知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-07-28
(45)【発行日】2023-08-07
(54)【発明の名称】ポリオルガノシロキサン及びその熱伝導性シリコーン組成物
(51)【国際特許分類】
C08G 77/04 20060101AFI20230731BHJP
C08L 83/04 20060101ALI20230731BHJP
【ＦＩ】
C08G77/04
C08L83/04
【請求項の数】
19
(21)【出願番号】P 2021565925
(86)(22)【出願日】2019-05-06
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-07-12
(86)【国際出願番号】 CN2019085596
(87)【国際公開番号】W WO2020223864
(87)【国際公開日】2020-11-12
【審査請求日】2021-12-23
(73)【特許権者】
【識別番号】390008969
【氏名又は名称】ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ－Ｓｅｉｄｅｌ－Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ－８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】110001173
【氏名又は名称】弁理士法人川口國際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ドワン，ホイフェン
(72)【発明者】
【氏名】ティアン，シュワイ
(72)【発明者】
【氏名】シュ，カイ
(72)【発明者】
【氏名】ヤン，ヘン
【審査官】西山 義之
(56)【参考文献】
【文献】特開平０８－１０９２６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０６－３３０４６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５８－１８９２５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０５８３８０７９（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ７７／００－７７／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の構造式を特徴とするポリオルガノシロキサン。【化1】
ｎは０．７～２０の間の任意の数であり、
ｍは６０～１５００の間の任意の数であり、
ｍ／ｎは２０を超える任意の数であり、
Ｒ１は各場合に独立してＣ１～Ｃ５アルキル基又はフェニル基であり、
Ｒ２は各場合に独立してＣ１～Ｃ５アルキル基であり、
ＸはＣ２～Ｃ６アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基及び水素の中から選択される１つ以上の基を表す。］
【請求項2】
Ｘの一部がアルコキシ基であることを特徴とする、請求項１に記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項3】
Ｘ基の総モル数に基づいて、Ｘの少なくとも２０モル％がアルコキシ基であることを特徴とする、請求項２に記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項4】
Ｘの一部がビニル基であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項5】
Ｘ基の総モル数に基づいて、Ｘの少なくとも４５ｍｏｌ％がビニル基であることを特徴とする、請求項４に記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項6】
Ｘ基の総モル数に基づいて、Ｘの少なくとも６５ｍｏｌ％及びＸの少なくとも２０ｍｏｌ％が、それぞれビニル基及びアルコキシ基であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項7】
Ｘの一部が水素原子であることを特徴とする、請求項１に記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項8】
ｍが６０～３８０の間の任意の数であり、ｍ／ｎが２０超５００以下の任意の数であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項9】
ｍが６０～１６０の間の任意の数であり、ｍ／ｎが５０～１５０の間の任意の数であることを特徴とする、請求項８に記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項10】
２５℃で１０～２００ｍＰａ・ｓの動的粘度を特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項11】
３，０００～１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項12】
１．６～２．０の多分散性指数を特徴とする、請求項１～１１のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項13】
以下を含む、熱伝導性シリコーン組成物。ａ） 請求項１～１２のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサン、及び
ｂ） 熱伝導性充填剤。
【請求項14】
成分ｂ）が、成分ａ）の１００重量部に基づいて、２５～３０００重量部の量で用いられることを特徴とする、請求項１３に記載のシリコーン組成物。
【請求項15】
成分ｂ）が、０．１～１２０μｍの平均粒径を有することを特徴とする、請求項１３又は１４に記載のシリコーン組成物。
【請求項16】
成分ａ）及び成分ｂ）がシリコーン組成物の総重量の９５重量％超を占めることを特徴とする、請求項１３～１５のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。
【請求項17】
さらに以下を含むことを特徴とする、請求項１３～１５のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。ｃ） オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
ｄ） Ｐｔをベースとする触媒。
【請求項18】
希釈剤及び可塑剤が、シリコーン組成物の総重量に基づいて、０．１重量％未満の総量で存在することを特徴とする、請求項１３～１７のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。
【請求項19】
充填剤表面処理剤が、シリコーン組成物の総重量に基づいて、０．１重量％未満の量で存在することを特徴とする、請求項１３～１８のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリオルガノシロキサン及びその熱伝導性シリコーン組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電気自動車産業は急速に成長した。パワーバッテリーは電気自動車の主要技術として認識されている。パワーバッテリーモジュールの温度上昇は、電池性能の劣化につながる可能性があり、これは電気自動車の安全性、信頼性及び耐用年数を低下させるため、放熱はパワーバッテリーにとって重要である。典型的には、熱管理のための経路は、加熱素子から始まり、熱界面材料を介してヒートシンクに至る。放熱の向上には、熱界面材料の熱抵抗の低下が必要である。一般に、これは、例えば、熱伝導率を増加させ、熱界面材料のボンドライン厚を減少させ、熱接触抵抗を減少させることによって実現することができる。
【0003】
熱界面材料は、主にポリマーをベースとするマトリックス及び熱伝導性充填剤で構成される。ポリマーマトリックス、例えば、オルガノポリシロキサンは、通常、良好な熱伝導体ではないので、熱伝導性充填剤を加えることにより、その熱伝導率を高める必要がある。いくつかの先行技術において試みが行われた。
【0004】
ＣＮ１８０３９２５Ａは、実施例１において、６００ｍｍ２／秒の粘度を有するビニル末端ポリジメチルシロキサン１００部、アルミナ４００部、オルガノハイドロジェンポリシロキサン５部及び白金をベースとする触媒０．２部を含む組成物の硬化物から形成された成形品と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン１００部及び難燃剤０．１部を含む表面層とを含む熱伝導性シリコーン成形品を開示する。シリコーン成形品は、その加工性、耐熱性及び難燃性について知られているが、その熱伝導率については開示されていない。
【0005】
ＣＮ１０５８３８０７９Ａは、実施例３において、３００ｃｐｓの粘度を有するオクチル含有ビニル末端シリコーン油３０部、水素シリコーン油０．２部、白金をベースとする触媒０．０２部、石英粉末１２０部及びアルミナ１２０部を含む低オイルブリーディング熱伝導性シリコーングリース組成物を開示する。この組成物は１．８５Ｗ／ｍ・Ｋｍの熱伝導率を有する。
【0006】
ＣＮ１０５４８２４６５Ａは、実施例２において、５４０ｍＰａ・ｓの粘度を有する、ビニル側鎖を有するオクチル含有ポリジメチルシロキサン１００部、オルガノハイドロジェンポリシロキサン１２部、水酸化アルミニウム１００部、白金をベースとする触媒０．１部及び低応力添加剤１０部を含む超応力付加硬化シリコーンゴム組成を開示する。この組成物の粘度は１，３００ｍＰａ・ｓであり、その熱伝導率は開示されていない。
【0007】
また、ベースポリマー、すなわち、ポリオルガノシロキサン中の熱伝導性充填剤の分散性をさらに改善することを目的としたいくつかの先行技術があり、そこでは充填剤をシランカップリング剤又は加水分解性基含有オリゴシロキサンで処理する。ＥＰ１７２６６２２Ｂ１は、実施例１において、４００ｍＰａ・ｓの粘度を有するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン７．８７部、アルミナ８８．５部、ビニル基及びアルミナを処理するためのトリメトキシシリルエチル基を含むオルガノポリシロキサン１．２部、トリメチルシロキシ末端ジメチルシロキサンとメチルハイドロジェンシロキサンとのコポリマー０．３部、１９ｍＰａ・ｓの粘度を有するシラノール末端ジメチルシロキサンとメチルビニルシロキサンとのコポリマー０．２部、及び白金をベースとする触媒０．０５部を含む熱伝導性シリコーン組成物を開示する。この組成物は６０Ｐａ・ｓの粘度及び２．７Ｗ／ｍ・℃の熱伝導率を有する。
【0008】
ＵＳ２００１８００３０３２７Ａは、実施例２Ｂにおいて、５０，０００ダルトン未満の分子量を有するシリコーン油Ａ４．６部、５０，０００ダルトン未満の分子量を有するシリコーン油Ｂ４．６部、アルミナ９０部、アルミナを処理するためのセチルトリメトキシシラン０．５部、阻害剤０．１部及び触媒０．２部を含む熱界面材料を開示する。熱サイクルを繰り返した後、熱界面材料にほとんど油滴又は亀裂が観察されない。その実施例２Ａにおいて、この米国出願はまた、５０，０００ダルトン未満の分子量を有する２つのシリコーン油及び６０，０００ダルトンを超える分子量を有するシリコーン油を含む熱界面材料を開示しており、これは反復熱サイクル試験後にかなりの油だれ及び亀裂を示す。しかし、本特許は、熱界面材料の熱伝導率を開示しない。
【0009】
上述の特許文献に記載されているベースポリマーに熱伝導性充填剤を大量に充填すると、生じたシリコーン組成物の粘度が上昇し、流動性が低下する傾向があり、したがって、小さな間隙を完全に充填することができない。さらに、高度に充填されたシリコーン組成物は、低い熱抵抗経路を作り出すように、低い組立圧力で細いボンドラインを達成することができず、それによってそれらの熱伝導率が制限される。したがって、より良好な熱伝導率を達成するためには、高い充填剤充填でも、より低い粘度を有するポリオルガノシロキサンを開発することが依然として必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【文献】中国特許出願公開第１８０３９２５号明細書
【文献】中国特許出願公開第１０５８３８０７９号明細書
【文献】中国特許出願公開第１０５４８２４６５号明細書
【文献】欧州特許第１７２６６２２号明細書
【文献】米国特許出願公開第２００１８／００３０３２７号明細書
【発明の概要】
【0011】
上記の技術的課題を解決するために、本開示は、同じ熱伝導性充填剤充填において、他のポリオルガノシロキサンと比較して、得られたシリコーン組成物の粘度を著しく低下させ、流動性及び加工性を改善することができるポリオルガノシロキサンを提供し、これは、小さな間隙を埋めるのを容易にし、低い組立圧力で細いボンドラインを達成し、それにより組成物の熱伝導率を改善する。一方、同じ粘度を有する熱伝導性シリコーン組成物については、ベースポリマーとして使用される本開示のポリオルガノシロキサンは、大幅に多量の熱伝導性充填剤を受け入れることができ、それによりそれらの熱伝導率が改善する。
【0012】
本開示において、ポリシロキサンの「構造式」は、特に断りのない限り、１Ｈ ＮＭＲ分光法（核磁気共鳴）及び任意の２９Ｓｉ ＮＭＲ分光法によって測定される。１Ｈ ＮＭＲ分光法では、水素結合した原子及び官能基は周知のデータベース及び文献を参照して測定でき、一方２９Ｓｉ ＮＭＲは１Ｈ ＮＭＲ分光法では正確に測定できない水素結合した原子及び基を検証したり、測定したりするのにさらに使われる。ポリシロキサンの分子組成を解析する場合、まず１Ｈ ＮＭＲスペクトルのベースラインを平準化した後、異なる種類の水素のシグナルピークを４回以上積分し、相対積分偏差が１％未満のピーク面積を求める。２９Ｓｉ ＮＭＲ分光法が必要な場合には、同じ方法で種類の異なる種類のケイ素のシグナルピーク面積を求め、次に水素及びケイ素のシグナルピーク面積を比例変換して、ポリシロキサンの各基の単位のモル数を計算する。最後に、末端基解析によりポリシロキサンの構造式を測定する。一般に、ＮＭＲ分光法によって測定される構造式は平均的な分子式である。本開示のポリシロキサンの構造式は、一般に入手可能なＮＭＲ分光法を用いて測定できることは事実である。しかし、ポリシロキサンの構造式の解析を容易にするために高品質のＮＭＲスペクトルを得るには、１Ｈ ＮＭＲ分光法には試験溶媒として重水素化クロロホルム及び内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を含まないクロロホルム、及び２９Ｓｉ ＮＭＲ分光法には試験溶媒として重水素化ベンゼン及び緩和試薬としてクロムアセチルアセトネートが好ましい。
【0013】
本開示においては、「数平均分子量」（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＮＭＲ分光法により測定される。
【0014】
本開示において、「動的粘度」は、特に断りのない限り、ＤＩＮ ５１５６２に従って２５℃で測定される。
【0015】
本開示において、「粒径」という用語は、粒子の等価直径、すなわち、試験される粒子と同じか又は類似の体積を有する均質な球状粒子の直径を指す。
【0016】
本開示において、「非存在下」とは、熱伝導性シリコーン組成物の総重量に基づいて、０．１重量％未満の、例えば、０．０５重量％未満の又は０．０１重量％未満でさえある量で存在することを意味する。
【0017】
＜ポリオルガノシロキサン＞
本開示の第１の態様は、式Ｉに示す構造式を有するポリオルガノシロキサンを提供する：
本開示の第１の態様は、式Ｉに示す構造式を有するポリオルガノシロキサンを提供する：
【0018】
【化1】
ｎは０．７～２０の間の任意の数であり、
ｍは１０～１５００の間の任意の数であり、
ｍ／ｎは２０より大きい任意の数であり、
Ｒ１は各場合に独立してＣ１～Ｃ５アルキル基又はフェニル基であり、
Ｒ２は各場合に独立してＣ１～Ｃ５アルキル基であり、
ＸはＣ２～Ｃ６アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基及び水素の中から選択される１つ以上の基を表す。
【0019】
さらに、式Ｉでは、ａは６、８、１０、１２、１４、１６又は１８、特に６～１６の間の任意の整数、より具体的には６～１２の間の任意の整数とすることができる。
【0020】
ｎは０．７～３の間、４～８の間、９～１４の間、又は１５～２０の間の任意の数、特に０．７～３の間、例えば０．７～１．２の間の任意の数とすることができる。
【0021】
ｍは１０～２２０の間、２２０～３８０の間、３８０～６６０の間、６６０～８５０の間、８５０～１０００の間、又は１０００～１５００の間の任意の数とすることができる。
【0022】
ｍ／ｎは２０、５０、１００、１５０、２００、３００、５００、７００、９００、１１００、１３００、又は１５００など、２０を超える任意の数である。
【0023】
Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はフェニル基、好ましくはメチル基であることができる。
【0024】
Ｒ２はＲ１と同じか又は異なるＣ１～Ｃ５アルキル基、好ましくはメチル基であることができる。
【0025】
本明細書の好ましい実施形態では、Ｒ１及びＲ２はいずれもメチルである。
【0026】
末端基Ｘの全ては、Ｃ２～Ｃ６アルケニル（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、好ましくはビニル基）、アルコキシ基、ヒドロキシル基又は水素であることができる。あるいは末端基Ｘの一部はビニル基であり、残りはアルコキシ基であるか、又は一部はビニル基であり、残りはヒドロキシル基であるか、又は一部はアルコキシ基であり、残りはヒドロキシル基であるか、又は一部はビニル基であり、一部はアルコキシ基であり、残りはヒドロキシル基である。
【0027】
本明細書の一実施形態において、ポリオルガノシロキサンは、ａが６～１８の間の任意の整数であり、ｎが０．７～２０の間の任意の数であり、ｍが１０～３８０の間、例えば、６０～２２０の間の任意の数であり、ｍ／ｎが２０～５００の間、例えば、５０～３００の間の任意の数を表し、ＸがＣ２～Ｃ６アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基及び水素の中から選択される１つ以上の基を表す式Ｉに示す構造式を有する。本明細書のより具体的な実施形態において、ポリオルガノシロキサンは、ａが６～１８の間の任意の整数であり、ｎが０．７～２０の間の任意の数であり、ｍが１０～１６０の間、例えば、６０～１６０の間の任意の数であり、ｍ／ｎが２０～１５０の間、例えば、５０～１５０の間の任意の数であり、ＸがＣ２～Ｃ６アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基及び水素の中から選択される１つ以上の基を表す式Ｉに示す構造式を有する。
【0028】
本明細書の別の実施形態において、ポリオルガノシロキサンは、ａが６～１８の間の任意の整数であり、ｎが０．７～２０の間の任意の数であり、ｍが３８０～８５０の間、例えば、３８０～６６０の間の任意の数であり、ｍ／ｎが２０～１２００の間、例えば、５０～９００の間の任意の数であり、ＸがＣ２～Ｃ６アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基及び水素の中から選択される１つ以上の基を表す式Ｉに示す構造式を有する。
【0029】
さらに別の実施形態において、ポリオルガノシロキサンは、ａが６～１８の間の任意の整数であり、ｎが０．７～２０の間の任意の数であり、ｍが８５０～１５００の間、例えば、８５０～１２００の間の任意の数であり、ｍ／ｎが２０～１７００の間、例えば、５０～１５００の間の任意の数であり、ＸはＣ２～Ｃ６アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基及び水素の中から選択される１つ以上の基を表す式Ｉに示す構造式を有する。
【0030】
本明細書の一実施形態において、ポリオルガノシロキサンは、ａが６～１８の間の任意の整数であり、ｎが０．７～２０の間の任意の数であり、ｍが１０～１５００の間の任意の数であり、ｍ／ｎが２０を超える任意の数であり、Ｘの一部がアルコキシ基である式Ｉに示す構造式を有する。上記の実施形態では、特に、Ｘ基の総モル数に基づくＸの少なくとも２０モル％、例えば、３５モル％又は４５モル％はアルコキシ基である。上記の割合は、１Ｈ ＮＭＲ分光法及び任意の２９Ｓｉ ＮＭＲ分光法により測定される。具体的には、該割合は、以下の基
【0031】
【化2】
【0032】
【化3】
【0033】
本明細書の別の実施形態では、ポリオルガノシロキサンは、ａが６～１８の間の任意の整数であり、ｎが０．７～２０の間の任意の数であり、ｍが１０～１５００の間の任意の数、ｍ／ｎが２０を超える任意の数であり、Ｘの一部がビニル基である式Ｉに示す構造式を有する。上記の実施形態では、特に、Ｘ基の総モル数に基づいて、Ｘの少なくとも４５モル％、例えば、５５モル％又は６５モル％はビニル基である。上記の割合は、アルコキシ基に関して先の方法で詳細に記載されているように、１Ｈ ＮＭＲ分光法及び任意の２９Ｓｉ ＮＭＲ分光法によって測定される。
【0034】
さらに別の実施形態において、ポリオルガノシロキサンは、ａが６～１８の間の任意の整数であり、ｎが０．７～２０の間の任意の数であり、ｍが１０～１５００の間の任意の数であり、ｍ／ｎが２０を超える任意の数であり、Ｘの一部がビニル基であり、Ｘの一部がアルコキシ基である式Ｉに示す構造式を有する。上記の実施形態において、特に、Ｘの少なくとも５５モル％がビニル基であり、Ｘの少なくとも３５モル％がアルコキシ基であるか、又はＸの少なくとも４５モル％がビニル基であり、Ｘの少なくとも４５モル％がアルコキシ基であるか、又はＸの少なくとも６５モル％がビニル基であり、Ｘの少なくとも２０モル％がアルコキシ基であり、全ての割合はＸ基の総モル数に基づく。上記実施形態のいずれか１つにおいて、特に、Ｘの少なくとも５５モル％はビニル基であり、Ｘの少なくとも３５モル％はアルコキシ基であり、Ｘの少なくとも１０モル％はヒドロキシル基であるか、又はＸの少なくとも４５モル％はビニル基であり、Ｘの少なくとも４５モル％はアルコキシ基であり、Ｘの少なくとも１０モル％はヒドロキシル基であるか、又はＸの少なくとも６５モル％はビニル基であり、Ｘの少なくとも２０モル％はアルコキシ基であり、Ｘの最大で１０モル％はヒドロキシル基であり、全ての割合はＸ基の総モル数に基づく。上記の割合は、アルコキシに関して先の方法で詳細に記載されているように、１Ｈ ＮＭＲ分光法及び任意の２９Ｓｉ ＮＭＲ分光法によって測定される。
【0035】
本明細書の一実施形態において、ポリオルガノシロキサンは、ａが６～１８の間の任意の整数であり、ｎが０．７～２０の間の任意の数であり、ｍが１０～１５００の間の任意の数であり、ｍ／ｎが２０を超える任意の数であり、Ｘの一部が水素原子である式Ｉに示す構造式を有する。このようなポリオルガノシロキサンは、ヒドロキシル末端ポリシロキサン、ジアルコキシシラン又はそのオリゴマー、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン及びオリゴマーのホスホニトリルクロリドを出発材料として用いて調製することができる。
【0036】
本開示のポリオルガノシロキサンは、適切には１０００未満、例えば、９００、８００、７００、６００、５００、４００、３００又は２００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは１０～２００ｍＰａ・ｓという２５℃における動的粘度を有する。ポリオルガノシロキサンの粘度が低すぎる場合、熱伝導性充填剤が充填されたシリコーン組成物は沈降しやすく、一方、ポリオルガノシロキサンの粘度が高すぎると、同じ充填剤充填で有意な粘度低下効果を持たないシリコーン組成物が生じる。
【0037】
本開示のポリオルガノシロキサンは、適切には６０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、例えば、５０，０００、４０，０００又は３０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、特に５，０００～２０，０００ｇ／ｍｏｌの間の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。数平均分子量（Ｍｎ）は適切には３０，０００ｇ／ｍｏｌ未満であり、例えば、２５，０００、２０，０００又は１５，０００ｇ／ｍｏｌ未満、特に３０００～１０，０００ｇ／ｍｏｌの間である。多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎは、適切には１．５～２．０の間、例えば、１．６～２．０の間、又は１．７～１．９の間である。
【0038】
本開示のポリオルガノシロキサンは、単一のポリオルガノシロキサン化合物、及び２種以上のポリオルガノシロキサン化合物の組合せを含む。個々のポリオルガノシロキサン分子について、ｍ及びｎは上記の範囲内の整数であり、Ｘ基において上に挙げたのいずれか１つが１００％、あるいは１つが５０％、１つが５０％を占める。しかし、２種以上の異なるポリオルガノシロキサン化合物の混合物では、ｍ及びｎは範囲内の正の数であり、これは平均値を表し、Ｘ基では、上に挙げた個々のものの割合は、０～１００％の範囲内の任意の数であり得、これは平均値を表し、全てのＸ基の合計割合は１００％である。
【0039】
本開示のポリオルガノシロキサンの例は以下を含むが、これらに限定されるものではない。
（（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ）１．５４（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）８９．５０（（ＣＨ３）（Ｃ８Ｈ１７）ＳｉＯ）０．９９（Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＣＨ３）２）０．４６
（（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ）１．４３（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）７７．６９（（ＣＨ３）（Ｃ８Ｈ１７）ＳｉＯ）０．８１（Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＣＨ３）２）０．５７
（（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ）１．４６（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）７８．８９（（ＣＨ３）（Ｃ８Ｈ１７）ＳｉＯ）０．８１（Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＣＨ３）２）０．５４
（（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ）１．００（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）１５０．１０（（ＣＨ３）（Ｃ８Ｈ１７）ＳｉＯ）１．５０（Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＣＨ３）２）１．００
（（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ）１．２０（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）１３３．４０（（ＣＨ３）（Ｃ１２Ｈ２５）ＳｉＯ）１．４０（Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＣＨ３）２）０．８０、及び
（（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ）１．３６（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）７６．７０（（ＣＨ３）（Ｃ８Ｈ１７）ＳｉＯ）０．８５（Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＣＨ３）２）０．６４
（（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ）１．５４（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）８９．５０（（ＣＨ３）（Ｃ８Ｈ１７）ＳｉＯ）０．９９（Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＣＨ３）２）０．４６
（（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ）１．４３（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）７７．６９（（ＣＨ３）（Ｃ８Ｈ１７）ＳｉＯ）０．８１（Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＣＨ３）２）０．５７
（（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ）１．４６（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）７８．８９（（ＣＨ３）（Ｃ８Ｈ１７）ＳｉＯ）０．８１（Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＣＨ３）２）０．５４
（（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ）１．００（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）１５０．１０（（ＣＨ３）（Ｃ８Ｈ１７）ＳｉＯ）１．５０（Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＣＨ３）２）１．００
（（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ）１．２０（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）１３３．４０（（ＣＨ３）（Ｃ１２Ｈ２５）ＳｉＯ）１．４０（Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＣＨ３）２）０．８０、及び
（（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ）１．３６（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）７６．７０（（ＣＨ３）（Ｃ８Ｈ１７）ＳｉＯ）０．８５（Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＣＨ３）２）０．６４
【0040】
＜熱伝導性シリコーン組成物＞
本開示の第２の態様は、以下を含む熱伝導性シリコーン組成物を提供する：
ａ） 本発明の第一の態様によるポリオルガノシロキサン、及び
ｂ） 熱伝導性充填剤。
本開示の第２の態様は、以下を含む熱伝導性シリコーン組成物を提供する：
ａ） 本発明の第一の態様によるポリオルガノシロキサン、及び
ｂ） 熱伝導性充填剤。
【0041】
成分ａ）
成分ａ）は、本開示の熱伝導性シリコーン組成のベースポリマーとして使用され、本開示の第１の態様に従った分子構造を有する単一のポリオルガノシロキサン化合物、又は前記分子構造における２種以上のポリオルガノシロキサン化合物の組合せとすることができる。
成分ａ）は、本開示の熱伝導性シリコーン組成のベースポリマーとして使用され、本開示の第１の態様に従った分子構造を有する単一のポリオルガノシロキサン化合物、又は前記分子構造における２種以上のポリオルガノシロキサン化合物の組合せとすることができる。
【0042】
本明細書の好ましい実施形態において、成分ａ）は、ａが６～１８の間の任意の整数であり、ｍが６０～１６０の間の任意の数であり、ｎが０．７～３の間の任意の数であり、ｍ／ｎが５０～１５０の間の任意の数であり、Ｘの少なくとも２０ｍｏｌ％がアルコキシ基である式Ｉに示す構造式を有する。
【0043】
別のより具体的な実施形態において、成分ａ）は、ａが６～１６の間の任意の整数であり、ｍが７０～１００の間の任意の数であり、ｎが０．７～１．２の間の任意の数であり、ｍ／ｎが７０～１３０の間の任意の数であり、Ｘの少なくとも６５ｍｏｌ％がビニル基であり、Ｘの少なくとも２０ｍｏｌ％がアルコキシ基である式Ｉに示す構造式を有する。
【0044】
成分ｂ）
成分ｂ）の平均粒径は特に制限しないが、０．１～１２０μｍ、さらに０．１～５０μｍの範囲が好ましい。成分ｂ）が好ましい範囲を下回る平均粒径を有する場合、成分ｂ）の添加中にシリコーン組成物の粘度が上昇する一方、粒径が好ましい範囲を上回ると、充填剤粒子間の隙間がより広がり、空気吸着が促進され、それにより熱伝導率が低下する。成分ｂ）の形状は特に制限されておらず、球形、円柱状、針状、円板状、又は非晶質であり得る。成分ｂ）は、単一の充填剤であってもよいし、２種以上の異なる充填剤の混合物であってもよい。２種以上の異なる充填剤を使用する場合、平均粒径が変動する場合がある。
成分ｂ）の平均粒径は特に制限しないが、０．１～１２０μｍ、さらに０．１～５０μｍの範囲が好ましい。成分ｂ）が好ましい範囲を下回る平均粒径を有する場合、成分ｂ）の添加中にシリコーン組成物の粘度が上昇する一方、粒径が好ましい範囲を上回ると、充填剤粒子間の隙間がより広がり、空気吸着が促進され、それにより熱伝導率が低下する。成分ｂ）の形状は特に制限されておらず、球形、円柱状、針状、円板状、又は非晶質であり得る。成分ｂ）は、単一の充填剤であってもよいし、２種以上の異なる充填剤の混合物であってもよい。２種以上の異なる充填剤を使用する場合、平均粒径が変動する場合がある。
【0045】
適切な熱伝導性充填剤の非限定的な例としては、金属（アルミニウム、銅、ニッケル、金、銀、ガリウム、インジウム、及びケイ素など）、金属酸化物（アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、酸化ジルコニウム、及び二酸化ケイ素など）、金属窒化物（窒化ホウ素、窒化アルミニウム、及び窒化ケイ素など）、金属炭化物（炭化ホウ素及び炭化ケイ素など）及び非金属（グラファイト及びグラフェンなど）が挙げられる。本明細書の一実施形態において、熱伝導性充填剤はアルミナである。本明細書の別の実施形態では、熱伝導性充填剤は、アルミナと酸化亜鉛との混合物である。
【0046】
本開示の一実施形態において、成分ｂ）は、０．１～１２０μｍ、例えば、０．１～５０μｍの平均粒径を有する単一の充填剤である。本明細書の別の実施形態において、成分ｂ）は、充填剤ｂ１）、すなわち、平均粒径が２０μｍ以上の熱伝導性充填剤、及び充填剤ｂ２）、すなわち、平均粒径が２０μｍ未満の熱伝導性充填剤を含む。本明細書のさらに別の実施形態において、成分ｂ）は、充填剤ｂ１）、すなわち、平均粒径が２０μｍ以上１００μｍ以下、例えば、３０μｍを超え６０μｍ以下である熱伝導性充填剤、及び充填剤ｂ２）、すなわち、平均粒径が０．１μｍ以上２０μｍ未満、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下である熱伝導性充填剤を含む。上記の実施形態の両方において、充填剤ｂ２）に対する充填剤ｂ１）の質量比は、適切には０．３～５、例えば、０．３～２の範囲である。
【0047】
成分ｂ）は、１００重量部の成分ａ）に基づいて、典型的には２５～３，０００重量部の量で用いられる。成分ａ）は、特に有利に、高い充填量の成分ｂ）の存在下で得られるシリコーン組成物の粘度を低下させることができ、それによって熱伝導率を改善する。成分ｂ）の高い充填量は、特定の熱伝導性充填剤の密度及びポリオルガノシロキサンとの相溶性に従って当業者によって測定することができ、一般に熱伝導性充填剤の種類によって変化する。例えば、１００重量部の成分ａ）に基づいて、アルミナ充填剤を７５０～１，３５０重量部の量で使用する場合、この量を高充填量とみなすことができる。１００重量部の成分ａ）に基づいて、窒化ホウ素充填剤を１００～１５０重量部の量で使用する場合、この量を高充填量とみなすことができる。しかし、１００重量部の成分ａ）に基づいて、グラファイト充填剤を２５重量部までの量で使用する場合、この量を高充填量とみなすことができる。
【0048】
本開示においては、成分ｂ）が表面処理に供されるか否かは特に制限されるものではない。しかし、製造コストを削減し、表面処理剤残留物により引き起こされる熱伝導率へのダメージを避けるために、表面処理されていない熱伝導性充填剤が好ましい。
【0049】
本開示の一実施形態において、成分ａ）及びｂ）は、シリコーン組成物の総重量に基づいて、９５％超、例えば、９６％、９７％、９８％、９９％又はそれ以上を占める。
【0050】
本開示において、熱伝導性シリコーン組成物の形態は、特に制限されず、これは、室温において、グリース状、ペースト状、スラリー様、又は粘土様であり得る。本開示の組成物は、非硬化性であり得るか、又は架橋剤（成分ｃ）及び触媒（成分ｄ）を添加することによって硬化性の形態に変換することができる。本開示の組成物が硬化性である場合、それはゲル様生成物（すなわち、熱伝導性シリコーンゲル）、又はゴム状生成物（すなわち、熱伝導性シリコーンゴム）を形成するように硬化させることができ、ここで、硬化は組成物の調製中に実施することができ、すなわち、成分が混合された後に加熱硬化されるか、又は組成物の使用中に硬化が起こり、すなわち、組成物は、加熱素子からの熱によって硬化され、硬化メカニズムは特に制限されず、適切なメカニズムには、ヒドロシリル化及び縮合が含まれるが、ヒドロシリル化反応が好ましく、これは、組成物が副生成物を生成せずに迅速に硬化することを可能にするためである。硬化性熱伝導性シリコーン組成物の包装形態は特に制限されず、１包又は２包で供給することができる。
【0051】
成分ｃ）
架橋剤の種類は、成分ａ）、すなわちポリオルガノシロキサンの分子構造、より具体的には成分ａ）の末端基Ｘの種類によって測定することができる。成分（ｃ）が含まれた後、本開示の熱伝導性シリコーン組成物は硬化可能な形態に変換される。
架橋剤の種類は、成分ａ）、すなわちポリオルガノシロキサンの分子構造、より具体的には成分ａ）の末端基Ｘの種類によって測定することができる。成分（ｃ）が含まれた後、本開示の熱伝導性シリコーン組成物は硬化可能な形態に変換される。
【0052】
－ ヒドロシリル化による本開示の組成物の硬化
成分ａ）の末端基Ｘの４０ｍｏｌ％超、例えば、５０ｍｏｌ％超、６０ｍｏｌ％超、７０ｍｏｌ％超、又は８０ｍｏｌ％超、又は９０ｍｏｌ％超がビニル基である。特定の場合において、成分ａ）中のＸの少なくとも６５ｍｏｌ％はビニル基であり、Ｘの少なくとも２０ｍｏｌ％はアルコキシ基である。
成分ａ）の末端基Ｘの４０ｍｏｌ％超、例えば、５０ｍｏｌ％超、６０ｍｏｌ％超、７０ｍｏｌ％超、又は８０ｍｏｌ％超、又は９０ｍｏｌ％超がビニル基である。特定の場合において、成分ａ）中のＸの少なくとも６５ｍｏｌ％はビニル基であり、Ｘの少なくとも２０ｍｏｌ％はアルコキシ基である。
【0053】
上記の場合のいずれか１つにおいて、成分（ｃ）は、典型的には、平均して１分子当たり少なくとも３個のＳｉ－Ｈ基を有するものをはじめとするオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。Ｓｉ－Ｈ基の位置は特に制限されず、それらは側基としてのみ、又は側基及び末端基の両方として存在することができる。
【0054】
上記の場合のいずれか１つにおいて、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、２５℃で適切には１０～５００ｍＰａ・ｓ、例えば、５０～３００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有する。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、シリコーン組成物の下流用途の対象となる量で使用することができ、成分ａ）に関して過剰であってもなくてもよい。
【0055】
－ 縮合による本開示の組成物の硬化
成分ａ）の末端基Ｘの５０ｍｏｌ％超、例えば、６０ｍｏｌ％超、７０ｍｏｌ％超、又は８０ｍｏｌ％超、又は９０ｍｏｌ％超がアルコキシ基及び／又はヒドロキシルである。
成分ａ）の末端基Ｘの５０ｍｏｌ％超、例えば、６０ｍｏｌ％超、７０ｍｏｌ％超、又は８０ｍｏｌ％超、又は９０ｍｏｌ％超がアルコキシ基及び／又はヒドロキシルである。
【0056】
この場合、成分（ｃ）は、シラノール基との縮合反応を起こすことができる活性物質の中から選択される。これには、典型的には、多官能性（官能性３以上）のアルコキシシラン、アシルオキシシラン、ケトキシイミノシラン及びアルケニルオキシシランなど、１分子あたり少なくとも３個のケイ素結合した加水分解性基を含むシランが含まれる。
【0057】
上記の場合のいずれか１つにおいて、シランはシリコーン組成物の下流用途の対象となる量で使用することができ、成分ａ）に関して過剰であってもなくてもよい。
【0058】
成分ｄ）
触媒の種類は、成分ａ）、すなわち、ポリオルガノシロキサンの分子構造、及び成分（ｃ）中の架橋剤の種類、より具体的には成分ａ）ポリオルガノシロキサン中の末端基Ｘの種類及び成分（ｃ）中の架橋剤の種類によって測定することができる。成分（ｄ）は、主に、本開示の熱伝導性シリコーン組成物の硬化を促進するために使用される。
触媒の種類は、成分ａ）、すなわち、ポリオルガノシロキサンの分子構造、及び成分（ｃ）中の架橋剤の種類、より具体的には成分ａ）ポリオルガノシロキサン中の末端基Ｘの種類及び成分（ｃ）中の架橋剤の種類によって測定することができる。成分（ｄ）は、主に、本開示の熱伝導性シリコーン組成物の硬化を促進するために使用される。
【0059】
－ ヒドロシリル化による本開示の組成物の硬化
成分ｄ）として白金をベースとする触媒を選択することができる。
成分ｄ）として白金をベースとする触媒を選択することができる。
【0060】
白金をベースとする触媒の非限定的な例としては、塩化白金酸、塩化白金酸塩、白金のオレフィン錯体、及び白金のアルケニルシロキサン錯体が挙げられる。
【0061】
白金をベースとする触媒は、所望の硬化速度に従う量で使用することができ、これは、通常、効果的なヒドロシリル化反応を保証するために必要とされる最小量である。
【0062】
－ 縮合による本開示の組成物の硬化
縮合反応触媒は任意成分であり、成分（ｃ）がケトキシム等を加水分解性基とするシランの場合は一般に必要ない。
縮合反応触媒は任意成分であり、成分（ｃ）がケトキシム等を加水分解性基とするシランの場合は一般に必要ない。
【0063】
縮合反応触媒の非限定的な例としては、有機チタン触媒（テトラ－ｎ－ブチルチタン酸塩、テトライソブチルチタン酸塩、テトラ－ｔ－ブチルチタン酸塩、テトライソプロピルチタン酸塩、テトライソオクチルチタン酸塩、ジイソブチルビス（アセチルアセトン）チタン酸塩、ジイソプロピルビス（アセト酢酸エチル）チタン酸塩など）、有機スズ触媒（ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクタノエート及びジブチルスズジアセチルアセトネートなど）が挙げられる。
【0064】
縮合反応触媒は、所望の硬化速度に従う量で使用することができ、これは、通常、効果的な縮合反応を保証するために必要とされる最小量である。
【0065】
他の任意成分
本開示の熱伝導性シリコーン組成物は、必要に応じて他の成分を、そのような成分が本発明の効果を損なわない限り、さらに含むことができる。任意に加えることができる他の成分としては、充填剤表面処理剤、希釈剤及び可塑剤及び反応阻害剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本開示の熱伝導性シリコーン組成物は、必要に応じて他の成分を、そのような成分が本発明の効果を損なわない限り、さらに含むことができる。任意に加えることができる他の成分としては、充填剤表面処理剤、希釈剤及び可塑剤及び反応阻害剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0066】
充填剤表面処理剤は、典型的には、２つ以上（例えば、３つ）の加水分解性基を有するシラン又はシロキサンオリゴマーを含む。２つ以上、特に３つの加水分解性基を有するシランはシランカップリング剤としても知られており、その非限定的な例としては、オクチルトリメトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン及びセチルトリメトキシシランが挙げられる。２つ以上（例えば、３つ）の加水分解性基を有するシロキサンオリゴマーは、典型的には、末端アルコキシ基又は側鎖アルコキシ基を含むシロキサンオリゴマーを含み、オリゴマーは、一般的に１００未満、例えば、８０未満又は５０未満の重合度を有する。成分ｂ）、すなわち、熱伝導性充填剤を充填剤表面処理剤で処理することにより、ベースポリマー中の成分ｂ）の分散性を向上させることができる。それにもかかわらず、本開示の成分ａ）の優れた特性、及び充填剤表面処理剤残留物が熱伝導率を損ない、製造コストを上昇させるという事実を考慮すると、本開示の熱伝導性シリコーン組成物は、充填剤表面処理剤なしで調製されることが好ましい。
【0067】
本明細書における希釈剤及び可塑剤は、材料の粘度を低下させ、流動性を上昇させることができる非水性液体を指す。適切な希釈剤及び可塑剤の非限定的な例としては、２５℃で１０～５，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するジメチルシリコーン油、２５℃で１５～３００ｍＰａ・ｓの粘度を有するＭＤＴシリコーン油、２５℃で５～１００ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω－ジメトキシポリジメチルシロキサン、２５℃で１０～１００ｍｍ２／秒の粘度を有する鉱油、アセトン、エステル（フタル酸エステル、二塩基エステル、リン酸エステル及びポリエステルなど）、及びアルキル芳香族化合物（ドデシルベンゼンなど）が挙げられる。典型的には、希釈剤及び可塑剤をシリコーン組成物に添加して、高充填量でのその粘度を低下させることができることは真実である。それにもかかわらず、本開示の成分ａ）の優れた特性、及び浸出又は揮発するときに希釈剤及び可塑剤が容易に熱伝導率の低下をもたらす空洞を形成する可能性があるという事実を考慮すると、本開示の熱伝導性シリコーン組成物は、希釈剤及び／又は可塑剤なしで調製されることが好ましい。
【0068】
反応阻害剤の非限定的な例としては、アセチレン化合物（３－メチル－１－ブチン－３－オール、１－エチニル－１－シクロヘキサノール及び３，７，１１－トリメチル－ドデシン－３－オールなど）、ポリビニルポリシロキサン、アミド化合物及びマレイン酸塩化合物が挙げられる。ヒドロシリル化反応では、ビニル含有シリコーン油は反応阻害剤を添加しないと水素シリコーン油と非常に速く反応し、熱伝導性シリコーン組成物の可使時間に影響を及ぼす。
【0069】
本開示の一実施形態において、熱伝導性シリコーン組成物は、式Ｉに示すポリオルガノシロキサン１００重量部、及び熱伝導性充填剤５００～１，３５０重量部を含む。本明細書のより具体的な実施形態において、熱伝導シリコーン組成物は、ａが６～１８の間の任意の整数であり、ｍが６０～１６０の間の任意の数であり、ｎが０．７～３の間の任意の数であり、ｍ／ｎが５０～１５０の間の任意の数であり、Ｘの少なくとも６５ｍｏｌ％がビニル基であり、Ｘの少なくとも２０ｍｏｌ％がアルコキシ基である式Ｉに示すポリオルガノシロキサン１００重量部及び熱伝導性充填剤５００～１，３５０重量部、好ましくは７５０～１，３５０重量部を含む。前記実施形態のいずれか１つにおいて、熱伝導性充填剤は、アルミナ、又はアルミナと酸化亜鉛との混合物である。
【0070】
本開示の別の実施形態において、熱伝導性シリコーン組成物は、式Ｉに示すポリオルガノシロキサン１００重量部、熱伝導性充填剤２００～７００重量部、架橋剤５～１５重量部及び触媒０．１～１重量部を含む。本明細書のより具体的な実施形態において、熱伝導性シリコーン組成物は、ａが６～１８の間の任意の整数であり、ｍが６０～１６０の間の任意の数であり、ｎが０．７～３の間の任意の数であり、ｍ／ｎが５０～１５０の間の任意の数であり、Ｘの少なくとも６５ｍｏｌ％がビニル基であり、Ｘの少なくとも２０ｍｏｌ％がアルコキシ基である式Ｉに示すポリオルガノシロキサン１００重量部、熱伝導性充填剤２００～７００重量部、好ましくは３００～５５０重量部、架橋剤５～１５重量部、及び触媒０．１～１重量部を含む。前記実施形態のいずれか１つにおいて、熱伝導性充填剤は、アルミナ、又はアルミナと酸化亜鉛との混合物である。
【0071】
＜使用＞
本開示の第３の態様は、さらに、電気自動車、電子部品、半導体、チップ、家電、通信及びコンピュータ、特に電池、ＥＣＵ、モータ、電子部品などを効果的に冷却することができる電気自動車のための熱界面材料としての本開示の第２の態様の熱伝導性シリコーン組成物の使用を提供する。
本開示の第３の態様は、さらに、電気自動車、電子部品、半導体、チップ、家電、通信及びコンピュータ、特に電池、ＥＣＵ、モータ、電子部品などを効果的に冷却することができる電気自動車のための熱界面材料としての本開示の第２の態様の熱伝導性シリコーン組成物の使用を提供する。
【0072】
＜ポリオルガノシロキサン組成物＞
本開示の第４の態様はまた、以下を含むポリオルガノシロキサン組成物を提供する。
ｉ） 本開示の第１の態様によるポリオルガノシロキサン、
ｉｉ） 充填剤、
ｉｉｉ） オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
ｉｖ） 白金をベースとする触媒、並びに
任意に、
ｖ） 阻害剤、及び
ｖｉ） ビニルシロキサン。
本開示の第４の態様はまた、以下を含むポリオルガノシロキサン組成物を提供する。
ｉ） 本開示の第１の態様によるポリオルガノシロキサン、
ｉｉ） 充填剤、
ｉｉｉ） オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
ｉｖ） 白金をベースとする触媒、並びに
任意に、
ｖ） 阻害剤、及び
ｖｉ） ビニルシロキサン。
【0073】
それらの中で、成分ｉｉｉ）、ｉｖ）及びｖ）は、それぞれ本開示の第２の態様によるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、白金をベースとする触媒、及び反応阻害剤であり、成分ｉｉ）は、典型的には、ヒュームドシリカを含み、任意に当技術分野で慣用的に使用される様々な充填剤も含み、ヒュームドシリカは、未処理でも、又は表面処理剤、例えば、メチルシラン又はシラザン、例えば、ヘキサメチルジシラザン又はテトラメチルジビニルジシラザンによって処理されていてもよく、成分ｖｉ）は、成分ｉ）とは異なるビニル含有ポリオルガノシロキサンを指す１種以上のビニルシロキサンを含む。本開示の一実施形態において、成分ｖｉ）は、２５℃で５，０００～１，０００，０００、特に５，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有するビニル末端ポリオルガノシロキサン、及び任意に２５℃で５，０００ｍＰａ・ｓ未満、例えば、３，０００ｍＰａ・ｓ未満の動的粘度を有するビニル含有ポリオルガノシロキサンを含む。
【0074】
上記のポリオルガノシロキサン組成物は、必要に応じて他の成分をさらに含むことができるが、希釈剤及び可塑剤を添加しない方が好ましい。この低粘度ポリオルガノシロキサン組成物は、特にスクリューなしの射出成形機での射出成形に使用でき、絶縁体、ケーブル付属品、アノードキャップ、スパークプラグカバー、難燃性ワイヤなどのシリコーンゴム部品を作ることができる。
【0075】
ポリオルガノシロキサン組成物は１包又は２包で供給することができる。２包形態の場合は、成分ｉｉｉ）及び成分ｉｖ）が同じ包装に入っていない限り、他の成分がどの包装に入っているかは特に制限されない。射出成形を容易にするために、２包中の詰物の粘度は同一又は類似でなければならない。
【図面の簡単な説明】
【0076】
【発明を実施するための形態】
【0077】
本発明は、以下の実施例によってさらに例示されるが、それらの範囲に限定されない。以下の実施例に規定する条件のない試験方法は、いずれも従来の方法及び条件、又は製品仕様により選択される。
【0078】
ポリオルガノシロキサンの構造式及び数平均分子量の特徴づけ
１Ｈ ＮＭＲ分光法及び２９Ｓｉ ＮＭＲ分光法により測定した。
１Ｈ ＮＭＲ分光法及び２９Ｓｉ ＮＭＲ分光法により測定した。
【0079】
１Ｈ ＮＭＲ分光法
試験溶媒：重水素化クロロホルム
内部標準物質：ＴＭＳを含まないクロロホルム
分光計：Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ＨＤ ４００
サンプリングヘッド：５ｍｍ ＢＢＯプローブ
測定パラメータ：
パルスシーケンス（Ｐｕｌｐｒｏｇ）＝ｚｇ３０
ＴＤ＝６５５３６
ＮＳ＝６４
ＤＳ＝２
ＳＷＨ＝７２１１．５４Ｈｚ
ＦＩＤＲＥＳ＝０．１１Ｈｚ
ＡＱ＝４．５４ｓ
ＲＧ＝８６．９７
ＤＷ＝６９．３３μｓ
ＤＥ＝６．５０μｓ
ＴＥ＝２９８．２Ｋ
Ｄ１＝５ｓ
ＳＦＯ１＝４００．１５ＭＨｚ
試験溶媒：重水素化クロロホルム
内部標準物質：ＴＭＳを含まないクロロホルム
分光計：Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ＨＤ ４００
サンプリングヘッド：５ｍｍ ＢＢＯプローブ
測定パラメータ：
パルスシーケンス（Ｐｕｌｐｒｏｇ）＝ｚｇ３０
ＴＤ＝６５５３６
ＮＳ＝６４
ＤＳ＝２
ＳＷＨ＝７２１１．５４Ｈｚ
ＦＩＤＲＥＳ＝０．１１Ｈｚ
ＡＱ＝４．５４ｓ
ＲＧ＝８６．９７
ＤＷ＝６９．３３μｓ
ＤＥ＝６．５０μｓ
ＴＥ＝２９８．２Ｋ
Ｄ１＝５ｓ
ＳＦＯ１＝４００．１５ＭＨｚ
【0080】
一部の測定パラメータは、分光計の種類によって適切に調整する必要がある場合がある。
【0081】
２９Ｓｉ ＮＭＲ分光法
試験溶媒：重水素化ベンゼン
緩和試薬：クロムアセチルアセトネート
内部標準物質無添加
分光計：Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ＨＤ ４００
サンプリングヘッド：５ｍｍ ＢＢＯプローブ
測定パラメータ：
パルスシーケンス＝ｚｇｉｇ６０
ＴＤ＝６５５３６
ＮＳ＝２０４８
ＤＳ＝４
ＳＷＨ＝１６０２５．６４Ｈｚ
ＦＩＤＲＥＳ＝０．２４Ｈｚ
ＡＱ＝２．０４ｓ
ＲＧ＝１９６．５３
ＤＷ＝３１．２０μｓ
ＤＥ＝１３．００μｓ
ＴＥ＝２９８．１ｋ
Ｄ１＝５ｓ
ＳＦＯ１＝７９．４９ＭＨｚ
試験溶媒：重水素化ベンゼン
緩和試薬：クロムアセチルアセトネート
内部標準物質無添加
分光計：Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ＨＤ ４００
サンプリングヘッド：５ｍｍ ＢＢＯプローブ
測定パラメータ：
パルスシーケンス＝ｚｇｉｇ６０
ＴＤ＝６５５３６
ＮＳ＝２０４８
ＤＳ＝４
ＳＷＨ＝１６０２５．６４Ｈｚ
ＦＩＤＲＥＳ＝０．２４Ｈｚ
ＡＱ＝２．０４ｓ
ＲＧ＝１９６．５３
ＤＷ＝３１．２０μｓ
ＤＥ＝１３．００μｓ
ＴＥ＝２９８．１ｋ
Ｄ１＝５ｓ
ＳＦＯ１＝７９．４９ＭＨｚ
【0082】
一部の測定パラメータは、分光計の種類によって適切に調整する必要がある場合がある。
【0083】
ポリオルガノシロキサンの各基の単位及びそのモル数を主として１Ｈ ＮＭＲ積分によって得、基の種類を２９Ｓｉ ＮＭＲ分光法によってさらに測定する。積分を実施する場合は、まずＮＭＲスペクトルのベースラインを平準化した後、ピーク積分区間を選択し、各ピークを４回以上積分し、相対偏差が１％未満の平均ピーク面積を算出する。最後に、ポリシロキサンの分子組成を末端基法で解析してポリシロキサンの構造式を求めることにより、その数平均分子量を算出する。
【0084】
シリコーン組成物の粘度の測定
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９（液状、乳濁状又は分散状の樹脂－回転粘度計による定せん断速度での粘度の測定方法）に従って実施する。
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９（液状、乳濁状又は分散状の樹脂－回転粘度計による定せん断速度での粘度の測定方法）に従って実施する。
【0085】
実施例及び比較例で用いた原料は全て市販されており、詳細な情報は以下のとおりである。
Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより供給されたＷＡＣＫＥＲ（Ｒ） ＦＩＮＩＳＨ ＷＳ ６２ Ｍ（ＤＩＮ ５１５６２に従って２５℃で測定した動粘度が５０～１１０ｍｐａ・ｓのヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン）、
塩基性触媒、２５重量％の濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液、
ＴＣＩにより供給されたエンドキャッパー、ビニルテトラメチルジシロキサン、
Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより供給されたＥＬＡＳＴＯＳＩＬ（Ｒ）ＶＩＮＹＬＰＯＬＹＭＥＲ １２０（ビニル基を含むポリジメチルシロキサンであり、２５℃で測定した動粘性率が１２０ｍＰａ・ｓである）、
アルミナＡ、平均粒径４０μｍの球状アルミナ粉末、
アルミナＢ、平均粒径５μｍの球状アルミナ粉末、
アルミナＣ、平均粒径２０μｍの球状アルミナ粉末、
アルミナＤ、平均粒径２μｍの球状アルミナ粉末、
酸化亜鉛、平均粒径５μｍの非球状酸化亜鉛粉末、
Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより供給されたＷＡＣＫＥＲ ＣＡＴＡＬＹＳＴ ＥＰ、プラチナをベースとする触媒、
Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより供給された、鎖延長剤としての２５℃で約６０ｍＰａ・ｓの動的粘度を有する水素含有ポリジメチルシロキサン１、
Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより供給された、架橋剤としての、２５℃で１５０～２４０ｍＰａ・ｓの動的粘度を有する水素含有ポリジメチルシロキサン２、
Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより供給されたＷＡＣＫＥＲ Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ ＰＴ ８８、阻害剤、
ＷＡＣＫＥＲ（Ｒ） ＡＫ １００、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより供給された、ＤＩＮ ５３０１９に従って２５℃で測定した動的粘度が約１００ｍｍ２／秒のポリジメチルシロキサン。
Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより供給されたＷＡＣＫＥＲ（Ｒ） ＦＩＮＩＳＨ ＷＳ ６２ Ｍ（ＤＩＮ ５１５６２に従って２５℃で測定した動粘度が５０～１１０ｍｐａ・ｓのヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン）、
塩基性触媒、２５重量％の濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液、
ＴＣＩにより供給されたエンドキャッパー、ビニルテトラメチルジシロキサン、
Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより供給されたＥＬＡＳＴＯＳＩＬ（Ｒ）ＶＩＮＹＬＰＯＬＹＭＥＲ １２０（ビニル基を含むポリジメチルシロキサンであり、２５℃で測定した動粘性率が１２０ｍＰａ・ｓである）、
アルミナＡ、平均粒径４０μｍの球状アルミナ粉末、
アルミナＢ、平均粒径５μｍの球状アルミナ粉末、
アルミナＣ、平均粒径２０μｍの球状アルミナ粉末、
アルミナＤ、平均粒径２μｍの球状アルミナ粉末、
酸化亜鉛、平均粒径５μｍの非球状酸化亜鉛粉末、
Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより供給されたＷＡＣＫＥＲ ＣＡＴＡＬＹＳＴ ＥＰ、プラチナをベースとする触媒、
Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより供給された、鎖延長剤としての２５℃で約６０ｍＰａ・ｓの動的粘度を有する水素含有ポリジメチルシロキサン１、
Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより供給された、架橋剤としての、２５℃で１５０～２４０ｍＰａ・ｓの動的粘度を有する水素含有ポリジメチルシロキサン２、
Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより供給されたＷＡＣＫＥＲ Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ ＰＴ ８８、阻害剤、
ＷＡＣＫＥＲ（Ｒ） ＡＫ １００、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより供給された、ＤＩＮ ５３０１９に従って２５℃で測定した動的粘度が約１００ｍｍ２／秒のポリジメチルシロキサン。
【0086】
別に規定するもののほか、下表の「重量％」は熱伝導性シリコーン組成物の総重量に基づく。
【実施例】
【0087】
［実施例１］ポリオルガノシロキサン
ポリオルガノシロキサンポリマーＡ変形例は、以下のように調製した。
（ａ） ヒドロキシル末端ポリシロキサン、ジアルコキシシラン及び塩基性触媒を窒素雰囲気下でフラスコに加え、撹拌し、８０～１００℃に加熱し、２～４時間重縮合反応を行った。
（ｂ） エンドキャッパーを窒素雰囲気下でフラスコに加え、１００～１４０℃に加熱して３～６時間平衡反応を行った。
（ｃ） 得られた混合物をさらに１６０℃に加熱し、窒素雰囲気下で１時間触媒を分解した。
（ｄ） 得られた上記混合物を蒸留フラスコに移し、１７５℃及び３０ｍｂａｒで２時間蒸留して、低沸点（大部分は小分子シロキサン）を除去し、最後に室温まで冷却してポリオルガノシロキサンを得た。
ポリオルガノシロキサンポリマーＡ変形例は、以下のように調製した。
（ａ） ヒドロキシル末端ポリシロキサン、ジアルコキシシラン及び塩基性触媒を窒素雰囲気下でフラスコに加え、撹拌し、８０～１００℃に加熱し、２～４時間重縮合反応を行った。
（ｂ） エンドキャッパーを窒素雰囲気下でフラスコに加え、１００～１４０℃に加熱して３～６時間平衡反応を行った。
（ｃ） 得られた混合物をさらに１６０℃に加熱し、窒素雰囲気下で１時間触媒を分解した。
（ｄ） 得られた上記混合物を蒸留フラスコに移し、１７５℃及び３０ｍｂａｒで２時間蒸留して、低沸点（大部分は小分子シロキサン）を除去し、最後に室温まで冷却してポリオルガノシロキサンを得た。
【0088】
表１に、各ポリマーＡ変形例の原料の量及び方法パラメータを列挙する。
【0089】
表２は、１Ｈ ＮＭＲ分光法及び２９Ｓｉ ＮＭＲ分光法で測定した各ポリマーＡ変形例の構造式、数平均分子量、２５℃での動的粘度を列挙する。
【0090】
【表1】
【0091】
【表2】
【0092】
ポリマーＡ変形例の中で、ポリマーＡ－１は１．８２６という多分散性指数（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し、これを溶離剤としてテトラヒドロフランを用いて、ＤＩＮ ５５６７２を基準にＰＳＳ ＳＥＣｃｕｒｉｔｙゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。
【0093】
［実施例２］非硬化性熱伝導性シリコーン組成物
表３の配合に従い、ポリオルガノシロキサンポリマーＡ－１、ポリマーＢ（ＷＬＡＳＴＯＳＩＬ（Ｒ） ＶＩＮＹＬＰＯＬＹＭＥＲ １２０）及び熱伝導性充填剤を混合し、非硬化性の熱伝導性シリコーン組成物Ｎ－１～Ｎ－４’を得た。組成物の粘度を０．５ｓ－１及び２５ｓ－１のせん断速度で測定した。その結果、ポリマーＡ－１は、同じ熱伝導性充填剤充填でポリマーＢよりも組成物の粘度を低下させる効果が高いことが分かった。
表３の配合に従い、ポリオルガノシロキサンポリマーＡ－１、ポリマーＢ（ＷＬＡＳＴＯＳＩＬ（Ｒ） ＶＩＮＹＬＰＯＬＹＭＥＲ １２０）及び熱伝導性充填剤を混合し、非硬化性の熱伝導性シリコーン組成物Ｎ－１～Ｎ－４’を得た。組成物の粘度を０．５ｓ－１及び２５ｓ－１のせん断速度で測定した。その結果、ポリマーＡ－１は、同じ熱伝導性充填剤充填でポリマーＢよりも組成物の粘度を低下させる効果が高いことが分かった。
【0094】
【表3】
【0095】
表４の配合に従い、ポリオルガノシロキサンポリマーＡ－１、Ａ－２、Ａ－４、ポリマーＢ及び熱伝導性充填剤を混合し、非硬化性の熱伝導性シリコーン組成物Ｎ－５～Ｎ－８’を得た。組成物の粘度を１０ｓ－１のせん断速度で測定した。その結果、本開示のポリオルガノシロキサンであるポリマーＡは、同じ熱伝導性充填剤充填でポリマーＢよりも組成物の粘度を低下させるのに有効であり、ポリマーＡ－１は粘度の低下においてポリマーＡ－２及びＡ－４よりもわずかに優れていることがわかった。
【0096】
【表4】
【0097】
表５において、ポリオルガノシロキサンポリマーＡ－１の粘度低下効果を、ポリマーＣ（ＮＭＲ分光法によって特徴付けられる構造式（ＣＨ３）３ＳｉＯ（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）８０（（ＣＨ３）（Ｃ８Ｈ１７）ＳｉＯ）２Ｓｉ（ＣＨ３）３、及び２５℃で測定した１００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有するシリコーン油、「Ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｌｏｎｇ ｃｈａｉｎ ａｌｋｙｌ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ ｕｓｉｎｇ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ ａｓ ａ ｓｔａｒｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ」最後の第３段落、４１３頁、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ［Ｍ］、北京：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｐｒｅｓｓ、２００９年、Ｌａｉ Ｇｕｏｑｉａｏ、Ｘｉｎｇ Ｓｏｎｇｍｉｎらを参考にして調製する）の粘度低下効果と同じ熱伝導性充填剤充填で比較する。その結果、ポリマーＡ－１の方がポリマーＣよりも粘度を低下させる効果が高いことが分かった。
【0098】
【表5】
【0099】
表６は、ポリオルガノシロキサンポリマーＡ－１及びポリマーＤ（ＷＡＣＫＥＲ（Ｒ） ＡＫ １００）の９０％及び９１％の熱伝導性充填剤充填における粘度変化を検討したものである。結果は、ポリマーＡ－１が同じ熱伝導性充填剤充填においてポリマーＤと比較して、得られた組成物の粘度を著しく低下させ、したがって流動性及び加工性を改善できることを示す。さらに、同じ粘度を有する組成物について、ポリマーＡ－１は、ポリマーＤよりも多量の熱伝導性充填剤を受容し、それにより組成物の熱伝導率を増加させる。ポリマーＤは、その熱伝導性シリコーン組成物の成形、保存及び使用中に浸出傾向があることでよく知られていることに注意すべきである。
【0100】
【表6】
【0101】
［実施例３］硬化性熱伝導性シリコーン組成物
表７の配合に従い、ポリオルガノシロキサンポリマーＡ－１及び他の成分を混合して成分ＡとＢを得、さらにこれを質量比１：１で混合し、硬化性の熱伝導性シリコーン組成物組成物Ｃを得た。成分Ａ及びＢの粘度をせん断速度０．５ｓ－１及び２５ｓ－１で測定した。結果は表８のとおりであった。
表７の配合に従い、ポリオルガノシロキサンポリマーＡ－１及び他の成分を混合して成分ＡとＢを得、さらにこれを質量比１：１で混合し、硬化性の熱伝導性シリコーン組成物組成物Ｃを得た。成分Ａ及びＢの粘度をせん断速度０．５ｓ－１及び２５ｓ－１で測定した。結果は表８のとおりであった。
【0102】
【表7】
【0103】
【表8】
【図1a】
【図1b】