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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-08-01
(45)【発行日】2023-08-09
(54)【発明の名称】低温共焼成基板用組成物
(51)【国際特許分類】
C04B 35/14 20060101AFI20230802BHJP
C03C 8/02 20060101ALI20230802BHJP
【ＦＩ】
C04B35/14
C03C8/02
【請求項の数】
1
(21)【出願番号】P 2022547393
(86)(22)【出願日】2021-05-17
(86)【国際出願番号】 JP2021018539
(87)【国際公開番号】W WO2022054337
(87)【国際公開日】2022-03-17
【審査請求日】2022-08-19
(31)【優先権主張番号】P 2020153478
(32)【優先日】2020-09-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】391007851
【氏名又は名称】岡本硝子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100181009
【弁理士】
【氏名又は名称】中井 日出海
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 恵斗
(72)【発明者】
【氏名】武島 延仁
【審査官】田中 永一
(56)【参考文献】
【文献】特開２００２－３０８６４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－０４８１７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０５－２３８８１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１８／００１６１９２（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０４Ｂ ３５／１４
Ｃ０４Ｂ ４１／８８
Ｃ０３Ｃ ８／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
共焼成前の低温共焼成基板用組成物であって、（Ａ）８３～９１質量％のＣａＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２を基本組成とするガラス粉末
（Ｂ）７．５～１４質量％のＳｉＯ２粉末
（Ｃ）１．５～３質量％のβ－ウォラストナイト（ＣａＳｉＯ３）粉末
を含有し、
前記ガラス粉末（Ａ）は、粒径Ｄ50が２．０～３．０μｍであって、組成が４０．０～４５．０質量％のＣａＯ、９．０～２０．０質量％のＢ２Ｏ３、及び４０．０～４６．０質量％のＳｉＯ２を含有し、
前記ＳｉＯ２粉末（Ｂ）は、フィラーであって、次の（１）から（３）の組み合わせのいずれかからなり、
（１）粒径が１０～１００ｎｍの粉末１０～３０質量％と粒径が４００～３０００ｎｍの粉末７０～９０質量％
（２）粒径が１００～４００ｎｍの粉末６０質量％以上と粒径が４００～３０００ｎｍの粉末４０質量％未満
（３）粒径が１０～１００ｎｍの粉末４～２０質量％と粒径が１００～４００ｎｍの粉末６０～９５質量％と粒径が４００～３０００ｎｍの粉末０～３６質量％
前記β－ウォラストナイト（ＣａＳｉＯ3）粉末（Ｃ）は、フィラーであって、その粒径Ｄ50が２．０～３．０μｍであって、
共焼成前の該低温共焼成基板用組成物と有機バインダーからなるグリーンシートの表面に、電極となる銀ペーストを塗布して共焼成したときに、共焼成後の低温共焼成基板は、２．５ＧＨｚにおいて比誘電率ｋが６．０以下、かつＱ値（１／ｔａｎδ：誘電正接の逆数）が５００以上であって、かつ、波長４２０ｎｍでの反射率Ｒ420と波長８００ｎｍでの反射率Ｒ800の比Ｒ420／Ｒ800（百分率）が８５％以上であることを特徴とする低温共焼成基板用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、主として無線通信用小型集積モジュールに用いられる低温共（同時）焼成セラミック（ＬＴＣＣ）基板用組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
携帯電話やスマートフォンを初めとするタブレット端末の普及が急速に進んだ。これら端末の中には多くの回路チップが組み込まれており、特にＦｒｏｎｔ－Ｅｎｄ Ｍｏｄｕｌｅｓには低温共（同時）焼成セラミック（ＬＴＣＣ：Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏ－ｆｉｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ）基板が広く使用されている。Ｆｒｏｎｔ－Ｅｎｄとは、利用者に対する表示や操作の受付、他のシステムとの間の入出力など、外部と直接やり取りを行う要素のことを言い、Ｆｒｏｎｔ－Eｎｄ Ｍｏｄｕｌｅｓとは携帯電話の通信規格の一つであるＬＴＥやＷｉ－Ｆｉ，Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ，ＧＰＳなどの無線フロントエンド回路にて用いられる各種機能部品を一体化した超小型集積モジュールを言う。ＬＴＣＣ基板は、電子材料に使われるセラミックスの一種であって、セラミック担体構造と導電性抵抗、誘電体材料を１０００℃未満の窯で同時に焼成することからこのように呼ばれている。１つの層にコンデンサや抵抗器などを組み込んだものを複数組み合わせることにより電子回路基板として使用される。
【0003】
近年になって、ミリ波と呼ばれる３０～３００GＨｚの領域で、高速無線、車体衝突回避レーダー、危険物検知器等のデバイス開発が盛んに行われており、このような高周波通信系に使用されるＬＴＣＣ基板の需要も高まっている。ミリ波は直進性が極めて高く、情報伝達量も多いことで知られているが、この特性を活かすＬＴＣＣ基板の材料特性としては、回路の信号減衰が小さいことや、信号の高速伝搬が可能であることが求められている。こういった背景から、ＬＴＣＣ基板に使用される基板材料に求められる要求特性も高くなってきているのである。
【0004】
ここで、高周波領域の信号減衰は、導体損失と誘電損失の和からなるが、１ＧＨｚを超える領域では、ＬＴＣＣ基板材料の誘電損失による信号減衰が支配的となる。一般に誘電体の誘電損失は誘電正接ｔａｎδで表されるが、誘電正接ではなくＱ値（＝１／ｔａｎδ）で要求される場合も多い。また、信号の伝搬速度Ｖは、材料の誘電率をｋとしたとき、Ｖ∝ｋ-1/2の関係があることが知られている。従って、ミリ波通信の特徴を最大限に活かす（信号の高速伝達を実現する）ためには高Ｑ値（Ｈｉｇｈ Ｑ）かつ低誘電率（Ｌｏｗ ｋ）である材料が必要となる。
【0005】
ミリ波を初めとする高周波数領域では、ＬＴＣＣ基板としてのガラス材料の誘電損失機構として、ガラスを構成する網目構造が電界により変形し、双極子配向が発生することによる変形損失（Ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｌｏｓｓ）と、物質を構成する格子が、印加する周波数と共鳴することで発生する振動損失（Ｖｉｂｒａｉｏｎ Ｌｏｓｓ）によるものが大きな割合を占める。これらの損失は、一般に周波数に比例して大きくなる。変形及び振動損失は、構造が強固で変形や振動が起きにくい結晶のほうが非晶質であるガラスより小さいことが知られている。この２つの損失を限りなく小さくするためには、硼珪酸ガラスを初めとするＨｉｇｈ Ｑガラス組成に高純度のフィラーを添加する手法と、Ｈｉｇｈ Ｑを有する結晶材料を結晶化ガラス法により合成する手法が挙げられる。
【0006】
前者の手法は、例えば引用文献１に開示されている。そこでは、所定のモル比でＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏを含有する低比誘電率で低誘電損失のアルカリ硼珪酸ガラス粉末が開示され、またそのガラス粉末と２０～５０質量％のセラミックフィラー粉末からなるガラスセラミック誘電体材料及びこれを焼結させてなる焼結体が開示されている。そして、焼結時における軟化流動性が良く、緻密な焼結体が得られやすいことから、前記アルカリ硼珪酸ガラスは、焼結しても結晶が析出しない非晶質のガラスであることが望ましいとしている。
【0007】
後者の手法は、引用文献２に開示されていると思われる。引用文献２の中に、約１８から３２重量％のＢ２Ｏ３、約４２から４７重量％のＣａＯ、および約２８から４０重量％のＳｉＯ２の組成を有するＣａＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２系からの結晶化ガラスと、少なくとも約６０重量％のＳｉＯ2、約１０から３５重量％のＢ2Ｏ3、および約６重量％までのアルカリ金属酸化物の組成を有する非結晶ガラスとを含む、非結晶ガラス／ガラスセラミックを提供する、との記載がある。
【0008】
引用文献３には、シリカ粉末と多成分系の硼珪酸ガラス成分を含む固体部を焼結前に含む焼結誘電体材料が開示され、珪灰石やホウ酸カルシウムなどを含む群から選択される１つの結晶性化合物をさらに含む焼結誘電体材料が開示されている。
【0009】
これら引用文献に開示された発明の目的とするところは、いずれも１１００℃あるいは１０００℃以下という低温で焼成が可能で、１ＧＨｚ以上の高周波領域で低い比誘電率ｋと高いＱ値（低い誘電正接ｔａｎδ）を有する共焼成用組成物を提供しようとするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
特許文献１：特開２００４－２６９２６９号公報
特許文献２：特開平５－２３８８１３号公報
特許文献３：特開２０１９－１０８２６３号公報
特許文献２：特開平５－２３８８１３号公報
特許文献３：特開２０１９－１０８２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
ＬＴＣＣ基板用組成物としては、背景技術で述べてきたように、低い比誘電率ｋと高いＱ値を有するものが探索されてきた。しかし、ＬＴＣＣ基板のもう一つの重要特性として、低温共焼成時に電極材料である銀（Ａｇ）との反応性のないこと、銀がマイグレーションしないこと、及びＬＴＣＣ基板に反りが発生しないことが挙げられる。
【0012】
引用文献３には、シリカ粉末を添加することなく、ガラス成分のみを焼成した場合、高いＱ値及び低いｋ値を有したが、銀の移動が大きく、ＬＴＣＣ用途において銀導電体と共焼成すると問題を生じ得ると考えられるとし、ガラス成分へのシリカ粉末の添加は、焼成の間、誘電体材料の収縮を調整する能力や誘電体材料中の銀の移動を制御する能力も可能となり得ると記載しているが、その構成や効果については明らかにされていない。
【課題を解決するための手段】
【0013】
上記従来の課題を解決するために、本発明は、共焼成前の低温共焼成基板用組成物であって、
（Ａ）８３～９１質量％のＣａＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２を基本組成とするガラス粉末
（Ｂ）７．５～１４質量％のＳｉＯ２粉末
（Ｃ）１．５～３質量％のβ－ウォラストナイト（ＣａＳｉＯ３）粉末
を含有し、
前記ガラス粉末（Ａ）は、粒径Ｄ50が２．０～３．０μｍであって、組成が４０．０～４５．０質量％のＣａＯ、９．０～２０．０質量％のＢ２Ｏ３、４０．０～４６．０質量％のＳｉＯ２からなり、
前記ＳｉＯ２粉末（Ｂ）は、フィラーであって、次の（１）から（３）の組み合わせのいずれかからなり、
（１）粒径Ｄ50が１０～１００ｎｍの粉末１０～３０質量％と粒径Ｄ50が４００～３０００ｎｍの粉末７０～９０質量％
（２）粒径Ｄ50が１００～４００ｎｍの粉末６０質量％以上と粒径Ｄ50が４００～３０００ｎｍの粉末４０質量％未満
（３）粒径Ｄ50が１０～１００ｎｍの粉末４～２０質量％と粒径Ｄ50が１００～４００ｎｍの粉末６０～９５質量％と粒径Ｄ50が４００～３０００ｎｍの粉末０～３６質量％
前記β－ウォラストナイト（ＣａＳｉＯ3）粉末（Ｃ）は、フィラーであって、その粒径Ｄ50が２．０～３．０μｍであって、
共焼成前の該低温共焼成基板用組成物と有機バインダーからなるグリーンシートの表面に、電極となる銀ペーストを塗布して共焼成したときに、共焼成後の低温共焼成基板は、２．５ＧＨｚにおいて比誘電率ｋが６．０以下、かつＱ値（１／ｔａｎδ：誘電正接の逆数）が５００以上であって、かつ、波長４２０ｎｍでの反射率Ｒ420と波長８００ｎｍでの反射率Ｒ800の比Ｒ420／Ｒ800（百分率）が８５％以上であることを特徴とする低温共焼成基板用組成物を提供する。
（Ａ）８３～９１質量％のＣａＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２を基本組成とするガラス粉末
（Ｂ）７．５～１４質量％のＳｉＯ２粉末
（Ｃ）１．５～３質量％のβ－ウォラストナイト（ＣａＳｉＯ３）粉末
を含有し、
前記ガラス粉末（Ａ）は、粒径Ｄ50が２．０～３．０μｍであって、組成が４０．０～４５．０質量％のＣａＯ、９．０～２０．０質量％のＢ２Ｏ３、４０．０～４６．０質量％のＳｉＯ２からなり、
前記ＳｉＯ２粉末（Ｂ）は、フィラーであって、次の（１）から（３）の組み合わせのいずれかからなり、
（１）粒径Ｄ50が１０～１００ｎｍの粉末１０～３０質量％と粒径Ｄ50が４００～３０００ｎｍの粉末７０～９０質量％
（２）粒径Ｄ50が１００～４００ｎｍの粉末６０質量％以上と粒径Ｄ50が４００～３０００ｎｍの粉末４０質量％未満
（３）粒径Ｄ50が１０～１００ｎｍの粉末４～２０質量％と粒径Ｄ50が１００～４００ｎｍの粉末６０～９５質量％と粒径Ｄ50が４００～３０００ｎｍの粉末０～３６質量％
前記β－ウォラストナイト（ＣａＳｉＯ3）粉末（Ｃ）は、フィラーであって、その粒径Ｄ50が２．０～３．０μｍであって、
共焼成前の該低温共焼成基板用組成物と有機バインダーからなるグリーンシートの表面に、電極となる銀ペーストを塗布して共焼成したときに、共焼成後の低温共焼成基板は、２．５ＧＨｚにおいて比誘電率ｋが６．０以下、かつＱ値（１／ｔａｎδ：誘電正接の逆数）が５００以上であって、かつ、波長４２０ｎｍでの反射率Ｒ420と波長８００ｎｍでの反射率Ｒ800の比Ｒ420／Ｒ800（百分率）が８５％以上であることを特徴とする低温共焼成基板用組成物を提供する。
【0014】
本発明の、共焼成前の低温共焼成基板用組成物は、必須成分として （Ａ）８３～９１質量％のＣａＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２を基本組成とするガラス粉末、（Ｂ）７．５～１４質量％のＳｉＯ２粉末、及び（Ｃ）１．５～３質量％のβーウォラストナイト（ＣａＳｉＯ３）粉末を含有するが、その他の成分として３質量％未満のＺｒＯ２等の化学的安定性の高い酸化物を含んでいてもよい。
【0015】
本発明において、ガラス粉末の濃度は８３～９１質量％である必要がある。９１質量％を超えると比誘電率ｋが６．０を超えて大きくなる。一方、８３質量％未満の場合は、ＳｉＯ２粉末の添加量が多くなり、共焼成による焼結性が悪化し、結果として誘電正接ｔａｎδが大きくなってＱ値が５００を下回ってしまう。
【0016】
ガラス粉末（Ａ）の組成は、４０．０～４５．０質量％のＣａＯ、９．０～２０．０質量％のＢ２Ｏ３、４０．０～４６．０質量％のＳｉＯ２を含有するが、２質量％未満のＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ等の化学的安定性の高い酸化物を含んでいてもよい。ガラス粉末の粒径Ｄ50は２．０～３．０μｍである。セラミックチップ部品の小型化に伴い、ＬＴＣＣ基板のシート膜厚も５０μｍ以下へ薄膜化しており、共焼成される導電ペーストの膜厚も１０μｍ以下が主流となっているが、ガラス粉末の粒径Ｄ50が２．０～３．０μｍより大きいと、共焼成後のＬＴＣＣ基板の粗さが増大し、共焼成する電極に悪影響を与える。一方、ガラス粉末の粒径Ｄ50が２．０～３．０μｍより小さいと、比表面積が増大し、均一に分散させるためには、有機バインダーの量を増大させる必要があり、積層構造において脱脂不全による不具合が増大するという問題が発生する。
【0017】
ガラス粉末の組成を、上記した範囲に選択した根拠を、表１を用いて説明する。ガラス組成記号の欄に記号でイ、ロ、ハ及びニと記載したものは、本件発明の特許請求の範囲内にあるガラス組成を有するものであって、低比誘電率ｋと低誘電正接（高Ｑ）を示し、かつ結晶化温度Ｔｃが高すぎず、ガラス転移点Ｔｇとある程度の温度差があって作業性もよい。これに対して、ガラスコード番号が、OG302及びOG303では、ＳｉＯ２濃度が４０．０質量％より低く、Ｂ２Ｏ３濃度が２０．０質量％より高いものであって、誘電正接（ｔａｎδ）が本発明の目標とする値である０．００２以下（Ｑ値が５００以上）という条件を満たしていない。ガラスコード番号OG305は、ＣａＯ濃度が４０質量％を若干下回るものであるが、ｔａｎδが許容限界に近いことに加え、結晶化温度Ｔｃがやや高くなる（８９０℃）という問題が生ずる。逆に、ＳｉＯ２濃度が40質量％より低く、ＣａＯ濃度が４５質量％より高いOG307では、ｔａｎδや結晶化温度は問題ないが、焼成時に表面にガラス層を形成し、焼成セッター（焼成に使用される棚板・敷板状のセラミック耐火物）への融着を発生させる等の製造上の問題が発生する。Ｂ２Ｏ３濃度が９．０質量％より低いOG310、OG311、OG315及びOG320では、結晶化度が高くなり結晶化に伴う収縮が大きく、残存ガラス相が少なくなることと相まって、銀電極の収縮挙動との乖離が大きくなり、ＬＴＣＣ基板に大きな反りが発生してしまう。ＣａＯ濃度が４０質量％より低いOG322では、比誘電率が４．５と小さい値であるが、β―ウォラストナイトが析出しているにもかかわらず比誘電率が低くなるのは焼結性が良くない（空孔が多数存在している）ためである。この点は電子顕微鏡写真でも確認されている。ＳｉＯ２濃度が４６．０質量％より多く、Ｂ２Ｏ３濃度が９．０質量％より少ないOG315及びOG320では、残存ガラス相が少なくなって、結晶化に伴う収縮が大きくなり、反りが発生してしまう。また、ＳｉＯ２濃度が４６．０質量％より多く、ＣａＯ濃度が４０．０質量％より少ない場合には、得られるガラスは失透してしまうため、表１には掲載していない。
【0018】
【表1】
【0019】
本発明においては、フィラーであるβ－ウォラストナイト粉末を結晶化剤として用い、前段落で選択したイ、ロ、ハまたはニの組成からなるＣａＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２系ガラスからβ－ウォラストナイト結晶を主結晶相として析出させる。なお、一部ＣａＢ２Ｏ４結晶が副結晶相として析出することもある。α－ウォラストナイトよりβ－ウォラストナイトが好ましい理由は比誘電率ｋ値が低いことによる。β－ウォラストナイト粉末が結晶核として働くために添加するβ－ウォラストナイト粉末の量としては１．５～３．０質量％もあれば十分である。これより少ないと結晶化効果が小さくなり、これより多くても効果は変わらない。また、β－ウォラストナイト粉末の粒径Ｄ50はガラス粉末Ａの粒径Ｄ50と同程度の2．０～３．０μｍであるのが適当である。
【0020】
本発明においては、フィラーであるＳｉＯ２粉末は、比誘電率ｋを低下させるために用いる。さらに、一部のＳｉＯ２粉末は結晶析出後に残存するＢ２Ｏ３リッチなガラス相に取り込まれ、また一部のＳｉＯ２粉末はＢ２Ｏ３リッチな残存ガラス相を取り囲むことにより、銀電極との相互作用を抑え、銀のマイグレーションによる電極の劣化を抑えることができる。そして、このようなＳｉＯ２粉末の機能を発揮させるため、粒径範囲の異なる2種以上のナノメーターサイズのＳｉＯ２粉末を用いることが必須であることが見いだされたのである。
【0021】
添加するＳｉＯ２粉末の量としては、７．５～１４質量％である必要がある。７．５質量％を下回ると比誘電率ｋが６．０を上回るようになり、また以下で説明する銀電極の黄変が顕著になりＲ420／Ｒ800が８５％未満となる。一方、１４質量％を超えると、共焼成における焼結性の悪化をきたし、ｔａｎδが増大してしまう（Ｑ値が５００を下回る）。
【0022】
ＳｉＯ２粉末の粒径は、一実施態様においては、粒径Ｄ50が１０～１００ｎｍの粉末１０～３０質量％と粒径Ｄ50が４００～３０００ｎｍの粉末７０～９０質量％からなるものが好適であり、他の実施態様においては、粒径Ｄ50が１００～４００ｎｍの粉末６０質量％以上と粒径Ｄ50が４００～３０００ｎｍの粉末４０質量％未満からなるものが好適であり、さらに他の実施態様においては、粒径Ｄ50が１０～１００ｎｍの粉末４～２０質量％と粒径Ｄ50が１００～４００ｎｍの粉末６０～９５質量％と粒径Ｄ50が４００～３０００ｎｍの粉末０～３６質量％からなるものが好適である。これらの範囲外にある場合は、低ｋ値と高Q値を維持しながら、銀電極との相互作用を抑え、銀のマイグレーションによる電極の劣化を抑えることが困難になる。
【0023】
銀電極と残存ガラス相との相互作用や、残存ガラス相への銀のマイグレーションは、共焼成後のＬＴＣＣ基板の反射率を測定することで評価することができる。これは残存ガラス相に移動した銀原子はコロイド粒子になっており、銀コロイドに特有の選択吸収が波長４２０ｎｍ付近で発生し、黄変として観察されるからである。従って、銀コロイド粒子の影響のない波長８００ｎｍでの反射率Ｒ800と銀コロイド粒子による吸収で反射率が低下した４２０ｎｍでの反射率Ｒ420の比Ｒ420／Ｒ800を測定することにより、黄変の程度から、銀原子の残存ガラス相への移動量を相対評価することができる。
【0024】
本発明の構成とすることにより、共焼成前の該低温共焼成基板用組成物と有機バインダーからなるグリーンシートの表面に、電極となる銀ペーストを塗布して共焼成したときに、共焼成後のＬＴＣＣ基板は、２．５ＧＨｚにおいて比誘電率ｋが６．０以下、かつＱ値（１／ｔａｎδ：誘電正接の逆数）が５００以上であって、かつ、波長４２０ｎｍでの反射率Ｒ420と波長８００ｎｍでの反射率Ｒ800の比Ｒ420／Ｒ800（百分率）が８５％以上とすることが可能となる。
【発明の効果】
【0025】
本発明の低温共焼成基板用組成物によれば、β－ウォラストナイト粉末が、ＣａＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２系ガラス中へのβ－ウォラストナイト結晶の析出を促進し、結晶析出後のＢ２Ｏ３リッチな残存ガラス相に、ＳｉＯ２粉末が取り込まれ、さらには残存ガラス相の周りをＳｉＯ２粉末が取り囲む構造となるので、Ｂ２Ｏ３リッチな残存ガラス相と銀電極との相互作用やＢ２Ｏ３リッチな残存ガラス相への銀のマイグレーションを抑えることができる。結果として、低いｋ値と高いＱ値を維持しながら、銀電極の黄変のない（銀電極の劣化のない）ＬＴＣＣ基板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0026】
【図1】本発明の低温共焼成基板用組成物を焼成するときの温度プロファイルを示したものである。
【図2】Ｒ420／Ｒ800を測定する検体と測定位置を示す概略図である。
【図3】本発明の実施例１２と比較例１９のＲ420／Ｒ800を求めた反射率プロファイルを示したものである。
【図4】本発明の低温共焼成基板用組成物の焼成後のＸ線回折プロファイルの一例（実施例１２）である。
【図5】共焼成後の表面状態（β－ウォラストナイト粉末添加の効果と２種類以上のナノＳｉＯ２粉末の添加の効果）を示す電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【0027】
（ガラス組成のスクリーニング）
本発明の実施に先立ち、本発明に用いるのに好適なガラス組成を決定するためのガラス組成スクリーニングを行った。まず、ガラス粉末から（ＳｉＯ２粉末及びβ－ウォラストナイトを加えることなく）下記に示したのと同じ方法でグリーンシートを作製し、図１に示した温度プロファイルで焼成することにより焼成後の基板を得た。焼成後の基板の比誘電率ｋ、及びｔａｎδ（Ｑ値）測定した。その結果が表１にまとめられている。そして、段落[００１７] に記載した理由から、ガラス粉末Ａとしてガラス組成記号イ、ロ、ハ及びニを選択した。
本発明の実施に先立ち、本発明に用いるのに好適なガラス組成を決定するためのガラス組成スクリーニングを行った。まず、ガラス粉末から（ＳｉＯ２粉末及びβ－ウォラストナイトを加えることなく）下記に示したのと同じ方法でグリーンシートを作製し、図１に示した温度プロファイルで焼成することにより焼成後の基板を得た。焼成後の基板の比誘電率ｋ、及びｔａｎδ（Ｑ値）測定した。その結果が表１にまとめられている。そして、段落[００１７] に記載した理由から、ガラス粉末Ａとしてガラス組成記号イ、ロ、ハ及びニを選択した。
【実施例】
【0028】
（ガラス粉末Ａの作成）
原料として、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、Ｂ２Ｏ３またはＨ３ＢＯ３、Ａｌ(ＯＨ)３またはＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＣＯ３を表１中のイ、ロ、ハまたはニに示す酸化物比率（質量％）となるように混合した原料バッチを白金坩堝に充填し、電気炉内で１４５０℃～１５００℃、６０～１８０分の条件で溶融した後、溶融物を水中に流し出して冷却／乾燥することで、それぞれ表１中のイ、ロ、ハまたはニに示す組成のガラスを得た。得られたガラスを目開き４ｍｍの篩を用いて分級した。上記篩を通過したガラスを、粒径Ｄ50が２．０～３．０μｍとなるように粉砕条件を調整した媒体撹拌型分級機内蔵超微粉粉砕機によって粉砕および分級を行い、それぞれ表３中に記載した粒径Ｄ50を有するガラス粉末Ａを得た。粒径Ｄ50は、粒度分布測定機を用いて、レーザー回折法（株式会社堀場製作所製／ＬＡ－９５０Ｖ２）により測定した。測定結果を表３に示した。
原料として、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、Ｂ２Ｏ３またはＨ３ＢＯ３、Ａｌ(ＯＨ)３またはＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＣＯ３を表１中のイ、ロ、ハまたはニに示す酸化物比率（質量％）となるように混合した原料バッチを白金坩堝に充填し、電気炉内で１４５０℃～１５００℃、６０～１８０分の条件で溶融した後、溶融物を水中に流し出して冷却／乾燥することで、それぞれ表１中のイ、ロ、ハまたはニに示す組成のガラスを得た。得られたガラスを目開き４ｍｍの篩を用いて分級した。上記篩を通過したガラスを、粒径Ｄ50が２．０～３．０μｍとなるように粉砕条件を調整した媒体撹拌型分級機内蔵超微粉粉砕機によって粉砕および分級を行い、それぞれ表３中に記載した粒径Ｄ50を有するガラス粉末Ａを得た。粒径Ｄ50は、粒度分布測定機を用いて、レーザー回折法（株式会社堀場製作所製／ＬＡ－９５０Ｖ２）により測定した。測定結果を表３に示した。
【0029】
（ＳｉＯ２粉末Ｂの準備）
ＳｉＯ２粉末Ｂについて、１０～１００ｎｍの粉末として、日本アエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８０５を、１００～４００ｎｍの粉末として、株式会社アドマテックス製のＳＯ－Ｃ１を、４００～３０００ｎｍの粉末として、株式会社アドマテックス製のＳＯ－Ｃ２または株式会社龍森製のＦｕｓｅｌｅｘ／Ｘを用いた。それぞれの粒径のＳｉＯ２粉末の配合割合を表３に示した。
ＳｉＯ２粉末Ｂについて、１０～１００ｎｍの粉末として、日本アエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８０５を、１００～４００ｎｍの粉末として、株式会社アドマテックス製のＳＯ－Ｃ１を、４００～３０００ｎｍの粉末として、株式会社アドマテックス製のＳＯ－Ｃ２または株式会社龍森製のＦｕｓｅｌｅｘ／Ｘを用いた。それぞれの粒径のＳｉＯ２粉末の配合割合を表３に示した。
【0030】
（β―ウォラストナイト粉末Ｃの準備）
市販のβ－ウォラストナイト結晶粉末を、粒径Ｄ50が２．０～３．０μｍとなるように粉砕時間を調整しながら、乾式ボールミルで粉砕し、目開き１００μｍの篩を用いて分級して、粒径Ｄ50が２．４μｍのβ－ウォラストナイト粉末を得た。
市販のβ－ウォラストナイト結晶粉末を、粒径Ｄ50が２．０～３．０μｍとなるように粉砕時間を調整しながら、乾式ボールミルで粉砕し、目開き１００μｍの篩を用いて分級して、粒径Ｄ50が２．４μｍのβ－ウォラストナイト粉末を得た。
【0031】
（低温共焼成基板用グリーンシートの作成）
表３に示す比率（質量％）となるように組成物原料Ａ、Ｂ、Ｃをそれぞれ秤量し、表２に示す構成（質量％）の有機バインダーと共にアルミナボールを備えた樹脂製ポット中で１６～２４時間混合し、グリーンシート前駆体スラリーを得た。前記スラリー中の有機バインダー量は、４６～４９質量％とした。得られたスラリーをロータリーポンプで減圧脱泡し、コンマダイレクト法によって、ギャップ約０．３５ｍｍとして製膜を行い、６０℃、９５℃、１００℃にそれぞれ設定した乾燥ゾーンを各３分間通過させて、約０．１２ｍｍ厚のグリーンシートを得た。
表３に示す比率（質量％）となるように組成物原料Ａ、Ｂ、Ｃをそれぞれ秤量し、表２に示す構成（質量％）の有機バインダーと共にアルミナボールを備えた樹脂製ポット中で１６～２４時間混合し、グリーンシート前駆体スラリーを得た。前記スラリー中の有機バインダー量は、４６～４９質量％とした。得られたスラリーをロータリーポンプで減圧脱泡し、コンマダイレクト法によって、ギャップ約０．３５ｍｍとして製膜を行い、６０℃、９５℃、１００℃にそれぞれ設定した乾燥ゾーンを各３分間通過させて、約０．１２ｍｍ厚のグリーンシートを得た。
【0032】
【表2】
【0033】
（比誘電率の測定）
得られたグリーンシートを、日機装株式会社製温水ラミネータ／ＷＬ２８－４５－２００を用いて、水温７０℃、圧力２０．７ＭＰａの条件で１０分間静水圧をかけて４０層積層し、図１に示す温度プログラムに沿って焼成して低温焼成基板を得た。ここで、４５０℃までの昇温速度は１℃／ｍｉｎで、４５０℃で２ｈｒｓキープすることにより脱バインダー処理を行った。その後、８５０℃まで２ｈｒｓで昇温し、８５０℃で１５ｍｉｎキープすることにより結晶化処理を行った。なお、焼成には株式会社モトヤマ製のマッフル炉を使用し、約１００L／ｍｉｎのエアを導入して焼成を行った。得られた低温焼成基板を約３×４×３０ｍｍの形状となるように加工し、摂動方式空洞共振器法により、比誘電率ｋおよび誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。Ｑ値はＱ＝１／ｔａｎδとして算出した。尚、誘電特性の測定は、キーコム製比誘電率／誘電正接測定システム（ＴＭＲ－２Ａ）を用いた。測定結果を表３に示した。
得られたグリーンシートを、日機装株式会社製温水ラミネータ／ＷＬ２８－４５－２００を用いて、水温７０℃、圧力２０．７ＭＰａの条件で１０分間静水圧をかけて４０層積層し、図１に示す温度プログラムに沿って焼成して低温焼成基板を得た。ここで、４５０℃までの昇温速度は１℃／ｍｉｎで、４５０℃で２ｈｒｓキープすることにより脱バインダー処理を行った。その後、８５０℃まで２ｈｒｓで昇温し、８５０℃で１５ｍｉｎキープすることにより結晶化処理を行った。なお、焼成には株式会社モトヤマ製のマッフル炉を使用し、約１００L／ｍｉｎのエアを導入して焼成を行った。得られた低温焼成基板を約３×４×３０ｍｍの形状となるように加工し、摂動方式空洞共振器法により、比誘電率ｋおよび誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。Ｑ値はＱ＝１／ｔａｎδとして算出した。尚、誘電特性の測定は、キーコム製比誘電率／誘電正接測定システム（ＴＭＲ－２Ａ）を用いた。測定結果を表３に示した。
【0034】
（Ｒ420／Ｒ800の測定）
得られたグリーンシートを２２×２２ｍｍに切断し、シート中央にスクリーン印刷により直径８ｍｍの銀ペーストを塗布した。塗布した銀ペーストが重なるようにグリーンシートを５層積層させ、これを共焼成し、測定検体を得た（図２）。得られた検体の銀電極上を日本分光株式会社製分光光度計／Ｖ－７５０により２００～８００ｎｍの範囲の反射率測定を行い、その４２０ｎｍおよび８００ｎｍの反射率の値から、Ｒ420／Ｒ800を算出した（図３）。算出結果を表３に示した。図３からわかるように、実施例１２では、４２０ｎｍでの反射率の低下は観察されずＲ420／Ｒ800は８８．６％であるのに対して、比較例１９では、４２０nmで銀コロイドに起因する反射率の低下が観察され、Ｒ420／Ｒ800は７５．２％まで低下していることがわかった。なお、塗布する銀ペーストとして、株式会社ノリタケカンパニーリミテド製の銀ペーストを用いた。
得られたグリーンシートを２２×２２ｍｍに切断し、シート中央にスクリーン印刷により直径８ｍｍの銀ペーストを塗布した。塗布した銀ペーストが重なるようにグリーンシートを５層積層させ、これを共焼成し、測定検体を得た（図２）。得られた検体の銀電極上を日本分光株式会社製分光光度計／Ｖ－７５０により２００～８００ｎｍの範囲の反射率測定を行い、その４２０ｎｍおよび８００ｎｍの反射率の値から、Ｒ420／Ｒ800を算出した（図３）。算出結果を表３に示した。図３からわかるように、実施例１２では、４２０ｎｍでの反射率の低下は観察されずＲ420／Ｒ800は８８．６％であるのに対して、比較例１９では、４２０nmで銀コロイドに起因する反射率の低下が観察され、Ｒ420／Ｒ800は７５．２％まで低下していることがわかった。なお、塗布する銀ペーストとして、株式会社ノリタケカンパニーリミテド製の銀ペーストを用いた。
【0035】
（析出結晶相の同定）
焼成した低温焼成基板を、アルミナ磁性乳鉢で粉砕し、マルバーンパナリティカル製Ｘ線回折装置／Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯを用いて１５～３５度の範囲で測定を行い、ピーク位置から結晶相の同定を行った。同定結果の一例（実施例１２）を図４に示す。同定結果からは、主結晶相としてβ－ウォラストナイトが、副結晶相としてＣａＢ２Ｏ４相が検出された。
焼成した低温焼成基板を、アルミナ磁性乳鉢で粉砕し、マルバーンパナリティカル製Ｘ線回折装置／Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯを用いて１５～３５度の範囲で測定を行い、ピーク位置から結晶相の同定を行った。同定結果の一例（実施例１２）を図４に示す。同定結果からは、主結晶相としてβ－ウォラストナイトが、副結晶相としてＣａＢ２Ｏ４相が検出された。
【0036】
以上実施例の測定結果のまとめを表３に示す。３種類のナノメーターサイズのＳｉＯ２粉末のうち、少なくとも２種以上を特許請求の範囲に記載の割合で添加した場合には、低ｋ値と高Ｑ値を維持しつつ、Ｂ２Ｏ３リッチな残存ガラス相と銀電極との相互作用やＢ２Ｏ３リッチな残存ガラス相への銀のマイグレーションを抑えることができる（Ｒ420／Ｒ800が、８５．０％以上が達成される）ことがわかった。
【0037】
【表3】
【0038】
（比較例）
比較例を表４に示す。比較例１、６及び１８については、ガラス粉末Ａ、ＳｉＯ２粉末Ｂ及びβ－ウォラストナイト粉末Ｃの濃度が特許請求の範囲を外れたものであり、それ以外は、ＳｉＯ２粉末Ｂの粒径範囲とその粒径範囲のＳｉＯ２粉末の含有量が特許請求の範囲を外れたものである。比較例９と比較例１８はＱ値が目標値である５００に達していない。それ以外の比較例すべてにおいては、Ｒ420／Ｒ800が８５％未満となっており、顕著な黄変が発生している。
比較例を表４に示す。比較例１、６及び１８については、ガラス粉末Ａ、ＳｉＯ２粉末Ｂ及びβ－ウォラストナイト粉末Ｃの濃度が特許請求の範囲を外れたものであり、それ以外は、ＳｉＯ２粉末Ｂの粒径範囲とその粒径範囲のＳｉＯ２粉末の含有量が特許請求の範囲を外れたものである。比較例９と比較例１８はＱ値が目標値である５００に達していない。それ以外の比較例すべてにおいては、Ｒ420／Ｒ800が８５％未満となっており、顕著な黄変が発生している。
【0039】
実施例及び比較例の結果から、粒径が細かいＳｉＯ２粉末は比表面積が大きく、残存するＢ２Ｏ３リッチなガラス相を多く引き付け、結果として銀のＢ２Ｏ３リッチなガラス相へのマイグレーションを抑制しＲ420／Ｒ800が大きくなるものの、細かいＳｉＯ２粉末が多くなりすぎると焼結後の構造が疎となり、ｔａｎδが増大してしまう（比較例９）。逆に粒径が粗いＳｉＯ２粉末は焼結後の構造が比較的密となり、ｔａｎδを低く留めることができるものの、粗いＳｉＯ２粉末が多くなると銀のＢ２Ｏ３リッチなガラス相へのマイグレーション抑制効果が乏しくＲ420／Ｒ800が小さくなってしまう（比較例７及び１４）。結果として、３種類のナノメーターサイズのＳｉＯ２粉末のうち、少なくとも２種以上を特許請求の範囲に記載の割合で添加した場合のみ、比誘電率は６．０以下、ｔａｎδは０．００２以下（Ｑ値が５００以上）を維持しつつ、Ｂ２Ｏ３リッチな残存ガラス相と銀電極との相互作用やＢ２Ｏ３リッチな残存ガラス相への銀のマイグレーションを抑えることができた。
【0040】
【表4】
【0041】
最後に、共焼成後のＬＴＣＣ基板の表面状態を電子顕微鏡写真で観察した結果をもとに、本発明の効果を確認した（図５）。ガラス粉末のみを含有し、ＳｉＯ２粉末もβ－ウォラストナイト粉末も含まないもの（比較例１）を共焼成した場合、表面にはＢ２Ｏ３リッチなガラス相の浮きが粒状に密に存在することがわかる。このような場合、Ｂ２Ｏ３リッチなガラス相への銀のマイグレーションが顕著になりＲ420／Ｒ800が低下するばかりでなく、電極の断線やショートが発生してしまう。次に、比較例１にβ－ウォラストナイト粉末を添加したものでは、Ｂ２Ｏ３リッチなガラスの浮きは小さくなるものの完全にはなくならない。次に、β－ウォラストナイトに加えて、粒径の異なる２種以上のナノメーターサイズのＳｉＯ２粉末を添加した場合（実施例１４）、Ｂ２Ｏ３リッチなガラス相の浮きは完全に消失し、緻密で平滑な表面になっていることが確認された。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】