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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-08-01
(45)【発行日】2023-08-09
(54)【発明の名称】塗布液、膜付基材とその製造方法
(51)【国際特許分類】
C09D 201/04 20060101AFI20230802BHJP
C09D 201/00 20060101ALI20230802BHJP
C09D 7/62 20180101ALI20230802BHJP
C09D 5/02 20060101ALI20230802BHJP
C09D 4/02 20060101ALI20230802BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20230802BHJP
C09D 7/65 20180101ALI20230802BHJP
B05D 7/24 20060101ALI20230802BHJP
B05D 3/00 20060101ALI20230802BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20230802BHJP
【ＦＩ】
C09D201/04
C09D201/00
C09D7/62
C09D5/02
C09D4/02
C09D7/63
C09D7/65
B05D7/24 301T
B05D7/24 303B
B05D7/24 302L
B05D7/24 303A
B05D3/00 D
B05D7/24 302P
B32B27/00 L
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2019179387
(22)【出願日】2019-09-30
(65)【公開番号】P2021054949
(43)【公開日】2021-04-08
【審査請求日】2022-04-08
(73)【特許権者】
【識別番号】000190024
【氏名又は名称】日揮触媒化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001427
【氏名又は名称】弁理士法人前田特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】箱嶋 夕子
(72)【発明者】
【氏名】熊澤 光章
(72)【発明者】
【氏名】村口 良
(72)【発明者】
【氏名】小松 通郎
【審査官】上條 のぶよ
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－１４１０７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－２０２８４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０７１２４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０４８３０９１０（ＵＳ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ，Ｂ０５Ｄ ７／２４
Ｂ０５Ｄ ３／００
Ｂ３２Ｂ ２７／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
フッ素元素を含む紫外線硬化性の第一組成物と、フッ素元素を含まない紫外線硬化性の第二組成物と、
第一無機酸化物粒子の表面がカチオン性、非イオン性およびアニオン性の界面活性剤の少なくともひとつで処理された第一粒子と、
第二無機酸化物粒子の表面が二重結合を含む官能基を有するシランカップリング剤で処理された第二粒子と、
アクリル系、アクリルシリコーン系、シリコーン系、およびフッ素系のうち少なくともひとつの表面調整剤であるクラスター形成剤と、
有機溶媒と、を含む膜形成用の塗布液であって、
前記第一組成物と前記第二組成物の重量平均分子量が１０００以上であり、
前記第一組成物と前記第二組成物は炭素骨格を含み、
前記第一組成物は２個以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有し、
前記第二組成物は２～１５個のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有し、
前記第一組成物の炭素の一部にフッ素が結合しており、
前記第一粒子の粒子径が１０ｎｍ以上３００ｎｍより小さく、
前記第二粒子の粒子径が第一粒子よりも小さく、
前記第二粒子の粒子径が９～１００ｎｍであり、
前記第一粒子を水に分散させた場合に、前記第一粒子のζ電位が正であり、
前記第二粒子を水に分散させた場合に、前記第二粒子のζ電位が負であることを特徴とする塗布液。
【請求項2】
前記第一粒子のζ電位と前記第二粒子のζ電位の差が２０～６０ｍＶであることを特徴とする請求項１に記載の塗布液。
【請求項3】
前記有機溶媒を５０～９０重量％含み、
前記第一組成物を固形分中に１～２０重量％含み、
前記第二組成物を固形分中に１０～７０重量％含み、
前記第一粒子を固形分中に１～３０重量％含み、
前記塗布液に含まれる第一粒子と第二粒子の重量比（第二粒子の重量／第一粒子の重量）が１～１０であり、
前記塗布液中の第一粒子と第二粒子の合計１００質量部に対し、前記クラスター形成剤を１～３０質量部含むことを特徴とする請求項１に記載の塗布液。
【請求項4】
重量平均分子量が１００～１０００で、アクリロイル基を２～６個有するアクリレートモノマーを含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の塗布液。
【請求項5】
基材の表面に膜が形成された膜付基材であって、前記膜に平均粒子径が５００～７０００ｎｍのクラスターが含まれており、
前記膜の表面は、平均粗さ（Ｒａ）が１５０～１０００ｎｍ、最大高低差（Ｒｍａｘ）が１５００～５０００であり、
Ｘ線光電子分光分析で測定した、膜表面のフッ素原子の割合（Ｘ０ 〔％〕）と膜表面から７００ｎｍの深さのフッ素原子の割合（Ｘ７００ 〔％〕）の比（Ｘ０／Ｘ７００）が下記関係式を満たし、
３．０＜Ｘｏ／Ｘ７００＜８．０
且つ、Ｘｏが３０＜Ｘ０＜４０を満たすことを特徴とする膜付基材。
【請求項6】
前記Ｘ線光電子分光分析で測定した、前記膜表面のフッ素原子の割合（Ｘｏ
〔％〕）と、膜表面から１００ｎｍの深さのフッ素原子の割合（Ｘ１００
〔％〕）との比（Ｘｏ／Ｘ１００）と、前記膜表面から７００ｎｍの深さのフッ素原子の割合（Ｘ７００）が下記関係式を満たすことを特徴とする請求項５に記載の膜付基材。１．０＜Ｘｏ／Ｘ１００＜４．０
Ｘｏ／Ｘ１００ ＜ Ｘｏ／Ｘ７００
【請求項7】
請求項１に記載の塗布液を基材上に塗布する工程と、前記塗布液を乾燥させ膜を形成する工程と、
前記膜を硬化させる工程と、を含む膜付基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、基材上に離型性の膜を形成するための塗布液と膜付基材に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、紫外線硬化性または熱硬化性のシリコーン化合物を離型剤としてＰＥＴ等のフィルム基材上に塗布・成膜することにより、離型性フィルムが作製されていた。このような離型性フィルムは、離型性に優れるものの、膜と基材の密着性が十分ではない。例えば、離型性フィルムを電子部品等の保護フィルムとして使用するとき、電子部品から保護フィルムを剥離した際に、膜中のシリコーン化合物が電子部品に移ることがあった。そのため、離型剤にシリコーン化合物を全く含まない離型性フィルムが開発されている。例えば、離型剤にアクリル樹脂を使用した離型性フィルム（特許文献１を参照）や、離型剤にフッ素樹脂を使用した離型性フィルム（特許文献２を参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００４－０７９５６７号公報
【文献】特開２００１－１２９９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１の離型性フィルムは、離型層にアクリル樹脂を使用しているため、離型性が低い。特許文献２の離型性フィルムは、離型剤にフッ素樹脂を使用しているため、アクリル樹脂より離型性が高い。しかし、フッ素樹脂が溶剤へ溶け難いため、離型剤（膜）と基材の密着性が低い。また、フッ素樹脂の表面に凹凸を形成しにくいため、離型性を向上させにくい。
【0005】
そこで、本発明の目的は、離型性と基材への密着性に優れた膜を形成可能な塗布液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上述の目的を達成するために、本発明の塗布液は、フッ素元素を含む紫外線硬化性の第一組成物と、フッ素元素を含まない紫外線硬化性の第二組成物と、第一無機酸化物粒子の表面が界面活性剤で処理された第一粒子と、第二無機酸化物粒子の表面がシランカップリング剤で処理された第二粒子と、クラスター形成剤と、有機溶媒を含む。第一組成物と第二組成物は、重量平均分子量が１０００以上であるとともに、炭素骨格を含む。第一組成物の炭素の一部にフッ素が結合している。第一粒子の粒子径は３００ｎｍより小さく、第二粒子の粒子径は第一粒子よりも小さい。第一粒子と第二粒子をそれぞれ水に分散させたとき、第一粒子のζ電位が正であり、第二粒子のζ電位が負である。このような塗布液により、離型性と、基材への密着性に優れた膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本発明による塗布液は、フッ素元素を含む紫外線硬化性の第一組成物と、フッ素元素を含まない紫外線硬化性の第二組成物と、界面活性剤で表面処理された第一粒子と、シランカップリング剤で表面処理された第二粒子と、クラスター形成剤と、有機溶媒を含んでいる。
【0008】
第一組成物は重量平均分子量が１０００以上であり、分子内にフッ素を有するため、表面張力が低い。そのため、塗布液の乾燥時に、有機溶媒の揮発により生じる対流によって、第一組成物が膜の表面に移動しやすい。その結果、膜の表面に第一組成物が偏在することとなり、高い離型性が得られる。一方、膜の基材界面側には、第一組成物よりも相対的に表面張力の高い第二組成物が多くなる。この第二組成物が紫外線硬化性を有し、且つ溶剤にも溶けやすいため、硬化時に基材との十分な結合力を有する。そのため、膜と基材の密着性が優れる。このとき、第一組成物の分子量が１０００より小さいと、第一組成物が第二組成物中に分散することとなり、第一組成物が膜の表面に偏在しにくくなる。
【0009】
粒子が水に分散された状態で、第一粒子のζ電位は正、第二粒子のζ電位は負である。さらに、第一粒子は第一無機酸化物粒子の表面が界面活性剤で処理された粒子であり、且つ塗布液にクラスター形成剤が含まれる。これにより、塗布液を乾燥する過程で、第一粒子同士が相互作用して第一粒子の集合体（一次クラスター）が形成される。その後、一次クラスターと第二粒子がヘテロ凝集的に相互作用して二次クラスターが形成される。塗布液の乾燥時に膜中に発生する対流が、この二次クラスターを起点として、膜の表面に凹凸を形成する。二次クラスターが形成されない場合、凹凸は低くなると推定される。このとき、第二組成物の分子量が１０００より小さいと、第二組成物と第一粒子の相溶性が高くなる場合がある。これにより、膜中で粒子が分散し、第一粒子が一次クラスターを形成しにくくなる。そのため、膜の表面に形成される凹凸が小さくなり、離型性が低下する。なお、第二粒子は第二無機酸化物粒子の表面がシランカップリング剤で処理された粒子である。
【0010】
第一粒子の粒子径（Ｄ１）と第二粒子の粒子径（Ｄ２）はＤ２＜Ｄ１＜３００ｎｍの関係にある。第一粒子の粒子径が３００ｎｍより小さいため、第一粒子同士の相互作用が強くなる。そのため、一次クラスターが形成されやすい。また、第二粒子が第一粒子より小さいため、一次クラスターと第二粒子は相互作用が強くなる。そのため、ヘテロ凝集的に相互作用しやすくなり、二次クラスターが形成されやすい。
【0011】
このように、本発明の塗布液によれば、離型性と基材への密着性とを両立する膜を形成することができる。以下、塗布液に含まれる各構成要素について詳細に説明する。
【0012】
［第一粒子、第二粒子］
第一粒子と第二粒子のζ電位の差は２０～６０ｍＶが好ましい。ζ電位の差が２０ｍＶより小さいと、第一粒子と第二粒子の静電引力が小さいため、塗布液の乾燥時に、一次クラスターと第二粒子の相互作用が弱くなり、ヘテロ凝集的に相互作用しにくくなる。これにより、膜の表面の凹凸が小さくなるため、十分な離型性が得られにくい。６０ｍＶより大きいと、第一粒子と第二粒子の静電引力が大きいため、第一粒子と第二粒子が塗布液中で凝集しやすくなる。ζ電位差は、３０～５０ｍＶがより好ましい。
第一粒子と第二粒子のζ電位の差は２０～６０ｍＶが好ましい。ζ電位の差が２０ｍＶより小さいと、第一粒子と第二粒子の静電引力が小さいため、塗布液の乾燥時に、一次クラスターと第二粒子の相互作用が弱くなり、ヘテロ凝集的に相互作用しにくくなる。これにより、膜の表面の凹凸が小さくなるため、十分な離型性が得られにくい。６０ｍＶより大きいと、第一粒子と第二粒子の静電引力が大きいため、第一粒子と第二粒子が塗布液中で凝集しやすくなる。ζ電位差は、３０～５０ｍＶがより好ましい。
【0013】
第一粒子の粒子径Ｄ１は１０～１６０ｎｍが好ましい。１０ｎｍより小さいと、第一粒子の表面エネルギーが高いため、塗布液中で第一粒子が凝集しやすくなる。１６０ｎｍより大きいと、塗布液の乾燥時に第一粒子同士の相互作用が不十分となるため、一次クラスターが形成されにくくなる。これにより、膜の表面の凹凸が小さくなり、十分な離型性が得られにくい。第一粒子の粒子径は２０～１６０ｎｍがより好ましく、４５～１２０ｎｍがさらに好ましい。４５～１２０ｎｍの範囲にあると、クラスター形成剤と第一粒子とが相互作用するため、膜の表面の凹凸形成の起点として、十分なサイズの一次クラスターが得られる。そのため、優れた離型性が得られやすい。
【0014】
第二粒子の粒子径Ｄ２は９～１００ｎｍが好ましい。９ｎｍより小さいと、第二粒子の表面エネルギーが高いため、塗布液中で第二粒子が凝集しやすくなる。１００ｎｍより大きいと、第二粒子のζ電位が小さくなるため、塗布液の乾燥時に第二粒子と一次クラスターがヘテロ凝集的に相互作用しにくくなる。そのため、二次クラスターが形成されにくくなる。これにより、膜の表面の凹凸が小さくなり、十分な離型性が得られにくい。第二粒子の粒子径は９～８０ｎｍがより好ましく、９～４５ｎｍがさらに好ましい。９～４５ｎｍの範囲にあると、一次クラスターと第二粒子との粒子サイズ差や表面電位差によってヘテロ凝集的な相互作用が起こりやすいため、膜の表面に十分な凹凸が形成される。そのため、優れた離型性が得られやすい。
【0015】
粒子径の比（Ｄ１／Ｄ２）は２～１８が好ましい。この範囲にあると、一次クラスターに第二粒子がヘテロ凝集的に相互作用しやすくなるため、二次クラスターを形成し易くなる。これにより、膜の凹凸が高くなり、優れた離型性が得られる。この比（Ｄ１／Ｄ２）は６～１４がさらに好ましい。粒子径は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製のゼータサイザーナノＺＳを用いて、動的光散乱法により測定される。
【0016】
第一粒子は、塗布液の固形分中に１～３０質量％含まれることが好ましい。第一粒子が１％よりも少ない場合は、凹凸の形成に十分な大きさの一次クラスターが形成されないため、膜の表面に高い凹凸が形成されない。そのため、優れた離型性が得られない。第一粒子が３０％よりも多い場合は、塗布液中に配合できる第二粒子の量が相対的に少なくなるため、二次クラスターが得られにくくなる。これにより、膜の表面の凹凸が小さくなるため、離型性が高くなる。また、３～２０質量％含まれることがより好ましい。５～１０質量％含まれることがさらに好ましい。
【0017】
第二粒子は塗布液の固形分中に１５～６５質量％含まれることが好ましい。この範囲にあると、第二粒子が一次クラスターにヘテロ凝集的に相互作用するため、凹凸の形成に十分な大きさの二次クラスターが形成される。これにより、膜の表面の凹凸が高くなるため、離型性が向上する。また、２０～６０質量％含まれることがより好ましい。３０～５０質量％含まれることがさらに好ましい。
【0018】
第一粒子と第二粒子は塗布液中の固形分中に合計で２０～７０質量％含まれることが好ましい。２０質量％より少ない場合は、膜の表面の凹凸の形成に十分な大きさの二次クラスターが得られないため、膜の離型性が低下する。７０質量％より大きい場合は、膜が粒子を多く含むため、膜にクラックが発生しやすい。また、密着性が低下する場合がある。３０～６５質量％がより好ましく、４０～６０質量％がさらに好ましい。
【0019】
塗布液に含まれる第一粒子と第二粒子の重量比（第二粒子の重量／第一粒子の重量）は１～１０の範囲にあることが好ましい。これにより、一次クラスターに第二粒子がヘテロ凝集的に相互作用しやすくなる。これにより、膜の表面の凹凸が高くなるため、膜の離型性が向上する。２～９がより好ましく、３～８がさらに好ましい。
【0020】
第一無機酸化物粒子と第二無機酸化物粒子は公知の形状（球状、棒状、鎖状、繊維状、金平糖状や中空状等）でよい。特に、球状の粒子であることが好ましい。また、第一無機酸化物粒子と第二無機酸化物粒子には、珪素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、アンチモン、錫、およびインジウムから選ばれる少なくとも１種の元素が成分として含まれることが好ましい。特に、シリカを主成分とする粒子であることがより好ましい。このとき、第一無機酸化物粒子の形状は、第二無機酸化物粒子と同じ形状でも、異なる形状でも良い。また、第一無機酸化物粒子に含まれる元素は第二無機酸化物粒子に含まれる元素と同じでも、異なっても良い。
【0021】
第一粒子は、第一無機酸化物粒子１００質量部に対して、１～３０質量部の界面活性剤によって表面処理されていることが好ましい。１質量部より少ないと、塗布液中で、第一粒子の分散性が悪いため、第一粒子が凝集しやすくなり、塗布液の保存安定性が悪くなる場合がある。３０質量部より多いと、第一無機酸化物粒子と相互作用していない界面活性剤が塗布液中に多く存在するため、膜の表面にブリードアウトしやすい。そのため、膜の表面に保護フィルム等を貼る際に、保護フィルムに界面活性剤が転写され、離型後の工程に悪影響を及ぼす場合がある。３～１０質量部がより好ましい。この範囲にあると、塗布液中での第一粒子の分散安定性が保持される。また、造膜過程において、第一粒子とクラスター形成剤との相互作用により、膜の表面の凹凸形成の起点として十分なサイズの一次クラスターが形成されるため、優れた離型性が得られやすい。
【0022】
界面活性剤には、カチオン性、非イオン性及びアニオン性の界面活性剤を用いることができる。このうち、カチオン性、非イオン性の界面活性剤が好ましい。このような界面活性剤を用いると、第一粒子のζ電位が正になりやすい。特に、非イオン性の界面活性剤が好ましい。負に帯電している粒子の表面に界面活性剤を処理した場合に、凝集が抑制される。非イオン性の界面活性剤の中でも、アミン系の界面活性剤がさらに好ましい。第一粒子が水分散された際に、第一粒子のζ電位が正に帯電しやすくなる。また、第一粒子がＭＩＢＫ等の有機溶媒に分散された際には、第一粒子のζ電位が負に帯電し易くなる。界面活性剤として、具体的には、第一工業製薬株式会社製のアミラヂン（登録商標）Ｃ－１８０２、プライサーフ（登録商標）Ａ―２１２Ｅ、プライサーフＡＬ等が挙げられる。アミラヂンＣ－１８０２はアミン系の非イオン性界面活性剤である。
【0023】
第二粒子は、第二無機酸化物粒子１００質量部に対して、１～５０質量部のシランカップリング剤により表面処理されることが好ましい。１質量部より少ないと、塗布液中で、第二粒子の分散性が悪いため、第二粒子が凝集しやすくなり、塗布液の保存安定性が悪くなる。また、第二粒子がアクリロイル基やメタアクリロイル基を有する場合に、第二粒子は第一組成物や第二組成物と結合しにくくなるため、膜の硬度や耐摩耗性が低下する。５０質量部より多いと、粒子と結合していないシランカップリング剤が塗布液中に多く存在するため、膜の表面にブリードアウトしやすい。そのため、膜の表面に保護フィルム等を貼る際に、保護フィルムにシランカップリング剤が転写され、離型後の工程に悪影響を及ぼす場合がある。５～３０質量部がより好ましく、特に１０～２０質量部が好ましい。この範囲にあると、塗布液中での第二粒子の分散安定性が保持される。また、造膜過程において、一次クラスターと第二粒子とが電位的にヘテロ凝集的な相互作用を起こしやすいため、膜の表面に十分なサイズの凹凸が形成される。そのため、優れた離型性が得られやすい。
【0024】
シランカップリング剤は、ビニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基等の二重結合を含む官能基を有することが好ましい。これにより、膜の硬化時に第二粒子のシランカップリング剤が第二組成物と化学結合するため、膜の硬度が向上する。シランカップリング剤の具体例を表１に示す。
【0025】
【表1】
【0026】
［クラスター形成剤］
クラスター形成剤は、塗布液中の第一粒子と第二粒子の合計１００質量部に対し、１～３０質量部含むことが好ましい。クラスター形成剤の量が１質量部より少ないと、クラスター形成剤と第一粒子の相互作用が不十分となるため、凹凸の形成に十分な大きさの一次クラスターが得られない。そのため、離型性が低下する。３０質量部よりも多いと、塗布液の安定性が悪くなる場合がある。また、５～２５質量部であることがより好ましく、１０～２０質量部であることがさらに好ましい。
クラスター形成剤は、塗布液中の第一粒子と第二粒子の合計１００質量部に対し、１～３０質量部含むことが好ましい。クラスター形成剤の量が１質量部より少ないと、クラスター形成剤と第一粒子の相互作用が不十分となるため、凹凸の形成に十分な大きさの一次クラスターが得られない。そのため、離型性が低下する。３０質量部よりも多いと、塗布液の安定性が悪くなる場合がある。また、５～２５質量部であることがより好ましく、１０～２０質量部であることがさらに好ましい。
【0027】
クラスター形成剤として、アクリル系、アクリルシリコーン系、シリコーン系およびフッ素系の表面調整剤が例示できる。これらの表面調整剤の少なくとも一種を用いることにより、塗布液の乾燥時に一次クラスターと第二粒子がヘテロ凝集的に相互作用しやすくなり、二次クラスターが形成されやすい。アクリル系の表面調整剤として、楠本化成社製のディスパロン（登録商標）ＵＶＸ－２７１、ＵＶＸ－２７２、ＵＶＸ－３７５０、ＵＶＸ－３５、ＵＶＸ－３６が挙げられる。アクリルシリコーン系の表面調整剤として、楠本化成社製のディスパロンＮＳＨ－８４３０ＨＦ、ＬＨＰ－８１０、ＮＳＦ－８３６３、ＵＶＸ－２２８０、ＵＶＸ－２２８５が挙げられる。シリコーン系の表面調整剤として、楠本化成社製のＬＳ－４３０、ＬＳ－２２０、ＬＳ－２４０、ＬＳ－２６０、ＬＳ－２８０、ＬＳ－４８０が挙げられる。フッ素系の表面調整剤として、ＤＩＣ社製のＦ－５５５、Ｆ－５５８、ネオス社製のフタージェント（登録商標）２０８Ｇ、２１２Ｐが挙げられる。
【0028】
［第一組成物、第二組成物］
第一組成物の重量平均分子量は３００００以下が好ましい。３００００より大きいと、塗布液中で、第一組成物と粒子の相溶性が低いため、塗布液の安定性が低下する場合がある。２００００以下がより好ましい。第一組成物の重量平均分子量は、４０００～１２０００が特に好ましい。この範囲にあると、第一組成物が膜の表面に偏在しやすいため、離型性に優れた膜が得られやすい。
第一組成物の重量平均分子量は３００００以下が好ましい。３００００より大きいと、塗布液中で、第一組成物と粒子の相溶性が低いため、塗布液の安定性が低下する場合がある。２００００以下がより好ましい。第一組成物の重量平均分子量は、４０００～１２０００が特に好ましい。この範囲にあると、第一組成物が膜の表面に偏在しやすいため、離型性に優れた膜が得られやすい。
【0029】
第一組成物は塗布液の固形分中に１～２０質量％含まれることが好ましい。１質量％より少ないと、膜の表面のフッ素元素が少ないため、離型性が低くなる。２０質量％より多いと、膜付基材から転写紙や製品等が離型される際に、第一組成物が転写紙や製品等に移りやすくなる。第一組成物は、塗布液の固形分中に２～１５質量％含まれることがより好ましく、３～１０質量％含まれることがさらに好ましい。３～１０質量％の範囲にあると、フッ素が膜の表面に均質に存在するため、優れた離型性が得られる。また、膜の密着性にも優れる。
【0030】
第一組成物は２つ以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有することが好ましい。これにより、第二組成物がアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する場合に、第一組成物と第二組成物が化学結合する。そのため、膜付基材から転写紙や製品等が離型される際に、第一組成物が転写紙や製品等に移りにくくなる。第一組成物として、ダイキン工業社製のオプツール（登録商標）ＤＡＣ－ＨＰ、ＤＩＣ社製のメガファック（登録商標）ＲＳシリーズ、フロロテクノロジー社製のフロロサーフ（登録商標）シリーズ、信越化学工業社製ＫＹ－１２０３等を挙げることができる。
【0031】
第二組成物の重量平均分子量は２００００以下が好ましい。２００００より大きいと、塗布液中で、第二組成物と粒子の相溶性が悪くなるため、塗布液の安定性が低下する場合がある。１００００以下がより好ましく、５０００以下がさらに好ましい。５０００以下であると、塗布液中で、第二組成物が第一粒子や第二粒子と相溶する。一方、造膜過程では、第二組成物の疎水性が第一粒子や第二粒子より高いため、二次クラスターの形成を助長する。これにより、膜の表面に十分な凹凸を形成するため、優れた離型性が得られやすい。
【0032】
第二組成物は塗布液の固形分中に１０～７０質量％含まれることが好ましい。１０質量％より低いと、基材と結合する第二組成物の量が少なくなるため、密着性が低下する場合がある。７０質量％より多いと、膜の表面に偏在するフッ素の量が少なくなる。また、二次クラスターが小さくなるため、離型性が低下する場合がある。第二組成物は１５～５０質量％含まれることがより好ましく、２０～３０質量％がさらに好ましい。
【0033】
第二組成物はアクリロイル基またはメタクリロイル基を有することが好ましい。これにより、硬度および密着性が向上する。アクリロイル基の数は、２～１５が好ましい。２～１０がより好ましい。８～１０がさらに好ましい。アクリロイル基またはメタクリロイル基の数が多いと、硬度が向上する。また、第二組成物はウレタン結合を有することが好ましい。第二組成物として、新中村化学工業社製のＮＫオリゴＵＡ－３３Ｈ、ダイセル・オルネクス株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８、日本合成化学工業社製の紫光（登録商標）ＵＶ－７５５０Ｂ等を挙げることができる。このような第二組成物を含む塗布液を用いて得られる膜は、離型性、密着性、硬度、および耐熱性に優れている。
【0034】
第一組成物の表面張力ＳＴＡは２２ｍＮ／ｍ以下であり、第二組成物の表面張力ＳＴＢは２８ｍＮ／ｍ以上３２ｍＮ／ｍ以下であり、第二組成物と第一組成物の表面張力の差は７．５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。この範囲にあると、第一組成物が膜の表面に偏在しやすい。また、塗布液の乾燥時に発生する膜中の対流が、二次クラスターを起点として、膜の表面に凹凸を形成しやすくなる。第一組成物の表面張力は２１ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。第二組成物の表面張力は２９ｍＮ／ｍ以上３１ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。これらの差は８．０以上がより好ましい。なお、第一組成物の表面張力の下限は１０ｍＮ／ｍ以上が好ましい。
【0035】
［アクリレートモノマー］
塗布液は、重量平均分子量が１００～１０００で、２～６個のアクリロイル基を有するアクリレートモノマーを含むことが好ましい。重量平均分子量がこの範囲にあると、塗布液の粘度が低下するため、塗布液の安定性やハンドリング性が向上しやすい。また、硬化時に、アクリレートモノマーは第二組成物より反応速度が低いため、塗布液の硬化の反応速度が下がる。これにより、膜と基材の結合数が増えるため、密着性が向上する。２～４個のアクリレート基を有することがより好ましく、２～３個のアクリレート基を有することがさらに好ましい。
塗布液は、重量平均分子量が１００～１０００で、２～６個のアクリロイル基を有するアクリレートモノマーを含むことが好ましい。重量平均分子量がこの範囲にあると、塗布液の粘度が低下するため、塗布液の安定性やハンドリング性が向上しやすい。また、硬化時に、アクリレートモノマーは第二組成物より反応速度が低いため、塗布液の硬化の反応速度が下がる。これにより、膜と基材の結合数が増えるため、密着性が向上する。２～４個のアクリレート基を有することがより好ましく、２～３個のアクリレート基を有することがさらに好ましい。
【0036】
アクリレートモノマーは塗布液の固形分中に１～５質量％含まれることが好ましい。１質量％より少ないと、塗布液の安定性や密着性が向上しにくい。５質量％より多いと、第二組成物と粒子の相溶性が高すぎるため、二次クラスターが小さくなる。これにより、膜の表面に形成される凹凸が低くなり、所望の離型性が得られない。アクリレートモノマーは１～２質量％含まれることがより好ましい。アクリレートモノマーの具体例を表２に示す。
【0037】
【表2】
【0038】
［有機溶媒］
有機溶媒は、塗布液中に５０～９０質量％含まれることが好ましい。５０質量％より少ないと、塗布液の安定性が低下する場合がある。また、９０質量％より多いと、粘度が低くなるため、５μｍ以上の厚さの膜を形成する際に、均一に塗工することが難しい。そのため、膜ムラや外観不良が発生する場合がある。６０～８５質量％がより好ましく、７０～８０質量％がさらに好ましい。
有機溶媒は、塗布液中に５０～９０質量％含まれることが好ましい。５０質量％より少ないと、塗布液の安定性が低下する場合がある。また、９０質量％より多いと、粘度が低くなるため、５μｍ以上の厚さの膜を形成する際に、均一に塗工することが難しい。そのため、膜ムラや外観不良が発生する場合がある。６０～８５質量％がより好ましく、７０～８０質量％がさらに好ましい。
【0039】
有機溶媒のＳＰ値は１１以下が好ましい。１１より大きいと、第一組成物と有機溶媒の相溶性が不十分となるため、塗布液の乾燥時に、膜中の対流が第一組成物を膜の表面に移動させにくくなる。そのため、膜の表面へ第一組成物が偏在しにくくなり、膜の離型性が十分に得られない。ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの計算方法（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２），１４７－１５４（１９７４））によって求めることができる。なお、ＳＰ値は１０．５以下がより好ましい。
【0040】
さらに、塗布液は、ＳＰ値と沸点の異なる複数種の有機溶媒を含むことが好ましい。複数種の有機溶媒のうち、最も高い沸点を有する第一有機溶媒のＳＰ値は１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましい。このような第一有機溶媒を含む塗布液によれば、乾燥時に、第一有機溶媒と第一組成物の相溶性が良くなる。これにより、第一有機溶媒が最後に蒸発する際に、第一有機溶媒と共に第一組成物が膜の表面に移動するため、フッ素成分が膜の表面に偏在する。第一有機溶媒は、第一組成物１００質量部に対して、塗布液中に１００質量部以上含まれることが好ましい。これにより、第一組成物が膜の表面に偏在しやすくなる。また、５００質量部以上含むことがさらに好ましい。なお、第一有機溶媒と沸点の異なる第二有機溶媒は、ＳＰ値が１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２より大きくても良い。
【0041】
ＳＰ値が１１以下の有機溶媒として、メチルイソブチルケトン（ＳＰ値８．３）、メチルエチルケトン（ＳＰ値９．３）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値１０．２）ジエチルエーテル（ＳＰ値９．０）、アセトン（ＳＰ値９．１）、メチルシクロヘキサノン（ＳＰ値１０．０）等を挙げることができる。
【0042】
［その他成分］
塗布液には、必要に応じて他の成分（光重合開始剤、レべリング剤等）が添加される。光重合開始剤は、公知のものを特に制限なく使用することができる。このとき光重合開始剤は、塗布液の固形分中に１～２０質量％含まれることが好ましい。１質量％より少ないと、硬化反応が進みにくくなるため、硬度が下がりやすくなる。２０質量％より多いと、膜中の第二組成物の割合が少なくなるため、膜の硬度や耐摩耗性が低下しやすくなる。光重合開始剤含有量は１～１０質量％がより好ましい。
塗布液には、必要に応じて他の成分（光重合開始剤、レべリング剤等）が添加される。光重合開始剤は、公知のものを特に制限なく使用することができる。このとき光重合開始剤は、塗布液の固形分中に１～２０質量％含まれることが好ましい。１質量％より少ないと、硬化反応が進みにくくなるため、硬度が下がりやすくなる。２０質量％より多いと、膜中の第二組成物の割合が少なくなるため、膜の硬度や耐摩耗性が低下しやすくなる。光重合開始剤含有量は１～１０質量％がより好ましい。
【0043】
基材との濡れ性や膜の表面のレベリング性等を調整するために、塗布液にレベリング剤を添加しても良い。レベリング剤は、塗布液の固形分中に０．０５～５．０質量％含まれることが好ましい。０．０５質量％より少ないと、レベリング効果が発現され難いため、膜ムラや外観不良が発生する場合がある。５．０質量％より多いと、レベリング剤が膜中や膜と基材の界面にも存在しやすくなるため、膜の硬度、耐摩耗性および密着性が低下しやすくなる。レベリング剤は０．１～２．５質量％含まれることがより好ましい。レベリング剤として、アクリル系、アクリルシリコーン系、シリコーン系、およびフッ素系のレベリング剤が例示できる。但し、レベリング剤は、クラスター形成剤に用いた種類とは異なるものが好ましい。クラスター形成剤とレベリング剤の種類が異なることにより、クラスター形成剤とレベリング剤のそれぞれの効果が十分に発揮される。
【0044】
＜塗布液の製造方法＞
塗布液の製造工程は、界面活性剤で表面処理された第一粒子を準備する第一工程と、シランカップリング剤で表面処理された第二粒子を準備する第二工程と、第一組成物、第二組成物、第一粒子、第二粒子およびクラスター形成剤を混合する第三工程と、を含む。
塗布液の製造工程は、界面活性剤で表面処理された第一粒子を準備する第一工程と、シランカップリング剤で表面処理された第二粒子を準備する第二工程と、第一組成物、第二組成物、第一粒子、第二粒子およびクラスター形成剤を混合する第三工程と、を含む。
【0045】
第一工程では、第一無機酸化物粒子と界面活性剤を混合した後で、この混合液を攪拌することが好ましい。攪拌時に、混合液を加熱することが好ましい。加熱により、第一無機酸化物粒子の表面に界面活性剤が十分に吸着するため、塗布液中で第一粒子が凝集しにくくなる。また、反応時間が短くなる。加熱温度は４０～６０℃が、加熱時間は１０～３０時間が好ましい。第一工程により、第一粒子は塗布液中で安定に分散される。
【0046】
第二工程では、第二無機酸化物粒子、シランカップリング剤、水および脱水触媒を混合した後で、この混合液を攪拌することが好ましい。攪拌時に、混合液を加熱することが好ましい。加熱により、第二無機酸化物粒子とシランカップリング剤の加水分解縮合反応が速くなるため、反応時間が短くなる。加熱温度は４０～６０℃が、加熱時間は３～３０時間が好ましい。混合液の攪拌後に溶媒を置換することが好ましい。この第二工程により、シランカップリング剤が第二無機酸化物粒子と十分に結合するため、第二粒子が塗布液中で安定に分散される。
【0047】
第三工程では、第一粒子、第二粒子およびクラスター形成剤を混合してクラスター前駆体を調製した後で、第一組成物と第二組成物を混合することが好ましい。さらに、第一粒子とクラスター形成剤を混合した後に、第二粒子を混合することにより、クラスター前駆体を調製することが好ましい。これにより、塗布液の乾燥時に、一次クラスターに第二粒子がヘテロ凝集的に相互作用しやすくなるため、二次クラスターを形成しやすくなる。そのため、膜の表面の凹凸が高くなる。加熱温度は２０～６０℃が、加熱時間は１～３０時間が好ましい。
【0048】
［膜付基材］
基材上に塗布液を塗布し、乾燥させた後、硬化させることによって膜付基材を得ることができる。塗布液を乾燥させて得られた膜を硬化させることにより、塗布液に含まれる第一組成物と第二組成物が硬化して、それぞれフッ素系樹脂と硬化樹脂となる。乾燥とは、塗布後の基材を５０～１５０℃に加熱し、溶媒を揮発させて除去することを表している。塗布液の乾燥後、膜に紫外線を照射することにより、膜を硬化させる。紫外線の照射は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
基材上に塗布液を塗布し、乾燥させた後、硬化させることによって膜付基材を得ることができる。塗布液を乾燥させて得られた膜を硬化させることにより、塗布液に含まれる第一組成物と第二組成物が硬化して、それぞれフッ素系樹脂と硬化樹脂となる。乾燥とは、塗布後の基材を５０～１５０℃に加熱し、溶媒を揮発させて除去することを表している。塗布液の乾燥後、膜に紫外線を照射することにより、膜を硬化させる。紫外線の照射は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【0049】
膜付基材は、二次クラスターを起点として、塗布液の乾燥時の膜中の対流により、膜の表面に凹凸が形成されている。これにより、高い離型性が得られる。このとき、膜中の二次クラスターは粒子径が３００ｎｍより小さい第一粒子と、粒子径が第一粒子よりも小さい第二粒子から形成されていることが好ましい。二次クラスターの大きさは５００～７０００ｎｍである。５００ｎｍより小さいと、膜の表面に形成される凹凸が小さくなる。そのため、離型性が悪くなる。７０００ｎｍより大きいと、密着性が悪くなる場合がある。このとき、クラスター形成されていない第一粒子や第二粒子が膜中に存在してもよい。また、５００ｎｍ以下の一次クラスター、二次クラスターや粒子が含まれていても良い。二次クラスターの大きさは７５０～５０００ｎｍがより好ましい。
【0050】
膜の表面の平均粗さ（Ｒａ）は１５０～１０００ｎｍであり、最大高低差（Ｒｍａｘ）は１５００～５０００ｎｍである。平均粗さや最大高低差は、第一粒子と第二粒子の平均粒子径、第一粒子と第二粒子の添加量やクラスター形成剤の添加量等によって調整できる。平均粗さは２００～８００ｎｍであることがより好ましく、３００～６００ｎｍがさらに好ましい。最大高低差は２５００～５０００ｎｍであることがより好ましく、３０００～４５００ｎｍがさらに好ましい。
【0051】
膜付基材の膜は、フッ素樹脂と硬化性樹脂を含み、フッ素樹脂は膜の表面側に偏在していることが好ましい。フッ素樹脂の偏在の程度は、Ｘ線光電子分光分析を用いてフッ素原子の割合を測定することにより推定できる。膜の表面のフッ素原子の割合（Ｘｏ［％］）と、膜の表面から７００ｎｍの深さのフッ素原子の割合（Ｘ７００［％］）の比から、膜中のフッ素原子の偏在の程度が分かる。この比（Ｘｏ／Ｘ７００）が３．０～８．０、Ｘ０が３０～４０であれば、離型性に優れた膜となる。この比は４.０～６.０がより好ましい。フッ素原子の割合は、炭素、酸素、ケイ素、フッ素の合計の原子数に対する、フッ素原子数である。炭素、酸素、ケイ素、フッ素の原子の割合は、それぞれＣ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｓｉ２ｐ、Ｆ１ｓのピークをＸ線光電子分光分析で測定することにより決定できる。Ｘ線光電子分光分析装置は、島津製作所社製のＫＲＡＴＯＳ ＵＬＴＲＡ２を使用した。スペクトル測定条件は、Ｘ－Ｒａｙ：３００Ｗ、Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：Ｗｉｄｅ１６０ｅＶ，Ｎａｒｒｏｗ８０ｅＶ、分析径：１１０μｍ、Ｃｈａｒｇｅ Ｎｅｕｔｒａｌｉｚｅｒ：Ｏｎで行っている。Ｉｏｎ ｇｕｎは、Ａｒ Ｇａｓｓ Ｃｌｕｓｔｅｒ Ｉｏｎを用いて、加速電圧：５ｋＶ、Ｃｌｕｓｔｅｒ ｓｉｚｅ：３０００、Ｐａｓｔｅｒ ｓｉｚｅ：１．０×１．０ｍｍ、エッチングレート：２５．０ｍｍ／ｍｉｎ（ＰＬＧＡ：ポリラクト・ポリ乳酸・グリコール酸共重合体）で測定を実施した。解析は、Ｃ１ｓ（Ｃ－Ｈ）の結合エネルギーの較正は２８５．０ｅＶで実施した。Ｃ１ｓのピークのエネルギー強度は２８４～２８６ｅＶで観測している。Ｏ１ｓは５３２～５３４ｅＶ、Ｓｉ２ｐは１０３～１０４ｅＶ、Ｆ１ｓは６８７～６８９ｅＶで観測している。膜の表面から７００ｎｍの深さでの測定では、２８分間のＡｒエッチングを行っている。また、Ｘｏ［％］と、膜の表面から１００ｎｍの深さのフッ素原子の割合Ｘ１００［％］の比（Ｘｏ／Ｘ１００）が１．０～４．０の範囲にあることが好ましい。１．５～２．５の範囲にあることがより好ましい。この範囲にあることで、離型性に優れた膜となる。さらに、（Ｘｏ／Ｘ１００）は（Ｘｏ／Ｘ７００）より小さいことが好ましい。
【0052】
以下に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、塗布液の調製条件の概要と、粒子のζ電位を表３に示す。
【0053】
［実施例１］
シリカ粒子のメタノール分散液（日揮触媒化成社製：ＥＬＣＯＭ（登録商標）Ｖ－８９０１、平均粒子径１２０ｎｍ、固形分濃度２０．５質量％）１００ｇと界面活性剤（Ｃ－１８０２）１．０３ｇを混合した。５０℃で２０時間攪拌した後に、固形分濃度２１．３１質量％である第一粒子のメタノール分散液を得た。
シリカ粒子のメタノール分散液（日揮触媒化成社製：ＥＬＣＯＭ（登録商標）Ｖ－８９０１、平均粒子径１２０ｎｍ、固形分濃度２０．５質量％）１００ｇと界面活性剤（Ｃ－１８０２）１．０３ｇを混合した。５０℃で２０時間攪拌した後に、固形分濃度２１．３１質量％である第一粒子のメタノール分散液を得た。
【0054】
シリカアルミナ粒子のメタノール分散液（日揮触媒化成社製：ＯＳＣＡＬ（登録商標）１１３２、平均粒子径１２ｎｍ、固形分濃度４０．５質量％）１００ｇと、シランカップリング剤としてγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－５０３）６．０８ｇと、超純水を８．８ｇと、５％アンモニア水０．４ｇを混合した。５０℃で６時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターで溶媒をＭＩＢＫに置換することにより、固形分濃度４５．４４質量％である第二粒子のＭＩＢＫ分散液を得た。
【0055】
なお、第一粒子の分散液、および第二粒子の分散液を水で固形分０．５質量％に希釈して試料を調製し、Ｍａｌｖｅｒｎ社製ゼータサイザーナノシリーズ ナノ－ＺＳでζ電位を測定した。その結果を表３に示す。
【0056】
第一粒子のメタノール分散液９．７６ｇ、第二粒子のＭＩＢＫ分散液２９．６３ｇとクラスター形成剤（楠本化成社製：ディスパロンＬＨＰ－８１０、固形分濃度１０．０質量％）２０．００ｇを混合することにより、クラスター前駆体を調製した。
【0057】
このクラスター前駆体５９．３９ｇと、第一組成物（ＲＳ－９０）１０．００ｇと、第二組成物（ＵＡ－３３Ｈ）８．００ｇと、有機溶媒１７．４２ｇ（ＭＩＢＫ１２．５０ｇ、ＰＧＭＥ４．９２ｇ）と、レベリング剤（楠本化成社製：ディスパロンＮＳＨ－８４３０ＨＦ、固形分濃度１０．０質量％）４．７２ｇと、光重合開始剤（ＩＧＭ社製：Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）１８４）０．４８ｇを混合することにより、固形分濃度２７．８５質量％の塗布液を調製した。以降の実施例及び比較例でも、レベリング剤としてディスパロンＮＳＨ－８４３０ＨＦを、光重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ１８４を用いた。
【0058】
塗布液を、厚さ１８８μｍの易接着層付ＰＥＴフィルム（東洋紡社製：Ａ４３００）にバーコーター法（＃２４）で塗布した。８０℃で１２０秒間乾燥した後、Ｎ２雰囲気下で３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより、膜付基材を得た。平均膜厚を、デジタルゲージ（小野測器社製：ＳＴ－０２３０）により測定した。膜厚は全ての実施例と比較例で１０μｍであった。
【0059】
離型性、密着性、Ｒａ、Ｒｍａｘ、クラスターの大きさ等の膜付基材の膜特性は以下の方法により測定および評価した。また、塗布液の保存安定性は以下の方法により評価した。その結果を表４に示す。また、膜中のフッ素原子の割合を前述の方法で測定した。その結果を表５に示す。後述の実施例や比較例についても同様に膜付基材を作製し、測定・評価した。
【0060】
［離型性の評価］
膜付基材の膜に、１８ｍｍ幅のセロハンテープ（ニチバン社製）を２０ｍｍの長さで貼り付け、テープを指で剥いだ時の剥ぎやすさを以下の評価基準で評価した。
膜付基材の膜に、１８ｍｍ幅のセロハンテープ（ニチバン社製）を２０ｍｍの長さで貼り付け、テープを指で剥いだ時の剥ぎやすさを以下の評価基準で評価した。
【0061】
評価基準：
抵抗無く剥げる ：◎
少し抵抗があるが、簡単に剥げる ：○
抵抗があるが、剥げる ：△
抵抗があり、力強く引き上げると剥げる ：×
抵抗無く剥げる ：◎
少し抵抗があるが、簡単に剥げる ：○
抵抗があるが、剥げる ：△
抵抗があり、力強く引き上げると剥げる ：×
【0062】
［密着性の評価］
膜付基材上の膜に、ナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１００個の升目を作った。これらの升目にセロハンテ－プを接着させた後、セロハンテ－プを剥離した。膜が剥離せずに残存している升目の数を数えて、以下の評価基準で評価した。
膜付基材上の膜に、ナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１００個の升目を作った。これらの升目にセロハンテ－プを接着させた後、セロハンテ－プを剥離した。膜が剥離せずに残存している升目の数を数えて、以下の評価基準で評価した。
【0063】
評価基準：
残存している升目の数１００個 ：◎
残存している升目の数９０～９９個 ：○
残存している升目の数８５～８９個 ：△
残存している升目の数８４個以下 ：×
残存している升目の数１００個 ：◎
残存している升目の数９０～９９個 ：○
残存している升目の数８５～８９個 ：△
残存している升目の数８４個以下 ：×
【0064】
［平均粗さ（Ｒａ）、面内最大高低差（Ｒｍａｘ）の測定］
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、５０μｍ角の平均粗さ（Ｒａ）、面内最大高低差（Ｒｍａｘ）を測定した。
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、５０μｍ角の平均粗さ（Ｒａ）、面内最大高低差（Ｒｍａｘ）を測定した。
【0065】
［クラスターサイズ］
膜付基材を樹脂に埋め込んで、膜の断面をミクロトームで切断し、切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定し、膜中に存在するクラスターのサイズを測定した。
膜付基材を樹脂に埋め込んで、膜の断面をミクロトームで切断し、切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定し、膜中に存在するクラスターのサイズを測定した。
【0066】
［塗布液の保存安定性］
塗料を１００ｍＬの遮光ポリ容器に入れた後、冷蔵庫（０～１０℃）で１ヶ月間保存した。その後、遮光ポリ容器を１０回、手でシェイクした。この塗料をＰＥＴフィルム上に塗工した後、以下の評価基準で膜を評価した。
塗料を１００ｍＬの遮光ポリ容器に入れた後、冷蔵庫（０～１０℃）で１ヶ月間保存した。その後、遮光ポリ容器を１０回、手でシェイクした。この塗料をＰＥＴフィルム上に塗工した後、以下の評価基準で膜を評価した。
【0067】
評価基準：
塗料は容易に分散し、離型性と密着性も初期と同様の特性が得られる ：◎
塗料の分散性は低下するが、離型性と密着性は初期と同等の特性が得られる ：○
塗料の分散性は低下し、離型性と密着性も初期と比較して低下する ：△
塗料は完全に分散せず、離型性と密着性は初期より大幅に低下する ：×
塗料は容易に分散し、離型性と密着性も初期と同様の特性が得られる ：◎
塗料の分散性は低下するが、離型性と密着性は初期と同等の特性が得られる ：○
塗料の分散性は低下し、離型性と密着性も初期と比較して低下する ：△
塗料は完全に分散せず、離型性と密着性は初期より大幅に低下する ：×
【0068】
［実施例２］
界面活性剤（Ｃ－１８０２）４．１２ｇを混合する以外は実施例１と同様にして、第一粒子のメタノール分散液（固形分濃度２３．６５質量％）を調製した。
界面活性剤（Ｃ－１８０２）４．１２ｇを混合する以外は実施例１と同様にして、第一粒子のメタノール分散液（固形分濃度２３．６５質量％）を調製した。
【0069】
これ以降、第二組成物８．００ｇの代わりに、第二組成物７．２０ｇとアクリレートモノマー（新中村化学工業社製：ＮＫエステルＡ－ＤＣＰ－ＬＣ３）０．８０ｇを用いた以外は実施例１と同様に、固形分濃度２７．７２質量％の塗布液を調製した。
【0070】
［実施例３］
シリカ粒子の水分散液（日揮触媒化成社製：カタロイド（登録商標）ＳＩ－５０、平均粒子径２５ｎｍ、固形分濃度４０．５質量％）１０００ｇにイオン交換水１０２５ｇを加えた後、陽イオン交換樹脂（三菱ケミカル社製：ＳＫ－１ＢＨ）１３５ｇを添加し、１時間攪拌した。陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱ケミカル社製：ＳＡＮＵＰＣ）１３５ｇを添加し、１時間攪拌した。再び陽イオン交換樹脂（ＳＫ－１ＢＨ）１３５ｇを添加し、１時間攪拌することにより固形分濃度２０質量％のシリカ粒子分散液を調製した。
シリカ粒子の水分散液（日揮触媒化成社製：カタロイド（登録商標）ＳＩ－５０、平均粒子径２５ｎｍ、固形分濃度４０．５質量％）１０００ｇにイオン交換水１０２５ｇを加えた後、陽イオン交換樹脂（三菱ケミカル社製：ＳＫ－１ＢＨ）１３５ｇを添加し、１時間攪拌した。陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱ケミカル社製：ＳＡＮＵＰＣ）１３５ｇを添加し、１時間攪拌した。再び陽イオン交換樹脂（ＳＫ－１ＢＨ）１３５ｇを添加し、１時間攪拌することにより固形分濃度２０質量％のシリカ粒子分散液を調製した。
【0071】
この分散液の溶媒を限外濾過膜でメタノールに置換して固形分濃度２０．５重量％のメタノール分散液を得た。このメタノール分散液１００ｇと界面活性剤（Ｃ－１８０２）２．０６ｇを混合した後、５０℃で２０時間攪拌することにより固形分濃度２２．１質量％の第一粒子のメタノール分散液を得た。
【0072】
この第一粒子のメタノール分散液を用いること以外は実施例１と同様にして、クラスター前駆体を調製した。これ以降は、実施例２と同様に、固形分濃度２７．５９質量％の塗布液を調製した。
【0073】
［実施例４］
シランカップリング剤（ＫＢＭ－５０３）２０．２５ｇを用いること以外は実施例１と同様にして、固形分濃度６０．７５質量％である第二粒子のＭＩＢＫ分散液を得た。
シランカップリング剤（ＫＢＭ－５０３）２０．２５ｇを用いること以外は実施例１と同様にして、固形分濃度６０．７５質量％である第二粒子のＭＩＢＫ分散液を得た。
【0074】
この第二粒子のＭＩＢＫ分散液を用いること以外は実施例１と同様に、クラスター前駆体を調製した。これ以降は実施例２と同様に、固形分濃度３２．０５質量％の塗布液を調製した。
【0075】
［実施例５］
シリカアルミナ粒子の水分散液（日揮触媒化成社製：カタロイドＳＩ－８０、平均粒子径８０ｎｍ、固形分濃度４０．５質量％）１０００ｇにイオン交換水１０２５ｇを加えた後、陽イオン交換樹脂（ＳＫ－１ＢＨ）１３５ｇを添加し、１時間攪拌した。陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（ＳＡＮＵＰＣ）１３５ｇを添加し、１時間攪拌した。再び陽イオン交換樹脂（ＳＫ－１ＢＨ）１３５ｇを添加し、１時間攪拌することにより、固形分濃度２０質量％のシリカ粒子分散液を調製した。
シリカアルミナ粒子の水分散液（日揮触媒化成社製：カタロイドＳＩ－８０、平均粒子径８０ｎｍ、固形分濃度４０．５質量％）１０００ｇにイオン交換水１０２５ｇを加えた後、陽イオン交換樹脂（ＳＫ－１ＢＨ）１３５ｇを添加し、１時間攪拌した。陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（ＳＡＮＵＰＣ）１３５ｇを添加し、１時間攪拌した。再び陽イオン交換樹脂（ＳＫ－１ＢＨ）１３５ｇを添加し、１時間攪拌することにより、固形分濃度２０質量％のシリカ粒子分散液を調製した。
【0076】
この分散液の溶媒を限外濾過膜でメタノールに置換して固形分濃度２０．５重量％のメタノール分散液を得た。
【0077】
このメタノール分散液１００ｇと、シランカップリング剤としてγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－５０３）６．０８ｇと、超純水を８．８ｇと、５％アンモニア水０．４ｇを混合した後、５０℃で６時間攪拌した。その後、溶媒をロータリーエバポレーターでＭＩＢＫに置換し、固形分濃度４５．４４質量％である第二粒子を含むＭＩＢＫ分散液を得た。
【0078】
この第二粒子を含むＭＩＢＫ分散液２９．６３ｇ、実施例１で調製した第一粒子を含むメタノール分散液９．７６ｇとクラスター形成剤（ＬＨＰ－８１０）２０．００ｇを混合することにより、クラスター前駆体を調製した。
【0079】
このクラスター前駆体を用いること以外は実施例２と同様に、固形分濃度２７．４９質量％の塗布液を調製した。
【0080】
［実施例６］
実施例１で調製した第一粒子のメタノール分散液４．８８ｇ、実施例１で調製した第二粒子のＭＩＢＫ分散液１４．８１ｇとクラスター形成剤（ＬＨＰ－８１０）２０．００ｇを混合して、クラスター前駆体を調製した。
実施例１で調製した第一粒子のメタノール分散液４．８８ｇ、実施例１で調製した第二粒子のＭＩＢＫ分散液１４．８１ｇとクラスター形成剤（ＬＨＰ－８１０）２０．００ｇを混合して、クラスター前駆体を調製した。
【0081】
このクラスター前駆体３９．６９ｇと、第一組成物（ＲＳ－９０）１０．００ｇと、第二組成物（ＵＡ－３３Ｈ）１２．６０ｇと、アクリレートモノマー（Ａ－ＤＣＰ）１．４０ｇと、有機溶媒３０．７５ｇ（ＭＩＢＫ２２．１０ｇ、ＰＧＭＥ８．６５ｇ）と、レベリング剤４．７２ｇと、光重合開始剤０．８４ｇを混合することにより、固形分濃度２６．０８質量％の塗布液を調製した。
【0082】
［実施例７］
実施例１で調製した第一粒子のメタノール分散液２５．６１ｇ、実施例１で調製した第二粒子のＭＩＢＫ分散液１２．９６ｇとクラスター形成剤（ＬＨＰ－８１０）２０．００ｇを混合することにより、クラスター前駆体を調製した。
実施例１で調製した第一粒子のメタノール分散液２５．６１ｇ、実施例１で調製した第二粒子のＭＩＢＫ分散液１２．９６ｇとクラスター形成剤（ＬＨＰ－８１０）２０．００ｇを混合することにより、クラスター前駆体を調製した。
【0083】
このクラスター前駆体５８．５７ｇと、第一組成物（ＲＳ－９０）１０．００ｇと、第二組成物（ＵＡ－３３Ｈ）５．４０ｇと、アクリレートモノマー（Ａ－ＤＣＰ）０．６０ｇと、有機溶媒２０．３５ｇ（ＭＩＢＫ１２．５０ｇ、ＰＧＭＥ７．８５ｇ）と、レベリング剤４．７２ｇと、光重合開始剤０．３６ｇを混合することにより、固形分濃度２１．１８質量％の塗布液を調製した。
【0084】
［実施例８］
実施例１で調製した第一粒子のメタノール分散液９．７６ｇ、実施例１で調製した第二粒子のＭＩＢＫ分散液２９．６３ｇとクラスター形成剤（ＬＨＰ－８１０）２．００ｇを混合することにより、クラスター前駆体を調製した。
実施例１で調製した第一粒子のメタノール分散液９．７６ｇ、実施例１で調製した第二粒子のＭＩＢＫ分散液２９．６３ｇとクラスター形成剤（ＬＨＰ－８１０）２．００ｇを混合することにより、クラスター前駆体を調製した。
【0085】
このクラスター前駆体４１．３９ｇと、第一組成物（ＲＳ－９０）１０．００ｇと、第二組成物（ＵＡ－３３Ｈ）７．２０ｇと、アクリレートモノマー（Ａ－ＤＣＰ）０．８０ｇと、有機溶媒３５．４２ｇ（ＭＩＢＫ２５．２０ｇ、ＰＧＭＥ１０．２２ｇ）と、レベリング剤４．７２ｇと、光重合開始剤０．４８ｇを混合することにより、固形分濃度２５．６９質量％の塗布液を調製した。
【0086】
［実施例９］
実施例１で調製したクラスター前駆体５９．３９ｇと、第一組成物（ＲＳ－９０）１０．００ｇと、第二組成物（ＵＡ－３３Ｈ）７．２０ｇと、アクリレートモノマー（Ａ－ＤＣＰ）０．８０ｇと、有機溶媒１７．４２ｇ（ＭＩＢＫ１２．５０ｇ、ＰＧＭＥ４．９２ｇ）と、レベリング剤４．７２ｇと、光重合開始剤０．４８ｇを混合することにより、固形分濃度２７．８５質量％の塗布液を調製した。
実施例１で調製したクラスター前駆体５９．３９ｇと、第一組成物（ＲＳ－９０）１０．００ｇと、第二組成物（ＵＡ－３３Ｈ）７．２０ｇと、アクリレートモノマー（Ａ－ＤＣＰ）０．８０ｇと、有機溶媒１７．４２ｇ（ＭＩＢＫ１２．５０ｇ、ＰＧＭＥ４．９２ｇ）と、レベリング剤４．７２ｇと、光重合開始剤０．４８ｇを混合することにより、固形分濃度２７．８５質量％の塗布液を調製した。
【0087】
［実施例１０］
実施例１の第二組成物のＵＡ－３３Ｈの代わりに、ダイセル・オルネクス株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ ３７０８を用いた。これ以外は、実施例９と同様にして塗布液を調製した。
実施例１の第二組成物のＵＡ－３３Ｈの代わりに、ダイセル・オルネクス株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ ３７０８を用いた。これ以外は、実施例９と同様にして塗布液を調製した。
【0088】
［実施例１１］
実施例１で調製した第一粒子のメタノール分散液９．７６ｇと、実施例１で調製した第二粒子のＭＩＢＫ分散液２９．６３ｇと、第一組成物（ＲＳ－９０）１０．００ｇと、第二組成物（ＵＡ－３３Ｈ）７．２０ｇと、アクリレートモノマー（Ａ－ＤＣＰ）０．８０ｇと、有機溶媒１７．４２ｇ（ＭＩＢＫ１２．５０ｇ、ＰＧＭＥ４．９２ｇ）と、クラスター形成剤（ＬＨＰ－８１０）２０．００ｇと、レベリング剤４．７２ｇと、光重合開始剤０．４８ｇを混合して固形分濃度２７．４９質量％の塗布液を調製した。
実施例１で調製した第一粒子のメタノール分散液９．７６ｇと、実施例１で調製した第二粒子のＭＩＢＫ分散液２９．６３ｇと、第一組成物（ＲＳ－９０）１０．００ｇと、第二組成物（ＵＡ－３３Ｈ）７．２０ｇと、アクリレートモノマー（Ａ－ＤＣＰ）０．８０ｇと、有機溶媒１７．４２ｇ（ＭＩＢＫ１２．５０ｇ、ＰＧＭＥ４．９２ｇ）と、クラスター形成剤（ＬＨＰ－８１０）２０．００ｇと、レベリング剤４．７２ｇと、光重合開始剤０．４８ｇを混合して固形分濃度２７．４９質量％の塗布液を調製した。
【0089】
［比較例１］
実施例１で調製した第二粒子のＭＩＢＫ分散液３４．５７ｇとクラスター形成剤（ＬＨＰ－８１０）２０．００ｇを混合することにより、クラスター前駆体を調製した。
実施例１で調製した第二粒子のＭＩＢＫ分散液３４．５７ｇとクラスター形成剤（ＬＨＰ－８１０）２０．００ｇを混合することにより、クラスター前駆体を調製した。
【0090】
このクラスター前駆体５４．５７ｇと、第一組成物（ＲＳ－９０）１０．００ｇと、第二組成物（ＵＡ－３３Ｈ）７．２０ｇと、アクリレートモノマー（Ａ－ＤＣＰ）０．８０ｇと、有機溶媒２２．２４ｇ（ＭＩＢＫ９．７０ｇ、ＰＧＭＥ１２．５４ｇ）と、レベリング剤４．７２ｇと、光重合開始剤０．４８ｇを混合することにより、固形分濃度２７．６６質量％の塗布液を調製した。
【0091】
［比較例２］
実施例１で調製した第一粒子を含むメタノール分散液３６．５９ｇとクラスター形成剤（ＬＨＰ－８１０）２０．００ｇを混合することにより、クラスター前駆体を調製した。
実施例１で調製した第一粒子を含むメタノール分散液３６．５９ｇとクラスター形成剤（ＬＨＰ－８１０）２０．００ｇを混合することにより、クラスター前駆体を調製した。
【0092】
このクラスター前駆体５６．５９ｇと、第一組成物（ＲＳ－９０）１０．００ｇと、第二組成物（ＵＡ－３３Ｈ）６．７５ｇと、アクリレートモノマー（Ａ－ＤＣＰ）０．７５ｇと、有機溶媒２０．７５ｇ（ＭＩＢＫ１２．６０ｇ、ＰＧＭＥ８．１５ｇ）と、レベリング剤４．７２ｇと、光重合開始剤０．４５ｇを混合することにより、固形分濃度１９．２１質量％の塗布液を調製した。
【0093】
この塗布液を用いて、実施例１のバーコーターを＃３４に変更した以外は実施例１と同様に膜付基材を作製した。
【0094】
［比較例３］
シリカ粒子（日揮触媒化成社製：ＳＷ１．４、平均粒子径１４００ｎｍ、固形分濃度１００質量％）をメタノールに２０．５０質量％で分散させた分散液１００ｇ、界面活性剤（Ｃ－１８０２）１．０３ｇを混合した。５０℃で２０時間攪拌した後、固形分濃度２１．３１質量％である第一粒子のメタノール分散液を得た。
シリカ粒子（日揮触媒化成社製：ＳＷ１．４、平均粒子径１４００ｎｍ、固形分濃度１００質量％）をメタノールに２０．５０質量％で分散させた分散液１００ｇ、界面活性剤（Ｃ－１８０２）１．０３ｇを混合した。５０℃で２０時間攪拌した後、固形分濃度２１．３１質量％である第一粒子のメタノール分散液を得た。
【0095】
この第一粒子のメタノール分散液３６．５９ｇとクラスター形成剤（ＬＨＰ－８１０）２０．００ｇを混合することにより、クラスター前駆体を調製した。
【0096】
このクラスター前駆体５６．５９ｇと、第一組成物（ＲＳ－９０）１０．００ｇと、第二組成物（ＵＡ－３３Ｈ）６．７５ｇと、アクリレートモノマー（Ａ－ＤＣＰ）０．７５ｇと、有機溶媒２０．７５ｇ（ＭＩＢＫ１２．６０ｇ、ＰＧＭＥ８．１５ｇ）と、レベリング剤４．７２ｇと、光重合開始剤０．４５ｇを混合することにより、固形分濃度１９．２１質量％の塗布液を調製した。
【0097】
この塗布液を用いて、バーコーターを＃３４に変更した以外は、実施例１と同様に膜付基材を作製した。
【0098】
［比較例４］
ＯＳＣＡＬ１１３２を１００ｇ、界面活性剤（Ｃ－１８０２）６．１８ｇとメタノール９７．５６ｇを混合した。５０℃で２０時間攪拌した後、固形分濃度２５．１３質量％である第一粒子のメタノール分散液を得た。
ＯＳＣＡＬ１１３２を１００ｇ、界面活性剤（Ｃ－１８０２）６．１８ｇとメタノール９７．５６ｇを混合した。５０℃で２０時間攪拌した後、固形分濃度２５．１３質量％である第一粒子のメタノール分散液を得た。
【0099】
この第一粒子を含むメタノール分散液９．７６ｇ、実施例５で調製した第二粒子のＭＩＢＫ分散液２９．６３ｇとクラスター形成剤（ＬＨＰ－８１０）２０．００ｇを混合することにより、クラスター前駆体を調製した。
【0100】
このクラスター前駆体５９．３９ｇと、第一組成物（ＲＳ－９０）１０．００ｇと、第二組成物（ＵＡ－３３Ｈ）７．２０ｇと、アクリレートモノマー（Ａ－ＤＣＰ）０．８０ｇと、有機溶媒１７．４２ｇ（ＭＩＢＫ１２．５０ｇ、ＰＧＭＥ４．９２ｇ）と、レベリング剤４．７２ｇと、光重合開始剤０．４８ｇを混合することにより、固形分濃度２７．８５質量％の塗布液を調製した。
【0101】
［比較例５］
シリカの水分散液（日揮触媒化成社製：ＳＳ－３００、平均粒子径３００ｎｍ、ＳｉＯ２濃度２０．５重量％）１０００ｇにイオン交換水２５ｇを加えた後、陽イオン交換樹脂（ＳＫ－１ＢＨ）１３５ｇを添加し、１時間攪拌した。陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（ＳＡＮＵＰＣ）１３５ｇを添加し、１時間攪拌した。再び陽イオン交換樹脂（ＳＫ－１ＢＨ）１３５ｇを添加後、１時間攪拌することにより、ＳｉＯ２濃度２０重量％のシリカ粒子分散液を調製した。
シリカの水分散液（日揮触媒化成社製：ＳＳ－３００、平均粒子径３００ｎｍ、ＳｉＯ２濃度２０．５重量％）１０００ｇにイオン交換水２５ｇを加えた後、陽イオン交換樹脂（ＳＫ－１ＢＨ）１３５ｇを添加し、１時間攪拌した。陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（ＳＡＮＵＰＣ）１３５ｇを添加し、１時間攪拌した。再び陽イオン交換樹脂（ＳＫ－１ＢＨ）１３５ｇを添加後、１時間攪拌することにより、ＳｉＯ２濃度２０重量％のシリカ粒子分散液を調製した。
【0102】
この分散液の溶媒を限外濾過膜でメタノールに置換することにより、固形分濃度２０．５重量％のメタノール分散液を得た。
【0103】
このメタノール分散液１００ｇと界面活性剤（Ｃ－１８０２）１．０３ｇを混合した後、５０℃で２０時間攪拌することにより、固形分濃度２１．３１質量％である第一粒子のメタノール分散液を得た。
【0104】
シリカの水分散液（日揮触媒化成社製：ＳＳ－１６０、平均粒子径１６０ｎｍ、固形分濃度２０．５重量％）１０００ｇにイオン交換水２５ｇを加えた後、陽イオン交換樹脂（ＳＫ－１ＢＨ）１３５ｇを添加し、１時間攪拌して脱アルカリ処理した。陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（ＳＡＮＵＰＣ）１３５ｇを添加し、１時間攪拌した。再び陽イオン交換樹脂（ＳＫ－１ＢＨ）１３５ｇを添加し、１時間攪拌することにより、固形分濃度２０重量％のシリカ粒子分散液を調製した。
【0105】
この分散液の溶媒を限外濾過膜でメタノールに置換することにより、固形分濃度２０．５重量％のメタノール分散液を得た。
【0106】
このメタノール分散液１００ｇと、シランカップリング剤としてＫＢＭ－５０３を３．０４ｇと、超純水を８．８ｇと、５％アンモニア水０．４ｇを混合した後、５０℃で６時間攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターで溶媒をＭＩＢＫに置換することにより、固形分濃度４５．４４質量％である第二粒子を含むＭＩＢＫ分散液を得た。
【0107】
第一粒子を含むメタノール分散液９．７６ｇと、第二粒子を含むＭＩＢＫ分散液２９．６３ｇと、クラスター形成剤（ＬＨＰ－８１０）２０．００ｇを混合することにより、クラスター前駆体を調製した。
【0108】
このクラスター前駆体を用いること以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２７．４９質量％の塗布液を調製した。
【0109】
［比較例６］
界面活性剤としてノイゲン（登録商標）ＴＤＳ－７０（第一工業製薬社製、固形分濃度１００質量％）２．０６ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２２．１０質量％である第一粒子のメタノール分散液を得た。
界面活性剤としてノイゲン（登録商標）ＴＤＳ－７０（第一工業製薬社製、固形分濃度１００質量％）２．０６ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２２．１０質量％である第一粒子のメタノール分散液を得た。
【0110】
この第一粒子のメタノール分散液を用いて実施例１と同様にクラスター前駆体を調製した。これ以降は、実施例２と同様に、固形分濃度２７．９３質量％の塗布液を調製した。
【0111】
［比較例７］
実施例１で調製した第一粒子のＭＩＢＫ分散液９．７６ｇと、実施例１で調製した第二粒子のＭＩＢＫ分散液２９．６３ｇと、第一組成物（ＲＳ－９０）１０．００ｇと、第二組成物（ＵＡ－３３Ｈ）７．２０ｇと、アクリレートモノマー（Ａ－ＤＣＰ）０．８０ｇと、有機溶媒３７．４２ｇ（ＭＩＢＫ２６．７０ｇ、ＰＧＭＥ１０．７２ｇ）と、レベリング剤４．７２ｇと、光重合開始剤０．４８ｇを混合することにより、固形分濃度２５．４９質量％の塗布液を調製した。
実施例１で調製した第一粒子のＭＩＢＫ分散液９．７６ｇと、実施例１で調製した第二粒子のＭＩＢＫ分散液２９．６３ｇと、第一組成物（ＲＳ－９０）１０．００ｇと、第二組成物（ＵＡ－３３Ｈ）７．２０ｇと、アクリレートモノマー（Ａ－ＤＣＰ）０．８０ｇと、有機溶媒３７．４２ｇ（ＭＩＢＫ２６．７０ｇ、ＰＧＭＥ１０．７２ｇ）と、レベリング剤４．７２ｇと、光重合開始剤０．４８ｇを混合することにより、固形分濃度２５．４９質量％の塗布液を調製した。
【0112】
［比較例８］
実施例１で調製したクラスター前駆体５９．３９ｇと、重量平均分子量が１５４．１の第一組成物（大阪有機化学工業社製：ビスコート３Ｆ、固形分濃度１００質量％）１．００ｇと、第二組成物（ＵＡ－３３Ｈ）７．２０ｇと、アクリレートモノマー（Ａ－ＤＣＰ）０．８０ｇと、有機溶媒２６．４２ｇ（ＭＩＢＫ１９．００ｇ、ＰＧＭＥ７．４２ｇ）と、レベリング剤４．７２ｇと、光重合開始剤０．４８ｇを混合することにより、固形分濃度２７．４９質量％の塗布液を調製した。
実施例１で調製したクラスター前駆体５９．３９ｇと、重量平均分子量が１５４．１の第一組成物（大阪有機化学工業社製：ビスコート３Ｆ、固形分濃度１００質量％）１．００ｇと、第二組成物（ＵＡ－３３Ｈ）７．２０ｇと、アクリレートモノマー（Ａ－ＤＣＰ）０．８０ｇと、有機溶媒２６．４２ｇ（ＭＩＢＫ１９．００ｇ、ＰＧＭＥ７．４２ｇ）と、レベリング剤４．７２ｇと、光重合開始剤０．４８ｇを混合することにより、固形分濃度２７．４９質量％の塗布液を調製した。
【0113】
［比較例９］
実施例１で調製したクラスター前駆体５９．３９ｇと、第一組成物（ＲＳ－９０）１０．００ｇと、アクリレートモノマー（共栄社化学社製：ライトアクリレート（登録商標）ＤＰＥ－６Ａ）８．００ｇと、有機溶媒１７．４２ｇ（ＭＩＢＫ１２．５０ｇ、ＰＧＭＥ４．９２ｇ）と、レベリング剤４．７２ｇと、光重合開始剤０．４８ｇを混合することにより、固形分濃度２７．４９質量％の塗布液を調製した。
実施例１で調製したクラスター前駆体５９．３９ｇと、第一組成物（ＲＳ－９０）１０．００ｇと、アクリレートモノマー（共栄社化学社製：ライトアクリレート（登録商標）ＤＰＥ－６Ａ）８．００ｇと、有機溶媒１７．４２ｇ（ＭＩＢＫ１２．５０ｇ、ＰＧＭＥ４．９２ｇ）と、レベリング剤４．７２ｇと、光重合開始剤０．４８ｇを混合することにより、固形分濃度２７．４９質量％の塗布液を調製した。
【0114】
［比較例１０］
ＯＳＣＡＬ１１３２を１００ｇと界面活性剤（Ｃ－１８０２）１２．１５ｇを混合した。５０℃で２０時間攪拌した後、固形分濃度４９．９５質量％である第二粒子のメタノール分散液を得た。
ＯＳＣＡＬ１１３２を１００ｇと界面活性剤（Ｃ－１８０２）１２．１５ｇを混合した。５０℃で２０時間攪拌した後、固形分濃度４９．９５質量％である第二粒子のメタノール分散液を得た。
【0115】
この第二粒子のＭＩＢＫ分散液２９．６３ｇ、実施例１で調製した第一粒子を含むメタノール分散液９．７６ｇとクラスター形成剤（ＬＨＰ－８１０）２０．００ｇを混合することにより、クラスター前駆体を調製した。
【0116】
クラスター前駆体５９．３９ｇと、第一組成物（ＲＳ－９０）１０．００ｇと、第二組成物（ＵＡ－３３Ｈ）７．２０ｇと、アクリレートモノマー（Ａ－ＤＣＰ）０．８０ｇと、有機溶媒１７．４２ｇ（ＭＩＢＫ１２．５０ｇ、ＰＧＭＥ４．９２ｇ）と、レベリング剤４．７２ｇと、光重合開始剤０．４８ｇを混合することにより、固形分濃度２７．９４質量％の塗布液を調製した。
【0117】
［比較例１１］
ＥＬＣＯＭ Ｖ－８９０１を１００ｇと、シランカップリング剤としてＫＢＭ－５０３６．０８ｇと、超純水を８．８ｇと、５％アンモニア水０．４ｇを混合した。５０℃で６時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターで溶媒をＭＩＢＫに置換することにより、固形分濃度２３．０質量％である第一粒子のＭＩＢＫ分散液を得た。
ＥＬＣＯＭ Ｖ－８９０１を１００ｇと、シランカップリング剤としてＫＢＭ－５０３６．０８ｇと、超純水を８．８ｇと、５％アンモニア水０．４ｇを混合した。５０℃で６時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターで溶媒をＭＩＢＫに置換することにより、固形分濃度２３．０質量％である第一粒子のＭＩＢＫ分散液を得た。
【0118】
この第一粒子を含むＭＩＢＫ分散液９．７６ｇ、実施例１で調製した第二粒子のＭＩＢＫ分散液２９．６３ｇとクラスター形成剤（ＬＨＰ－８１０）２０．００ｇを混合することにより、クラスター前駆体を調製した。
クラスター前駆体５９．３９ｇと、第一組成物（ＲＳ－９０）１０．００ｇと、第二組成物（ＵＡ－３３Ｈ）７．２０ｇと、アクリレートモノマー（Ａ－ＤＣＰ）０．８０ｇと、有機溶媒１７．４２ｇ（ＭＩＢＫ１２．５０ｇ、ＰＧＭＥ４．９２ｇ）と、レベリング剤４．７２ｇと、光重合開始剤０．４８ｇを混合することにより、固形分濃度２７．６５質量％の塗布液を調製した。
クラスター前駆体５９．３９ｇと、第一組成物（ＲＳ－９０）１０．００ｇと、第二組成物（ＵＡ－３３Ｈ）７．２０ｇと、アクリレートモノマー（Ａ－ＤＣＰ）０．８０ｇと、有機溶媒１７．４２ｇ（ＭＩＢＫ１２．５０ｇ、ＰＧＭＥ４．９２ｇ）と、レベリング剤４．７２ｇと、光重合開始剤０．４８ｇを混合することにより、固形分濃度２７．６５質量％の塗布液を調製した。
【0119】
【表3】
【0120】
【表4】
【0121】
【表5】