特許 7323129 ＲＰＬ材料、発光素子、ＲＰＬ材料の製造方法およびＲＰＬ材料の発光強度を高める方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-07-31

(45)【発行日】2023-08-08

(54)【発明の名称】ＲＰＬ材料、発光素子、ＲＰＬ材料の製造方法およびＲＰＬ材料の発光強度を高める方法

(51)【国際特許分類】

   C09K 9/00 20060101AFI20230801BHJP

   G01T 1/10 20060101ALI20230801BHJP

   G01T 1/06 20060101ALI20230801BHJP

   C09K 11/64 20060101ALI20230801BHJP

   C03C 4/12 20060101ALI20230801BHJP

【ＦＩ】

C09K9/00 Z

G01T1/10

G01T1/06

C09K11/64

C03C4/12

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2020080444

(22)【出願日】2020-04-30

(65)【公開番号】P2021172794

(43)【公開日】2021-11-01

【審査請求日】2022-11-30

(73)【特許権者】

【識別番号】504145364

【氏名又は名称】国立大学法人群馬大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000003296

【氏名又は名称】デンカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110928

【弁理士】

【氏名又は名称】速水 進治

(72)【発明者】

【氏名】加田 渉

(72)【発明者】

【氏名】三浦 健太

(72)【発明者】

【氏名】花泉 修

(72)【発明者】

【氏名】山浦 太陽

(72)【発明者】

【氏名】山田 鈴弥

【審査官】福山 駿

(56)【参考文献】

【文献】特開昭６２－６５９５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６１－１２２１３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１９８２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｋ ９／００－１１／８９

Ｇ０１Ｔ １／１０

Ｇ０１Ｔ １／０６

Ｃ０３Ｃ ４／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＲＰＬ（Radiophotoluminescence）を発現する材料と、
αサイアロンおよびβサイアロンからなる群から選択される１種以上のサイアロンと、
を含む、ＲＰＬ材料。

【請求項2】

ＲＰＬを発現する前記材料が、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、ＣおよびＭｇからなる群から選択される１または２以上の元素を含有する、請求項１に記載のＲＰＬ材料。

【請求項3】

ＲＰＬを発現する前記材料が、銀活性リン酸塩ガラスである、請求項１または２に記載のＲＰＬ材料。

【請求項4】

前記サイアロンが、少なくともＥｕまたはＣｅを賦活元素として含む蛍光体である、請求項１乃至３いずれか１項に記載のＲＰＬ材料。

【請求項5】

当該ＲＰＬ材料の形状が、板状、シート状またはビーズ状である、請求項１乃至４いずれか１項に記載のＲＰＬ材料。

【請求項6】

請求項１乃至５いずれか１項に記載のＲＰＬ材料を含む、発光素子。

【請求項7】

ＲＰＬ（Radiophotoluminescence）を発現する材料の原料と、αサイアロンおよびβサイアロンからなる群から選択される１種以上のサイアロンとを加熱混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を固化する工程と、
を含む、ＲＰＬ材料の製造方法。

【請求項8】

ＲＰＬを発現する材料の前記原料が、ＮａＰＯ₃と、Ａｌ（ＰＯ₃）₃と、Ａｇ塩、Ｍｎ塩およびＣｕ塩からなる群から選択される１種または２種以上と、を含み
前記サイアロンが、少なくともＥｕまたはＣｅを賦活元素として含む蛍光体である、請求項７に記載のＲＰＬ材料の製造方法。

【請求項9】

ＲＰＬ（Radiophotoluminescence）を発現する材料に、αサイアロンおよびβサイアロンからなる群から選択される１種以上のサイアロンを含有させることにより、ＲＰＬ材料の発光強度を高める方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＲＰＬ材料、発光素子、ＲＰＬ材料の製造方法およびＲＰＬ材料の発光強度を高める方法に関する。

【背景技術】

【0002】

放射線は発見されて以来、医療、農業、工業などの様々な分野で利用されており、中でも、医療分野においてはレントゲン検査、放射線治療、放射線被曝量の計測等に応用されている。そして、たとえば放射線治療のさらなる精度向上のために、線量付与分布をより正確に測定することが求められている。

【0003】

放射線計測に用いられる検出材料として、銀活性リン酸塩ガラスをはじめとするＲＰＬ（Radiophotoluminescence）現象を示す材料があり、蛍光ガラス線量計等に利用されている。たとえば上述の銀活性リン酸塩ガラスは、放射線が照射された後、紫外線で励起されるとオレンジ色の蛍光を発する。

【0004】

ＲＰＬ現象を示す材料に関する技術として、特許文献１および２に記載のものがある。
特許文献１（特開２０１８－１５０２２１号公報）においては、ガラス組成中にＳｉＯ₂またはＢ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｎａ₂Ｏ、Ａｇ₂Ｏを導入して各成分の組成を厳密に規制し、かつβ－ＯＨ値を制御することにより、高い蛍光検出感度及び高い耐候性を有する放射線検出用ガラスを提供することができるとされている。

【0005】

特許文献２（特開２０１４－１３００２３号公報）には、メタりん酸ナトリウムとメタりん酸カルシウムで構成されるＮａ－Ｃａガラスに、銀が添加されている蛍光ガラス線量計用ガラスに関する技術が記載されており、かかる蛍光ガラス線量計用ガラスは、高線量率、高温、多湿の過酷環境に対応可能であると記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１８－１５０２２１号公報

【文献】特開２０１４－１３００２３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明者らが上述の文献に記載の技術について検討したところ、より発光強度の高いＲＰＬ材料を得るという点で改善の余地があった。

【0008】

そこで、本発明は、発光強度に優れるＲＰＬ材料を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、ＲＰＬを発現する材料と特定の酸窒化物とを組み合わせて用いることにより、発光強度を効果的に高めることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

すなわち、本発明によれば、
ＲＰＬ（Radiophotoluminescence）を発現する材料と、
αサイアロンおよびβサイアロンからなる群から選択される１種以上のサイアロンと、
を含む、ＲＰＬ材料が提供される。

【0011】

本発明によれば、上記本発明におけるＲＰＬ材料を含む、発光素子が提供される。

【0012】

本発明によれば、
ＲＰＬ（Radiophotoluminescence）を発現する材料の原料と、αサイアロンおよびβサイアロンからなる群から選択される１種以上のサイアロンとを加熱混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を固化する工程と、
を含む、ＲＰＬ材料の製造方法が提供される。

【0013】

また、本発明によれば、ＲＰＬ（Radiophotoluminescence）を発現する材料に、αサイアロンおよびβサイアロンからなる群から選択される１種以上のサイアロンを含有させることにより、ＲＰＬ材料の発光強度を高める方法が提供される。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、発光強度に優れるＲＰＬ材料を提供するものである。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】銀活性リン酸塩ガラス内におけるＲＰＬ発光中心の生成メカニズムを示す図である。

【図2】銀活性リン酸塩ガラス内におけるＲＰＬ発光過程を示す図である。

【図3】実施形態における発光素子の構成を示す斜視図である。

【図4】実施例におけるＲＰＬ材料の製造方法を説明する図である。

【図5】実施例におけるＰＬ測定系の概略構成を示す図である。

【図6】実施例におけるＲＰＬ材料の評価結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、実施の形態について説明する。本実施形態において、材料等の組成物は、各成分を単独でまたは２種以上を組み合わせて含むことができる。

【0017】

（ＲＰＬ材料）
本実施形態において、ＲＰＬ材料は、ＲＰＬを発現する材料、および、αサイアロンおよびβサイアロンからなる群から選択される１種以上のサイアロンを含む。以下各成分について説明する。

【0018】

（ＲＰＬを発現する材料）
本実施形態において、ＲＰＬを発現する材料は、具体的には、ＲＰＬ材料の基材（媒体）であり、さらに具体的には、母材と賦活剤とを含む。
母材として、たとえばリン酸塩ガラス等の酸化物ガラス；および、アルミナが挙げられる。
また、賦活剤として、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、ＣおよびＭｇからなる群から選択される１または２以上の元素が挙げられ、このとき、ＲＰＬを発現する材料は、賦活剤として、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、ＣおよびＭｇからなる群から選択される１または２以上の元素を含有する。

【0019】

ＲＰＬを発現する材料の具体例として、Ａｇ、ＭｎおよびＣｕからなる群から選択される１以上の賦活元素を含むリン酸塩ガラス；および、ＣおよびＭｇからなる群から選択される１以上の賦活元素を含むアルミナが挙げられる。放射線照射から時間が経過すると発光が減少する現象、すなわちフェーディングが極めて小さいＲＰＬ材料であるという観点から、ＲＰＬを発現する材料は、好ましくは銀活性リン酸塩ガラスである。

【0020】

以下、図１および図２を参照して、銀活性リン酸塩ガラスのＲＰＬの原理を説明する。図１は、銀活性リン酸塩ガラス内におけるＲＰＬ発光中心の生成メカニズムを示す図である。また、図２は、銀活性リン酸塩ガラス内におけるＲＰＬ発光過程を示す図である。
図１および図２に示したように、銀活性リン酸塩ガラスに電離放射線が照射されると、ガラス内に電子正孔対が生成される。生成された電子はガラス構造中のＡｇ⁺に捕獲され安定なＡｇ⁰を形成する。一方、生成された正孔はいったんガラス構造中のＰＯ₄四面体に捕獲されるが、時間の経過に伴いＡｇ⁺へ移行し最終的に安定なＡｇ⁺⁺を形成する。式（１）および（２）にこの過程を示す。
（電子捕獲）Ａｇ⁺＋ｅ→Ａｇ⁰ （１）
（正孔捕獲）Ａｇ⁺＋ｈＰＯ₄→Ａｇ⁺⁺ （２）

【0021】

以上、銀活性リン酸塩ガラスを例に挙げてＲＰＬの原理を説明したが、放射線照射により発光中心が生成され、これを紫外線で励起することにより発光する他の材料についても、ＲＰＬを発現する材料として用いることができる。

【0022】

ＲＰＬ材料中の、ＲＰＬを発現する材料の含有量は、ＲＰＬを安定的に発現させる観点から、ＲＰＬ材料全体に対して好ましくは９５質量％以上であり、より好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上である。
また、耐候性を維持させる観点から、ＲＰＬを発現する材料の含有量は、ＲＰＬ材料全体に対して好ましくは１００質量％未満であり、より好ましくは９９．９９質量％以下、さらに好ましくは９９．９質量％以下である。
また、ＲＰＬ材料中の、ＲＰＬを発現する材料の含有量は、たとえばＲＰＬ材料に含まれる他の成分（サイアロン等）を除いた残部であってもよい。

【0023】

（サイアロン）
本実施形態において、ＲＰＬ材料は、αサイアロンおよびβサイアロンからなる群から選択される１種以上のサイアロンを含む。
サイアロンは、Ｓｉ、Ａｌ、ＯおよびＮを構成元素とする酸窒化物である。本実施形態において、α型およびβ型のいずれのサイアロンを用いてもよい。

【0024】

また、ＲＰＬ材料の発光強度を高める観点から、サイアロンは、αサイアロンまたはβサイアロンを母材とする蛍光体であってもよい。このときの賦活元素として、たとえばＥｕ、Ｃｅが挙げられる。
たとえば、Ｅｕを含有するα型サイアロン蛍光体は、具体的には、一般式Ｍ_xＥｕ_yＳｉ_12-(m+n)Ａｌ_(m+n)Ｏ_nＮ_16-nで表される。上記一般式中、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙおよびランタニド元素（ただし、ＬａとＣｅを除く。）からなる群から選ばれる、少なくともＣａを含む１種以上の元素であり、Ｍの価数をａとしたとき、ａｘ＋２ｙ＝ｍであり、ｘが０＜ｘ≦１．５であり、０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５である。
また、Ｅｕを含有するβ型サイアロン蛍光体は、具体的には、一般式Ｓｉ_6-zＡｌ_zＯ_zＮ_8-z（ｚ＝０．００５～１）で表されるβ型サイアロンに、発光中心として２価のユーロピウム（Ｅｕ²⁺）が固溶している蛍光体である。

【0025】

また、ＲＰＬ材料の発光強度を高める観点から、サイアロンは、好ましくはＥｕまたはＣｅを賦活元素として含む蛍光体であり、より好ましくはＥｕを賦活元素として含む蛍光体であり、さらに好ましくはＥｕ賦活α型サイアロン蛍光体である。
同様の観点から、サイアロンは、好ましくはＥｕ賦活Ｃａ－α－ＳｉＡｌＯＮおよびＥｕ賦活β－ＳｉＡｌＯＮからなる群から選択される１種以上を含み、より好ましくはＥｕ賦活Ｃａ－α－ＳｉＡｌＯＮまたはＥｕ賦活β－ＳｉＡｌＯＮである。

【0026】

ＲＰＬ材料中のサイアロンの含有量は、ＲＰＬにおける発光強度を高める観点から、ＲＰＬ材料全体に対して好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０２質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上である。
また、ＲＰＬを安定的に発現させる観点から、サイアロンの含有量は、ＲＰＬ材料全体に対して好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。

【0027】

本実施形態において、ＲＰＬ材料の形状は、具体的には固形状であり、材料の取り扱い容易性に優れる観点から、好ましくは板状、シート状またはビーズ状であり、より好ましくは板状である。
ＲＰＬ材料が板状であるとき、その厚さは、製造容易性および発光強度計測の安定性を高める観点から、好ましくは０．０５ｍｍ以上であり、より好ましくは０．１ｍｍ以上である。また、ＲＰＬ材料を含む素子等の物品の薄型化の観点から、ＲＰＬ材料の厚さは、好ましくは５ｍｍ以下であり、より好ましくは３ｍｍ以下である。

【0028】

次に、ＲＰＬ材料の製造方法を説明する。
本実施形態において、ＲＰＬ材料の製造方法は、たとえば、以下の工程を含む。
（混合物調製工程）ＲＰＬを発現する材料の原料と、αサイアロンおよびβサイアロンからなる群から選択される１種以上のサイアロンとを加熱混合して混合物を得る工程
（固化工程）混合物調製工程で得られた混合物を固化する工程

【0029】

混合物調製工程において、ＲＰＬを発現する材料の原料は、ＲＰＬを発現する材料の種類、具体的には母材および賦活剤の種類に応じて選択される。たとえば、ＲＰＬを発現する材料としてリン酸塩ガラスを用いるとき、ＲＰＬを発現する材料の原料は、ＮａＰＯ₃と、Ａｌ（ＰＯ₃）₃と、Ａｇ塩、Ｍｎ塩およびＣｕ塩からなる群から選択される１種または２種以上とを含んでもよい。
また、サイアロンとしては、たとえば、前述の、少なくともＥｕまたはＣｅを賦活元素として含む蛍光体を用いる。

【0030】

混合物調製工程における加熱混合条件は、たとえばＲＰＬを発現する材料の原料やサイアロンの種類に応じて選択することができる。
たとえば、加熱温度については、たとえばＲＰＬを発現する材料の母材の融解温度以上の温度とすることができる。具体例を挙げると、銀活性リン酸塩ガラスと、ＥｕまたはＣｅを賦活元素として含む蛍光体とを組み合わせて用いる場合、加熱温度をたとえば８００℃以上１２００℃以下、加熱時間を３０分以上３時間以下としてもよい。

【0031】

次に、固化工程においては、たとえば、加熱混合工程で得られた混合物を徐冷しながら、所望の形状に成形する。
たとえば、加熱混合工程で得られた混合物をアルミ板等の板状部材の上に流して徐冷することにより、板状のＲＰＬ材料を得ることができる。このとき、混合物を徐冷してＰＲＬ材料の製造安定性を向上する観点から、板状部材を、室温より高温かつ混合物調製工程における加熱温度よりも低い温度に事前に加熱した後、混合物を流してもよい。

【0032】

以上の手順により、ＲＰＬ材料が得られる。
本実施形態において、ＲＰＬ材料は、ＲＰＬを発現する材料とαサイアロンおよびβサイアロンの１つ以上とを組み合わせて含むため、ＲＰＬにおける発光が増強されており、発光強度に優れる材料である。

【0033】

また、本実施形態において、ＲＰＬ材料の発光強度を高める方法は、ＲＰＬを発現する材料に、αサイアロンおよびβサイアロンからなる群から選択される１種以上のサイアロンを含有させることを含む。

【0034】

（発光素子）
本実施形態において、発光素子は、本実施形態におけるＲＰＬ材料を含む。
図３は、本実施形態における発光素子の構成の一例を示す斜視図である。図３においては、発光素子１００が、板状であり、ＲＰＬ材料からなる層により構成される例が示されている。また、発光素子は、ＲＰＬ材料以外の材料により構成された部材を適宜含んでもよい。
発光素子の具体例として、蛍光ガラス線量計素子等の発光型線量計素子、個人線量計や環境放射線モニタリング用線量計が挙げられる。

【0035】

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

【実施例】

【0036】

（実施例１、２および比較例１）
本例では、銀活性リン酸化ガラスをＲＰＬ材料の製造および評価をおこなった。各例における試料の作製条件を表１に示す。

【0037】

（ＲＰＬ材料の製造）
（実施例１）
図４は、本例におけるＲＰＬ材料の製造方法を説明する図である。まず、メタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ₃、太平化学工業社製）およびメタリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＰＯ₃）₃、太平化学工業社製）を２５ｇずつ（モル比でＮａＰＯ₃：Ａｌ（ＰＯ₃）＝１：２．５９）アルミナ製るつぼ（アズワン社製、化学組成比：Ａｌ₂Ｏ₃／４４％、ＳｉＯ₂／４６％、耐熱温度１１００℃）に添加して混合した。このとき、発光源の作製のために塩化銀（ＡｇＣｌ、富士フィルム和光純薬社製）およびＣａ－αＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ（デンカ社製、ＹＬ６００Ａ）をそれぞれ母材に対して０．２質量％添加した。偏り無く攪拌後、混合粉末を大気雰囲気中の電気炉（マッフル炉：デンケン・ハイデンタル社製、ＫＤＦ Ｓ－７０）にて加熱融解した。このときの温度条件は、１時間で１０００℃まで昇温し、その後１時間１０００℃の状態を保持した。その後、融解した混合物を電気炉から取り出し、アルミ板の上に流し成形した。このとき、徐冷により材料全体の温度を均一にし、ガラス内部の歪を除去するため、アルミ板として、予め４００℃に加熱したものを用いた。
その後、冷却固化した材料を、バンドソーにより、１ｃｍ×２ｃｍ×１ｍｍ（厚さ）の大きさに切り出し、Ｘ線を照射して発光源となるＲＰＬ材料を得た。Ｘ線照射にはＸ線ＣＴ装置（Ｌ１２１６１－０７、浜松ホトニクス社製）を用い、Ｘ線の照射条件は、管電圧４０ｋｖ、管電流５００μＡとし、照射時間を０分、３０分および６０分とした３種の材料を得た。

【0038】

（実施例２）
実施例１で用いたＣａ－α－ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕにかえてβ－ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ（デンカ社製、ＭＷ５４０Ｈ）を用いた他は、実施例１に準じて本例のＲＰＬ材料を得た。

【0039】

（比較例１）
実施例１で用いたＣａ－α－ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕを添加しなかった他は、実施例１に準じて本例のＲＰＬ材料を得た。

【0040】

【表1】

【0041】

（評価）
各例で得られたＲＰＬ材料からなる２次元発光素子のフォトルミネッセンス（ＰＬ）測定をおこなった。図５は、ＰＬ測定系の概略構成を示す図である。
励起光源として、波長３２５ｎｍのＨｅ－Ｃｄレーザー（金門光波社製、ＩＫ３２０１Ｒ－Ｆ）を用いた。このとき、試料からの発光を集光レンズで集光し、励起光を観測しないよう、カットフィルターに光を通し、分光器（日本ローパー社製、ＳｐｅｃｔｒａＰｒｏ２１５０ｉ）を用いて分光をおこない、極微弱用ＣＣＤ検出器（日本ローパー社製、ＰＩＸＩＳ１００Ｂ）を用いて測定した。また、検出器の波長域ごとの感度を考慮し補正するため、試料にレーザーを照射していない状態でのバックグランド測定をおこない、試料へのレーザー照射時と未照射時との差をＰＬ測定データとした。

【0042】

ＰＬ測定の結果、各例とも、Ｘ線照射後の試料については、いずれも、６５０ｎｍ付近を極大とするオレンジ色の発光が認められた。
また、実施例１および２において、Ｘ線未照射の材料は、いずれも、青白色のブロードなスペクトルが得られた。比較例１において、Ｘ線未照射の材料については、青白色の発光は認められなかった。

【0043】

図６は、各例におけるＲＰＬ材料へのＸ線照射時間と発光強度の増加量（Ｘ線未照射を基準）との関係を示す図である。図６より、銀活性リン酸ガラスとαサイアロン蛍光体またはβサイアロン蛍光体とを組み合わせて用いた実施例１および２では、いずれも、比較例１と比べてＲＰＬにおける発光が増強された。

【符号の説明】

【0044】

１００ 発光素子

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】