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特許7322275高い充填材含有率を有するポリウレタン分散液のためのポリオールエステル系発泡添加剤
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-07-28
(45)【発行日】2023-08-07
(54)【発明の名称】高い充填材含有率を有するポリウレタン分散液のためのポリオールエステル系発泡添加剤
(51)【国際特許分類】
C08J 3/02 20060101AFI20230731BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20230731BHJP
C08L 71/00 20060101ALI20230731BHJP
C08K 5/04 20060101ALI20230731BHJP
C08J 9/00 20060101ALI20230731BHJP
【ＦＩ】
C08J3/02 Z CEZ
C08L101/00
C08L71/00 Y
C08K5/04
C08J9/00 Z
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2022501021
(86)(22)【出願日】2019-07-09
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-09-14
(86)【国際出願番号】 CN2019095209
(87)【国際公開番号】W WO2021003659
(87)【国際公開日】2021-01-14
【審査請求日】2022-03-28
(73)【特許権者】
【識別番号】519414848
【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １－１１， ４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100098501
【弁理士】
【氏名又は名称】森田 拓
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100134315
【弁理士】
【氏名又は名称】永島 秀郎
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(72)【発明者】
【氏名】ミヒャエル クロスターマン
(72)【発明者】
【氏名】カイ－オリヴァー フェルトマン
(72)【発明者】
【氏名】ヤン マリアン フォン ホーフ
(72)【発明者】
【氏名】フェレナ ダール
(72)【発明者】
【氏名】マーフィン ヤンゼン
(72)【発明者】
【氏名】ズィーナ アーノルト
(72)【発明者】
【氏名】イーチェン リー
【審査官】加賀 直人
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／０１５２６０（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｊ ３／０２
Ｃ０８Ｌ １０１／００
Ｃ０８Ｌ ７１／００
Ｃ０８Ｋ ５／０４
Ｃ０８Ｊ ９／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
充填材含有水性ポリマー分散液中での添加剤としてのポリオールエステルおよびエチレンオキシドリッチなアルキルアルコキシレートの組み合わせ使用であって、前記エチレンオキシドリッチなアルキルアルコキシレートが、一般式４：
【化1】
ｇ＝５～１００、
ｈ＝０～２５、
ｉ＝０～２５、および
基Ｒ ５ は、５～４０個の炭素原子を有する、一価の脂肪族飽和もしくは不飽和の、直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基であるか、または一般式Ｒ ８ －Ｃ（Ｏ）の脂肪酸基であり、前記式中で、基Ｒ ８ は、３～３９個の炭素原子を有する、一価の脂肪族飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、かつ
基Ｒ ６ は、独立して、１～２０個の炭素原子を有する、同一の、もしくは異なった一価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であり、かつ
基Ｒ ７ は、１～２０個の炭素原子を有する一価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であるか、またはＨである］に該当するものである使用。
【請求項2】
前記ポリオールエステルが、少なくとも１種のカルボン酸によるポリオールのエステル化によって得られるものであることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項3】
前記ポリオールが、Ｃ３～Ｃ８ポリオールおよびそのオリゴマーの群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の使用。
【請求項4】
前記カルボン酸が、一般式Ｒ－Ｃ（Ｏ）ＯＨに該当し、前記式中で、Ｒは３～３９個の炭素原子を有する一価の脂肪族飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、かつ
酪酸（ブタン酸）、カプロン酸（ヘキサン酸）、カプリル酸（オクタン酸）、カプリン酸（デカン酸）、ラウリン酸（ドデカン酸）、ミリスチン酸（テトラデカン酸）、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、ステアリン酸（オクタデカン酸）、アラキン酸（エイコサン酸）、ベヘン酸（ドコサン酸）、リグノセリン酸（テトラコサン酸）、パルミトレイン酸（（Ｚ）－９－ヘキサデセン酸）、オレイン酸（（Ｚ）－９－ヘキサデセン酸）、エライジン酸（（Ｅ）－９－オクタデセン酸）、シス－バクセン酸（（Ｚ）－１１－オクタデセン酸）、リノール酸（（９Ｚ，１２Ｚ）－９，１２－オクタデカジエン酸）、α－リノレン酸（（９Ｚ，１２Ｚ，１５Ｚ）－９，１２，１５－オクタデカトリエン酸）、γ－リノレン酸（（６Ｚ，９Ｚ，１２Ｚ）－６，９，１２－オクタデカトリエン酸），ジ－ホモ－γ－リノレン酸（（８Ｚ，１１Ｚ，１４Ｚ）－８，１１，１４－エイコサトリエン酸），アラキドン酸（（５Ｚ，８Ｚ，１１Ｚ，１４Ｚ）－５，８，１１，１４－エイコサテトラエン酸）、エルカ酸（（Ｚ）－１３－ドコセン酸）、ネルボン酸（（Ｚ）－１５－テトラコセン酸）、リシノール酸、ヒドロキシステアリン酸、およびウンデセニル酸、およびこれらの混合物から選択され、
および／または
多官能価のジカルボン酸および／またはトリカルボン酸が使用され、および／または
上記で特定した一般式Ｒ－Ｃ（Ｏ）ＯＨのカルボン酸の混合物および多官能価のジカルボン酸および／またはトリカルボン酸が使用されることを特徴とする、請求項２または３に記載の使用。
【請求項5】
使用される前記ポリオールエステルが、ソルビタンエステルおよび／または一般式１：ＭａＤｂＴｃ 式１
［式中、
Ｍ＝［Ｃ３Ｈ５（ＯＲ１）２Ｏ１／２］、
Ｄ＝［Ｃ３Ｈ５（ＯＲ１）１Ｏ２／２］、
Ｔ＝［Ｃ３Ｈ５Ｏ３／２］、
ａ＝１～１０、
ｂ＝０～１０、
ｃ＝０～３、
基Ｒ１は、独立して、同一の、もしくは異なったＲ２－Ｃ（Ｏ）－形の基であるか、またはＨであり、
基Ｒ２は、３～３９個の炭素原子を有する一価の脂肪族飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、
少なくとも１つの基Ｒ１はＲ２－Ｃ（Ｏ）－形の基に対応する］に該当するか、および／または一般式２：
ＭｘＤｙＴｚ 式２
［式中、
【化2】
ｙ＝０～１０、
ｚ＝０～３、
ただし、少なくとも１つの基Ｒ１は水素以外の上記で定義されたＲ１である］に該当するか、および／または一般式３：
【化3】
ｋ＝１～１０、
ｍ＝０～１０、
ただし、少なくとも１つの基Ｒ１は水素以外の上記で定義されたＲ１であり、かつｋ＋ｍの合計が０より大であり、指標ｋおよびｍを有するフラグメントは統計的に分布している］に該当するポリグリセロールエステルの群から選択されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項6】
前記式１、２および／または３のポリオールエステルがリン酸化されており、基Ｒ１として少なくとも１つの（Ｒ３Ｏ）２Ｐ（Ｏ）－基を有しており、前記式中、基Ｒ３は、独立して、カチオンであるか、またはアミドアミンの場合と同様に官能化されたアルキル基であってもよいモノアルキルアミン、ジアルキルアミン、およびトリアルキルアミンのアンモニウムイオン、またはモノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、およびトリアルカノールアミン、モノアミノアルキルアミン、ジアミノアルキルアミン、およびトリアミノアルキルアミンのアンモニウムイオン、あるいはＨまたはＲ４－Ｏ－であり、Ｒ４は、３～３９個の炭素原子を有する、一価の脂肪族飽和もしくは不飽和炭化水素基であるか、またはポリオール基であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項7】
前記充填材含有水性ポリマー分散液が、水性のポリスチレン分散液、ポリブタジエン分散液、ポリ（メタ）アクリレート分散液、ポリビニルエステル分散液、およびポリウレタン分散液の群から選択され、これらの分散液のポリマー含有量が、２０～７０質量％の範囲であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項8】
前記充填材含有水性ポリマー分散液が、ケイ酸塩、炭酸塩、酸化物／水酸化物、および有機充填材の群から選択される充填材を含有し、前記充填材の濃度は、充填材含有水性ポリマー分散液の総質量を基準にして、１０～５０質量％の範囲であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項9】
前記ポリオールエステルおよびエチレンオキシドリッチなアルキルアルコキシレートの合計濃度が、充填材含有水性ポリマー分散液の総質量を基準にして、０．２～２０質量％の範囲であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項10】
前記エチレンオキシドリッチなアルキルアルコキシレートが、ポリオールエステルとエチレンオキシドリッチなアルキルアルコキシレートの混合物全体に基づいて、５～８０質量％の濃度で使用されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項11】
前記ポリオールエステルおよび前記エチレンオキシドリッチなアルキルアルコキシレートの添加剤組み合わせに加えて、少なくとも１つのさらなるイオン性の補助界面活性剤が、充填材含有水性ポリマー分散液の添加剤として追加的に使用され、
ただし、ポリオールエステル、エチレンオキシドリッチなアルキルアルコキシレートおよび補助界面活性剤の合計量に基づく補助界面活性剤の割合は、０．１～５０質量％の範囲であることを条件とすることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項12】
ポリオールエステルおよびエチレンオキシドリッチなアルキルアルコキシレートを含む充填材含有水性ポリマー分散液であって、前記エチレンオキシドリッチなアルキルアルコキシレートが、一般式４：
【化4】
ｇ＝５～１００、
ｈ＝０～２５、
ｉ＝０～２５、および
基Ｒ ５ は、５～４０個の炭素原子を有する、一価の脂肪族飽和もしくは不飽和の、直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基であるか、または一般式Ｒ ８ －Ｃ（Ｏ）の脂肪酸基であり、前記式中で、基Ｒ ８ は、３～３９個の炭素原子を有する、一価の脂肪族飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、かつ
基Ｒ ６ は、独立して、１～２０個の炭素原子を有する、同一の、もしくは異なった一価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であり、かつ
基Ｒ ７ は、１～２０個の炭素原子を有する一価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であるか、またはＨである］に該当するものである充填材含有水性ポリマー分散液。
【請求項13】
充填材含有水性ポリマー分散液中での添加剤としてポリオールエステルおよびエチレンオキシドリッチなアルキルアルコキシレートを併用して、多孔質ポリマー被覆を製造するための方法であって、以下のステップ：ａ）少なくとも１種の水性ポリマー分散液、少なくとも１種の充填材、少なくとも１種のポリオールエステル、少なくとも１種のエチレンオキシドリッチなアルキルアルコキシレート、および任意でさらなる添加剤を含む混合物を準備するステップ、
ｂ）前記混合物を発泡させて、均質で微細なセルを有する発泡体を得るステップ、
ｃ）任意で、少なくとも１種の増粘剤を添加して、湿潤発泡体の粘度を調整するステップ、
ｄ）発泡させたポリマー分散液の被覆を適切な担体に塗布するステップ、
ｅ）被覆を乾燥させるステップ
を含み、前記エチレンオキシドリッチなアルキルアルコキシレートが、一般式４：
【化5】
ｇ＝５～１００、
ｈ＝０～２５、
ｉ＝０～２５、および
基Ｒ ５ は、５～４０個の炭素原子を有する、一価の脂肪族飽和もしくは不飽和の、直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基であるか、または一般式Ｒ ８ －Ｃ（Ｏ）の脂肪酸基であり、前記式中で、基Ｒ ８ は、３～３９個の炭素原子を有する、一価の脂肪族飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、かつ
基Ｒ ６ は、独立して、１～２０個の炭素原子を有する、同一の、もしくは異なった一価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であり、かつ
基Ｒ ７ は、１～２０個の炭素原子を有する一価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であるか、またはＨである］に該当するものである方法。
【請求項14】
多孔質ポリマー被覆であって、ポリマー被覆の製造において、充填材含有水性ポリマー分散液中の添加剤として、ポリオールエステルおよびエチレンオキシドリッチなアルキルアルコキシレートを併用することによって得られるものであり、前記エチレンオキシドリッチなアルキルアルコキシレートが、一般式４：
【化6】
ｇ＝５～１００、
ｈ＝０～２５、
ｉ＝０～２５、および
基Ｒ ５ は、５～４０個の炭素原子を有する、一価の脂肪族飽和もしくは不飽和の、直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基であるか、または一般式Ｒ ８ －Ｃ（Ｏ）の脂肪酸基であり、前記式中で、基Ｒ ８ は、３～３９個の炭素原子を有する、一価の脂肪族飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、かつ
基Ｒ ６ は、独立して、１～２０個の炭素原子を有する、同一の、もしくは異なった一価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であり、かつ
基Ｒ ７ は、１～２０個の炭素原子を有する一価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であるか、またはＨである］に該当するものであり、ただし、多孔質ポリマー被覆は、１５０μｍ未満の平均孔径を有する多孔質ポリマー被覆。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、プラスチック被覆および合成皮革の分野のものである。
【0002】
本発明は、さらに具体的には、ポリオールエステル系の発泡添加剤を用いた多孔質ポリマー被覆、好ましくは充填材を含む多孔質ポリウレタン被覆の製造に関する。
【背景技術】
【0003】
プラスチックで被覆されたテキスタイル、例えば合成皮革は一般に、多孔質ポリマー層が積層されているテキスタイル担体と、その上に被覆されているトップ層またはトップコートとから構成されている。
【0004】
本願の文脈における多孔質ポリマー層は、好ましくはマイクロメートル範囲のセルを有しており、空気透過性、ひいては通気性があり、すなわち水蒸気は透過するが、耐水性がある。多孔質ポリマー層は、多くの場合、多孔質ポリウレタンを含む。現在、多孔質ポリウレタン層は、通常、ＤＭＦを溶媒として使用する凝固法によって製造される。しかし、環境問題の観点から、この製造方法への批判が高まっており、より環境に優しい別の技術によって徐々に引き継がれている。そのような技術の一つが、ＰＵＤと呼ばれる水性ポリウレタン分散液をベースとするものである。これは一般に、水中に分散したポリウレタンの微粒子からなり、その固体含有率は通常、３０～６０質量％の範囲にある。多孔質ポリウレタン層を製造するためには、これらのＰＵＤを機械的に発泡させ、担体上に被覆し（層の厚さは通常３００～２０００μｍ）、次いで、高温で乾燥させる。この乾燥ステップの間に、ＰＵＤ系中に存在する水が蒸発し、これによりポリウレタン粒子の膜が形成される。膜の機械的強度をさらに高めるために、製造工程でさらに親水性の（ポリ）イソシアネートをＰＵＤ系に添加することが可能であり、これらは乾燥ステップでポリウレタン粒子の表面に存在する遊離のＯＨ基と反応することができ、これによりポリウレタン膜の付加的な架橋が生じる。
【0005】
このようにして製造されたＰＵＤ被覆の機械的特性および触覚的特性のいずれにとっても、多孔質ポリウレタン膜のセル構造が決め手となっている。さらに、多孔質ポリウレタン膜のセル構造は、材料の空気透過性や通気性にも影響を与える。特に優れた特性は、非常に微細で均一に分散したセルによって達成することができる。上記の製造プロセスでセル構造に影響を与える慣用の方法は、機械的な発泡の前に、または発泡中にＰＵＤ系に界面活性剤を加えることである。適切な界面活性剤の第一の効果は、発泡操作中に十分な量の空気をＰＵＤ系に叩き込むことができることである。第二に、界面活性剤は製造される気泡の形態に直接影響を与える。気泡の安定性は、界面活性剤の種類によっても大きく影響される。このことは特に、発泡したＰＵＤ被覆の乾燥時に重要である。というのも、このようにしてセルの粗大化や乾燥クラックなどの乾燥不良を防ぐことができるからである。
【0006】
機械的な発泡の前に、または発泡中に、充填材が追加的にＰＵＤ系に、多くの場合、かなりの高濃度で添加されることが頻繁にある。このような充填材は、例えばカオリン、炭酸カルシウムもしくはポリリン酸アンモニウムなどの無機充填材、および例えばリグニンもしくはセルロースなどの有機充填材であってもよい。充填材は、例えば、製造された発泡体被覆の機械的特性および触覚的特性を改善するために使用することができるが、しかしまた、難燃性や熱伝導性を改善する役割も果たす。しかし、このような充填材を、特に高濃度で使用することは、多数の欠点と関連しうる。例えば、充填材の濃度が高い場合、ＰＵＤ系の粘度が事実上管理できないほど上昇する可能性がある。この場合、高い粘度により、ＰＵＤ系の実質的な発泡が妨げられる。というのも、空気は、存在するとしても、少ししか入ることができないため、生じる泡の構造はしばしば粗く、かつ不規則である。さらに、高い粘度は、発泡したＰＵＤを担体に適切に適用することの妨げとなり、その結果、発泡体被覆に欠陥や不良が発生する。さらに、充填材は、特に高濃度の場合、製造された発泡体の安定性に悪影響を及ぼす可能性があり、これにより、発泡ＰＵＤ系の処理中に発泡体の老化が生じ、その結果、製造された発泡体被覆に欠陥や不良が生じる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
従って、本発明が解決しようとする課題は、水性ポリマー分散液から発泡系および発泡体被覆を製造するための添加剤、特にＰＵＤベースの発泡系および発泡体被覆を製造するための添加剤を提供することであり、この添加剤は、水性ポリマー分散液の総質量に基づいて、５～７０質量％、好ましくは１０～５０質量％、さらに好ましくは１５～４５質量％、および最も好ましくは２０～４０質量％の高い充填材含有率を有する系においても、効率的な発泡および効率的な処理を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
驚くべきことに、ポリオールエステルをエチレンオキシドリッチなアルキルアルコキシレートと組み合わせて使用することで、上記の課題を解決できることが判明した。本発明の文脈におけるエチレンオキシドリッチなアルキルアルコキシレートとは、少なくとも５個、好ましくは少なくとも１０個、さらに好ましくは少なくとも１５個、および最も好ましくは少なくとも２０個のエチレンオキシド単位を有する。好ましく使用できるエチレンオキシドリッチなアルキルアルコキシレートについては、以下でより具体的に説明する。
【0009】
従って、本発明は、水性ポリマー分散液、好ましくは水性ポリウレタン分散液中の添加剤、好ましくは発泡添加剤としてのポリオールエステルおよびエチレンオキシドリッチなアルキルアルコキシレートの組み合わせ使用もしくは併用を提供するものであり、特に充填材含有水性ポリウレタン分散液が好ましい。
【0010】
ここで驚くべきことに、発泡添加剤としてのポリオールエステルおよびエチレンオキシドリッチなアルキルアルコキシレートの本発明による併用は、特に充填材含有水性ポリウレタン分散液（以下、簡略化して充填材含有ＰＵＤ系とも呼ばれる）において、多数の利点を有する。
【0011】
ここで１つの利点は、充填材含有ＰＵＤ系における発泡添加剤としてのポリオールエステルおよびエチレンオキシドリッチなアルキルアルコキシレートの本発明による併用は、水性ポリマー分散液の総質量に基づいて、５～７０質量％、好ましくは１０～５０質量％、さらに好ましくは１５～４５質量％、および最も好ましくは２０～４０質量％の高い充填材含有率であっても、十分に低い粘度をもたらし、ひいては系の良好な加工性が依然として可能であることである。
【0012】
さらなる利点は、本発明によるポリオールエステルおよびエチレンオキシドリッチなアルキルアルコキシレートの併用により、充填材含有率が高い場合でも、特に充填されたＰＵＤ系の効率的な発泡が可能になることである。このようにして、まず、十分な量の空気をシステムに叩き込むことが可能になる。このようにして製造された発泡体は、さらに、特に均質なセル分布を有する非常に微細なセル構造を特徴としており、このことは、これらの発泡体に基づいて製造される多孔質ポリマー被覆の機械的特性および触覚的特性に非常に有利な影響を与える。さらに、この方法で被覆の空気透過性や通気性を改善することができる。
【0013】
さらなる利点は、本発明によるポリオールエステルおよびエチレンオキシドリッチなアルキルエトキシレートの併用により、特に充填ＰＵＤ系に基づいて、充填材含有率が高い場合でも、特に安定した発泡体の製造が可能になることである。これは第一に、こうして製造された発泡体の加工性に有利な効果をもたらす。第二に、発泡体の安定性が高まることで、対応する発泡体の乾燥時に、セルの粗大化や乾燥クラックなどの乾燥不良を回避できるという利点がある。さらに、改善された発泡体安定性は、発泡体のより迅速な乾燥を可能にし、これは、環境および経済の観点から、加工上の利点をもたらす。
【0014】
水性ポリマー分散液中でポリオールエステルを発泡添加剤として使用することは、国際公開第２０１８／０１５２６０号（ＷＯ２０１８／０１５２６０Ａ１）にすでに詳細に記載されている。本発明の文脈におけるポリオールエステルのさらなる説明については、この文献を全面的に参照するものとする。
【0015】
本発明全体の文脈における「ポリオールエステル」という用語は、ポリオールエステルとアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドとの反応によって得られるそのアルコキシル化付加物も含む。
【0016】
本発明全体の文脈における「ポリオールエステル」という用語は、そのイオン性誘導体、好ましくはリン酸化誘導体および硫酸化誘導体、特にリン酸化ポリオールエステルも含む。これらのポリオールエステルの誘導体、特にリン酸化ポリオールエステルは、本発明によれば有利に使用することができるポリオールエステルである。ポリオールエステルのこれらのおよび他の誘導体は、さらに以下で詳細に説明され、本発明の文脈で有利に使用することができるものである。
【0017】
本発明の文脈における「充填材」という用語は、不溶性であるか、またはほとんど溶解しない添加剤であって、水性ポリマー分散液に添加されるものを記載する。この文脈における「ほとんど溶解しない」とは、２５℃で水に溶解する充填材が、０．５質量％未満、好ましくは０．２５質量％未満、さらに好ましくは０．１質量％未満であることを意味する。有利に使用することができる充填材は、さらに以下でより詳細に説明される。
【0018】
以下では本発明をさらに例示的に説明するが、ただし本発明はこれらの例示的な実施形態に限定されることを意図するものではない。以下で化合物の範囲、一般式もしくはクラスが特定されている場合、これらは、明示的に言及されている対応する化合物の範囲またはグループのみでなく、個々の値（範囲）または化合物を除去することによって得られる化合物のすべてのサブレンジおよびサブグループを包含することが意図されている。本明細書の文脈で文献が引用される場合、その内容、特に文献が引用された文脈を形成する主題に関する内容は、全体として本発明の開示内容の一部を構成するものとみなす。別段の記載がない限り、パーセンテージは質量パーセントである。測定によって決定されたパラメータが以下に報告されている場合、別段の記載がない限り、測定は温度２５℃および圧力１０１ ３２５ Ｐａで実施されている。本発明において化学式（実験式）を使用する場合、特定されている指標は絶対値のみでなく、平均値であってもよいものとする。高分子化合物に関する指標は、好ましくは平均値である。本発明で示される構造式および実験式は、繰り返し単位の配置の違いによって実現可能なすべての異性体を代表するものである。
【0019】
本発明の文脈において、有利に使用することができるポリオールエステルは、特に、少なくとも１種のカルボン酸によるポリオールのエステル化によって得られるものである。これは、本発明の好ましい実施形態に相当する。
【0020】
本発明によるポリオールエステルの製造に使用される好ましいポリオールは、Ｃ３～Ｃ８ポリオールおよびそのオリゴマーおよび／またはコオリゴマーの群から選択される。コオリゴマーは、例えばグリセロールとアラビトールの反応など、複数の異なったポリオールの反応から生じる。ここで特に好ましいポリオールは、プロパン－１，３－ジオール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビタン、ソルビトール、イソソルビド、エリスリトール、トレイトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、キシリトール、リビトール、フシトール、マンニトール、ガラクチトール、イジトール、イノシトール、ボレミトール、およびグルコースである。特に、グリセロールが好ましい。好ましいポリオールオリゴマーは、１～２０個、好ましくは２～１０個、より好ましくは２．５～８個の繰り返し単位を有するＣ３～Ｃ８ポリオールのオリゴマーである。ここで特に好ましいのは、ジグリセロール、トリグリセロール、テトラグリセロール、ペンタグリセロール、ジエリスリトール、トリエリスリトール、テトラエリスリトール、ジ（トリメチロールプロパン）、トリ（トリメチロールプロパン）、ならびに二糖類およびオリゴ糖類である。特に、ソルビタン、オリゴグリセロールおよび／またはポリグリセロールが好ましい。特に、複数の異なったポリオールの混合物を使用することができる。さらに、本発明によるポリエーテルを製造するために、Ｃ３～Ｃ８ポリオール、そのオリゴマー、および／またはそのコオリゴマーのアルコキシル化付加物を使用することも可能であり、これらは、Ｃ３～Ｃ８ポリオール、そのオリゴマー、および／またはそのコオリゴマーと、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドとの反応によって得られる。
【0021】
本発明によるポリオールエステルを製造するためには、モノカルボン酸、および／または多官能価のジカルボン酸および／またはトリカルボン酸を使用することが可能である。本発明によるポリオールエステルの製造に使用される好ましいカルボン酸は、一般式Ｒ－Ｃ（Ｏ）ＯＨ形に該当し、前記式中、Ｒは、３～３９個の炭素原子、好ましくは７～２１個、より好ましくは９～１７個の炭素原子を有する一価の脂肪族飽和もしくは不飽和炭化水素基である。ここで特に好ましいのは、酪酸（ブタン酸）、カプロン酸（ヘキサン酸）、カプリル酸（オクタン酸）、カプリン酸（デカン酸）、ラウリン酸（ドデカン酸）、ミリスチン酸（テトラデカン酸）、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、ステアリン酸（オクタデカン酸）、アラキ酸（エイコサン酸）、ベヘン酸（ドコサン酸）、リグノセン酸（テトラコサン酸）、パルミトレイン酸（（Ｚ）－９－ヘキサデセン酸）、オレイン酸（（Ｚ）－９－オクタデセン酸）、エライジン酸（（Ｅ）－９－オクタデセン酸）、シス－バクセン酸（（Ｚ）－１１－オクタデセン酸）、リノール酸（（９Ｚ，１２Ｚ）－９，１２－オクタデカジエン酸）、α－リノレン酸（（９Ｚ，１２Ｚ，１５Ｚ）－９，１２，１５－オクタデカトリエン酸）、γ－リノレン酸（（６Ｚ，９Ｚ，１２Ｚ）－６，９，１２－オクタデカトリエン酸）、ジホモ－ガンマ－リノレン酸（（８Ｚ，１１Ｚ，１４Ｚ）－８，１１，１４－エイコサトリエン酸）、アラキドン酸（（５Ｚ，８Ｚ，１１Ｚ，１４Ｚ）－５，８，１１，１４－エイコサテトラエン酸）、エルカ酸（（Ｚ）－１３－ドコセン酸）、ネルボン酸（（Ｚ）－１５－テトラコセン酸）、リシノール酸、ヒドロキシステアリン酸、およびウンデセニル酸、およびそれらの混合物、例えば菜種油酸、大豆油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、ピーナッツ油脂肪酸、トール油脂肪酸などである。パルミチン酸およびステアリン酸、および特にこれらの物質の混合物がとりわけ有利である。
【0022】
適切な脂肪酸または脂肪酸エステル、特にグリセリドの供給源は、植物性または動物性の油脂およびワックスである。例えば、次のものを使用することが可能である：豚ラード、牛脂、ガチョウ脂、アヒル脂、鶏脂、馬脂、鯨油、魚油、パーム油、オリーブ油、アボカド油、種子核油、ココナッツ油、パーム核油、ココアバター、綿実油、カボチャ種子油、トウモロコシ胚芽油、ヒマワリ油、小麦胚芽油、グレープシード油、ゴマ油、アマニ油、大豆油、ピーナッツ油、ルパン油、菜種油、マスタード油、ヒマシ油、ジャトロファ油、クルミ油、ホホバ油、レシチン、例えば大豆、菜種、ヒマワリをベースにしたものなど、骨油、牛脚油、ボリジ油、ラノリン、エミュー油、鹿脂、マーモット油、ミンク油、サフラワー油、麻実油、パンプキン油、月見草油、トール油、およびまたカルナウバロウ、ミツロウ、キャンデリラロウ、オーリクリーロウ、サトウキビロウ、ハリエニシダロウ、カランデイロウ、ラフィアロウ、エスパルト（アフリカハネガヤ）ロウ、アルファルファロウ、バンブーロウ、ヘンプロウ、ダグラスファー（ベイマツ）ロウ、コルクロウ、サイザルロウ、フラックスロウ、コットンロウ、ダンマルロウ、ティーロウ、コーヒーロウ、ライスロウ、キョウチクトウロウ、またはウールロウ。
【0023】
さらに、本発明によるポリオールエステルが、多官能価のジカルボン酸およびトリカルボン酸、またはジカルボン酸およびトリカルボン酸の環状無水物を用いて製造され、それによってポリオールポリエステルが得られると有利な場合がある。４官能価以上のカルボン酸またはその無水物も同様に、本発明の文脈において有利に使用することができる。ここでは、２～１８個の炭素原子の鎖長を有する脂肪族直鎖状もしくは分岐状のジカルボン酸および／またはトリカルボン酸、および／または１２～２２個の炭素原子を有する不飽和脂肪酸を触媒反応により二量化することによって得られた二量体脂肪酸が有利である。対応する多官能価の酸の例は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、タプシン酸、タートロン酸、酒石酸、リンゴ酸またはクエン酸である。特に好ましくは、多官能価のジカルボン酸およびトリカルボン酸が、上記のとおり、単官能価のカルボン酸と組み合わせて使用され、それによって部分的に架橋されたポリオールエステルが得られる。
【0024】
本発明の特に好ましい実施形態では、ポリオールエステルは、ソルビタンエステルおよび／またはポリグリセロールエステルの群から選択される。特に好ましいのは、ポリグリセロールエステル、特にポリグリセロールパルミテート、およびポリグリセロールステアレート、およびこれらの物質の混合物である。
【0025】
ここで特に好ましいのは、一般式１に該当するポリグリセロールエステルである：
ＭａＤｂＴｃ 式１
［式中、
Ｍ＝［Ｃ３Ｈ５（ＯＲ１）２Ｏ１／２］、
Ｄ＝［Ｃ３Ｈ５（ＯＲ１）１Ｏ２／２］、
Ｔ＝［Ｃ３Ｈ５Ｏ３／２］、
ａ＝１～１０、好ましくは２～３、特に好ましくは２、
ｂ＝０～１０、好ましくは０より大～５、特に好ましくは１～４、
ｃ＝０～３、好ましくは０、
基Ｒ１は、独立して、同一であるか、もしくは異なった、Ｒ２－Ｃ（Ｏ）－形の基であるか、またはＨであり、
基Ｒ２は、３～３９個の炭素原子、好ましくは７～２１個、より好ましくは９～１７個の炭素原子を有する一価の脂肪族飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、
少なくとも１つの基Ｒ１は、Ｒ２－Ｃ（Ｏ）－形の基に対応する］。
ＭａＤｂＴｃ 式１
［式中、
Ｍ＝［Ｃ３Ｈ５（ＯＲ１）２Ｏ１／２］、
Ｄ＝［Ｃ３Ｈ５（ＯＲ１）１Ｏ２／２］、
Ｔ＝［Ｃ３Ｈ５Ｏ３／２］、
ａ＝１～１０、好ましくは２～３、特に好ましくは２、
ｂ＝０～１０、好ましくは０より大～５、特に好ましくは１～４、
ｃ＝０～３、好ましくは０、
基Ｒ１は、独立して、同一であるか、もしくは異なった、Ｒ２－Ｃ（Ｏ）－形の基であるか、またはＨであり、
基Ｒ２は、３～３９個の炭素原子、好ましくは７～２１個、より好ましくは９～１７個の炭素原子を有する一価の脂肪族飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、
少なくとも１つの基Ｒ１は、Ｒ２－Ｃ（Ｏ）－形の基に対応する］。
【0026】
構造要素Ｍ、Ｄ、およびＴは、それぞれの場合、酸素架橋を介して結合している。ここでは、２つのＯ１／２基が常に結合して酸素架橋（－Ｏ－）を形成しており、いずれのＯ１／２基も結合することができるのは、さらなる１つのＯ１／２基のみである。
【0027】
さらに好ましいのは、一般式２に該当するポリグリセロールエステルである：
ＭｘＤｙＴｚ 式２
［式中、
ｘ＝１～１０、好ましくは２～３、特に好ましくは２、
ｙ＝０～１０、好ましくは０より大～５、特に好ましくは１～４、
ｚ＝０～３、好ましくは０より大～２、特に好ましくは０、
ただし、少なくとも１つの基Ｒ１は水素以外の上記で式１について定義されたＲ１である］。
ＭｘＤｙＴｚ 式２
［式中、
【化1】
ｙ＝０～１０、好ましくは０より大～５、特に好ましくは１～４、
ｚ＝０～３、好ましくは０より大～２、特に好ましくは０、
ただし、少なくとも１つの基Ｒ１は水素以外の上記で式１について定義されたＲ１である］。
【0028】
さらに好ましいのは、一般式３のポリグリセロールエステルである：
［式中、
ｋ＝１～１０、好ましくは２～３、特に好ましくは２、
ｍ＝０～１０、好ましくは０より大～５、特に好ましくは１～３、
ただし、少なくとも１つの基Ｒ１は水素以外の上記で式１について定義されたＲ１であり、かつｋ＋ｍの合計は０より大であり、かつ指標ｋおよびｍを有する断片は統計的に分布している］。
【化2】
ｋ＝１～１０、好ましくは２～３、特に好ましくは２、
ｍ＝０～１０、好ましくは０より大～５、特に好ましくは１～３、
ただし、少なくとも１つの基Ｒ１は水素以外の上記で式１について定義されたＲ１であり、かつｋ＋ｍの合計は０より大であり、かつ指標ｋおよびｍを有する断片は統計的に分布している］。
【0029】
本発明の文脈で、「ポリグリセロール」という用語は特に、グリセロールも含んでいてよいポリグリセロールを意味するものと理解される。その結果、量、質量などを計算する目的のためには、任意のグリセロール画分も考慮すべきである。従って、本発明の文脈では、ポリグリセロールは、少なくとも１つのグリセロールオリゴマーとグリセロールとを含む混合物でもある。グリセロールオリゴマーとは、それぞれの場合において、すべての関連する構造、すなわち、例えば直鎖状、分岐状および環状の化合物を意味すると理解すべきである。
【0030】
統計的分布は、任意の所望の数のブロックと任意の所望の配列を有するブロックから構成されているか、またはランダムな分布であり、それらはまた、交互の構造を有していることもでき、さもなければ鎖に沿って勾配を形成することができ、特に、それらはまた、異なった分布の複数のグループが任意で互いに連続することができる任意の混合形態から構成されていてもよい。特定の実施形態は、そのような実施形態の結果として、統計的分布の制限に繋がることがある。制限の影響を受けていないすべての領域に関して統計的分布には変化はない。
【0031】
好ましくは、本発明により使用することができるポリグリセロールエステルは、５個以下、より好ましくは４個以下、さらに好ましくは３個以下のＲ２－Ｃ（Ｏ）－の形のＲ１基を有する。基Ｒ１は特に好ましくは上記のカルボン酸の群から選択される。
【0032】
本発明の同様に好ましい実施形態では、水性ポリマー分散液中の添加剤として使用されるポリグリセロールエステルは、上記のとおり、少なくとも１種のポリグリセロールと少なくとも１種のカルボン酸との反応によって得られるものである。この反応に適した反応条件は、好ましくは２００～２６０℃の温度、および好ましくは２０～８００ｍｂａｒの範囲の減圧、好ましくは５０～５００ｍｂａｒの範囲の減圧であり、これにより水の除去が容易になる。
【0033】
ポリオールエステルは、構造的には、湿式化学指標（ｗｅｔ－ｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｎｄｉｃｅｓ）、例えばその水酸基価、酸価および加水分解価（けん化価）により特徴付けられる。水酸基価を決定するために適切な決定方法は、特にＤＧＦ Ｃ－Ｖ１７ａ（５３）、Ｐｈ．Ｅｕｒ．２．５．３ Ｍｅｔｈｏｄ ＡおよびＤＩＮ ５３２４０による方法である。酸価を決定するために適した方法は、特にＤＧＦ Ｃ－Ｖ２、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４、Ｐｈ．Ｅｕｒ．２．５．１、ＩＳＯ ３６８２およびＡＳＴＭ Ｄ ９７４による方法である。加水分解価（けん化価）を決定するために適した方法は、特にＤＧＦ Ｃ－Ｖ３、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３６８１およびＰｈ．Ｅｕｒ．２．５．１による方法である。
【0034】
本発明によれば、ポリグリセロールエステルを製造するために、１～２０、好ましくは２～１０、およびより好ましくは２．５～８の平均縮合度を有するポリグリセロールを使用する場合が好ましく、かつ本発明の特に好ましい実施形態に相当する。平均縮合度Ｎは、ここではポリグリセロールのＯＨ価（ＯＨＮ、ｍｇでのＫＯＨ／ｇ）に基づいて決定することができ、以下のとおりに関連付けされる：
ポリグリセロールのＯＨ価は、ここで上記のとおりに決定することができる。その結果、本発明によるポリグリセロールエステルの製造にとって好ましいポリグリセロールは、特にＯＨ価が１８２９～８２４、より好ましくは１３５２～８８８、特に好ましくは１２４４～９２０ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。
【数1】
【0035】
使用されるポリグリセロールは、ここでは様々な従来の方法、例えばグリシドールの重合（例えば塩基触媒による）、エピクロロヒドリンの重合（例えばＮａＯＨなどの塩基の存在下で）、またはグリセロールの重縮合によって提供することができる。本発明によれば、特に触媒量の塩基、とりわけＮａＯＨまたはＫＯＨの存在下での、グリセロールの縮合によるポリグリセロールの提供が有利である。適切な反応条件は、２００～２６０℃の間の温度と、２０～８００ｍｂａｒの間、特に５０～５００ｍｂａｒの間の範囲の減圧であり、これにより水の除去が容易になる。さらに、様々な市販のポリグリセロールが、例えばＳｏｌｖａｙ、Ｉｎｎｏｖｙｎ、Ｄａｉｃｅｌ、およびＳｐｉｇａ Ｎｏｒｄ Ｓ．ｐ．Ａ．から入手可能である。
【0036】
ポリグリセロールとカルボン酸、特に脂肪酸および／または脂肪酸エステル（トリグリセリドなど）との反応、およびポリグリセロールの供給はいずれも、当業者に慣用の方法で行うことができる。対応する方法は、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ［Ｒｏｅｍｐｐ′ｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｘｉｃｏｎ］（Ｔｈｉｅｍｅ－Ｖｅｒｌａｇ、１９９６年）に記載されている。
【0037】
本発明の文脈において好ましいソルビタンエステルは、ソルビトールまたはソルビトール水溶液を、上記のとおり、２００～２６０℃の温度で、任意で適切な触媒の存在下に、少なくとも１種のカルボン酸と反応させることによって得られ、これにより主に１，４－および１，５－ソルビタンエステルの混合物が得られる。対応する方法は、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ（Ｔｈｉｅｍｅ－Ｖｅｒｌａｇ、１９９６年）に記載されている。
【0038】
本発明全体の文脈における「ポリオールエステル」という用語は、そのイオン性誘導体、好ましくはリン酸化誘導体および硫酸化誘導体、特にリン酸化ポリオールエステルも包含するものであることはすでに明らかにした。ここでリン酸化ポリオールエステルは、ポリオールエステルをリン酸化試薬と反応させ、任意で、好ましくは義務的に後続の中和を行うことにより得られる（特に、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ、ＩＩ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ Ｅｓｔｅｒｓ、Ｄ．Ｒ．Ｋａｒｓａ編、Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、１９９０年を参照のこと）。本発明の文脈において好ましいリン酸化試薬は、オキシ塩化リン、五酸化リン（Ｐ４Ｏ１０）、より好ましくはポリリン酸である。本発明の全範囲にわたって「リン酸化ポリオールエステル」という用語は、部分的にリン酸化されたポリオールエステルも対象としており、本発明の全範囲にわたって「硫酸化ポリオールエステル」という用語も同様に、部分的に硫酸化されたポリオールエステルも対象としている。
【0039】
さらに、本発明の全範囲にわたってポリオールエステルのイオン性誘導体とは、ポリオールエステルをジカルボン酸またはトリカルボン酸または対応する環状無水物と、好ましくは無水スクシン酸と反応させ、任意で、好ましくは義務的に中和することによっても得ることができる。これらのポリオールエステルは、本発明の文脈において特に有利に使用することができる。
【0040】
さらに、本発明の全範囲にわたってポリオールエステルのイオン性誘導体とは、ポリオールエステルを不飽和ジカルボン酸またはトリカルボン酸または対応する環状無水物と反応させ、引き続き硫酸化し、かつ任意で、好ましくは義務的に中和することによっても得ることができる。これらのポリオールエステルもまた、本発明の文脈において特に有利に使用することができる。
【0041】
本発明の全範囲にわたって「中和」という用語は、部分的な中和も含む。部分的な中和を含む中和に関して、慣用の塩基を使用することが可能である。これらには、水溶性の金属水酸化物、例えば水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、水酸化タリウム（Ｉ）、および好ましくは水溶液中で遊離の金属イオンと水酸化物イオンに解離するアルカリ金属の水酸化物、特にＮａＯＨおよびＫＯＨが含まれる。また、水と反応して水酸化物イオンを形成するアンヒドロ塩基、例えば、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化リチウム、酸化銀、およびアンモニアなどもここに含まれる。前記のアルカリの他に、塩基として使用できる固体物質は、（固体化合物中に）ＨＯ－を持たず、水に溶解すると同様にアルカリ反応を生じるものもある。これらの例には、アミン、例えばアミドアミンの場合と同様に官能化されたアルキル基であってもよいモノアルキルアミン、ジアルキルアミン、およびトリアルキルアミン、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、およびトリアルカノールアミン、モノアミノアルキルアミン、ジアミノアルキルアミン、およびトリアミノアルキルアミン、および例えば、シアン化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸三ナトリウムなどの弱酸の塩が含まれる。
【0042】
本発明によるポリオールエステルのイオン性誘導体に関して特に有利であるのは、リン酸化ソルビタンエステルおよび／またはリン酸化ポリグリセロールエステルであり、特にリン酸化ポリグリセロールエステルである。とりわけリン酸化され、かつ中和されたポリグリセロールステアレート、およびリン酸化され、かつ中和されたポリグリセロールパルミテート、およびこれらの物質の混合物が、本発明の文脈において好ましいポリオールエステルのイオン性誘導体である。
【0043】
本発明の特に好ましい実施形態は、本発明により上記で特定した式１、２および／または３のポリオールエステルを、（少なくとも部分的に）リン酸化されているという追加的な但し書きと共に使用することを想定しており、式１、２および／または３のこれらのポリオールエステルは、特に基Ｒ１として少なくとも１つの（Ｒ３Ｏ）２Ｐ（Ｏ）－基を有しており、前記式中で、基Ｒ３は、独立して、カチオン、好ましくはＮａ＋、Ｋ＋またはＮＨ４
＋、または例えばアミドアミンの場合と同様に官能化されたアルキル基であってもよいモノアルキルアミン、ジアルキルアミンおよびトリアルキルアミンのアンモニウムイオン、またはモノアルカノールアミン、ジアルカノールアミンおよびトリアルカノールアミン、モノアミノアルキルアミン、ジアミノアルキルアミンおよびトリアミノアルキルアミンのアンモニウムイオンであるか、またはＨまたはＲ４－Ｏ－であってもよく、前記式中で、Ｒ４は、３～３９個の炭素原子、好ましくは７～２２個、およびより好ましくは９～１８個の炭素原子を有する一価の脂肪族飽和もしくは不飽和炭化水素基であるか、またはポリオール基である。
【0044】
硫酸化ポリオールエステルの場合、特にポリオールエステルと三酸化硫黄またはアミドスルホン酸との反応によって得られるものが有利である。ここでは、硫酸化ソルビタンエステルおよび／または硫酸化ポリグリセロールエステル、特に硫酸化されたポリグリセロールステアレートおよび硫酸化されたポリグリセロールパルミテート、およびこれらの２種類の物質の混合物が有利である。
【0045】
本発明の文脈では、ポリオールエステルと組み合わせて使用されるエチレンオキシドリッチなアルキルアルコキシレートが一般式４に該当する場合も好ましい：
［式中、
ｇ＝５～１００、好ましくは１０～７５、より好ましくは２５～５０、
ｈ＝０～２５、好ましくは０～１０、より好ましくは０～５、
ｉ＝０～２５、好ましくは０～１０、より好ましくは０～５、
基Ｒ５は、５～４０個の炭素原子、好ましくは８～２５個、より好ましくは１０～２０個の炭素原子を有する一価の脂肪族飽和もしくは不飽和の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基であるか、または一般式Ｒ８－Ｃ（Ｏ）の脂肪酸基であり、ここでＲ８は、３～３９個の炭素原子、好ましくは７～２１個、より好ましくは９～１７個の炭素原子を有する一価の脂肪族飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、かつ
基Ｒ６は、独立して、１～２０個の炭素原子を有する、同一の、もしくは異なった一価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基、好ましくはメチル基であり、かつ
基Ｒ７は、１～２０個の炭素原子を有する一価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であるか、またはＨであり、好ましくはメチル基またはＨであり、より好ましくはＨである］。
【化3】
ｇ＝５～１００、好ましくは１０～７５、より好ましくは２５～５０、
ｈ＝０～２５、好ましくは０～１０、より好ましくは０～５、
ｉ＝０～２５、好ましくは０～１０、より好ましくは０～５、
基Ｒ５は、５～４０個の炭素原子、好ましくは８～２５個、より好ましくは１０～２０個の炭素原子を有する一価の脂肪族飽和もしくは不飽和の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基であるか、または一般式Ｒ８－Ｃ（Ｏ）の脂肪酸基であり、ここでＲ８は、３～３９個の炭素原子、好ましくは７～２１個、より好ましくは９～１７個の炭素原子を有する一価の脂肪族飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、かつ
基Ｒ６は、独立して、１～２０個の炭素原子を有する、同一の、もしくは異なった一価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基、好ましくはメチル基であり、かつ
基Ｒ７は、１～２０個の炭素原子を有する一価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であるか、またはＨであり、好ましくはメチル基またはＨであり、より好ましくはＨである］。
【0046】
既に記載したように、本発明は、水性ポリマー分散液中、好ましくは水性ポリウレタン分散液中の発泡添加剤として、上記のポリオールエステルおよびエチレンオキシドリッチなアルキルエトキシレートを組み合わせて使用することを特徴としており、特に充填材含有系が有利である。ここでポリマー分散液は、好ましくは、水性のポリスチレン分散液、ポリブタジエン分散液、ポリ（メタ）アクリレート分散液、ポリビニルエステル分散液およびポリウレタン分散液の群から選択される。これらの分散液のポリマー含有量は、好ましくは２０～７０質量％の範囲であり、より好ましくは２５～６５質量％の範囲である。本発明によれば、水性ポリウレタン分散液、特に充填材含有水性ポリウレタン分散液における添加剤としてのポリオールエステルおよびエチレンオキシドリッチなアルキルアルコキシレートの使用が特に有利である。ここで特に好ましいのは、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオールおよびポリエーテルポリオールをベースとするポリウレタン分散液である。
【0047】
本発明の文脈では、水性ポリマー分散液の総質量を基準としたポリオールエステルおよびエチレンオキシドリッチなアルキルアルコキシレートの合計濃度が、０．２～２０質量％の範囲、より好ましくは０．４～１５質量％の範囲、特に好ましくは０．５～１０質量％の範囲である場合が好ましい。
【0048】
エチレンオキシドリッチなアルキルアルコキシレートが、ポリオールエステルおよびアルキルアルコキシレートの混合物全体を基準にして、５～８０質量％、好ましくは１０～７５質量％、より好ましくは２５～６５質量％の濃度で使用されると、さらに好ましい。
【0049】
本発明の文脈ではさらに、ポリオールエステルおよびエチレンオキシドリッチなアルキルアルコキシレートの組み合わせに加えて、水性ポリマー分散液の添加剤として少なくとも１つのさらなる補助界面活性剤を使用することが好ましい。本発明により好ましい補助界面活性剤は、例えば脂肪酸アミド、エチレンオキシド－プロピレンオキシドブロックコポリマー、ベタイン、例えばアミドプロピルベタイン、アミンオキシド、第四級アンモニウム界面活性剤またはアンフォアセテートである。さらに、補助界面活性剤は、シリコン系界面活性剤、例えばトリシロキサン系界面活性剤またはポリエーテルシロキサンを含んでいてもよい。
【0050】
特に好ましい補助界面活性剤は、イオン性、好ましくはアニオン性の補助界面活性剤である。好ましいアニオン性界面活性剤は、脂肪酸のアンモニウム塩および／またはアルカリ金属塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホスクシネート、アルキルスルホスクシナメートおよびアルキルサルコシン酸塩である。ここで特に好ましいのは、１２～２０個の炭素原子を有するアルキル硫酸塩であり、より好ましくは１４～１８個の炭素原子を有し、さらに好ましくは１６個以上～１８個の炭素原子を有するものである。脂肪酸のアンモニウム塩および／またはアルカリ金属塩の場合、ステアリン酸塩の含有量が２５質量％以下であると好ましく、特にステアリン酸塩を含まないことが好ましい。
【0051】
補助界面活性剤を使用する場合、ポリオールエステル、エチレンオキシドリッチなアルキルアルコキシレートおよび追加の補助界面活性剤の合計量に基づく追加の補助界面活性剤の割合が、０．１～５０質量％の範囲、好ましくは０．２～４０質量％の範囲、より好ましくは０．５～３０質量％の範囲、さらに好ましくは１～２５質量％の範囲である場合が特に好ましい。
【0052】
上述のように、本発明はより好ましくは、充填材含有ポリマー分散液中の発泡添加剤として、ポリオールエステルおよびエチレンオキシドリッチなアルキルアルコキシレートを組み合わせて使用することを提供する。この文脈で本発明により好ましい充填材は、ケイ酸塩、例えばタルク、雲母またはカオリン、炭酸塩、例えば炭酸カルシウムまたはチョーク、酸化物／水酸化物、例えば石英粉、シリカ、水酸化アルミニウム／水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムまたは酸化亜鉛、および有機充填材、例えばパルプ、セルロースおよびセルロース誘導体、リグニン、木繊維／木粉、粉砕プラスチックまたはテキスタイル繊維の群から選択される。ここで、本発明により、カオリン、雲母、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、リグニン、セルロース誘導体が非常に有利である。
【0053】
さらに、本発明によれば、水性ポリマー分散液の総質量を基準にして、５～７０質量％、より好ましくは１０～５０質量％、さらに好ましくは１５～４５質量％、さらに好ましくは２０～４０質量％の濃度で充填材が使用されると好ましい。
【0054】
ポリオールエステルおよびエチレンオキシドリッチなアルキルアルコキシレートの本発明による組み合わせと同様に、水性ポリマー分散液は、着色顔料、艶消し剤、加水分解安定剤もしくはＵＶ安定剤などの安定剤、酸化防止剤、吸収剤、架橋剤、レベリング添加剤、増粘剤、または任意で上記の他の補助界面活性剤などのさらなる添加剤を含んでもよい。
【0055】
ポリオールエステルおよびエチレンオキシドリッチなアルキルアルコキシレートは、純粋な形で、または適切な溶媒中にブレンドされた形で水性分散液に加えることができる。この場合、２つの成分をあらかじめ溶媒中でブレンドすることも、別々に２つの異なる溶媒中でブレンドすることも可能である。また、２つの成分のうち１つだけをあらかじめ適切な溶媒にブレンドしておき、もう１つの成分を純粋な形で水性分散液に加えることも可能である。ポリオールエステルおよびエチレンオキシドリッチなアルキルアルコキシレートを溶媒（混合物）中でブレンドして１成分の添加剤混合物を得ることは、ここでは本発明の非常に特に好ましい実施形態に相当する。この関連で好ましい溶媒は、水、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチルジグリコール、ブチルトリグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ＥＯ、ＰＯ、ＢＯおよび／またはＳＯをベースとするポリアルキレングリコール、およびこれらの物質の混合物から選択され、非常に特に好ましいのは、水性の希釈液またはブレンドである。ポリオールエステルおよび／またはエチレンオキシドリッチなアルキルアルコキシレートのブレンドまたは希釈液は、好ましくは１０～８０質量％、より好ましくは１５～７０質量％、さらに好ましくは２０～６０質量％の添加剤濃度を含む。
【0056】
ポリオールエステルおよび／またはエチレンオキシドリッチなアルキルアルコキシレートの水性希釈液もしくはブレンドの場合、配合物の特性（粘度、均質性など）を改善するために、ハイドロトロピック化合物をブレンドに加えると有利な場合がある。ここでハイドロトロピック化合物とは、親水性部分と疎水性部分とからなる水溶性の有機化合物であるが、分子量が低すぎるため、界面活性作用を有していない。これらの化合物は、水性配合物中の有機物、特に疎水性有機物の溶解性または溶解特性の改善につながる。「ハイドロトロピック化合物」という用語は、当業者に公知である。本発明の文脈において好ましいハイドロトロピック化合物は、アルカリ金属およびアンモニウムのトルエンスルホン酸塩、アルカリ金属およびアンモニウムのキシレンスルホン酸塩、アルカリ金属およびアンモニウムのナフタレンスルホン酸塩、アルカリ金属およびアンモニウムのクメンスルホン酸塩、および最大６個のアルコキシレート単位を有するフェノールアルコキシレート、特にフェニルエトキシレートである。ポリオールエステルおよび／またはエチレンオキシドリッチなアルキルアルコキシレートのブレンドは、さらに任意で、上記のさらなる補助界面活性剤を含んでいてもよい。
【0057】
上記のとおり、ポリオールエステルおよびエチレンオキシドリッチなアルキルアルコキシレートの併用は、水性ポリマー分散液から製造される多孔質ポリマー被覆の、特に充填材を含有するポリマー分散液の場合に、明らかな改善をもたらすので、本発明は同様に、上記で詳細に説明したように、本発明によるポリオールエステル少なくとも１種と、本発明によるエチレンオキシドリッチなアルキルアルコキシレート少なくとも１種とを含む水性ポリマー分散液を提供するものである。
【0058】
本発明はまた、上記で詳細に説明したように、発泡添加剤としての本発明によるポリオールエステルおよびエチレンオキシドリッチなアルキルアルコキシレートの併用で得られた水性ポリマー分散液、好ましくは充填材含有水性ポリマー分散液から製造された多孔質ポリマー層を提供する。
【0059】
好ましくは、本発明による多孔質ポリマー被覆は、以下のステップを含む方法によって製造することができる：
ａ）少なくとも１種の水性ポリマー分散液、好ましくは少なくとも１種の充填材、本発明によるポリオールエステル少なくとも１種、本発明によるエチレンオキシドリッチなアルキルアルコキシレート少なくとも１種、および任意でさらなる添加剤を含む混合物を提供するステップ、
ｂ）前記混合物を発泡させて、均質で微細なセルを有する発泡体を得るステップ、
ｃ）任意で、少なくとも１種の増粘剤を添加して、湿潤発泡体の粘度を調整するステップ、
ｄ）発泡したポリマー分散液の被覆を適切な担体に塗布するステップ、および
ｅ）前記被覆を乾燥させるステップ。
ａ）少なくとも１種の水性ポリマー分散液、好ましくは少なくとも１種の充填材、本発明によるポリオールエステル少なくとも１種、本発明によるエチレンオキシドリッチなアルキルアルコキシレート少なくとも１種、および任意でさらなる添加剤を含む混合物を提供するステップ、
ｂ）前記混合物を発泡させて、均質で微細なセルを有する発泡体を得るステップ、
ｃ）任意で、少なくとも１種の増粘剤を添加して、湿潤発泡体の粘度を調整するステップ、
ｄ）発泡したポリマー分散液の被覆を適切な担体に塗布するステップ、および
ｅ）前記被覆を乾燥させるステップ。
【0060】
好ましい構成の観点から、特に前記方法において有利に使用することができるポリオールエステル、エチレンオキシドリッチなアルキルアルコキシレート、ポリマー分散液、および充填材の観点から、上記の説明、および特に特許請求の範囲に詳述されているような前記の好ましい実施形態も参照されたい。
【0061】
上記のような本発明による方法のプロセスステップは、時間的に固定された順序に従うものではないことが明らかにされている。例えば、プロセスステップｃ）は、早い段階で、プロセスステップａ）と同時に実施することができる。
【0062】
プロセスステップｂ）において、水性ポリマー分散液が高い剪断力の適用によって発泡されるのは、本発明の好ましい実施形態である。ここで発泡は、当業者に周知のせん断ユニット、例えばＤｉｓｐｅｒｍａｔｓ、溶解機、ＨａｎｓａミキサーまたはＯａｋｅｓミキサーを用いて実施することができる。
【0063】
さらに、プロセスステップｃ）の終わりに製造された湿潤発泡体が、少なくとも５Ｐａ・ｓ、好ましくは少なくとも１０Ｐａ・ｓ、より好ましくは少なくとも１５Ｐａ・ｓ、およびさらに好ましくは少なくとも２０Ｐａ・ｓの粘度を有するが、しかし５００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは３００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下、およびさらに好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下である粘度を有することが好ましい。発泡体の粘度は、ここでは、例えば、ＬＶ－４スピンドルを備えたブルックフィールド粘度計ＬＶＴＤモデルを用いて測定することができる。湿潤発泡体の粘度を決定するための対応する試験方法は、当業者に公知である。
【0064】
すでに上記で説明したように、湿潤発泡体の粘度を調整するために、追加の増粘剤を系に加えることができる。
【0065】
好ましくは、本発明の文脈で有利に使用することができる増粘剤は、ここでは会合性増粘剤のクラスから選択される。ここで会合性増粘剤とは、ポリマー分散液中に存在する粒子の表面での会合によって増粘効果をもたらす物質である。この用語は当業者に公知である。好ましい会合性増粘剤は、ここではポリウレタン増粘剤、疎水性に変性されたポリアクリレート増粘剤、疎水性に変性されたポリエーテル増粘剤および疎水性に変性されたセルロースエーテルから選択される。特にポリウレタン増粘剤が好ましい。さらに、本発明の文脈では、分散液の全組成に基づく増粘剤の濃度が、０．０１～１０質量％の範囲内、より好ましくは０．０５～５質量％の範囲内、最も好ましくは０．１～３質量％の範囲内であることが好ましい。
【0066】
本発明の文脈では、プロセスステップｄ）において、１０～１００００μｍ、好ましくは５０～５０００μｍ、より好ましくは７５～３０００μｍ、さらに好ましくは１００～２５００μｍの層厚を有する発泡ポリマー分散液の被覆が製造されることがさらに好ましい。発泡ポリマー分散液の被覆は、例えばナイフ被覆などの当業者に周知の方法で製造することができる。ここで、直接的もしくは間接的な被覆プロセス（トランスファー被覆と呼ばれる）のいずれかを使用することが可能である。
【0067】
また、本発明の文脈では、プロセスステップｅ）において、発泡させ、かつ被覆されたポリマー分散液の乾燥を高温で行うことが好ましい。ここで、本発明により、最低５０℃、好ましくは６０℃、さらに好ましくは少なくとも７０℃の乾燥温度が有利である。さらに、乾燥不良の発生を回避するために、発泡させ、かつ被覆されたポリマー分散液を異なる温度で複数の段階において乾燥させることが可能である。対応する乾燥技術は、産業界で広く普及しており、当業者に公知である。
【0068】
すでに記載したように、プロセスステップｃ）～ｅ）は、当業者に公知の慣用の方法を用いて実施することができる。これらの概要は、例えば、Ｃｏａｔｅｄ ａｎｄ ｌａｍｉｎａｔｅｄ Ｔｅｘｔｉｌｅｓ（Ｗａｌｔｅｒ Ｆｕｎｇ、ＣＲ－Ｐｒｅｓｓ、２００２年）に記載されている。
【0069】
本発明の文脈では、ポリオールエステル、エチレンオキシドリッチなアルキルアルコキシレート、および好ましくは充填材、および任意でさらなる添加剤を含有する多孔質ポリマー被覆であって、３５０μｍ未満、好ましくは２００μｍ未満、特に好ましくは１５０μｍ未満、最も好ましくは１００μｍ未満の平均セル径を有するものが特に有利である。平均セル径は、好ましくは顕微鏡、好ましくは電子顕微鏡によって決定することができる。この目的のために、十分な倍率の顕微鏡を用いて多孔質ポリマー被覆の断面を観察し、少なくとも２５個のセルの大きさを確認する。この評価方法で十分な統計量を得るためには、顕微鏡の倍率は、観察野に少なくとも１０×１０個のセルが存在するように選択することが好ましい。次いで、観察したセルもしくはセル径の算術平均値として平均セル径を算出する。顕微鏡を用いたこのセル径の決定は、当業者には周知のものである。
【0070】
ポリオールエステル、エチレンオキシドリッチなアルキルアルコキシレート、および好ましくは充填材、および任意でさらなる添加剤を含む、本発明による多孔質ポリマー層（またはポリマー被覆）は、例えば、繊維産業、例えば合成皮革材料、建築および建設産業、エレクトロニクス産業、例えば発泡シール、スポーツ産業、例えばスポーツマットの製造、または自動車産業において使用することができる。
【実施例】
【0071】
物質
Ｉｍｐｒａｎｉｌ（登録商標）ＤＬＵ：Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製の脂肪族ポリカーボネートエステル－ポリエーテル－ポリウレタン分散液
添加剤１：１０３．３ｇのポリグリセロール（ＯＨＮ＝１１２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝２４０ｇ／ｍｏｌ）と工業用グレードのステアリン酸（パルミチン酸：ステアリン酸＝５０：５０、１５５．０ｇ）を反応させて製造したポリグリセロール－３ステアレート。
Ｉｍｐｒａｎｉｌ（登録商標）ＤＬＵ：Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製の脂肪族ポリカーボネートエステル－ポリエーテル－ポリウレタン分散液
添加剤１：１０３．３ｇのポリグリセロール（ＯＨＮ＝１１２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝２４０ｇ／ｍｏｌ）と工業用グレードのステアリン酸（パルミチン酸：ステアリン酸＝５０：５０、１５５．０ｇ）を反応させて製造したポリグリセロール－３ステアレート。
【0072】
添加剤２：Ｒ５＝ラウリル、Ｒ７＝Ｈ、ｇ＝４０およびｈ＝ｉ＝０の式４に対応するアルキルエトキシレート。
【0073】
粘度測定：
すべての粘度測定は、ＬＶ－４スピンドルを装えたブルックフィールド粘度計ＬＶＴＤモデルを用いて、１２ｒｐｍの一定の回転速度で行った。粘度測定では、試料を１００ｍｌの瓶に移し、その中で測定用スピンドルを浸漬マーキングのところまで浸した。常に一定の粘度測定値が表示されるのを待った。
すべての粘度測定は、ＬＶ－４スピンドルを装えたブルックフィールド粘度計ＬＶＴＤモデルを用いて、１２ｒｐｍの一定の回転速度で行った。粘度測定では、試料を１００ｍｌの瓶に移し、その中で測定用スピンドルを浸漬マーキングのところまで浸した。常に一定の粘度測定値が表示されるのを待った。
【0074】
例１：本発明による界面活性剤ブレンドの配合
第１表に詳述されている組成に従って、界面活性剤ブレンドを製造した。すべてのブレンドを８０℃で均質化した。
第１表に詳述されている組成に従って、界面活性剤ブレンドを製造した。すべてのブレンドを８０℃で均質化した。
【0075】
【表1】
【0076】
例２：発泡実験
本発明による添加剤の組み合わせの有効性を試験するために、一連の発泡実験を行った。この目的のために、ポリウレタン分散液Ｉｍｐｒａｎｉｌ ＤＬＵおよび充填材としてカオリン（数平均メジアン粒径Ｄ５０：５μｍ）を使用した。これらの発泡実験には、例１に記載された界面活性剤のブレンドを使用した。界面活性剤２は、ここではポリオールエステルとエチレンオキシドリッチなアルキルアルコキシレートとの本発明による添加剤の組み合わせに対応し、界面活性剤１および３は、それぞれの個別成分と比較して本発明による添加剤の組み合わせの改善効果を示すための比較例となる。第２表は、それぞれの実験の組成の概要を示している。
本発明による添加剤の組み合わせの有効性を試験するために、一連の発泡実験を行った。この目的のために、ポリウレタン分散液Ｉｍｐｒａｎｉｌ ＤＬＵおよび充填材としてカオリン（数平均メジアン粒径Ｄ５０：５μｍ）を使用した。これらの発泡実験には、例１に記載された界面活性剤のブレンドを使用した。界面活性剤２は、ここではポリオールエステルとエチレンオキシドリッチなアルキルアルコキシレートとの本発明による添加剤の組み合わせに対応し、界面活性剤１および３は、それぞれの個別成分と比較して本発明による添加剤の組み合わせの改善効果を示すための比較例となる。第２表は、それぞれの実験の組成の概要を示している。
【0077】
すべての発泡実験は手作業で行った。この目的のために、ポリウレタン分散液、充填材および界面活性剤をまず５００ｍｌのプラスチックカップに入れ、分散ディスク（直径＝６ｃｍ）を備えたディゾルバーを用いて８００ｒｐｍで３分間均質化した。次に、この充填材を含有する分散液を発泡させるために、せん断速度を２２００ｒｐｍに上げ、その際、溶解機のディスクが常に適切な渦を形成するのに十分な程度に分散液に浸されるようにした。この速度で、混合物は約３５０ｍｌの体積まで発泡した（分散液の粘度によって許容される場合）。その後、せん断速度を１０００ｒｐｍに低下させ、さらに１５分間せん断を行った。このステップでは、溶解機ディスクが混合物中に十分深く浸されていたため、それ以上系内に空気が導入されることはなかったが、その全量は依然として撹拌されていた。
【0078】
本発明の界面活性剤混合物２を用いて製造された発泡体の場合（実験＃２）、発泡操作の最後に所望の密度範囲内の微細で均質な発泡が得られ、これはまだ流動性があり、良好な加工性を有していた。ポリグリセロールエステルのみを含む界面活性剤ブレンド（実験＃１）の場合、充填材を含む分散液の粘度が非常に高く、サンプルの発泡は不可能であった。さらに、混合物の粘度が非常に高いため、それ以上加工することは困難であった。エチレンオキシドリッチなアルキルアルコキシレートのみを含む界面活性剤ブレンド（実験＃３）の場合、充填材含有分散液の粘度は許容範囲内であったが、発泡操作の最後に比較的不規則で粗いセルを有する発泡体が得られた。発泡体の粘度は、同様に第２表に記されている。
【0079】
次に、Ｍａｔｈｉｓ ＡＧ社製のＬａｂｃｏａｔｅｒ ＬＴＥ－Ｓ実験用散布台／乾燥機を用いて、発泡体をテキスタイル担体上にナイフ被覆し（層厚～８００μｍ）、次いで６０℃で５分間、および１２０℃でさらに５分間乾燥させた。ここで注目すべきは、本発明の界面活性剤混合物２（実験＃２）を用いて製造された発泡体は、欠陥を生じることなくナイフ被覆できることであった。乾燥操作の後、視覚的に均質な外観および良好な触覚特性を有する欠陥のない発泡体被覆が得られた。ポリグリセロールエステルのみを含む界面活性剤ブレンド（実験＃１）の場合、ナイフによる発泡体の被覆は困難であり、その結果、発泡体被覆に欠陥部位が生じた。こうして、乾燥後、多数の欠陥を持つ被覆が得られた。このことと、軽く発泡したコンパクトな材料のみがナイフ被覆されたという事実とは、対応するサンプルが非常に硬く、硬質であると感じられ、魅力的な触覚特性を有していないという追加の効果をもたらした。エチレンオキシドリッチなアルキルアルコキシレートのみを含む界面活性剤ブレンドの場合（実験＃３）、発泡体は欠陥を生じることなくテキスタイル担体上にナイフで被覆することができた。しかし、乾燥後には、発泡体の不均一な粗いセル構造が明らかになった。このため、被覆されたテキスタイルの触感が悪くなってしまった。これらの実験は、本発明による発泡添加剤の組み合わせによる改善効果を明確に示すものである。
【0080】
【表2】