特許 7321730 半導体装置の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-07-28

(45)【発行日】2023-08-07

(54)【発明の名称】半導体装置の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/455 20060101AFI20230731BHJP

   C23C 16/14 20060101ALI20230731BHJP

   C23C 16/44 20060101ALI20230731BHJP

【ＦＩ】

C23C16/455

C23C16/14

C23C16/44 F

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2019047313

(22)【出願日】2019-03-14

(65)【公開番号】P2020147805

(43)【公開日】2020-09-17

【審査請求日】2021-09-14

(73)【特許権者】

【識別番号】318010018

【氏名又は名称】キオクシア株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091982

【弁理士】

【氏名又は名称】永井 浩之

(74)【代理人】

【識別番号】100091487

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 行孝

(74)【代理人】

【識別番号】100105153

【弁理士】

【氏名又は名称】朝倉 悟

(74)【代理人】

【識別番号】100107582

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 毅

(74)【代理人】

【識別番号】100118843

【弁理士】

【氏名又は名称】赤岡 明

(72)【発明者】

【氏名】北村 政幸

(72)【発明者】

【氏名】別府 貴幸

(72)【発明者】

【氏名】有賀 智崇

【審査官】今井 淳一

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１５／００６４３６１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開平１０－０７９３７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－２４５４４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５０８６６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／０９７８７１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ １６／４５５

Ｃ２３Ｃ １６／１４

Ｃ２３Ｃ １６／４４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板を収容したチャンバー内に、成膜材料となる第１元素を含む第１ガスを導入し、
パージガスを用いて前記第１ガスを前記チャンバー内から排気し、
前記第１ガスを還元する第２ガスを前記チャンバー内に導入し、
前記パージガスを用いて前記第２ガスを前記チャンバーから排気し、
前記第１ガスの排気時および前記第２ガスの排気時の少なくとも一方で、前記第１ガス、前記第２ガス、および前記パージガスとは異なる第３ガスを前記パージガスと同時に前記チャンバー内に導入する、
半導体装置の製造方法。

【請求項2】

前記第３ガスが、前記基板の表面に吸着した前記第１元素と、前記第１ガス、前記第２ガス、および前記第１ガスと前記第２ガスとの化学反応により生成された副生成物のいずれかに含まれる第２元素との化学結合を切断するガスである、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項3】

前記第１元素と前記第２元素の結合エネルギーよりも、前記第２元素と前記第３ガスに含まれる第３元素との結合エネルギーの方が高い、請求項２に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項4】

前記第１ガスが、六フッ化タングステン（ＷＦ６）ガスであり、
前記第２ガスが、水素ガスであり、
前記第３ガスが、ハロゲンを含むガス、または酸素を含むガスである、請求項２または３に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項5】

前記第１ガスが、六フッ化タングステン（ＷＦ６）ガスであり、
前記第２ガスが、水素ガスであり、
前記第３ガスが、前記基板に前記第１元素を成膜する成膜温度以上に加熱された希ガスである、請求項２または３に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項6】

前記パージガスを加熱する、請求項１から５のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、基板処理装置および半導体装置の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体装置の製造工程には、材料ガスと還元ガスを交互に繰り返しフローすることによって基板上に成膜する工程がある。この工程では、材料ガスと還元ガスの化学反応によって副生成物が生成される。例えば、六フッ化タングステン（ＷＦ_６）と水素（Ｈ_２）との化学反応によりフッ化水素（ＨＦ）が、基板の表面に吸着する場合がある。この場合、成膜材料の堆積が阻害され、その結果、成膜速度が低下する場合がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１０－２７２８９８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明が解決しようとする課題は、成膜速度を向上させることが可能な基板処理装置および半導体装置の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

一実施形態に係る半導体装置の製造方法は、基板を収容したチャンバー内に、成膜材料となる第１元素を含む第１ガスを導入する。次に、パージガスを用いて第１ガスをチャンバー内から排気する。次に、第１ガスを還元する第２ガスをチャンバー内に導入する。次に、パージガスを用いて第２ガスをチャンバーから排気する。さらに、第１ガスの排気時および第２ガスの排気時の少なくとも一方で、第１ガス、第２ガス、およびパージガスとは異なる第３ガスをチャンバー内に導入する。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】第１実施形態に係る基板処理装置の概略的な構成を示す模式図である。

【図2】第１実施形態のヘッドを下側から見た図である。

【図3】第１実施形態に係る成膜工程を示すフロー図である。

【図4】（ａ）は、材料ガス導入工程の成膜状態を示し、（ｂ）は、還元ガス導入工程の成膜状態を示し、（ｃ）は、処理ガス導入工程の成膜状態を示す。

【図5】第２実施形態に係る基板処理装置の概略的な構成を示す図である。

【図6】第２実施形態のヘッドを下側から見た図である。

【図7】第３実施形態に係る基板処理装置の概略的な構成を示す平面図である。

【図8】第３実施形態に係る基板処理装置の概略的な構成を示す側面図である。

【発明を実施するための形態】

【0007】

以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。本実施形態は、本発明を限定するものではない。

【0008】

（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係る基板処理装置の概略的な構成を示す図である。図１に示す基板処理装置１は、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）方式で基板１００に成膜する枚葉型成膜装置である。この基板処理装置１は、チャンバー１０と、ヘッド２０と、ステージ３０と、ドライポンプ４０と、を備える。

【0009】

チャンバー１０は、ヘッド２０およびステージ３０を収容する。ヘッド２０は、チャンバー１０の上面に設置されている。また、ステージ３０は、ヘッド２０の下側に設置されている。ステージ３０上には、被加工物としての基板１００が載置されている。基板１００は例えば、シリコンを含有する基板などである。すなわち、基板１００も、チャンバー１０内に収容されている。

【0010】

図２は、ヘッド２０を下側、すなわちステージ３０側から見た図である。図２に示すように、ヘッド２０には、複数の穴部２１が形成されている。複数の穴部２１から、種々のガスがチャンバー１０内に導入される。本実施形態では、図１に示すように、材料ガス２０１、還元ガス２０２、処理ガス２０３、パージガス２０４が、基板処理装置１の外部から供給され、ヘッド２０を通じてチャンバー１０内に導入される。

【0011】

材料ガス２０１は、基板１００に形成される膜の材料（より具体的には、金属元素）を含む第１ガスの例である。例えば、材料ガス２０１は金属元素としてタングステン（Ｗ）を含む六フッ化タングステンガスである。還元ガス２０２は、上記材料ガス２０１を還元する第２ガスの例である。還元ガス２０２は、例えば水素ガスである。

【0012】

処理ガス２０３は、基板１００の表面に吸着した成膜材料と、材料ガス２０１と還元ガス２０２との化学反応で生成された副生成物との化学結合を切断する第３ガスの例である。より具体的には、処理ガス２０３は基板上に成膜された金属元素と、上述した副生成物に含まれる元素との化学結合を切断する。材料ガス２０１が六フッ化タングステンガスであり、還元ガスが水素ガスである場合、副生成物は、例えばフッ素または／およびフッ化水素である。すなわち、処理ガス２０３は、タングステンとフッ素との化学結合を切断する。化学結合の切断とは、処理ガス２０３が、副生成物となるフッ素との結合エネルギーがタングステンよりも高い元素を含むことによって起こる。

【0013】

処理ガス２０３には、例えば、ハロゲンを含むガスを用いることができる。この場合、処理ガス２０３は、例えば、塩化水素（ＨＣｌ）、塩素（Ｃｌ_２）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）、または臭化水素（ＨＢｒ）などを含む。なお、これらのガスは、１０００度以上に加熱された状態で導入されてもよい。加熱することにより、タングステンと副生成物となるフッ素との結合エネルギー以上のエネルギーを与えることとなり、より化学結合の切断が起きやすくなる。

【0014】

また、処理ガス２０３には、酸素を含むガスも用いることができる。この場合、処理ガス２０３は、例えば、酸素分子（Ｏ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、一酸化窒素（ＮＯ）、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、二酸化窒素（ＮＯ_２）、二酸化硫黄（ＳＯ_２）、または硫化カルボニル（ＣＯＳ）などを含む。なお、これらのガスも、加熱されてよい。

【0015】

さらに、処理ガス２０３には、炭素と水素とが化学結合したガスも用いることができる。この場合、処理ガス２０３には、例えば、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）、またはエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）などを含む。なお、これらのガスも、加熱された状態で導入されてもよい。

【0016】

その他に、処理ガス２０３には、アンモニア（ＮＨ_３）、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）、リン化水素（ＰＨ_３）、水酸化ヒ素（ＡｓＨ_３）、またはセレン化水素（Ｈ_２Ｓｅ）などを含んでいてもよい。なお、これらのガスも、加熱された状態で導入されてもよい。

【0017】

パージガス２０４は、材料ガス２０１および還元ガス２０２をチャンバー１０から排気するときに用いられる。パージガス２０４には、アルゴン（Ａｒ）または窒素のような不活性ガスを用いることができる。

【0018】

ステージ３０は、チャンバー１０内で基板１００を保持する。ステージ３０には、基板１００を加熱する加熱機能を有している。ドライポンプ４０は、チャンバー１０の下部に設けられている。ドライポンプ４０によって、チャンバー１０内で浮遊しているガスが、チャンバー１０の底部に設けられた排気口１０ａから排気される。

【0019】

以下、本実施形態に係る基板処理装置１を用いた半導体装置の製造方法について説明する。ここでは、基板１００にタングステン膜を成膜する工程について説明する。

【0020】

図３は、本実施形態に係る成膜工程を示すフロー図である。また、図４（ａ）～図４（ｃ）は、基板１００の成膜状態を示す模式図である。

【0021】

まず、基板１００がステージ３０の加熱機能によって成膜温度に加熱されると、材料ガス２０１がヘッド２０からチャンバー１０内に導入される(ステップＳ１１)。この材料ガス２０１は、六フッ化タングステン（ＷＦ_６）を含んでいる。

【0022】

次に、パージガス２０４がヘッド２０からチャンバー１０内に導入される(ステップＳ１２)。このとき、ドライポンプ４０も駆動する。これにより、チャンバー１０内で浮遊している材料ガス２０１が、チャンバー１０の排気口１０ａから排気される。

【0023】

次に、還元ガス２０２が、ヘッド２０からチャンバー１０内に導入される（ステップＳ１３）。ここでは、還元ガス２０２は水素ガスである。還元ガス２０２の導入により、六フッ化タングステンを還元してタングステンが成膜される。

【0024】

次に、パージガス２０４が、再びヘッド２０からチャンバー１０内に導入され、ドライポンプ４０が駆動する(ステップＳ１４)。これにより、チャンバー１０内を浮遊している還元ガス２０２がチャンバー１０の排気口１０ａから排気される。ステップＳ１４では、処理ガス２０３も、ヘッド２０からチャンバー１０内に導入される。ここでは、処理ガス２０３は、一酸化炭素ガスである。ステップＳ１４の工程において、パージガス２０４および処理ガス２０３を同時にチャンバー内に導入してもよい。または、パージガス２０４を導入後に、処理ガス２０３を導入してもよい。さらに、加熱したパージガス２０４を導入してもよい。

【0025】

本実施形態では、上述したステップＳ１１～ステップＳ１４を順次に繰り返す。そのため、図４（ａ）に示すように、２回目以降のステップＳ１１では、六フッ化タングステンが、基板１００に形成されたタングステン膜１０１に吸着する。

【0026】

また、２回目以降のステップＳ１３では、タングステン膜１０１に吸着した六フッ化タングステンと、還元ガス２０２に含まれた水素とが、下記の式（１）に示す化学式に基づく化学反応する。

【0027】

ＷＦ_６＋３Ｈ_２→Ｗ＋６ＨＦ （１）
上記化学反応の結果、図４（ｂ）に示すように、タングステン膜１０１上では、六フッ化タングステンを還元してタングステン膜１０１が成膜される。同時に、フッ化水素（ＨＦ）が、副生成物として生成されてタングステン膜１０１上に吸着する。タングステン膜１０１上では、吸着したフッ素が成膜阻害物質として作用する。

【0028】

上記フッ化水素は、次のステップＳ１４で導入されるパージガス２０４で除去することが望ましい。しかし、パージガス２０４のみでタングステン膜１０１上に吸着した全てのフッ化水素を除去するのは困難であり、一部のフッ化水素は、タングステン膜１０１に残留してしまう。

【0029】

そこで、本実施形態では、パージガス２０４の導入時または導入後に、処理ガス２０３である一酸化炭素ガスもチャンバー１０内に導入する。これにより、図４（ｃ）に示すように、タングステンとフッ素との化学結合が切断され、フッ化水素の脱離が促進される。

【0030】

以上説明した本実施形態によれば、処理ガス２０３が、基板１００の表面に吸着した成膜材料(タングステン)と、材料ガス２０１と還元ガス２０２の化学反応により生成された副生成物（フッ化水素）との化学結合を切断している。これにより、タングステン膜１０１の成膜を阻害する物質（フッ素）の脱離が促進されるので、タングステン膜１０１の成膜速度を向上させることができる。このタングステン膜１０１は、例えば、メモリセルが積層された３次元型半導体メモリのワードラインまたは配線に適用することができる。

【0031】

なお、本実施形態では、処理ガス２０３は、還元ガス２０２の排気時(ステップＳ１４)に導入されている。しかし、材料ガス２０１の導入後に成膜を阻害する物質を含む副生成物が生成される場合には、材料ガス２０１の排気時（ステップＳ１２）に処理ガス２０３を導入してもよい。

【0032】

また、処理ガス２０３は、材料ガス２０１の導入後および還元ガス２０２の導入後にそれぞれ副生成物が生成される場合には、還元ガス２０２の排気時および材料ガス２０１の排気時の両方で処理ガス２０３を導入してもよい。すなわち、成膜を阻害する副生成物の生成状況に応じて、還元ガス２０２の排気時および材料ガス２０１の排気時の少なくとも一方で処理ガス２０３をチャンバー１０内に導入すればよい。

【0033】

(第２実施形態)
図５は、第２実施形態に係る基板処理装置の概略的な構成を示す図である。図１に示す第１実施形態に係る基板処理装置１と同様の構成要素には同じ符号を付し、詳細な説明を省略する。

【0034】

本実施形態に係る基板処理装置２は、図５に示すように、第１実施形態に係る基板処理装置１の構成要素に加えて、複数の光源５０を備える。各光源５０は、ヘッド２０に設置されている。各光源５０には、例えば発光ダイオードを用いることができる。

【0035】

図６は、図５に示すヘッド２０を下側から見た図である。図６に示すように、複数の光源５０が、穴部２１の間に行列状に配列されている。ただし、光源５０の配置は、図６に示すレイアウトに限定されない。

【0036】

以下、本実施形態に係る基板処理装置２を用いた半導体装置の製造方法について説明する。なお、材料ガス２０１の導入工程（ステップＳ１１）、パージガス２０４の導入工程（ステップＳ１２）、還元ガス２０２の導入工程（ステップＳ１３）については、第１実施形態と同様であるため、詳細な説明を省略する。

【0037】

本実施形態では、パージガス２０４の導入時、すなわち還元ガス２０２の排気時または／および材料ガス２０４の排気時に、全ての光源５０が、基板１００に向けて光３００を同時に照射する。光３００は、基板１００に成膜される材料と、その材料に吸着した副生成物との化学結合エネルギーを上回るエネルギーを有する。

【0038】

例えば、成膜材料がタングステンであり、副生成物がフッ化水素である場合、光３００の波長は、３３０ｎｍ以下である。光は、波長が短いほどエネルギーが高い性質がある。よって、このような波長の短い光３００が照射されると、タングステンとフッ素との化学結合が切断される。その結果、フッ化水素の脱離が促進される。

【0039】

以上説明した本実施形態によれば、光源５０から照射された光３００が、基板１００の表面に吸着した成膜材料(タングステン)と、材料ガス２０１と還元ガス２０２の化学反応により生成された副生成物（フッ素）との化学結合を切断する。これにより、タングステン膜１０１の成膜を阻害する物質（フッ素）の脱離が促進されるので、タングステン膜１０１の成膜速度を向上させることができる。

【0040】

なお、本実施形態では、複数の光源５０は、波長が同じ光３００を同時に照射している。しかし、例えば、成膜を阻害する複数種の副生成物が生成される場合には、複数の光源５０は、波長が異なる複数種の光を同時に照射してもよい。この場合、副生成物の種類に応じて最適な光が同時に照射されるので、一回の光照射で複数種の副生成物を除去することができる。

【0041】

また、本実施形態では、光３００を照射する前に、パージガス２０４のみをチャンバー１０内に導入するパージステップを追加してもよい。光３００の照射初期には、照射前のステップで導入された還元ガス２０２が残留している。還元ガス２０２に光３００を照射すると、意図しない成膜反応が起こり得る。この場合、膜の段差が発生したり、パーティクルがチャンバー１０内で発生したりする事態が想定される。そこで、上記パージステップを追加すれば、このような事態を回避することができる。

【0042】

（第３実施形態）
図７は、第３実施形態に係る基板処理装置の概略的な構成を示す平面図である。また、図８は、第３実施形態に係る基板処理装置の概略的な構成を示す側面図である。以下、上述した第２実施形態に係る基板処理装置２と異なる点を中心に説明する。

【0043】

本実施形態に係る基板処理装置３では、平面視で円形のチャンバー１０が、材料ガスフロー室１１、パージ室１２、還元ガスフロー室１３、およびパージ室１４に４等分されている。材料ガスフロー室１１は、材料ガス２０１が導入される第１チャンバーの例である。パージ室１２は、材料ガスフロー室１１に隣接し、パージガス２０４が導入される第２チャンバーの例である。還元ガスフロー室１３は、パージ室１２に隣接し、還元ガス２０２が導入される第３チャンバーの例である。パージ室１４は、還元ガスフロー室１３および材料ガスフロー室１１に隣接し、パージガス２０４が導入される第４チャンバーの例である。材料ガスフロー室１１～パージ室１４の上部にはヘッド２０がそれぞれ設置されている。各室内には、このヘッド２０からガスが導入される。

【0044】

また、基板処理装置３では、複数のステージ３０が、材料ガスフロー室１１からパージ室１４までチャンバー１０の中心周りに回転移動することができる。これにより、ステージ３０に載置された基板１００を材料ガスフロー室１１からパージ室１４まで順次に搬送することができる。

【0045】

さらに、基板処理装置３では、複数の光源５０が、パージ室１４と材料ガスフロー室１１との境界部に設置されている。複数の光源５０は、常時、光３００を放出している。なお、複数の光源５０は、パージ室１４のヘッド２０に設置されていてもよい。

【0046】

上記のように構成された基板処理装置３を用いた成膜工程では、材料ガス２０１の導入、還元ガス２０２の導入、およびパージガス２０４の導入が、それぞれ別々の処理室で行われる。そのため、材料ガス２０１および還元ガス２０２のパージ室１２、１４への流入を回避できるので、成膜プロセスの安定性が向上する。

【0047】

また、一つの処理室で材料ガス２０１、還元ガス２０２、およびパージガス２０４の導入を行う場合、光源５０による光３００の照射は、パージガス２０４の導入時のみで必要なため、光源５０のオンとオフを高速に切り替えなければならない。この場合、光源５０の光量が制限される。

【0048】

しかし、本実施形態では、パージガス２０４の導入がパージ室１４で独立して行われるので、光源５０を常時オン状態とすることができる。これにより、光源５０のオンとオフの切り替え制御が不要になるため、光源５０は、光量の大きな光３００を照射できる。その結果、タングステンとフッ素との結合をより確実に切断することができる。

【0049】

(第４実施形態)
本実施形態で用いる基板処理装置は、図１に示す第１実施形態に係る基板処理装置１と同様であるので、詳細な説明を省略する。ここでは、第１実施形態と異なる点を中心に説明する。

【0050】

本実施形態で用いられる処理ガス２０３は、基板１００にタングステン膜１０１を成膜する成膜温度以上に加熱された希ガスである。具体的には、処理ガス２０３は、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、またはキセノン（Ｘｅ）を含む希ガスである。

【0051】

処理ガス２０３は、第１実施形態と同様に、還元ガス２０２の排気時（ステップＳ１４）にチャンバー１０内に導入される。処理ガス２０３は、成膜温度以上に加熱されているので、その熱エネルギーによってタングステン膜１０１とフッ素との結合を切断する。よって、材料ガス２０１および還元ガス２０２の導入により生成されたフッ化水素のタングステン膜１０１からの脱離を促進することができる。

【0052】

なお、本実施形態においても、成膜を阻害する副生成物の生成状況に応じて、還元ガス２０２の排気時および材料ガス２０１の排気時の少なくとも一方で処理ガス２０３をチャンバー１０内に導入することができる。

【0053】

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

【符号の説明】

【0054】

１～３：基板処理装置、１０：チャンバー、１１：材料ガスフロー室（第１チャンバー）、１２：パージ室（第２チャンバー）、１３：還元ガスフロー室（第３チャンバー）、１４：パージ室（第４チャンバ―）、２０：ヘッド、３０：ステージ、５０：光源、１００：基板、２０１：材料ガス（第１ガス）、２０２：還元ガス(第２ガス)、２０３：処理ガス（第３ガス）、２０４：パージガス、３００：光

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】