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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-07-28
(45)【発行日】2023-08-07
(54)【発明の名称】防食組成物、及び、コンクリート構造物保護方法
(51)【国際特許分類】
C09D 5/08 20060101AFI20230731BHJP
C09D 4/02 20060101ALI20230731BHJP
C08K 5/14 20060101ALI20230731BHJP
C08K 5/09 20060101ALI20230731BHJP
C08K 5/18 20060101ALI20230731BHJP
C08K 5/07 20060101ALI20230731BHJP
C04B 41/63 20060101ALI20230731BHJP
C08L 63/10 20060101ALI20230731BHJP
【ＦＩ】
C09D5/08
C09D4/02
C08K5/14
C08K5/09
C08K5/18
C08K5/07
C04B41/63
C08L63/10
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2022195696
(22)【出願日】2022-12-07
(65)【公開番号】P2023085238
(43)【公開日】2023-06-20
【審査請求日】2022-12-07
(31)【優先権主張番号】P 2021199094
(32)【優先日】2021-12-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】521537531
【氏名又は名称】有限会社昭栄
(73)【特許権者】
【識別番号】501254025
【氏名又は名称】日豊化学産業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100162352
【弁理士】
【氏名又は名称】酒巻 順一郎
(72)【発明者】
【氏名】西口 裕昭
(72)【発明者】
【氏名】落合 圭
【審査官】堀 洋樹
(56)【参考文献】
【文献】特開２００３－１０５７０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－１４３９８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－２８１０８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平６－３０６３０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－３３８８４９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０９Ｄ １／００－２０１／１０
Ｃ０４Ｂ ４１／００－４１／７２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
硬化した際の引張伸び率が１００～２００％であるビニルエステル樹脂Ａと、硬化した際の引張伸び率が１～２０％であるビニルエステル樹脂Ｂと、硬化剤と、硬化促進剤とを含有する防食用組成物。
【請求項2】
ビニルエステル樹脂Ｂの硬化した際の熱変形温度が８０～２２０℃である、請求項１に記載の防食用組成物。
【請求項3】
ビニルエステル樹脂Ｂがビスフェノール型ビニルエステル樹脂である、請求項１又は２に記載の防食用組成物。
【請求項4】
防食組成物におけるビニルエステル樹脂Ａ及びビニルエステル樹脂Ｂの質量比が４０：６０～９０：１０である、請求項１又は２に記載の防食用組成物。
【請求項5】
コンクリート構造物保護用である、請求項１又は２に記載の防食用組成物。
【請求項6】
コンクリート構造物を、請求項１又は２に記載の防食用組成物から形成される防食被覆層により保護する工程を備えるコンクリート構造物保護方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、防食組成物、及び、コンクリート構造物保護方法に関する。
【背景技術】
【0002】
薬品タンクや下水道施設等の過酷な環境で用いられるコンクリート構造物には、薬品や硫酸等による腐食を防止するために、通常防食被覆処理が施される。防食被覆処理の工法の一つとして、コンクリート表面に有機系防食被覆材を塗布することによって、防食被覆層を形成する塗布型ライニング工法が知られており、有機系防食被覆材としては、従来、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂等の有機系防食被覆材が用いられてきた。なお、防食被覆材としてビニルエステル樹脂を用いる場合には、通常補強材として、ガラスフレーク、ガラスマット等が使用される（例えば、非特許文献１参照）。
【0003】
エポキシ樹脂は、硬化時の硬化収縮が小さく補強材を必要としないため作業性が良好である、耐アルカリ性が良好である等といった点で優れている。その一方で、エポキシ樹脂には、耐酸性に劣る。さらに、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる脂肪族ポリアミンや芳香族ポリアミンは、塗布時に強い皮膚刺激があり、施工者の皮膚がかぶれる等といった問題が生じることもある。
【0004】
これに対して、ビニルエステル樹脂は、一般的に耐酸、耐アルカリ性及び耐薬品性が良好である、皮膚刺激が小さい等といった点で優れている。その一方で、ビニルエステル樹脂は、硬化時の硬化収縮が比較的大きく、通常補強材を使用する必要があるため、作業性が低い等といった問題がある。補強材を使用せずにビニルエステル樹脂を用いると、硬化後にクラックやひび割れが生じやすく、防食被覆材としての適正な性能を発揮できなくなる点が問題となる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【文献】地方共同法人 日本下水道事業団編著、「下水道コンクリート構造物の腐食抑制技術及び防食技術マニュアル 平成２９年１２月」一般財団法人下水道事業支援センター発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ところで、本発明者等が上述の問題を解決するために、種々のビニルエステル樹脂を検討したところ、硬化時の硬化収縮、特に線硬化収縮が緩和されるものが存在したものの、硬化後に激しいタックが発生することが明らかとなった。タックが大きいと、例えば塗工面を歩行することが困難である、チリや埃が付着する等といった問題が生じ、作業性が低い。
【0007】
そこで本発明は、補強材を使用することなく防食被覆材として用いることが可能であり、且つ作業性に優れるビニルエステル樹脂含有防食組成物、及びこれを用いたコンクリート構造物保護方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記事情に鑑み、本発明者等は鋭意検討の結果、硬化した際の引張伸び率が１００～２００％であるビニルエステル樹脂と、硬化した際の引張伸び率が１～２０％であるビニルエステル樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤とを含有する防食組成物を見出すに至った。かかる防食組成物によれば、硬化時の硬化収縮、特に線硬化収縮が十分に小さいため補強材を用いずに防食被覆材として用いることができ、且つタックが十分に小さいので作業性に優れる。ここで、「補強材」とは、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の強度向上のために一般的に用いられるガラス繊維（ガラスフレーク、チョップドストランドマット、ガラスクロス、ロービングクロス等）や、カーボン繊維、有機繊維等の補強材を意味する。
【0009】
本発明者等はまた、コンクリート構造物を、上述の防食組成物から形成される防食被覆層により保護する工程を備えるコンクリート構造物保護方法を見出すに至った。かかるコンクリート構造物保護方法によれば、上述の防食組成物を用いるので、作業性に優れる。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、補強材を使用することなく防食被覆材として用いることが可能であり、且つ作業性に優れるビニルエステル樹脂含有防食組成物、及びこれを用いたコンクリート構造物保護方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】引張伸び試験用のダンベル形状の試験体を示す図である。
【図2】（ａ）は引張試験機の正面図であり、（ｂ）は引張試験機の側面図である。
【図4】（ａ）はボールタック試験用のスチール板の正面図であり、（ｂ）は当該スチール板の側面図である。
【図5】線硬化収縮率試験用の試験板を示す図である。
【図6】（ａ）はひび割れ追従性試験用の試験板の正面図であり、（ｂ）は側面図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【0013】
本実施形態の防食組成物は、硬化した際の引張伸び率が１００～２００％であるビニルエステル樹脂（以下、「ビニルエステル樹脂Ａ」という。）と、硬化した際の引張伸び率が１～２０％であるビニルエステル樹脂（以下、「ビニルエステル樹脂Ｂ」という。）と、硬化剤と、硬化促進剤とを含有する。
【0014】
本明細書中、「防食」とは、コンクリート、モルタル、鋼板等の保護対象を、酸、アルカリ、薬品等の腐食性を有する物質、特に硫酸又は薬品による腐食から保護することを意味する。また、本明細書中、ビニルエステル樹脂の硬化した際の引張伸び率とは、例えば、ビニルエステル樹脂に適切な配合量で硬化剤（例えばパーメック（登録商標）Ｎ、日本油脂化学株式会社製）及び硬化促進剤（例えばナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト等）を配合した後に室温で硬化して作製した試験体について、JIS K 7113に準拠して測定される引張伸び率を示す。市販のビニルエステル樹脂であれば、製品情報に記載の数値を参照することができる。
【0015】
ビニルエステル樹脂（「エポキシアクリレート樹脂」とも称される）は、グリシジル基（エポキシ基）を有するエポキシ化合物と、アクリル酸等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル化合物のカルボキシル基との開環反応により生成する重合性不飽和結合を持つ化合物（ビニルエステル）を、スチレン等の重合性モノマーに溶解したものである。ビニルエステル樹脂としては、特に限定されず、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）又は「塗料用語辞典」（色材協会編、１９９３年発行）に記載されているもの等を用いることができる。また、ビニルエステル樹脂は、市販されており、例えば、昭和電工株式会社製の「リポキシ（登録商標）」シリーズを用いることができる。
【0016】
エポキシ化合物としては、分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物を含むものが好適である。例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、脂肪族型、脂環式、単環式エポキシ化合物、アミン型エポキシ化合物等が挙げられる。中でも、機械的強度、耐蝕性等の観点から、ビスフェノール型エポキシ化合物が好ましい。
【0017】
ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡＤ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物等が挙げられる。ノボラック型エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、臭素化ノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。脂肪族型エポキシ化合物としては、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、プロピレングリコールポリグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。脂環式エポキシ化合物としては、アリサイクリックジエポキシアセタール、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビニルヘキセンジオキシド、ビニルヘキセンジオキシド、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【0018】
重合性不飽和結合を有するカルボキシル化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸等のモノカルボン酸；二塩基酸無水物と分子中に少なくとも一個の不飽和基を有するアルコールとの反応物等が挙げられる。
【0019】
ビニルエステル樹脂Ａとしては、硬化した際の引張伸び率が１００～２００％であれば、従来公知の方法で製造されたものを使用しても、市販されているものを使用してもよい。市販品としては、例えば、リポキシ（登録商標）ＦＭ－１６００（引張伸び率：１６０．０％）（昭和電工株式会社製）等が挙げられる。ビニルエステル樹脂Ａの硬化した際の引張伸び率は、１１０～１９０％であると好ましく、１２０～１８０％であるとより好ましい。
【0020】
ビニルエステル樹脂Ｂとしては、硬化した際の引張伸び率が１～２０％であれば、従来公知の方法で製造された物を使用しても、市販されているものを使用してもよい。市販品としては、例えば、リポキシ（登録商標）Ｒ－８０６（引張伸び率：３．２％、熱変形温度：１１０℃、ビスフェノール系ビニルエステル樹脂）（昭和電工株式会社製）が挙げられる。ビニルエステル樹脂Ｂの硬化した際の引張伸び率は、１．５～１５％であると好ましく、２～１０％であるとより好ましい。
【0021】
ビニルエステル樹脂Ｂの硬化した際の熱変形温度は８０～２２０℃であると好ましく、９０～２１０℃であるとより好ましく、１００～２００℃であると更に好ましい。この熱変形温度が上記所定の範囲内であると、防食組成物の耐熱性が更に向上する。なお、本明細書中、ビニルエステル樹脂の硬化した際の熱変形温度は、例えば、ビニルエステル樹脂に適切な配合量で硬化剤（例えばパーメック（登録商標）Ｎ、日本油脂化学株式会社製）及び硬化促進剤（例えばナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト等）を配合した後に室温で硬化して作製した試験体について、ASTM D 648に準拠して測定される熱変形温度を示す。市販のビニルエステル樹脂であれば、製品情報に記載の数値を参照することができる。
【0022】
ビニルエステル樹脂Ｂはビスフェノール型ビニルエステル樹脂、ノボラック型ビニルエステル樹脂又は変性ノボラック型ビニルエステル樹脂であると好ましく、ビスフェノール型ビニルエステル樹脂であるとより好ましい。これにより、防食組成物の耐酸性及び耐アルカリ性が更に向上する。
【0023】
防食組成物におけるビニルエステル樹脂Ａ及びビニルエステル樹脂Ｂの質量比は、４０：６０～９０：１０であると好ましく、４５：５５～８５：１５であるとより好ましく、５０：５０～８０：２０であると更に好ましい。
【0024】
ビニルエステル樹脂Ａ及びビニルエステル樹脂Ｂの含有量の合計は、防食組成物全量（ただし、充填材又はチクソ剤を含む場合にはこれを除く。）に対して、例えば８０質量％以上、８５質量％以上又は９０質量％以上とすることができる。
【0025】
防食組成物は、ビニルエステル樹脂Ａ及びビニルエステル樹脂Ｂ以外の樹脂を含有していてもよい。このような樹脂としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【0026】
硬化剤としては、例えば、有機過酸化物を使用することができる。有機過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシオクトエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類等が挙げられ、これらは併用してもよい。硬化剤の添加量は通常使用されている量であり、例えば、ビニルエステル樹脂Ａ及びビニルエステル樹脂Ｂの合計１００質量部に対し０．０１～８質量部とすることができる。
【0027】
硬化促進剤は、硬化剤の有機過酸化物をレドックス反応によって分解し活性ラジカルの発生を容易にする物質である。その具体例としては、コバルト系、バナジウム系、マンガン系等の各種金属石鹸類、ジメチルアニリン、ジメチルパラトルイジン等のアミン類、ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、アセチルアセトン等のβ－ジケトン類等があり、これらは併用することもできる。コバルト系の金属石鹸類としては、例えば、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト等が挙げられる。硬化促進剤の添加量は通常使用されている量であり、例えば、ビニルエステル樹脂Ａ及びビニルエステル樹脂Ｂの合計１００質量部に対し０．０１～５質量部とすることができる。
【0028】
防食組成物は、充填材、チクソ剤等の他の成分を含んでいてもよい。
【0029】
充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、タルク、シリカパウダー、硫酸バリウム、マイカ、ガラスパウダー、パーライト等が挙げられる。その含有量は、防食組成物全量に対して、例えば２０～５０質量％とすることができる。特に、充填材としてガラスパウダーを用いると、防食組成物自体のべたつき（タック）が低下し、塗工の際の作業性が向上する。
【0030】
チクソ剤としては、例えば、超微粒子シリカ、無水シリカ、コロイド状シリカ、エアロジル、ステアリン酸アルミニウム、表面処理ベントナイト、水素添加ヒマシ油等が挙げられる。その含有量は、防食組成物全量に対して、例えば１～３０質量％とすることができる。特に、チクソ剤としてエアロジルを用いると、防食組成物を壁に塗工する際に垂れを防止することができる。
【0031】
上述の防食組成物は、硬化収縮、特に線硬化収縮が十分に小さく、且つタックが十分に小さく作業性に優れるため、コンクリート構造物保護用として好適に使用することができる。なお、コンクリート構造物とは、コンクリートやモルタル等を含む一般的な構造物の概念である。
【0032】
上述の防食組成物は、特に塗布型ライニングの防食被覆材、目地材、レジンコンクリートパネル用途として好適に使用することができる。
【0033】
塗布型ライニング工法とは、コンクリート構造物の表面に防食被覆材を塗布することによって、防食被覆層を形成することを特徴とする工法である。上述の防食組成物を塗布型ライニング工法に適用する場合には、防食被覆材として上述の防食組成物を用いること以外は従来公知の方法を用いることができる。
【0034】
塗布型ライニング工法においては、通常、コンクリート、モルタル、鋼板等の保護対象上に、ビニルエステル樹脂やウレタン樹脂を含むプライマー層、防食被覆層、及び、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂を含むトップコート層を、この順で、塗布により形成する。防食被覆層に加えて、トップコート層にも、上述の防食組成物を用いてもよい。
【0035】
防食被覆層は、一度の塗布により形成してもよく、複数回、例えば２又は３回の塗布により形成してもよい。防食被覆層の厚みは、例えば、０．２～５．０ｍｍ又は０．５～２ｍｍとすることができる。防食被覆層を厚くしようとするとより多くの塗布回数が必要となり、コストがかかるため、要求性能に応じた防食被覆層の厚みが望ましい。また、作業性が低下するため、防食被覆層の厚みはできる限り薄いことが望ましい。
【0036】
目地材は、コンクリートブロック等を並べたときに生じるジョイント目地であって、防食が必要な部分を埋めるために用いることができる材料である。例えば、組み立て式のコンクリートブロック薬品タンクにおけるブロックとブロックのジョイント目地を埋めるための目地材として、上述の防食組成物を使用することができる。
【実施例】
【0037】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
【0038】
［試験用材料Ａ］
以下に示すビニルエステル樹脂Ａ、ビニルエステル樹脂Ｂ、硬化剤及び硬化促進剤を表１に示す量（単位：ｇ）で配合して、試験用材料１Ａ～７Ａを準備した。なお、試験体作製の際は、ビニルエステル樹脂Ａ及びＢを混合・撹拌し、更に硬化促進剤を添加・撹拌した後に、最後に硬化剤を添加した。
ビニルエステル樹脂Ａ：
リポキシ（登録商標）ＦＭ－１６００（引張伸び率：１６０．０％）（昭和電工株式会社製）
ビニルエステル樹脂Ｂ：
リポキシ（登録商標）Ｒ－８０６（引張伸び率：３．２％、熱変形温度：１１０℃、ビスフェノール系ビニルエステル樹脂）（昭和電工株式会社製）
メタクリル樹脂：
パーミタイト＃１１５（株式会社菱晃製）
硬化剤：
硬化剤３２８Ｅ（化薬ヌーリオン株式会社製、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエートとクメンヒドロパーオキサイドの混合物）
硬化促進剤：
ナフテン酸コバルト
以下に示すビニルエステル樹脂Ａ、ビニルエステル樹脂Ｂ、硬化剤及び硬化促進剤を表１に示す量（単位：ｇ）で配合して、試験用材料１Ａ～７Ａを準備した。なお、試験体作製の際は、ビニルエステル樹脂Ａ及びＢを混合・撹拌し、更に硬化促進剤を添加・撹拌した後に、最後に硬化剤を添加した。
ビニルエステル樹脂Ａ：
リポキシ（登録商標）ＦＭ－１６００（引張伸び率：１６０．０％）（昭和電工株式会社製）
ビニルエステル樹脂Ｂ：
リポキシ（登録商標）Ｒ－８０６（引張伸び率：３．２％、熱変形温度：１１０℃、ビスフェノール系ビニルエステル樹脂）（昭和電工株式会社製）
メタクリル樹脂：
パーミタイト＃１１５（株式会社菱晃製）
硬化剤：
硬化剤３２８Ｅ（化薬ヌーリオン株式会社製、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエートとクメンヒドロパーオキサイドの混合物）
硬化促進剤：
ナフテン酸コバルト
【0039】
【表1】
【0040】
試験用材料１Ａ～７Ａについて、以下に示す引張伸び試験及びボールタック試験を行った。その結果を表２に示す。
【0041】
［引張伸び試験］
上記試験用材料１Ａ～７Ａから、図１に示すダンベル形状の試験体（図中の数値の単位：ｍｍ）を、以下の手法で作製した。なお、試験用材料７Ａについては、収縮が激しく試験体を作製できなかったため、評価の対象外とした。
ガムテープを３枚重ねて厚さ０．９０ｍｍの積層体を作製した。当該積層体を図１に示すダンベル形状に切り抜いて、ダンベル形状の穴が空いた積層体を得た。スチール板の表面に、別途ガムテープを貼り付けて離型養生するとともに、更に上記ダンベル形状の穴が空いた積層体を貼り付けることにより、ダンベル形状の穴に対応した凹部を有する、試験体作製用の型を得た。型の凹部に、それぞれ試験用材料１Ａ～６Ａを流し込み、ヘラで平滑に仕上げた。流し込まれた試験用材料を、室温で２４時間放置することにより硬化した後に積層体を取り外し、試験体を得た。当該試験体の厚みは０．７２ｍｍであった。なお、同様の方法で、試験用材料１Ａ～６Ａに対応する試験体を３つずつ作製した。
得られた試験体を図２及び図３に示す引張試験機（図中の数値の単位：ｍｍ）にセットして、引張伸び試験を行った。図２（ａ）は引張試験機の正面図であり、図２（ｂ）は引張試験機の側面図である。引張試験機は、固定台と、固定台上に横方向に移動可能となるように取り付けられた移動台と、固定台及び移動台のそれぞれに設置された一対の試験体固定プレートとを備える。図３（ａ）は図２（ａ）のＩ－Ｉ断面図であり、引張試験機の固定台側の試験体固定プレート部分を示す図である。図３（ｂ）は図２（ａ）のＩＩ－ＩＩ断面図であり、引張試験機の移動台側の試験体固定プレート部分を示す図である。これらの断面図から分かるように、固定台及び移動台と試験体固定プレートとの間に試験体を挟み込んで固定することができる。移動台は、回転ジョイントを介してネジシャフトを回転させることにより、手動で移動台を横方向に移動できるように固定台に取り付けられており、更に移動台振止により移動の際の縦振れが防止される。
この引張試験機に試験体を、試験体の長手方向の両端から３０ｍｍずつが、固定台及び移動台と試験体固定プレートとの間に挟み込まれるように固定した。ネジシャフトを回転させて、移動速度約１３～１４ｍｍ／ｍｉｎで、試験体が破断するまで、移動デーブルを横方向に動かした。引張試験機に試験体を固定した際の試験体の試験体固定プレートに挟まれていない部分の長さ（固定台上の試験体固定プレートの端部から移動台上の試験体固定プレートの端部までの距離）を「試験片の標線間距離：Ｌ０（ｍｍ）」、試験体が破断したときの試験体の長さの増加分（破断時の固定台上の試験体固定プレートの端部から移動台上の試験体固定プレートの端部までの距離からＬ０を引いた値）を「試験片の標線間距離の増加量：ΔＬ０（ｍｍ）」として、引張伸び率（ΔＬ０／Ｌ０）を求めた。
上記試験用材料１Ａ～７Ａから、図１に示すダンベル形状の試験体（図中の数値の単位：ｍｍ）を、以下の手法で作製した。なお、試験用材料７Ａについては、収縮が激しく試験体を作製できなかったため、評価の対象外とした。
ガムテープを３枚重ねて厚さ０．９０ｍｍの積層体を作製した。当該積層体を図１に示すダンベル形状に切り抜いて、ダンベル形状の穴が空いた積層体を得た。スチール板の表面に、別途ガムテープを貼り付けて離型養生するとともに、更に上記ダンベル形状の穴が空いた積層体を貼り付けることにより、ダンベル形状の穴に対応した凹部を有する、試験体作製用の型を得た。型の凹部に、それぞれ試験用材料１Ａ～６Ａを流し込み、ヘラで平滑に仕上げた。流し込まれた試験用材料を、室温で２４時間放置することにより硬化した後に積層体を取り外し、試験体を得た。当該試験体の厚みは０．７２ｍｍであった。なお、同様の方法で、試験用材料１Ａ～６Ａに対応する試験体を３つずつ作製した。
得られた試験体を図２及び図３に示す引張試験機（図中の数値の単位：ｍｍ）にセットして、引張伸び試験を行った。図２（ａ）は引張試験機の正面図であり、図２（ｂ）は引張試験機の側面図である。引張試験機は、固定台と、固定台上に横方向に移動可能となるように取り付けられた移動台と、固定台及び移動台のそれぞれに設置された一対の試験体固定プレートとを備える。図３（ａ）は図２（ａ）のＩ－Ｉ断面図であり、引張試験機の固定台側の試験体固定プレート部分を示す図である。図３（ｂ）は図２（ａ）のＩＩ－ＩＩ断面図であり、引張試験機の移動台側の試験体固定プレート部分を示す図である。これらの断面図から分かるように、固定台及び移動台と試験体固定プレートとの間に試験体を挟み込んで固定することができる。移動台は、回転ジョイントを介してネジシャフトを回転させることにより、手動で移動台を横方向に移動できるように固定台に取り付けられており、更に移動台振止により移動の際の縦振れが防止される。
この引張試験機に試験体を、試験体の長手方向の両端から３０ｍｍずつが、固定台及び移動台と試験体固定プレートとの間に挟み込まれるように固定した。ネジシャフトを回転させて、移動速度約１３～１４ｍｍ／ｍｉｎで、試験体が破断するまで、移動デーブルを横方向に動かした。引張試験機に試験体を固定した際の試験体の試験体固定プレートに挟まれていない部分の長さ（固定台上の試験体固定プレートの端部から移動台上の試験体固定プレートの端部までの距離）を「試験片の標線間距離：Ｌ０（ｍｍ）」、試験体が破断したときの試験体の長さの増加分（破断時の固定台上の試験体固定プレートの端部から移動台上の試験体固定プレートの端部までの距離からＬ０を引いた値）を「試験片の標線間距離の増加量：ΔＬ０（ｍｍ）」として、引張伸び率（ΔＬ０／Ｌ０）を求めた。
【0042】
なお、この引張伸び試験は、JIS K 7113の手法に類似したものであるが、より塗膜を薄くした場合でも十分な伸び率を有することを確認するために、試験体の厚みを約０．７２ｍｍとした。本試験で測定される引張伸び率が高くなるとより作業性に優れるが、例えば１０％以上であると、補強材を使用せずともクラック追従性に優れ、十分にクラックやひび割れを防止することが可能となる。
【0043】
［ボールタック試験］
縦５００ｍｍ×横９００ｍｍ×厚さ５ｍｍのスチール板を準備した。図４（ａ）に示す１～５の数字で示した１００ｍｍ×１００ｍｍの箇所に、それぞれ上記試験用材料１Ａ～５Ａを塗布し、室温で２４時間放置することにより硬化させて、試験体を得た。なお、試験用材料６Ａについてはタックに問題ないことが既に確認されていたため、評価の対象外とした。
スチール板を図４（ｂ）に示すように２０°傾斜させて固定し、ボールタック試験を行った。具体的には、試験体の上端部から１００ｍｍの位置から試験球を滑走させて、試験球が試験体上で停止するかを確認した。具体的には、直径が１／１６～１インチの間の３１種類の試験球を準備し、小さい試験球から順に滑走させて、試験体上で５秒間停止した際の試験球のサイズを記録した。同様の試験を３回行った。
１／１６～１インチの間の３１種類の試験球を１番から順番に番号付けして、３回の試験について、停止した際の試験球のサイズに対応する番号の平均をボールタック試験結果として評価した。例えば、試験用材料１Ａについては、１回目：７／３２（番号：７）、２回目：１０／３２（番号：１０）、３回目：１０／３２（番号：１０）であったため、その平均の「９」を試験結果として評価した。試験結果が「０」であることは、試験体上で停止した試験球が存在しなかったことを示す。
縦５００ｍｍ×横９００ｍｍ×厚さ５ｍｍのスチール板を準備した。図４（ａ）に示す１～５の数字で示した１００ｍｍ×１００ｍｍの箇所に、それぞれ上記試験用材料１Ａ～５Ａを塗布し、室温で２４時間放置することにより硬化させて、試験体を得た。なお、試験用材料６Ａについてはタックに問題ないことが既に確認されていたため、評価の対象外とした。
スチール板を図４（ｂ）に示すように２０°傾斜させて固定し、ボールタック試験を行った。具体的には、試験体の上端部から１００ｍｍの位置から試験球を滑走させて、試験球が試験体上で停止するかを確認した。具体的には、直径が１／１６～１インチの間の３１種類の試験球を準備し、小さい試験球から順に滑走させて、試験体上で５秒間停止した際の試験球のサイズを記録した。同様の試験を３回行った。
１／１６～１インチの間の３１種類の試験球を１番から順番に番号付けして、３回の試験について、停止した際の試験球のサイズに対応する番号の平均をボールタック試験結果として評価した。例えば、試験用材料１Ａについては、１回目：７／３２（番号：７）、２回目：１０／３２（番号：１０）、３回目：１０／３２（番号：１０）であったため、その平均の「９」を試験結果として評価した。試験結果が「０」であることは、試験体上で停止した試験球が存在しなかったことを示す。
【0044】
なお、このボールタック試験は、JIS Z0237:2009に準拠したものである。試験結果が「０」であるとべたつき（タック）が殆どなく、特に作業性に優れる。
【0045】
【表2】
【0046】
以上より、試験用材料２Ａ～５Ａによれば、十分な引張伸び率を有し、補強材を用いずに防食被覆材として用いることができる。さらに、試験用材料２Ａ～５Ａによれば、タックが十分に小さいので作業性に優れる。
【0047】
［試験用材料Ｂ］
以下に示すビニルエステル樹脂Ａ、ビニルエステル樹脂Ｂ、硬化剤及び硬化促進剤を表３に示す量（単位：ｇ）で配合して、試験用材料１Ｂ～４Ｂを準備した。なお、試験体作製の際は、ビニルエステル樹脂Ａ及びＢを混合・撹拌し、更に硬化促進剤を添加・撹拌した後に、最後に硬化剤を添加した。
ビニルエステル樹脂Ａ：
リポキシ（登録商標）ＦＭ－１６００（引張伸び率：１６０．０％）（昭和電工株式会社製）
ビニルエステル樹脂Ｂ：
リポキシ（登録商標）Ｒ－８０６（引張伸び率：３．２％、熱変形温度：１１０℃、ビスフェノール系ビニルエステル樹脂）（昭和電工株式会社製）
硬化剤：
硬化剤３２８Ｅ（化薬ヌーリオン株式会社製、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエートとクメンヒドロパーオキサイドの混合物）
硬化促進剤：
ナフテン酸コバルト
ガラスマット：
ガラスマット＃３００又はガラスマット＃４５０
以下に示すビニルエステル樹脂Ａ、ビニルエステル樹脂Ｂ、硬化剤及び硬化促進剤を表３に示す量（単位：ｇ）で配合して、試験用材料１Ｂ～４Ｂを準備した。なお、試験体作製の際は、ビニルエステル樹脂Ａ及びＢを混合・撹拌し、更に硬化促進剤を添加・撹拌した後に、最後に硬化剤を添加した。
ビニルエステル樹脂Ａ：
リポキシ（登録商標）ＦＭ－１６００（引張伸び率：１６０．０％）（昭和電工株式会社製）
ビニルエステル樹脂Ｂ：
リポキシ（登録商標）Ｒ－８０６（引張伸び率：３．２％、熱変形温度：１１０℃、ビスフェノール系ビニルエステル樹脂）（昭和電工株式会社製）
硬化剤：
硬化剤３２８Ｅ（化薬ヌーリオン株式会社製、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエートとクメンヒドロパーオキサイドの混合物）
硬化促進剤：
ナフテン酸コバルト
ガラスマット：
ガラスマット＃３００又はガラスマット＃４５０
【0048】
【表3】
【0049】
［硬化収縮率試験］
試験用材料１Ｂ～４Ｂについて、以下に示す硬化収縮率試験を行った。その結果を表４に示す。
試験用材料１Ｂ～４Ｂについて、以下に示す硬化収縮率試験を行った。その結果を表４に示す。
【0050】
＜硬化前比重の測定方法＞
以下に示す手順で、試験用材料１Ｂ～４Ｂの硬化前比重を測定した。
使用機器：台秤（島津製作所 ＥＬＢ６００）、比重カップ（ＢＥＶＳ １００ｍｌ）
台秤で表３に記載の材料の量を計測する。比重カップに水又は資料を注ぎ、比重カップ蓋の中央の穴から水又は試料が溢出したところで、比重カップ内が満たされたこととする。溢れた水又は試料は拭き取る。
硬化前比重は次の式で求める。
Ｓ＝（ｍ３－ｍ１）／（ｍ２－ｍ１）
（式中、Ｓは試料（試験用材料）の比重を示し、ｍ１は比重カップの質量を示し、ｍ２は比重カップと水の質量を示し、ｍ３は比重カップと試料の質量を示す。）
以下に示す手順で、試験用材料１Ｂ～４Ｂの硬化前比重を測定した。
使用機器：台秤（島津製作所 ＥＬＢ６００）、比重カップ（ＢＥＶＳ １００ｍｌ）
台秤で表３に記載の材料の量を計測する。比重カップに水又は資料を注ぎ、比重カップ蓋の中央の穴から水又は試料が溢出したところで、比重カップ内が満たされたこととする。溢れた水又は試料は拭き取る。
硬化前比重は次の式で求める。
Ｓ＝（ｍ３－ｍ１）／（ｍ２－ｍ１）
（式中、Ｓは試料（試験用材料）の比重を示し、ｍ１は比重カップの質量を示し、ｍ２は比重カップと水の質量を示し、ｍ３は比重カップと試料の質量を示す。）
【0051】
＜硬化後試験体の作製＞
以下に示す手順で、試験用材料１Ｂ～４Ｂを配合撹拌後、ブロック状又は薄板状に施工し、硬化後試験体を作製した。
ブロック状の試験体は１２×１２×８０ｍｍのプラスチック注形型に試験用材料を流し込むことによって作製する。ブロック状の試験体は、それぞれ各３体ずつ作製する。
薄板状の試験体は、鉄板上に１００×１００×１ｍｍの養生型を用いて作製する。試験用材料１Ｂ～３Ｂについては養生型に試験用材料を流し込み金ヘラですり切ることによって試験体を作製する。試験用材料４Ｂについてはガラスマット＃３００を１００×１００ｍｍサイズにカットし、養生型内に設置した後にガラスマット以外の試験用材料を流し込み、ガラスマットと樹脂を積層し試験体を作製する。薄板状の試験体も、それぞれ各３体ずつ作製する。
ブロック状、薄板状の試験体は共に作製後、常温で４日間の硬化養生を行う。
以下に示す手順で、試験用材料１Ｂ～４Ｂを配合撹拌後、ブロック状又は薄板状に施工し、硬化後試験体を作製した。
ブロック状の試験体は１２×１２×８０ｍｍのプラスチック注形型に試験用材料を流し込むことによって作製する。ブロック状の試験体は、それぞれ各３体ずつ作製する。
薄板状の試験体は、鉄板上に１００×１００×１ｍｍの養生型を用いて作製する。試験用材料１Ｂ～３Ｂについては養生型に試験用材料を流し込み金ヘラですり切ることによって試験体を作製する。試験用材料４Ｂについてはガラスマット＃３００を１００×１００ｍｍサイズにカットし、養生型内に設置した後にガラスマット以外の試験用材料を流し込み、ガラスマットと樹脂を積層し試験体を作製する。薄板状の試験体も、それぞれ各３体ずつ作製する。
ブロック状、薄板状の試験体は共に作製後、常温で４日間の硬化養生を行う。
【0052】
＜硬化後比重の測定＞
以下に示す手順で、試験体の硬化後比重を測定した。
使用機器：台秤（島津製作所 ＥＬＢ６００）
硬化後比重の測定は台秤の比重測定モードを使用する。このモードを使用する場合は空中重量と水中重量の測定が必要となるため台秤で水中重量の測定が出来るように次の準備を行う。
台秤の裏側に水中測定用フックを取付け、フックにΦ０．１８ｍｍワイヤーを引っかけ、ワイヤー下端部に受け皿を取り付ける。
受け皿が水中に沈むように水を張った水槽を設置する。
硬化後比重は下記の式で求めるが、この台秤では試験体空中重量を上皿で測定後、試験体を水中の受け皿に移動し水中重量を測定すると自動計算しディスプレイに比重が表示される。
硬化後比重＝空中重量／（空中重量－水中重量）
以下に示す手順で、試験体の硬化後比重を測定した。
使用機器：台秤（島津製作所 ＥＬＢ６００）
硬化後比重の測定は台秤の比重測定モードを使用する。このモードを使用する場合は空中重量と水中重量の測定が必要となるため台秤で水中重量の測定が出来るように次の準備を行う。
台秤の裏側に水中測定用フックを取付け、フックにΦ０．１８ｍｍワイヤーを引っかけ、ワイヤー下端部に受け皿を取り付ける。
受け皿が水中に沈むように水を張った水槽を設置する。
硬化後比重は下記の式で求めるが、この台秤では試験体空中重量を上皿で測定後、試験体を水中の受け皿に移動し水中重量を測定すると自動計算しディスプレイに比重が表示される。
硬化後比重＝空中重量／（空中重量－水中重量）
【0053】
＜硬化収縮率の算出＞
各試験体の硬化前比重、硬化後比重を用いて下記の計算式により硬化収縮率を求めた。なお、硬化前比重及び硬化後比重は、それぞれ３体の試験体における平均値とした。
硬化収縮率（％）＝（硬化後比重－硬化前比重）÷硬化後比重×１００
各試験体の硬化前比重、硬化後比重を用いて下記の計算式により硬化収縮率を求めた。なお、硬化前比重及び硬化後比重は、それぞれ３体の試験体における平均値とした。
硬化収縮率（％）＝（硬化後比重－硬化前比重）÷硬化後比重×１００
【0054】
【表4】
【0055】
［線硬化収縮率試験］
以下に示す手順で、試験用材料１Ｂ、３Ｂ及び４Ｂについて硬化収縮率を測定した。その結果を表５に示す。
以下に示す手順で、試験用材料１Ｂ、３Ｂ及び４Ｂについて硬化収縮率を測定した。その結果を表５に示す。
【0056】
＜試験板の作製＞
図５に示す試験板を作製した。図５中、外枠は鉄板を示し、内枠は試験用材料が塗布される部分（塗布面）を示し、外枠と内枠の間には、ガムテープが厚さ１ｍｍとなるように貼り重ねられ。養生型が形成されている。鉄板の厚さは３．２ｍｍ、幅は３００ｍｍ（図中Ａ）、高さは７５ｍｍ（図中Ｂ）である。塗布面の幅は２８０ｍｍ（図中Ｃ）、高さは３５ｍｍ（図中Ｄ）である。塗布面中に２箇所の刻印が刻印間距離２００ｍｍ（図中Ｅ）となるように形成されている。塗布面に離型剤を塗布する。試験体は、それぞれ各３体ずつ作製する。
なお、刻印間距離を２００ｍｍから７００ｍｍに延長した場合に、線収縮率に変化があるのかを確認するため図５のＣを８００ｍｍ、Ｅを７００ｍｍに変更した試験板を１体作製した。
図５に示す試験板を作製した。図５中、外枠は鉄板を示し、内枠は試験用材料が塗布される部分（塗布面）を示し、外枠と内枠の間には、ガムテープが厚さ１ｍｍとなるように貼り重ねられ。養生型が形成されている。鉄板の厚さは３．２ｍｍ、幅は３００ｍｍ（図中Ａ）、高さは７５ｍｍ（図中Ｂ）である。塗布面の幅は２８０ｍｍ（図中Ｃ）、高さは３５ｍｍ（図中Ｄ）である。塗布面中に２箇所の刻印が刻印間距離２００ｍｍ（図中Ｅ）となるように形成されている。塗布面に離型剤を塗布する。試験体は、それぞれ各３体ずつ作製する。
なお、刻印間距離を２００ｍｍから７００ｍｍに延長した場合に、線収縮率に変化があるのかを確認するため図５のＣを８００ｍｍ、Ｅを７００ｍｍに変更した試験板を１体作製した。
【0057】
＜試験体の作製＞
以下に示す手順で、試験用材料１Ｂ、３Ｂ及び４Ｂから硬化後試験体を作製した。
試験用材料１Ｂ及び３Ｂについては、配合撹拌後、試験板の塗布面に施工し厚さが均一になるように金ヘラですり切ることによって試験体を作製する。試験用材料４Ｂについては、ガラスマット＃４５０を２８０×３５ｍｍにカットし、養生型内に設置した後にガラスマット以外の試験用材料を流し込み、ガラスマットと樹脂を積層し試験体を作製する。
なお、試験体はそれぞれ各３体ずつ作製する。
試験体を作製後、４日間の常温硬化養生を行う。
以下に示す手順で、試験用材料１Ｂ、３Ｂ及び４Ｂから硬化後試験体を作製した。
試験用材料１Ｂ及び３Ｂについては、配合撹拌後、試験板の塗布面に施工し厚さが均一になるように金ヘラですり切ることによって試験体を作製する。試験用材料４Ｂについては、ガラスマット＃４５０を２８０×３５ｍｍにカットし、養生型内に設置した後にガラスマット以外の試験用材料を流し込み、ガラスマットと樹脂を積層し試験体を作製する。
なお、試験体はそれぞれ各３体ずつ作製する。
試験体を作製後、４日間の常温硬化養生を行う。
【0058】
＜線硬化収縮率の測定＞
試験体の硬化養生後、鉄板から試験体を負荷をかけないように慎重に脱型し、試験体に刻印が転写されていることを確認する。転写された刻印間距離を測長機で測定する。線収縮率は試験体に転写された刻印間距離と使用した試験板の刻印間距離より算出する。なお、線硬化収縮率は３体の試験体における平均値とした。
試験体の硬化養生後、鉄板から試験体を負荷をかけないように慎重に脱型し、試験体に刻印が転写されていることを確認する。転写された刻印間距離を測長機で測定する。線収縮率は試験体に転写された刻印間距離と使用した試験板の刻印間距離より算出する。なお、線硬化収縮率は３体の試験体における平均値とした。
【0059】
＜試験体の反り測定＞
線硬化収縮率の測定後、試験体を９日間放置し、試験体の長辺、短辺方向の変形量（反り高さ：ｍｍ）を測定した。
線硬化収縮率の測定後、試験体を９日間放置し、試験体の長辺、短辺方向の変形量（反り高さ：ｍｍ）を測定した。
【0060】
【表5】
【0061】
＜硬化収縮率試験及び線硬化収縮率試験の評価＞
試験用材料１Ｂはビニルエステル樹脂Ｂ（Ｒ－８０６）を単独で用いた例であり、試験用材料２Ｂはビニルエステル樹脂Ａ（ＦＭ－１６００）を単独で用いた例であり、試験用材料３Ｂはビニルエステル樹脂Ａ及びＢを所定の割合で混合した例であり、試験用材料４Ｂはビニルエステル樹脂Ｂとガラスマットを組み合わせて用いた例である。これらのうち、試験用材料３Ｂは本発明の防食組成物に相当し、試験用材料４Ｂは従来塗布型ライニング工法に用いられていたガラスマットを含むビニルエステル樹脂に相当する。
硬化収縮率の結果から、試験体形状がブロック状である場合より薄板状である場合の方が、樹脂単体である場合よりガラスマットを併用した方が、それぞれ硬化収縮率が大きくなることが分かる。
試験用材料３Ｂと試験用材料１Ｂを用いた試験体の硬化収縮率を比較すると、試験用材料３Ｂは試験用材料１Ｂよりもブロック状、薄板状ともに２０％程度低い値になっており、本発明の防食組成物を用いた試験体が、従来型のビスフェノール系ビニルエステル樹脂（Ｒ－８０６）を用いた試験体よりも硬化収縮率が小さいことが確認された。
塗工型ライニング施工ではブロック状のような使用ではなく、薄板状の使用が主用途となるため薄板状の測定結果は大変参考となる。
薄板状の測定結果では試験用材料４Ｂを用いた薄板状の試験体の硬化収縮率が１９．４％とかなり高い値となった。他の薄板状の試験体の硬化収縮率の２倍以上である。ビスフェノール系ビニルエステル樹脂（Ｒ８０６）単独の硬化収縮率は９．６％となっているが、従来ＦＲＰライニングで使用されていたビスフェノール系ビニルエステル樹脂とガラスマットを併用した試験体では硬化収縮率が２０％近くなることが確認された。
この２０％近い硬化収縮率では、接着界面に収縮による負荷が増大し浮き、剥離現象が発生しそうだが、試験用材料４Ｂを用いた試験体の線硬化収縮率は、０．０３％で面方向（接着界面方向）には、僅かしか収縮していない。収縮の大部分は塗膜の厚さ方向に収縮していることが分かる。ガラスマットを含まない試験用材料１Ｂを用いた試験体の線硬化収縮率は０．２０％であることから、ガラスマットを使用することにより線硬化収縮率を大きく減少させることが分かった。
ガラスマットの機能は塗膜の補強のみならず、線硬化収縮を低減し塗膜の接着安定性を向上させ塗膜の浮き、剥離現象を防止することが確認できた。
また、試験用材料３Ｂを用いた試験体の線硬化収縮率（０．０２％）は、試験用材料２Ｂを用いた試験体の線硬化収縮率（０．０３％）とほぼ同等であった。
これらの結果から、本発明の防食組成物によれば、ガラスマットを使用しない場合でも、線硬化収縮率が低く接着界面に収縮による負荷を与えないため接着安定性が確保され、ガラスマットが必要ないことが確認された。
試験用材料１Ｂはビニルエステル樹脂Ｂ（Ｒ－８０６）を単独で用いた例であり、試験用材料２Ｂはビニルエステル樹脂Ａ（ＦＭ－１６００）を単独で用いた例であり、試験用材料３Ｂはビニルエステル樹脂Ａ及びＢを所定の割合で混合した例であり、試験用材料４Ｂはビニルエステル樹脂Ｂとガラスマットを組み合わせて用いた例である。これらのうち、試験用材料３Ｂは本発明の防食組成物に相当し、試験用材料４Ｂは従来塗布型ライニング工法に用いられていたガラスマットを含むビニルエステル樹脂に相当する。
硬化収縮率の結果から、試験体形状がブロック状である場合より薄板状である場合の方が、樹脂単体である場合よりガラスマットを併用した方が、それぞれ硬化収縮率が大きくなることが分かる。
試験用材料３Ｂと試験用材料１Ｂを用いた試験体の硬化収縮率を比較すると、試験用材料３Ｂは試験用材料１Ｂよりもブロック状、薄板状ともに２０％程度低い値になっており、本発明の防食組成物を用いた試験体が、従来型のビスフェノール系ビニルエステル樹脂（Ｒ－８０６）を用いた試験体よりも硬化収縮率が小さいことが確認された。
塗工型ライニング施工ではブロック状のような使用ではなく、薄板状の使用が主用途となるため薄板状の測定結果は大変参考となる。
薄板状の測定結果では試験用材料４Ｂを用いた薄板状の試験体の硬化収縮率が１９．４％とかなり高い値となった。他の薄板状の試験体の硬化収縮率の２倍以上である。ビスフェノール系ビニルエステル樹脂（Ｒ８０６）単独の硬化収縮率は９．６％となっているが、従来ＦＲＰライニングで使用されていたビスフェノール系ビニルエステル樹脂とガラスマットを併用した試験体では硬化収縮率が２０％近くなることが確認された。
この２０％近い硬化収縮率では、接着界面に収縮による負荷が増大し浮き、剥離現象が発生しそうだが、試験用材料４Ｂを用いた試験体の線硬化収縮率は、０．０３％で面方向（接着界面方向）には、僅かしか収縮していない。収縮の大部分は塗膜の厚さ方向に収縮していることが分かる。ガラスマットを含まない試験用材料１Ｂを用いた試験体の線硬化収縮率は０．２０％であることから、ガラスマットを使用することにより線硬化収縮率を大きく減少させることが分かった。
ガラスマットの機能は塗膜の補強のみならず、線硬化収縮を低減し塗膜の接着安定性を向上させ塗膜の浮き、剥離現象を防止することが確認できた。
また、試験用材料３Ｂを用いた試験体の線硬化収縮率（０．０２％）は、試験用材料２Ｂを用いた試験体の線硬化収縮率（０．０３％）とほぼ同等であった。
これらの結果から、本発明の防食組成物によれば、ガラスマットを使用しない場合でも、線硬化収縮率が低く接着界面に収縮による負荷を与えないため接着安定性が確保され、ガラスマットが必要ないことが確認された。
【0062】
［ひび割れ追従性試験］
「平成１６年日本建築学会 １５６０ 防水材の下地ひび割れ追従性試験その２」に準拠した方法で、ひび割れ（クラック）追従性試験を行った。具体的には、以下に示す手順で、試験用材料３Ｂ及び４Ｂを用いてひび割れ追従性試験を行った。その結果を表６に示す。
「平成１６年日本建築学会 １５６０ 防水材の下地ひび割れ追従性試験その２」に準拠した方法で、ひび割れ（クラック）追従性試験を行った。具体的には、以下に示す手順で、試験用材料３Ｂ及び４Ｂを用いてひび割れ追従性試験を行った。その結果を表６に示す。
【0063】
＜試験用治具＞
６ｍｍ鋼板から構成され、試験板のひび割れ部に対応するため、中央部に開口部を設け鞘形状のスライド式とした試験用治具を準備した。スライド部のクリアランス調整により試験中の面外、内のズレが生じないようにした。両端には試験機のチャックで治具を固定できる形状にした。
試験板はＭ８キャップボルト８本を締め付け固定する。
試験機はＳＨＩＭＡＺＵオートグラフＡＧ－Ｉ ２５０ＫＮを使用する。
６ｍｍ鋼板から構成され、試験板のひび割れ部に対応するため、中央部に開口部を設け鞘形状のスライド式とした試験用治具を準備した。スライド部のクリアランス調整により試験中の面外、内のズレが生じないようにした。両端には試験機のチャックで治具を固定できる形状にした。
試験板はＭ８キャップボルト８本を締め付け固定する。
試験機はＳＨＩＭＡＺＵオートグラフＡＧ－Ｉ ２５０ＫＮを使用する。
【0064】
＜試験板＞
試験板としてはフレキシブル板（ＪＩＳＡ５４０３）の８ｍｍ厚を使用する。サイズは８０×２００ｍｍで中央部裏面に深さ６ｍｍのひび割れ誘発用の切り込みを入れＪＳＣＥ－Ｋ５３２同様、試験体作製前にひび割れを発生させておく。試験体作製後、Ｍ８キャップボルト８本で試験用治具に固定する。
なお、試験板の正面図及び側面図をそれぞれ図６（ａ）及び（ｂ）に示す。
試験板としてはフレキシブル板（ＪＩＳＡ５４０３）の８ｍｍ厚を使用する。サイズは８０×２００ｍｍで中央部裏面に深さ６ｍｍのひび割れ誘発用の切り込みを入れＪＳＣＥ－Ｋ５３２同様、試験体作製前にひび割れを発生させておく。試験体作製後、Ｍ８キャップボルト８本で試験用治具に固定する。
なお、試験板の正面図及び側面図をそれぞれ図６（ａ）及び（ｂ）に示す。
【0065】
＜試験体の作製＞
以下の手順で、試験体を作製した。
試験板を、同サイズの鋼板にボルト固定し水平にする。試験体の施工で固定ボルトが障害になるため試験体と鋼板をガムテープで固定してからボルトを外す。試験板上の試験体作製位置を厚さ０．８ｍｍの養生を設ける。１液ウレタン型プライマーを塗布し指触乾燥後、試験用材料３Ｂ及び４Ｂを塗布し塗布厚（０．８ｍｍ）を均一にするためにプラスチック板（２ｍｍ厚）を試験体上にのせ硬化させる。４８時間室温で養生後、プラスチック板を脱型する。更に１２０時間室温で養生して試験体とする。なお、試験体はそれぞれ各３体ずつ作製した。
以下の手順で、試験体を作製した。
試験板を、同サイズの鋼板にボルト固定し水平にする。試験体の施工で固定ボルトが障害になるため試験体と鋼板をガムテープで固定してからボルトを外す。試験板上の試験体作製位置を厚さ０．８ｍｍの養生を設ける。１液ウレタン型プライマーを塗布し指触乾燥後、試験用材料３Ｂ及び４Ｂを塗布し塗布厚（０．８ｍｍ）を均一にするためにプラスチック板（２ｍｍ厚）を試験体上にのせ硬化させる。４８時間室温で養生後、プラスチック板を脱型する。更に１２０時間室温で養生して試験体とする。なお、試験体はそれぞれ各３体ずつ作製した。
【0066】
＜ひび割れ追従性試験の実施＞
試験実施前日から試験体を室温２３℃の試験室で養生を行った。養生後の試験体について、試験機（ＳＨＩＭＡＺＵオートグラフ）を使用し試験を行った。試験速度は５ｍｍ／ｍｉｎとした。なお、試験結果は３体の試験体における平均値とした。
試験実施前日から試験体を室温２３℃の試験室で養生を行った。養生後の試験体について、試験機（ＳＨＩＭＡＺＵオートグラフ）を使用し試験を行った。試験速度は５ｍｍ／ｍｉｎとした。なお、試験結果は３体の試験体における平均値とした。
【0067】
【表6】
【0068】
＜ひび割れ追従性試験の評価＞
試験用材料３Ｂはビニルエステル樹脂Ａ及びＢを所定の割合で混合した例であり、試験用材料４Ｂはビニルエステル樹脂Ｂとガラスマットを組み合わせて用いた例である。これらのうち、試験用材料３Ｂは本発明の防食組成物に相当し、試験用材料４Ｂは従来塗布型ライニング工法に用いられていたガラスマットを含むビニルエステル樹脂に相当する。
破断点での比較では試験用材料３Ｂを用いた試験体が０．９８２ｍｍであり、試験用材料４Ｂを用いた試験体が最小値で０．７７５ｍｍであり、その差は０．２ｍｍ程度であるが、試験中の試験体破壊過程において大きな違いがあった。
試験用材料４Ｂを用いた試験体は最大点（試験力、ストローク）に至る前に、ひび割れ部を中心に塗膜剥離が発生した。試験開始後間もなくクラック付近が僅かに変色し、剥離が広がり始め大きく広がったように見えた瞬間破断した。剥離の状態は塗膜の変形もなく、試験後の試験体を目視しても僅かに剥離部の色が白く見える程度である。樹脂が着色されていたり、表面の仕上がりに凹凸がある場合は、発見する事は不可能である。
今回は塗膜厚の均一化のためにプラスチック板を使用したため表面が平滑である事と着色していなかったことが幸いした。この現象により、疑問が生じることとなる。試験はひび割れ追従性試験（ゼロスパン）であるが剥離が発生するとゼロスパンでは無く剥離間距離の引張試験となる。当然、ストロークも大きな値となる。
実際の現場施工では、剥離が発生すると短期間で塗膜破壊に繋がり設備欠陥となる。剥離が発生したストロークを試験体の伸びた距離とした場合は、試験用材料４Ｂを用いた試験体の結果はより小さい数値になる。
試験用材料３Ｂを用いた試験体では、剥離は発生せず極めてゼロスパンに近い範囲が引っ張られ破断点に至った。試験用材料３Ｂを用いた試験体は塗膜強度を付着力（下地強度）が上回った為に剥離が発生しなかった。一方、試験用材料４Ｂを用いた試験体は付着力を塗膜強度が上回り剥離が発生した。コンクリート、モルタル板で同様の試験を行っても同じ結果となるので、試験用材料４Ｂを用いた試験体は塗膜強度と付着力（下地強度）のバランスが適正ではない結果となった。
この試験用材料４Ｂを用いた試験体の塗膜強度はガラスマット（補強繊維）による結果であることがわかる。
非特許文献１の１７５頁第７章 コンクリート防食箇所の点検では、塗膜の剥離、ふくれ、浮きが不具合例として掲載されているため剥離が発生したストロークを試験結果とし、ガラスマットを使用した試験用材料４Ｂを用いた試験体の試験値は最大点ストロークを下回ると判断することが妥当である。
コンクリート等の下地材に付着することによって成立する防食工法においては大きな塗膜強度は必要なく付着力とバランスのとれた塗膜強度が求められる。今回の試験により、ひび割れが発生している、または発生する可能性がある、動きや振動のある下地材には、試験用材料３Ｂが適当であることが分かる。
これらの結果から、本発明の防食組成物によれば、ガラスマットを使用しない場合でも、むしろガラスマットを使用した従来のビニルエステル樹脂よりも優れたひび割れ追従性を有し、塗工型ライニング施工等に好適に適用可能であることが確認された。
試験用材料３Ｂはビニルエステル樹脂Ａ及びＢを所定の割合で混合した例であり、試験用材料４Ｂはビニルエステル樹脂Ｂとガラスマットを組み合わせて用いた例である。これらのうち、試験用材料３Ｂは本発明の防食組成物に相当し、試験用材料４Ｂは従来塗布型ライニング工法に用いられていたガラスマットを含むビニルエステル樹脂に相当する。
破断点での比較では試験用材料３Ｂを用いた試験体が０．９８２ｍｍであり、試験用材料４Ｂを用いた試験体が最小値で０．７７５ｍｍであり、その差は０．２ｍｍ程度であるが、試験中の試験体破壊過程において大きな違いがあった。
試験用材料４Ｂを用いた試験体は最大点（試験力、ストローク）に至る前に、ひび割れ部を中心に塗膜剥離が発生した。試験開始後間もなくクラック付近が僅かに変色し、剥離が広がり始め大きく広がったように見えた瞬間破断した。剥離の状態は塗膜の変形もなく、試験後の試験体を目視しても僅かに剥離部の色が白く見える程度である。樹脂が着色されていたり、表面の仕上がりに凹凸がある場合は、発見する事は不可能である。
今回は塗膜厚の均一化のためにプラスチック板を使用したため表面が平滑である事と着色していなかったことが幸いした。この現象により、疑問が生じることとなる。試験はひび割れ追従性試験（ゼロスパン）であるが剥離が発生するとゼロスパンでは無く剥離間距離の引張試験となる。当然、ストロークも大きな値となる。
実際の現場施工では、剥離が発生すると短期間で塗膜破壊に繋がり設備欠陥となる。剥離が発生したストロークを試験体の伸びた距離とした場合は、試験用材料４Ｂを用いた試験体の結果はより小さい数値になる。
試験用材料３Ｂを用いた試験体では、剥離は発生せず極めてゼロスパンに近い範囲が引っ張られ破断点に至った。試験用材料３Ｂを用いた試験体は塗膜強度を付着力（下地強度）が上回った為に剥離が発生しなかった。一方、試験用材料４Ｂを用いた試験体は付着力を塗膜強度が上回り剥離が発生した。コンクリート、モルタル板で同様の試験を行っても同じ結果となるので、試験用材料４Ｂを用いた試験体は塗膜強度と付着力（下地強度）のバランスが適正ではない結果となった。
この試験用材料４Ｂを用いた試験体の塗膜強度はガラスマット（補強繊維）による結果であることがわかる。
非特許文献１の１７５頁第７章 コンクリート防食箇所の点検では、塗膜の剥離、ふくれ、浮きが不具合例として掲載されているため剥離が発生したストロークを試験結果とし、ガラスマットを使用した試験用材料４Ｂを用いた試験体の試験値は最大点ストロークを下回ると判断することが妥当である。
コンクリート等の下地材に付着することによって成立する防食工法においては大きな塗膜強度は必要なく付着力とバランスのとれた塗膜強度が求められる。今回の試験により、ひび割れが発生している、または発生する可能性がある、動きや振動のある下地材には、試験用材料３Ｂが適当であることが分かる。
これらの結果から、本発明の防食組成物によれば、ガラスマットを使用しない場合でも、むしろガラスマットを使用した従来のビニルエステル樹脂よりも優れたひび割れ追従性を有し、塗工型ライニング施工等に好適に適用可能であることが確認された。
【0069】
［塗布型ライニング工法の設計及び品質規格Ｃ種に準じた試験］
試験用材料３Ｂを用いて作製した試験体について、非特許文献１の5.7塗布型ライニングエ法の設計及び品質規格Ｃ種に準じた試験を行った。なお、以下の試験において、試験体は、所定の材質・寸法の板状基材の片面又は両面（６面）に、１液ウレタン型プライマー（ＵＭ－５０ｐ：昭和電工製）を０．２ｋｍ／ｍ２、試験用材料３Ｂを０．３ｋｍ／ｍ２、試験用材料３Ｂを０．３ｋｍ／ｍ２、及び試験用材料３Ｂを０．２ｋｍ／ｍ２をこの順で、設計厚０．４ｍｍ以上となるように塗布することにより作製した。その結果を以下に示す。
試験用材料３Ｂを用いて作製した試験体について、非特許文献１の5.7塗布型ライニングエ法の設計及び品質規格Ｃ種に準じた試験を行った。なお、以下の試験において、試験体は、所定の材質・寸法の板状基材の片面又は両面（６面）に、１液ウレタン型プライマー（ＵＭ－５０ｐ：昭和電工製）を０．２ｋｍ／ｍ２、試験用材料３Ｂを０．３ｋｍ／ｍ２、試験用材料３Ｂを０．３ｋｍ／ｍ２、及び試験用材料３Ｂを０．２ｋｍ／ｍ２をこの順で、設計厚０．４ｍｍ以上となるように塗布することにより作製した。その結果を以下に示す。
【0070】
＜耐流酸性＞
板状基材として、１５０×７０×２０（ｍｍ）のセメントモルタル板を用い、板状基材の６面に１液ウレタン型プライマー及び試験用材料３Ｂを塗布した試験体を作製した。この試験体を１０％の硫酸水溶液に４５日間浸せきし、被覆の外観を観察したところ、被覆にふくれ、割れ、軟化、溶出は確認されなかった。
板状基材として、１５０×７０×２０（ｍｍ）のセメントモルタル板を用い、板状基材の６面に１液ウレタン型プライマー及び試験用材料３Ｂを塗布した試験体を作製した。この試験体を１０％の硫酸水溶液に４５日間浸せきし、被覆の外観を観察したところ、被覆にふくれ、割れ、軟化、溶出は確認されなかった。
【0071】
＜硫黄浸入深さ＞
板状基材として、１５０×７０×２０（ｍｍ）のセメントモルタル板を用い、板状基材の６面に１液ウレタン型プライマー及び試験用材料３Ｂを塗布した試験体を作製した。この試験体を１０％の硫酸水溶液に１２０日間浸せきした時の硫黄侵入深さを測定した。その結果、硫黄浸入深さは設計厚さに対して０％、浸入深さは２μｍ以下であった。
板状基材として、１５０×７０×２０（ｍｍ）のセメントモルタル板を用い、板状基材の６面に１液ウレタン型プライマー及び試験用材料３Ｂを塗布した試験体を作製した。この試験体を１０％の硫酸水溶液に１２０日間浸せきした時の硫黄侵入深さを測定した。その結果、硫黄浸入深さは設計厚さに対して０％、浸入深さは２μｍ以下であった。
【0072】
＜透水性＞
板状基材として、１５０ｍｍ円に内接する正八角形（１５９ｃｍ２）の６ｍｍ厚フレキシブル板を用い、片面に１液ウレタン型プライマー及び試験用材料３Ｂを塗布した試験体を作製した。この試験体について透水性試験を行ったところ、透水量は０．００ｇであった。
板状基材として、１５０ｍｍ円に内接する正八角形（１５９ｃｍ２）の６ｍｍ厚フレキシブル板を用い、片面に１液ウレタン型プライマー及び試験用材料３Ｂを塗布した試験体を作製した。この試験体について透水性試験を行ったところ、透水量は０．００ｇであった。
【0073】
＜接着安定性＞
板状基材として、１５０×７０×２０（ｍｍ）のセメントモルタル板を用い、片面に１液ウレタン型プライマー及び試験用材料３Ｂを塗布した試験体を作製した。この試験体についてコンクリート（セメントモルタル）との一体性について評価した。その結果、標準状態では３．０Ｎ／ｍｍ２であり吸水状態では３．３Ｎ／ｍｍ２であった。
板状基材として、１５０×７０×２０（ｍｍ）のセメントモルタル板を用い、片面に１液ウレタン型プライマー及び試験用材料３Ｂを塗布した試験体を作製した。この試験体についてコンクリート（セメントモルタル）との一体性について評価した。その結果、標準状態では３．０Ｎ／ｍｍ２であり吸水状態では３．３Ｎ／ｍｍ２であった。
【0074】
＜外観性＞
板状基材として、２００×１５０×６（ｍｍ）のフレキシブル板を用い、片面に１液ウレタン型プライマー及び試験用材料３Ｂを塗布した試験体を作製した。この試験体について、被覆層の外観を観察したところ、被覆にしわ、むら、剥がれ、割れは確認されなかった。
板状基材として、２００×１５０×６（ｍｍ）のフレキシブル板を用い、片面に１液ウレタン型プライマー及び試験用材料３Ｂを塗布した試験体を作製した。この試験体について、被覆層の外観を観察したところ、被覆にしわ、むら、剥がれ、割れは確認されなかった。
【0075】
＜耐アルカリ性＞
板状基材として、１５０×７０×２０（ｍｍ）のセメントモルタル板を用い、板状基材の６面に１液ウレタン型プライマー及び試験用材料３Ｂを塗布した試験体を作製した。この試験体を水酸化カルシウム飽和水溶液に４５日間浸せきし、被覆の外観を観察したところ、被覆にふくれ、割れ、軟化、溶出は確認されなかった。
板状基材として、１５０×７０×２０（ｍｍ）のセメントモルタル板を用い、板状基材の６面に１液ウレタン型プライマー及び試験用材料３Ｂを塗布した試験体を作製した。この試験体を水酸化カルシウム飽和水溶液に４５日間浸せきし、被覆の外観を観察したところ、被覆にふくれ、割れ、軟化、溶出は確認されなかった。
【0076】
＜耐有機酸性＞
板状基材として、１５０×７０×２０（ｍｍ）のセメントモルタル板を用い、板状基材の６面に１液ウレタン型プライマー及び試験用材料３Ｂを塗布した試験体を作製した。この試験体を１０％の酢酸水溶液（２３℃±２℃）に、６０日間浸せきし、被覆の外観を観察したところ、被覆にふくれ、割れ、軟化、溶出は確認されなかった。
板状基材として、１５０×７０×２０（ｍｍ）のセメントモルタル板を用い、板状基材の６面に１液ウレタン型プライマー及び試験用材料３Ｂを塗布した試験体を作製した。この試験体を１０％の酢酸水溶液（２３℃±２℃）に、６０日間浸せきし、被覆の外観を観察したところ、被覆にふくれ、割れ、軟化、溶出は確認されなかった。
【0077】
これらの結果から、本発明の防食組成物は、十分な耐酸、耐アルカリ性、耐薬品性を有することが確認された。特に、上述の評価のうち耐有機酸性は、従来塗布型ライニング工法に用いられているエポキシ樹脂であっても満たすことが難しいものであり、この点でも本発明の防食組成物が優れることが分かる。なお、上述の結果は、5.7塗布型ライニングエ法の設計及び品質規格のＣ種を満たすものである。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】