．０１８％であり、さらに好ましくは０．０１６％であり、さらに好ましくは０．０１４％であり、さらに好ましくは０．０１２％である。Ｐ含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、Ｐ含有量の過剰な低減は製造コストを引き上げる。したがって、通常の工業生産を考慮すれば、Ｐ含有量の好ましい下限は０％超であり、さらに好ましくは０．００１％であり、さらに好ましくは０．００２％である。
【0039】
Ｓ：０．０２０％以下
硫黄（Ｓ）は不純物である。ＳはＰと同様に粒界に偏析したり、Ｍｎと結合してＭｎＳを形成したりして、ばねの疲労限度を低下する。したがって、Ｓ含有量は０．０２０％以下である。Ｓ含有量の好ましい上限は０．０１８％であり、さらに好ましくは０．０１６％であり、さらに好ましくは０．０１４％であり、さらに好ましくは０．０１２％である。Ｓ含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、Ｓ含有量の過剰な低減は製造コストを引き上げる。したがって、通常の工業生産を考慮すれば、Ｓ含有量の好ましい下限は０％超であり、さらに好ましくは０．００１％であり、さらに好ましくは０．００２％である。
硫黄（Ｓ）は不純物である。ＳはＰと同様に粒界に偏析したり、Ｍｎと結合してＭｎＳを形成したりして、ばねの疲労限度を低下する。したがって、Ｓ含有量は０．０２０％以下である。Ｓ含有量の好ましい上限は０．０１８％であり、さらに好ましくは０．０１６％であり、さらに好ましくは０．０１４％であり、さらに好ましくは０．０１２％である。Ｓ含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、Ｓ含有量の過剰な低減は製造コストを引き上げる。したがって、通常の工業生産を考慮すれば、Ｓ含有量の好ましい下限は０％超であり、さらに好ましくは０．００１％であり、さらに好ましくは０．００２％である。
【0040】
Ｃｒ：０．４０～１．９０％
クロム（Ｃｒ）は鋼材の焼入れ性を高め、ばねの疲労限度を高める。Ｃｒ含有量が０．４０％未満であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、上記効果が十分に得られない。一方、Ｃｒ含有量が１．９０％を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、粗大なＣｒ炭化物が過剰に生成して、ばねの疲労限度が低下する。したがって、Ｃｒ含有量は０．４０～１．９０％である。Ｃｒ含有量の好ましい下限は０．４２％であり、さらに好ましくは０．４５％であり、さらに好ましくは０．５０％であり、さらに好ましくは０．６０％であり、さらに好ましくは０．８０％であり、さらに好ましくは１．００％であり、さらに好ましくは１．２０％である。Ｃｒ含有量の好ましい上限は１．８８％であり、さらに好ましくは１．８５％であり、さらに好ましくは１．８０％であり、さらに好ましくは１．７０％であり、さらに好ましくは１．６０％である。
クロム（Ｃｒ）は鋼材の焼入れ性を高め、ばねの疲労限度を高める。Ｃｒ含有量が０．４０％未満であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、上記効果が十分に得られない。一方、Ｃｒ含有量が１．９０％を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、粗大なＣｒ炭化物が過剰に生成して、ばねの疲労限度が低下する。したがって、Ｃｒ含有量は０．４０～１．９０％である。Ｃｒ含有量の好ましい下限は０．４２％であり、さらに好ましくは０．４５％であり、さらに好ましくは０．５０％であり、さらに好ましくは０．６０％であり、さらに好ましくは０．８０％であり、さらに好ましくは１．００％であり、さらに好ましくは１．２０％である。Ｃｒ含有量の好ましい上限は１．８８％であり、さらに好ましくは１．８５％であり、さらに好ましくは１．８０％であり、さらに好ましくは１．７０％であり、さらに好ましくは１．６０％である。
【0041】
Ｖ：０．０５～０．６０％
バナジウム（Ｖ）は、Ｃ及び／又はＮと結合して微細なＶ系析出物を形成し、ばねの疲労限度を高める。Ｖ含有量が０．０５％未満であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、上記効果が十分に得られない。一方、Ｖ含有量が０．６０％を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、Ｖ系析出物が粗大化して、最大径が１０ｎｍを超えるＶ系析出物が多数生成する。この場合、ばねの疲労限度がかえって低下する。したがって、Ｖ含有量は０．０５～０．６０％である。Ｖ含有量の好ましい下限は０．０６％であり、さらに好ましくは０．０７％であり、さらに好ましくは０．１０％であり、さらに好ましくは０．１５％であり、さらに好ましくは０．２０％である。Ｖ含有量の好ましい上限は０．５９％であり、さらに好ましくは０．５８％であり、さらに好ましくは０．５５％であり、さらに好ましくは０．５０％であり、さらに好ましくは０．４５％であり、さらに好ましくは０．４０％である。
バナジウム（Ｖ）は、Ｃ及び／又はＮと結合して微細なＶ系析出物を形成し、ばねの疲労限度を高める。Ｖ含有量が０．０５％未満であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、上記効果が十分に得られない。一方、Ｖ含有量が０．６０％を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、Ｖ系析出物が粗大化して、最大径が１０ｎｍを超えるＶ系析出物が多数生成する。この場合、ばねの疲労限度がかえって低下する。したがって、Ｖ含有量は０．０５～０．６０％である。Ｖ含有量の好ましい下限は０．０６％であり、さらに好ましくは０．０７％であり、さらに好ましくは０．１０％であり、さらに好ましくは０．１５％であり、さらに好ましくは０．２０％である。Ｖ含有量の好ましい上限は０．５９％であり、さらに好ましくは０．５８％であり、さらに好ましくは０．５５％であり、さらに好ましくは０．５０％であり、さらに好ましくは０．４５％であり、さらに好ましくは０．４０％である。
【0042】
Ｎ：０．０１００％以下
窒素（Ｎ）は不純物である。Ｎは、ＡｌやＴｉと結合してＡｌＮやＴｉＮを形成し、ばねの疲労限度を低下する。したがって、Ｎ含有量は０．０１００％以下である。Ｎ含有量の好ましい上限は０．００９０％であり、さらに好ましくは０．００８０％であり、さらに好ましくは０．００６０％であり、さらに好ましくは０．００５０％である。Ｎ含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、Ｎ含有量の過剰な低減は製造コストを引き上げる。したがって、Ｎ含有量の好ましい下限は０％超であり、さらに好ましくは０．０００１％であり、さらに好ましくは０．０００５％である
窒素（Ｎ）は不純物である。Ｎは、ＡｌやＴｉと結合してＡｌＮやＴｉＮを形成し、ばねの疲労限度を低下する。したがって、Ｎ含有量は０．０１００％以下である。Ｎ含有量の好ましい上限は０．００９０％であり、さらに好ましくは０．００８０％であり、さらに好ましくは０．００６０％であり、さらに好ましくは０．００５０％である。Ｎ含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、Ｎ含有量の過剰な低減は製造コストを引き上げる。したがって、Ｎ含有量の好ましい下限は０％超であり、さらに好ましくは０．０００１％であり、さらに好ましくは０．０００５％である
【0043】
本実施形態による鋼線の化学組成の残部は、Ｆｅ及び不純物からなる。ここで、不純物とは、鋼線を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、又は製造環境などから混入されるものであって、本実施形態の鋼線に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
【0044】
［任意元素（ｏｐｔｉｏｎａｌ ｅｌｅｍｅｎｔｓ）について］
本実施形態による鋼線の化学組成はさらに、Ｆｅの一部に代えて、Ｃａを含有してもよい。
本実施形態による鋼線の化学組成はさらに、Ｆｅの一部に代えて、Ｃａを含有してもよい。
【0045】
Ｃａ：０．００５０％以下
カルシウム（Ｃａ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Ｃａ含有量は０％であってもよい。含有される場合、つまり、Ｃａ含有量が０％超である場合、Ｃａは酸化物系介在物及び硫化物系介在物に含有されて、これらの介在物を軟質化する。軟質化された酸化物系介在物及び硫化物系介在物は、熱間圧延時に伸長して分断され、微細化される。そのため、ばねの疲労限度が高まり、特に、高サイクル疲労限度が高まる。しかしながら、Ｃａ含有量が０．００５０％を超えれば、粗大なＣａ硫化物及び粗大な酸化物系介在物（Ｃａ酸化物）を形成して、ばねの疲労限度が低下する。したがって、Ｃａ含有量は０～０．００５０％であり、Ｃａが含有される場合、Ｃａ含有量は０．００５０％以下である。Ｃａ含有量の好ましい下限は０．０００１％であり、さらに好ましくは０．０００２％であり、さらに好ましくは０．０００３％であり、さらに好ましくは０．０００４％であり、さらに好ましくは０．０００５％である。Ｃａ含有量の好ましい上限は０．００４８％であり、さらに好ましくは０．００４６％であり、さらに好ましくは０．００４０％であり、さらに好ましくは０．００３５％であり、さらに好ましくは０．００２５％であり、さらに好ましくは０．００２０％である。
カルシウム（Ｃａ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Ｃａ含有量は０％であってもよい。含有される場合、つまり、Ｃａ含有量が０％超である場合、Ｃａは酸化物系介在物及び硫化物系介在物に含有されて、これらの介在物を軟質化する。軟質化された酸化物系介在物及び硫化物系介在物は、熱間圧延時に伸長して分断され、微細化される。そのため、ばねの疲労限度が高まり、特に、高サイクル疲労限度が高まる。しかしながら、Ｃａ含有量が０．００５０％を超えれば、粗大なＣａ硫化物及び粗大な酸化物系介在物（Ｃａ酸化物）を形成して、ばねの疲労限度が低下する。したがって、Ｃａ含有量は０～０．００５０％であり、Ｃａが含有される場合、Ｃａ含有量は０．００５０％以下である。Ｃａ含有量の好ましい下限は０．０００１％であり、さらに好ましくは０．０００２％であり、さらに好ましくは０．０００３％であり、さらに好ましくは０．０００４％であり、さらに好ましくは０．０００５％である。Ｃａ含有量の好ましい上限は０．００４８％であり、さらに好ましくは０．００４６％であり、さらに好ましくは０．００４０％であり、さらに好ましくは０．００３５％であり、さらに好ましくは０．００２５％であり、さらに好ましくは０．００２０％である。
【0046】
本実施形態による鋼線の化学組成はさらに、Ｆｅの一部に代えて、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、及び、Ｂからなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。これらの元素は任意元素であり、いずれも、鋼線を素材として製造されたばねの疲労限度を高める。
【0047】
Ｍｏ：０．５０％以下
モリブデン（Ｍｏ）は、任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Ｍｏ含有量は０％であってもよい。含有される場合、つまり、Ｍｏ含有量が０％超である場合、Ｍｏは鋼材の焼入れ性を高めて、ばねの疲労限度を高める。Ｍｏはさらに、鋼材の焼戻し軟化抵抗を高める。そのため、ばねの製造工程において調質処理を実施した後であっても、ばねの強度を高く維持できる。Ｍｏが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかしながら、Ｍｏ含有量が０．５０％を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、ばねの素材となる鋼材の強度が高くなり、鋼材の冷間加工性が低下する。したがって、Ｍｏ含有量は０～０．５０％であり、Ｍｏが含有される場合、Ｍｏ含有量は０．５０％以下である。Ｍｏ含有量の好ましい下限は０％超であり、さらに好ましくは０．０１％であり、さらに好ましくは０．０５％であり、さらに好ましくは０．１０％である。Ｍｏ含有量の好ましい上限は０．４５％であり、さらに好ましくは０．４０％であり、さらに好ましくは０．３５％であり、さらに好ましくは０．３０％である。
モリブデン（Ｍｏ）は、任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Ｍｏ含有量は０％であってもよい。含有される場合、つまり、Ｍｏ含有量が０％超である場合、Ｍｏは鋼材の焼入れ性を高めて、ばねの疲労限度を高める。Ｍｏはさらに、鋼材の焼戻し軟化抵抗を高める。そのため、ばねの製造工程において調質処理を実施した後であっても、ばねの強度を高く維持できる。Ｍｏが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかしながら、Ｍｏ含有量が０．５０％を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、ばねの素材となる鋼材の強度が高くなり、鋼材の冷間加工性が低下する。したがって、Ｍｏ含有量は０～０．５０％であり、Ｍｏが含有される場合、Ｍｏ含有量は０．５０％以下である。Ｍｏ含有量の好ましい下限は０％超であり、さらに好ましくは０．０１％であり、さらに好ましくは０．０５％であり、さらに好ましくは０．１０％である。Ｍｏ含有量の好ましい上限は０．４５％であり、さらに好ましくは０．４０％であり、さらに好ましくは０．３５％であり、さらに好ましくは０．３０％である。
【0048】
Ｎｂ：０．０５０％以下
ニオブ（Ｎｂ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Ｎｂ含有量は０％であってもよい。含有される場合、つまり、Ｎｂ含有量が０％超である場合、ＮｂはＣ及び／又はＮと結合して炭化物、窒化物、又は炭窒化物（以下、Ｎｂ炭窒化物等という）を生成する。Ｎｂ炭窒化物等は、オーステナイト結晶粒を微細化し、ばねの疲労限度を高める。Ｎｂが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかしながら、Ｎｂ含有量が０．０５０％を超えれば、粗大なＮｂ炭窒化物等が生成して、ばねの疲労限度が低下する。したがって、Ｎｂ含有量は０～０．０５０％であり、Ｎｂが含有される場合、Ｎｂ含有量は０．０５０％以下である。Ｎｂ含有量の好ましい下限は０％超であり、さらに好ましくは０．００１％であり、さらに好ましくは０．００５％であり、さらに好ましくは０．０１０％である。Ｎｂ含有量の好ましい上限は０．０４８％であり、さらに好ましくは０．０４６％であり、さらに好ましくは０．０４２％であり、さらに好ましくは０．０３８％であり、さらに好ましくは０．０３５％であり、さらに好ましくは０．０３０％であり、さらに好ましくは０．０２５％である。
ニオブ（Ｎｂ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Ｎｂ含有量は０％であってもよい。含有される場合、つまり、Ｎｂ含有量が０％超である場合、ＮｂはＣ及び／又はＮと結合して炭化物、窒化物、又は炭窒化物（以下、Ｎｂ炭窒化物等という）を生成する。Ｎｂ炭窒化物等は、オーステナイト結晶粒を微細化し、ばねの疲労限度を高める。Ｎｂが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかしながら、Ｎｂ含有量が０．０５０％を超えれば、粗大なＮｂ炭窒化物等が生成して、ばねの疲労限度が低下する。したがって、Ｎｂ含有量は０～０．０５０％であり、Ｎｂが含有される場合、Ｎｂ含有量は０．０５０％以下である。Ｎｂ含有量の好ましい下限は０％超であり、さらに好ましくは０．００１％であり、さらに好ましくは０．００５％であり、さらに好ましくは０．０１０％である。Ｎｂ含有量の好ましい上限は０．０４８％であり、さらに好ましくは０．０４６％であり、さらに好ましくは０．０４２％であり、さらに好ましくは０．０３８％であり、さらに好ましくは０．０３５％であり、さらに好ましくは０．０３０％であり、さらに好ましくは０．０２５％である。
【0049】
Ｗ：０．６０％以下
タングステン（Ｗ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Ｗ含有量は０％であってもよい。含有される場合、つまり、Ｗ含有量が０％超である場合、Ｗは鋼材の焼入れ性を高めてばねの疲労限度を高める。Ｗはさらに、鋼材の焼戻し軟化抵抗を高める。そのため、ばねの製造工程において調質処理を実施した後であっても、ばねの強度を高く維持できる。Ｗが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかしながら、Ｗ含有量が０．６０％を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、ばねの素材となる鋼材の強度が高くなり、鋼材の冷間加工性が低下する。したがって、Ｗ含有量は０～０．６０％であり、Ｗが含有される場合、Ｗ含有量は０．６０％以下である。Ｗ含有量の好ましい下限は０％超であり、さらに好ましくは０．０１％であり、さらに好ましくは０．０５％であり、さらに好ましくは０．１０％である。Ｗ含有量の好ましい上限は０．５５％であり、さらに好ましくは０．５０％であり、さらに好ましくは０．４５％であり、さらに好ましくは０．４０％であり、さらに好ましくは０．３５％であり、さらに好ましくは０．３０％である。
タングステン（Ｗ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Ｗ含有量は０％であってもよい。含有される場合、つまり、Ｗ含有量が０％超である場合、Ｗは鋼材の焼入れ性を高めてばねの疲労限度を高める。Ｗはさらに、鋼材の焼戻し軟化抵抗を高める。そのため、ばねの製造工程において調質処理を実施した後であっても、ばねの強度を高く維持できる。Ｗが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかしながら、Ｗ含有量が０．６０％を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、ばねの素材となる鋼材の強度が高くなり、鋼材の冷間加工性が低下する。したがって、Ｗ含有量は０～０．６０％であり、Ｗが含有される場合、Ｗ含有量は０．６０％以下である。Ｗ含有量の好ましい下限は０％超であり、さらに好ましくは０．０１％であり、さらに好ましくは０．０５％であり、さらに好ましくは０．１０％である。Ｗ含有量の好ましい上限は０．５５％であり、さらに好ましくは０．５０％であり、さらに好ましくは０．４５％であり、さらに好ましくは０．４０％であり、さらに好ましくは０．３５％であり、さらに好ましくは０．３０％である。
【0050】
Ｎｉ：０．５００％以下
ニッケル（Ｎｉ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Ｎｉ含有量は０％であってもよい。含有される場合、つまり、Ｎｉ含有量が０％超である場合、Ｎｉは鋼材の焼入れ性を高めてばねの疲労限度を高める。Ｎｉが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかしながら、Ｎｉ含有量が０．５００％を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、ばねの素材となる鋼材の強度が高くなり、鋼材の冷間加工性が低下する。したがって、Ｎｉ含有量は０～０．５００％であり、Ｎｉが含有される場合、Ｎｉ含有量は０．５００％以下である。Ｎｉ含有量の好ましい下限は０％超であり、さらに好ましくは０．００１％であり、さらに好ましくは０．００５％であり、さらに好ましくは０．０１０％であり、さらに好ましくは０．０５０％であり、さらに好ましくは０．１００％であり、さらに好ましくは０．１５０％である。Ｎｉ含有量の好ましい上限は０．４５０％であり、さらに好ましくは０．４００％であり、さらに好ましくは０．３５０％であり、さらに好ましくは０．３００％であり、さらに好ましくは０．２５０％である。
ニッケル（Ｎｉ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Ｎｉ含有量は０％であってもよい。含有される場合、つまり、Ｎｉ含有量が０％超である場合、Ｎｉは鋼材の焼入れ性を高めてばねの疲労限度を高める。Ｎｉが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかしながら、Ｎｉ含有量が０．５００％を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、ばねの素材となる鋼材の強度が高くなり、鋼材の冷間加工性が低下する。したがって、Ｎｉ含有量は０～０．５００％であり、Ｎｉが含有される場合、Ｎｉ含有量は０．５００％以下である。Ｎｉ含有量の好ましい下限は０％超であり、さらに好ましくは０．００１％であり、さらに好ましくは０．００５％であり、さらに好ましくは０．０１０％であり、さらに好ましくは０．０５０％であり、さらに好ましくは０．１００％であり、さらに好ましくは０．１５０％である。Ｎｉ含有量の好ましい上限は０．４５０％であり、さらに好ましくは０．４００％であり、さらに好ましくは０．３５０％であり、さらに好ましくは０．３００％であり、さらに好ましくは０．２５０％である。
【0051】
Ｃｏ：０．３０％以下
コバルト（Ｃｏ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Ｃｏ含有量は０％であってもよい。含有される場合、つまり、Ｃｏ含有量が０％超である場合、Ｃｏは鋼材の焼戻し軟化抵抗を高める。そのため、ばねの製造工程において調質処理を実施した後であっても、ばねの強度を高く維持できる。Ｃｏが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかしながら、Ｃｏ含有量が０．３０％を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、ばねの素材となる鋼材の強度が高くなり、鋼材の冷間加工性が低下する。したがって、Ｃｏ含有量は０～０．３０％であり、Ｃｏを含有する場合、Ｃｏ含有量は０．３０％以下である。Ｃｏ含有量の好ましい下限は０％超であり、さらに好ましくは０．０１％であり、さらに好ましくは０．０５％であり、さらに好ましくは０．１０％である。Ｃｏ含有量の好ましい上限は０．２８％であり、さらに好ましくは０．２６％であり、さらに好ましくは０．２４％である。
コバルト（Ｃｏ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Ｃｏ含有量は０％であってもよい。含有される場合、つまり、Ｃｏ含有量が０％超である場合、Ｃｏは鋼材の焼戻し軟化抵抗を高める。そのため、ばねの製造工程において調質処理を実施した後であっても、ばねの強度を高く維持できる。Ｃｏが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかしながら、Ｃｏ含有量が０．３０％を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、ばねの素材となる鋼材の強度が高くなり、鋼材の冷間加工性が低下する。したがって、Ｃｏ含有量は０～０．３０％であり、Ｃｏを含有する場合、Ｃｏ含有量は０．３０％以下である。Ｃｏ含有量の好ましい下限は０％超であり、さらに好ましくは０．０１％であり、さらに好ましくは０．０５％であり、さらに好ましくは０．１０％である。Ｃｏ含有量の好ましい上限は０．２８％であり、さらに好ましくは０．２６％であり、さらに好ましくは０．２４％である。
【0052】
Ｂ：０．００５０％以下
ボロン（Ｂ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Ｂ含有量は０％であってもよい。含有される場合、つまり、Ｂ含有量が０％超である場合、Ｂは鋼材の焼入れ性を高めて、ばねの疲労限度を高める。Ｂが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかしながら、Ｂ含有量が０．００５０％を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、ばねの素材となる鋼材の強度が高くなり、鋼材の冷間加工性が低下する。したがって、Ｂ含有量は０～０．００５０％であり、Ｂを含有する場合、Ｂ含有量は０．００５０％以下である。Ｂ含有量の好ましい下限は０％超であり、さらに好ましくは０．０００１％であり、さらに好ましくは０．００１０％であり、さらに好ましくは０．００１５％であり、さらに好ましくは０．００２０％である。Ｂ含有量の好ましい上限は０．００４９％であり、さらに好ましくは０．００４８％であり、さらに好ましくは０．００４６％であり、さらに好ましくは０．００４４％であり、さらに好ましくは０．００４２％である。
ボロン（Ｂ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Ｂ含有量は０％であってもよい。含有される場合、つまり、Ｂ含有量が０％超である場合、Ｂは鋼材の焼入れ性を高めて、ばねの疲労限度を高める。Ｂが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかしながら、Ｂ含有量が０．００５０％を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、ばねの素材となる鋼材の強度が高くなり、鋼材の冷間加工性が低下する。したがって、Ｂ含有量は０～０．００５０％であり、Ｂを含有する場合、Ｂ含有量は０．００５０％以下である。Ｂ含有量の好ましい下限は０％超であり、さらに好ましくは０．０００１％であり、さらに好ましくは０．００１０％であり、さらに好ましくは０．００１５％であり、さらに好ましくは０．００２０％である。Ｂ含有量の好ましい上限は０．００４９％であり、さらに好ましくは０．００４８％であり、さらに好ましくは０．００４６％であり、さらに好ましくは０．００４４％であり、さらに好ましくは０．００４２％である。
【0053】
本実施形態による鋼線の化学組成はさらに、不純物として、Ｆｅの一部に代えて、Ｃｕ：０．０５０％以下、Ａｌ：０．００５０％以下、及び、Ｔｉ：０．０５０％以下からなる群から選択される１種又は２種以上を含有していてもよい。これらの元素含有量が上述の範囲内であれば、本実施形態による鋼線、及び、鋼線を用いて製造されたばねの効果は得られる。
【0054】
Ｃｕ：０．０５０％以下
銅（Ｃｕ）は不純物であり、含有されなくてもよい。つまり、Ｃｕ含有量は０％であってもよい。Ｃｕは、鋼材の冷間加工性を低下する。Ｃｕ含有量が０．０５０％を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の冷間加工性が顕著に低下する。したがって、Ｃｕ含有量は０．０５０％以下である。Ｃｕ含有量は０％でもよいため、Ｃｕ含有量は０～０．０５０％である。Ｃｕ含有量の好ましい上限は０．０４５％であり、さらに好ましくは０．０４０％であり、さらに好ましくは０．０３０％であり、さらに好ましくは０．０２５％であり、さらに好ましくは０．０２０％であり、さらに好ましくは０．０１８％である。上述のとおり、Ｃｕ含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、Ｃｕ含有量の過剰な低減は製造コストを引き上げる。したがって、Ｃｕ含有量の好ましい下限は０％超であり、さらに好ましくは０．００１％であり、さらに好ましくは０．００２％であり、さらに好ましくは０．００５％である。
銅（Ｃｕ）は不純物であり、含有されなくてもよい。つまり、Ｃｕ含有量は０％であってもよい。Ｃｕは、鋼材の冷間加工性を低下する。Ｃｕ含有量が０．０５０％を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の冷間加工性が顕著に低下する。したがって、Ｃｕ含有量は０．０５０％以下である。Ｃｕ含有量は０％でもよいため、Ｃｕ含有量は０～０．０５０％である。Ｃｕ含有量の好ましい上限は０．０４５％であり、さらに好ましくは０．０４０％であり、さらに好ましくは０．０３０％であり、さらに好ましくは０．０２５％であり、さらに好ましくは０．０２０％であり、さらに好ましくは０．０１８％である。上述のとおり、Ｃｕ含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、Ｃｕ含有量の過剰な低減は製造コストを引き上げる。したがって、Ｃｕ含有量の好ましい下限は０％超であり、さらに好ましくは０．００１％であり、さらに好ましくは０．００２％であり、さらに好ましくは０．００５％である。
【0055】
Ａｌ：０．００５０％以下
アルミニウム（Ａｌ）は不純物であり、含有されなくてもよい。つまり、Ａｌ含有量は０％であってもよい。Ａｌは粗大な酸化物系介在物を形成して、ばねの疲労限度を低下する。Ａｌ含有量が０．００５０％を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、ばねの疲労限度が顕著に低下する。したがって、Ａｌ含有量は０．００５０％以下である。Ａｌ含有量は０％でもよいため、Ａｌ含有量は０～０．００５０％である。Ａｌ含有量の好ましい上限は０．００４５％であり、さらに好ましくは０．００４０％であり、さらに好ましくは０．００３０％であり、さらに好ましくは０．００２５％であり、さらに好ましくは０．００２０％である。上述のとおり、Ａｌ含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、Ａｌ含有量の過剰な低減は製造コストを引き上げる。したがって、Ａｌ含有量の好ましい下限は０％超であり、さらに好ましくは０．０００１％であり、さらに好ましくは０．０００３％であり、さらに好ましくは０．０００５％である。
アルミニウム（Ａｌ）は不純物であり、含有されなくてもよい。つまり、Ａｌ含有量は０％であってもよい。Ａｌは粗大な酸化物系介在物を形成して、ばねの疲労限度を低下する。Ａｌ含有量が０．００５０％を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、ばねの疲労限度が顕著に低下する。したがって、Ａｌ含有量は０．００５０％以下である。Ａｌ含有量は０％でもよいため、Ａｌ含有量は０～０．００５０％である。Ａｌ含有量の好ましい上限は０．００４５％であり、さらに好ましくは０．００４０％であり、さらに好ましくは０．００３０％であり、さらに好ましくは０．００２５％であり、さらに好ましくは０．００２０％である。上述のとおり、Ａｌ含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、Ａｌ含有量の過剰な低減は製造コストを引き上げる。したがって、Ａｌ含有量の好ましい下限は０％超であり、さらに好ましくは０．０００１％であり、さらに好ましくは０．０００３％であり、さらに好ましくは０．０００５％である。
【0056】
Ｔｉ：０．０５０％以下
チタン（Ｔｉ）は不純物であり、含有されなくてもよい。つまり、Ｔｉ含有量は０％であってもよい。Ｔｉは粗大なＴｉＮを形成する。ＴｉＮは破壊の起点となりやすく、ばねの疲労限度を低下する。Ｔｉ含有量が０．０５０％を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、ばねの疲労限度が顕著に低下する。したがって、Ｔｉ含有量は０．０５０％以下である。Ｔｉ含有量は０％でもよいため、Ｔｉ含有量は０～０．０５０％である。Ｔｉ含有量の好ましい上限は０．０４５％であり、さらに好ましくは０．０４０％であり、さらに好ましくは０．０３０％であり、さらに好ましくは０．０２０％である。上述のとおり、Ｔｉ含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、Ｔｉ含有量の過剰な低減は製造コストを引き上げる。したがって、Ｔｉ含有量の好ましい下限は０％超であり、さらに好ましくは０．００１％である。
チタン（Ｔｉ）は不純物であり、含有されなくてもよい。つまり、Ｔｉ含有量は０％であってもよい。Ｔｉは粗大なＴｉＮを形成する。ＴｉＮは破壊の起点となりやすく、ばねの疲労限度を低下する。Ｔｉ含有量が０．０５０％を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、ばねの疲労限度が顕著に低下する。したがって、Ｔｉ含有量は０．０５０％以下である。Ｔｉ含有量は０％でもよいため、Ｔｉ含有量は０～０．０５０％である。Ｔｉ含有量の好ましい上限は０．０４５％であり、さらに好ましくは０．０４０％であり、さらに好ましくは０．０３０％であり、さらに好ましくは０．０２０％である。上述のとおり、Ｔｉ含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、Ｔｉ含有量の過剰な低減は製造コストを引き上げる。したがって、Ｔｉ含有量の好ましい下限は０％超であり、さらに好ましくは０．００１％である。
【0057】
［鋼線のミクロ組織］
本実施形態の鋼線のミクロ組織は、マルテンサイト主体の組織である。ここで、「ミクロ組織がマルテンサイト主体の組織である」とは、ミクロ組織において、マルテンサイトの面積率が９０．０％以上であることを意味する。なお、本明細書にいうマルテンサイトは、焼戻しマルテンサイトを意味する。鋼線のミクロ組織において、マルテンサイト以外の相は、析出物、介在物、及び、残留オーステナイトである。なお、これらの相のうち、析出物及び介在物は、他の相と比較して無視できるほど小さい。
本実施形態の鋼線のミクロ組織は、マルテンサイト主体の組織である。ここで、「ミクロ組織がマルテンサイト主体の組織である」とは、ミクロ組織において、マルテンサイトの面積率が９０．０％以上であることを意味する。なお、本明細書にいうマルテンサイトは、焼戻しマルテンサイトを意味する。鋼線のミクロ組織において、マルテンサイト以外の相は、析出物、介在物、及び、残留オーステナイトである。なお、これらの相のうち、析出物及び介在物は、他の相と比較して無視できるほど小さい。
【0058】
マルテンサイトの面積率は、次の方法により求めることができる。本実施形態による鋼線の長手方向に垂直な方向に切断して、試験片を採取する。採取した試験片の表面のうち、鋼線の長手方向に垂直な断面に相当する表面を観察面とする。観察面を鏡面研磨した後、２％硝酸アルコール（ナイタール腐食液）を用いて観察面をエッチングする。エッチングされた観察面のうち、鋼線の表面から中心までの線分（つまり半径Ｒ）の中央位置を、Ｒ／２位置と定義する。観察面のＲ／２位置を、５００倍の光学顕微鏡を用いて観察し、任意の５視野の写真画像を生成する。各視野のサイズは、１００μｍ×１００μｍとする。
【0059】
各視野において、マルテンサイト、残留オーステナイト、析出物、介在物等の各相は、相ごとにコントラストが異なる。したがって、コントラストに基づいて、マルテンサイトを特定する。各視野で特定されたマルテンサイトの総面積（μｍ２）を求める。全ての視野の総面積（１００００μｍ２×５）に対する、全ての視野におけるマルテンサイトの総面積の割合を、マルテンサイトの面積率（％）と定義する。
【0060】
［鋼線中のＶ系析出物の数密度］
本実施形態の鋼線では、最大径が２～１０ｎｍであるＶ系析出物の数密度が５０００～８００００個／μｍ３である。本明細書において、Ｖ系析出物の数密度とは、単位体積（本明細書では１μｍ３）あたりのＶ系析出物の個数を意味する。
本実施形態の鋼線では、最大径が２～１０ｎｍであるＶ系析出物の数密度が５０００～８００００個／μｍ３である。本明細書において、Ｖ系析出物の数密度とは、単位体積（本明細書では１μｍ３）あたりのＶ系析出物の個数を意味する。
【0061】
本明細書において、Ｖ系析出物とは、Ｖ、又は、Ｖ及びＣｒを含有する析出物である。Ｖ系析出物はたとえば、Ｖ炭化物及びＶ炭窒化物である。Ｖ系析出物は、Ｖ炭化物及びＶ炭窒化物のいずれかと他の１種以上の元素とを含有する複合析出物であってもよい。上述のとおり、Ｖ系析出物は、Ｃｒを含有しなくてもよい。Ｖ系析出物はフェライトの｛００１｝面上に沿って板状に析出する。そのため、Ｖ系析出物は、フェライトの（００１）面のＴＥＭ画像において、［１００］方位又は［０１０］方位に平行に直線状に延びた線分（エッジ部分）として観察される。そのため、フェライトの（００１）面のＴＥＭ画像を観察することにより、Ｖ系析出物をセメンタイト等のＦｅ炭化物と容易に区別でき、Ｖ系析出物を特定できる。
【0062】
なお、化学組成中の各元素含有量が本実施形態の範囲内であり、かつ、後述の製造方法により製造された鋼線において、フェライトの（００１）面のＴＥＭ画像において、［１００］方位又は［０１０］方位に延びる線分（エッジ部分）として観察される析出物がＶ系析出物であることは、エネルギー分散型Ｘ線分光器（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＳ）及びナノビーム回折図形（Ｎａｎｏ Ｂｅａｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＮＢＤ）を用いた解析により確認できる。
【0063】
具体的には、フェライトの（００１）面のＴＥＭ画像において、［１００］方位又は［０１０］方位に延びる線分で観察される析出物に対して、ＥＤＳにより成分分析を実施すれば、Ｖ、又は、Ｖ及びＣｒが検出される。また、この析出物に対してＮＢＤによる結晶構造解析を実施すれば、この析出物の結晶構造が立方晶であり、格子定数がａ＝ｂ＝ｃ＝０．４１６７ｎｍ±５％の範囲内である。なお、国際回折データセンター（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ：ＩＣＤＤ）のデータベースにおいて、Ｖ系析出物（Ｖ炭化物及びＶ炭窒化物の）結晶構造は立方晶であり、格子定数は０．４１６７ｎｍである（ＩＣＤＤ Ｎｏ．０６５－８８２２）。
【0064】
本実施形態の鋼線では、最大径が２～１０ｎｍのナノサイズのＶ系析出物を多数析出することにより、鋼線を用いて製造されたばねの疲労限度を高める。最大径が２～１０ｎｍのＶ系析出物の数密度が５０００個／μｍ３未満であれば、疲労限度の向上に寄与するＶ系析出物が少なすぎる。この場合、ばねにおいて十分な疲労限度が得られない。最大径が２～１０ｎｍのＶ系析出物の数密度が５０００個／μｍ３以上であれば、鋼線中にＶ系析出物が十分に存在する。そのため、ばねの疲労限度及び疲労限度比が顕著に高まる。最大径が２～１０ｎｍのＶ系析出物の数密度の好ましい下限は６０００個／μｍ３であり、さらに好ましくは７０００個／μｍ３であり、さらに好ましくは８０００個／μｍ３であり、さらに好ましくは１００００個／μｍ３であり、さらに好ましくは１１０００個／μｍ３であり、さらに好ましくは１２０００個／μｍ３であり、さらに好ましくは１３０００個／μｍ３であり、さらに好ましくは１４０００個／μｍ３であり、さらに好ましくは１５０００個／μｍ３である。
【0065】
なお、最大径が２～１０ｎｍのＶ系析出物の数密度の上限は特に限定されない。しかしながら、上述の化学組成の場合、最大径が２～１０ｎｍのＶ系析出物の数密度の上限はたとえば、８００００個／μｍ３である。最大径が２～１０ｎｍのＶ系析出物の数密度の上限は７５０００個／μｍ３であってもよいし、７３０００個／μｍ３であってもよい。
【0066】
［Ｖ系析出物の数密度の測定方法］
本実施形態による鋼線における、最大径が２～１０ｎｍのＶ系析出物の数密度は、次の方法で求めることができる。本実施形態による鋼線の長手方向に対して垂直に切断して、鋼線の長手方向に垂直な表面（断面）を有し、厚さが０．５ｍｍの円板を採取する。エメリー紙を用いて円板の両側から研削研磨を行い、円板の厚さを５０μｍとする。その後、円板から直径３ｍｍのサンプルを採取する。サンプルを１０％過塩素酸－氷酢酸溶液中に浸漬して、電解研磨を実施して、厚さ１００ｎｍの薄膜試料を作製する。
本実施形態による鋼線における、最大径が２～１０ｎｍのＶ系析出物の数密度は、次の方法で求めることができる。本実施形態による鋼線の長手方向に対して垂直に切断して、鋼線の長手方向に垂直な表面（断面）を有し、厚さが０．５ｍｍの円板を採取する。エメリー紙を用いて円板の両側から研削研磨を行い、円板の厚さを５０μｍとする。その後、円板から直径３ｍｍのサンプルを採取する。サンプルを１０％過塩素酸－氷酢酸溶液中に浸漬して、電解研磨を実施して、厚さ１００ｎｍの薄膜試料を作製する。
【0067】
作製された薄膜試料を、透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）で観察する。具体的には、初めに、薄膜試料に対して菊池線を解析して、薄膜試料の結晶方位を特定する。次に、特定した結晶方位に基づいて薄膜試料を傾斜させて、フェライト（体心立方格子）の（００１）面を観察できるように、薄膜試料を設定する。具体的には、ＴＥＭに薄膜試料を挿入し、菊池線を観察する。菊池線のフェライトの［００１］方向が電子線の入射方向と一致するように、薄膜試料の傾斜を調整する。調整後、実像を観察すると、フェライトの（００１）面の垂直方向からの観察となる。設定後、薄膜試料の任意の４箇所の観察視野を特定する。観察倍率を２０００００倍とし、加速電圧を２００ｋＶとして各観察視野を観察する。観察視野は０．０９μｍ×０．０９μｍとする。
【0068】
図１Ａは、薄膜試料のフェライトの（００１）面でのＴＥＭ画像の一例であり、図１Ｂは、薄膜試料のフェライトの（００１）面でのＴＥＭ画像の模式図である。図中の［１００］αと示された軸は、母相であるフェライトにおける［１００］方位を意味する。図中の［０１０］αと示された軸は、母相であるフェライトにおける［０１０］方位を意味する。Ｖ系析出物はフェライトの｛００１｝面上に沿って板状に析出する。（００１）面のフェライト粒内において、Ｖ系析出物は、［１００］方位又は［０１０］方位に直線状に延びた線分（エッジ部分）として観察される。ＴＥＭ画像において、析出物は、母相と比較して、明度の異なるコントラストで示される。したがって、フェライトの（００１）面のＴＥＭ画像内において、［１００］方位又は［０１０］方位に延びる線分を、Ｖ系析出物とみなす。観察視野において特定されたＶ系析出物の線分の長さを測定し、測定された線分の長さを、そのＶ系析出物の最大径（ｎｍ）と定義する。たとえば、図１Ａ及び図１Ｂ中の符号１０（黒色の線分）が、Ｖ系析出物である。
【0069】
上記測定により、４箇所の観察視野における、最大径が２～１０ｎｍのＶ系析出物の総個数を求める。求めたＶ系析出物の総個数と、４箇所の観察視野の総体積とに基づいて、最大径が２～１０ｎｍのＶ系析出物の数密度（個／μｍ３）を求める。
【0070】
［好ましいＣａ硫化物個数割合Ｒｃａ］
本実施形態において、鋼線中における酸化物系介在物、硫化物系介在物、及び、Ｃａ硫化物を次のとおり定義する。
酸化物系介在物：質量％でＯ含有量が１０．０％以上の介在物
硫化物系介在物：質量％でＳ含有量が１０．０％以上であり、かつ、Ｏ含有量が１０．０％未満の介在物
Ｃａ硫化物：硫化物系介在物のうち、質量％でＣａ含有量が１０．０％以上であり、かつ、Ｓ含有量が１０．０％以上であり、かつ、Ｏ含有量が１０．０％未満の介在物
本実施形態において、鋼線中における酸化物系介在物、硫化物系介在物、及び、Ｃａ硫化物を次のとおり定義する。
酸化物系介在物：質量％でＯ含有量が１０．０％以上の介在物
硫化物系介在物：質量％でＳ含有量が１０．０％以上であり、かつ、Ｏ含有量が１０．０％未満の介在物
Ｃａ硫化物：硫化物系介在物のうち、質量％でＣａ含有量が１０．０％以上であり、かつ、Ｓ含有量が１０．０％以上であり、かつ、Ｏ含有量が１０．０％未満の介在物
【0071】
酸化物系介在物はたとえば、ＳｉＯ２、ＭｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯからなる群から選択される１種又は２種以上である。酸化物系介在物は、ＳｉＯ２、ＭｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯからなる群から選択される１種又は２種以上と、他の合金元素とを含有する複合介在物であってもよい。硫化物系介在物はたとえば、ＭｎＳ、ＣａＳからなる群から選択される１種以上であり、さらに、ＭｎＳ、ＣａＳからなる群から選択される１種以上と、他の合金元素とを含有する複合介在物であってもよい。Ｃａ硫化物はたとえば、ＣａＳであり、ＣａＳに他の合金元素を含有する複合介在物であってもよい。
【0072】
鋼線において、酸化物系介在物及び硫化物系介在物の総個数に対するＣａ硫化物の個数割合をＣａ硫化物個数割合Ｒｃａ（％）と定義する。つまり、Ｒｃａは次の式で示される。
Ｒｃａ＝Ｃａ硫化物の個数／酸化物系介在物及び硫化物系介在物の総個数×１００ （１）
Ｒｃａ＝Ｃａ硫化物の個数／酸化物系介在物及び硫化物系介在物の総個数×１００ （１）
【0073】
本実施形態において、好ましくは、Ｃａ：０．００５０％以下を含有し、かつ、鋼線中のＣａ硫化物個数割合Ｒｃａは０．２０％以下である。ここで、鋼線中のＣａ硫化物個数割合Ｒｃａとは、鋼線の中心軸を含む断面（鋼線の長手方向に平行な断面）において、鋼線の表面から中心軸までの距離をＲ（つまり、鋼線の長手方向に垂直な断面での半径をＲ）（ｍｍ）とした場合、鋼線の表面からＲ／２位置でのＣａ硫化物個数割合Ｒｃａを意味する。
【0074】
図２は、本実施形態の化学組成を有し、Ｃａ含有量が０．００５０％以下である鋼線を素材として製造した弁ばねにおける、Ｃａ硫化物個数割合Ｒｃａと、１０８回の繰返し回数における疲労限度（高サイクル疲労限度）との関係を示す図である。図２を参照して、Ｃａ硫化物個数割合Ｒｃａが０．２０％超の場合、Ｃａ硫化物個数割合Ｒｃａが小さくなるにしたがって、高サイクル疲労限度は顕著に高まる。一方、Ｃａ硫化物個数割合Ｒｃａが０．２０％以下の場合、Ｃａ硫化物個数割合Ｒｃａを小さくしても、高サイクル疲労限度はそれほど大きくならず、ほぼ一定になる。つまり、図２において、Ｃａ硫化物個数割合Ｒｃａ＝０．２０％付近において変曲点が存在する。
【0075】
以上のとおり、Ｃａ硫化物個数割合Ｒｃａが０．２０％を超えれば、１０８回の繰返し回数における疲労限度（高サイクル疲労限度）が急速に低下する。Ｃａ硫化物個数割合Ｒｃａが０．２０％以下であれば、優れた高サイクル疲労限度が得られる。したがって、本実施形態の鋼線において、好ましくは、Ｃａ含有量が０超～０．００５０％であり、かつ、鋼線中のＣａ硫化物個数割合Ｒｃａは０．２０％以下である。Ｃａ硫化物個数割合Ｒｃａの好ましい上限は０．１９％であり、さらに好ましくは０．１８％であり、さらに好ましくは０．１７％である。なお、Ｃａ硫化物個数割合Ｒｃａの下限は特に限定されないが、上述の化学組成の場合、Ｃａ硫化物個数割合Ｒｃａの下限はたとえば０％であり、たとえば０．０１％である。
【0076】
Ｃａ硫化物個数割合Ｒｃａは次の方法で測定する。本実施形態による鋼線の中心軸を含む断面から試験片を採取する。採取した試験片の表面のうち、鋼線の中心軸を含む断面に相当する表面を観察面とする。観察面を鏡面研磨する。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０００倍の倍率で、鏡面研磨した観察面のうち、鋼線の表面からＲ／２位置の任意の１０箇所の観察視野（各観察視野：１００μｍ×１００μｍ）を観察する。
【0077】
各観察視野でのコントラストに基づいて、各観察視野中の介在物を特定する。特定した各介在物に対して、ＥＤＳを用いて、酸化物系介在物、硫化物系介在物、及び、Ｃａ硫化物を特定する。具体的には、介在物のＥＤＳによる元素分析結果に基づいて、介在物のうち、質量％でＯ含有量が１０．０％以上の介在物を「酸化物系介在物」と特定する。介在物のうち、質量％でＳ含有量が１０．０％以上であり、かつ、Ｏ含有量が１０．０％未満の介在物を「硫化物系介在物」と特定する。さらに、特定された硫化物系介在物のうち、質量％でＣａ含有量が１０．０％以上であり、かつ、Ｓ含有量が１０．０％以上であり、かつ、Ｏ含有量が１０．０％未満の介在物を「Ｃａ硫化物」と特定する。
【0078】
上記特定の対象とする介在物は、円相当径が０．５μｍ以上の介在物とする。ここで、円相当径とは、各介在物の面積を、同じ面積を有する円に換算した場合の円の直径を意味する。円相当径がＥＤＳのビーム径の２倍以上の介在物であれば、元素分析の精度が高まる。本実施形態において、介在物の特定に使用するＥＤＳのビーム径は０．２μｍとする。この場合、円相当径が０．５μｍ未満の介在物は、ＥＤＳでの元素分析の精度を高めることができない。円相当径０．５μｍ未満の介在物はさらに、ばねの疲労限度への影響が極めて小さい。したがって、本実施形態において、円相当径が０．５μｍ以上の介在物を、特定対象とする。酸化物系介在物、硫化物系介在物、及び、Ｃａ硫化物の円相当径の上限は特に限定されないが、たとえば、１００μｍである。
【0079】
上記１０箇所の観察視野で特定された酸化物系介在物及び硫化物系介在物の総個数と、上記１０箇所の観察視野で特定されたＣａ硫化物の総個数とに基づいて、式（１）を用いて、Ｃａ硫化物個数割合Ｒｃａ（％）を求める。
Ｒｃａ＝Ｃａ硫化物の個数／酸化物系介在物及び硫化物系介在物の総個数×１００ （１）
Ｒｃａ＝Ｃａ硫化物の個数／酸化物系介在物及び硫化物系介在物の総個数×１００ （１）
【0080】
以上のとおり、本実施形態の鋼線は、化学組成中の各元素が本実施形態の範囲内であって、最大径が２～１０ｎｍであるＶ系析出物の数密度が５０００～８００００個／μｍ３である。そのため、本実施形態の鋼線を用いて製造されたばねは、優れた疲労限度を有する。具体的には、１０７回の繰返し回数において、高い疲労限度が得られる。この場合、本実施形態の鋼線は特に、ダンパーばね用途に好適である。
【0081】
好ましくは、本実施形態の鋼線ではさらに、０．００５０％以下のＣａを含有し（つまり、Ｃａ含有量が０超～０．００５０％であり）、かつ、Ｃａ硫化物個数割合Ｒｃａが０．２０％以下である。そのため、本実施形態の鋼線を用いて製造されたばねは、さらに優れた疲労限度が得られる。具体的には、１０８回の繰返し回数において、高い疲労限度（高サイクル疲労限度）が得られる。この場合、本実施形態の鋼線は特に、弁ばね用途に好適である。
【0082】
［鋼線の製造方法］
以下、本実施形態の鋼線の製造方法の一例を説明する。なお、本実施形態の鋼線は、上記構成を有すれば、製造方法は以下の製造方法に限定されない。ただし、以下に説明する製造方法は、本実施形態の鋼線を製造する好適な一例である。
以下、本実施形態の鋼線の製造方法の一例を説明する。なお、本実施形態の鋼線は、上記構成を有すれば、製造方法は以下の製造方法に限定されない。ただし、以下に説明する製造方法は、本実施形態の鋼線を製造する好適な一例である。
【0083】
【0084】
［線材準備工程（Ｓ１０）］
線材準備工程（Ｓ１０）は、素材準備工程（Ｓ１）と、熱間加工工程（Ｓ２）とを含む。線材準備工程（Ｓ１０）では、鋼線の素材となる線材を製造する。
線材準備工程（Ｓ１０）は、素材準備工程（Ｓ１）と、熱間加工工程（Ｓ２）とを含む。線材準備工程（Ｓ１０）では、鋼線の素材となる線材を製造する。
【0085】
［素材準備工程（Ｓ１）］
素材準備工程（Ｓ１）では、上述の化学組成を有する素材を製造する。ここでいう素材はブルーム、インゴットである。素材準備工程（Ｓ１）では初めに、上述の化学組成を有する溶鋼を、周知の精錬方法により製造する。製造された溶鋼を用いて、素材（ブルーム又はインゴット）を製造する。具体的には、溶鋼を用いて連続鋳造法によりブルームを製造する。又は、溶鋼を用いて造塊法によりインゴットを製造する。ブルーム又はインゴットを用いて、次工程の熱間加工工程（Ｓ２）を実施する。
素材準備工程（Ｓ１）では、上述の化学組成を有する素材を製造する。ここでいう素材はブルーム、インゴットである。素材準備工程（Ｓ１）では初めに、上述の化学組成を有する溶鋼を、周知の精錬方法により製造する。製造された溶鋼を用いて、素材（ブルーム又はインゴット）を製造する。具体的には、溶鋼を用いて連続鋳造法によりブルームを製造する。又は、溶鋼を用いて造塊法によりインゴットを製造する。ブルーム又はインゴットを用いて、次工程の熱間加工工程（Ｓ２）を実施する。
【0086】
［熱間加工工程（Ｓ２）］
熱間加工工程（Ｓ２）では、素材準備工程（Ｓ１）にて準備された素材（ブルーム又はインゴット）に対して、熱間圧延加工を実施して、線材を製造する。
熱間加工工程（Ｓ２）では、素材準備工程（Ｓ１）にて準備された素材（ブルーム又はインゴット）に対して、熱間圧延加工を実施して、線材を製造する。
【0087】
熱間加工工程（Ｓ２）は、粗圧延工程と、仕上げ圧延工程とを含む。粗圧延工程では、初めに、素材を加熱する。素材の加熱には、加熱炉又は均熱炉を用いる。加熱炉又は均熱炉により、素材を１２００～１３００℃に加熱する。たとえば、１２００～１３００℃の炉温で、１．５～１０．０時間、素材を保持する。加熱後の素材を加熱炉又は均熱炉から抽出して、熱間圧延を実施する。粗圧延工程での熱間圧延ではたとえば、分塊圧延機を用いる。分塊圧延機により素材に対して分塊圧延を実施して、ビレットを製造する。分塊圧延機の下流に連続圧延機が設置されている場合、分塊圧延後のビレットに対してさらに、連続圧延機を用いて熱間圧延を実施して、さらにサイズの小さいビレットを製造してもよい。連続圧延機では、たとえば、一対の水平ロールを有する水平スタンドと、一対の垂直ロールを有する垂直スタンドとが交互に一列に配列される。以上の工程により、粗圧延工程では、素材をビレットに製造する。
【0088】
仕上げ圧延工程では、粗圧延工程後のビレットに対して熱間圧延を実施して、線材を製造する。具体的には、ビレットを加熱炉に装入して、９００～１２５０℃で加熱する。９００～１２５０℃での炉温での加熱時間はたとえば、０．５～５．０時間である。加熱後のビレットを加熱炉から抽出する。抽出されたビレットに対して、連続圧延機を用いた熱間圧延を実施して、線材を製造する。線材の直径は特に限定されない。最終製品であるばねの線径に基づいて、線材の直径が決定される。以上の製造工程により、線材を製造する。
【0089】
［鋼線製造工程（Ｓ２０）］
鋼線製造工程（Ｓ２０）では、ばねの素材となる、本実施形態の鋼線を製造する。ここで、鋼線とは、熱間加工材（熱間圧延材）である線材に対して１回以上の伸線加工を実施した鋼材を意味する。鋼線製造工程（Ｓ２０）は、必要に応じて実施されるパテンティング処理工程（Ｓ３）と、伸線加工工程（Ｓ４）と、調質処理工程（Ｓ５）と、Ｖ系析出物生成熱処理工程（Ｓ１００）とを含む。
鋼線製造工程（Ｓ２０）では、ばねの素材となる、本実施形態の鋼線を製造する。ここで、鋼線とは、熱間加工材（熱間圧延材）である線材に対して１回以上の伸線加工を実施した鋼材を意味する。鋼線製造工程（Ｓ２０）は、必要に応じて実施されるパテンティング処理工程（Ｓ３）と、伸線加工工程（Ｓ４）と、調質処理工程（Ｓ５）と、Ｖ系析出物生成熱処理工程（Ｓ１００）とを含む。
【0090】
［パテンティング処理工程（Ｓ３）］
パテンティング処理工程（Ｓ３）では、線材準備工程（Ｓ１０）により製造された線材に対してパテンティング処理を実施して、線材のミクロ組織をフェライト及びパーライト組織とし、軟化する。パテンティング処理は周知の方法で実施すれば足りる。パテンティング処理での熱処理温度はたとえば、５５０℃以上であり、さらに好ましくは５８０℃以上である。パテンティングでの熱処理温度の上限は７５０℃である。なお、パテンティング処理工程（Ｓ３）は必須の工程ではなく、任意の工程である。つまり、パテンティング処理工程（Ｓ３）を実施しなくてもよい。
パテンティング処理工程（Ｓ３）では、線材準備工程（Ｓ１０）により製造された線材に対してパテンティング処理を実施して、線材のミクロ組織をフェライト及びパーライト組織とし、軟化する。パテンティング処理は周知の方法で実施すれば足りる。パテンティング処理での熱処理温度はたとえば、５５０℃以上であり、さらに好ましくは５８０℃以上である。パテンティングでの熱処理温度の上限は７５０℃である。なお、パテンティング処理工程（Ｓ３）は必須の工程ではなく、任意の工程である。つまり、パテンティング処理工程（Ｓ３）を実施しなくてもよい。
【0091】
［伸線加工工程（Ｓ４）］
パテンティング処理工程（Ｓ３）を実施する場合、伸線加工工程（Ｓ４）では、パテンティング処理工程（Ｓ３）後の線材に対して、伸線加工を実施する。パテンティング処理工程（Ｓ３）を実施しない場合、伸線加工工程（Ｓ４）では、熱間加工工程（Ｓ２）後の線材に対して、伸線加工を実施する。伸線加工を実施することにより、所望の直径を有する鋼線を製造する。伸線加工工程（Ｓ４）は周知の方法で実施すればよい。具体的には、線材に対して潤滑処理を実施して、リン酸塩被膜や金属石鹸層に代表される潤滑被膜を線材の表面に形成する。潤滑処理後の線材に対して、常温で伸線加工を実施する。伸線加工では、周知の伸線機を用いればよい。伸線機は、線材を伸線加工するためのダイスを備える。
パテンティング処理工程（Ｓ３）を実施する場合、伸線加工工程（Ｓ４）では、パテンティング処理工程（Ｓ３）後の線材に対して、伸線加工を実施する。パテンティング処理工程（Ｓ３）を実施しない場合、伸線加工工程（Ｓ４）では、熱間加工工程（Ｓ２）後の線材に対して、伸線加工を実施する。伸線加工を実施することにより、所望の直径を有する鋼線を製造する。伸線加工工程（Ｓ４）は周知の方法で実施すればよい。具体的には、線材に対して潤滑処理を実施して、リン酸塩被膜や金属石鹸層に代表される潤滑被膜を線材の表面に形成する。潤滑処理後の線材に対して、常温で伸線加工を実施する。伸線加工では、周知の伸線機を用いればよい。伸線機は、線材を伸線加工するためのダイスを備える。
【0092】
［調質処理工程（Ｓ５）］
調質処理工程（Ｓ５）では、伸線加工工程（Ｓ４）後の鋼線に対して、調質処理を実施する。調質処理工程（Ｓ５）は、焼入れ処理工程と、焼戻し処理工程とを含む。焼入れ処理工程では初めに、鋼線をＡｃ３変態点以上に加熱する。加熱にはたとえば、高周波誘導加熱装置又は輻射加熱装置を用いる。加熱された鋼線を急冷する。急冷方法は水冷であってもよいし、油冷であってもよい。焼入れ処理工程により、鋼線のミクロ組織をマルテンサイト主体の組織とする。
調質処理工程（Ｓ５）では、伸線加工工程（Ｓ４）後の鋼線に対して、調質処理を実施する。調質処理工程（Ｓ５）は、焼入れ処理工程と、焼戻し処理工程とを含む。焼入れ処理工程では初めに、鋼線をＡｃ３変態点以上に加熱する。加熱にはたとえば、高周波誘導加熱装置又は輻射加熱装置を用いる。加熱された鋼線を急冷する。急冷方法は水冷であってもよいし、油冷であってもよい。焼入れ処理工程により、鋼線のミクロ組織をマルテンサイト主体の組織とする。
【0093】
焼入れ処理工程後の鋼線に対して、焼戻し処理工程を実施する。焼戻し処理工程での焼戻し温度はＡｃ１変態点以下である。焼戻し温度はたとえば、２５０～５２０℃である。焼戻し処理工程を実施することにより、鋼線のミクロ組織を焼戻しマルテンサイト主体の組織とする。
【0094】
［Ｖ系析出物生成熱処理工程（Ｓ１００）］
Ｖ系析出物生成熱処理工程（Ｓ１００）では、調質処理工程（Ｓ５）後の鋼線に対して、熱処理（Ｖ系析出物生成熱処理）を実施して、鋼線中に微細なＶ系析出物を生成する。Ｖ系析出物生成熱処理工程（Ｓ１００）を実施することにより、鋼線中において、最大径が２～１０ｎｍであるＶ系析出物の数密度を５０００～８００００個／μｍ３とする。
Ｖ系析出物生成熱処理工程（Ｓ１００）では、調質処理工程（Ｓ５）後の鋼線に対して、熱処理（Ｖ系析出物生成熱処理）を実施して、鋼線中に微細なＶ系析出物を生成する。Ｖ系析出物生成熱処理工程（Ｓ１００）を実施することにより、鋼線中において、最大径が２～１０ｎｍであるＶ系析出物の数密度を５０００～８００００個／μｍ３とする。
【0095】
Ｖ系析出物生成熱処理では、熱処理温度を５４０～６５０℃とする。熱処理温度Ｔ（℃）での保持時間ｔ（分）は特に限定されないが、たとえば、５／６０（つまり５秒）～５０分である。以上の熱処理温度及び保持時間を調整して、鋼線中において、最大径が２～１０ｎｍであるＶ系析出物の数密度を５０００～８００００個／μｍ３とする。
【0096】
Ｖ系析出物生成熱処理での熱処理温度は、後述のばね製造工程において窒化処理工程（Ｓ８）を実施する場合、窒化処理工程（Ｓ８）での窒化温度よりも高くてもよい。従前のばね製造工程において、調質処理工程後の熱処理（歪取り焼鈍処理工程等）では、窒化処理工程（Ｓ８）を実施する場合における窒化温度よりも低い温度で熱処理を実施している。これは、従前のばね製造工程が、ばねを構成する鋼材の強度及び硬さを高く維持することにより疲労限度を高める、という技術思想に基づいているためである。窒化処理工程（Ｓ８）を実施する場合、窒化温度までの加熱は必要となる。そのため、従来の製造工程では、窒化処理以外の他の熱処理工程ではなるべく、窒化温度未満の熱処理温度として、ばね（を構成する鋼材）の強度の低下を抑えていた。一方、本実施形態の鋼線では、ばね（を構成する鋼材）の強度を高めることにより、ばねの疲労限度を高めるという技術思想ではなく、ナノサイズの微細なＶ系析出物を多数生成することにより、ばねの疲労限度を高める技術思想を採用する。そのため、Ｖ系析出物生成熱処理では、熱処理温度をＶ系析出物が生成しやすい温度域の５４０～６５０℃に設定する。Ｖ系析出物生成熱処理での熱処理温度の好ましい下限は５５０℃であり、さらに好ましくは５６０℃であり、さらに好ましくは５６５℃であり、さらに好ましくは５７０℃である。Ｖ系析出物生成熱処理での熱処理温度の好ましい上限は６４０℃であり、さらに好ましくは６３０℃であり、さらに好ましくは６２０℃であり、さらに好ましくは６１０℃である。
【0097】
Ｖ系析出物生成熱処理ではさらに、次の式（２）で定義されるＦｎが２９．５～３８．９となるようにする。
Ｆｎ＝｛Ｔ３／２×｛０．６ｔ１／８＋（Ｃｒ＋Ｍｏ＋２Ｖ）１／２｝｝／１０００ （２）
式（２）中のＴは、Ｖ系析出物生成熱処理での熱処理温度（℃）であり、ｔは熱処理温度Ｔでの保持時間（分）である。式（２）中の各元素記号には、鋼線の化学組成のうちの対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
Ｆｎ＝｛Ｔ３／２×｛０．６ｔ１／８＋（Ｃｒ＋Ｍｏ＋２Ｖ）１／２｝｝／１０００ （２）
式（２）中のＴは、Ｖ系析出物生成熱処理での熱処理温度（℃）であり、ｔは熱処理温度Ｔでの保持時間（分）である。式（２）中の各元素記号には、鋼線の化学組成のうちの対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
【0098】
Ｖ系析出物の析出量は、熱処理温度Ｔ（℃）及び保持時間ｔ（分）だけでなく、Ｖ系析出物の生成に寄与する元素である、Ｃｒ、Ｍｏ及びＶの含有量の影響を受ける。
【0099】
具体的には、Ｖ系析出物の生成は、Ｃｒ及びＭｏにより促進される。その理由は定かではないが、次の理由が考えられる。ＣｒはＶ系析出物が生成する温度域よりも低い温度域においてセメンタイト等のＦｅ系炭化物又はＣｒ炭化物を生成する。Ｍｏも同様に、Ｖ系析出物が生成する温度域よりも低い温度域において、Ｍｏ炭化物（Ｍｏ２Ｃ）を生成する。温度の上昇に伴い、Ｆｅ系炭化物、Ｃｒ炭化物、及び、Ｍｏ炭化物が固溶して、Ｖ系析出物の析出核生成サイトとなる。その結果、熱処理温度Ｔにおいて、Ｖ系析出物の生成が促進される。
【0100】
鋼線の化学組成中の各元素含有量が本実施形態の範囲内であることを前提として、Ｆｎが２９．５未満である場合、Ｖ系析出物生成熱処理において、Ｖ系析出物の生成が不十分となる。この場合、製造された鋼線において、最大径が２～１０ｎｍであるＶ系析出物の数密度が５０００個／μｍ３未満となる。一方、鋼線の化学組成中の各元素含有量が本実施形態の範囲内であることを前提として、Ｆｎが３８．９を超える場合、生成したＶ系析出物が粗大化してしまう。この場合、製造された鋼線において、最大径が２～１０ｎｍであるＶ系析出物の数密度が５０００個／μｍ３未満となる。
【0101】
鋼線の化学組成中の各元素含有量が本実施形態の範囲内であることを前提として、Ｆｎが２９．５～３８．９である場合、製造された鋼線中において、最大径が２～１０ｎｍであるＶ系析出物の数密度が５０００～８００００個／μｍ３となる。
【0102】
Ｆｎの好ましい下限は２９．６であり、さらに好ましくは２９．８であり、さらに好ましくは３０．０である。Ｆｎの好ましい上限は３８．５であり、さらに好ましくは３８．０であり、さらに好ましくは３７．５であり、さらに好ましくは３７．０であり、さらに好ましくは３６．５であり、さらに好ましくは３６．０であり、さらに好ましくは３５．５である。
【0103】
以上の製造工程により、本実施形態の鋼線を製造することができる。なお、上述の製造工程では、調質処理工程（Ｓ５）とＶ系析出物生成熱処理工程（Ｓ１００）とを分けて実施している。しかしながら、調質処理工程（Ｓ５）中の焼戻し処理工程を省略して、焼入れ処理工程後にＶ系析出物生成熱処理工程（Ｓ１００）を実施してもよい。この場合、焼入れ処理工程後の鋼線に対して、熱処理温度Ｔを５４０～６５０℃とし、かつ、Ｆｎが２９．５～３８．９となる熱処理（Ｖ系析出物生成熱処理）を実施する。このように、焼戻し処理工程を省略し、焼入れ処理工程後にＶ系析出物生成熱処理工程を実施してもよい。この場合、Ｖ系析出物生成熱処理において、Ｖ系析出物の析出と焼戻しとを同時に実施することができる。
【0104】
［鋼線中のＣａ硫化物個数割合Ｒｃａを０．２０％以下にするための好ましい製造工程］
鋼線中のＣａ：０．００５０％以下を含有し、かつ、Ｃａ硫化物個数割合Ｒｃａを０．２０％以下にする場合、好ましくは、素材準備工程（Ｓ１）において、次の精錬工程及び鋳造工程を実施して製造された素材を準備する。
鋼線中のＣａ：０．００５０％以下を含有し、かつ、Ｃａ硫化物個数割合Ｒｃａを０．２０％以下にする場合、好ましくは、素材準備工程（Ｓ１）において、次の精錬工程及び鋳造工程を実施して製造された素材を準備する。
【0105】
［精錬工程］
精錬工程では、溶鋼の精錬及び溶鋼の成分調整を行う。精錬工程は一次精錬と二次精錬とを含む。一次精錬は転炉を用いた精錬であり周知の精錬である。二次精錬は取鍋を用いた精錬であり、周知の精錬である。二次精錬では、溶鋼に各種の合金鉄及び副原料（造滓剤）を添加する。一般に合金鉄及び副原料は、Ｃａを種々の形態で含んでいる。そのため、鋼線を用いて製造される弁ばね中のＣａ含有量及びＣａ硫化物個数割合Ｒｃａを制御するためには、（Ａ）合金鉄に含まれるＣａ含有量の管理、及び、（Ｂ）副原料の添加のタイミング、が重要となる。
精錬工程では、溶鋼の精錬及び溶鋼の成分調整を行う。精錬工程は一次精錬と二次精錬とを含む。一次精錬は転炉を用いた精錬であり周知の精錬である。二次精錬は取鍋を用いた精錬であり、周知の精錬である。二次精錬では、溶鋼に各種の合金鉄及び副原料（造滓剤）を添加する。一般に合金鉄及び副原料は、Ｃａを種々の形態で含んでいる。そのため、鋼線を用いて製造される弁ばね中のＣａ含有量及びＣａ硫化物個数割合Ｒｃａを制御するためには、（Ａ）合金鉄に含まれるＣａ含有量の管理、及び、（Ｂ）副原料の添加のタイミング、が重要となる。
【0106】
［（Ａ）について］
上記（Ａ）に関して、合金鉄中のＣａ含有量は高い。そして、Ｓｉ脱酸した溶鋼の場合、溶鋼中でのＣａ歩留りが高い。そのため、二次精錬において、Ｃａ含有量が高い合金鉄を添加すれば、溶鋼中にＣａ硫化物が過剰に生成し、Ｃａ硫化物個数割合Ｒｃａが増加する。具体的には、二次精錬において、溶鋼に添加する合金鉄中のＣａ含有量が質量％で１．０％を超えれば、Ｃａ硫化物個数割合Ｒｃａが０．２０％を超えてしまう。したがって、二次精錬で溶鋼に添加する合金鉄中のＣａ含有量を１．０％以下とする。
上記（Ａ）に関して、合金鉄中のＣａ含有量は高い。そして、Ｓｉ脱酸した溶鋼の場合、溶鋼中でのＣａ歩留りが高い。そのため、二次精錬において、Ｃａ含有量が高い合金鉄を添加すれば、溶鋼中にＣａ硫化物が過剰に生成し、Ｃａ硫化物個数割合Ｒｃａが増加する。具体的には、二次精錬において、溶鋼に添加する合金鉄中のＣａ含有量が質量％で１．０％を超えれば、Ｃａ硫化物個数割合Ｒｃａが０．２０％を超えてしまう。したがって、二次精錬で溶鋼に添加する合金鉄中のＣａ含有量を１．０％以下とする。
【0107】
［（Ｂ）について］
さらに、上記（Ｂ）に関して、副原料（造滓剤）を溶鋼に添加する。造滓剤は生石灰、ドロマイト、Ｃａ酸化物を含有するリサイクルスラグ等である。精錬工程の二次精錬で溶鋼に添加された造滓剤中のＣａは、Ｃａ酸化物として造滓剤中に含まれている。そのため、造滓剤中のＣａは、二次精錬中にスラグ中に取り込まれる。しかしながら、二次精錬末期に造滓剤を溶鋼に添加した場合、Ｃａが十分に浮上せず、スラグに取り込まれることなく溶鋼中に残存する。この場合、Ｃａ硫化物個数割合Ｒｃａが増加する。したがって、造滓剤は二次精錬の末期よりも前に溶鋼に添加する。ここで、「二次精錬の末期よりも前」とは、二次精錬の精錬時間をｔ（分）と定義した場合、少なくとも二次精錬を開始したときから４ｔ／５分経過するまでの時間を意味する。つまり、造滓剤は精錬工程における二次精錬の開始から０．８０ｔ分よりも前に溶鋼に添加する。
さらに、上記（Ｂ）に関して、副原料（造滓剤）を溶鋼に添加する。造滓剤は生石灰、ドロマイト、Ｃａ酸化物を含有するリサイクルスラグ等である。精錬工程の二次精錬で溶鋼に添加された造滓剤中のＣａは、Ｃａ酸化物として造滓剤中に含まれている。そのため、造滓剤中のＣａは、二次精錬中にスラグ中に取り込まれる。しかしながら、二次精錬末期に造滓剤を溶鋼に添加した場合、Ｃａが十分に浮上せず、スラグに取り込まれることなく溶鋼中に残存する。この場合、Ｃａ硫化物個数割合Ｒｃａが増加する。したがって、造滓剤は二次精錬の末期よりも前に溶鋼に添加する。ここで、「二次精錬の末期よりも前」とは、二次精錬の精錬時間をｔ（分）と定義した場合、少なくとも二次精錬を開始したときから４ｔ／５分経過するまでの時間を意味する。つまり、造滓剤は精錬工程における二次精錬の開始から０．８０ｔ分よりも前に溶鋼に添加する。
【0108】
［鋳造工程］
上記精錬工程により製造された溶鋼を用いて、素材（ブルーム又はインゴット）を製造する。具体的には、溶鋼を用いて連続鋳造法によりブルームを製造する。又は、溶鋼を用いて造塊法によりインゴットにしてもよい。このブルーム又はインゴット（素材）を用いて、次工程の熱間加工工程（Ｓ２）を実施する。以降の工程は、上述のとおりである。
上記精錬工程により製造された溶鋼を用いて、素材（ブルーム又はインゴット）を製造する。具体的には、溶鋼を用いて連続鋳造法によりブルームを製造する。又は、溶鋼を用いて造塊法によりインゴットにしてもよい。このブルーム又はインゴット（素材）を用いて、次工程の熱間加工工程（Ｓ２）を実施する。以降の工程は、上述のとおりである。
【0109】
以上の製造工程を実施することにより、化学組成中の各元素含有量が本実施形態の範囲内であり、Ｃａが含有され、かつ、Ｃａ含有量が０．００５０％以下であり、最大径が２～１０ｎｍであるＶ系析出物の数密度が５０００～８００００個／μｍ３であり、Ｃａ硫化物個数割合Ｒｃａが０．２０％以下である、鋼線を製造することができる。
【0110】
［鋼線を用いたばねの製造方法］
図４は、本実施形態の鋼線を用いたばねの製造方法の一例を示すフロー図である。本実施形態の鋼線を用いたばねの製造方法は、冷間コイリング工程（Ｓ６）と、歪取り焼鈍処理工程（Ｓ７）と、必要に応じて実施する窒化処理工程（Ｓ８）と、ショットピーニング工程（Ｓ９）とを備える。
図４は、本実施形態の鋼線を用いたばねの製造方法の一例を示すフロー図である。本実施形態の鋼線を用いたばねの製造方法は、冷間コイリング工程（Ｓ６）と、歪取り焼鈍処理工程（Ｓ７）と、必要に応じて実施する窒化処理工程（Ｓ８）と、ショットピーニング工程（Ｓ９）とを備える。
【0111】
［冷間コイリング工程（Ｓ６）］
冷間コイリング工程（Ｓ６）では、鋼線製造工程（Ｓ２０）により製造された本実施形態の鋼線に対して、冷間にてコイリングを実施して、ばねの中間鋼材を製造する。冷間コイリングは周知のコイリング装置を用いて製造する。コイリング装置はたとえば、複数の搬送ローラーセットと、ワイヤーガイドと、複数のコイル成型治具（コイリングピン）と、横断面が半円状の芯金とを備える。搬送ローラーセットは、互いに対向する一対のローラーを含む。複数の搬送ローラーセットは、一列に配列される。各搬送ローラーセットは、一対のローラー間に鋼線を挟み、鋼線をワイヤーガイド方向に搬送する。鋼線はワイヤーガイドを通る。ワイヤーガイドから出た鋼線は、複数のコイリングピン及び芯金により円弧状に曲げられ、コイル状の中間鋼材に成型される。
冷間コイリング工程（Ｓ６）では、鋼線製造工程（Ｓ２０）により製造された本実施形態の鋼線に対して、冷間にてコイリングを実施して、ばねの中間鋼材を製造する。冷間コイリングは周知のコイリング装置を用いて製造する。コイリング装置はたとえば、複数の搬送ローラーセットと、ワイヤーガイドと、複数のコイル成型治具（コイリングピン）と、横断面が半円状の芯金とを備える。搬送ローラーセットは、互いに対向する一対のローラーを含む。複数の搬送ローラーセットは、一列に配列される。各搬送ローラーセットは、一対のローラー間に鋼線を挟み、鋼線をワイヤーガイド方向に搬送する。鋼線はワイヤーガイドを通る。ワイヤーガイドから出た鋼線は、複数のコイリングピン及び芯金により円弧状に曲げられ、コイル状の中間鋼材に成型される。
【0112】
［歪取り焼鈍処理工程（Ｓ７）］
歪取り焼鈍処理工程（Ｓ７）は必須の工程である。歪取り焼鈍処理工程（Ｓ７）では、冷間コイリング工程により中間鋼材に生じる残留応力を除去するために、焼鈍処理を実施する。焼鈍処理における処理温度（焼鈍温度）はたとえば、４００～５００℃とする。焼鈍温度での保持時間は特に限定されないが、たとえば１０～５０分である。保持時間経過後、中間鋼材を常温まで放冷又は徐冷する。
歪取り焼鈍処理工程（Ｓ７）は必須の工程である。歪取り焼鈍処理工程（Ｓ７）では、冷間コイリング工程により中間鋼材に生じる残留応力を除去するために、焼鈍処理を実施する。焼鈍処理における処理温度（焼鈍温度）はたとえば、４００～５００℃とする。焼鈍温度での保持時間は特に限定されないが、たとえば１０～５０分である。保持時間経過後、中間鋼材を常温まで放冷又は徐冷する。
【0113】
［窒化処理工程（Ｓ８）］
窒化処理工程（Ｓ８）は任意の工程であって、必須の工程ではない。つまり、窒化処理工程は実施してもよいし、実施しなくてもよい。実施する場合、窒化処理工程（Ｓ８）では、歪取り焼鈍処理工程（Ｓ７）後の中間鋼材に対して、窒化処理を実施する。窒化処理では、中間鋼材の表層に窒素を侵入させて、固溶窒素による固溶強化や、窒化物生成による析出強化により、中間鋼材の表層に窒化層（硬化層）を形成する。
窒化処理工程（Ｓ８）は任意の工程であって、必須の工程ではない。つまり、窒化処理工程は実施してもよいし、実施しなくてもよい。実施する場合、窒化処理工程（Ｓ８）では、歪取り焼鈍処理工程（Ｓ７）後の中間鋼材に対して、窒化処理を実施する。窒化処理では、中間鋼材の表層に窒素を侵入させて、固溶窒素による固溶強化や、窒化物生成による析出強化により、中間鋼材の表層に窒化層（硬化層）を形成する。
【0114】
窒化処理は周知の条件で実施すれば足りる。窒化処理では、Ａｃ１変態点以下の処理温度（窒化温度）で実施する。窒化温度はたとえば、４００～５３０℃である。窒化温度での保持時間は１．０時間～５．０時間である。窒化処理を実施する炉内雰囲気は、十分に窒素の化学ポテンシャルが高くなるような雰囲気であれば特に限定されない。窒化処理の炉内雰囲気はたとえば、軟窒化処理のように浸炭性のガス（ＲＸガス等）を混合した雰囲気としてもよい。
【0115】
［ショットピーニング工程（Ｓ９）］
ショットピーニング工程（Ｓ９）は必須の工程である。ショットピーニング工程（Ｓ９）では、歪取り焼鈍処理工程（Ｓ７）後の中間鋼材の表面、又は、窒化処理工程（Ｓ８）後の中間鋼材の表面に対してショットピーニングを実施する。これにより、ばねの表層に圧縮残留応力が付与され、ばねの疲労限度をさらに高めることができる。ショットピーニングは周知の方法で実施すればよい。ショットピーニングにはたとえば、直径が０．０１～１．５ｍｍの投射材を用いる。投射材はたとえば、スチールショット、スチールビーズ等であり、周知のものを利用すればよい。投射材の直径、投射速度、投射時間、及び、単位時間当たりの単位面積への投射量に応じて、ばねに付与する圧縮残留応力を調整する。
ショットピーニング工程（Ｓ９）は必須の工程である。ショットピーニング工程（Ｓ９）では、歪取り焼鈍処理工程（Ｓ７）後の中間鋼材の表面、又は、窒化処理工程（Ｓ８）後の中間鋼材の表面に対してショットピーニングを実施する。これにより、ばねの表層に圧縮残留応力が付与され、ばねの疲労限度をさらに高めることができる。ショットピーニングは周知の方法で実施すればよい。ショットピーニングにはたとえば、直径が０．０１～１．５ｍｍの投射材を用いる。投射材はたとえば、スチールショット、スチールビーズ等であり、周知のものを利用すればよい。投射材の直径、投射速度、投射時間、及び、単位時間当たりの単位面積への投射量に応じて、ばねに付与する圧縮残留応力を調整する。
【0116】
以上の製造工程により、ばねが製造される。ばねはたとえば、ダンパーばねや、弁ばねである。なお、ばねの製造工程では、上述のとおり、窒化処理工程（Ｓ８）を実施してもよいし、実施しなくてもよい。要するに、本実施形態の鋼線を用いて製造されるばねは、窒化処理が施されていてもよいし、窒化処理が施されていなくてもよい。
【0117】
［ダンパーばねの構成］
製造されたばねがダンパーばねの場合、ダンパーばねは、コイル状である。ダンパーばねの線径、コイル平均径、コイル内径、コイル外径、自由高さ、有効巻数、総巻数、巻方向、ピッチは特に限定されない。
製造されたばねがダンパーばねの場合、ダンパーばねは、コイル状である。ダンパーばねの線径、コイル平均径、コイル内径、コイル外径、自由高さ、有効巻数、総巻数、巻方向、ピッチは特に限定されない。
【0118】
ダンパーばねのうち、窒化処理が施されたダンパーばねを、「窒化処理有りダンパーばね」と称する。ダンパーばねのうち、窒化処理を省略したダンパーばねを「窒化処理無しダンパーばね」と称する。窒化処理有りダンパーばねは、窒化層と、芯部とを備える。窒化層は、化合物層と、化合物層よりも内部に形成される拡散層とを含む。窒化層は、化合物層を含まなくてもよい。芯部は、窒化層よりも内部の母材部分であって、窒化処理による窒素の拡散の影響を実質的に受けていない部分である。窒化処理有りダンパーばねにおける窒化層及び芯部は、ミクロ組織観察により区別可能である。窒化処理無しダンパーばねは窒化層を備えない。
【0119】
本実施形態の鋼線を用いて、窒化処理有りダンパーばねを製造した場合、窒化処理有りダンパーばねの芯部の化学組成が、本実施形態の鋼線の化学組成と同じであり、かつ、最大径が２～１０ｎｍであるＶ系析出物の数密度が５０００～８００００個／μｍ３である。そのため、ダンパーばねは優れた疲労限度が得られる。なお、窒化処理有りダンパーばねの芯部のミクロ組織は、鋼線のミクロ組織と同じであり、マルテンサイトの面積率が９０．０％以上である。
【0120】
本実施形態の鋼線を用いて、窒化処理無しダンバーばねを製造した場合、窒化処理無しダンパーばねの内部（線径方向の断面の任意のＲ／２位置（Ｒは半径））において、化学組成は本実施形態の鋼線の化学組成と同じであり、かつ、Ｒ／２位置において、最大径が２～１０ｎｍであるＶ系析出物の数密度が５０００～８００００個／μｍ３である。そのため、窒化処理無しダンパーばねであっても、優れた疲労限度が得られる。なお、窒化処理無しダンパーばねのＲ／２位置でのミクロ組織は、鋼線のミクロ組織と同じであり、マルテンサイトの面積率が９０．０％以上である。
【0121】
［弁ばねの構成］
製造されたばねが弁ばねの場合、弁ばねは、コイル状である。弁ばねの線径、コイル平均径、コイル内径、コイル外径、自由高さ、有効巻数、総巻数、巻方向、ピッチは特に限定されない。
製造されたばねが弁ばねの場合、弁ばねは、コイル状である。弁ばねの線径、コイル平均径、コイル内径、コイル外径、自由高さ、有効巻数、総巻数、巻方向、ピッチは特に限定されない。
【0122】
弁ばねのうち、窒化処理が施された弁ばねを、「窒化処理有り弁ばね」と称する。弁ばねのうち、窒化処理を省略した弁ばねを「窒化処理無し弁ばね」と称する。窒化処理有り弁ばねは、窒化層と、芯部とを備える。窒化層は、化合物層と、化合物層よりも内部に形成される拡散層とを含む。窒化層は、化合物層を含まなくてもよい。芯部は、窒化層よりも内部の母材部分であって、窒化処理による窒素の拡散の影響を実質的に受けていない部分である。弁ばねにおける窒化層及び芯部は、ミクロ組織観察により区別可能である。窒化処理無し弁ばねは窒化層を備えない。
【0123】
本実施形態の鋼線を用いて、窒化処理有り弁ばねを製造した場合、窒化処理有り弁ばねの芯部の化学組成が、本実施形態の鋼線の化学組成と同じであり、かつ、最大径が２～１０ｎｍであるＶ系析出物の数密度が５０００～８００００個／μｍ３である。さらに、芯部において、Ｃａ硫化物個数割合Ｒｃａが０．２０％以下である。そのため、窒化処理有り弁ばねは、優れた高サイクル疲労限度が得られる。なお、窒化処理有り弁ばねの芯部のミクロ組織は、鋼線のミクロ組織と同じであり、マルテンサイトの面積率が９０．０％以上である。
【0124】
本実施形態の鋼線を用いて、窒化処理無し弁ばねを製造した場合、窒化処理無し弁ばねの内部（線径方向の断面の任意のＲ／２位置（Ｒは半径））において、化学組成は本実施形態の鋼線の化学組成と同じであり、かつ、Ｒ／２位置において、最大径が２～１０ｎｍであるＶ系析出物の数密度が５０００～８００００個／μｍ３である。さらに、Ｒ／２位置において、Ｃａ硫化物個数割合Ｒｃａが０．２０％以下である。そのため、窒化処理無し弁ばねであっても、優れた高サイクル疲労限度が得られる。なお、窒化処理無し弁ばねのＲ／２位置でのミクロ組織は、鋼線のミクロ組織と同じであり、マルテンサイトの面積率が９０．０％以上である。
【0125】
なお、本実施形態の鋼線の製造者は、第三者から線材の供給を受けて、準備された線材を用いて鋼線を製造してもよい。
【実施例1】
【0126】
実施例により本実施形態の鋼線の効果をさらに具体的に説明する。以下の実施例での条件は、本実施形態の鋼線の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例である。したがって、本実施形態の鋼線はこの一条件例に限定されない。
【0127】
［鋼線の製造］
実施例１では、ダンパーばねの素材となる鋼線を製造した。そして、鋼線を用いて、窒化処理有りダンパーばね及び窒化処理無しダンパーばねを製造して、ダンパーばねの特性（疲労限度）を調査した。具体的には、表１の化学組成を有する溶鋼を製造した。
実施例１では、ダンパーばねの素材となる鋼線を製造した。そして、鋼線を用いて、窒化処理有りダンパーばね及び窒化処理無しダンパーばねを製造して、ダンパーばねの特性（疲労限度）を調査した。具体的には、表１の化学組成を有する溶鋼を製造した。
【0128】
【表1】
【0129】
表１中の「－」部分は、対応する元素含有量が検出限界未満であったことを意味する。つまり、対応する元素が含有されていなかったことを意味する。たとえば、鋼種番号ＡのＮｂ含有量は、小数第四位で四捨五入した場合に「０」％であったことを意味する。表１に記載の鋼種番号の化学組成では、表１に記載の元素以外の残部はＦｅ及び不純物であった。上記溶鋼を用いて連続鋳造法により鋳片（ブルーム）を製造した。このブルームを加熱した後、粗圧延工程である分塊圧延及びその後の連続圧延機による圧延を実施して、長手方向に垂直な断面が１６２ｍｍ×１６２ｍｍのビレットを製造した。分塊圧延での加熱温度は１２００～１２５０℃であり、加熱温度での保持時間は２．０時間であった。
【0130】
製造されたビレットを用いて、仕上げ圧延工程を実施して、直径５．５ｍｍの線材を製造した。仕上げ圧延工程における各試験番号の加熱炉での加熱温度は１１５０～１２００℃であり、加熱温度での保持時間は１．５時間であった。
【0131】
製造された線材に対して、パテンティング処理を実施した。パテンティング処理での熱処理温度は６５０～７００℃であり、熱処理温度での保持時間は２０分であった。パテンティング処理後の線材に対して、伸線加工を実施し、直径４．０ｍｍの鋼線を製造した。製造された鋼線に対して、焼入れ処理を実施した。焼入れ温度は９５０～１０００℃であった。焼入れ温度で保持した鋼線に対して水冷を実施した。焼入れ後の鋼線に対して、焼戻し処理を実施した。焼戻し温度は４８０℃であった。焼戻し後の鋼線に対して、Ｖ系析出物生成熱処理を実施した。Ｖ系析出物生成熱処理での熱処理温度Ｔ（℃）、熱処理温度Ｔでの保持時間ｔ（分）、及び、Ｆｎ値は表２に示すとおりであった。なお、試験番号２４及び２５については、Ｖ系析出物生成熱処理を実施しなかった。以上の工程により、各試験番号の鋼線を製造した。
【0132】
【表2】
【0133】
［ダンパーばねの製造］
製造された鋼線を用いて、窒化処理有りダンパーばねと、窒化処理無しダンパーばねとを製造した。窒化処理有りダンパーばねは、次の製造方法で製造した。各試験番号の鋼線に対して同じ条件で冷間コイリングを実施して、コイル状の中間鋼材を製造した。コイル状の中間鋼材のコイル平均径Ｄは２６．５ｍｍであり、コイル状の中間鋼材の線径ｄは４．０ｍｍであった。中間鋼材に対して、歪取り焼鈍処理を実施した。歪取り焼鈍処理での焼鈍温度は４５０℃であり、焼鈍温度での保持時間は２０分であった。保持時間経過後、中間鋼材を放冷した。歪取り焼鈍処理後の中間鋼材に対して、窒化処理を実施した。窒化温度を４５０℃とし、窒化温度での保持時間を５．０時間とした。窒化処理後、周知の条件でショットピーニングを実施した。初めに、投射材として直径が０．８ｍｍのカットワイヤーを用いてショットピーニングを実施した。次に、投射材として直径が０．２ｍｍのスチールショットを用いてショットピーニングを実施した。それぞれのショットピーニングでの投射速度、投射時間、及び、単位時間当たりの単位面積への投射量については、各試験番号で同じとした。以上の製造方法により、窒化処理有りダンパーばねを製造した。
製造された鋼線を用いて、窒化処理有りダンパーばねと、窒化処理無しダンパーばねとを製造した。窒化処理有りダンパーばねは、次の製造方法で製造した。各試験番号の鋼線に対して同じ条件で冷間コイリングを実施して、コイル状の中間鋼材を製造した。コイル状の中間鋼材のコイル平均径Ｄは２６．５ｍｍであり、コイル状の中間鋼材の線径ｄは４．０ｍｍであった。中間鋼材に対して、歪取り焼鈍処理を実施した。歪取り焼鈍処理での焼鈍温度は４５０℃であり、焼鈍温度での保持時間は２０分であった。保持時間経過後、中間鋼材を放冷した。歪取り焼鈍処理後の中間鋼材に対して、窒化処理を実施した。窒化温度を４５０℃とし、窒化温度での保持時間を５．０時間とした。窒化処理後、周知の条件でショットピーニングを実施した。初めに、投射材として直径が０．８ｍｍのカットワイヤーを用いてショットピーニングを実施した。次に、投射材として直径が０．２ｍｍのスチールショットを用いてショットピーニングを実施した。それぞれのショットピーニングでの投射速度、投射時間、及び、単位時間当たりの単位面積への投射量については、各試験番号で同じとした。以上の製造方法により、窒化処理有りダンパーばねを製造した。
【0134】
窒化処理無しダンパーばねは、次の製造方法で製造した。各試験番号の鋼線に対して同じ条件で冷間コイリングを実施して、コイル状の中間鋼材を製造した。中間鋼材に対して、歪取り焼鈍処理を実施した。歪取り焼鈍処理での焼鈍温度は４５０℃であり、焼鈍温度での保持時間は２０分であった。保持時間経過後、中間鋼材を放冷した。歪取り焼鈍処理後、窒化処理を実施することなく、窒化処理有りダンバーばねの場合と同じ条件のショットピーニングを実施した。以上の製造方法により、窒化処理無しダンパーばねを製造した。以上の製造工程により、ダンパーばね（窒化処理有り、窒化処理無し）を製造した。
【0135】
［評価試験］
製造された各試験番号の鋼線に対し、冷間コイリング加工性試験、ミクロ組織観察試験及びＶ系析出物の数密度測定試験を実施した。さらに、製造された各試験番号のダンパーばね（窒化処理有り、窒化処理無し）に対して、ミクロ組織観察試験、Ｖ系析出物の数密度測定試験、ビッカース硬さ測定試験及び疲労試験を実施した。
製造された各試験番号の鋼線に対し、冷間コイリング加工性試験、ミクロ組織観察試験及びＶ系析出物の数密度測定試験を実施した。さらに、製造された各試験番号のダンパーばね（窒化処理有り、窒化処理無し）に対して、ミクロ組織観察試験、Ｖ系析出物の数密度測定試験、ビッカース硬さ測定試験及び疲労試験を実施した。
【0136】
［冷間コイリング加工性試験］
各試験番号の鋼線に対して、次の条件で冷間コイリングを実施し、冷間コイリング加工の可否を調べた。コイル状の中間鋼材のコイル平均径Ｄ（＝（コイル内径＋コイル外径）／２）を１２．１ｍｍとし、コイル状の中間鋼材の線径ｄを４．０ｍｍとした。冷間コイリング加工の可否を表２の「コイリング可否」欄に示す。冷間コイリング加工ができた場合を「〇」とし、冷間コイリング加工ができなかった場合を「×」とした。
各試験番号の鋼線に対して、次の条件で冷間コイリングを実施し、冷間コイリング加工の可否を調べた。コイル状の中間鋼材のコイル平均径Ｄ（＝（コイル内径＋コイル外径）／２）を１２．１ｍｍとし、コイル状の中間鋼材の線径ｄを４．０ｍｍとした。冷間コイリング加工の可否を表２の「コイリング可否」欄に示す。冷間コイリング加工ができた場合を「〇」とし、冷間コイリング加工ができなかった場合を「×」とした。
【0137】
［ミクロ組織観察試験］
各試験番号の鋼線の長手方向に垂直な方向に切断して、試験片を採取した。採取した試験片の表面のうち、鋼線の長手方向に垂直な断面に相当する表面を観察面とした。観察面を鏡面研磨した後、２％硝酸アルコール（ナイタール腐食液）を用いて観察面をエッチングした。エッチングされた観察面のＲ／２位置を、５００倍の光学顕微鏡を用いて観察し、任意の５視野の写真画像を生成した。各視野のサイズは、１００μｍ×１００μｍとした。各視野において、マルテンサイト、残留オーステナイト、析出物、介在物等の各相は、相ごとにコントラストが異なる。そこで、コントラストに基づいて、マルテンサイトを特定した。各視野で特定されたマルテンサイトの総面積（μｍ２）を求めた。全ての視野の総面積（１００００μｍ２×５）に対する、全ての視野におけるマルテンサイトの総面積の割合を、マルテンサイトの面積率（％）と定義した。求めたマルテンサイトの面積率を表２に示す。なお、各試験番号の窒化処理有りダンパーばねを線径方向に切断して、試験片を採取した。また、各試験番号の窒化処理無しダンパーばねを線径方向に切断して、試験片を採取した。採取された各試験片に対して、上述のミクロ組織観察試験を実施した。その結果、各試験番号の窒化処理有りダンパーばねの芯部のマルテンサイトの面積率、及び、各試験番号の窒化処理無しダンパーばねのマルテンサイトの面積率は、対応する試験番号の鋼線のマルテンサイト面積率と同じであった。
各試験番号の鋼線の長手方向に垂直な方向に切断して、試験片を採取した。採取した試験片の表面のうち、鋼線の長手方向に垂直な断面に相当する表面を観察面とした。観察面を鏡面研磨した後、２％硝酸アルコール（ナイタール腐食液）を用いて観察面をエッチングした。エッチングされた観察面のＲ／２位置を、５００倍の光学顕微鏡を用いて観察し、任意の５視野の写真画像を生成した。各視野のサイズは、１００μｍ×１００μｍとした。各視野において、マルテンサイト、残留オーステナイト、析出物、介在物等の各相は、相ごとにコントラストが異なる。そこで、コントラストに基づいて、マルテンサイトを特定した。各視野で特定されたマルテンサイトの総面積（μｍ２）を求めた。全ての視野の総面積（１００００μｍ２×５）に対する、全ての視野におけるマルテンサイトの総面積の割合を、マルテンサイトの面積率（％）と定義した。求めたマルテンサイトの面積率を表２に示す。なお、各試験番号の窒化処理有りダンパーばねを線径方向に切断して、試験片を採取した。また、各試験番号の窒化処理無しダンパーばねを線径方向に切断して、試験片を採取した。採取された各試験片に対して、上述のミクロ組織観察試験を実施した。その結果、各試験番号の窒化処理有りダンパーばねの芯部のマルテンサイトの面積率、及び、各試験番号の窒化処理無しダンパーばねのマルテンサイトの面積率は、対応する試験番号の鋼線のマルテンサイト面積率と同じであった。
【0138】
［Ｖ系析出物の数密度測定試験］
各試験番号の鋼線の長手方向に対して垂直に切断して、鋼線の長手方向に垂直な表面（断面）を有し、厚さが０．５ｍｍの円板を採取した。エメリー紙を用いて円板の両側から研削研磨を行い、円板の厚さを５０μｍとした。その後、円板から直径３ｍｍのサンプルを採取した。サンプルを１０％過塩素酸－氷酢酸溶液中に浸漬して、電解研磨を実施して、厚さ１００ｎｍの薄膜試料を作製した。
各試験番号の鋼線の長手方向に対して垂直に切断して、鋼線の長手方向に垂直な表面（断面）を有し、厚さが０．５ｍｍの円板を採取した。エメリー紙を用いて円板の両側から研削研磨を行い、円板の厚さを５０μｍとした。その後、円板から直径３ｍｍのサンプルを採取した。サンプルを１０％過塩素酸－氷酢酸溶液中に浸漬して、電解研磨を実施して、厚さ１００ｎｍの薄膜試料を作製した。
【0139】
作製された薄膜試料を、ＴＥＭで観察した。具体的には、初めに、薄膜試料に対して菊池線を解析して、薄膜試料の結晶方位を特定した。次に、特定した結晶方位に基づいて薄膜試料を傾斜させて、フェライト（体心立方格子）の（００１）面を観察できるように、薄膜試料を設定した。具体的には、ＴＥＭに薄膜試料を挿入し、菊池線を観察した。菊池線のフェライトの［００１］方向が電子線の入射方向と一致するように、薄膜試料の傾斜を調整した。調整後、実像を観察すると、フェライトの（００１）面の垂直方向からの観察となった。設定後、薄膜試料の任意の４箇所の観察視野を特定した。観察倍率を２０００００倍とし、加速電圧を２００ｋＶとして各観察視野を観察した。観察視野は０．０９μｍ×０．０９μｍとした。
【0140】
上述のとおり、Ｖ系析出物はフェライトの｛００１｝面上に沿って板状に析出する。（００１）面のフェライト粒内において、Ｖ系析出物は、［１００］方位又は［０１０］方位に直線状に延びた線分（エッジ部分）として観察される。ＴＥＭ画像において、析出物は、母相と比較して、明度の異なるコントラストで示される。したがって、フェライトの（００１）面のＴＥＭ画像内において、［１００］方位又は［０１０］方位に延びる線分を、Ｖ系析出物とみなした。観察視野において特定されたＶ系析出物の線分の長さを測定し、測定された線分の長さを、そのＶ系析出物の最大径（ｎｍ）と定義した。
【0141】
上記測定により、４箇所の観察視野における、最大径が２～１０ｎｍのＶ系析出物の総個数を求めた。求めたＶ系析出物の総個数と、４箇所の観察視野の総体積とに基づいて、最大径が２～１０ｎｍのＶ系析出物の数密度（個／μｍ３）を求めた。求めたＶ系析出物の数密度を表２中の「Ｖ系析出物数密度（個／μｍ３）」欄に示す。「Ｖ系析出物数密度（個／μｍ３）」欄中の「－」は、Ｖ系析出物の数密度が０個／μｍ３であったことを意味する。なお、各試験番号の窒化処理有りダンパーばねに対しても、鋼線で求めた方法と同じ方法により、Ｖ系析出物の数密度を測定した。その結果、各試験番号の窒化処理有りダンパーばねの芯部のＶ系析出物の数密度は、対応する試験番号の鋼線のＶ系析出物の数密度と同じであった。また、各試験番号の窒化処理無しダンパーばねに対しても、鋼線で求めた方法と同じ方法により、Ｖ系析出物の数密度を測定した。その結果、各試験番号の窒化処理無しダンパーばねのＶ系析出物の数密度は、対応する試験番号の鋼線のＶ系析出物の数密度と同じであった。
【0142】
［ビッカース硬さ測定試験］
各試験番号の窒化処理有りダンパーばねの芯部の硬さをビッカース硬さ測定試験により求めた。具体的には、各試験番号の窒化処理有りダンパーばねの線径方向の断面のＲ／２位置の任意の３箇所で、ＪＩＳ Ｚ ２２４４（２００９）に準拠したビッカース硬さ測定試験を実施した。試験力は０．４９Ｎとした。得られた３箇所のビッカース硬さの算術平均値を、その試験番号の窒化処理有りダンパーばねの芯部のビッカース硬さとした。
各試験番号の窒化処理有りダンパーばねの芯部の硬さをビッカース硬さ測定試験により求めた。具体的には、各試験番号の窒化処理有りダンパーばねの線径方向の断面のＲ／２位置の任意の３箇所で、ＪＩＳ Ｚ ２２４４（２００９）に準拠したビッカース硬さ測定試験を実施した。試験力は０．４９Ｎとした。得られた３箇所のビッカース硬さの算術平均値を、その試験番号の窒化処理有りダンパーばねの芯部のビッカース硬さとした。
【0143】
同様に、各試験番号の窒化処理無しダンパーばねの硬さをビッカース硬さ測定試験により求めた。具体的には、各試験番号の窒化処理無しダンパーばねの線径方向の断面のＲ／２位置の任意の３箇所で、ＪＩＳ Ｚ ２２４４（２００９）に準拠したビッカース硬さ測定試験を実施した。試験力は０．４９Ｎとした。得られた３箇所のビッカース硬さの算術平均値を、その試験番号の窒化処理無しダンパーばねのビッカース硬さとした。
【0144】
［疲労試験］
各試験番号のダンパーばね（窒化処理有り、窒化処理無し）を使用して、次に示す疲労試験を実施した。疲労試験では、コイル状のダンパーばね（窒化処理有り、窒化処理無し）の中心軸方向に、繰返し負荷を与える圧縮疲労試験を実施した。試験機として、電気油圧サーボ型疲労試験機（荷重容量５００ｋＮ）を用いた。
各試験番号のダンパーばね（窒化処理有り、窒化処理無し）を使用して、次に示す疲労試験を実施した。疲労試験では、コイル状のダンパーばね（窒化処理有り、窒化処理無し）の中心軸方向に、繰返し負荷を与える圧縮疲労試験を実施した。試験機として、電気油圧サーボ型疲労試験機（荷重容量５００ｋＮ）を用いた。
【0145】
試験条件は、応力比０．２を負荷とし、周波数は１～３Ｈｚとした。繰返し回数は１０７回を上限として、ダンパーばねが破断するまで実施した。１０７回までダンパーばねが破断しない場合、そこで試験を打ち切り、未破断と判断した。ここで、１０７回で未破断の試験応力の最大値をＦＭとして、ＦＭ以上で１０７回に到達する前に破断した試験応力の最小値をＦＢとした。ＦＭとＦＢとの算術平均値をＦＡとし、（ＦＢ－ＦＭ）／ＦＡ≦０．１０となった場合のＦＡを、疲労限度（ＭＰａ）と定義した。一方、試験の結果、全て破断した場合、すなわち、ＦＭが得られなかった場合、破断寿命と試験応力との関係から１０７回の寿命に相当する試験応力を外挿し、得られた試験応力を疲労限度（ＭＰａ）と定義した。ここで、試験応力は、破断位置の表面応力振幅に相当した。各試験番号のダンパーばねについて、上述の定義と評価試験とに基づき、疲労限度（ＭＰａ）を求めた。さらに、得られた疲労限度及びビッカース硬さを用いて、窒化処理有りダンパーばねの疲労限度比（＝疲労限度／芯部のビッカース硬さ）、及び、窒化処理無しダンパーばねの疲労限度比（＝疲労限度／ビッカース硬さ）を求めた。
【0146】
［試験結果］
表２に試験結果を示す。表２を参照して、試験番号１～２１は、化学組成が適切であり、かつ、製造工程も適切であった。そのため、各試験番号の鋼線のミクロ組織では、マルテンサイト面積率が９０．０％以上であった。さらに、最大径が２～１０ｎｍのＶ系析出物の数密度はいずれも５０００～８００００個／μｍ３であった。そのため、鋼線を素材として製造された窒化処理有りダンパーばねの疲労限度は１４７０ＭＰａ以上であり、窒化処理有りダンパーばねの疲労限度比（＝疲労限度／芯部のビッカース硬さ）は２．５５以上であった。また、鋼線を用いて製造された窒化処理無しダンパーばねの疲労限度は１４２０ＭＰａ以上であり、窒化処理無しダンパーばねの疲労限度比（＝疲労限度／ビッカース硬さ）は２．４６以上であった。
表２に試験結果を示す。表２を参照して、試験番号１～２１は、化学組成が適切であり、かつ、製造工程も適切であった。そのため、各試験番号の鋼線のミクロ組織では、マルテンサイト面積率が９０．０％以上であった。さらに、最大径が２～１０ｎｍのＶ系析出物の数密度はいずれも５０００～８００００個／μｍ３であった。そのため、鋼線を素材として製造された窒化処理有りダンパーばねの疲労限度は１４７０ＭＰａ以上であり、窒化処理有りダンパーばねの疲労限度比（＝疲労限度／芯部のビッカース硬さ）は２．５５以上であった。また、鋼線を用いて製造された窒化処理無しダンパーばねの疲労限度は１４２０ＭＰａ以上であり、窒化処理無しダンパーばねの疲労限度比（＝疲労限度／ビッカース硬さ）は２．４６以上であった。
【0147】
一方、試験番号２２では、Ｓｉ含有量が高すぎた。そのため、冷間コイリングの加工性が低かった。
【0148】
試験番号２３では、Ｖ含有量が低すぎた。そのため、鋼線において、２～１０ｎｍのＶ系析出物の数密度が少なすぎた。その結果、窒化処理有りダンパーばねの疲労限度は１４７０ＭＰａ未満であり、疲労限度比が２．５５未満であった。また、窒化処理無しダンパーばねの疲労限度が１４２０ＭＰａ未満であり、疲労限度比が２．４６未満であった。
【0149】
試験番号２４及び２５では、化学組成は適切であるものの、鋼線において、Ｖ系析出物生成熱処理を実施しなかった。そのため、鋼線において、最大径が２～１０ｎｍのＶ系析出物の数密度が少なすぎた。その結果、窒化処理有りダンパーばねの疲労限度は１４７０ＭＰａ未満であり、疲労限度比が２．５５未満であった。また、窒化処理無しダンパーばねの疲労限度が１４２０ＭＰａ未満であり、疲労限度比が２．４６未満であった。
【0150】
試験番号２６～２８では、化学組成は適切であるものの、Ｖ系析出物生成熱処理での熱処理温度が低すぎた。そのため、鋼線において、最大径が２～１０ｎｍのＶ系析出物の数密度が少なすぎた。その結果、窒化処理有りダンパーばねの疲労限度は１４７０ＭＰａ未満であり、疲労限度比が２．５５未満であった。また、窒化処理無しダンパーばねの疲労限度が１４２０ＭＰａ未満であり、疲労限度比が２．４６未満であった。
【0151】
試験番号２９～３１では、化学組成は適切であるものの、Ｖ系析出物生成熱処理での熱処理温度が高すぎた。そのため、鋼線において、Ｖ系析出物が粗大化し、最大径が２～１０ｎｍのＶ系析出物の数密度が少なすぎた。その結果、窒化処理有りダンパーばねの疲労限度は１４７０ＭＰａ未満であり、疲労限度比が２．５５未満であった。また、窒化処理無しダンパーばねの疲労限度が１４２０ＭＰａ未満であり、疲労限度比が２．４６未満であった。
【0152】
試験番号３２では、化学組成は適切であるものの、Ｖ系析出物生成熱処理において、式（２）で定義されるＦｎが３８．９を超えた。その結果、鋼線において、最大径が２～１０ｎｍのＶ系析出物の数密度が少なすぎた。その結果、窒化処理有りダンパーばねの疲労限度は１４７０ＭＰａ未満であり、疲労限度比が２．５５未満であった。また、窒化処理無しダンパーばねの疲労限度が１４２０ＭＰａ未満であり、疲労限度比が２．４６未満であった。
【0153】
試験番号３３では、化学組成は適切であるものの、Ｖ系析出物生成熱処理において、式（２）で定義されるＦｎが２９．５未満であった。その結果、鋼線において、最大径が２～１０ｎｍのＶ系析出物の数密度が少なすぎた。その結果、窒化処理有りダンパーばねの疲労限度は１４７０ＭＰａ未満であり、疲労限度比が２．５５未満であった。また、窒化処理無しダンパーばねの疲労限度が１４２０ＭＰａ未満であり、疲労限度比が２．４６未満であった。
【実施例2】
【0154】
［鋼線の製造］
実施例２では、弁ばねの素材となる鋼線を製造した。そして、鋼線を用いて、窒化処理有り弁ばね及び窒化処理無し弁ばねを製造して、弁ばねの特性（疲労限度）を調査した。具体的には、表３の化学組成を有する溶鋼を製造した。
実施例２では、弁ばねの素材となる鋼線を製造した。そして、鋼線を用いて、窒化処理有り弁ばね及び窒化処理無し弁ばねを製造して、弁ばねの特性（疲労限度）を調査した。具体的には、表３の化学組成を有する溶鋼を製造した。
【表3】
【0155】
表３中の「－」部分は、対応する元素含有量が検出限界未満であったことを意味する。表３に記載の鋼種番号の化学組成では、表３に記載の元素以外の残部はＦｅ及び不純物であった。溶鋼を製造するときの精錬条件（精錬工程にて溶鋼にて添加する合金鉄中のＣａ含有量（質量％）、及び、精錬時間をｔ（分）とした場合の、精錬工程開始から造滓剤を添加するまでの時間）は、表４に示すとおりであった。
【0156】
【表4】
【0157】
精錬後の溶鋼を用いて連続鋳造法によりブルームを製造した。このブルームを加熱した後、粗圧延工程である分塊圧延及びその後の連続圧延機による圧延を実施して、長手方向に垂直な断面が１６２ｍｍ×１６２ｍｍのビレットを製造した。分塊圧延での加熱温度は１２００～１２５０℃であり、加熱温度での保持時間は２．０時間であった。
【0158】
製造されたビレットを用いて、仕上げ圧延工程を実施して、直径５．５ｍｍの線材を製造した。仕上げ圧延工程における各試験番号の加熱炉での加熱温度は１１５０～１２００℃であり、加熱温度での保持時間は１．５時間であった。
【0159】
製造された線材に対して、パテンティング処理を実施した。パテンティング処理での熱処理温度は６５０～７００℃であり、熱処理温度での保持時間は２０分であった。パテンティング処理後の線材に対して、伸線加工を実施し、直径４．０ｍｍの鋼線を製造した。製造された鋼線に対して、焼入れ処理を実施した。焼入れ温度は９５０～１０００℃であった。焼入れ温度で保持した鋼線に対して水冷を実施した。焼入れ後の鋼線に対して、焼戻し処理を実施した。焼戻し温度は４８０℃であった。焼戻し後の鋼線に対して、Ｖ系析出物生成熱処理を実施した。Ｖ系析出物生成熱処理での熱処理温度Ｔ（℃）、熱処理温度Ｔでの保持時間ｔ（分）、及び、Ｆｎ値は表４に示すとおりであった。なお、試験番号２６～２８については、Ｖ系析出物生成熱処理を実施しなかった。以上の工程により、各試験番号の鋼線を製造した。
【0160】
［弁ばねの製造］
製造された鋼線を用いて、窒化処理有り弁ばねと、窒化処理無し弁ばねとを製造した。窒化処理有り弁ばねは、次の製造方法で製造した。各試験番号の鋼線に対して同じ条件で冷間コイリングを実施して、コイル状の中間鋼材を製造した。コイル状の中間鋼材のコイル平均径Ｄは２６．５ｍｍであり、コイル状の中間鋼材の線径ｄは４．０ｍｍであった。中間鋼材に対して、歪取り焼鈍処理を実施した。歪取り焼鈍処理での焼鈍温度は４５０℃であり、焼鈍温度での保持時間は２０分であった。保持時間経過後、中間鋼材を放冷した。歪取り焼鈍処理後の中間鋼材に対して、窒化処理を実施した。窒化温度を４５０℃とし、窒化温度での保持時間を５．０時間とした。窒化処理後、周知の条件でショットピーニングを実施した。初めに、投射材として直径が０．８ｍｍのカットワイヤーを用いてショットピーニングを実施した。次に投射材として、直径が０．２ｍｍのスチールショットを用いてショットピーニングを実施した。それぞれのショットピーニングでの投射速度、投射時間、及び、単位時間当たりの単位面積への投射量については、各試験番号で同じとした。以上の製造方法により、窒化処理有り弁ばねを製造した。
製造された鋼線を用いて、窒化処理有り弁ばねと、窒化処理無し弁ばねとを製造した。窒化処理有り弁ばねは、次の製造方法で製造した。各試験番号の鋼線に対して同じ条件で冷間コイリングを実施して、コイル状の中間鋼材を製造した。コイル状の中間鋼材のコイル平均径Ｄは２６．５ｍｍであり、コイル状の中間鋼材の線径ｄは４．０ｍｍであった。中間鋼材に対して、歪取り焼鈍処理を実施した。歪取り焼鈍処理での焼鈍温度は４５０℃であり、焼鈍温度での保持時間は２０分であった。保持時間経過後、中間鋼材を放冷した。歪取り焼鈍処理後の中間鋼材に対して、窒化処理を実施した。窒化温度を４５０℃とし、窒化温度での保持時間を５．０時間とした。窒化処理後、周知の条件でショットピーニングを実施した。初めに、投射材として直径が０．８ｍｍのカットワイヤーを用いてショットピーニングを実施した。次に投射材として、直径が０．２ｍｍのスチールショットを用いてショットピーニングを実施した。それぞれのショットピーニングでの投射速度、投射時間、及び、単位時間当たりの単位面積への投射量については、各試験番号で同じとした。以上の製造方法により、窒化処理有り弁ばねを製造した。
【0161】
窒化処理無し弁ばねは、次の製造方法で製造した。各試験番号の鋼線に対して同じ条件で冷間コイリングを実施して、コイル状の中間鋼材を製造した。中間鋼材に対して、歪取り焼鈍処理を実施した。歪取り焼鈍処理での焼鈍温度は４５０℃であり、焼鈍温度での保持時間は２０分であった。保持時間経過後、中間鋼材を放冷した。歪取り焼鈍処理後、窒化処理を実施することなく、窒化処理有り弁ばねの場合と同じ条件のショットピーニングを実施した。以上の製造方法により、窒化処理無し弁ばねを製造した。以上の製造工程により、弁ばね（窒化処理有り、窒化処理無し）を製造した。
【0162】
［評価試験］
製造された各試験番号の鋼線に対し、冷間コイリング加工性試験、ミクロ組織観察試験、Ｃａ硫化物個数割合Ｒｃａ測定試験及びＶ系析出物の数密度測定試験を実施した。さらに、製造された各試験番号の弁ばね（窒化処理有り、窒化処理無し）に対して、ミクロ組織観察試験、Ｖ系析出物の数密度測定試験、ビッカース硬さ測定試験及び疲労試験を実施した。
製造された各試験番号の鋼線に対し、冷間コイリング加工性試験、ミクロ組織観察試験、Ｃａ硫化物個数割合Ｒｃａ測定試験及びＶ系析出物の数密度測定試験を実施した。さらに、製造された各試験番号の弁ばね（窒化処理有り、窒化処理無し）に対して、ミクロ組織観察試験、Ｖ系析出物の数密度測定試験、ビッカース硬さ測定試験及び疲労試験を実施した。
【0163】
［冷間コイリング加工性試験］
各試験番号の鋼線に対して、次の条件で冷間コイリングを実施し、冷間コイリング加工の可否を調べた。コイル状の中間鋼材のコイル平均径Ｄ（＝（コイル内径＋コイル外径）／２）を１２．１ｍｍとし、コイル状の中間鋼材の線径ｄを４．０ｍｍとした。冷間コイリング加工の可否を表４の「コイリング可否」欄に示す。冷間コイリング加工ができた場合を「〇」とし、冷間コイリング加工ができなかった場合を「×」とした。
各試験番号の鋼線に対して、次の条件で冷間コイリングを実施し、冷間コイリング加工の可否を調べた。コイル状の中間鋼材のコイル平均径Ｄ（＝（コイル内径＋コイル外径）／２）を１２．１ｍｍとし、コイル状の中間鋼材の線径ｄを４．０ｍｍとした。冷間コイリング加工の可否を表４の「コイリング可否」欄に示す。冷間コイリング加工ができた場合を「〇」とし、冷間コイリング加工ができなかった場合を「×」とした。
【0164】
［ミクロ組織観察試験］
実施例１でのミクロ組織観察試験と同じ方法により、各試験番号の鋼線のマルテンサイト面積率を求めた。求めたマルテンサイトの面積率を表４に示す。なお、各試験番号の窒化処理有り弁ばねを線径方向に切断して、試験片を採取した。また、各試験番号の窒化処理無し弁ばねを線径方向に切断して、試験片を採取した。採取された各試験片に対して、上述のミクロ組織観察試験を実施した。その結果、各試験番号の窒化処理有り弁ばねの芯部のマルテンサイトの面積率、及び、各試験番号の窒化処理無し弁ばねのマルテンサイトの面積率は、対応する試験番号の鋼線のマルテンサイト面積率と同じであった。
実施例１でのミクロ組織観察試験と同じ方法により、各試験番号の鋼線のマルテンサイト面積率を求めた。求めたマルテンサイトの面積率を表４に示す。なお、各試験番号の窒化処理有り弁ばねを線径方向に切断して、試験片を採取した。また、各試験番号の窒化処理無し弁ばねを線径方向に切断して、試験片を採取した。採取された各試験片に対して、上述のミクロ組織観察試験を実施した。その結果、各試験番号の窒化処理有り弁ばねの芯部のマルテンサイトの面積率、及び、各試験番号の窒化処理無し弁ばねのマルテンサイトの面積率は、対応する試験番号の鋼線のマルテンサイト面積率と同じであった。
【0165】
［Ｖ系析出物の数密度測定試験］
実施例１でのＶ系析出物の数密度測定試験と同じ方法により、各試験番号の鋼線のＶ系析出物の数密度を求めた。具体的には、各試験番号の鋼線の長手方向に垂直な方向に切断して、鋼線の長手方向に垂直な表面（断面）を有し、厚さが０．５ｍｍの円板を採取した。エメリー紙を用いて円板の両側から研削研磨を行い、円板の厚さを５０μｍとした。その後、円板から直径３ｍｍのサンプルを採取した。サンプルを１０％過塩素酸－氷酢酸溶液中に浸漬して、電解研磨を実施して、厚さ１００ｎｍの薄膜試料を作製した。
実施例１でのＶ系析出物の数密度測定試験と同じ方法により、各試験番号の鋼線のＶ系析出物の数密度を求めた。具体的には、各試験番号の鋼線の長手方向に垂直な方向に切断して、鋼線の長手方向に垂直な表面（断面）を有し、厚さが０．５ｍｍの円板を採取した。エメリー紙を用いて円板の両側から研削研磨を行い、円板の厚さを５０μｍとした。その後、円板から直径３ｍｍのサンプルを採取した。サンプルを１０％過塩素酸－氷酢酸溶液中に浸漬して、電解研磨を実施して、厚さ１００ｎｍの薄膜試料を作製した。
【0166】
作製された薄膜試料を用いて、実施例１と同じ方法により、最大径が２～１０ｎｍのＶ系析出物の数密度（個／μｍ３）を求めた。求めたＶ系析出物の数密度を表４中の「Ｖ系析出物数密度（個／μｍ３）」欄に示す。「Ｖ系析出物数密度（個／μｍ３）」欄中の「－」は、Ｖ系析出物の数密度が０個／μｍ３であったことを意味する。なお、各試験番号の窒化処理有り弁ばねに対しても、鋼線で求めた方法と同じ方法により、Ｖ系析出物の数密度を測定した。その結果、各試験番号の窒化処理有り弁ばねの芯部のＶ系析出物の数密度は、対応する試験番号の鋼線のＶ系析出物の数密度と同じであった。また、各試験番号の窒化処理無し弁ばねに対しても、鋼線で求めた方法と同じ方法により、Ｖ系析出物の数密度を測定した。その結果、各試験番号の窒化処理無し弁ばねのＶ系析出物の数密度は、対応する試験番号の鋼線のＶ系析出物の数密度と同じであった。
【0167】
［Ｃａ硫化物個数割合Ｒｃａ測定試験］
各試験番号の鋼線の中心軸を含む断面から試験片を採取した。採取した試験片の表面のうち、鋼線の中心軸を含む断面に相当する表面を観察面とした。観察面を鏡面研磨した。ＳＥＭを用いて１０００倍の倍率で、鏡面研磨した観察面のうち、鋼線の表面からＲ／２位置の任意の１０箇所の観察視野（各観察視野：１００μｍ×１００μｍ）を観察した。
各試験番号の鋼線の中心軸を含む断面から試験片を採取した。採取した試験片の表面のうち、鋼線の中心軸を含む断面に相当する表面を観察面とした。観察面を鏡面研磨した。ＳＥＭを用いて１０００倍の倍率で、鏡面研磨した観察面のうち、鋼線の表面からＲ／２位置の任意の１０箇所の観察視野（各観察視野：１００μｍ×１００μｍ）を観察した。
【0168】
各観察視野でのコントラストに基づいて、各観察視野中の介在物を特定した。特定した各介在物に対して、ＥＤＳを用いて、酸化物系介在物、硫化物系介在物、及び、Ｃａ硫化物を特定した。具体的には、介在物のＥＤＳによる元素分析結果に基づいて、介在物のうち、質量％でＯ含有量が１０．０％以上の介在物を「酸化物系介在物」と特定した。介在物のうち、質量％でＳ含有量が１０．０％以上であり、かつ、Ｏ含有量が１０．０％未満の介在物を「硫化物系介在物」と特定した。さらに、特定された硫化物系介在物のうち、質量％でＣａ含有量が１０．０％以上であり、かつ、Ｓ含有量が１０．０％以上であり、かつ、Ｏ含有量が１０．０％未満の介在物を「Ｃａ硫化物」と特定した。
【0169】
上記特定の対象とする介在物は、円相当径が０．５μｍ以上の介在物とした。介在物の特定に使用するＥＤＳのビーム径は０．２μｍとした。上記１０箇所の観察視野で特定された酸化物系介在物及び硫化物系介在物の総個数と、上記１０箇所の観察視野で特定されたＣａ硫化物の総個数とに基づいて、式（１）を用いて、Ｃａ硫化物個数割合Ｒｃａ（％）を求めた。
Ｒｃａ＝Ｃａ硫化物の個数／酸化物系介在物及び硫化物系介在物の総個数×１００ （１）
Ｒｃａ＝Ｃａ硫化物の個数／酸化物系介在物及び硫化物系介在物の総個数×１００ （１）
【0170】
［ビッカース硬さ測定試験］
各試験番号の窒化処理有り弁ばねの芯部の硬さをビッカース硬さ測定試験により求めた。具体的には、各試験番号の窒化処理有り弁ばねの線径方向の断面のＲ／２位置の任意３箇所で、ＪＩＳ Ｚ ２２４４（２００９）に準拠したビッカース硬さ測定試験を実施した。試験力は０．４９Ｎとした。得られた３箇所のビッカース硬さの算術平均値を、その試験番号の窒化処理有り弁ばねの芯部のビッカース硬さとした。
各試験番号の窒化処理有り弁ばねの芯部の硬さをビッカース硬さ測定試験により求めた。具体的には、各試験番号の窒化処理有り弁ばねの線径方向の断面のＲ／２位置の任意３箇所で、ＪＩＳ Ｚ ２２４４（２００９）に準拠したビッカース硬さ測定試験を実施した。試験力は０．４９Ｎとした。得られた３箇所のビッカース硬さの算術平均値を、その試験番号の窒化処理有り弁ばねの芯部のビッカース硬さとした。
【0171】
同様に、各試験番号の窒化処理無し弁ばねの硬さをビッカース硬さ測定試験により求めた。具体的には、各試験番号の窒化処理無し弁ばねの線径方向の断面のＲ／２位置の任意の３箇所で、ＪＩＳ Ｚ ２２４４（２００９）に準拠したビッカース硬さ測定試験を実施した。試験力は０．４９Ｎとした。得られた３箇所のビッカース硬さの算術平均値を、その試験番号の窒化処理無し弁ばねのビッカース硬さとした。
【0172】
［疲労試験］
各試験番号の弁ばね（窒化処理有り、窒化処理無し）を使用して、次に示す疲労試験を実施した。疲労試験では、コイル状の弁ばね（窒化処理有り、窒化処理無し）の中心軸方向に、繰返し負荷を与える圧縮疲労試験を実施した。試験機として、電気油圧サーボ型疲労試験機（荷重容量５００ｋＮ）を用いた。
各試験番号の弁ばね（窒化処理有り、窒化処理無し）を使用して、次に示す疲労試験を実施した。疲労試験では、コイル状の弁ばね（窒化処理有り、窒化処理無し）の中心軸方向に、繰返し負荷を与える圧縮疲労試験を実施した。試験機として、電気油圧サーボ型疲労試験機（荷重容量５００ｋＮ）を用いた。
【0173】
試験条件は、応力比０．２を負荷とし、周波数は１～３Ｈｚとした。繰返し回数は１０８回を上限として、弁ばねが破断するまで実施した。１０８回まで弁ばねが破断しない場合、そこで試験を打ち切り、未破断と判断した。ここで、１０８回で未破断の試験応力の最大値をＦＭとして、ＦＭ以上で１０８回に到達する前に破断した試験応力の最小値をＦＢとした。ＦＭとＦＢとの算術平均値をＦＡとし、（ＦＢ－ＦＭ）／ＦＡ≦０．１０となった場合のＦＡを、疲労限度（ＭＰａ）と定義した。一方、試験の結果、全て破断した場合、すなわち、ＦＭが得られなかった場合、破断寿命と試験応力との関係から１０８回の寿命に相当する試験応力を外挿し、得られた試験応力を疲労限度（ＭＰａ）と定義した。ここで、試験応力は、破断位置の表面応力振幅に相当した。各試験番号の弁ばねについて、上述の定義と評価試験とに基づき、高サイクルでの疲労限度（ＭＰａ）を求めた。さらに、得られた疲労限度及びビッカース硬さを用いて、窒化処理有り弁ばねの疲労限度比（＝疲労限度／芯部のビッカース硬さ）、及び、窒化処理無し弁ばねの疲労限度比（＝疲労限度／ビッカース硬さ）を求めた。
【0174】
［試験結果］
表４に試験結果を示す。表４を参照して、試験番号１～２１は、化学組成が適切であり、かつ、製造工程も適切であった。そのため、各試験番号の鋼線のミクロ組織では、マルテンサイト面積率が９０．０％以上であった。さらに、最大径が２～１０ｎｍのＶ系析出物の数密度はいずれも５０００～８００００個／μｍ３であった。さらに、Ｃａ硫化物個数割合Ｒｃａが０．２０％以下であった。そのため、鋼線を素材として製造された窒化処理有り弁ばねの疲労限度は１３９０ＭＰａ以上であり、窒化処理有り弁ばねの疲労限度比（＝疲労限度／芯部のビッカース硬さ）は２．４５以上であった。また、鋼線を用いて製造された窒化処理無し弁ばねの疲労限度は１３４０ＭＰａ以上であり、窒化処理無し弁ばねの疲労限度比（＝疲労限度／ビッカース硬さ）は２．３５以上であった。
表４に試験結果を示す。表４を参照して、試験番号１～２１は、化学組成が適切であり、かつ、製造工程も適切であった。そのため、各試験番号の鋼線のミクロ組織では、マルテンサイト面積率が９０．０％以上であった。さらに、最大径が２～１０ｎｍのＶ系析出物の数密度はいずれも５０００～８００００個／μｍ３であった。さらに、Ｃａ硫化物個数割合Ｒｃａが０．２０％以下であった。そのため、鋼線を素材として製造された窒化処理有り弁ばねの疲労限度は１３９０ＭＰａ以上であり、窒化処理有り弁ばねの疲労限度比（＝疲労限度／芯部のビッカース硬さ）は２．４５以上であった。また、鋼線を用いて製造された窒化処理無し弁ばねの疲労限度は１３４０ＭＰａ以上であり、窒化処理無し弁ばねの疲労限度比（＝疲労限度／ビッカース硬さ）は２．３５以上であった。
【0175】
一方、試験番号２２では、Ｓｉ含有量が高すぎた。そのため、冷間コイリングの加工性が低かった。
【0176】
試験番号２３は、Ｖ含有量が低すぎた。そのため、鋼線において、最大径が２～１０ｎｍのＶ系析出物の数密度が少なすぎた。その結果、窒化処理有り弁ばねの疲労限度は１３９０ＭＰａ未満であり、疲労限度比が２．４５未満であった。また、窒化処理無し弁ばねの疲労限度が１３４０ＭＰａ未満であり、疲労限度比が２．３５未満であった。
【0177】
試験番号２４では、Ｃａ含有量が低すぎた。その結果、窒化処理有り弁ばねの高サイクル（１０８回）での疲労限度は１３９０ＭＰａ未満であり、疲労限度比が２．４５未満であった。また、窒化処理無し弁ばねの高サイクル（１０８回）での疲労限度が１３４０ＭＰａ未満であり、疲労限度比が２．３５未満であった。
【0178】
試験番号２５では、Ｃａ含有量が高すぎた。そのため、鋼線において、Ｃａ硫化物個数割合Ｒｃａが高すぎた。その結果、窒化処理有り弁ばねの疲労限度は１３９０ＭＰａ未満であり、疲労限度比が２．４５未満であった。また、窒化処理無し弁ばねの疲労限度が１３４０ＭＰａ未満であり、疲労限度比が２．３５未満であった。
【0179】
試験番号２６～２８では、化学組成は適切であるものの、Ｖ系析出物生成熱処理を実施しなかった。そのため、鋼線において、最大径が２～１０ｎｍのＶ系析出物の数密度が少なすぎた。その結果、窒化処理有り弁ばねの疲労限度は１３９０ＭＰａ未満であり、疲労限度比が２．４５未満であった。また、窒化処理無し弁ばねの疲労限度が１３４０ＭＰａ未満であり、疲労限度比が２．３５未満であった。
【0180】
試験番号２９～３１では、化学組成は適切であるものの、Ｖ系析出物生成熱処理での熱処理温度が低すぎた。そのため、鋼線において、最大径が２～１０ｎｍのＶ系析出物の数密度が少なすぎた。その結果、窒化処理有り弁ばねの疲労限度は１３９０ＭＰａ未満であり、疲労限度比が２．４５未満であった。また、窒化処理無し弁ばねの疲労限度が１３４０ＭＰａ未満であり、疲労限度比が２．３５未満であった。
【0181】
試験番号３２～３４では、化学組成は適切であるものの、Ｖ系析出物生成熱処理での熱処理温度が高すぎた。そのため、鋼線において、Ｖ系析出物が粗大化し、最大径が２～１０ｎｍのＶ系析出物の数密度が少なすぎた。その結果、窒化処理有り弁ばねの疲労限度は１３９０ＭＰａ未満であり、疲労限度比が２．４５未満であった。また、窒化処理無し弁ばねの疲労限度が１３４０ＭＰａ未満であり、疲労限度比が２．３５未満であった。
【0182】
試験番号３５及び３６では、精錬工程において、溶鋼に添加する合金鉄中のＣａ含有量が１．０％を超えた。そのため、鋼線において、Ｃａ硫化物個数割合Ｒｃａが高すぎた。その結果、窒化処理有り弁ばねの疲労限度は１３９０ＭＰａ未満であり、疲労限度比が２．４５未満であった。また、窒化処理無し弁ばねの疲労限度が１３４０ＭＰａ未満であり、疲労限度比が２．３５未満であった。
【0183】
試験番号３７及び３８では、精錬工程において、精錬工程開始から造滓剤を添加するまでの時間が、４ｔ／５（０．８０ｔ）（分）を超えた。そのため、鋼線において、Ｃａ硫化物個数割合Ｒｃａが高すぎた。その結果、窒化処理有り弁ばねの疲労限度は１３９０ＭＰａ未満であり、疲労限度比が２．４５未満であった。また、窒化処理無し弁ばねの疲労限度が１３４０ＭＰａ未満であり、疲労限度比が２．３５未満であった。
【0184】
試験番号３９では、化学組成は適切であるものの、Ｖ系析出物生成熱処理において、式（２）で定義されるＦｎが３８．９を超えた。その結果、鋼線において、最大径が２～１０ｎｍのＶ系析出物の数密度が少なすぎた。その結果、窒化処理有り弁ばねの疲労限度は１３９０ＭＰａ未満であり、疲労限度比が２．４５未満であった。また、窒化処理無し弁ばねの疲労限度が１３４０ＭＰａ未満であり、疲労限度比が２．３５未満であった。
【0185】
試験番号４０では、化学組成は適切であるものの、Ｖ系析出物生成熱処理において、式（２）で定義されるＦｎが２９．５未満であった。その結果、鋼線において、最大径が２～１０ｎｍのＶ系析出物の数密度が少なすぎた。その結果、窒化処理有り弁ばねの疲労限度は１３９０ＭＰａ未満であり、疲労限度比が２．４５未満であった。また、窒化処理無し弁ばねの疲労限度が１３４０ＭＰａ未満であり、疲労限度比が２．３５未満であった。
【0186】
以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。
【図1A】
【図1B】
【図2】
【図3】
【図4】