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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-07-31
(45)【発行日】2023-08-08
(54)【発明の名称】負極合剤、負極および二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/139 20100101AFI20230801BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20230801BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20230801BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20230801BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20230801BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20230801BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20230801BHJP
H01G 11/30 20130101ALI20230801BHJP
H01G 11/36 20130101ALI20230801BHJP
H01G 11/38 20130101ALI20230801BHJP
【ＦＩ】
H01M4/139
H01M4/13
H01M4/36 E
H01M4/38 Z
H01M4/48
H01M4/587
H01M4/62 Z
H01G11/30
H01G11/36
H01G11/38
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2023000937
(22)【出願日】2023-01-06
(65)【公開番号】P2023104893
(43)【公開日】2023-07-28
【審査請求日】2023-01-06
(31)【優先権主張番号】P 2022005324
(32)【優先日】2022-01-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002853
【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】519239702
【氏名又は名称】エムシーディ テクノロジーズ エス エー アール エル
(74)【代理人】
【識別番号】110000486
【氏名又は名称】弁理士法人とこしえ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】下岡 俊晴
(72)【発明者】
【氏名】細田 千紘
(72)【発明者】
【氏名】市瀬 佑磨
(72)【発明者】
【氏名】山崎 穣輝
(72)【発明者】
【氏名】寺田 純平
(72)【発明者】
【氏名】杉谷 真歩
(72)【発明者】
【氏名】プレデチェンスキー ミハイル ルドルフォビッチ
(72)【発明者】
【氏名】ボブレノック オレグ フィリポヴィッチ
【審査官】福井 晃三
(56)【参考文献】
【文献】特開２００８－０１０６８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５３４７４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０８４７５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】荒川 正文，粒度測定入門，粉体工学会誌，日本，1980年，Vol.17, No.6，pp. 299-307
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２
Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７
Ｈ０１Ｇ １１／００－１１／８６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
単層カーボンナノチューブ、負極活物質および結着剤を含有する負極合剤であって、前記負極活物質として、Ｌｉと合金化した場合またはＬｉと結合した場合に、Ｌｉ基準で２．５Ｖ以下の電位を示す負極活物質を含有し、
前記結着剤が、ビニリデンフルオライド単位およびビニリデンフルオライド以外の他の単量体単位を含有する含フッ素共重合体を含有する
負極合剤。
【請求項2】
前記負極活物質が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｖ、ＮｂおよびＴｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物である請求項１に記載の負極合剤。
【請求項3】
前記負極活物質が、ＳｉおよびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の負極合剤。
【請求項4】
前記負極活物質が、炭素質材料である請求項１に記載の負極合剤。
【請求項5】
前記負極活物質が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｖ、ＮｂおよびＴｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物ならびに炭素質材料である請求項１に記載の負極合剤。
【請求項6】
前記単層カーボンナノチューブの平均Ｇ／Ｄ比が、２以上である請求項１～５のいずれかに記載の負極合剤。
【請求項7】
前記単層カーボンナノチューブの含有量が、前記負極合剤の固形分質量に対して、０．００１～１０質量％である請求項１～５のいずれかに記載の負極合剤。
【請求項8】
他の単量体が、フッ素化単量体（ただし、ビニリデンフルオライド単位を除く）である請求項１～５のいずれかに記載の負極合剤。
【請求項9】
他の単量体が、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、（メタ）アクリル酸、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロピレン、および、フルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１～５のいずれかに記載の負極合剤。
【請求項10】
前記結着剤が、ポリビニリデンフルオライドをさらに含有する請求項１～５のいずれかに記載の負極合剤。
【請求項11】
前記ポリビニリデンフルオライドと前記含フッ素共重合体との質量比（ポリビニリデンフルオライド／含フッ素共重合体）が、９９／１～１／９９である請求項１０に記載の負極合剤。
【請求項12】
さらに、溶媒を含有する請求項１～５のいずれかに記載の負極合剤。
【請求項13】
集電体と、前記集電体の片面または両面に設けられており、請求項１～５のいずれかに記載の負極合剤により形成された負極材料層と、を備える負極。
【請求項14】
請求項１３に記載の負極を備える二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、負極合剤、負極および二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、正極および負極と共に電解液を備え、前記負極は、第１負極活物質と、第２負極活物質と、負極結着剤とを含み、前記第１負極活物質は、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を含有する中心部と、その中心部の表面に設けられると共に塩化合物および導電性物質を含有する被覆部とを含み、前記塩化合物は、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有し、前記導電性物質は、炭素材料および金属材料のうちの少なくとも一方を含有し、前記第２負極活物質は、炭素（Ｃ）を構成元素として含む材料を含有し、前記負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちの少なくとも１種を含有する、二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】国際公開第２０１８／１４６８６５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本開示では、柔軟性に優れており、金属箔と極めて強固に密着する負極材料層を形成することができ、サイクル特性に優れ、充放電を繰り返した後もガス増加率が低い電池を得ることができる負極合剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本開示によれば、単層カーボンナノチューブ、負極活物質および結着剤を含有する負極合剤であって、前記負極活物質として、Ｌｉと合金化した場合またはＬｉと結合した場合に、Ｌｉ基準で２．５Ｖ以下の電位を示す負極活物質を含有し、前記結着剤が、ビニリデンフルオライド単位およびビニリデンフルオライド以外の他の単量体単位を含有する含フッ素共重合体を含有する負極合剤が提供される。
【0006】
前記負極活物質が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｖ、ＮｂおよびＴｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物であることが好ましい。
前記負極活物質が、ＳｉおよびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前記負極活物質が、炭素質材料であることが好ましい。
前記負極活物質が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｖ、ＮｂおよびＴｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物ならびに炭素質材料であることが好ましい。
前記単層カーボンナノチューブの平均外径が、２．５ｎｍ以下であることが好ましい。
前記単層カーボンナノチューブの平均Ｇ／Ｄ比が、２以上であることが好ましい。
前記単層カーボンナノチューブの含有量が、前記負極合剤の固形分質量に対して、０．００１～１０質量％であることが好ましい。
他の単量体が、フッ素化単量体（ただし、ビニリデンフルオライド単位を除く）であることが好ましい。
他の単量体が、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、（メタ）アクリル酸、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロピレン、および、フルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前記結着剤が、ポリビニリデンフルオライドをさらに含有することが好ましい。
前記ポリビニリデンフルオライドと前記含フッ素共重合体との質量比（ポリビニリデンフルオライド／含フッ素共重合体）が、９９／１～１／９９であることが好ましい。
本開示の負極合剤は、さらに、溶媒を含有することが好ましい。
前記負極活物質が、ＳｉおよびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前記負極活物質が、炭素質材料であることが好ましい。
前記負極活物質が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｖ、ＮｂおよびＴｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物ならびに炭素質材料であることが好ましい。
前記単層カーボンナノチューブの平均外径が、２．５ｎｍ以下であることが好ましい。
前記単層カーボンナノチューブの平均Ｇ／Ｄ比が、２以上であることが好ましい。
前記単層カーボンナノチューブの含有量が、前記負極合剤の固形分質量に対して、０．００１～１０質量％であることが好ましい。
他の単量体が、フッ素化単量体（ただし、ビニリデンフルオライド単位を除く）であることが好ましい。
他の単量体が、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、（メタ）アクリル酸、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロピレン、および、フルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前記結着剤が、ポリビニリデンフルオライドをさらに含有することが好ましい。
前記ポリビニリデンフルオライドと前記含フッ素共重合体との質量比（ポリビニリデンフルオライド／含フッ素共重合体）が、９９／１～１／９９であることが好ましい。
本開示の負極合剤は、さらに、溶媒を含有することが好ましい。
【0007】
また、本開示によれば、集電体と、前記集電体の片面または両面に設けられており、上記の負極合剤により形成された負極材料層と、を備える負極が提供される。
【0008】
また、本開示によれば、上記の負極を備える二次電池が提供される。
【発明の効果】
【0009】
本開示によれば、柔軟性に優れており、金属箔と極めて強固に密着する負極材料層を形成することができ、サイクル特性に優れ、充放電を繰り返した後もガス増加率が低い電池を得ることができる負極合剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【0011】
本開示の負極合剤は、単層カーボンナノチューブ、負極活物質および結着剤を含有する。
【0012】
特許文献１では、ケイ素系材料を含む第１負極活物質と炭素系材料を含む第２負極活物質とを含む負極活物質層を形成することにより、充放電時における負極の膨張収縮を抑制することが提案されている。
【0013】
本発明者らは、負極の充放電時における負極の膨張収縮による電池性能の劣化を抑制する手段を、従来とは全く別の観点から検討した。そして、単層カーボンナノチューブ、および、結着剤としてビニリデンフルオライド単位およびビニリデンフルオライド以外の他の単量体単位を含有する含フッ素共重合体を用いることによって、金属箔と極めて強固に密着する負極材料層を形成することができるだけでなく、得られる負極材料層の柔軟性が向上し、充放電時に負極が膨張収縮する場合でも、サイクル特性に優れ、充放電を繰り返した後もガス増加率が低い電池が得られることを見出した。この理由は明確ではないが、単層カーボンナノチューブが、負極材料層中で、負極の体積変化によっても切断されにくい三次元ネットワーク構造を形成することに加えて、含フッ素共重合体を含有する結着剤によって、柔軟性に優れており、金属箔（集電体）に強固に密着した負極材料層中でこの三次元ネットワーク構造が長期間維持されるからであると推測される。
【0014】
（単層カーボンナノチューブ）
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴｓ）は、一次元材料として知られる特別な種類の炭素材料である。単層カーボンナノチューブはグラフェンのシートからなり、１原子分の厚さの壁を有する中空の管を形成するように巻かれている。そのような化学構造および大きさを有することにより、単層カーボンナノチューブは優れた機械的、電気的、熱的、および光学的特性を示す。
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴｓ）は、一次元材料として知られる特別な種類の炭素材料である。単層カーボンナノチューブはグラフェンのシートからなり、１原子分の厚さの壁を有する中空の管を形成するように巻かれている。そのような化学構造および大きさを有することにより、単層カーボンナノチューブは優れた機械的、電気的、熱的、および光学的特性を示す。
【0015】
単層カーボンナノチューブの平均外径は、好ましくは２．５ｎｍ以下であり、より好ましくは２．０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１．８ｎｍ以下であり、好ましくは１．０ｎｍ以上であり、より好ましくは１．１ｎｍ以上であり、さらに好ましくは１．２ｎｍ以上である。単層カーボンナノチューブの平均外径は、紫外可視近赤外分光法（ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ）により得られた単層カーボンナノチューブの光吸収スペクトル、ラマンスペクトル、または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像から求めることができる。
【0016】
単層カーボンナノチューブのラマン分光分析（波長５３２ｎｍ）によって測定される平均Ｇ／Ｄ比は、好ましくは２以上であり、より好ましくは５以上であり、さらに好ましくは１０以上であり、特に好ましくは３０以上であり、最も好ましくは４０以上であり、好ましくは２５０以下であり、より好ましくは２２０以下であり、さらに好ましくは１８０以下である。Ｇ／Ｄ比とは、単層カーボンナノチューブのラマンスペクトルのＧバンドとＤバンドとの強度比（Ｇ／Ｄ）である。単層カーボンナノチューブの平均Ｇ／Ｄ比が高いほど、単層カーボンナノチューブの結晶性が高く、不純物カーボンや欠陥のあるカーボンナノチューブが少ないことを意味する。
【0017】
単層カーボンナノチューブの平均長さは、好ましくは０．１～５０μｍであり、より好ましくは０．５～２０μｍであり、さらに好ましくは１～１０μｍである。単層カーボンナノチューブの平均長さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、単層カーボンナノチューブのＡＦＭ像を得て、又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、単層カーボンナノチューブのＴＥＭ画像を得て、各単層カーボンナノチューブの長さを測定し、長さの合計値を、測定した単層カーボンナノチューブの個数で除することにより、求めることができる。
【0018】
負極合剤における単層カーボンナノチューブの含有量は、負極合剤の固形分質量に対して、好ましくは０．００１～１０質量％であり、より好ましくは０．０１～２質量％であり、さらに好ましくは０．０１～１質量％である。単層カーボンナノチューブの含有量が上記範囲内にある場合、得られる負極材料層中で、単層カーボンナノチューブの三次元ネットワーク構造を十分に形成することができる。
【0019】
（負極活物質）
本開示の負極合剤は、負極活物質として、Ｌｉと合金化した場合またはＬｉと結合した場合に、Ｌｉ基準で２．５Ｖ以下の電位を示す負極活物質（ただし、単層カーボンナノチューブを除く）を含有する。
本開示の負極合剤は、負極活物質として、Ｌｉと合金化した場合またはＬｉと結合した場合に、Ｌｉ基準で２．５Ｖ以下の電位を示す負極活物質（ただし、単層カーボンナノチューブを除く）を含有する。
【0020】
負極活物質として、金属を含有する負極活物質を用いることができる。負極活物質に含まれる金属は、通常、Ｌｉ、Ｎａなどのアルカリ金属と電気化学的に合金化可能な金属である。
【0021】
負極活物質としては、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＩｎなどのＬｉと電気化学的に合金化可能な金属単体；Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｉｎなどを含む合金；リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金などのリチウム合金；酸化錫や酸化ケイ素などの金属酸化物；チタン酸リチウム；などが挙げられる。負極活物質として、これらのなかから、１種または２種以上を用いることができる。
【0022】
負極活物質としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｖ、ＮｂおよびＴｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物が好ましく、Ｓｉ（Ｓｉ単体）、Ｓｉの酸化物、Ｓｉを含有する合金、Ｓｎ（Ｓｎ担体）、Ｓｎの酸化物およびＳｎを含有する合金がより好ましく、ＳｉおよびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましい。
【0023】
また、負極活物質として、黒鉛粉末などの炭素質材料を用いてもよい。炭素質材料は、金属を含有する負極活物質とともに用いることができる。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造炭素質物質、人造黒鉛質物質、炭素質物質｛たとえば天然黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、或いはこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークスおよびこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物（たとえば、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ、或いは乾留液化油等の石炭系重質油、常圧残油、減圧残油の直留系重質油、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等分解系石油重質油、さらにアセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素、フェナジンやアクリジン等のＮ環化合物、チオフェン、ビチオフェン等のＳ環化合物、ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらのものの不溶化処理品、含窒素性のポリアクリロニトリル、ポリピロール等の有機高分子、含硫黄性のポリチオフェン、ポリスチレン等の有機高分子、セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロースに代表される多糖類等の天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂）およびこれらの炭化物、または炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ－ヘキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液およびこれらの炭化物｝を４００から３２００℃の範囲で一回以上熱処理された炭素質材料などが挙げられる。
【0024】
負極合剤が金属を含有する負極活物質および炭素質材料を含有する場合、金属を含有する負極活物質と炭素質材料との質量比は、好ましくは１／９９～９９／１であり、より好ましくは５／９５～９５／５であり、さらに好ましくは１０／９０～９０／１０である。
【0025】
負極合剤における負極活物質の含有量は、負極合剤の質量に対して、好ましくは８０．０～９９．９質量％であり、より好ましくは９０．０～９９．０質量％である。
【0026】
（結着剤）
本開示の負極合剤が含有する結着剤は、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位およびＶｄＦ以外の他の単量体単位を含有する含フッ素共重合体を含有する。他の単量体は、フッ素化単量体であってもよいし、非フッ素化単量体であってもよい。
本開示の負極合剤が含有する結着剤は、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位およびＶｄＦ以外の他の単量体単位を含有する含フッ素共重合体を含有する。他の単量体は、フッ素化単量体であってもよいし、非フッ素化単量体であってもよい。
【0027】
フッ素化単量体（ただし、ＶｄＦを除く）としては、たとえば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、（パーフルオロアルキル）エチレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよびトランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンが挙げられる。
【0028】
フルオロアルキルビニルエーテルとしては、炭素数１～５のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルビニルエーテルが好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【0029】
フッ素化単量体としては、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、ＨＦＰおよびフルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥおよびＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＴＦＥが特に好ましい。
【0030】
フッ素化単量体（ただし、ＶｄＦを除く）は、極性基を有していても有していなくてもよい。
【0031】
非フッ素化単量体としては、エチレン、プロピレン等の極性基を有しない非フッ素化単量体、極性基を有する非フッ素化単量体（以下、極性基含有単量体ということがある）等が挙げられる。
【0032】
非フッ素化単量体として、極性基を有するものを用いると、含フッ素共重合体に極性基が導入され、これによって、塗布層と金属箔とのより一層優れた密着性が得られる。極性基としては、カルボニル基含有基、エポキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、アミノ基、アミド基およびアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、カルボニル基含有基、エポキシ基およびヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、カルボニル基含有基がさらに好ましい。上記ヒドロキシ基には、上記カルボニル基含有基の一部を構成するヒドロキシ基は含まれない。また、上記アミノ基とは、アンモニア、第一級または第二級アミンから水素を除去した１価の官能基である。
【0033】
上記カルボニル基含有基とは、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する官能基である。上記カルボニル基含有基としては、一般式：－ＣＯＯＲ（Ｒは、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）で表される基またはカルボン酸無水物基が好ましく、一般式：－ＣＯＯＲで表される基がより好ましい。アルキル基およびヒドロキシアルキル基の炭素数としては、好ましくは１～１６であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～３である。一般式：－ＣＯＯＲで表される基として、具体的には、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、－ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＯＣ２Ｈ５等が挙げられる。一般式：－ＣＯＯＲで表される基が、－ＣＯＯＨであるか、－ＣＯＯＨを含む場合、－ＣＯＯＨは、カルボン酸金属塩、カルボン酸アンモニウム塩等のカルボン酸塩であってもよい。
【0034】
また、上記カルボニル基含有基としては、一般式：－Ｘ－ＣＯＯＲ（Ｘは主鎖が原子数１～２０で構成される分子量５００以下の原子団であり、Ｒは、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）で表される基であってもよい。アルキル基およびヒドロキシアルキル基の炭素数としては、好ましくは１～１６であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～３である。
【0035】
上記アミド基としては、一般式：－ＣＯ－ＮＲＲ’（ＲおよびＲ’は、独立に、水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。）で表される基、または、一般式：－ＣＯ－ＮＲ”－（Ｒ”は、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のフェニル基を表す。）で表される結合が好ましい。
【0036】
上記極性基含有単量体としては、ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；メチリデンマロン酸ジメチル等のアルキリデンマロン酸エステル；ビニルカルボキシメチルエーテル、ビニルカルボキシエチルエーテル等のビニルカルボキシアルキルエーテル；２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート等のカルボキシアルキル（メタ）アクリレート；アクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシプロピルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルジカルボン酸エステル；マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル；一般式（４）：
（式中、Ｒ１１～Ｒ１３は、独立に、水素原子または炭素数１～８の炭化水素基を表す。Ｒ１４は、単結合または炭素数１～８の炭化水素基を表す。Ｙ１は、無機カチオンおよび／または有機カチオンを表す。）で表される単量体（４）；マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和二塩基酸；等が挙げられる。
【化1】
【0037】
含フッ素共重合体が含有し得る上記極性基含有単量体単位としては、一般式（４）で表される単量体（４）に基づく単位が好ましい。
【0038】
一般式（４）において、Ｙ１は、無機カチオンおよび／または有機カチオンを表す。無機カチオンとしては、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ等のカチオンが挙げられる。有機カチオンとしては、ＮＨ４、ＮＨ３Ｒ１５、ＮＨ２Ｒ１５
２、ＮＨＲ１５
３、ＮＲ１５
４（Ｒ１５は、独立に、炭素数１～４のアルキル基を表す。）等のカチオンが挙げられる。Ｙ１としては、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ４が好ましく、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、ＮＨ４がより好ましく、Ｈ、Ｌｉ、Ａｌ、ＮＨ４がさらに好ましく、Ｈが特に好ましい。なお、無機カチオンおよび有機カチオンの具体例は、便宜上、符号および価数を省略して記載している。
【0039】
一般式（４）において、Ｒ１１～Ｒ１３は、独立に、水素原子または炭素数１～８の炭化水素基を表す。上記炭化水素基は、１価の炭化水素基である。上記炭化水素基の炭素数は４以下が好ましい。上記炭化水素基としては、上記炭素数のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒ１１およびＲ１２は、独立に、水素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましく、Ｒ１３は、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【0040】
一般式（４）において、Ｒ１４は、単結合または炭素数１～８の炭化水素基を表す。上記炭化水素基は、２価の炭化水素基である。上記炭化水素基の炭素数は４以下が好ましい。上記炭化水素基としては、上記炭素数のアルキレン基、アルケニレン基等が挙げられ、なかでも、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、メチレン基がより好ましい。
【0041】
単量体（４）としては、（メタ）アクリル酸およびその塩、ビニル酢酸（３－ブテン酸）およびその塩、３－ペンテン酸およびその塩、４－ペンテン酸およびその塩、３－ヘキセン酸およびその塩、４－ヘプテン酸およびその塩、ならびに、５－ヘキセン酸およびその塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【0042】
他の単量体としては、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、（メタ）アクリル酸、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、ＨＦＰ、および、フルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。（メタ）アクリル酸には、アクリル酸およびメタクリル酸が含まれる。
【0043】
含フッ素共重合体の他の単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．０００１～５０．０モル％であり、より好ましくは０．０１モル％以上であり、さらに好ましくは０．１０モル％以上であり、より好ましくは４５．０モル％以下であり、さらに好ましくは４０．０モル％以下であり、特に好ましくは３５．０モル％以下である。
【0044】
含フッ素共重合体のＶｄＦ単位の含有量は、全単量体単位に対して、５０．０～９９．９９９９モル％であり、より好ましくは５５．０モル％以上であり、さらに好ましくは６０．０モル％以上であり、特に好ましくは６５．０モル％以上であり、より好ましくは９９．９９モル％以下であり、さらに好ましくは９９．９０モル％以下である。
【0045】
含フッ素共重合体が他の単量体単位としてフッ素化単量体単位を含有する場合、フッ素化単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．０００１～５０．０モル％であり、より好ましくは２．０モル％以上であり、さらに好ましくは３．０モル％以上であり、特に好ましくは４．０モル％以上であり、より好ましくは４５．０モル％以下であり、さらに好ましくは４０．０モル％以下であり、特に好ましくは３５．０モル％以下である。
【0046】
含フッ素共重合体が他の単量体単位としてフッ素化単量体単位を含有する場合、含フッ素共重合体のＶｄＦ単位の含有量は、全単量体単位に対して、５０．０～９９．９９９モル％であり、より好ましくは５５．０モル％以上であり、さらに好ましくは６０．０モル％以上であり、特に好ましくは６５．０モル％以上であり、より好ましくは９８．０モル％以下であり、さらに好ましくは９７．０モル％以下であり、特に好ましくは９６．０モル％以下である。
【0047】
含フッ素共重合体が他の単量体単位として、極性基含有単量体などの非フッ素化単量体単位を含有する場合、非フッ素化単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．０００１～５０．０モル％であり、より好ましくは０．０１モル％以上であり、さらに好ましくは０．１０モル％以上であり、より好ましくは５．０モル％以下であり、さらに好ましくは３．０モル％以下であり、特に好ましくは１．５モル％以下である。
【0048】
含フッ素共重合体が他の単量体単位として非フッ素化単量体単位を含有する場合、含フッ素共重合体のＶｄＦ単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５０．０～９９．９９９モル％であり、より好ましくは９５．０モル％以上であり、さらに好ましくは９７．０モル％以上であり、特に好ましくは９８．５モル％以上であり、より好ましくは９９．９９モル％以下であり、さらに好ましくは９９．９０モル％以下である。
【0049】
本開示において、含フッ素共重合体の組成は、たとえば、１９Ｆ－ＮＭＲ測定により測定できる。また、含フッ素共重合体が他の単量体単位として極性基含有単量体単位を含有する場合、極性基含有単量体単位の含有量は、たとえば、極性基がカルボン酸等の酸基である場合、酸基の酸－塩基滴定によって測定できる。
【0050】
含フッ素共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは１００００～３００００００であり、より好ましくは３００００以上であり、さらに好ましくは５００００以上であり、特に好ましくは２０００００以上であり、より好ましくは２４０００００以下であり、さらに好ましくは２２０００００以下であり、特に好ましくは２００００００以下である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて測定することができる。
【0051】
含フッ素共重合体の数平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは７０００～１５０００００であり、より好ましくは２１０００以上であり、さらに好ましくは３５０００以上であり、より好ましくは１４０００００以下であり、さらに好ましくは１２０００００以下であり、特に好ましくは１１０００００以下である。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて測定することができる。
【0052】
含フッ素共重合体としては、たとえば、ＶｄＦ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／４－ペンテン酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／３－ブテン酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／４－ペンテン酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／３－ブテン酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／２－カルボキシエチルアクリレート共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／２－カルボキシエチルアクリレート共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／アクリロイルオキシエチルコハク酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／アクリロイルオキシエチルコハク酸共重合体等が挙げられる。
【0053】
含フッ素共重合体としては、なかでも、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体およびＶｄＦ／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【0054】
ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ単位およびＴＦＥ単位を含有する。共重合体としてＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体を用いることにより、負極合剤を非常に容易に形成できるとともに、スラリー安定性に非常に優れる負極合剤が得られ、柔軟性に非常に優れる塗布層を形成することができる。ＶｄＦ単位の含有量としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは５０．０～９５．０モル％であり、より好ましくは５５．０モル％以上であり、さらに好ましくは６０．０モル％以上であり、より好ましくは９２．０モル％以下であり、さらに好ましくは８９．０モル％以下である。ＴＦＥ単位の含有量としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは５０．０～５．０モル％であり、より好ましくは４５．０モル％以下であり、さらに好ましくは４０．０モル％以下であり、より好ましくは８．０モル％以上であり、さらに好ましくは１１．０モル％以上である。
【0055】
ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ単位およびＴＦＥ単位の他に、ＶｄＦおよびＴＦＥと共重合可能な単量体（ただし、ＶｄＦおよびＴＦＥを除く）に基づく単位を含むものであってもよい。ＶｄＦおよびＴＦＥと共重合可能な単量体に基づく単位の含有量は、耐電解液膨潤性の観点から、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは３．０モル％以下である。
【0056】
ＶｄＦおよびＴＦＥと共重合可能な単量体としては、上述したフッ素化単量体、上述した非フッ素化単量体などが挙げられる。ＶｄＦおよびＴＦＥと共重合可能な単量体としては、なかでも、フッ素化単量体および極性基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＨＦＰ、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび単量体（４）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【0057】
ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）としては、好ましくは５００００～２００００００であり、より好ましくは８００００～１７０００００であり、さらに好ましくは１０００００～１５０００００である。
【0058】
ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体の数平均分子量（ポリスチレン換算）としては、３５０００～１４０００００であり、より好ましくは４００００～１３０００００であり、さらに好ましくは５００００～１２０００００である。
【0059】
ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ単位およびＣＴＦＥ単位を含有する。共重合体としてＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体を用いることにより、負極合剤を非常に容易に形成できるとともに、金属箔と極めて強固に密着する塗布層を形成することができる。ＶｄＦ単位の含有量としては、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは８０．０～９８．０モル％であり、より好ましくは８５．０モル％以上であり、さらに好ましくは９０．０モル％以上であり、より好ましくは９７．５モル％以下であり、さらに好ましくは９７．０モル％以下である。ＣＴＦＥ単位の含有量としては、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは２０．０～２．０モル％であり、より好ましくは１５．０モル％以下であり、さらに好ましくは１０．０モル％以下であり、より好ましくは２．５モル％以上であり、さらに好ましくは３．０モル％以上である。
【0060】
ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ単位およびＣＴＦＥ単位の他に、ＶｄＦおよびＣＴＦＥと共重合し得る単量体（ただし、ＶｄＦおよびＣＴＦＥを除く）に基づく単位を含むものであってもよい。ＶｄＦおよびＣＴＦＥと共重合し得る単量体に基づく単位の含有量は、耐電解液膨潤性の観点から、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは３．０モル％以下である。
【0061】
ＶｄＦおよびＣＴＦＥと共重合可能な単量体としては、上述したフッ素化単量体、上述した非フッ素化単量体などが挙げられる。ＶｄＦおよびＣＴＦＥと共重合可能な単量体としては、なかでも、フッ素化単量体および極性基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ、ＨＦＰ、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび単量体（４）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＴＦＥがさらに好ましい。
【0062】
ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）としては、好ましくは５００００～２００００００であり、より好ましくは８００００～１７０００００であり、さらに好ましくは１０００００～１５０００００である。
【0063】
ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体の数平均分子量（ポリスチレン換算）としては、好ましくは３５０００～１４０００００であり、より好ましくは４００００～１３０００００であり、さらに好ましくは５００００～１２０００００である。
【0064】
ＶｄＦ／（メタ）アクリル酸共重合体は、ＶｄＦ単位および（メタ）アクリル酸単位を含有する。共重合体としてＶｄＦ／（メタ）アクリル酸共重合体を用いることにより、負極合剤を非常に容易に形成できるとともに、金属箔と極めて強固に密着する塗布層を形成することができる。（メタ）アクリル酸単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．０００１～５．０モル％であり、より好ましくは０．０１～３．０モル％であり、さらに好ましくは０．１０～１．５モル％である。
【0065】
ＶｄＦ／（メタ）アクリル酸共重合体のＶｄＦ単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは９５．０～９９．９９９９モル％であり、より好ましくは９７．０～９９．９９モル％であり、さらに好ましくは９８．５～９９．９０モル％である。
【0066】
ＶｄＦ／（メタ）アクリル酸共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは５００００～３００００００であり、より好ましくは８００００以上であり、さらに好ましくは１０００００以上であり、特に好ましくは２０００００以上であり、より好ましくは２４０００００以下であり、さらに好ましくは２２０００００以下であり、特に好ましくは２００００００以下である。
【0067】
ＶｄＦ／（メタ）アクリル酸共重合体の数平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは２００００～１５０００００であり、より好ましくは４００００以上であり、さらに好ましくは７００００以上であり、特に好ましくは１４００００以上であり、より好ましくは１４０００００以下であり、さらに好ましくは１２０００００以下であり、特に好ましくは１１０００００以下である。
【0068】
ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体は、ＶｄＦ単位および２，３，３，３－テトラフルオロプロペン単位を含有する。共重合体としてＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体を用いることにより、負極合剤を非常に容易に形成できるとともに、柔軟性および導電性に非常に優れる塗布層を形成することができる。ＶｄＦ単位の含有量としては、ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは５０．０～９８．０モル％であり、より好ましくは５５．０モル％以上であり、さらに好ましくは６０．０モル％以上であり、特に好ましくは６５．０モル％以上であり、より好ましくは９７．０モル％以下であり、さらに好ましくは９６．０モル％以下である。２，３，３，３－テトラフルオロプロペン単位の含有量としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは２．０～５０．０モル％であり、より好ましくは３．０モル％以上であり、さらに好ましくは４．０モル％以上であり、より好ましくは４５．０モル％以下であり、さらに好ましくは４０．０モル％以下であり、特に好ましくは３５．０モル％以下である。
【0069】
ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体は、ＶｄＦ単位および２，３，３，３－テトラフルオロプロペン単位の他に、ＶｄＦおよび２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと共重合し得る単量体（ただし、ＶｄＦおよび２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを除く）に基づく単位を含むものであってもよい。ＶｄＦおよび２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと共重合し得る単量体に基づく単位の含有量は、耐電解液膨潤性の観点から、ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは３．０モル％以下である。
【0070】
ＶｄＦおよび２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと共重合し得る単量体としては、上述したフッ素化単量体、上述した非フッ素化単量体などが挙げられる。ＶｄＦおよび２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと共重合可能な単量体としては、なかでも、フッ素化単量体および極性基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ、ＨＦＰおよび単量体（４）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【0071】
ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）としては、好ましくは１００００～２００００００であり、より好ましくは３００００～１７０００００であり、さらに好ましくは５０００～１５０００００である。
【0072】
ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体の数平均分子量（ポリスチレン換算）としては、好ましくは７０００～１４０００００であり、より好ましくは２１０００～１３０００００であり、さらに好ましくは３５０００～１２０００００である。
【0073】
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ単位およびＨＦＰ単位を含有する。共重合体としてＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体を用いることにより、負極合剤を非常に容易に形成できるとともに、金属箔と極めて強固に密着する塗布層を形成することができる。ＶｄＦ単位の含有量としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは８０．０～９８．０モル％であり、より好ましくは８３．０モル％以上であり、さらに好ましくは８５．０モル％以上であり、より好ましくは９７．０モル％以下であり、さらに好ましくは９６．０モル％以下である。ＨＦＰ単位の含有量としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは２０．０～２．０モル％であり、より好ましくは１７．０モル％以下であり、さらに好ましくは１５．０モル％以下であり、より好ましくは３．０モル％以上であり、さらに好ましくは４．０モル％以上である。
【0074】
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ単位およびＨＦＰ単位の他に、ＶｄＦおよびＨＦＰと共重合可能な単量体（ただし、ＶｄＦおよびＨＦＰを除く）に基づく単位を含むものであってもよい。ＶｄＦおよびＨＦＰと共重合可能な単量体に基づく単位の含有量は、耐電解液膨潤性の観点から、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは３．０モル％以下である。
【0075】
ＶｄＦおよびＨＦＰと共重合可能な単量体としては、上述したフッ素化単量体、上述した非フッ素化単量体などが挙げられる。ＶｄＦおよびＨＦＰと共重合可能な単量体としては、なかでも、フッ素化単量体および極性基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび単量体（４）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、単量体（４）がさらに好ましい。
【0076】
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）としては、好ましくは５００００～２００００００であり、より好ましくは８００００～１７０００００であり、さらに好ましくは１０００００～１５０００００である。
【0077】
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の数平均分子量（ポリスチレン換算）としては、好ましくは３５０００～１４０００００であり、より好ましくは４００００～１３０００００であり、さらに好ましくは５００００～１２０００００である。
【0078】
ＶｄＦ／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体は、ＶｄＦ単位およびフルオロアルキルビニルエーテル単位を含有する。ＶｄＦ単位の含有量としては、ＶｄＦ／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは８０．０～９８．０モル％であり、より好ましくは８３．０モル％以上であり、さらに好ましくは８５．０モル％以上であり、より好ましくは９７．０モル％以下であり、さらに好ましくは９６．０モル％以下である。フルオロアルキルビニルエーテル単位の含有量としては、ＶｄＦ／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは２０．０～２．０モル％であり、より好ましくは１７．０モル％以下であり、さらに好ましくは１５．０モル％以下であり、より好ましくは３．０モル％以上であり、さらに好ましくは４．０モル％以上である。
【0079】
ＶｄＦ／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体は、ＶｄＦ単位およびフルオロアルキルビニルエーテル単位の他に、ＶｄＦおよびフルオロアルキルビニルエーテルと共重合可能な単量体（ただし、ＶｄＦおよびフルオロアルキルビニルエーテルを除く）に基づく単位を含むものであってもよい。ＶｄＦおよびフルオロアルキルビニルエーテルと共重合可能な単量体に基づく単位の含有量は、耐電解液膨潤性の観点から、ＶｄＦ／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは３．０モル％以下である。
【0080】
ＶｄＦおよびフルオロアルキルビニルエーテルと共重合可能な単量体としては、上述したフッ素化単量体、上述した非フッ素化単量体などが挙げられる。ＶｄＦおよびフルオロアルキルビニルエーテルと共重合可能な単量体としては、なかでも、フッ素化単量体および極性基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび単量体（４）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、単量体（４）がさらに好ましい。
【0081】
ＶｄＦ／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）としては、好ましくは５００００～２００００００であり、より好ましくは８００００～１７０００００であり、さらに好ましくは１０００００～１５０００００である。
【0082】
ＶｄＦ／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体の数平均分子量（ポリスチレン換算）としては、好ましくは３５０００～１４０００００であり、より好ましくは４００００～１３０００００であり、さらに好ましくは５００００～１２０００００である。
【0083】
結着剤は、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）をさらに含有することも好ましい。ＰＶｄＦは、ＶｄＦ単位を含有する重合体であって、上記の含フッ素共重合体とは異なる重合体である。ＰＶｄＦは、ＶｄＦ単位のみからなるＶｄＦホモポリマーであってよいし、ＶｄＦ単位およびＶｄＦと共重合可能な単量体に基づく単位を含有する重合体であってもよい。
【0084】
上記ＰＶｄＦにおいて、ＶｄＦと共重合可能な単量体としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とは異なる単量体であることが好ましい。すなわち、ＰＶｄＦは、ＴＦＥ単位を含有しないことが好ましい。
【0085】
上記ＰＶｄＦにおいて、ＶｄＦと共重合可能な単量体としては、フッ素化単量体、非フッ素化単量体等が挙げられ、フッ素化単量体が好ましい。上記フッ素化単量体としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、（パーフルオロアルキル）エチレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン等が挙げられる。上記非フッ素化単量体としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。
【0086】
上記ＰＶｄＦにおいて、ＶｄＦと共重合可能な単量体としては、ＣＴＦＥ、フルオロアルキルビニルエーテル、ＨＦＰおよび２，３，３，３－テトラフルオロプロペンからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素化単量体が好ましく、ＣＴＦＥ、ＨＦＰおよびフルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素化単量体がより好ましい。
【0087】
上記ＰＶｄＦにおいて、ＶｄＦと共重合可能な単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０～５．０モル％であり、より好ましくは０～３．０モル％である。上記ＰＶｄＦにおいて、ＶｄＦと共重合可能なフッ素化単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５．０モル％未満であり、より好ましくは３．０モル％未満であり、さらに好ましくは１．０モル％未満である。
【0088】
本開示において、ＰＶｄＦの組成は、たとえば、１９Ｆ－ＮＭＲ測定により測定できる。
【0089】
上記ＰＶｄＦは、極性基を有していてもよい。上記極性基としては、極性を有する官能基であれば特に限定されないが、カルボニル基含有基、エポキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、アミノ基、アミド基およびアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、カルボニル基含有基、エポキシ基およびヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、カルボニル基含有基がさらに好ましい。上記ヒドロキシ基には、上記カルボニル基含有基の一部を構成するヒドロキシ基は含まれない。また、上記アミノ基とは、アンモニア、第一級または第二級アミンから水素を除去した１価の官能基である。
【0090】
上記カルボニル基含有基とは、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する官能基である。上記カルボニル基含有基としては、一般式：－ＣＯＯＲ（Ｒは、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）で表される基またはカルボン酸無水物基が好ましく、一般式：－ＣＯＯＲで表される基がより好ましい。アルキル基およびヒドロキシアルキル基の炭素数としては、好ましくは１～１６であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～３である。一般式：－ＣＯＯＲで表される基として、具体的には、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、－ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＯＣ２Ｈ５等が挙げられる。一般式：－ＣＯＯＲで表される基が、－ＣＯＯＨであるか、－ＣＯＯＨを含む場合、－ＣＯＯＨは、カルボン酸金属塩、カルボン酸アンモニウム塩等のカルボン酸塩であってもよい。
【0091】
また、上記カルボニル基含有基としては、一般式：－Ｘ－ＣＯＯＲ（Ｘは主鎖が原子数２～１５で構成され、Ｘで示される原子団の分子量は３５０以下が好ましい。Ｒは、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）で表される基であってもよい。アルキル基およびヒドロキシアルキル基の炭素数としては、好ましくは１～１６であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～３である。
【0092】
上記アミド基としては、一般式：－ＣＯ－ＮＲＲ’（ＲおよびＲ’は、独立に、水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。）で表される基、または、一般式：－ＣＯ－ＮＲ”－（Ｒ”は、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のフェニル基を表す。）で表される結合が好ましい。
【0093】
上記極性基は、ＶｄＦと上記極性基を有する単量体（以下、極性基含有単量体という）とを重合させることにより、ＰＶｄＦに導入することもできるし、ＰＶｄＦと上記極性基を有する化合物とを反応させることにより、ＰＶｄＦに導入することもできるが、生産性の観点からは、ＶｄＦと上記極性基含有単量体とを重合させることが好ましい。
【0094】
ＶｄＦと上記極性基含有単量体とを重合させると、ＶｄＦ単位および極性基含有単量体単位を含有するＰＶｄＦが得られる。すなわち、ＰＶｄＦは、上記極性基含有単量体単位を含有することが好ましい。上記極性基含有単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．００１～５．０モル％であり、より好ましくは０．０１～３．０モル％であり、さらに好ましくは０．１０～１．５モル％である。
【0095】
本開示において、ＰＶｄＦにおける極性基含有単量体単位の含有量は、たとえば、極性基がカルボン酸等の酸基である場合、酸基の酸－塩基滴定によって測定できる。
【0096】
上記極性基含有単量体としては、ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸（３－ブテン酸）、３－ペンテン酸、４－ペンテン酸、３－ヘキセン酸、４－ヘプテン酸等の不飽和一塩基酸；マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和二塩基酸；メチリデンマロン酸ジメチル等のアルキリデンマロン酸エステル；ビニルカルボキシメチルエーテル、ビニルカルボキシエチルエーテル等のビニルカルボキシアルキルエーテル；２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート等のカルボキシアルキル（メタ）アクリレート；アクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシエチルフタル酸、アクリロイルオキシプロピルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルジカルボン酸エステル；マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル；等が挙げられる。
【0097】
ＰＶｄＦと上記極性基を有する化合物とを反応させて、上記極性基をＰＶｄＦに導入する場合には、上記極性基を有する化合物として、上記極性基含有単量体、または、ＰＶｄＦと反応性の基と加水分解性基とを有するシラン系カップリング剤もしくはチタネート系カップリング剤を用いることができる。上記加水分解性基としては、好ましくはアルコキシ基である。カップリング剤を用いる場合には、溶媒に溶解または膨潤させたＰＶｄＦと反応させることによって、ＰＶｄＦに極性基を付加させることができる。
【0098】
ＰＶｄＦとしては、また、ＰＶｄＦを塩基で部分的に脱フッ化水素処理した後、部分的に脱フッ化水素処理されたＰＶｄＦを酸化剤とさらに反応させて得られたものを用いることもできる。上記酸化剤としては、過酸化水素、次亜塩素酸塩、ハロゲン化パラジウム、ハロゲン化クロム、過マンガン酸アルカリ金属、過酸化合物、過酸化アルキル、過硫酸アルキル等が挙げられる。
【0099】
ＰＶｄＦのＶｄＦ単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは９５．０モル％超であり、より好ましくは９７．０モル％超であり、さらに好ましくは９９．０モル％超である。
また、ＰＶｄＦのＶｄＦ単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは９５．０～９９．９９９モル％であり、より好ましくは９７．０モル％以上であり、さらに好ましくは９８．５モル％以上であり、より好ましくは９９．９９モル％以下であり、さらに好ましくは９９．９０モル％以下である。
また、ＰＶｄＦのＶｄＦ単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは９５．０～９９．９９９モル％であり、より好ましくは９７．０モル％以上であり、さらに好ましくは９８．５モル％以上であり、より好ましくは９９．９９モル％以下であり、さらに好ましくは９９．９０モル％以下である。
【0100】
ＰＶｄＦの重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは５００００～３００００００であり、より好ましくは８００００以上であり、さらに好ましくは１０００００以上であり、特に好ましくは２０００００以上であり、より好ましくは２４０００００以下であり、さらに好ましくは２２０００００以下であり、特に好ましくは２００００００以下である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用いて測定することができる。また、ＰＶｄＦの重量平均分子量は、１００００００以上であってもよく、１５０００００以上であってもよい。
【0101】
ＰＶｄＦの数平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは２００００～１５０００００であり、より好ましくは４００００以上であり、さらに好ましくは７００００以上であり、特に好ましくは１４００００以上であり、より好ましくは１４０００００以下であり、さらに好ましくは１２０００００以下であり、特に好ましくは１１０００００以下である。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて測定することができる。
【0102】
ＰＶｄＦの融点は、好ましくは１００～２４０℃である。上記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対する温度として求めることができる。
【0103】
結着剤がＰＶｄＦおよび含フッ素共重合体を含有する場合、結着剤におけるＰＶｄＦと含フッ素共重合体との質量比（ＰＶｄＦ／含フッ素共重合体）は、好ましくは９９／１～１／９９であり、より好ましくは９７／３～３／９７であり、さらに好ましくは９５／５～５／９５であり、ことさらに好ましくは９０／１０～１０／９０であり、特に好ましくは８５／１５～１５／８５であり、最も好ましくは８０／２０～４０／６０である。
【0104】
結着剤は、ＰＶｄＦおよび含フッ素共重合体の他に、その他の重合体を含んでいてもよい。その他の重合体としては、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、スチレンゴム、ブタジエンゴム等が挙げられる。
【0105】
結着剤における含フッ素共重合体の含有量としては、結着剤の質量に対し、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、さらに好ましくは５質量％以上であり、特に好ましくは１０質量％以上であり、最も好ましくは１５質量％以上であり、１００質量％以下であってよい。
【0106】
負極合剤における結着剤の含有量としては、負極合剤の質量に対して、好ましくは０．１～２０質量％であり、より好ましくは０．２～１０質量％であり、さらに好ましくは０．５～５質量％である。
【0107】
（溶媒）
本開示の負極合剤は、溶媒を含有することが好ましい。溶媒としては、水または有機溶剤が挙げられ、負極合剤を用いて負極材料層を形成した場合に、負極材料層に水分が残留する可能性を大きく低下させられることから、有機溶剤が好ましい。
本開示の負極合剤は、溶媒を含有することが好ましい。溶媒としては、水または有機溶剤が挙げられ、負極合剤を用いて負極材料層を形成した場合に、負極材料層に水分が残留する可能性を大きく低下させられることから、有機溶剤が好ましい。
【0108】
有機溶剤としては、たとえば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；β－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、β－ｎ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、β－ｎ－ヘキシルオキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド等のβ－アルコキシプロピオンアミド類；さらに、それらの混合溶剤等の低沸点の汎用有機溶剤を挙げることができる。
【0109】
有機溶剤としては、また、一般式（１）で表される溶剤を用いることもできる。
【0110】
一般式（１）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に、Ｈまたは１価の置換基であり、ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の合計炭素数は６以上であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つはカルボニル基を有する有機基である。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、いずれか２つが結合して環を形成してもよい。）
【化2】
【0111】
一般式（１）で表される溶剤としては、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン（ＮＢＰ）、アクリロイルモルフォリン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’ ，Ｎ’－テトラエチルウレア、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセタミド、Ｎ－オクチル－２－ピロリドンおよびＮ，Ｎ－ジエチルアセタミドからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【0112】
溶媒としては、なかでも、塗布性に優れている点から、水、または、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、および、一般式（１）で表される溶媒からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン（ＮＢＰ）、アクリロイルモルフォリン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’ ，Ｎ’－テトラエチルウレア、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセタミド、Ｎ－オクチル－２－ピロリドンおよびＮ，Ｎ－ジエチルアセタミドからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、
Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－エチル－２－ピロリドンおよびＮ－ブチル－２－ピロリドンらなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましく、
Ｎ－メチル－２－ピロリドンおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドからなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン（ＮＢＰ）、アクリロイルモルフォリン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’ ，Ｎ’－テトラエチルウレア、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセタミド、Ｎ－オクチル－２－ピロリドンおよびＮ，Ｎ－ジエチルアセタミドからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、
Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－エチル－２－ピロリドンおよびＮ－ブチル－２－ピロリドンらなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましく、
Ｎ－メチル－２－ピロリドンおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドからなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。
【0113】
負極合剤中の溶媒の量は、集電体への塗布性、乾燥後の薄膜形成性等を考慮して決定される。通常、結着剤と溶媒との割合は、質量比で０．５：９９．５～２０：８０である。
【0114】
（その他の成分）
本開示の負極合剤は、さらに、導電助剤（ただし、負極合剤として用いられる炭素質材料を除く）、レベリング剤、補強材などの他の成分を含有してもよい。
本開示の負極合剤は、さらに、導電助剤（ただし、負極合剤として用いられる炭素質材料を除く）、レベリング剤、補強材などの他の成分を含有してもよい。
【0115】
負極合剤は、たとえば、単層カーボンナノチューブ、結着剤および溶媒を混合した後、得られた混合物に、負極活物質などを添加してさらに混合することにより調製することができる。そして、得られた負極合剤を、金属箔、金属網等の集電体に均一に塗布、乾燥、必要に応じてプレスして集電体上へ薄い負極材料層を形成し薄膜状電極とする。そのほか、単層カーボンナノチューブ、負極活物質および結着剤を先に混合した後、溶媒を添加し負極合剤を調製してもよい。
【0116】
（用途）
本開示の負極合剤は、二次電池を形成する材料として好適に用いることができる。充電時に体積が大きく膨張し、放電時には大きく収縮する負極活物質を使用する場合であっても、本開示の負極合剤を用いることにより、柔軟性に優れており、金属箔と極めて強固に密着する負極材料層を形成することができ、サイクル特性に優れ、充放電を繰り返した後もガス増加率が低い電池を得ることができる。したがって、本開示の負極合剤は、二次電池の負極に用いる負極合剤として好適である。本開示の負極合剤を適用する対象となる二次電池は、正極合剤が正極集電体に保持されてなる正極、負極合剤が負極集電体に保持されてなる負極および電解液を備えている。
本開示の負極合剤は、二次電池を形成する材料として好適に用いることができる。充電時に体積が大きく膨張し、放電時には大きく収縮する負極活物質を使用する場合であっても、本開示の負極合剤を用いることにより、柔軟性に優れており、金属箔と極めて強固に密着する負極材料層を形成することができ、サイクル特性に優れ、充放電を繰り返した後もガス増加率が低い電池を得ることができる。したがって、本開示の負極合剤は、二次電池の負極に用いる負極合剤として好適である。本開示の負極合剤を適用する対象となる二次電池は、正極合剤が正極集電体に保持されてなる正極、負極合剤が負極集電体に保持されてなる負極および電解液を備えている。
【0117】
本開示の負極合剤は、二次電池用負極合剤であってよく、リチウムイオン二次電池用負極合剤であってよい。
【0118】
（負極）
本開示の負極は、集電体と負極材料層とを備えている。負極材料層は、本開示の負極合剤を用いて形成され、集電体の片面に設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
本開示の負極は、集電体と負極材料層とを備えている。負極材料層は、本開示の負極合剤を用いて形成され、集電体の片面に設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
【0119】
本開示の負極が備える集電体としては、たとえば、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網等が挙げられ、なかでも、銅箔が好ましい。
【0120】
本開示の負極は、本開示の負極合剤を集電体に塗布する製造方法により、好適に製造することができる。負極合剤を塗布した後、さらに、塗膜を乾燥させ、任意で熱処理をし、得られた乾燥塗膜をプレスしてもよい。
【0121】
（二次電池）
また、本開示によれば、上記の負極を備える二次電池が提供される。本開示の二次電池は、正極、負極、非水電解液を備え、負極が、上記の負極であるものが好ましい。
また、本開示によれば、上記の負極を備える二次電池が提供される。本開示の二次電池は、正極、負極、非水電解液を備え、負極が、上記の負極であるものが好ましい。
【0122】
本開示の二次電池は、本開示の負極合剤を用いて形成される負極を備えるため、サイクル維持保持率が高く、ガス増加率が低い。
【0123】
非水電解液は、特に限定されないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチルラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の公知の溶媒の１種もしくは２種以上が使用できる。電解質も従来公知のものがいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、炭酸セシウム等を用いることができる。
【0124】
本開示の負極は、捲回型二次電池用負極として、好適に利用できる。また、本開示の二次電池は、捲回型二次電池であってよい。
【0125】
本開示の負極は、非水電解液二次電池用として、以上に説明した液状電解質を用いたリチウムイオン二次電池だけでなく、ポリマー電解質リチウム二次電池にも有用である。また、電気二重層キャパシタ用としても有用である。
【0126】
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
【実施例】
【0127】
つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【0128】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
【0129】
（含フッ素共重合体におけるＶｄＦ単位とＴＦＥ単位との比率）
含フッ素共重合体におけるＶｄＦ単位とＴＦＥ単位との比率は、ＮＭＲ分析装置（アジレント・テクノロジー社製、ＶＮＳ４００ＭＨｚ）を用いて、１９Ｆ－ＮＭＲ測定でポリマーのＤＭＦ－ｄ７溶液状態にて測定した。
含フッ素共重合体におけるＶｄＦ単位とＴＦＥ単位との比率は、ＮＭＲ分析装置（アジレント・テクノロジー社製、ＶＮＳ４００ＭＨｚ）を用いて、１９Ｆ－ＮＭＲ測定でポリマーのＤＭＦ－ｄ７溶液状態にて測定した。
【0130】
１９Ｆ－ＮＭＲ測定にて、下記のピークの面積（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）を求め、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位との比率を計算した。
Ａ：－８６ｐｐｍ～－９８ｐｐｍのピークの面積
Ｂ：－１０５ｐｐｍ～－１１８ｐｐｍのピークの面積
Ｃ：－１１９ｐｐｍ～－１２２ｐｐｍのピークの面積
Ｄ：－１２２ｐｐｍ～－１２６ｐｐｍのピークの面積
ＶｄＦ単位の割合：（４Ａ＋２Ｂ）／（４Ａ＋３Ｂ＋２Ｃ＋２Ｄ）×１００［モル％］
ＴＦＥ単位の割合：（Ｂ＋２Ｃ＋２Ｄ）／（４Ａ＋３Ｂ＋２Ｃ＋２Ｄ）×１００［モル％］
Ａ：－８６ｐｐｍ～－９８ｐｐｍのピークの面積
Ｂ：－１０５ｐｐｍ～－１１８ｐｐｍのピークの面積
Ｃ：－１１９ｐｐｍ～－１２２ｐｐｍのピークの面積
Ｄ：－１２２ｐｐｍ～－１２６ｐｐｍのピークの面積
ＶｄＦ単位の割合：（４Ａ＋２Ｂ）／（４Ａ＋３Ｂ＋２Ｃ＋２Ｄ）×１００［モル％］
ＴＦＥ単位の割合：（Ｂ＋２Ｃ＋２Ｄ）／（４Ａ＋３Ｂ＋２Ｃ＋２Ｄ）×１００［モル％］
【0131】
（重量平均分子量）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。東ソー社製のＨＬＣ－８３２０ＧＰＣおよびカラム（ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈを３本直列に接続）を用い、溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を流速０．３ｍｌ／分で流して測定したデータ（リファレンス：ポリスチレン）より、重量平均分子量を算出した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。東ソー社製のＨＬＣ－８３２０ＧＰＣおよびカラム（ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈを３本直列に接続）を用い、溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を流速０．３ｍｌ／分で流して測定したデータ（リファレンス：ポリスチレン）より、重量平均分子量を算出した。
【0132】
（融点）
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、３０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後１０℃／分で３０℃まで降下させ、再度１０℃／分の速度で２２０℃まで昇温したときの融解熱曲線における極大値に対する温度を、融点として求めた。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、３０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後１０℃／分で３０℃まで降下させ、再度１０℃／分の速度で２２０℃まで昇温したときの融解熱曲線における極大値に対する温度を、融点として求めた。
【0133】
実施例および比較例では、結着剤として、次の物性を有する重合体を用いた。
結着剤（Ｄ）：ＰＶｄＦ（ＶｄＦホモポリマー）
重量平均分子量 １８０００００
融点 １７１℃
結着剤（Ｅ）：ＶｄＦ単位およびＴＦＥ単位を含有する含フッ素共重合体
ＶｄＦ／ＴＦＥ＝８１／１９（モル％）
重量平均分子量 １２３００００
融点 １２８℃
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース
ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム
結着剤（Ｄ）：ＰＶｄＦ（ＶｄＦホモポリマー）
重量平均分子量 １８０００００
融点 １７１℃
結着剤（Ｅ）：ＶｄＦ単位およびＴＦＥ単位を含有する含フッ素共重合体
ＶｄＦ／ＴＦＥ＝８１／１９（モル％）
重量平均分子量 １２３００００
融点 １２８℃
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース
ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム
【0134】
また、実施例および比較例では、次の負極活物質を用いた。
ＳｉＯ：黒鉛被覆膜酸化ケイ素の粉末（酸化ケイ素の表面が黒鉛で被覆された粉末）
Ｓｉ：ケイ素の粉末
Ｓｎ：スズの粉末
ＬＴＯ：チタン酸リチウム
ＳｉＯ：黒鉛被覆膜酸化ケイ素の粉末（酸化ケイ素の表面が黒鉛で被覆された粉末）
Ｓｉ：ケイ素の粉末
Ｓｎ：スズの粉末
ＬＴＯ：チタン酸リチウム
【0135】
また、実施例および比較例では、次の導電助剤を用いた。
ＡＢ：アセチレンブラック
Ｓｕｐｅｒ Ｐ：ファーネスブラック（商品名：Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（イメリス社製））
ＫＢ：ケッチェンブラック
ＡＢ：アセチレンブラック
Ｓｕｐｅｒ Ｐ：ファーネスブラック（商品名：Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（イメリス社製））
ＫＢ：ケッチェンブラック
【0136】
また、実施例および比較例では、次の単層カーボンナノチューブを用いた。
単層カーボンナノチューブ（商品名「ＴＵＢＡＬＬ ＢＡＴＴ ＳＷＣＮＴ」、ＯＣＳｉＡｌ社製）
平均外径：１．６±０．４ｎｍ
長さ：５μｍ以上
平均Ｇ／Ｄ比：８６．５±７．１
単層カーボンナノチューブ（商品名「ＴＵＢＡＬＬ ＢＡＴＴ ＳＷＣＮＴ」、ＯＣＳｉＡｌ社製）
平均外径：１．６±０．４ｎｍ
長さ：５μｍ以上
平均Ｇ／Ｄ比：８６．５±７．１
【0137】
（負極合剤の調製）
実施例１
負極活物質９３質量％、単層カーボンナノチューブ０．０５質量％、導電助剤１．９５質量％および結着剤５質量％を混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、表１および表２に示す組成を有する負極合剤を調製した。負極合剤の調製には、単層カーボンナノチューブのＮＭＰ分散液、結着剤（Ｄ）の８質量％ＮＭＰ溶液、結着剤（Ｅ）の５質量％ＮＭＰ溶液を用いた。
実施例１
負極活物質９３質量％、単層カーボンナノチューブ０．０５質量％、導電助剤１．９５質量％および結着剤５質量％を混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、表１および表２に示す組成を有する負極合剤を調製した。負極合剤の調製には、単層カーボンナノチューブのＮＭＰ分散液、結着剤（Ｄ）の８質量％ＮＭＰ溶液、結着剤（Ｅ）の５質量％ＮＭＰ溶液を用いた。
【0138】
実施例２～２０、比較例２～５
表１および表２に示す組成になるように材料およびその使用量を変更した以外は実施例１と同様にして、負極合剤を調製した。単層カーボンナノチューブと導電助剤との総含有量が２質量％となるように、それぞれの量を調整した。
表１および表２に示す組成になるように材料およびその使用量を変更した以外は実施例１と同様にして、負極合剤を調製した。単層カーボンナノチューブと導電助剤との総含有量が２質量％となるように、それぞれの量を調整した。
【0139】
比較例１
負極活物質９３質量％、単層カーボンナノチューブ０．５質量％、導電助剤１．５５質量％および結着剤５質量％を混合し、さらに水を適量加えて、表２に示す組成を有する負極合剤を調製した。負極合剤の調製には、単層カーボンナノチューブの水性分散液、ＳＢＲの４８質量％水溶液、ＣＭＣの１．５質量％水溶液を用いた。
負極活物質９３質量％、単層カーボンナノチューブ０．５質量％、導電助剤１．５５質量％および結着剤５質量％を混合し、さらに水を適量加えて、表２に示す組成を有する負極合剤を調製した。負極合剤の調製には、単層カーボンナノチューブの水性分散液、ＳＢＲの４８質量％水溶液、ＣＭＣの１．５質量％水溶液を用いた。
【0140】
（負極材料層を備える負極の作製）
実施例および比較例で得られた負極合剤を、銅箔からなる負極集電体の片面または両面に塗布し、これを乾燥した。これを所定の電極サイズに切り取り、ロールプレスを用いて圧延することにより、負極集電体の片面または両面に負極材料層が形成された負極を作製し、以下の方法で評価した。
実施例および比較例で得られた負極合剤を、銅箔からなる負極集電体の片面または両面に塗布し、これを乾燥した。これを所定の電極サイズに切り取り、ロールプレスを用いて圧延することにより、負極集電体の片面または両面に負極材料層が形成された負極を作製し、以下の方法で評価した。
【0141】
（負極の負極材料層と負極集電体との剥離強度）
片面に負極材料層を備える負極を切り取ることにより、１．２ｃｍ×７．０ｃｍの試験片を作製した。試験片の負極材料層側を両面テープで可動式治具に固定した後、負極集電体の表面にテープを貼り、１００ｍｍ／分の速度でテープを９０度に引っ張った時の応力（Ｎ／ｃｍ）をオートグラフにて測定した。オートグラフのロードセルには１Ｎを用いた。
片面に負極材料層を備える負極を切り取ることにより、１．２ｃｍ×７．０ｃｍの試験片を作製した。試験片の負極材料層側を両面テープで可動式治具に固定した後、負極集電体の表面にテープを貼り、１００ｍｍ／分の速度でテープを９０度に引っ張った時の応力（Ｎ／ｃｍ）をオートグラフにて測定した。オートグラフのロードセルには１Ｎを用いた。
【0142】
（最大試験力）
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準ずる方法で、曲げ強度（ｂｅｎｄｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ、３－ｐｏｉｎｔ ｂｅｎｄｉｎｇ ｔｅｓｔ）を測定した。両面に負極材料層を備える負極を、１５ｍｍ×２０ｍｍサイズに切断して試片を準備した。３地点曲げ方式で、１０ｍｍ間隔である、第１地点と第２地点との間に試片を配置し、試片の真ん中（第３地点）を、プローブ（ｐｒｏｂｅ）で、試片厚方向に一定速度で押し、曲げテスト（ｂｅｎｄｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｔｅｓｔ）を実施した。第３地点の厚み方向移動速度５ｍｍ／ｍｉｎで移動しながらかかる力を測定した。最大曲げ強度（ｍａｘｉｍｕｍ ｂｅｎｄｉｎｇ ｆｏｒｃｅまたはｍａｘｉｍｕｍ ｂｅｎｄｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）は、プローブの移動距離によって試片にかかる力の最大値である。
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準ずる方法で、曲げ強度（ｂｅｎｄｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ、３－ｐｏｉｎｔ ｂｅｎｄｉｎｇ ｔｅｓｔ）を測定した。両面に負極材料層を備える負極を、１５ｍｍ×２０ｍｍサイズに切断して試片を準備した。３地点曲げ方式で、１０ｍｍ間隔である、第１地点と第２地点との間に試片を配置し、試片の真ん中（第３地点）を、プローブ（ｐｒｏｂｅ）で、試片厚方向に一定速度で押し、曲げテスト（ｂｅｎｄｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｔｅｓｔ）を実施した。第３地点の厚み方向移動速度５ｍｍ／ｍｉｎで移動しながらかかる力を測定した。最大曲げ強度（ｍａｘｉｍｕｍ ｂｅｎｄｉｎｇ ｆｏｒｃｅまたはｍａｘｉｍｕｍ ｂｅｎｄｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）は、プローブの移動距離によって試片にかかる力の最大値である。
【0143】
（電解液の調製）
高誘電率溶媒であるエチレンカーボネートおよび低粘度溶媒であるエチルメチルカーボネートを、体積比３０対７０になるように混合し、これにＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの濃度となるように添加し、これにビニレンカーボネートを２質量％添加することで非水電解液を得た。
高誘電率溶媒であるエチレンカーボネートおよび低粘度溶媒であるエチルメチルカーボネートを、体積比３０対７０になるように混合し、これにＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの濃度となるように添加し、これにビニレンカーボネートを２質量％添加することで非水電解液を得た。
【0144】
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ６２２）９７質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）１．５質量部、結着剤としてポリビニリデンフルオライド（８質量％ＮＭＰ溶液）１．５質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、幅５０ｍｍ、長さ３０ｍｍの塗工部（正極材料層）、および、幅５ｍｍ、長さ９ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出して正極とした。
正極活物質としてＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ６２２）９７質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）１．５質量部、結着剤としてポリビニリデンフルオライド（８質量％ＮＭＰ溶液）１．５質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、幅５０ｍｍ、長さ３０ｍｍの塗工部（正極材料層）、および、幅５ｍｍ、長さ９ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出して正極とした。
【0145】
（リチウムイオン二次電池の作製）
実施例および比較例で作製した片面に負極材料層を備える負極を、幅５２ｍｍ、長さ３２ｍｍの塗工部（負極材料層）、および、幅５ｍｍ、長さ９ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出して負極とした。
実施例および比較例で作製した片面に負極材料層を備える負極を、幅５２ｍｍ、長さ３２ｍｍの塗工部（負極材料層）、および、幅５ｍｍ、長さ９ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出して負極とした。
【0146】
上記の正極と負極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して正極と負極を対向させ、上記で得られた非水電解液を注入し、上記非水電解液がセパレータ等に充分に浸透した後、封止し予備充電、エージングを行い、アルミラミネートセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。
【0147】
（電池特性の測定）
得られたアルミラミネートセルについて、下記のように４５℃でのサイクル容量保持率およびガス増加率を調べた。
得られたアルミラミネートセルについて、下記のように４５℃でのサイクル容量保持率およびガス増加率を調べた。
【0148】
（サイクル特性）
得られたアルミラミネートセルを、２５℃において、０．２Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで定電流－定電圧充電（以下、ＣＣ／ＣＶ充電と表記する。）（０．１Ｃカット）した後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電し、これを１サイクルとして、３サイクル実施した。その後４５℃において、１．０Ｃに相当する電流で４．２ＶまでＣＣ／ＣＶ充電（０．１Ｃカット）した後、１．０Ｃの定電流で３Ｖまで放電し、これを１サイクルとし放電容量から初期放電容量を求めた。再度サイクルを行い、３００サイクル後の放電容量を測定した。初期放電容量に対する３００サイクル後の放電容量の割合を求め、これを容量維持率（％）とした。
容量維持率（％）＝（３００サイクル後の放電容量）÷（１．０Ｃの初期放電容量）×１００
得られたアルミラミネートセルを、２５℃において、０．２Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで定電流－定電圧充電（以下、ＣＣ／ＣＶ充電と表記する。）（０．１Ｃカット）した後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電し、これを１サイクルとして、３サイクル実施した。その後４５℃において、１．０Ｃに相当する電流で４．２ＶまでＣＣ／ＣＶ充電（０．１Ｃカット）した後、１．０Ｃの定電流で３Ｖまで放電し、これを１サイクルとし放電容量から初期放電容量を求めた。再度サイクルを行い、３００サイクル後の放電容量を測定した。初期放電容量に対する３００サイクル後の放電容量の割合を求め、これを容量維持率（％）とした。
容量維持率（％）＝（３００サイクル後の放電容量）÷（１．０Ｃの初期放電容量）×１００
【0149】
（ガス増加率の測定）
アルキメデス法により、サイクル特性の評価が終了した電池の体積を測定し、充放電前後の体積変化から、ガス増加率を求めた。
ガス増加率（％）＝（３００サイクル後の体積（ｍｌ））／（初期体積（ｍｌ））×１００
アルキメデス法により、サイクル特性の評価が終了した電池の体積を測定し、充放電前後の体積変化から、ガス増加率を求めた。
ガス増加率（％）＝（３００サイクル後の体積（ｍｌ））／（初期体積（ｍｌ））×１００
【0150】
以上の結果を表１および表２に示す。
【0151】
【表1】
【0152】
【表2】