特許 7322684 リチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-07-31

(45)【発行日】2023-08-08

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20230801BHJP

   H01M 10/0567 20100101ALI20230801BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20230801BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20230801BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20230801BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20230801BHJP

【ＦＩ】

H01M10/052

H01M10/0567

H01M4/13

H01M4/38 Z

H01M4/48

H01M4/62 Z

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2019220842

(22)【出願日】2019-12-06

(65)【公開番号】P2021089876

(43)【公開日】2021-06-10

【審査請求日】2022-07-29

(73)【特許権者】

【識別番号】000003067

【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100163496

【弁理士】

【氏名又は名称】荒 則彦

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100169694

【弁理士】

【氏名又は名称】荻野 彰広

(72)【発明者】

【氏名】長谷川 智彦

(72)【発明者】

【氏名】苅宿 洋

(72)【発明者】

【氏名】木戸 亮介

【審査官】小森 重樹

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／１２６６８２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－０５６４０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１２９０１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０９６５６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２２－５３４６９１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ １０／０５６７

Ｈ０１Ｍ ４／１３

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｈ０１Ｍ ４／３８

Ｈ０１Ｍ ４／４８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に挟まれたセパレータと、電解液と、を有し、
前記正極は、プレドープ材を含み、
前記プレドープ材は、４．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）以上の電圧で分解するリチウム化合物と炭素材料とが複合化した複合体を含み、
前記負極は、シリコン又は酸化シリコンを含み、
前記電解液は、フルオロエチレンカーボネートとビニレンカーボネートとを含み、
前記電解液における前記フルオロエチレンカーボネートの割合Ｘは、５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であり、
前記電解液における前記ビニレンカーボネートの割合Ｙは、０．００６ｗｔ％以上０．２ｗｔ％以下であり、
前記電解液における前記フルオロエチレンカーボネートの割合Ｘと、前記電解液における前記ビニレンカーボネートの割合Ｙとが、０．００１≦Ｙ／Ｘ≦０．０１を満たす、リチウムイオン二次電池。

【請求項2】

前記リチウム化合物は、炭酸リチウムである、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器やハイブリットカー等の動力源としても広く用いられている。これらの分野の発展と共に、リチウムイオン二次電池は、より高い性能が求められている。

【0003】

その性能の一つが、リチウムイオン二次電池の高容量化である。負極活物質として代表的な黒鉛の容量は、理論値でも３６０ｍＡｈ／ｇ程度である。近年、黒鉛に替わる材料としてシリコンや酸化シリコン等の合金系の負極活物質に注目が集まっている。シリコンの容量は理論値で３６００ｍＡｈ／ｇ程度と言われ、黒鉛の十倍近い容量が期待されている。

【0004】

しかしながら、シリコンや酸化シリコン等の合金系の負極活物質を用いても、リチウムイオン二次電池は理論値に近い十分な容量を得ることが難しい。この原因の一つとして、初回の充電時に負極活物質層の表面にリチウム含有層が形成されることが挙げられる。リチウム含有層の形成は不可逆反応であり、リチウム含有層にトラップされたリチウムは、以後の充放電に寄与することができない。

【0005】

近年、このリチウム含有層を形成する分のリチウムを予めプレドープしておく、技術が提唱されている。例えば、特許文献１には、リチウム粒子を負極活物質層中に含有させることで、プレドープを行う技術が開示されている。また例えば、特許文献２には、初回充電容量と不可逆容量の大きな正極材料をプレドープ材として用いることが記載されている。また非特許文献１には、Ｌｉ_２Ｃｏ_３をプレドープ材として用いると、初回充電容量と不可逆容量が大きくなることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２００８－９８１５１号公報

【文献】特開２０１６－１２６２０号公報

【非特許文献】

【0007】

【文献】Lijuan Fan et al., Nano Research 2016, 9(12):3903-3913.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

合金系負極にプレドープ材を用いる技術は、まだ十分確立していない。合金系負極を用いたリチウムイオン二次電池にプレドープ材を用いた場合に、十分な初期効率を得ることができない。

【0009】

本開示は上記問題に鑑みてなされたものであり、合金系負極の初期効率を改善できるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

【0011】

（１）第１の態様にかかるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に挟まれたセパレータと、電解液と、を有し、前記正極は、プレドープ材を含み、前記プレドープ材は、４．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）以上の電圧で分解するリチウム化合物と炭素材料とが複合化した複合体を含み、前記負極は、シリコン又は酸化シリコンを含み、前記電解液は、フルオロエチレンカーボネートとビニレンカーボネートとを含み、前記電解液における前記フルオロエチレンカーボネートの割合Ｘと、前記電解液における前記ビニレンカーボネートの割合Ｙとが、０．００１≦Ｙ／Ｘ≦０．０１を満たす。

【0012】

（２）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池において、前記リチウム化合物は、炭酸リチウムであってもよい。

【発明の効果】

【0013】

上記態様に係るリチウムイオン二次電池は、初期効率が向上する。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

【0016】

「リチウムイオン二次電池」
図１は、第１実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の模式図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、発電素子４０と外装体５０と電解液（図示略）とを備える。外装体５０は、発電素子４０の周囲を被覆する。発電素子４０は、接続された一対の端子６０、６２によって外部と接続される。電解液は、外装体５０内に収容され、発電素子４０内に含浸している。

【0017】

（発電素子）
発電素子４０は、正極２０と負極３０とセパレータ１０とを備える。

【0018】

＜セパレータ＞
セパレータ１０は、正極２０と負極３０とに挟まれる。セパレータ１０は、正極２０と負極３０とを隔離し、正極２０と負極３０との短絡を防ぐ。リチウムイオンは、セパレータ１０を通過できる。

【0019】

セパレータ１０は、例えば、電気絶縁性の多孔質構造を有する。セパレータ１０は、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

【0020】

セパレータ１０は、例えば、固体電解質であってもよい。固体電解質は、例えば、高分子固体電解質、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質である。高分子固体電解質は、例えば、ポリエチレンオキサイド系高分子にアルカリ金属塩を溶解させたものである。酸化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３（ナシコン型）、Ｌｉ_１．０７Ａｌ_０．６９Ｔｉ_１．４６（ＰＯ_４）_３（ガラスセラミックス）、Ｌｉ_０．３４Ｌａ_０．５１ＴｉＯ_２．９４（ペロブスカイト型）、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ガーネット型）、Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６（アモルファス、ＬＩＰＯＮ）、５０Ｌｉ_４ＳｉＯ_４・５０Ｌｉ_２ＢＯ_３（ガラス）、９０Ｌｉ_３ＢＯ_３・１０Ｌｉ_２ＳＯ_４（ガラスセラミックス）である。硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４（結晶）、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２（結晶、ＬＧＰＳ）、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ（結晶、アルジロダイト型）、Ｌｉ_９．５４Ｓｉ_１．７４Ｐ_１．４４Ｓ_１１．７Ｃｌ_０．３（結晶）、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．９５Ｓ_４（ガラスセラミックス）、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１（ガラスセラミックス）、７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５（ガラス）、３０Ｌｉ_２Ｓ・２６Ｂ_２Ｓ_３・４４ＬｉＩ（ガラス）、５０Ｌｉ_２Ｓ・１７Ｐ_２Ｓ_５・３３ＬｉＢＨ_４（ガラス）、６３Ｌｉ_２Ｓ・３６ＳｉＳ_２・Ｌｉ_３ＰＯ_４（ガラス）、５７Ｌｉ_２Ｓ・３８ＳｉＳ_２・５Ｌｉ_４ＳｉＯ_４（ガラス）である。

【0021】

＜正極＞
正極２０は、正極集電体２２と正極活物質層２４とを有する。正極活物質層２４は、正極集電体２２の少なくとも一面に形成されている。正極活物質層２４は、正極集電体２２の両面に形成されていてもよい。

【0022】

［正極集電体］
正極集電体２２は、例えば、導電性の板材である。正極集電体２２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属薄板である。

【0023】

［正極活物質層］
正極活物質層２４は、例えば、正極活物質と導電助材とプレドープ材とバインダーとを有する。

【0024】

正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとカウンターアニオンのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させる。

【0025】

正極活物質は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどである。また正極活物質は、これらを混合したものでもよい。

【0026】

導電助材は、正極活物質層２４内に点在している。導電助材は、正極活物質層２４における正極活物質の間の導電性を高める。導電助材は、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物である。導電助材は、カーボンブラック等の炭素材料が好ましい。活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、正極活物質層２４は導電助材を含まなくてもよい。

【0027】

プレドープ材は、充電時に分解し、リチウムイオンを生じる。プレドープ材は、負極にトラップされ、可逆的に利用できなくなった分のリチウムイオンを補う。プレドープ材は、正極活物質層２４内に点在している。

【0028】

プレドープ材は、初回充放電前の段階で、リチウム化合物と炭素材料とが複合化した複合体である。リチウム化合物は、４．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）以上の電圧で分解するものである。

【0029】

ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋はＬｉの平衡電位を基準とすることを示す。また「分解する」とは、完全に分解が完了しきることに限られず、少なくとも一部の分解が始まればよい。また「複合化」とは、物理的にくっついて、一体化した状態である。例えば、リチウム化合物と炭素材料とが互いに絡み合い分離できない状態は、複合化された状態の一例である。４．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）以上の電圧で分解するリチウム化合物は、例えば、Ｌｉ_２Ｃｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＣＨ_３ＣＯ_２Ｌｉ、ＬｉＯＯＣＣＯＯＬｉ、ＬｉＩである。

【0030】

プレドープ材は、初回充放電後の段階で、２つ状態となる。第１の状態は、リチウム化合物が分解することで、炭素材料のみが残った状態である。第１の状態は、プレドープ材からリチウム化合物が除かれ、炭素材料による骨格のみが残った状態である。例えば、炭素材料による骨格の中に空隙が内包された状態である。炭素材料による骨格は、例えば、籠状、卵の外殻状等の形状となる。第２の状態は、リチウム化合物の少なくとも一部が分解せず残存し、リチウム化合物と炭素材料とが複合化された複合体の状態である。リチウム化合物の全てが分解すると第２の状態にはならないが、リチウム化合物の一部は残存するため、複合体も残存する。すなわち、充放電後のリチウムイオン二次電池からもリチウム化合物は検出される。

【0031】

バインダーは、正極活物質層２４における正極活物質２５同士を結合する。バインダーは、公知のものを用いることができる。バインダーは、例えば、フッ素樹脂である。フッ素樹脂は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等である。

【0032】

上記の他に、バインダーは、例えば、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムでもよい。

【0033】

＜負極＞
負極３０は、例えば、負極集電体３２と負極活物質層３４とを有する。負極活物質層３４は、負極集電体３２の少なくとも一面に形成されている。

【0034】

［負極集電体］
負極集電体３２は、例えば、導電性の板材である。負極集電体３２は、正極集電体２２と同様のものを用いることができる。

【0035】

［負極活物質層］
負極活物質層３４は、負極活物質を含む。また必要に応じて、導電助材、バインダーを含んでもよい。

【0036】

負極活物質は、リチウムと合金反応を生じる材料である。負極活物質は、シリコン又は酸化シリコンを含む。シリコン又は酸化シリコンは、リチウムと合金化することで、リチウムイオンを吸蔵する。またこの可逆反応により、リチウムイオンを放出する。負極３０はＳｉ負極と呼ばれることがある。

【0037】

導電助材及びバインダーは、正極２０と同様のものを用いることができる。負極３０におけるバインダーは、正極２０に挙げたものの他に、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等でもよい。セルロースは、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）でもよい。

【0038】

（端子）
端子６０、６２は、それぞれ正極２０と負極３０とに接続されている。正極２０に接続された端子６０は正極端子であり、負極３０に接続された端子６２は負極端子である。端子６０、６２は、外部との電気的接続を担う。端子６０、６２は、アルミニウム、ニッケル、銅等の導電材料から形成されている。接続方法は、溶接でもネジ止めでもよい。端子６０、６２は短絡を防ぐために、絶縁テープで保護することが好ましい。

【0039】

（外装体）
外装体５０は、その内部に発電素子４０及び電解液を密封する。外装体５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止する。

【0040】

外装体５０は、例えば図１に示すように、金属箔５２と、金属箔５２の各面に積層された樹脂層５４と、を有する。外装体５０は、金属箔５２を高分子膜（樹脂層５４）で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムである。

【0041】

金属箔５２としては例えばアルミ箔を用いることができる。樹脂層５４には、ポリプロピレン等の高分子膜を利用できる。樹脂層５４を構成する材料は、内側と外側とで異なっていてもよい。例えば、外側の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等を用い、内側の高分子膜の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等を用いることができる。

【0042】

（電解液）
電解液は、外装体５０内に封入され、発電素子４０に含浸している。電解液は、非水電解液であり、例えば、非水溶媒と電解質とを有する。電解質は、非水溶媒に溶解している。

【0043】

非水溶媒は、例えば、環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有する。環状カーボネートは、電解質を溶媒和する。環状カーボネートは、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートである。鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させる。鎖状カーボネートは、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。非水溶媒は、その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン等を有してもよい。

【0044】

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積比にして、例えば、１：９～１：１である。

【0045】

電解質は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等である。

【0046】

電解液は、フルオロエチレンカーボネートとビニレンカーボネートとを含む。詳細は後述するがフルオロエチレンカーボネート及びビニレンカーボネートは、プレドープ材の表面で電解液が分解することを阻害する。

【0047】

電解液におけるフルオロエチレンカーボネートの割合と、電解液におけるビニレンカーボネートの割合とは、０．００１≦Ｙ／Ｘ≦０．０１を満たす。ここで、Ｘは、電解液におけるフルオロエチレンカーボネートの割合であり、Ｙは電解液におけるビニレンカーボネートの割合である。

【0048】

電解液におけるフルオロエチレンカーボネートの割合Ｘは、例えば、２０ｗｔ％以下であり、５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であってもよい。電解液におけるビニレンカーボネートの割合Ｙは、例えば、０．０５ｗｔ％以下であり、０．００５ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下であってもよい。

【0049】

「リチウムイオン二次電池の製造方法」
まずプレドープ材を作製する。プレドープ材は、リチウム化合物と炭素材料とを複合化することで得られる。例えば、リチウム化合物と炭素材料とを機械的なエネルギーを与えながら混ぜ合わせると、リチウム化合物と炭素材料とが複合化する。機械的なエネルギーは、例えば、衝撃、圧縮、せん断、ずり応力、摩擦等である。複合化工程では、機械的なエネルギーによってリチウム化合物及び炭素材料を破砕しながら、混ぜ合わしてもよい。ボールミルを用いた混合、メカノケミカル処理は、複合化処理の一例である。メカノケミカル処理は、例えば、ホソカワミクロン株式会社製のノビルタを用いて行うことができる。

【0050】

次いで、正極２０を作製する。正極２０は、正極活物質、プレドープ材、導電助剤、バインダー及び溶媒を混合して、ペースト状の正極スラリーを作製する。正極スラリーを構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。次いで、正極スラリーを、正極集電体２２に塗布する。塗布方法は、特に制限はない。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。

【0051】

続いて、正極集電体２２上に塗布された正極スラリー中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、正極スラリーが塗布された正極集電体２２を、８０℃～１５０℃の雰囲気下で乾燥させる。次いで、得られた塗膜をプレスして、正極活物質層２４を高密度化することで、正極２０が得られる。プレスの手段は、例えばロールプレス機、静水圧プレス機等を用いることができる。

【0052】

次いで、負極３０を作製する。負極３０は、正極２０と同様に作製できる。負極３０は、負極活物質、バインダー及び溶媒を混合して、ペースト状の負極スラリーを作製する。負極スラリーを負極集電体３２に塗布し、乾燥することで負極３０が得られる。

【0053】

次いで、作製した正極２０及び負極３０の間にセパレータ１０が位置するようにこれらを積層して、発電素子４０を作製する。発電素子４０が捲回体の場合は、正極２０、負極３０及びセパレータ１０の一端側を軸として、これらを捲回する。

【0054】

最後に、発電素子４０を外装体５０に封入する。電解液は外装体５０内に注入する。電解液を注入後に減圧、加熱等を行うことで、発電素子４０内に電解液が含浸する。熱等を加えて外装体５０を封止することで、リチウムイオン二次電池１００が得られる。

【0055】

そして、作製されたリチウムイオン二次電池１００をエージングする。エージングは、作製されたリチウムイオン二次電池を予備充電する工程であり、不良品を除くことができる。エージングは、例えば、４．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）以上の電圧で行う。

【0056】

エージングを行うと、リチウムイオンの一部は負極にトラップされる。負極にトラップされたリチウムイオンは、以後の反応では利用できない。負極にトラップされたリチウムイオンは、リチウムイオン二次電池１００の不可逆容量の原因となる。不可逆容量は、放電容量と充電容量との差である。不可逆容量分のリチウムイオンが負極にトラップされることで、以後の充放電反応は安定化する。一方で、リチウムイオンが負極にトラップされると、充放電に寄与するリチウムイオンの量が減少する。減少した分のリチウムイオンは、プレドープ材に含まれるリチウム化合物が分解することで補充される。

【0057】

第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、初期効率が向上する。初期効率とは、リチウムイオン二次電池１００の初回の充電に対する放電の効率である。以下、この理由について説明する。

【0058】

上述のように、プレドープ材に含まれるリチウム化合物が十分に分解することで、充放電に寄与するリチウムイオンの量が確保される。一方で、プレドープ材に含まれるリチウム化合物の分解が阻害されると、充放電に寄与するリチウムイオンの量が十分確保できず、初期特性が低下する。

【0059】

例えば、正極にプレドープ材を含み、電解液にフルオロエチレンカーボネート及びビニレンカーボネートを含まないリチウムイオン二次電池は、十分な初期特性を得ることができない。以下、この例を比較例と称する。発明者らは、この原因として、電解液の分解によりプレドープ材の表面に厚い被膜が形成されることにあると考えた。比較例にかかるリチウムイオン二次電池を高電圧（例えば、４．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）以上の電圧）で充電すると、プレドープ材の表面で電解液が分解する。分解した電解液は、プレドープ材の表面に厚い被膜を形成する。厚い被膜は、リチウム化合物の分解反応を阻害する。リチウム化合物の分解が阻害されると、充放電に寄与するリチウムイオンの量が十分確保できず、初期特性が低下する。

【0060】

これに対し、第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、電解液にフルオロエチレンカーボネート及びビニレンカーボネートを含む。フルオロエチレンカーボネート及びビニレンカーボネートは、電解液の分解反応を阻害する。

【0061】

フルオロエチレンカーボネートを電解液に添加すると、プレドープ材の表面にＬｉＦと有機リチウム化合物からなる被膜が形成される。この被膜は、プレドープ材の表面における電解液の分解を阻害する。またこの被膜は、電解液の分解で生じる厚い被膜と異なり、薄く、リチウムを含む。そのため、リチウム化合物の分解反応をあまり阻害せず、リチウム化合物の分解により生じたリチウムイオンの移動も大きく阻害しない。

【0062】

またビニレンカーボネートを電解液に添加すると、被膜に含まれる有機リチウム化合物の割合が増加する。有機リチウム化合物の割合が増加すると、被膜のカバレッジ性が高まり、被膜の厚さが薄くなる。被膜のカバレッジ性が高まると、プレドープ材の表面における電解液の分解反応がより抑制される。その結果、プレドープ材の分解反応が進み、負極へのプレドープが十分に進み、リチウムイオン二次電池１００の初期効率が改善する。

【0063】

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

【実施例】

【0064】

「実施例１」
（正極の作製）
まずプレドープ材を作製した。８０質量部のＬｉ_２Ｃｏ_３と２０質量部のカーボンブラックとを準備し、ボールミルで１時間混合した。ボールミルによる混合によりＬｉ_２Ｃｏ_３とカーボンブラックとが複合化したプレドープ材が得られた。

【0065】

次いで、６０質量部の正極活物質と２０質量部のプレドープ材と１０質量部の導電助剤と１０質量部のバインダーとを混合し、正極合材を作製した。正極活物質はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、導電助剤はカーボンブラック、バインダーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とした。この正極合剤を、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに分散させて正極スラリーを作製した。そして、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の一面に、正極活物質の塗布量が９．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように、スラリーを塗布した。塗布後に、１００℃で乾燥させ、溶媒を除去して正極活物質層を形成した。

【0066】

（負極の作製）
負極活物質と導電材とバインダーとを混合し、負極合材を作製した。負極活物質はシリコン、導電材はカーボンブラック、バインダーはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とした。負極活物質と導電材とバインダーは質量比で９０：５：５とした。この負極合剤を、蒸留水に分散させて負極スラリーを作製した。そして、厚さ１０μｍの銅箔の一面に、負極スラリーを塗布した。塗布後に、１００℃で乾燥させ、溶媒を除去して負極活物質層を形成した。

【0067】

（セルの作製）
作製した負極と正極とを、所定の形状に打ち抜き、厚さ２５μｍのポリプロピレン製のセパレータを介して交互に積層し、負極９枚と正極８枚とを積層することで積層体を作製した。

【0068】

積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより開口部を形成した。外装体内には、非水電解液を注入した。非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＥＣ）が等量混合された溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）１．０ｍｏｌ/Ｌを溶解させた。また非水電解液には、５ｗｔ％のフルオロエチレンカーボネートと、０．０１ｗｔ％のビニレンカーボネートと、を添加した。電解液中におけるフルオロエチレンカーボネートとビニレンカーボネートの割合の比Ｙ／Ｘは、０．００２であった。そして、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、実施例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。

【0069】

（初期効率の評価）
作製したリチウムイオン電池の初期効率を評価した。充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、２５℃の恒温槽（エスペック株式会社製）内で電流密度８０μＡ／ｃｍ^２の定電流充電で電池電圧が４．６Ｖとなるまで充電を行った後、電流密度８０μＡ／ｃｍ^２の定電流放電で電池電圧が２．８Ｖとなるまで放電を行った。「初期効率＝初回放電容量／初回充電容量×１００」に従って初期効率を算出し、得られた値を表１に示す。

【0070】

「実施例２、３」
実施例２及び実施例３は、電解液に添加するビニレンカーボネートの添加量を変えた点が実施例１と異なる。
実施例２は、電解液に添加したビニレンカーボネートの添加量を０．００５ｗｔ％のとした。実施例２の電解液中におけるフルオロエチレンカーボネートとビニレンカーボネートの割合の比Ｙ／Ｘは、０．００１であった。
実施例３は、電解液に添加したビニレンカーボネートの添加量を０．０５ｗｔ％のとした。実施例３の電解液中におけるフルオロエチレンカーボネートとビニレンカーボネートの割合の比Ｙ／Ｘは、０．０１であった。実施例２及び実施例３も実施例１と同様に初期効率を評価した。

【0071】

「実施例４～６」
実施例４～６は、電解液中におけるフルオロエチレンカーボネートとビニレンカーボネートの割合の比Ｙ／Ｘを一定にし、添加するフルオロエチレンカーボネート及びビニレンカーボネートの添加量を変えた点が実施例１と異なる。
実施例４は、電解液に添加したフルオロエチレンカーボネートの添加量を３ｗｔ％とし、ビニレンカーボネートの添加量を０．００６ｗｔ％のとした。
実施例５は、電解液に添加したフルオロエチレンカーボネートの添加量を１０ｗｔ％とし、ビニレンカーボネートの添加量を０．０２ｗｔ％のとした。
実施例６は、電解液に添加したフルオロエチレンカーボネートの添加量を２０ｗｔ％とし、ビニレンカーボネートの添加量を０．０４ｗｔ％のとした。
実施例４～６も実施例１と同様に初期効率を評価した。

【0072】

「実施例７」
実施例７は、プレドープ材が含有するリチウム化合物の種類を変更した点が実施例１と異なる。
実施例７は、プレドープ材が含有するリチウム化合物をＬｉ_２Ｏとした。
実施例７も実施例１と同様に初期効率を評価した。

【0073】

「実施例８～１０」
実施例８～１０は、正極活物質をコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）と他の正極活物質との混合系とした点が実施例１と異なる。正極活物質層における正極活物質の全体の質量部は６０質量部のままとし、正極活物質の内訳を４０質量部のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）と２０質量部の他の正極活物質とした。
実施例８は、他の正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１０Ｍｎ_０．１０Ｏ_２（ＮＣＭ）を用いた。
実施例９は、他の正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ＮＣＡ）を用いた。
実施例１０は、他の正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４（ＬＦＰ）を用いた。
実施例８～１０も実施例１と同様に初期効率を評価した。

【0074】

「比較例１」
比較例１は、電解液にフルオロエチレンカーボネート及びビニレンカーボネートを添加しなかった点が実施例１と異なる。比較例１も実施例１と同様に初期効率を評価した。

【0075】

「比較例２」
比較例２は、電解液にフルオロエチレンカーボネートのみを添加し、ビニレンカーボネートを添加しなかった点が実施例１と異なる。比較例２は、電解液に添加したフルオロエチレンカーボネートの添加量を５ｗｔ％のとした。比較例２も実施例１と同様に初期効率を評価した。

【0076】

以下の表１に実施例１～１０及び比較例１、２の結果をまとめた。

【0077】

【表1】

【符号の説明】

【0078】

１０ セパレータ
２０ 正極
２２ 正極集電体
２４ 正極活物質層
３０ 負極
３２ 負極集電体
３４ 負極活物質層
４０ 発電素子
５０ 外装体
５２ 金属箔
５４ 樹脂層
６０、６２ 端子
１００ リチウムイオン二次電池

【図1】