特許 7323658 アクリロニトリル系カチオン交換体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-07-31

(45)【発行日】2023-08-08

(54)【発明の名称】アクリロニトリル系カチオン交換体

(51)【国際特許分類】

   B01J 39/07 20170101AFI20230801BHJP

   B01J 39/20 20060101ALI20230801BHJP

   C08F 222/30 20060101ALI20230801BHJP

   C08F 226/06 20060101ALI20230801BHJP

   C08J 5/20 20060101ALI20230801BHJP

【ＦＩ】

B01J39/07

B01J39/20

C08F222/30

C08F226/06

C08J5/20 CEY

【請求項の数】 15

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2022003010

(22)【出願日】2022-01-12

(65)【公開番号】P2022108734

(43)【公開日】2022-07-26

【審査請求日】2022-02-21

(31)【優先権主張番号】21151268

(32)【優先日】2021-01-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】505422707

【氏名又は名称】ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】アウレリア・レックツィーゲル

【審査官】河野 隆一朗

(56)【参考文献】

【文献】特開２００９－１５５７８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－３３０３９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０１－１５６３０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６０－０５５００２（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１３／０１３４０９９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第８６１０１５８５（ＣＮ，Ａ）

【文献】独国特許出願公開第１０２００７００９０７３（ＤＥ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ２２／３０

Ｃ０８Ｆ １２２／３０

Ｃ０８Ｆ ２２２／３０

Ｃ０８Ｆ ２６／０６

Ｃ０８Ｆ １２６／０６

Ｃ０８Ｆ ２２６／０６

Ｂ０１Ｊ ３９／００ － ３９／２６

Ｃ０２Ｆ １／４２

Ｃ０８Ｊ ５／２０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

モノマーとしてアクリロニトリル８０重量％～９５重量％及び架橋剤としてトリアリルイソシアヌレート５重量％～２０重量％に基づいて生成されるポリマーの加水分解によって製造される、カチオン交換体であって、アクリロニトリル及びトリアリルイソシアヌレートの重量部が、使用されるモノマー及び架橋剤の総量に基づいて合計で少なくとも９８重量％になる、カチオン交換体。

【請求項2】

アクリロニトリル９１重量％～９３重量％及びトリアリルイソシアヌレート７重量％～９重量％が使用され、アクリロニトリル及びトリアリルイソシアヌレートの重量部が、使用されるモノマー及び架橋剤の総量に基づいて合計で少なくとも９８重量％になることを特徴とする、請求項１に記載のカチオン交換体。

【請求項3】

アクリロニトリル及びトリアリルイソシアヌレートの重量部が、前記使用されるモノマー及び架橋剤の総量に基づいて、合計で少なくとも９９重量％になることを特徴とする、請求項１又は２に記載のカチオン交換体。

【請求項4】

アクリロニトリル及びトリアリルイソシアヌレートの重量部が、前記使用されるモノマー及び架橋剤の総量に基づいて、合計で１００重量％になることを特徴とする、請求項３に記載のカチオン交換体。

【請求項5】

ゲル状構造を有し、＜２５ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有することを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載のカチオン交換体。

【請求項6】

工程ａ．）において、
モノマーとしてのアクリロニトリル８０重量％～９５重量％及び架橋剤としてのトリアリルイソシアヌレート５重量％～２０重量％を、
アクリロニトリル及びトリアリルイソシアヌレートの重量部が、使用される前記モノマー及び架橋剤の総量に基づいて合計で少なくとも９８重量％になるところ、
水性相の存在下で少なくとも１つの開始剤の存在下、
少なくとも１つの保護コロイドの存在下で、重合させ、
且つ
工程ｂ．）において、工程ａ．）からのポリマーを、少なくとも１つの塩基又は少なくとも１つの酸の存在下で加水分解してカチオン交換体をもたらすことを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載のカチオン交換体を製造するための方法。

【請求項7】

工程ａ．）において使用される前記開始剤が、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（ｐ－クロロベンゾイル）ペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオクトエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルペルオキシ）－２，５－ジメチルヘキサン又はｔｅｒｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサンなどのペルオキシ化合物、及びまた２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）又は２，２’－アゾビス（２－メチルイソブチロニトリル）などのアゾ化合物から選択されることを特徴とする、請求項６に記載のカチオン交換体を製造するための方法。

【請求項8】

工程ａ．）において使用される前記保護コロイドが、ゼラチン、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及び（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとのコポリマー、セルロース誘導体から選択されることを特徴とする、請求項６又は７に記載のカチオン交換体を製造するための方法。

【請求項9】

前記セルロース誘導体が、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びナフタレンスルホン酸－ホルムアルデヒド縮合物及び／又はそのＮａ塩から選択されることを特徴とする、請求項８に記載のカチオン交換体を製造するための方法。

【請求項10】

工程ａ．）において使用される保護コロイドが、ナフタレンスルホン酸－ホルムアルデヒド縮合物及び／又はそのＮａ塩であることを特徴とする、請求項６～９のいずれか一項に記載のカチオン交換体を製造するための方法。

【請求項11】

水性相のｐＨが、塩基の添加によって８～１０に調節されることを特徴とする、請求項６～１０のいずれか一項に記載のカチオン交換体を製造するための方法。

【請求項12】

アクリロニトリル及びトリアリルイソシアヌレートの、前記水性相に対する重量比が０．５～１．０であることを特徴とする、請求項６～１１のいずれか一項に記載のカチオン交換体を製造するための方法。

【請求項13】

工程ｂ．）において、酸加水分解が硫酸の添加によって行われることを特徴とする、請求項６～１２のいずれか一項に記載のカチオン交換体を製造するための方法。

【請求項14】

前記酸が、工程ｂ．）において前記ポリマー中のニトリル基のモル量に基づいて０．５：１～５：１のモル比で使用されることを特徴とする、請求項６～１３のいずれか一項に記載のカチオン交換体を製造するための方法。

【請求項15】

水溶液又は有機溶液の脱カチオン化及び／又は軟化のための、化学工業におけるプロセスストリームの脱カチオン化及び／又は軟化のための及び水溶液からの重金属イオン及び／又は貴金属イオンの除去のための、請求項１～５のいずれか一項に記載のカチオン交換体の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アクリロニトリル系カチオン交換体、その製造方法並びに水溶液又は有機溶液の脱カチオン化及び／又は軟化のためのその使用に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリアクリレートから構成される弱酸性カチオン交換体は、何十年もの間知られている。例えば、モノマーとしてアクリロニトリルと架橋剤混合物としてジビニルベンゼン及びジエチレンジグリコールジビニルエーテルとに基づいた弱酸性カチオン交換体は、（特許文献１）から公知である。（特許文献１）のカチオン交換体は、特に均質な網状構造を有する。

【0003】

特にアクリル酸及びメチルアクリレートなどの混合モノマーと、ジビニルベンゼンとトリアリルイソシアヌレートとの架橋剤混合物とを有する弱酸性マクロポーラスカチオン交換体は、（特許文献２）から公知である。これらの弱酸性カチオン交換体は、良い熱安定性及び高い白色度を示すと言われている。

【0004】

（特許文献３）には、メチルアクリレート、アクリロニトリル、ビニルフェノール及びトリアリルイソシアヌレートの混合物から構成される弱酸性マクロポーラスカチオン交換体が記載されている。（特許文献３）のカチオン交換体は、高い交換容量及び特に白い色を有すると言われる。

【0005】

モノマーとしてメチルアクリレート及びアクリロニトリルと架橋剤混合物としてトリアリルイソシアヌレート及びジビニルベンゼンとから構成される同様なイオン交換体は（特許文献４）から公知である。架橋剤混合物の使用は、より均一な架橋をもたらすと言われる。

【0006】

（特許文献５）には、トリアリルシアヌレート及びジビニルベンゼンの架橋剤混合物を使用して製造されるアクリル酸系弱酸性カチオン交換体が記載されている。カチオン交換体は、良い機械的強度を示し、集塊化（ｃｌｕｍｐｉｎｇ）並びに粘着性を示さないと言われる。

【0007】

（特許文献６）には、アクリロニトリルをベースとした弱酸性マクロポーラスカチオン交換体が開示されている。（特許文献６）は、アクリロニトリルの共重合のために架橋剤混合物を使用することを推奨し、これらはまた、とりわけジビニルベンゼン及びトリアリルイソシアヌレートを含有することができる。（特許文献６）に従って製造されるカチオン交換体は、良い交換容量を特徴とすると言われている。

【0008】

先行技術から公知のカチオン交換体はさらに、カチオン交換体によって精製した水は味及び匂いに関して改善され得るという不利な点を有する。

【0009】

驚くべきことに、先行技術の不利な点の克服を可能にすると共に味及び匂いに関して非常に優れている水の製造を可能にするカチオン交換体が今では製造されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【文献】欧州特許出願公開第Ａ１１１０６０８号明細書

【文献】中国特許出願公開第Ａ１０３９５１７８０号明細書

【文献】中国特許出願公開第Ａ１０３９６４４０５号明細書

【文献】中国特許出願公開第Ａ１０９４８５７８６号明細書

【文献】中国特許出願公開第Ａ８６１０１５８５号明細書

【文献】中国特許出願公開第Ａ１０８２９４５号明細書

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0011】

したがって本発明は、モノマーとしてアクリロニトリル８０重量％～９５重量％及び架橋剤としてトリアリルイソシアヌレート５重量％～２０重量％に基づいて生成されるポリマーの加水分解によって製造される、カチオン交換体を提供し、ここでアクリロニトリル及びトリアリルイソシアヌレートの重量部が、使用されるモノマー及び架橋剤の総量に基づいて合計で少なくとも９８重量％になる。

【0012】

ポリマーの製造は、９１重量％～９３重量％の量のアクリロニトリル及び７重量％～９重量％の量のトリアリルイソシアヌレートを使用する工程を含むことが好ましく、ここでアクリロニトリル及びトリアリルイソシアヌレートの重量部は、使用されるモノマー及び架橋剤の総量に基づいて合計で少なくとも９８重量％になる。

【0013】

アクリロニトリル及びトリアリルイソシアヌレートの重量部は、使用されるモノマー及び架橋剤の総量に基づいて好ましくは合計で少なくとも９９重量％、非常に特に好ましくは１００重量％になることが特に好ましい。

【0014】

ポリマーは、追加のモノマー及び／又は架橋剤から製造されていることがあり得る。本発明に関連して好ましく使用されるモノマーには、分岐又は分岐していないＣ_１～Ｃ_６－アルキル基を有するアクリル酸エステル、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン又はビニルピリジンが含まれる。

【0015】

本発明に関連して、モノマーにはまた、架橋剤としても公知の多エチレン性エチレン性不飽和モノマーも含まれる。これらの架橋剤は好ましくは、系列のブタジエン、イソプレン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、トリビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン、トリビニルシクロヘキサン、トリアリシアヌレート、トリアリルアミン、１，７－オクタジエン、１，５－ヘキサジエン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル又はトリメチロールプロパントリビニルエーテルからの化合物である。

【0016】

追加のモノマー及び／又は架橋剤が使用されないことが好ましい。アクリロニトリル及びトリアリルイソシアヌレートに加えて存在し得るモノマー及び／又は架橋剤は、使用されるアクリロニトリル及び／又はトリアリルイソシアヌレートからの不純物に由来することが好ましい。アクリロニトリル及びトリアリルイソシアヌレート以外の付加的なモノマー及び／又は架橋剤を使用して、≦２重量％の重量分率、特に好ましくは≦１重量％の重量分率のポリマーを製造することができる。

【0017】

ポリマーは好ましくはゲル状構造を有する。それらがゲル状構造を有する場合、これはそれらが＜２５ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するという意味として理解されなければならない。

【0018】

ポリマーは好ましくは、１００μｍ～２０００μｍの範囲の直径を有する。

【0019】

同様に本発明は、モノマーとしてアクリロニトリル８０重量％～９５重量％及び架橋剤としてトリアリルイソシアヌレート５重量％～２０重量％に基づいて製造されるポリマーを含み、ここでアクリロニトリル及びトリアリルイソシアヌレートの重量部は、使用されるモノマー及び架橋剤の総量に基づいて合計で少なくとも９８重量％になる。

【0020】

アクリロニトリル及びトリアリルイソシアヌレートの重量部は、使用されるモノマー及び架橋剤の総量に基づいて、好ましくは合計で少なくとも９９重量％、非常に特に好ましくは１００重量％になることが特に好ましい。カチオン交換体は、好ましくは、以下に説明される製造プロセスの工程ｂ．）に従って、ポリマーの加水分解によって製造される。

【0021】

カチオン交換体は好ましくはゲル状構造を有する。カチオン交換体がゲル状構造を有する場合、これは、それが＜２５ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するという意味として理解されなければならない。

【0022】

疑いを避けるために明記すると、本発明の範囲は、一般名で又は任意の所望の組合せで好ましい範囲内で称される、全ての以下に列挙される定義及びパラメーターを包含することに留意されたい。

【0023】

同様に本発明は、カチオン交換体を製造するための方法を含み、ここで
工程ａ．）において、
モノマーとしてアクリロニトリル８０重量％～９５重量％及び架橋剤としてトリアリルイソシアヌレート５重量％～２０重量％が、
水の存在下で少なくとも１つの開始剤の存在下、
任意選択的に少なくとも１つの保護コロイドの存在下で、重合され、
ここで、アクリロニトリル及びトリアリルイソシアヌレートの重量部が、使用されるモノマー及び架橋剤の総量に基づいて合計で少なくとも９８重量％になり、
及び
工程ｂ．）において、工程ａ．）からのポリマーが、少なくとも１つの塩基又は少なくとも１つの酸の存在下で加水分解されてカチオン交換体をもたらす。

【0024】

９１重量％～９３重量％の量のアクリロニトリル及び７重量％～９重量％の量のトリアリルイソシアヌレートを使用することが好ましく、ここで、アクリロニトリル及びトリアリルイソシアヌレートの重量部が、使用されるモノマー及び架橋剤の総量に基づいて合計で少なくとも９８重量％になる。

【0025】

工程ａ．）からのポリマーは、追加のモノマー及び／又は架橋剤から製造されていることがあり得る。本発明に関連して好ましく使用されるモノマーには、分岐又は分岐していないＣ_１～Ｃ_６－アルキル基を有するアクリル酸エステル、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン又はビニルピリジンが含まれる。

【0026】

また、本発明に関連してモノマーには、架橋剤としても公知の多エチレン性エチレン性不飽和モノマーが含まれる。これらの架橋剤は好ましくは、系列のブタジエン、イソプレン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、トリビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン、トリビニルシクロヘキサン、トリアリシアヌレート、トリアリルアミン、１，７－オクタジエン、１，５－ヘキサジエン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル又はトリメチロールプロパントリビニルエーテルからの化合物である。追加のモノマー及び／又は架橋剤が使用されないことが好ましい。

【0027】

アクリロニトリル及びトリアリルイソシアヌレートに加えて存在し得るモノマー及び／又は架橋剤は、使用されるアクリロニトリル及び／又はトリアリルイソシアヌレートからの不純物に由来することが好ましい。アクリロニトリル及びトリアリルイソシアヌレート以外の付加的なモノマー及び／又は架橋剤を使用して、≦２重量％の重量分率、特に好ましくは≦１重量％の重量分率の工程ａ．）からのポリマーを製造することができる。

【0028】

アクリロニトリル及びトリアリルイソシアヌレート並びに任意選択的に追加の架橋剤及び／又はモノマーが、有機相を形成する。この相は典型的に、撹拌によって水性相と混合され、次いでモノマー液滴を形成する。しかしながら、モノマー液滴の形成はまた、例えば超音波処理によっても達成され得る。モノマー混合物を撹拌して液滴を形成することが好ましい。

【0029】

アクリロニトリル及びトリアリルイソシアヌレートの、水性相に対する重量比は０．５：１～１：１であることが好ましい。

【0030】

有機相は、重合を引き起こすための少なくとも１つの開始剤又は開始剤の混合物を含有する。本発明による方法のために好ましく使用できる開始剤は、ペルオキシ化合物、特に好ましくは、系列のジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（ｐ－クロロベンゾイル）ペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオクトエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルペルオキシ）－２，５－ジメチルヘキサン又はｔｅｒｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサン、及びまたアゾ化合物、好ましくは２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）又は２，２’－アゾビス（２－メチルイソブチロニトリル）又はそれらの混合物からのペルオキシ化合物である。開始剤としてジベンゾイルペルオキシドを使用することが非常に特に好ましい。

【0031】

開始剤は好ましくは、アクリロニトリルの使用される量に基づいて０．０５重量％～２．５重量％、特に好ましくは０．１重量％～１．５重量％の量で使用される。

【0032】

工程ａ．）において製造されるポリマーは好ましくは、ゲル状構造を有する。それらがゲル状構造を有する場合、これはそれらが、＜２５ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するという意味として理解されなければならない。

【0033】

また、工程ａ．）において製造されるポリマーがマクロポーラス構造を有することも可能である。マクロポーラス構造を製造するために、少なくとも１つのポロゲンを使用することが必要である。適したポロゲンには、形成されるポリマーに対する不良溶剤及び／又は膨張剤である有機溶剤が含まれる。好ましく使用できるポロゲンには、系列のヘキサン、オクタン、イソオクタン、イソドデカン、トルエン、メチルエチルケトン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、ブタノール又はオクタノール及びそれらの異性体からの化合物が含まれる。ポロゲンの混合物を使用することも可能である。工程ａ．）において有機溶剤を使用しないことが好ましい。工程ａ．）においてトルエン、特にポロゲンが使用されないことが特に好ましい。工程ａ．）において有機溶剤が使用されないことが好ましい。

【0034】

マクロポーラス構造を製造するために、ポロゲン／ポロゲン混合物は好ましくは、全てのモノマーの総計に基づいて５重量％～７０重量％、特に好ましくは１０重量％～５０重量％の量で使用される。

【0035】

工程ａ）から得ることができるポリマーは、好ましくは、球形の形状であり、ビーズポリマーとも称される。

【0036】

工程ａ．）における水性相は、少なくとも６０重量％の水と任意選択的に使用可能な重合防止剤、保護コロイド、緩衝化合物、例えば好ましくはリン酸塩緩衝液並びに使用される塩との混合物であることが好ましい。水の量は、水と任意選択的に使用可能な重合防止剤、保護コロイド、緩衝化合物、例えば好ましくはリン酸塩緩衝液と使用される塩との総量に基づいている。

【0037】

工程ａ）によるポリマーの製造の好ましい実施形態において水性相は、少なくとも１つの溶解された重合防止剤を含むことができる。本発明に関連して適した重合防止剤は好ましくは、無機物及び有機物の両方を含有する。特に好ましい無機重合防止剤には、系列のヒドロキシルアミン、ヒドラジン、亜硝酸ナトリウム又は亜硝酸カリウム、亜リン酸の塩、特に亜リン酸水素ナトリウム、及び硫黄含有化合物、特に亜ジチオン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ロダン化ナトリウム又はロダン化アンモニウムからの窒素化合物が含まれる。特に好ましい有機重合防止剤には、系列のヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、レソルシノール、カテコール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ピロガロール及びフェノールとアルデヒドとの縮合物からのフェノール化合物が含まれる。適した有機重合防止剤には、窒素含有化合物がさらに含まれる。これらには、好ましくは系列のＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ－イソプロピルヒドロキシルアミン及びまたスルホン化又はカルボキシル化Ｎ－アルキルヒドロキシルアミン又はＮ，Ｎ－ジアルキルヒドロキシルアミン誘導体、ヒドラジン誘導体、好ましくはＮ，Ｎ－ヒドラジノ二酢酸、ニトロソ化合物、好ましくはＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩又はＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩からのヒドロキシルアミン誘導体が含まれる。重合防止剤が使用される場合、使用される重合防止剤の濃度は、水性相に基づいて５～１０００ｐｐｍ、好ましくは１０～５００ｐｐｍ、特に好ましくは１０～２５０ｐｐｍである。重合防止剤を使用しないことが好ましい。

【0038】

好ましい実施形態において工程ａ．）におけるモノマー液滴の重合は、１つ以上の保護コロイドの存在下で水性相中で行われる。適した保護コロイドには、系列のゼラチン、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はアクリル酸若しくはアクリル酸エステルのコポリマーからの天然又は合成水溶性ポリマーが含まれる。本発明によるとゼラチンが好ましい。同様にまた本発明によると、セルロース誘導体、特にセルロースエステル又はセルロースエーテルも好ましく、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース又はヒドロキシエチルセルロースも非常に特に好ましい。

【0039】

保護コロイドは、個々に又は異なった保護コロイドの混合物として使用することができる。

【0040】

好ましい保護コロイドにはさらに、芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物が含まれる。ナフタレンスルホン酸－ホルムアルデヒド縮合物及び／又はそのＮａ塩（好ましくはＣＡＳ Ｎｏ．９１０７８－６８－１による）を保護コロイドとして使用することが非常に特に好ましい。このような生成物は、とりわけ名称Ｂａｙｋａｎｏｌ（登録商標）としてＬＡＮＸＥＳＳ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨによって市販されている。さらに保護コロイドとして、Ｎａ塩としてナフタレンスルホン酸－ホルムアルデヒド縮合物（好ましくはＣＡＳ Ｎｏ．９１０７８－６８－１による）及びヒドロキシエチルセルロースがより好ましく使用される。

【0041】

保護コロイドの合計使用量は、水性相に基づいて好ましくは０．０５重量％～１重量％、特に好ましくは０．０５重量％～０．５重量％である。

【0042】

保護コロイドの使用には、モノマー液滴を封入する効果がある。任意選択的に封入されるモノマー液滴の平均粒度は、１０～１０００μｍ、好ましくは１００～１０００μｍである。

【0043】

好ましい実施形態において工程ａ）における重合はまた、緩衝系の存在下で行なうことができる。好ましくは重合の開始時に水性相を６～１４の間、さらにより好ましくは８～１０の間のｐＨに維持する緩衝系を使用することが好ましい。調節は好ましくは、塩基の添加によって行われる。好ましく使用される塩基には、アルカリ金属水酸化物又はアンモニアが含まれる。好ましくは水溶液で水酸化ナトリウムを使用することが特に好ましい。そのときｐＨ範囲は好ましくは、緩衝系を用いて安定化される。これらの条件下で、カルボン酸基を有する保護コロイドは完全に又は部分的に塩として存在している。これは、保護コロイドの作用に好ましい効果を有する。特に適した緩衝系は、リン酸塩又はホウ酸塩の塩を含有する。また本発明に関連して、用語「リン酸塩」及び「ホウ酸塩」は、相当する酸及び塩のオルト形の縮合物も包含する。水性相のリン酸塩／ホウ酸塩の濃度は０．５～５００ｍｍｏｌ／ｌ、好ましくは２．５～１００ｍｍｏｌ／ｌである。

【0044】

さらなる好ましい実施形態において工程ａ）における重合はまた、塩の存在下で水性相中で行なうこともできる。これは、水中への有機化合物の溶解性を低減する。好ましい塩は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物、硫酸塩又はリン酸塩である。それらは、水性相の飽和までの濃度範囲で使用することができる。したがって最適な範囲は各々の塩ごとに異なっており、試験されなければならない。

【0045】

塩化ナトリウムは特に好ましい。使用される塩の好ましい濃度範囲は、水性相に基づいて好ましくは１０重量％～２５重量％である。

【0046】

重合の間の攪拌機速度は、特に重合の開始時に粒度にかなりの影響を与える。基本的にはより小さめの粒子がより高い攪拌機速度で得られる。この攪拌機速度を適合させることによって当業者は、ビーズポリマーの粒度を所望の範囲に誘導することができる。様々な攪拌機の機種を使用することができる。特に適した撹拌機は、軸方向動作ゲート撹拌機である。４Ｌ実験室ガラス反応器内で１００～４００ｒｐｍ（回転数／分）の攪拌機速度が典型的に使用される。

【0047】

重合温度は、使用される開始剤の分解温度に依存する。それは好ましくは５０℃～１８０℃の間、特に好ましくは５５℃～１３０℃の間である。重合は好ましくは０．５～数時間、特に好ましくは２～２０時間、非常に特に好ましくは５～１５時間かかる。重合が低い温度、例えば５０℃から開始される温度プログラムを使用することが有利であることが判明しており、重合反応率の増加とともに反応温度が上昇される。５５℃～７５℃に加熱し、この温度範囲で２～８時間撹拌することが特に好ましい。特に好ましくはこの後に、８５℃～９８℃の範囲に加熱し、さらに１～４時間重合させた。これによって、例えば反応の確実な進行及び高重合反応率の要求条件を非常に効率的に果たすことができる。好ましい実施形態において重合の後に、慣例的な方法によって、好ましくは濾過、傾瀉又は遠心分離、及び任意選択的に洗浄によってポリマーの単離を実施する。

【0048】

本発明の好ましい実施形態において、最初に塩及び保護コロイド又は保護コロイドの混合物を緩衝剤と混合する。次に、アクリロニトリル、トリアリルイソシアヌレートを好ましくは含有する有機相及び開始剤又は開始剤混合物を添加する。次に、バッチを好ましくは１５分～１時間の間撹拌する。次に、バッチを好ましくは１～２時間にわたって好ましくは５５℃～７５℃の温度に加熱する。この温度範囲において反応は好ましくは３～６時間行われる。次に混合物を好ましくは３０分～１．５時間にわたって８５℃～９８℃に加熱する。温度は好ましくは１～３時間の間維持される。次に、工程ａ．）からのポリマーを洗浄し、当業者に公知の方法によって検査及び精製することができる。

【0049】

工程ａ）に従って製造されるアクリロニトリル及びトリアリルイソシアヌレートに基づいた架橋ポリマーは、工程ｂ）において塩基又は酸との反応によって加水分解される。

【0050】

工程ｂ．）（加水分解）
好ましく使用される塩基は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物の水溶液、アルコール溶液又はアルコール水溶液である。水酸化カリウム水溶液及び特に水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ金属水溶液を使用することが好ましい。使用されるアルカリ金属溶液の濃度は、１０重量％～６０重量％、好ましくは２０重量％～３５重量％である。

【0051】

アルカリ金属溶液の量は、加水分解されるニトリル基の量に基づいて１０～５００モル％、好ましくは１００～３００モル％のアルカリ過剰が達成されるように選択される。

【0052】

確実且つ再現可能な反応管理のために、反応成分、工程ａ．）からのポリマー、又は塩基のうちの１つを、温度Ｔ１でより長めの時間にわたって計量添加の形で添加することが有利である。添加は好ましくは、１～１５時間にわたって、特に好ましくは２～１０時間にわたって実施することができる。

【0053】

本発明の好ましい実施形態において、温度Ｔ１の圧力反応器内で工程ａ．）からのポリマーの撹拌水性懸濁液中に塩基を計量しながら添加する。塩基の計量添加を定速度で実施することができる。しかしながら、添加中に計量添加速度を増加させることが特に有利であることがわかった。これによって、高生産性で非常に均一な反応及び発熱を達成することができる。

【0054】

温度Ｔ１は、好ましくは７０℃～１２０℃、特に好ましくは８０℃～１０５℃である。

【0055】

加水分解の終了のために、反応混合物の温度は好ましくは温度Ｔ２に上昇される。Ｔ２は好ましくは１００℃～１８０℃であり、特に好ましくは１２０℃～１６０℃である。Ｔ１からＴ２への温度上昇は好ましくは、塩基の添加が終了すると実施される。

【0056】

Ｔ２は、Ｔ１よりも好ましくは２０℃～１１０℃、特に好ましくは３０℃～７０℃高い。

【0057】

加水分解後に、工程ｂ．）からのカチオン交換体は塩の形態であり、任意選択的に電荷が逆転され得、任意選択的にさらに精製され得る。

【0058】

工程ｂ．）（酸加水分解）
工程ａ．）からのポリマーは好ましくは、少なくとも１つの酸との反応によって加水分解される。使用される酸は好ましくは無機酸、例えば好ましくは硫酸、塩酸、硝酸又はフッ化水素酸である。硫酸の使用が特に好ましい。酸は好ましくは、ポリマー中のニトリル基のモル量に基づいて０．５：１～５：１、特に好ましくは１：１～３：１のモル比で使用される。ポリマーは好ましくは、使用されるポリマーの質量に基づいて５０重量％～３００重量％の水と混合される。次に、８０℃～１３０℃の温度Ｔ１が好ましくは達成される。酸の添加は好ましくは、温度Ｔ１に加熱する間に行われる。次に、混合物は好ましくは１２０℃～１７０℃の温度Ｔ２に加熱される。加水分解は好ましくは、５バール以下の圧力で行われる。反応時間は好ましくは、２～２０時間、特に好ましくは３～１６時間の範囲である。

【0059】

工程ｂ．）の本発明の好ましい実施形態において、工程ａ．）からのポリマーは最初に水と混合される。反応は好ましくはオートクレーブ内で行われる。この後に、温度Ｔ１に加熱する。酸の一部、好ましくは酸の総量に基づいて３０％～８０％が好ましくは計量添加の形で、温度Ｔ１への加熱段階の間に好ましくは添加される。酸の添加は好ましくは１～２時間にわたって行われる。次に、酸の残りの部分を、好ましくは１～５時間にわたって添加する。好ましくはこの後に、温度Ｔ２に加熱する。混合物は好ましくは、さらに０．５～６時間撹拌される。

【0060】

加水分解後に、工程ｂ．）からのポリマーはＨ形態であり、任意選択的にさらに精製され得る。工程ｂ．）からのポリマーはカチオン交換体である。

【0061】

工程ｂ）は好ましくは酸加水分解によって実施される。

【0062】

精製は好ましくは強酸を用いて実施される。好ましくは１重量％～５０重量％、特に好ましくは１重量％～２０重量％の濃度の硫酸が適している。さらなる精製のために、カチオン交換体を高温の水／スチームで処理することができる。微粉成分をその後、分級カラム内で除去することができる。

【0063】

用途
本発明によるカチオン交換体は、好ましくは飲料水処理のために使用される。それらは、例えば家庭用フィルターにおいて飲料水の脱カチオン化及び／又は軟化のために、並びに飲料水の脱炭素及び食品として又は食品の製造において使用される液体の脱炭素のために特に適している。さらに重要な用途は、糖液及び有機生成物の溶液、好ましくはテンサイ糖、蔗糖及びデンプン糖、グリセロール及び／又はゼラチンの脱カチオン化及び／又は軟化、超高純度水の製造における水の脱イオン、（向流プロセスにおける）生水の脱炭素であって、工業用スチーム生成のための水の脱イオンのための高酸性カチオン交換体を有する統合システムにおいて、アルカリ金属イオンを結合するための脱イオンプラントの下流の緩衝フィルターとして、脱イオンプラントからの再生廃水の中和において、カルシウムイオン及び錯体形成剤のない場合にｐＨ＞５の溶液から重金属、例えば好ましくは銅、ニッケル又は亜鉛を結合するためのナトリウム形態においての用途である。

【0064】

特に本発明によるカチオン交換体は、以下のために使用することができる。
－ 水溶液又は有機溶液の脱カチオン化及び／又は軟化
－ 化学工業におけるプロセスストリームの脱カチオン化及び／又は軟化
－ 水溶液からの重金属イオン及び／又は貴金属イオンの除去

【0065】

本発明に関連して、重金属又は貴金属は、原子番号２２～３０、４２～５０及び７４～８３を有する周期表の元素である。

【0066】

本発明によるカチオン交換体はさらに、廃水流の精製のために使用することができる。本発明によるカチオン交換体のさらなる用途は、埋立地からの浸出水の精製である。

【0067】

本発明によるカチオン交換体は、好ましくは水の精製のために使用される。これによって、特に、もしあるとしても気にならない匂い、及び高級な味を特徴とする飲料水を得ることができる。さらに、工程ｂ．）からのポリマー中のアンモニア含有量は、製造中に著しく低下し、したがって廃水及び環境の汚染を低下させる。本発明による方法はさらに、工程ｂ．）からのポリマーを高収率で製造することができる。これは、製造費を低減する。本発明による方法はさらに、製造中に反応器内でポリマーの接着性及びエンクラステーション（encrustations）を著しく低下させ、したがって費用節約及び生成される廃棄物の低減をもたらす。

【0068】

方法
ＤＩＮ ５４４０３による弱酸性基の量の測定
５０ｍｌの交換体をタンピング体積計内で振り、その後ガラスカラム内に入れて脱イオン水で洗浄する。次に６００ｍＬの水酸化ナトリウム水溶液ｃ（ＮａＯＨ）１モル／Ｌを加える。次に、カラムを２００ｍＬのＤＭ水で洗浄する。印までＤＭ水で占められた１０００ｍＬメスフラスコ内で全てのアウトフローを合わせ、十分に混合する。５０ｍＬのこの溶液を混床水で約１００ｍＬに希釈し、Ｍｅｔｒｏｈｍ Ｔｉｔｒｉｎｏ装置を使用してＨＣｌｃ（ＨＣｌ）＝１モル／Ｌで滴定する。

【0069】

弱酸性基の量は次式によって計算される。
ＴＫ，Ｈ形態＝２０×（０．６－２０×ｍｌ ＨＣｌ／１０００）ｅｑ／Ｌ

【0070】

窒素吸着
窒素吸着の測定は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｑｕａｄｒｏｓｏｒｂ ＳＩ計測器内の液体窒素中で実施される。測定の前に試料（出発重量約１００ｍｇ）を真空下にて２Ｋ／分で目標温度（ビーズポリマー１２０℃、官能化ビーズポリマー５０℃）に加熱し、この温度で１２時間脱気した。比表面積の計算は、ＢＥＴ方法（ソフトウェア：ＱｕａｄｒＷｉｎ）を使用して行われた。

【0071】

溶出液中のアンモニウム
１００ｍＬメスシリンダー内で測定される１００ｍＬのイオン交換体を、気泡を避けながらフィルターカラム内に移す。１０００ｍＬの塩化カルシウム溶液をカラムを通過させ、溶出液を１Ｌメスシリンダー内で集める。次に、溶出液を十分に混合し、ｐＨを測定する。溶出液中のアンモニウム含有量は、ＬＣＫ３０４キュベット手順（キュベット試験－アンモニウム、０．０１５～２．０ｍｇ／Ｌ ＮＨ_４－Ｎ）に従って測定される。ＬＣＫ３０４キュベットを最初に室温に加熱し、次に、Ｅｐｐｅｎｄｏｒｆピペットを用いて５ｍＬの溶出液をその中に移す。少なくとも１５分の待ち時間後に値を測定して読取ることができる（ｍｇ／Ｌ単位）。

【実施例】

【0072】

実施例１
１．１架橋ポリマーの調製
水性相
２１５ｇ ＮａＣｌを含有する
６２４ｍｌ 水
３．９１ｇ リン酸水素二ナトリウムｘ１２Ｈ_２Ｏ
０．１６０ｇ ＮａＯＨ（１０％）
１．４ｇ ヒドロキシエチルセルロース
１４３ｍｌ 水
３．４ｇ ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のＮａ塩（９５％／残余は水）（ＣＡＳ Ｎｏ．９１０７８－６８－１）を含有する
９４ｍｌ 水

【0073】

有機相
７３５ｇ アクリロニトリル（純度＞９８％）
６５ｇ トリアリルイソシアヌレート（純度＞９８％）
３．２ｇ ジベンゾイルペルオキシド

【0074】

重合容器内に塩化ナトリウム溶液（６２４ｍｌの水中の、２１５ｇのＮａＣｌ）を最初にリン酸水素二ナトリウム（３．９１ｇ）と共に入れ、ヒドロキシエチルセルロース（１．４ｇ）を加え、希水酸化ナトリウム水溶液（０．１６ｇＮａＯＨ（１０％））でｐＨをｐＨ８．５に調節した。スルホン酸溶液（９４ｍｌの水中のナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のＮａ塩（９５％）（ＣＡＳ Ｎｏ．９１０７８－６８－１））を１５分間撹拌し、次いで重合容器に加えた。完全な水性相をさらに３０分間撹拌する。

【0075】

有機相を室温で１５分間撹拌し、次に水性相に添加し、室温で２０分間１６０ｒｐｍ（回転数／分）で撹拌した。

【0076】

混合物を撹拌しながら９０分にわたって６４℃に加熱する。６４℃での全反応時間は４時間４０分である。混合物をその後、１時間にわたって９０℃に加熱し、この温度に２時間保持する。次に、３０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液で還元して未変換のアクリロニトリルを取り除く。次に、樹脂を１００μｍの篩上でＤＭ水を用いて洗浄する。

【0077】

収量：１２８０ｍｌのポリマー、重合反応率：９５．４％。
有効粒度（直径）（ＤＩＮ ５４４０７粒度分布ＤＥ ｖｅｒｓ．０４／２０１５）：３３２μｍ、
ＤＭ水は脱イオン水を表す。

【0078】

１．２カチオン交換体の調製
１．１に従って製造されたポリマー（８５０ｍＬ）を最初にオートクレーブ内に８５０ｍＬのＤＭ水と共に入れ、５０分にわたって１２０℃に加熱する。加熱と同時に７３６ｇの９６重量％硫酸（ポリマー中の８．７４モルのニトリル基（ポリマー中のアクリロニトリルの量に基づいた計算）に基づいて全体で１．３当量のＨ_２ＳＯ_４６５％）を撹拌しながら均一に計量供給する。その直後に３９６ｇの硫酸を２５０分にわたって１２０℃で添加する。添加が終了すると混合物をさらに９０分間１２０℃で撹拌する。混合物をその後、９０分にわたって１５０℃に加熱し、次に１５０℃でさらに２時間の間撹拌する。反応混合物を室温に冷却し、次にオートクレーブを減圧する。得られた圧力は５バール以下である。

【0079】

ポリマーを取り出し、ＤＭ水を有するガラスフリットカラム内に移し、脱水する。次に、ポリマーをＤＭ水で洗浄する。この後に、１５重量％の硫酸で洗浄する。次に、ＤＭ水によるさらなる洗浄が行われる。次に、ポリマーをＤＭ水で分級して洗浄及び細粒の除去を行なう。

【0080】

収量：１５３０ｍＬのカチオン交換体

【0081】

【表1】

【0082】

０の値は、精製水の味及び匂いの評価の最良の区分である。より高い値はより悪い。

【0083】

２．トリアリルイソシアヌレートとジビニルベンゼンの架橋剤混合物を使用する比較試験（非発明）
２．１架橋ポリマーの調製
水性相
２１５ｇ ＮａＣｌを含有した
６２４ｍｌ 水
３．９１ｇ リン酸水素二ナトリウムｘ１２Ｈ_２Ｏ
０．１６０ｇ ＮａＯＨ（１０％）
１．４ｇ ヒドロキシエチルセルロース
１４３ｍｌ 水
３．４ｇ ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のＮａ塩（９５％／残余は水）（ＣＡＳ Ｎｏ．９１０７８－６８－１）を含有した
９４ｍｌ 水

【0084】

有機相
７３１ｇ アクリロニトリル
４９ｇ トリアリルイソシアヌレート
２０ｇ ジビニルベンゼン、８０％（２０％エチルビニルベンゼンを含有する）
３．２ｇ ジベンゾイルペルオキシド

【0085】

重合容器内に塩化ナトリウム溶液（６２４ｍｌの水中の２１５ｇのＮａＣｌ）を最初にリン酸水素二ナトリウム（３．９１ｇ）と共に入れ、ヒドロキシエチルセルロース（１．４ｇ）を加え、希水酸化ナトリウム水溶液（０．１６ｇＮａＯＨ（１０％））でｐＨをｐＨ８．５に調節した。スルホン酸溶液（９４ｍｌの水中のナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のＮａ塩（９５％）（ＣＡＳ Ｎｏ．９１０７８－６８－１））を１５分間撹拌し、次いで重合容器に加えた。完全な水性相をさらに３０分間撹拌する。

【0086】

有機相を室温で１５分間撹拌し、次に水性相に添加し、室温で２０分間１６０ｒｐｍ（回転数／分）で撹拌した。

【0087】

混合物を撹拌しながら９０分にわたって６４℃に加熱する。６４℃での全反応時間は４時間４０分である。混合物をその後、１時間にわたって９０℃に加熱し、この温度に２時間保持する。次に、バッチを冷却し、３５０ｇの３０重量％亜硫酸水素ナトリウム溶液と混合する。一切の残りのアクリロニトリル残存モノマーを８０℃で撹拌することによって４時間にわたって破壊する。次に、ポリマーを１００μｍの篩上でＤＭ水を用いて洗浄する。振動台上でポリマーを振動に供して体積を測定する。

【0088】

収量：１２２５ｍｌのポリマー、重合反応率：９２％。
有効粒度（直径）（ＤＩＮ ５４４０７粒度分布ＤＥ ｖｅｒｓ．０４／２０１５）：２８３μｍ。

【0089】

２．２カチオン交換体の調製
２．１に従って製造されたポリマー（７００ｍＬ）を最初にオートクレーブ内に７２０ｍＬのＤＭ水と共に入れ、５０分にわたって１２０℃に加熱する。加熱と同時に６２２ｇの９６重量％硫酸（ポリマー中の約７．２６モルのニトリル基（ポリマー中のアクリロニトリルの量に基づいた計算）に基づいて全体で１．３当量のＨ_２ＳＯ_４６５％）を撹拌しながら均一に計量供給する。その直後に３４２ｇの硫酸を２５０分にわたって１２０℃で添加する。添加が終了すると混合物をさらに９０分間１２０℃で撹拌する。混合物をその後、９０分にわたって１５０℃に加熱し、次に１５０℃でさらに２時間の間撹拌する。反応混合物を室温に冷却し、次にオートクレーブを減圧する。得られた圧力は５バール以下である。

【0090】

ポリマーを取り出し、ＤＭ水を有するガラスフリットカラム内に移し、脱水する。次に、ポリマーをＤＭ水で洗浄する。この後に、１５重量％の硫酸で洗浄する。次いで、ＤＭ水によるさらなる洗浄が行われる。次に、ポリマーをＤＭ水で分級して洗浄及び細粒の除去を行なう。

【0091】

収量：１３６０ｍｌのポリマー

【0092】

【表2】

【0093】

実施例１及び比較例の結果：
トリアリルイソシアヌレートとジビニルベンゼンとを含む先行技術から公知の架橋剤混合物はこのように、弱められた味及び匂いを有し続けるので水を十分に精製することができないカチオン交換体をモノマーアクリロニトリルと共にもたらす（本発明の実施例１の場合よりも不十分である２の値を有する比較例を参照のこと）。それと対照して、本発明によるカチオン交換体は、改良された味及び匂いを有する精製水をもたらし、さらに、より低いアンモニウム比率を製造中に示す。したがって、廃水はより少ない汚染を受ける。