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特許7321747シリコンヒドロハライド前駆体を用いたＳｉＮのプラズマエンハンスト原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-07-28
(45)【発行日】2023-08-07
(54)【発明の名称】シリコンヒドロハライド前駆体を用いたＳｉＮのプラズマエンハンスト原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）
(51)【国際特許分類】
C23C 16/42 20060101AFI20230731BHJP
C23C 16/455 20060101ALI20230731BHJP
H01L 21/318 20060101ALI20230731BHJP
【ＦＩ】
C23C16/42
C23C16/455
H01L21/318 B
【請求項の数】
14
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2019076142
(22)【出願日】2019-04-12
(65)【公開番号】P2019194353
(43)【公開日】2019-11-07
【審査請求日】2022-02-15
(31)【優先権主張番号】15/966,717
(32)【優先日】2018-04-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】512144771
【氏名又は名称】エーエスエム アイピー ホールディング ビー．ブイ．
(74)【代理人】
【識別番号】100118256
【弁理士】
【氏名又は名称】小野寺 隆
(72)【発明者】
【氏名】上田 真也
(72)【発明者】
【氏名】胡谷 大志
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 俊哉
【審査官】篠原 法子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１２－１９５５６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００６／０８８０６２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１３－０９３５５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２３９２８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０７９３２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／１３７１１５（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２３Ｃ １６／００ －１６／５６
Ｈ０１Ｌ ２１／２０５
Ｈ０１Ｌ ２１／３１
Ｈ０１Ｌ ２１／３６５
Ｈ０１Ｌ ２１／４６９
Ｈ０１Ｌ ２１／８６
Ｈ０１Ｌ ２１／３０２
Ｈ０１Ｌ ２１／４６１
Ｈ０１Ｌ ２１／３１２－２１／３２
Ｈ０１Ｌ ２１／４７ －２１／４７５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数の堆積サイクルを含む原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスによって反応空間内の基板上の３次元構造上にＳｉＮ薄膜を堆積する方法であって、前記複数の堆積サイクルは、順次プラズマ前処理段階であって、
前記基板と第１の水素プラズマとを接触させるステップと、
前記基板と前記第１の水素プラズマとを接触させた後に、水素プラズマの不在下で前記基板と第２の窒素プラズマとを接触させるステップとを含む、順次プラズマ前処理段階と、
前記基板をシリコンヒドロハライド前駆体および窒素反応体と交互に順次接触させるステップを含む窒化ケイ素堆積段階とを含み、
前記シリコンヒドロハライド前駆体は、ＨＳｉＩ ３ 、Ｈ ２ ＳｉＩ ２ 、Ｈ ３ ＳｉＩ、ＨＳｉ ２ Ｉ ５ 、Ｈ ２ Ｓｉ ２ Ｉ ４ 、Ｈ ３ Ｓｉ ２ Ｉ ３ 、Ｈ ４ Ｓｉ ２ Ｉ ２ 、Ｈ ５ Ｓｉ ２ Ｉ、ＨＳｉＣｌ ３ 、またはＨ ２ ＳｉＣｌ ２ を含み、
前記第１の水素プラズマは、第１のパワー及び第１の持続時間によって生成され、前記第２の窒素プラズマは、前記第１のパワーよりも低い第２のパワーまたは前記第１の持続時間より短い第２の持続時間によって生成される、方法。
【請求項2】
前記基板と前記第１の水素プラズマとを接触させるステップは、前記基板と前記第１の水素プラズマおよび窒素プラズマとを同時に接触させるステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記順次プラズマ前処理段階は各堆積サイクルにおいて行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記第２の窒素プラズマはＮ２ガスにおいて形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記ＳｉＮ膜は、前記３次元構造上で１００％から３００％のステップカバレッジを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記基板上の前記３次元構造は３以上のアスペクト比（ＡＲ）を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記３次元構造は側壁を含み、前記ＳｉＮ膜の前記側壁のコンフォーマリティは１００％より大きい、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
反応空間内の基板上の３次元構造上にＳｉＮを堆積するためのプラズマエンハンスト原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）法であって、堆積サイクルを含み、前記堆積サイクルは、順次プラズマ前処理段階であって、
前記基板と、Ｈ２およびＮ２ガスの混合物において生成された第１のプラズマとを接触させるステップと、
前記基板と、Ｈ２ガス不在下のＮ２ガスにおいて生成された第２のプラズマとを接触させるステップとを含む、順次プラズマ前処理段階と、
前記基板とシリコンヒドロハライド前駆体とを接触させるステップを含む堆積段階とを順に含み、
前記堆積サイクルは２回またはそれ以上順次繰り返される、
前記シリコンヒドロハライド前駆体は、ＨＳｉＩ ３ 、Ｈ ２ ＳｉＩ ２ 、Ｈ ３ ＳｉＩ、ＨＳｉ ２ Ｉ ５ 、Ｈ ２ Ｓｉ ２ Ｉ ４ 、Ｈ ３ Ｓｉ ２ Ｉ ３ 、Ｈ ４ Ｓｉ ２ Ｉ ２ 、Ｈ ５ Ｓｉ ２ Ｉ、ＨＳｉＣｌ ３ 、またはＨ ２ ＳｉＣｌ ２ を含み、
前記第１のプラズマは、第１のパワー及び第１の持続時間によって生成され、前記第２のプラズマは、前記第１のパワーよりも低い第２のパワーまたは前記第１の持続時間より短い第２の持続時間によって生成される、プラズマエンハンスト原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）法。
【請求項9】
前記基板と前記ヒドロハライドシリコン前駆体とを接触させる前、かつ前記基板と前記第１のプラズマおよび前記第２のプラズマとを接触させた後に、前記反応空間をパージするステップをさらに含む、請求項８に記載のプラズマエンハンスト原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）法。
【請求項10】
前記堆積サイクル全体にわたって、Ｎ２ガスが継続的に前記反応空間に流される、請求項８に記載のプラズマエンハンスト原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）法。
【請求項11】
前記３次元構造は、側壁および上部領域を有するトレンチを含み、前記ＳｉＮ膜は１００％より大きい側壁コンフォーマリティを有する、請求項８に記載のプラズマエンハンスト原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）法。
【請求項12】
前記ＳｉＮ膜は、３次元特徴部の上部領域上の窒化ケイ素薄膜の希釈ＨＦにおけるウェットエッチング速度（ＷＥＲ）に対する３次元特徴部の側壁上の窒化ケイ素薄膜の希釈ＨＦにおけるウェットエッチング速度（ＷＥＲ）の比が０．０２から３．０である、請求項８に記載のプラズマエンハンスト原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）法。
【請求項13】
反応空間内の基板上にプラズマエンハンスト原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）によってＳｉＮを堆積する方法であって、前記方法は複数の堆積サイクルを含み、前記複数の堆積サイクルは、前記基板と、水素および窒素を含むガスに第１のプラズマパワーを加えることによって生成された第１のプラズマとを接触させるステップと、
その後、前記基板と、窒素を含むが水素を含まないガスに第２のプラズマパワーを加えることによって生成された第２のプラズマとを接触させるステップと、
前記基板をシリコンヒドロハライド前駆体および窒素前駆体と交互に順次接触させることを含む堆積段階とを含み、
前記シリコンヒドロハライド前駆体は、ＨＳｉＩ ３ 、Ｈ ２ ＳｉＩ ２ 、Ｈ ３ ＳｉＩ、ＨＳｉ ２ Ｉ ５ 、Ｈ ２ Ｓｉ ２ Ｉ ４ 、Ｈ ３ Ｓｉ ２ Ｉ ３ 、Ｈ ４ Ｓｉ ２ Ｉ ２ 、Ｈ ５ Ｓｉ ２ Ｉ、ＨＳｉＣｌ ３ 、またはＨ ２ ＳｉＣｌ ２ を含み、
前記第１のプラズマは、第１のパワー及び第１の持続時間によって生成され、前記第２のプラズマは、前記第１のパワーよりも低い第２のパワーまたは前記第１の持続時間より短い第２の持続時間によって生成される、方法。
【請求項14】
前記ＳｉＮは、３より大きいアスペクト比を有するトレンチ上に堆積され、１００％より大きいコンフォーマリティを有する、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、概して、半導体デバイス製造の分野に関し、より具体的には水素プラズマおよび窒素プラズマ処理ステップによる窒化ケイ素膜の原子層堆積に関する。
【背景技術】
【0002】
典型的なプラズマエンハンスト原子層堆積（ｐｌａｓｍａ－ｅｎｈａｎｃｅｄ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＰＥＡＬＤ））プロセスによって３次元構造上に堆積された窒化ケイ素（ＳｉＮ）膜は、たとえば側壁のコンフォーマリティ（ｃｏｎｆｏｒｍａｌｉｔｙ）が低いことおよび／またはステップカバレッジ（ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ）が比較的乏しいことなどのいくつかの望ましくない特徴を有することがあり、これらはたとえばギャップフィルプロセスにおける空隙の形成などの問題をもたらす。このことは特に、高いアスペクト比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ（ＡＲ））を有する構造上にＰＥＡＬＤによってＳｉＮが堆積されるときに当てはまる。図１は、従来の方法によってアスペクト比１０を有する基板上の３次元構造上にＰＥＡＬＤによって堆積された窒化ケイ素膜の典型例の走査透過型電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＴＥＭ））画像を示す。
【0003】
側壁コンフォーマリティの欠如は、トレンチまたはその他の特徴部の入口における、より速い成長速度と、トレンチの内側の不均一な反応体露出を少なくとも部分的に原因とする内側のより遅い成長とによって、もたらされ得る。加えてコンフォーマリティの欠如は、プラズマ処理の際のトレンチの入口における再スパッタリングによって、もたらされ得る。膜の品質は、トレンチの上部または３次元構造の平面領域においては目標適用のために十分かもしれないが、３次元構造の側壁またはその他の非水平もしくは鉛直表面においては不十分であり得る。
【発明の概要】
【0004】
窒化ケイ素膜は、原子層堆積を用いて堆積され得る。一部の実施形態では、窒化ケイ素はたとえばプラズマエンハンスト原子層堆積（ＡＬＤ）などのＡＬＤによって堆積され得る。一部の実施形態では、窒化ケイ素を形成するためのＰＥＡＬＤ堆積サイクルの一部として、第１のプラズマ処理ステップと第２のプラズマ処理ステップとを含むプラズマ前処理段階が行われる。１つまたはそれ以上の堆積サイクルにおいて、プラズマ前処理段階は、水素プラズマと、水素プラズマ不在下の窒素プラズマとに基板を順次露出するステップを含む。
【0005】
プラズマ前処理段階の後に、窒化ケイ素堆積サイクルにおける窒化ケイ素堆積段階が行われる。窒化ケイ素堆積段階において、基板はシリコン前駆体に露出される。一部の実施形態では、基板はシリコン前駆体と窒素反応体とに交互に順次露出される。一部の実施形態では、窒化ケイ素を堆積するためにシリコンヒドロハライド前駆体が用いられる。一部の実施形態では、窒化ケイ素堆積段階は、プラズマ前処理段階の前に２つまたはそれ以上の連続する窒化ケイ素堆積サイクルにおいて行われる。こうした実施形態において、プラズマ前処理プロセスは、後の窒化ケイ素堆積サイクルの窒化ケイ素堆積段階の前に基板表面を修飾する。
【0006】
開示される方法によって堆積される窒化ケイ素膜は高い側壁コンフォーマリティを有することができ、一部の実施形態では、窒化ケイ素膜はトレンチ構造の側壁の上部よりも側壁の底部において厚くなり得る。ギャップフィルプロセスにおいて、窒化ケイ素堆積プロセスは空隙およびシームを低減または除去することができる。
【0007】
詳細な説明と、本発明を限定するのではなく例示することが意図された添付の図面とによって、本発明はより良好に理解されるだろう。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図3】図３は、順次プラズマ前処理を用いるいくつかの実施形態に従って窒化ケイ素膜を形成するための堆積サイクルにおけるガス流およびプラズマパワーを示す図である。示される堆積サイクルにおいて、順次プラズマ前処理段階３１１は、第１の期間３４０における水素プラズマへの露出と、その後の第２の期間３５０における水素プラズマ不在下の窒素プラズマへの露出とを含む。順次プラズマ前処理段階３１１の後のＳｉＮ堆積段階３１２は、シリコン前駆体への露出３７０と、その後のシリコン前駆体パージステップ３８０と、窒素プラズマへの露出３９０と、窒素プラズマパージステップ３９２とを含む。流れる窒素ガス３１０は、シリコン前駆体に対するキャリアガス、ならびにステップ３８０および３９２におけるパージガスの働きをし得る。
【図4】図４は、各堆積サイクルにおける順次プラズマ前処理を用いるいくつかの実施形態に従って窒化ケイ素膜を形成する方法を示すフローチャートである。示される方法において、順次プラズマ前処理段階４５０の間に、基板は水素および窒素プラズマに同時に接触し（４１０）、その後水素プラズマ不在下で第２の窒素プラズマと接触する（４２０）。順次プラズマ前処理段階４５０の後、窒化ケイ素堆積段階において基板はシリコン前駆体と接触し、このサイクルは繰り返されてもよい（４４０）。吸着したシリコン前駆体がその後の堆積サイクルにおいて窒素プラズマと反応して、窒化ケイ素を形成することができる。代替的には、基板がシリコン前駆体と接触した（４３０）後、次の堆積サイクルを始める前に、基板を窒素反応体と接触させる付加的なステップが堆積サイクルに加えられてもよい。
【図5】図５は、各堆積サイクルにおける順次プラズマ前処理を用いるいくつかの実施形態に従って窒化ケイ素膜を形成するための堆積サイクルにおけるガス流およびプラズマパワーを示す図である。示される堆積サイクルにおいて、順次プラズマ前処理段階５１１の間に、基板は期間５５０において水素および窒素プラズマと同時に接触し、その後期間５６０において水素プラズマ不在下で第２の窒素プラズマと接触し、その後に続くパージ期間５７０においてはパージガス５１０の助けによって過剰なプラズマ反応体が除去される。プラズマ前処理段階５１１に続く窒化ケイ素堆積段階５１２において、基板はシリコン前駆体５１５と接触する。次の堆積サイクルを始める前に、流れるＮ２パージガス５１０の助けによって、シリコン前駆体が反応空間からパージされ得る（５９０）。
【発明を実施するための形態】
【0009】
当業者に明らかなとおり、窒化ケイ素膜は半導体産業および半導体産業以外の両方における幅広い適用を有する。たとえば、窒化ケイ素膜は平面論理、ＤＲＡＭ、およびＮＡＮＤフラッシュデバイスに用いられる。いくつかの適用においては、３次元構造上にコンフォーマルな窒化ケイ素薄膜を堆積することが望ましい。
【0010】
本開示のいくつかの実施形態によると、窒化ケイ素膜を堆積するためのさまざまなプラズマエンハンスト原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）法が提供される。一部の実施形態では、ＰＥＡＬＤ法は、１つまたはそれ以上の堆積サイクルにおいて順次プラズマ前処理プロセスを用いる。順次プラズマ前処理プロセスは、基板が水素プラズマと接触する第１のプラズマ処理ステップと、その後に基板が水素プラズマの不在下で窒素プラズマと接触する第２のプラズマ処理ステップとを含む。順次プラズマ前処理プロセスは、（その堆積サイクルまたはその後の堆積サイクルにおいて）基板とシリコン前駆体とを接触させる前に行われ、基板表面に対するシリコン前駆体の吸着を制御する働きをすることができる。シリコン前駆体の吸着を制御することによって、ＳｉＮの堆積および品質を制御できる。一部の実施形態では、たとえばトレンチの上部などの３次元構造の上部に、より少量のシリコン前駆体が吸着され、一方でトレンチの内側または側壁には、より多量のシリコン前駆体が吸着されるように、シリコン前駆体吸着が制御される。このやり方で、増加したコンフォーマリティを有する膜を３次元構造上に堆積できる。
【0011】
一部の実施形態では、この方法はギャップフィルＳｉＮ堆積プロセスに用いられる。一部の実施形態では、この方法は、たとえば約１０以上のアスペクト比を有するトレンチなどの深いトレンチにＳｉＮライナーを形成するときなどに、ハードマスク適用のためにＳｉＮを堆積するために用いられる。
【0012】
一部の実施形態では、窒化ケイ素薄膜は基板上の３次元構造上に堆積される。一部の実施形態では、ＳｉＮ膜が堆積される３次元構造、たとえば間隙またはトレンチなどは、高いアスペクト比を有する。たとえば、アスペクト比は約３から約２０、たとえば３以上、５以上、７以上、８以上、９以上、１０以上、１５以上、またはさらに２０以上などであり得る。一部の実施形態では、３次元構造は２つの側壁と、上部または平面状の表面とを含む。
【0013】
一部の実施形態では、窒化ケイ素膜は、高いアスペクト比のトレンチに対して約１００％のコンフォーマリティ（側壁に対する特徴部の上部）を有し得る。一部の実施形態では、トレンチの内側のＳｉＮの成長速度は、トレンチの上部におけるＳｉＮの成長速度よりも速い。一部の実施形態では、ギャップまたはトレンチの内側の成長速度は、本明細書に記載される順次プラズマ前処理ステップを用いないＳｉＮの堆積方法によって得ることができるギャップまたはトレンチの内側の成長速度よりも速くなり得る。一部の実施形態では、ギャップまたはトレンチの上部の成長速度は、本明細書に記載される順次プラズマ前処理ステップを用いない方法によって得られるギャップまたはトレンチの上部の成長速度よりも遅くなり得る。
【0014】
一部の実施形態では、窒化ケイ素膜は高い側壁コンフォーマリティを有する。本出願の目的に対して、側壁コンフォーマリティとは、［（側壁の底部のＳｉＮ膜の厚さ）／（側壁の上部のＳｉＮ膜の厚さ）］×１００％と定義される。一部の実施形態では、約１００％の側壁コンフォーマリティを有するＳｉＮ膜を堆積するために、この方法を使用できる。つまり、側壁の上部の部分から側壁の底部の部分まで、側壁の厚さの変動がほとんどない。一部の実施形態では、たとえばトレンチなどの３次元構造における側壁の上部よりも側壁の底部の方が厚い、すなわち１００％より大きいコンフォーマリティを有するＳｉＮ膜を堆積するために、この方法を使用できる。側壁コンフォーマリティは、たとえば８５％以上、９５％以上、１００％以上、１０５％以上、１２５％以上、１５０％以上、１７５％以上、またはさらに２００％以上などであってもよい。
【0015】
一部の実施形態では、窒化ケイ素膜は低いウェットエッチング速度（ｗｅｔ ｅｔｃｈ ｒａｔｅ）を有する。一部の実施形態では、ＷＥＲは５Å／ｍｉｎ以下から約２００Å／ｍｉｎ、たとえば約２０Å／ｍｉｎ、４０Å／ｍｉｎ、６０Å／ｍｉｎ、８０Å／ｍｉｎ、１００Å／ｍｉｎ、１２０Å／ｍｉｎ、１４０Å／ｍｉｎ、１６０Å／ｍｉｎ、１８０Å／ｍｉｎ、または２００Å／ｍｉｎなどであり得る。一部の実施形態では、ＷＥＲは約２００Å／ｍｉｎから２４０Å／ｍｉｎであり得る。ウェットエッチング速度は、１００：１希釈フッ化水素酸において測定され得る。一部の実施形態では、ウェットエッチング速度は順次プラズマ処理のパワーを調整することによって調整され得る。
【0016】
一部の実施形態では、特徴部の側壁のＷＥＲは低い。たとえば、ＷＥＲは１００：１希釈フッ化水素酸において５Å／ｍｉｎ以下であり得る。
【0017】
一部の実施形態では、ＳｉＮ膜は側壁を有する３次元構造上に堆積され、この膜は９５％より高い側壁コンフォーマリティと、１００：１希釈ＨＦにおける５Å／ｍｉｎ未満のエッチング速度とを有する。
【0018】
一部の実施形態では、ＳｉＮ膜は、本明細書に記載される水素および窒素プラズマ前処理を伴わずに形成された膜に比べて増加したウェットエッチング抵抗性を示す。一部の実施形態では、ＳｉＮ膜は、３Ｄ特徴部の鉛直表面に対する水平表面の増加したエッチング速度均一性、減少したウェットエッチング速度（ＷＥＲ）、および／または熱酸化物（ｔｈｅｒｍａｌ ｏｘｉｄｅ（ＴＯＸ））に対する減少したウェットエッチング速度比（ｗｅｔ ｅｔｃｈ ｒａｔｅ ｒａｔｉｏ（ＷＥＲＲ））を有する。一部の実施形態では、ＳｉＯ２に対するＷＥＲＲは約０．１から約１０であってもよい。
【0019】
一部の実施形態では、本明細書に記載される１つまたはそれ以上のプロセスによって３Ｄ特徴部上に形成された窒化ケイ素薄膜の示し得る、３Ｄ特徴部の上部領域の窒化ケイ素薄膜のウェットエッチング速度（ＷＥＲ）に対する３Ｄ特徴部の側壁の窒化ケイ素薄膜のウェットエッチング速度（ＷＥＲ）の比は、０．５％希釈フッ化水素酸において約０．０２から約３．０、約０．２から約２．８、約０．７５から約１．５、または約０．９から約１．１である。たとえば、特徴部の上部を除去する一方で側壁を残す側壁ハードマスク適用に対して、上部領域のＷＥＲは高くなり得る（たとえば約２４～２４０Å／ｍｉｎ）が、側壁におけるＷＥＲは低くなり得る（たとえば５～１５Å／ｍｉｎ）。これらの場合、上部ＷＥＲに対する側壁ＷＥＲの比を約０．０２に保つために、高いパワープラズマが適用され得る。一部の実施形態では、上部ＷＥＲに対する側壁ＷＥＲは０．０１から０．０３、たとえば０．０１５、０．０２、０．０２５、または０．０３などに保たれ得る。
【0020】
一部の実施形態では、本明細書に記載されるとおりにＳｉＮ ＰＥＡＬＤ堆積においてプラズマ前処理を用いることによって、たとえばＦｉＮＦＥＴおよびその他のマルチゲートトランジスタなどの当該技術の水準の半導体デバイスにおける、たとえば犠牲層、ゲートスペーサ、および／またはスペーサ規定二重／四重パターニング（ｓｐａｃｅｒ ｄｅｆｉｎｅｄ ｄｏｕｂｌｅ／ｑｕａｄｒｕｐｌｅ ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ（ＳＤＤＰ／ＳＤＱＰ））などの適用に有用な窒化ケイ素膜の形成が促進されてもよい。
【0021】
一部の実施形態では、ステップカバレッジは３００％の高さであってもよく、たとえば約１００％から約３００％など、たとえば１００％、１５０％、２００％、２５０％、または３００％などであり得る。ステップカバレッジとは、空隙またはギャップの上部のＳｉＮ膜の厚さに対する空隙またはギャップの底部のＳｉＮ膜の厚さの比と定義される。
【0022】
一部の実施形態では、基板に堆積されたＳｉＮは、側部に対する上部の高いコンフォーマリティを有し得る。一部の実施形態では、基板上の３次元構造の上部に堆積されたＳｉＮの厚さに対する基板上の３次元構造の側壁に堆積されたＳｉＮの厚さの比は０．８以上である。一部の実施形態では、この比は０．９５以上であり得る。一部の実施形態では、この比は１以上であり得る。一部の実施形態では、この比は１．０５以上であり得る。一部の実施形態では、この比は２以上であり得る。
【0023】
一部の実施形態では、基板上の３次元構造へのＳｉＮ堆積は、ギャップフィルプロセスにおいて最小限の空隙またはシームが生じるように実質的にコンフォーマルである。一部の実施形態では、空隙もシームも見えない。一部の実施形態では、ＳｉＮ堆積の後に３次元構造パターン上のトレンチの５％未満が空隙を含む。
【0024】
本明細書においては、利便性および簡便性のために窒化ケイ素の調合物を一般的にＳｉＮと呼ぶ。しかし、窒化ケイ素の実際の調合物は膜のＳｉ：Ｎ比を表し、水素またはその他の不純物を除外してＳｉＮｘと表すことができ、ここでいくつかのＳｉ－Ｎ結合が形成される限り、ｘは約０．５から約２．０に変動することを当業者は理解するだろう。場合によっては、ｘは約０．９から約１．７、約１．０から約１．５、または約１．２から約１．４に変動してもよい。一部の実施形態では、Ｓｉが＋ＩＶの酸化状態を有し、材料内の窒化物の量が変動し得るような窒化ケイ素が形成される。
【0025】
ＡＬＤタイプのプロセスは、制御された一般的に自己制限する表面反応に基づく。基板を反応体に交互に順次接触させることによって、気相反応は典型的に回避される。気相反応体は、たとえば反応体パルスの合間に過剰な反応体および／または反応体副生成物を除去することなどによって、反応チャンバ内で互いに分離される。反応体は、パージガスおよび／または真空の助けによって基板表面の近くから除去されてもよい。一部の実施形態では、不活性ガスでパージすることによって、過剰な反応体および／または反応体副生成物が反応空間から除去される。
【0026】
いくつかの実施形態によると、ＡＬＤタイプのプロセスは、たとえば集積回路加工物などの基板上にＳｉＮ薄膜を形成するために用いられる。一部の実施形態では、ＳｉＮ膜は基板上の１つまたはそれ以上の３次元構造上に堆積される。一部の実施形態では、ＡＬＤタイプのプロセスは複数の堆積サイクルを含み、各堆積サイクルは基板と、シリコン前駆体および窒素前駆体との交互かつ順次の接触を含むＳｉＮ堆積段階を含む。少なくとも１つの堆積サイクルにおいて、基板とシリコン前駆体とを接触させる前に、順次プラズマ前処理が行われる。一部の実施形態では、すべての堆積サイクルにおいて順次プラズマ前処理が行われる。以下に詳細に説明されるとおり、順次プラズマ前処理は、第１の水素プラズマ処理ステップと、その後の第２の窒素プラズマ処理とを含む。第２の窒素プラズマ処理ステップの間、基板は水素プラズマに露出されない。
【0027】
順次プラズマ前処理の後、基板の表面にシリコン種が吸着するように、シリコン前駆体が基板と接触する。一部の実施形態では、このシリコン種はシリコン前駆体と同じであってもよいし、吸着ステップにおいて、たとえば１つまたはそれ以上のリガンドを失うことなどによって修飾されてもよい。次いで基板は窒素前駆体と接触し、この窒素前駆体は吸着したシリコン種と反応して窒化ケイ素を形成する。一部の実施形態では、窒素前駆体は、たとえばＮ２を含むガスにおいて生成されたプラズマなどの窒素プラズマを含む。一部の実施形態では、窒素前駆体は非プラズマ反応体であり得る。一部の実施形態では、窒素前駆体は、堆積サイクルにおいてシリコン前駆体の後に順次提供される。一部の実施形態では、窒素前駆体は、その後の堆積サイクルにおける順次プラズマ前処理からの窒素プラズマである。すなわち一部の実施形態では、堆積サイクルにおけるシリコン前駆体の後に窒素反応体は提供されなくてもよく、その後の堆積サイクルにおける順次プラズマ処理からの窒素プラズマが、吸着したシリコン前駆体と反応して窒化ケイ素を形成する。
【0028】
プラズマ前処理ステップと呼ばれているが、一部の実施形態では、プラズマ前処理ステップによって後の堆積サイクルの窒化ケイ素堆積段階のための基板表面が準備されるように、１つまたはそれ以上の堆積サイクルにおけるＳｉＮ堆積段階（またはシリコン反応体露出）の後にプラズマ前処理が行われてもよい。たとえばＳｉＮ堆積サイクルは、熱ＡＬＤステップによって最初にＳｉＮが形成され得るＳｉＮ段階と、それに続くプラズマ前処理段階とを含んでもよい。よってプラズマ前処理段階は、後のＳｉＮ堆積サイクルのＳｉＮ堆積段階のために基板表面を準備する。一部の実施形態では、その後のプラズマ処理は、本明細書に記載されるとおり、順次の水素および窒素プラズマ処理ステップに基板を露出するステップを含んでもよい。
【0029】
一部の実施形態では、１つまたはそれ以上の堆積サイクルにおいて、完全なＳｉＮ堆積サイクルは順次プラズマ前処理段階と、ＳｉＮ堆積段階とを含む。上記に考察されるとおり、順次プラズマ前処理段階の後に典型的にＳｉＮ堆積段階が続くが、一部の実施形態ではＳｉＮ堆積段階が順次プラズマ前処理段階に先行する。順次プラズマ前処理段階は、基板を水素プラズマによる処理の後に、水素プラズマ不在下の窒素プラズマによる処理に露出するステップを含む。上記に簡単に述べたとおり、任意の特定の活性モードに制限されることなく、３次元構造への堆積に関して、水素プラズマ処理は３次元構造の表面全体にわたって反応性－Ｈ終端部位を増加できると考えられる。その後の（水素プラズマ不在下の）窒素プラズマ処理は、たとえばトレンチの側壁の上側部分または上部の部分などの、３次元構造のよりアクセスしやすい部分から優先的に－Ｈ終端部位を除去できる。－Ｈ終端部位は、たとえば３次元構造の底部の部分などのアクセスしにくい部分に優先的に残るため、その後のＡＬＤサイクルにおけるシリコン前駆体の吸着は、たとえば３次元構造の上部の部分に対する底部など、アクセスしやすい部分に対してアクセスしにくい部分において増強される。結果的に、ＳｉＮ成長速度は特徴部の底部においてより速く、上部においてより遅くなる。たとえば水素プラズマ処理に続いて低いパワーまたは短い持続時間の窒素プラズマ処理を用いることなどによって、プラズマ処理を制御することによって、この方法は高いコンフォーマルなＳｉＮ膜の堆積を実現でき、さらには特徴部の底部においてより厚く、上部においてより薄い（１００％より大きい側壁コンフォーマリティ）ＳｉＮ膜を形成するために使用できる。
【0030】
一部の実施形態では、プラズマエンハンストＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）プロセスは、反応空間内の基板上にＳｉＮ膜を堆積するために用いられる。簡単にいうと、基板または加工物は反応チャンバに入れられて、交互に繰り返される表面反応を含む１つまたはそれ以上の堆積サイクルを受ける。基板をシリコン前駆体と接触させる前の少なくとも１つの堆積サイクルにおいて、順次の水素および窒素プラズマ処理ステップを含む順次プラズマ前処理段階が行われる。この順次プラズマ前処理の後に、基板をシリコン前駆体と接触させるシリコン種堆積段階、または基板をシリコン前駆体および窒素前駆体と順次接触させる窒化ケイ素堆積段階が続く。
【0031】
一部の実施形態では、堆積サイクルのシリコン前駆体堆積またはＳｉＮ堆積部分は、シリコン種堆積またはＳｉＮ堆積段階とも呼ばれ、たとえばシリコンヒドロハライド前駆体などのシリコン前駆体と基板とを接触させるステップを含む。いくつかのこうした実施形態において、シリコン種堆積段階において、シリコン前駆体は基板表面に吸着し、その後の堆積サイクルにおける窒素反応体（たとえばその後の堆積サイクルのプラズマ前処理段階における窒素プラズマなど）は、吸着したシリコン前駆体と反応して窒化ケイ素を形成する。
【0032】
一部の実施形態では、各ＡＬＤサイクルのＳｉＮ堆積部分は少なくとも２つの別個の段階を含み、ここで基板は最初にたとえばシリコンヒドロハライドなどのシリコン前駆体と、その後に窒素前駆体と交互に順次接触する。これに関して、反応空間からの反応体または副生成物の提供および除去は、段階とみなされてもよい。第１の段階において、シリコンを含む第１の反応体が提供され、基板表面にシリコン種の約１以下の単層を形成する。この反応体は「シリコン前駆体」、「シリコン含有前駆体」、または「シリコン反応体」とも呼ばれることがある。
【0033】
本開示のＰＥＡＬＤプロセスにおいて、いくつかの好適なシリコン前駆体が用いられ得る。いくつかの実施形態によると、シリコン前駆体はたとえばＩまたはＣｌなどのハロゲン化物を含む。一部の実施形態では、シリコン前駆体はＳｉＩ４、ＨＳｉＩ３、Ｈ２ＳｉＩ２、Ｈ３ＳｉＩ、Ｓｉ２Ｉ６、ＨＳｉ２Ｉ５、Ｈ２Ｓｉ２Ｉ４、Ｈ３Ｓｉ２Ｉ３、Ｈ４Ｓｉ２Ｉ２、Ｈ５Ｓｉ２Ｉ、またはＳｉ３Ｉ８を含む。一部の実施形態では、シリコン前駆体はＨＳｉＩ３、Ｈ２ＳｉＩ２、Ｈ３ＳｉＩ、Ｈ２Ｓｉ２Ｉ４、Ｈ４Ｓｉ２Ｉ２、およびＨ５Ｓｉ２Ｉのうちの１つを含む。一部の実施形態では、シリコン前駆体はＨＳｉＩ３、Ｈ２ＳｉＩ２、Ｈ３ＳｉＩ、Ｈ２Ｓｉ２Ｉ４、Ｈ４Ｓｉ２Ｉ２、およびＨ５Ｓｉ２Ｉのうちの任意の組み合わせを含む２つ、３つ、４つ、５つ、または６つを含む。特定の実施形態において、Ｓｉ前駆体はＨ２ＳｉＩ２を含む。一部の実施形態では、シリコン前駆体はＳｉＣｌ４、ＨＳｉＣｌ３、Ｈ２ＳｉＣｌ２、またはＳｉ２Ｃｌ６を含む。
【0034】
堆積サイクルのＳｉＮ堆積段階の第２の段階において、第２の反応体が提供されて、吸着したシリコン種を窒化ケイ素に転換する。一部の実施形態では、第２の反応体は窒素前駆体を含む。一部の実施形態では、第２の反応体は励起された窒素種を含む。一部の実施形態では、第２の反応体は、たとえばＮＨ３などの非プラズマ窒素反応体を含む。一部の実施形態では、第２の反応体は窒素前駆体ではない。一部の実施形態では、第２の反応体は水素プラズマを含む。
【0035】
一部の実施形態では、第２の反応体は窒素含有プラズマからの種を含む。一部の実施形態では、第２の反応体は窒素ラジカル、窒素原子、および／または窒素プラズマを含む。一部の実施形態では、第２の反応体は、窒素含有プラズマまたは窒素を含むプラズマを含んでもよい。一部の実施形態では、第２の反応体は、窒素含有種を含むプラズマを含んでもよい。一部の実施形態では、第２の反応体は窒素原子および／またはＮ＊ラジカルを含んでもよい。
【0036】
第２の反応体は、窒素前駆体ではない他の種を含んでもよい。一部の実施形態では、第２の反応体は水素のプラズマ、水素のラジカル、または１つもしくは別の形態の原子水素を含んでもよい。一部の実施形態では、第２の反応体はたとえばＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、またはＸｅなどの希ガスからの種、好ましくはＡｒまたはＨｅを、たとえばラジカルとして、プラズマ形態で、または元素形態で含んでもよい。
【0037】
以下により詳細に考察されるとおり、一部の実施形態では、たとえばＮ２を含むガスなどのプラズマを形成するために用いられるガスは、堆積プロセス全体にわたって常に流れていてもよいが、断続的にしか活性化されなくてもよいし、堆積サイクルの特定のステップにおいて流れてもよい。
【0038】
第１および第２の反応体の１つまたはそれ以上は、たとえばＮ２、Ｈ２、Ａｒ、またはＨｅなどのキャリアガスの助けによって提供されてもよい。一部の実施形態では、シリコン前駆体および第２の反応体は、キャリアガスの助けによって提供される。一部の実施形態では、第１の反応体はキャリアガスによって提供され、そのキャリアガスは第２のプラズマ反応体に対するソースガスの働きもする。たとえば、Ｎ２ガスは第１のシリコン反応体に対するキャリアガスとして用いられてもよく、そのＮ２ガスが流れ続けて反応空間から過剰なシリコン前駆体をパージし、その後流れるＮ２ガス内でプラズマが生成されて第２の反応体を形成してもよい。最後にプラズマが消失されてもよく、流れるＮ２ガスは、もしあれば過剰な第２の反応体および反応副生成物を反応空間からパージする働きをしてもよい。
【0039】
一部の実施形態では、ＳｉＮ堆積段階の２つの段階が重複するか、または組み合わされてもよい。たとえば、部分的または完全に重複するパルスにおいて、シリコン前駆体および第２の反応体が同時に提供されてもよい。加えて、第１および第２の段階、ならびに第１および第２の反応体と呼ばれているが、段階の順序は変えられてもよく、ＡＬＤサイクルは第１および第２の段階の任意の一方から始まってもよい。すなわち、特に指定されない限り、第１および第２の反応体は任意の順序で提供されてもよく、プロセスは任意の反応体によって開始してもよい。
【0040】
窒化ケイ素膜を堆積するための一部の実施形態では、１つまたはそれ以上のＳｉＮ堆積段階はシリコン前駆体の提供によって開始し、その後に第２の反応体が続く。他の実施形態において、堆積は第２の反応体の提供によって開始し、その後にシリコン前駆体が続いてもよい。
【0041】
上述のとおり、一部の実施形態では、ＳｉＮ堆積サイクルはシリコン種堆積段階を含んでもよく、ここでは第１の段階またはＳｉＮ堆積段階のみが行われ、ここで基板はシリコン前駆体に露出される。その後の堆積サイクルのプラズマ前処理段階において、吸着したシリコン種をＳｉＮに転換する窒素反応体が提供されてもよい。
【0042】
１つまたはそれ以上の堆積サイクルにおいて、順次プラズマ前処理段階が行われる。一部の実施形態では、順次プラズマ前処理段階はＳｉＮ堆積段階の前に行われる。順次プラズマ前処理は、基板が水素プラズマに露出される第１のプラズマ処理ステップと、その後に基板が水素プラズマの不在下で窒素プラズマに露出される第２のプラズマ処理ステップとを含む。以下に考察されるとおり、一部の実施形態では、プラズマ前処理段階は堆積サイクルのＳｉＮ堆積部分の前に行われる。一部の実施形態では、プラズマ前処理段階は、各堆積サイクルにおいて基板とシリコン前駆体とを接触させる前に行われる。一部の実施形態では、プラズマ前処理段階は、１つまたはそれ以上の堆積サイクルにおいて基板とシリコン前駆体とを接触させる前に行われる。
【0043】
一部の実施形態では、第１のプラズマ処理ステップは、基板を第１の水素プラズマに露出するステップを含む。このステップは、第１の水素プラズマ処理ステップと呼ばれ得る。一部の実施形態では、第１のプラズマ処理ステップは、基板を水素プラズマおよび窒素プラズマに露出するステップを含む。
【0044】
一部の実施形態では、第２のプラズマ処理ステップは、水素プラズマ不在下で基板を窒素プラズマに露出するステップを含む。このステップは、窒素プラズマ処理ステップと呼ばれ得る。一部の実施形態では、第２のプラズマ処理ステップは、短い持続時間かつ低いパワーで行われる。
【0045】
一部の実施形態では、第１のプラズマ処理ステップは、基板を水素および窒素プラズマに露出することによって、窒素プラズマが前の堆積サイクルにおいて基板に吸着したシリコン前駆体と反応して、窒化ケイ素の形成をもたらすようにするステップを含んでもよい。
【0046】
所望の厚さおよび組成の膜が得られるまで、ＳｉＮ堆積サイクル全体が繰り返される。一部の実施形態では、所望の特徴を有する膜を得るために、１つまたはそれ以上のプラズマ処理ステップにおいて、たとえばプラズマ反応体の印加のパワーおよび時間などのプラズマ前処理パラメータが変えられてもよい。
【0047】
順次プラズマ前処理段階と、シリコン種堆積段階またはＳｉＮ堆積段階とを含むＳｉＮ堆積は、適切な堆積リアクタ内で行われてもよい。一部の実施形態では、たとえば半導体加工物など、上への堆積が所望される基板がリアクタ内に装填される。リアクタは、集積回路の形成におけるさまざまな異なるプロセスが中で行われるクラスタツールの一部であってもよい。一部の実施形態では、フロー型リアクタが使用される。一部の実施形態では、シャワーヘッド型のリアクタが使用される。一部の実施形態では、空間分割リアクタが使用される。一部の実施形態では、高体積製造可能単一ウェーハＡＬＤリアクタが用いられる。他の実施形態においては、複数の基板を含むバッチリアクタが用いられる。バッチＡＬＤリアクタが用いられる実施形態に対して、基板の数は好ましくは１０から２００の範囲、より好ましくは５０から１５０の範囲、最も好ましくは１００から１３０の範囲である。
【0048】
ＡＬＤプロセスを増強するために特定的に設計された例示的な単一ウェーハリアクタは、ＡＳＭ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．（Ｐｈｏｅｎｉｘ、ＡＺ）よりＰｕｌｓａｒ（登録商標）２０００およびＰｕｌｓａｒ（登録商標）３０００の商品名で、ＡＳＭ Ｊａｐａｎ Ｋ．Ｋ（東京、日本）よりＥａｇｌｅ（登録商標）ＸＰ、ＸＰ８、およびＤｒａｇｏｎ（登録商標）の商品名で商業的に入手可能である。ＡＬＤプロセスを増強するために特定的に設計された例示的なバッチＡＬＤリアクタは、ＡＳＭ Ｅｕｒｏｐｅ Ｂ．Ｖ（Ａｌｍｅｒｅ、オランダ）よりＡ４００（商標）およびＡ４１２（商標）の商品名で商業的に入手可能である。
【0049】
一部の実施形態では、加工物の露出表面は、第１のＳｉＮ堆積サイクルの前に表面上に所望の反応性部位を提供するために前処理され得る。一部の実施形態では、別個の前処理ステップは必要ない。一部の実施形態では、所望の表面終端を提供するために基板が前処理される。一部の実施形態では、基板はプラズマによって前処理される。
【0050】
一部の実施形態では、各反応体パルスの合間およびプラズマ処理ステップの合間に、基板の近く、特に基板表面から、もしあれば過剰な反応体および反応副生成物が除去される。一部の実施形態では、反応体パルスの合間およびプラズマ処理ステップの合間に、不活性ガスでパージすることによって反応チャンバがパージされる。一部の実施形態では、１つまたはそれ以上の反応体および／または反応副生成物は、たとえばＮ２またはＨ２ガスなどのパージガスによって除去され得る。各反応体の流速および時間は調整可能であり、除去ステップも同様であることによって、膜の品質およびさまざまな特性の制御が可能になる。
【0051】
上述のとおり、一部の実施形態では、堆積サイクルの特定の時間に、または各堆積サイクル中に継続的に、またはＡＬＤプロセス全体の間に反応チャンバにガスが提供され、反応チャンバ内または反応チャンバの上流でガス中にプラズマを生成させることによって、特定の反応性種が提供される。一部の実施形態では、ガスは窒素を含む。一部の実施形態では、ガスはＮ２を含む。流れるガスがパージガスの働きもしてもよい。たとえば、流れる窒素は第１のシリコン前駆体に対するキャリアガスおよびパージガスの両方の働きをしてもよく、加えて第２の反応体（反応性種の供給源（ソース））および前処理段階の窒素プラズマ処理ステップに対するソースガスの働きをしてもよい。
【0052】
「パルス」という用語は、予め定められた長さの時間だけ反応チャンバに反応体を供給するステップを含むことが理解されてもよい。「パルス」という用語は、パルスの長さまたは持続時間を制限することはなく、パルスは任意の長さの時間であり得る。
【0053】
一部の実施形態では、１つまたはそれ以上の堆積サイクルは、順次プラズマ前処理段階およびＳｉＮ堆積段階の両方を含む。一部の実施形態では、順次プラズマ前処理プロセス段階はＳｉＮ堆積サイクルの前に起こる。一部の実施形態では、ＳｉＮ堆積段階はプラズマ前処理段階の前に起こる。所望の特徴を有するＳｉＮ膜を形成するために、ＳｉＮ堆積サイクル全体が２回またはそれ以上繰り返されてもよい。
【0054】
一部の実施形態では、窒化ケイ素堆積サイクルは、基板表面をシリコン前駆体および窒素前駆体と交互に順次接触させるステップを含む。一部の実施形態では、窒素前駆体はプラズマ前処理プロセスにおける窒素プラズマとは別に提供される。しかし一部の実施形態では、窒化ケイ素堆積サイクルは、基板を、シリコン前駆体と、その後の堆積サイクルまたは同じ堆積サイクルのプラズマ前処理プロセスからの窒素プラズマとに接触させるステップを含んでもよく、この窒素プラズマは、吸着したシリコン前駆体と反応して窒化ケイ素を形成する。
【0055】
一部の実施形態では、窒化ケイ素堆積サイクルにおいて、最初にシリコン反応体が提供される。初期の表面終端の後、もし必要または所望であれば、第１のシリコン反応体パルスが加工物に供給される。いくつかの実施形態によると、第１の反応体パルスはキャリアガス流と、目的の加工物表面と反応するたとえばシリコンヒドロハライド（たとえばＨ２ＳｉＩ２）などの揮発性シリコン種とを含む。したがって、シリコン反応体はこれらの加工物表面に吸着する。第１の反応体パルスは加工物表面を自己飽和させることによって、第１の反応体パルスの任意の過剰な成分がこのプロセスによって形成された分子層とさらに反応しないようにする。
【0056】
第１のシリコン反応体パルスは、好ましくは気体の形態で供給される。その種が、露出表面を飽和させるために十分な濃度でその種を加工物に輸送するためのプロセス条件下で十分な蒸気圧を示すとき、シリコン前駆体ガスは本記載の目的に対して「揮発性」とみなされる。
【0057】
一部の実施形態では、シリコン反応体パルスは約０．０５秒から約５．０秒、約０．１秒から約３秒、または約０．２秒から約１．０秒である。最適なパルス時間は、特定の状況に基づいて当業者によって容易に定められ得る。
【0058】
シリコン種の分子層が基板表面に吸着するために十分な時間の後、次いで過剰な第１のシリコン反応体が反応空間から除去される。一部の実施形態では、過剰な第１の反応体は、第１の化学物質の流れを停止する一方でキャリアガスまたはパージガスを十分な時間流し続けて、反応空間からもしあれば過剰な反応体および反応体副生成物を拡散またはパージすることによってパージされる。一部の実施形態では、過剰な第１の前駆体は、ＡＬＤサイクル全体にわたって流れるたとえば窒素またはアルゴンなどの不活性ガスの助けによってパージされる。
【0059】
一部の実施形態では、第１の反応体は約０．１秒から約１０秒、約０．３秒から約５秒、または約０．３秒から約１秒の間パージされる。シリコン反応体の提供および除去は、ＡＬＤサイクルの第１の段階またはシリコン段階とみなされ得る。
【0060】
第２の段階において、たとえば窒素プラズマなどの第２の窒素前駆体が反応空間に提供されて、基板と接触する。窒素プラズマは、たとえば遠隔プラズマ生成器を通じて窒素ソースガスを流すことなどによって、反応チャンバ内または反応チャンバの上流で窒素を含むガス中にプラズマを生成させることによって形成されてもよい。上記に考察されるとおり、一部の実施形態では、後の堆積サイクルにおけるプラズマ前処理プロセスからの窒素プラズマは、窒素反応体の働きをする。
【0061】
典型的に、たとえば窒素プラズマを含む第２の反応体は、約０．１秒から約１０秒の間提供される。一部の実施形態では、たとえば窒素プラズマなどの第２の反応体は、約０．１秒から約１０秒、０．５秒から約５秒、または０．５秒から約２．０秒の間提供される。しかし、リアクタのタイプ、基板のタイプおよびその表面積によっては、第２の反応体のパルス時間は約１０秒よりも長くてもよい。一部の実施形態では、パルス時間は分単位であり得る。最適なパルス時間は、特定の状況に基づいて当業者によって容易に定められ得る。
【0062】
前に吸着したシリコン種の分子層を窒素反応体パルスによって完全に飽和および反応させるために十分な期間の後、過剰な反応体および反応副生成物が反応空間から除去されてもよい。第１の反応体の除去と同様に、このステップは反応性種の生成を止めるステップと、過剰な反応性種および揮発性反応副生成物が反応空間から拡散してパージされるために十分な期間、たとえば窒素などの不活性ガスを流し続けるステップとを含んでもよい。他の実施形態においては、別個のパージガスが用いられてもよい。一部の実施形態では、パージは約０．１秒から約１０秒、約０．１秒から約４秒、または約０．１秒から約０．５秒であってもよい。窒素反応体の提供および除去はともに、窒化ケイ素原子層堆積サイクルにおける第２の窒素段階を表す。
【0063】
本明細書において、ＳｉＮ堆積プロセス段階は一般的にシリコン前駆体から始まるものとして示されるが、他の実施形態においてはサイクルが窒素前駆体から始まってもよいことが予期される。第１の前駆体段階は一般的に、前のサイクルの最終段階によって残された終端と反応することを当業者は認識するだろう。よって、もし反応性種段階が第１のＡＬＤサイクルの第１の段階であれば、反応体が予め基板表面に吸着したり反応空間に存在したりしないかもしれないが、その後のサイクルにおいて反応性種段階はシリコン段階に有効に続く。よって上述のとおり、一部の実施形態では、プラズマ前処理段階の窒素プラズマは、窒化ケイ素を形成するために吸着したシリコン前駆体と反応するための窒素反応体の働きをしてもよい。一部の実施形態では、堆積プロセスに１つまたはそれ以上の異なるＡＬＤサイクルが提供される。
【0064】
完全なＳｉＮ堆積サイクルの各々において、基板とシリコン反応体および窒素反応体とを交互に順次接触させるステップが１回またはそれ以上繰り返され得る。
【0065】
１つまたはそれ以上の堆積サイクルにおいて、第１および第２のプラズマ処理ステップを含むプラズマ前処理段階が行われ、ここで基板は水素プラズマと接触し、次いで水素プラズマ不在下の窒素プラズマと順次接触する。一部の実施形態では、第１および第２のプラズマ処理ステップは、各ＳｉＮ堆積サイクルにおいて行われる。一部の実施形態では、プラズマ前処理は堆積プロセスの１つ、２つ、またはそれ以上の堆積サイクルにおいて行われる。一部の実施形態では、プラズマ前処理は各ＳｉＮ堆積サイクルにおいて行われる。一部の実施形態では、（第１および第２のプラズマ処理ステップを含む）プラズマ前処理は堆積プロセスの特定の間隔の堆積サイクルにおいて、たとえば２、３、４、５、６、７、８、９、１０などの堆積サイクルごとに行われる。一部の実施形態では、プラズマ前処理段階は、１つまたはそれ以上の堆積サイクルのＳｉＮ堆積段階の前に行われる。一部の実施形態では、プラズマ前処理段階は、各ＳｉＮ堆積サイクルのＳｉＮ堆積段階の前に行われる。
【0066】
第１のプラズマ処理ステップは、基板と第１の水素プラズマとを第１の持続時間だけ接触させるステップを含んでもよい。一部の実施形態では、第１のプラズマ処理ステップは、基板を水素および窒素プラズマの両方に露出するステップを含む。水素プラズマは、たとえばＨ２ガス、Ｈ２を含むガス、またはＮＨ３ガスなどの水素ソースガスにおいて生成されてもよい。
【0067】
一部の実施形態では、第１の水素プラズマ処理は、約０．１秒から約１０秒、０．５秒から約５秒、または０．５秒から約２．０秒の持続時間だけ行われ得る。
【0068】
一部の実施形態では、第１のプラズマ処理ステップは、たとえば窒素プラズマなどの窒素反応体も提供してもよい。一部の実施形態では、窒素反応体は前の堆積サイクルからの吸着シリコン前駆体と反応してＳｉＮを形成してもよい。よって、ＳｉＮ堆積段階におけるシリコン前駆体と反応する別個の窒素前駆体は、１つまたはそれ以上の堆積サイクルにおいて省略されてもよい（それによって、ＳｉＮ堆積段階はシリコン種堆積段階として特徴付けられてもよい）。たとえば一部の実施形態では、シリコン反応体への露出の後、その後の堆積サイクルは第１のプラズマ処理を含むプラズマ前処理ステップから始まってもよく、この第１のプラズマ処理において、基板はＨ２およびＮ２ガスの両方を含む流動ソースガス中で生成したプラズマと接触することによって、窒素プラズマが吸着したシリコンと反応してＳｉＮを形成する。
【0069】
一部の実施形態では、水素および／または窒素を含むガス、たとえばＨ２およびＮ２などは、プラズマが着火されるか、または窒素および水素原子もしくはラジカルが形成されるよりも前に反応チャンバに提供される。一部の実施形態では、水素および／または窒素プラズマは遠隔的に生成されて、反応チャンバに提供される。
【0070】
第１のプラズマ処理ステップの後、第２のプラズマ処理ステップが第２の持続時間だけ行われる。第２のプラズマ処理ステップは、基板を水素プラズマの不在下で窒素プラズマと接触させるステップを含む。窒素プラズマは、たとえばＮ２ガスまたはＮ２を含むガスなどの窒素含有ソースガスにおいて生成される。一部の実施形態では、プラズマはＮ２ガス中で生成される。しかし、第２のプラズマ処理の間、基板は水素プラズマと接触しない。よって、プラズマが生成される窒素ソースガスは、窒素を含むが水素を含まない。一部の実施形態では、窒素プラズマは反応空間内で生成される。一部の実施形態では、窒素プラズマは遠隔的に生成されて、反応空間に提供される。
【0071】
一部の実施形態では、第２のプラズマ処理ステップは約０．１秒から約１０秒、０．５秒から約５秒、または０．５秒から約２．０秒の間行われる。一部の実施形態では、第２の窒素プラズマ処理ステップは、第１の水素プラズマ処理ステップの持続時間よりも短い持続時間だけ行われ得る。
【0072】
窒素および水素プラズマは、約１０Ｗから約２０００Ｗ、好ましくは約５０Ｗから約１０００Ｗ、より好ましくは一部の実施形態では約３００Ｗから約５５０Ｗの高周波（ｒａｄｉｏｆｒｅｑｕｅｎｃｙ（ＲＦ））パワーを加えることによって生成されてもよい。一部の実施形態では、ＲＦパワー密度は約０．０２Ｗ／ｃｍ２から約２．０Ｗ／ｃｍ２、好ましくは約０．０５Ｗ／ｃｍ２から約１．５Ｗ／ｃｍ２であってもよい。ＲＦパワーは、特定のプラズマパルス時間の間流れるか、または反応チャンバ内を連続的に流れるか、および／または遠隔プラズマ生成器を通って流れるソースガスに加えられてもよい。よって一部の実施形態では、プラズマは、その場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）生成されるが、他の実施形態においては、プラズマは遠隔的に生成される。一部の実施形態では、シャワーヘッドリアクタが使用され、サセプタ（その上部に基板が位置する）と、シャワーヘッドプレートとの間でプラズマが生成される。一部の実施形態では、このサセプタとシャワーヘッドプレートとの間は約０．１ｃｍから約２０ｃｍ、約０．５ｃｍから約５ｃｍ、または約０．８ｃｍから約３．０ｃｍである。
【0073】
一部の実施形態では、第１のプラズマ処理ステップにおいて用いられる水素プラズマは、水素ソースガスに約１０Ｗから約２０００ＷのＲＦパワーを加えることによって生成され得る。一部の実施形態では、水素プラズマは約５５０Ｗのパワーを用いて生成される。
【0074】
一部の実施形態では、第２のプラズマ処理ステップにおいて用いられる窒素プラズマは、窒素含有ソースガスに約１０Ｗから約２０００ＷのＲＦパワーを加えることによって生成される。一部の実施形態では、窒素プラズマは約３００Ｗのパワーを用いて生成される。
【0075】
一部の実施形態では、第２のプラズマ処理ステップにおいて用いられる窒素プラズマは、先行する第１の水素プラズマ処理ステップにおいて水素プラズマを生成するために用いられるパワーよりも低いパワーを用いて生成される。たとえば一部の実施形態では、第１のプラズマ処理ステップにおける水素プラズマは約５００Ｗのパワーを用いて生成され、第２のプラズマ処理における窒素プラズマは約３００Ｗのパワーを用いて生成される。一部の実施形態では、たとえば約３００Ｗなどの低い方のプラズマパワーが、第１および第２のプラズマ処理ステップの両方に対して用いられる。
【0076】
一部の実施形態によると、堆積サイクルは約２５℃から約７００℃、好ましくは約５０℃から約６００℃、より好ましくは約１００℃から約５００℃、最も好ましくは約２００℃から約４００℃の範囲の温度にて行われてもよい。一部の実施形態では、最適なリアクタ温度は最大許容熱収支によって制限されることがある。したがって一部の実施形態では、反応温度は約３００℃から約４００℃である。一部の適用において、最高温度は約４００℃付近であり、したがって堆積プロセスはその反応温度にて実行される。
【0077】
本開示のいくつかの実施形態によると、処理中の反応チャンバの圧力は約０．０１ｔｏｒｒから約５０ｔｏｒｒ、好ましくは約０．１ｔｏｒｒから約３０ｔｏｒｒにて維持される。一部の実施形態では、圧力は０．１ｔｏｒｒにて維持される。一部の実施形態では、圧力は１０ｔｏｒｒにて維持される。一部の実施形態では、圧力は１５ｔｏｒｒにて維持される。一部の実施形態では、圧力は２０ｔｏｒｒにて維持される。一部の実施形態では、圧力は２５ｔｏｒｒにて維持される。一部の実施形態では、圧力は３０ｔｏｒｒにて維持される。
【0078】
本明細書に記載される実施形態は窒化ケイ素膜のＰＥＡＬＤ堆積に言及するが、本明細書に開示されるとおり、一部の実施形態では非プラズマの第２の窒素反応体が用いられてもよいことが理解されるだろう。しかし、少なくとも１つの堆積サイクルは、第１および第２のプラズマ処理ステップを含む。
【0079】
図２は、いくつかの実施形態に従ってＳｉＮ薄膜を形成するための例示的堆積プロセスを一般的に示すフローチャートである。特定の実施形態によると、窒化ケイ素薄膜は、複数の窒化ケイ素堆積サイクルを含む堆積プロセスによって基板上に形成され、１つまたはそれ以上の窒化ケイ素堆積サイクル２００は、順次プラズマ前処理を行うステップ２５０に続く窒化ケイ素堆積２３０を含む。一部の実施形態では、順次プラズマ前処理２５０は、
（１）基板と水素プラズマとを接触させるステップを含む第１のプラズマ処理ステップ２１０を行うステップ、
（２）基板を水素プラズマの不在下で窒素プラズマと接触させるステップを含む第２のプラズマ処理ステップ２２０を行うステップを含み、
順次プラズマ前処理２５０の後に窒化ケイ素堆積段階が続き、この窒化ケイ素堆積段階は、
（３）基板を気相シリコン前駆体および窒素前駆体と交互に順次接触させること（２３０）によって、シリコン種が基板表面に吸着して窒化ケイ素に転換されるステップを含む。
（１）基板と水素プラズマとを接触させるステップを含む第１のプラズマ処理ステップ２１０を行うステップ、
（２）基板を水素プラズマの不在下で窒素プラズマと接触させるステップを含む第２のプラズマ処理ステップ２２０を行うステップを含み、
順次プラズマ前処理２５０の後に窒化ケイ素堆積段階が続き、この窒化ケイ素堆積段階は、
（３）基板を気相シリコン前駆体および窒素前駆体と交互に順次接触させること（２３０）によって、シリコン種が基板表面に吸着して窒化ケイ素に転換されるステップを含む。
【0080】
もしあれば過剰な反応体および反応副生成物は、たとえばＡｒ、Ｎ２、またはＨ２ガスなどの不活性ガスでパージすることなどによって、各ステップの後に基板の近くから除去されてもよい。プラズマ前処理プロセス２５０は、ＳｉＮ堆積プロセス段階２３０の前に前処理表面を提供できる。所望の特性および所望の厚さを有するＳｉＮ薄膜が堆積されるように、プラズマ前処理段階２５０およびＳｉＮ堆積段階が２回またはそれ以上繰り返され得る（２４０）。
【0081】
一部の実施形態では、ステップ２１０および２２０を含む順次プラズマ前処理段階２５０はすべての堆積サイクルに含まれてもよいが、一部の実施形態では、ステップ２１０および２２０を含む順次プラズマ前処理段階２５０は特定の堆積サイクルにのみ含まれる。たとえば、ステップ２１０および２２０を含む順次プラズマ前処理段階２５０は、１、２、３、５、１０、１５、２０、またはそれ以上の堆積サイクルごとに含まれてもよい。
【0082】
上記に考察されるとおり、一部の実施形態では、窒化ケイ素堆積段階２３０は基板をシリコン前駆体とのみ接触させて窒素前駆体とは接触させないステップを含むことによって、吸着したシリコン前駆体は、その後の堆積サイクルにおける順次プラズマ前処理段階２５０からの窒素プラズマと反応して、窒化ケイ素を形成する。
【0083】
本明細書に考察されるとおり、シリコン前駆体はヒドロハライドシリコン前駆体であってもよい。一部の実施形態では、基板表面に吸着するシリコン種は、反応空間に提供されるシリコン前駆体とは化学的に異なり得る。一部の実施形態では、シリコン種はシリコン前駆体と実質的に同じであり得る。
【0084】
一部の実施形態では、Ｎ２を含むガスにおいてプラズマを生成させることによって、窒素プラズマが形成されてもよい。
【0085】
一部の実施形態では、第１のプラズマ処理ステップ２１０は、たとえばＨ２ガス、Ｈ２を含むガス、またはＮＨ３を含むガスなどの水素ソースガスにおいて生成されたプラズマと基板とを接触させるステップを含む。一部の実施形態では、基板は約０．１秒から２０秒の間水素プラズマと接触する。たとえば、基板は０．１秒、１秒、５秒、１０秒、１５秒、または２０秒の間水素プラズマと接触する。
【0086】
一部の実施形態では、第１の水素プラズマ処理ステップ２１０は、約１秒から１０秒の持続時間だけ行われ得る。一部の実施形態では、第１の水素プラズマ処理ステップは１秒、２秒、５秒、７秒、または最大１０秒の持続時間だけ行われる。一部の実施形態では、第１の水素プラズマ処理ステップ２１０は、約１秒から１０秒の持続時間だけ行われ得る。一部の実施形態では、第１の水素プラズマ処理ステップは１秒の持続時間だけ行われる。一部の実施形態では、第１の水素プラズマ処理ステップは約５秒間行われる。一部の実施形態では、第１の水素プラズマ処理ステップは約１０秒間行われる。
【0087】
一部の実施形態では、水素プラズマは、水素ソースガスにＲＦパワーを加えることによって生成され得る。プラズマは、約１０Ｗから約２０００Ｗのパワーを用いて生成されてもよい。一部の実施形態では、水素プラズマは約５５０Ｗのパワーを用いて生成される。
【0088】
図４および図５を参照して以下により詳細に考察されるとおり、一部の実施形態では、第１の水素プラズマ処理２１０の間に、基板が窒素プラズマとも接触し得る。たとえば、基板は窒素および水素を含むガスにおいて形成されたプラズマと接触してもよい。一部の実施形態では、窒素プラズマ反応体は、前の堆積サイクルにおいて予め基板に吸着したシリコン前駆体と反応してＳｉＮを形成してもよい。
【0089】
一部の実施形態では、第２のプラズマ処理ステップ２２０は、窒素含有ソースガスにおいて生成したプラズマと基板を接触させるステップを含む。たとえば、窒素含有ソースガスはＮ２ガスであってもよいし、Ｎ２を含んでもよい。しかし、第２のプラズマ処理ステップ２２０において、基板は水素プラズマと接触しない。よって、プラズマが生成される窒素ソースガスは、窒素を含むが水素を含まない。一部の実施形態では、プラズマはＮ２ガス中で生成される。さらに、第２のプラズマ処理ステップ２２０を行う前に、第１のプラズマ処理ステップ２１０からのあらゆる残留水素プラズマが反応空間から除去される。
【0090】
一部の実施形態では、第２のプラズマ処理ステップ２２０において用いられる窒素プラズマは、窒素含有ソースガスにＲＦパワーを加えることによって生成される。一部の実施形態では、窒素プラズマは、約１０Ｗから約２０００Ｗのパワーを用いて生成されてもよい。しかし一部の実施形態では、窒素プラズマは、水素プラズマ処理ステップにおいて水素プラズマを生成するために用いられるパワーよりも低いパワーを用いて生成される。たとえば一部の実施形態では、第１の水素プラズマ処理ステップ２１０における水素プラズマは約５５０Ｗのパワーを用いて生成され、第２のプラズマ処理ステップ２２０における窒素プラズマは約３００Ｗのパワーを用いて生成される。
【0091】
一部の実施形態では、第２の窒素プラズマ処理ステップ２２０は、約０．１秒から２０秒の持続時間だけ行われ得る。たとえば、第２の窒素プラズマ処理は０．１秒の間、１秒の間、５秒の間、１０秒の間、１５秒の間、または２０秒の間行われ得る。一部の実施形態では、第２の窒素プラズマ処理ステップ２２０は、第１のプラズマ処理ステップ２１０に対する持続時間よりも短い持続時間だけ行われ得る。一部の実施形態では、第２の窒素処理ステップ２２０は、第１のプラズマ処理ステップ２１０とほぼ同じ時間だけ行われる。一部の実施形態では、第２の窒素プラズマ処理ステップ２２０は、第１のプラズマ処理ステップ２１０に対する持続時間よりも長い持続時間だけ行われ得る。
【0092】
上述のとおり、一部の実施形態では、堆積サイクルの一部またはすべてを通じて不活性ガスが流れてもよく、１つまたはそれ以上の目的を果たしてもよい。たとえば一部の実施形態では、不活性ガスは、たとえばシリコン反応体などの１つまたはそれ以上の反応体に対するキャリアガスおよび／またはソースガスの働きをし得る。一部の実施形態では、不活性ガスは、堆積サイクルにおける１つまたはそれ以上のステップの合間に過剰な反応体および／または反応副生成物を除去するためのパージガスの働きをし得る。一部の実施形態では、不活性ガスは、たとえば窒素プラズマなどのプラズマ反応体の１つまたはそれ以上を生成するためのソースガスの働きをし得る。たとえば一部の実施形態では、Ｎ２ガスは堆積サイクル全体にわたって流れるか、または堆積サイクルの特定の時点で流れてもよい。一部の実施形態では、Ｎ２ガスは堆積サイクル全体にわたって流され、第２のプラズマ処理のための窒素プラズマを生じさせるためのプラズマが生成される。加えてＮ２ガスは、ＳｉＮ堆積段階２３０における窒素反応体のためのソースガスの働きもでき、さらにシリコン前駆体に対するキャリアガスの働きもし得る。一部の実施形態では、Ｎ２ガスは堆積サイクル全体にわたって流され、第２のプラズマ処理ステップの間だけＮ２ガスにおいてプラズマが生成される。一部の実施形態では、不活性ガスは堆積プロセスの特定のステップにおいて流されない。たとえば一部の実施形態では、不活性ガスとしてＨ２ガスが用いられ、Ｈ２ガスは窒素プラズマ処理ステップの間には流されないが、堆積サイクルのその他のステップ全体にわたって流される。第１のプラズマ処理ステップの際に、流れるＨ２ガスにおいてプラズマが生成されてもよい。
【0093】
図３は、いくつかの実施形態によるＳｉＮ堆積サイクルにおける反応体のパルスおよびプラズマパワーの印加を示す。示される堆積サイクルはプラズマ前処理段階３１１と、窒化ケイ素堆積段階３１２とを含む。堆積サイクル全体にわたって、パージガスおよび／またはキャリアガスとしてＮ２が流される（３１０）。
【0094】
プラズマ前処理段階３１１は、ステップ３４０、３５０、および３６０を含む。第１の水素プラズマ処理３４０は、プラズマパワー３３０を加えながらチャンバにＨ２ガス３２５を流し込むステップを含む。この期間中はプラズマパワー３３０がオンにされ、流れるＨ２ガス３２５においてプラズマが生じる。水素プラズマ露出期間３４０の最後にＨ２流はオフにされ、窒素流３２０がオンにされる。窒素プラズマ処理３５０は、プラズマパワー３３０を加えながら反応空間にＮ２ガス３２０を流し込むステップを含む。窒素プラズマ処理ステップ３５０の間、基板は水素プラズマの不在下で窒素プラズマに露出される。窒素プラズマ処理期間３５０の最後に、プラズマパワー３３０がオフにされる。ステップ３６０において、過剰な反応性種を除去するために、反応チャンバにＮ２ガスが流し込まれる。窒化ケイ素堆積段階３１２の前に、ステップ３４０、３５０、および３６０が任意に複数回繰り返され得る。加えて、本明細書の一部の実施形態で考察されるとおり、プラズマ前処理段階３１１は窒化ケイ素堆積段階３１２の後に続いてもよい。
【0095】
窒化ケイ素堆積段階３１２は、ステップ３７０、３８０、３９０、および３９２を含む。ステップ３７０は、シリコン前駆体流３１５をオンにして反応チャンバにシリコン前駆体を提供することによって、シリコン種が基板表面に吸着するようにするステップを含む。シリコン前駆体が反応チャンバに流された（３７０）後、ステップ３８０においてＮ２パージガス３１０を流すことによって、過剰なシリコン前駆体がチャンバからパージされる。シリコン前駆体パージ３８０の後、ステップ３９０においてＮ２ガス３２０が反応空間に流し込まれ、ＲＦパワーがオンにされて窒素プラズマが形成する。窒素プラズマは吸着したシリコン前駆体と反応して、基板表面に窒化ケイ素を形成する。その後、プラズマパワーはオフにされ、Ｎ２ガス３１０を流すことによって、過剰な反応性種および任意の反応副生成物が反応空間からパージされる（３９２）。シリコン前駆体は、たとえばＮ２などのキャリアガスの助けによって提供されてもよい。Ｎ２が窒素反応体に対するソースガスとして働き、反応空間のパージを助けるように、ステップ３７０、３８０、３９０、および３９２の間にＮ２流が維持されてもよい。一部の実施形態では、窒化ケイ素堆積段階３１２の後に、窒化ケイ素堆積サイクルが繰り返される。つまり、所望のＳｉＮ膜を形成するために、順次プラズマ前処理段階３１１および堆積サイクル３１２が何回か繰り返され得る。一部の実施形態では、次の窒化ケイ素堆積サイクルを始める前に、窒化ケイ素堆積段階３１２が何回か繰り返され得る。所望の特徴を有するＳｉＮ膜を達成するために、プラズマパワー３３０が制御されてもよい。
【0096】
図４は窒化ケイ素堆積サイクルの実施形態を一般的に示すフローチャートであり、ここで順次プラズマ前処理段階４５０は、たとえばＮ２／Ｈ２混合ガスにおいてプラズマを形成することなどによって、基板を窒素プラズマおよび水素プラズマと同時に接触させる第１のステップ４１０を含む。プラズマ前処理段階４５０の後、シリコン種堆積段階において基板がシリコン前駆体４３０と接触することによって、基板表面にシリコン種が吸着する。この堆積サイクルが繰り返され、後のサイクルのステップ４１０の窒素プラズマが吸着したシリコン種と反応して、窒化ケイ素を形成する。
【0097】
図４に示されるとおり、複数の窒化ケイ素堆積サイクルによって基板上に窒化ケイ素薄膜を形成することができ、１つまたはそれ以上の窒化ケイ素堆積サイクル４００は、
（１）基板と第１の窒素および水素プラズマとを接触させるステップ４１０と、
（２）水素プラズマの不在下で基板と第２の窒素プラズマとを接触させるステップ４２０と、
（３）基板とシリコン前駆体とを接触させるステップ４３０と、
（４）ステップ４１０～４３０を繰り返すステップ４４０とを含む。
（１）基板と第１の窒素および水素プラズマとを接触させるステップ４１０と、
（２）水素プラズマの不在下で基板と第２の窒素プラズマとを接触させるステップ４２０と、
（３）基板とシリコン前駆体とを接触させるステップ４３０と、
（４）ステップ４１０～４３０を繰り返すステップ４４０とを含む。
【0098】
各々の接触させるステップの後に、たとえば不活性ガスによって反応空間からパージすることなどによって、過剰な反応体が基板の近くから除去されてもよい。
【0099】
プラズマ前処理段階４５０は、基板と窒素および水素プラズマとを接触させるステップ４１０と、水素プラズマの不在下で基板と第２の窒素プラズマとを接触させるステップ４２０とを含む。基板とシリコン前駆体とを接触させるステップ４３０の前に、プラズマ前処理段階４５０が１回またはそれ以上繰り返されてもよい。
【0100】
プラズマ前処理段階４５０の後、基板はたとえばシリコンヒドロハライド前駆体などのシリコン前駆体と接触する（４３０）。ステップ４３０の後、所望のＳｉＮ膜を形成するために、堆積サイクルが何回か繰り返されてもよい。一部の実施形態では、所望の厚さおよび所望の特性を有するＳｉＮ膜を形成するために、堆積サイクル全体が順次何回か繰り返される（４４０）。
【0101】
一部の実施形態では、すべての堆積サイクルにおいて順次プラズマ前処理４５０が繰り返されない。
【0102】
一部の実施形態では、ステップ４１０の第１の窒素および水素プラズマ処理は第１のパワーを用いて生成され、ステップ４２０の第２の窒素プラズマ処理は第２のパワーを用いて生成される。一部の実施形態では、第２のパワーは第１のパワーよりも低い。一部の実施形態では、第２のパワーは第１のパワーと同じである。一部の実施形態では、第１のパワーは５５０Ｗであり、第２のパワーは３００Ｗである。一部の実施形態では、第１および第２のパワーはどちらも３００Ｗである。
【0103】
一部の実施形態では、少なくとも１つの堆積サイクルにおいて、基板は第１の持続時間だけ第１の窒素および水素プラズマと接触し（４１０）、この第１の持続時間は、基板が第２の窒素プラズマと接触する（４２０）ときの第２の持続時間よりも長い。一部の実施形態では、少なくとも１つの堆積サイクルにおいて、基板は第１の持続時間だけ第１の窒素および水素プラズマと接触し（４１０）、この第１の持続時間は、基板が第２の窒素プラズマと接触する（４２０）ときの第２の持続時間よりも短い。一部の実施形態では、第１の窒素および水素プラズマステップ４１０の持続時間は、第２の窒素プラズマステップ４２０と同じである。
【0104】
図５は、いくつかの実施形態によるＳｉＮ堆積サイクルにおける反応体のパルスおよびプラズマパワーの印加を示しており、ここでは順次プラズマ前処理の第１のプラズマステップの間、基板は水素および窒素プラズマに同時に露出される。
【0105】
ＳｉＮ堆積サイクル５４０はプラズマ前処理段階５１１と、シリコン種堆積段階５１２とを含む。プラズマ前処理段階５１１において、基板は窒素および水素プラズマに露出され（５５０）、その後水素プラズマの不在下で窒素プラズマに露出される（５６０）。シリコン種堆積段階５１２においては、基板表面にシリコン種が吸着されるように、基板がシリコン前駆体に露出される。しかし、この段階では基板が反応体Ｎプラズマに露出されないことによって、堆積サイクルのシリコン種堆積段階５１２ではＳｉＮが形成されない。しかし、その後のＳｉＮ堆積サイクル５４０においては、プラズマ前処理段階５１１において基板が窒素プラズマに露出されるときに、窒素プラズマが前のシリコン前駆体堆積段階５１２からの吸着シリコン種と反応することによってＳｉＮが形成される。
【0106】
プラズマ前処理段階５１１は、ステップ５５０、５６０、および５７０を含む。第１のプラズマステップ５５０の間に、水素５２５および窒素５２０ガスが反応チャンバに流れ込み、第１のパワーレベルのプラズマパワー５３０が加えられて、流れるＮ２およびＨ２反応体ガス５２０、５２５においてプラズマが生じることによって、基板は水素および窒素プラズマに露出される。
【0107】
第２のプラズマ処理ステップ５６０の間、Ｎ２反応体ガス５２０は反応空間に流れ続けるが、Ｈ２ガス５２５の流れは停止する。第１のプラズマ処理ステップ５５０よりも低い第２のレベルのプラズマパワー５３０が加えられて、流れるＮ２ガスにおいてプラズマが生成することによって、基板は水素プラズマの不在下で窒素プラズマに露出される。
【0108】
プラズマ処理ステップ５５０および５６０の後に、反応空間の任意の残留励起種をパージする５７０ためにＮ２ガスが用いられてもよい。
【0109】
シリコン種堆積段階５１２は、ステップ５８０および５９０を含む。ステップ５８０において、シリコン反応体流５１５がオンにされ、シリコン反応体がＮ２キャリアガス５１０の助けによって反応チャンバに流れ込み、一方でプラズマパワーはオフにされることによって、シリコン種が基板表面に吸着する。ステップ５８０の間、Ｈ２流５２５およびＮ２流５２０はオフにされる。その後の堆積サイクルにおいて、ステップ５５０で生成した窒素プラズマが吸着したシリコン種と反応してＳｉＮを形成する。ステップ５９０において、過剰なシリコン前駆体がパージされる。
【0110】
所望の厚さのＳｉＮ膜を形成するために、プラズマ前処理段階５１１とシリコン種堆積段階５１２とが何回か繰り返されてもよい。所望の特徴を有するＳｉＮ膜を達成するために、プラズマパワー５３０が制御されてもよい。
【実施例】
【0111】
図６Ａおよび図６Ｂは、本開示のいくつかの実施形態による、１０のＡＲを有する構造上に堆積したＳｉＮ膜のＳＴＥＭ画像を示す。２００％より大きい側壁コンフォーマリティが得られ（図６Ａ）、ギャップフィルプロセスにおいては小さいシームしか有さない構造が得られる（図６Ｂ）。具体的には、ＳｉＮ堆積を４００℃にて行い、反応チャンバを２０００Ｐａ（１５ｔｏｒｒ）にて維持した。順次プラズマ前処理段階は、基板を水素および窒素プラズマに同時に２秒間接触させるステップと、その後水素プラズマの不在下で基板を第２の窒素プラズマと２秒間接触させるステップとを含んだ。ＳｉＮ堆積段階の間、基板とシリコン前駆体とを接触させた。
【0112】
本発明の趣旨から逸脱することなく、多数かつ多様な修正が行われ得ることが当業者に理解されるだろう。記載される特徴部、構造、特徴、および前駆体は、任意の好適な方式で組み合わされ得る。したがって、本発明の形態は単なる例示であり、本発明の範囲を制限することは意図されないことが明らかに理解されるべきである。すべての修正および変更は、以下の請求項において定義される本発明の範囲内にあることが意図される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
