▶ プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社の特許一覧 ▶ トヨタ自動車株式会社の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-08-01
(45)【発行日】2023-08-09
(54)【発明の名称】電極シートの製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/139 20100101AFI20230802BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20230802BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20230802BHJP
H01M 4/04 20060101ALI20230802BHJP
【ＦＩ】
H01M4/139
H01M4/62 Z
H01M4/587
H01M4/04 Z
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2021087680
(22)【出願日】2021-05-25
(65)【公開番号】P2022180918
(43)【公開日】2022-12-07
【審査請求日】2022-05-18
(73)【特許権者】
【識別番号】520184767
【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000291
【氏名又は名称】弁理士法人コスモス国際特許商標事務所
(72)【発明者】
【氏名】大久保 壮吉
(72)【発明者】
【氏名】上薗 知之
(72)【発明者】
【氏名】宮島 桃香
(72)【発明者】
【氏名】嶋崎 汀
(72)【発明者】
【氏名】松山 美由紀
【審査官】相澤 啓祐
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－０２９１８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１０２９９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０６２６５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０４１４７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２１／０３３５２１（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１表面及び前記第１表面とは逆側の第２表面を有する集電箔と、活物質粒子、及び、
前記活物質粒子同士を結着するとともに、前記活物質粒子と前記集電箔の前記第２表面とを結着するＰＶＤＦからなるバインダ樹脂を含み、
前記集電箔の前記第２表面上に定着された電極層と、を有する
電極シートの製造方法であって、
前記集電箔と、
前記集電箔の前記第２表面上に形成され、
前記活物質粒子の表面に、前記活物質粒子よりも小径で前記バインダ樹脂からなるバインダ粒子が複数結合した複合粒子が堆積した
未圧縮電極層と、を有し、
シート温度が常温の未圧縮電極シートを、
第１Ａロールと第１Ｂロールとの第１ロール間隙に通して厚み方向に圧縮しつつ、前記第１ロール間隙において前記未圧縮電極シートを加熱して、前記集電箔の前記第２表面上に中途電極層が定着された中途電極シートを形成する第１ロールプレス工程と、
前記中途電極シートを、第２Ａロールと第２Ｂロールとの第２ロール間隙に通して厚み方向DTに圧縮しつつ、前記第２ロール間隙において前記中途電極シートを加熱して、前記電極シートを形成する第２ロールプレス工程と、を備え、
前記第１ロールプレス工程は、
前記集電箔の前記第１表面に接触させる前記第１Ａロールの第１Ａ外周面の第１Ａ外周面温度ＴＲ１Ａを、前記バインダ樹脂の溶融開始温度Ｔｉ＋５℃～前記溶融開始温度Ｔｉ＋２５℃の温度範囲内（Ｔｉ＋５℃≦ＴＲ１Ａ≦Ｔｉ＋２５℃）とし、
前記未圧縮電極層の電極層外面に接触させる前記第１Ｂロールの第１Ｂ外周面の第１Ｂ外周面温度ＴＲ１Ｂを、前記第１Ａ外周面温度ＴＲ１Ａよりも低く、かつ、前記バインダ樹脂の前記溶融開始温度Ｔｉ＋５℃以下の温度範囲内（ＴＲ１Ｂ＜ＴＲ１Ａ，ＴＲ１Ｂ≦Ｔｉ＋５℃）として行い、
前記第２ロールプレス工程は、
前記集電箔の前記第１表面に接触させる前記第２Ａロールの第２Ａ外周面の第２Ａ外周面温度ＴＲ２Ａを、前記バインダ樹脂の溶融開始温度Ｔｉ＋１０℃～前記溶融開始温度Ｔｉ＋２５℃の温度範囲内（Ｔｉ＋１０℃≦ＴＲ２Ａ≦Ｔｉ＋２５℃）とし、
前記中途電極層の電極層外面に接触させる前記第２Ｂロールの第２Ｂ外周面の第２Ｂ外周面温度ＴＲ２Ｂを、前記第２Ａ外周面温度ＴＲ２Ａよりも低くして行う
電極シートの製造方法。
【請求項2】
請求項１に記載の電極シートの製造方法であって、前記第１ロールプレス工程は、
前記第１Ｂ外周面温度ＴＲ１Ｂを、前記第１Ａ外周面温度ＴＲ１Ａより１０℃以上低く、かつ、前記バインダ樹脂の前記溶融開始温度Ｔｉ＋５℃以下の温度範囲内（ＴＲ１Ｂ≦ＴＲ１Ａ－１０℃，ＴＲ１Ｂ≦Ｔｉ＋５℃）として行う
電極シートの製造方法。
【請求項3】
請求項１又は請求項２に記載の電極シートの製造方法であって、前記第２ロールプレス工程は、
前記第２Ｂ外周面温度ＴＲ２Ｂを前記第２Ａ外周面温度ＴＲ２Ａよりも１０℃以上低く（ＴＲ２Ｂ≦ＴＲ２Ａ－１０℃）して行う
電極シートの製造方法。
【請求項4】
請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の電極シートの製造方法であって、前記活物質粒子は、黒鉛粒子である
電極シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電極シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、集電箔の一方或いは両方の表面上に電極合材層を設けた電極シートが知られている。このような電極シートの製造方法に関する従来技術として、例えば、特許文献１（特許文献１の特許請求の範囲等を参照）が挙げられる。
【0003】
この特許文献１には、まず、溶媒を含まず、活物質粉体とバインダ粉体とを混合して、活物質粒子の表面に複数のバインダ粒子を結合させた複合粒子からなる混合粉体を用意する。そして、これを静電気力によって飛翔させて集電箔の表面上に堆積させた未圧縮の電極層を有する未圧縮の電極シートを形成する。その後、ロールプレス工程において、対向して回転する一対のホットロール（第１ロールと第２ロール）の間隙に、この未圧縮の電極シートを通す（ロールプレスする）。これにより、電極層に含まれるバインダ樹脂を軟化または溶融させつつ、電極層と集電箔とを圧縮することで、活物質粒子とバインダ樹脂とを有する電極層が集電箔の表面に接着された電極シートを製造する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０２０－６８１１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、電極層の一部が剥離してバインダ樹脂及び活物質粒子がロール表面に付着したり、ロール表面には付着しないが電極層の一部が集電箔から剥離して浮き上がる場合があった。本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、改良された電極シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
（１）前記課題を解決するための本発明の一態様は、第１表面及び前記第１表面とは逆側の第２表面を有する集電箔と、活物質粒子、及び、前記活物質粒子同士を結着するとともに、前記活物質粒子と前記集電箔の前記第２表面とを結着するＰＶＤＦからなるバインダ樹脂を含み、前記集電箔の前記第２表面上に定着された電極層と、を有する電極シートの製造方法であって、前記集電箔と、前記集電箔の前記第２表面上に形成され、前記活物質粒子の表面に、前記活物質粒子よりも小径で前記バインダ樹脂からなるバインダ粒子が複数結合した複合粒子が堆積した未圧縮電極層と、を有し、シート温度が常温の未圧縮電極シートを、第１Ａロールと第１Ｂロールとの第１ロール間隙に通して厚み方向に圧縮しつつ、前記第１ロール間隙において前記未圧縮電極シートを加熱して、前記集電箔の前記第２表面上に中途電極層が定着された中途電極シートを形成する第１ロールプレス工程と、前記中途電極シートを、第２Ａロールと第２Ｂロールとの第２ロール間隙に通して厚み方向に圧縮しつつ、前記第２ロール間隙において前記中途電極シートを加熱して、前記電極シートを形成する第２ロールプレス工程と、を備え、前記第１ロールプレス工程は、前記集電箔の前記第１表面に接触させる前記第１Ａロールの第１Ａ外周面の第１Ａ外周面温度ＴＲ１Ａを、前記バインダ樹脂の溶融開始温度Ｔｉ＋５℃～前記溶融開始温度Ｔｉ＋２５℃の温度範囲内（Ｔｉ＋５℃≦ＴＲ１Ａ≦Ｔｉ＋２５℃）とし、前記未圧縮電極層の電極層外面に接触させる前記第１Ｂロールの第１Ｂ外周面の第１Ｂ外周面温度ＴＲ１Ｂを、前記第１Ａ外周面温度ＴＲ１Ａよりも低く、かつ、前記バインダ樹脂の前記溶融開始温度Ｔｉ＋５℃以下の温度範囲内（ＴＲ１Ｂ＜ＴＲ１Ａ，ＴＲ１Ｂ≦Ｔｉ＋５℃）として行い、前記第２ロールプレス工程は、前記集電箔の前記第１表面に接触させる前記第２Ａロールの第２Ａ外周面の第２Ａ外周面温度ＴＲ２Ａを、前記バインダ樹脂の溶融開始温度Ｔｉ＋１０℃～前記溶融開始温度Ｔｉ＋２５℃の温度範囲内（Ｔｉ＋１０℃≦ＴＲ２Ａ≦Ｔｉ＋２５℃）とし、前記中途電極層の電極層外面に接触させる前記第２Ｂロールの第２Ｂ外周面の第２Ｂ外周面温度ＴＲ２Ｂを、前記第２Ａ外周面温度ＴＲ２Ａよりも低くして行う電極シートの製造方法である。
【0007】
本件のバインダ樹脂であるＰＶＤＦは、動的粘弾性測定で得られる損失正接tanδの温度特性のうち、バインダ樹脂の融点Ｔｍ以下の温度域の温度特性について見ると、温度の上昇と共に直線状にゆっくり上昇していた損失正接tanδが、温度が融点Ｔｍに近づくと、温度の上昇と共に直線状に急激に上昇するように変化する特性を有する。この急激上昇変化の開始点の温度を、バインダ樹脂の「溶融開始温度」Ｔｉとする。
即ち、バインダ樹脂について、ガラス転移点を越えたゴム状態の温度から融点Ｔｍを超えて溶融した温度までの温度範囲（例えばＴｍ－５０℃～Ｔｍ＋２０℃の範囲）に亘り、温度と動的粘弾性との関係を測定し、損失弾性率Ｇ”、貯蔵弾性率Ｇ’及びこれらの比である損失正接tanδ（＝Ｇ”／Ｇ’）の温度特性を得る。すると、ガラス転移点よりも融点Ｔｍに近づいた温度領域では、バインダ樹脂の損失弾性率Ｇ”及び貯蔵弾性率Ｇ’はいずれも、温度の上昇と共に徐々に低下する。しかし、さらに温度が融点Ｔｍに近づくと、損失弾性率Ｇ”及び貯蔵弾性率Ｇ’は温度の上昇と共に急激に低下するようになる。但し、温度が融点Ｔｍに達しバインダ樹脂が溶融状態になると、一転して、損失弾性率Ｇ”及び貯蔵弾性率Ｇ’の急減は収まり、温度の上昇と共にゆっくり減少するように推移する。損失弾性率Ｇ”及び貯蔵弾性率Ｇ’がこのように推移するため、これらの比であるバインダ樹脂の損失正接tanδ（＝Ｇ”／Ｇ’）は、ガラス転移点よりも融点Ｔｍに近づいた温度領域では、温度の上昇と共に徐々にかつ概ね直線状に上昇する。温度の上昇と共に損失弾性率Ｇ”及び貯蔵弾性率Ｇ’が共に減少するが、温度が高いほどバインダ樹脂が軟化するために加えられた振動エネルギーが損失となる割合が増加するためであると推測される。しかし、さらに温度が融点Ｔｍに近づくと、温度の上昇と共に損失正接tanδが急激に（ランプ関数状に）上昇する領域が現れる。バインダ樹脂の一部が溶融し始め、損失弾性率Ｇ”及び貯蔵弾性率Ｇ’が急減するが、貯蔵弾性率Ｇ’の減少割合が大きく、温度上昇と共に損失正接tanδ即ち損失が著しく増加するためと推測される。ところが、温度が融点Ｔｍに達しバインダ樹脂が溶融状態になると、一転して、損失正接tanδは高い値であるが概ね一定の値に落ち着く。そこで、バインダ樹脂が溶融し始めて、温度の増加と共に、損失正接tanδが急増し始める温度を「溶融開始温度」Ｔｉとする。
即ち、バインダ樹脂について、ガラス転移点を越えたゴム状態の温度から融点Ｔｍを超えて溶融した温度までの温度範囲（例えばＴｍ－５０℃～Ｔｍ＋２０℃の範囲）に亘り、温度と動的粘弾性との関係を測定し、損失弾性率Ｇ”、貯蔵弾性率Ｇ’及びこれらの比である損失正接tanδ（＝Ｇ”／Ｇ’）の温度特性を得る。すると、ガラス転移点よりも融点Ｔｍに近づいた温度領域では、バインダ樹脂の損失弾性率Ｇ”及び貯蔵弾性率Ｇ’はいずれも、温度の上昇と共に徐々に低下する。しかし、さらに温度が融点Ｔｍに近づくと、損失弾性率Ｇ”及び貯蔵弾性率Ｇ’は温度の上昇と共に急激に低下するようになる。但し、温度が融点Ｔｍに達しバインダ樹脂が溶融状態になると、一転して、損失弾性率Ｇ”及び貯蔵弾性率Ｇ’の急減は収まり、温度の上昇と共にゆっくり減少するように推移する。損失弾性率Ｇ”及び貯蔵弾性率Ｇ’がこのように推移するため、これらの比であるバインダ樹脂の損失正接tanδ（＝Ｇ”／Ｇ’）は、ガラス転移点よりも融点Ｔｍに近づいた温度領域では、温度の上昇と共に徐々にかつ概ね直線状に上昇する。温度の上昇と共に損失弾性率Ｇ”及び貯蔵弾性率Ｇ’が共に減少するが、温度が高いほどバインダ樹脂が軟化するために加えられた振動エネルギーが損失となる割合が増加するためであると推測される。しかし、さらに温度が融点Ｔｍに近づくと、温度の上昇と共に損失正接tanδが急激に（ランプ関数状に）上昇する領域が現れる。バインダ樹脂の一部が溶融し始め、損失弾性率Ｇ”及び貯蔵弾性率Ｇ’が急減するが、貯蔵弾性率Ｇ’の減少割合が大きく、温度上昇と共に損失正接tanδ即ち損失が著しく増加するためと推測される。ところが、温度が融点Ｔｍに達しバインダ樹脂が溶融状態になると、一転して、損失正接tanδは高い値であるが概ね一定の値に落ち着く。そこで、バインダ樹脂が溶融し始めて、温度の増加と共に、損失正接tanδが急増し始める温度を「溶融開始温度」Ｔｉとする。
【0009】
上述の製造方法では、第１ロールプレス工程において、集電箔の第１表面に第１Ａ外周面を接触させる第１Ａロールの第１Ａ外周面の第１Ａ外周面温度ＴＲ１Ａを、バインダ樹脂の溶融開始温度Ｔｉ＋５℃以上（ＴＲ１Ａ≧Ｔｉ＋５℃）として、ロールプレスを行う。従って、第１Ａロールの第１Ａ外周面に接する集電箔の温度ＴＣも、概ね、バインダ樹脂の溶融開始温度Ｔｉ＋５℃以上の温度（ＴＣ≒ＴＲ１Ａ≧Ｔｉ＋５℃）となる。このため、未圧縮電極層のうち、集電箔の第２表面付近に存在する複合粒子のバインダ粒子が十分軟化したり溶融して、溶融したバインダ樹脂を介して活物質粒子を、集電箔の第２表面に確実に付着させることで、未圧縮電極層をプレスして形成した中途電極層を集電箔に確実に定着させ得る。
【0010】
加えて、第１Ａロールの第１Ａ外周面温度ＴＲ１Ａを、溶融開始温度Ｔｉ＋２５℃以下の温度（ＴＲ１Ａ≦Ｔｉ＋２５℃）とするので、第１Ａロールの第１Ａ外周面に接する集電箔の温度ＴＣも、概ね、バインダ樹脂の溶融開始温度Ｔｉ＋２５℃以下の温度（ＴＣ≒ＴＲ１Ａ≦Ｔｉ＋２５℃）になる。このため、未圧縮電極層のうち、集電箔の第２表面付近に存在する複合粒子のバインダ粒子が溶融したバインダ樹脂の粘度が低下して粘着力が低下し過ぎることが無く、集電箔の第２表面に一旦付着したバインダ樹脂及び活物質粒子が、即ち、圧縮中の中途電極層が、集電箔の第２表面から剥がれて第１Ｂロールの第１Ｂ外周面に付着することが防止できる。
【0011】
さらに上述の製造方法では、第１ロールプレス工程において、未圧縮電極層の電極層外面に接触させる第１Ｂロールの第１Ｂ外周面の第１Ｂ外周面温度ＴＲ１Ｂを、集電箔の第１表面に接触させる第１Ａロールの第１Ａ外周面の第１Ａ外周面温度ＴＲ１Ａよりも低くして、第１回目のロールプレスを行う。このため、未圧縮電極層のうち、電極層外面側の部位の温度が、集電箔側の部位よりも低くなり、バインダ樹脂が相対的に溶融し難くなるので、未圧縮電極層や中途電極層の一部が第１Ｂロールに付着して剥離することが生じにくい。
【0012】
また第１Ｂ外周面温度ＴＲ１Ｂを、バインダ樹脂の溶融開始温度Ｔｉ＋５℃以下の温度範囲内（ＴＲ１Ｂ＜ＴＲ１Ａ，ＴＲ１Ｂ≦Ｔｉ＋５℃）として、第１回目のロールプレスを行う。
従って、第１Ｂロールの第１Ｂ外周面に接する未圧縮電極層の電極層外面の温度ＴＥも、バインダ樹脂の溶融開始温度Ｔｉ＋５℃以下の温度（ＴＥ≒ＴＲ１Ｂ≦Ｔｉ＋５℃）となる。しかも、予備加熱をしていない、シート温度が常温の未圧縮電極シートを、第１ロール間隙に通して厚さ方向に圧縮しつつ、第１ロール間隙において未圧縮電極シートを加熱するので、加熱される期間は短い。このため、第１Ｂロールの第１Ｂ外周面に接する未圧縮電極層の電極層外面の温度ＴＥは、バインダ樹脂の溶融開始温度Ｔｉに達しない（ＴＥ＜Ｔｉ）か、達したとしてもその期間はごく短く、しかも高々ＴＥ≦Ｔｉ＋５℃であるので、電極層外面においてバインダ樹脂が十分には溶融しない。このため、未圧縮電極層の電極層外面付近に存在する複合粒子のバインダ粒子が溶融して、溶融したバインダ樹脂やバインダ樹脂を介した活物質粒子が、第１Ｂロールの第１Ｂ外周面に付着することが抑制される。
従って、第１Ｂロールの第１Ｂ外周面に接する未圧縮電極層の電極層外面の温度ＴＥも、バインダ樹脂の溶融開始温度Ｔｉ＋５℃以下の温度（ＴＥ≒ＴＲ１Ｂ≦Ｔｉ＋５℃）となる。しかも、予備加熱をしていない、シート温度が常温の未圧縮電極シートを、第１ロール間隙に通して厚さ方向に圧縮しつつ、第１ロール間隙において未圧縮電極シートを加熱するので、加熱される期間は短い。このため、第１Ｂロールの第１Ｂ外周面に接する未圧縮電極層の電極層外面の温度ＴＥは、バインダ樹脂の溶融開始温度Ｔｉに達しない（ＴＥ＜Ｔｉ）か、達したとしてもその期間はごく短く、しかも高々ＴＥ≦Ｔｉ＋５℃であるので、電極層外面においてバインダ樹脂が十分には溶融しない。このため、未圧縮電極層の電極層外面付近に存在する複合粒子のバインダ粒子が溶融して、溶融したバインダ樹脂やバインダ樹脂を介した活物質粒子が、第１Ｂロールの第１Ｂ外周面に付着することが抑制される。
【0013】
さらに上述の製造方法では、第２ロールプレス工程において、集電箔の第１表面に第２Ａ外周面を接触させる第２Ａロールの第２Ａ外周面の第２Ａ外周面温度ＴＲ２Ａを、バインダ樹脂の溶融開始温度Ｔｉ＋１０℃以上（ＴＲ２Ａ≧Ｔｉ＋１０℃）として、２回目のロールプレスを行う。従って、第２Ａロールの第２Ａ外周面に接する集電箔の温度ＴＣも、概ね、バインダ樹脂の溶融開始温度Ｔｉ＋１０℃以上の温度（ＴＣ≒ＴＲ２Ａ≧Ｔｉ＋１０℃）となる。このため、中途電極層のうち、集電箔の第２Ｂ表面付近に存在するバインダ樹脂を十分に溶融させ、活物質粒子を集電箔の第２表面にさらに確実に付着させて、電極層を集電箔に十分に定着させることができ、完成した電極シートにおいて、集電箔に対する電極層の良好な剥離強度を得ることができる。
【0014】
しかも、第２Ａロールの第２Ａ外周面温度ＴＲ２Ａを、溶融開始温度Ｔｉ＋２５℃以下の温度（ＴＲ２Ａ≦Ｔｉ＋２５℃）とするので、第２Ａロールの第２Ａ外周面に接する集電箔の温度ＴＣも、概ね、バインダ樹脂の溶融開始温度Ｔｉ＋２５℃以下の温度（ＴＣ≒ＴＲ２Ａ≦Ｔｉ＋２５℃）になる。このため、第２ロールプレス工程の際、中途電極層のうち、集電箔の第２表面付近に存在する溶融したバインダ樹脂の粘度が低下して粘着力が低下し過ぎることが無く、集電箔の第２表面に一旦付着したバインダ樹脂及び活物質粒子が、即ち、圧縮中の電極層の一部が、集電箔の第２表面から剥がれて第２Ｂロールの第２Ｂ外周面に付着するなどの不具合を防止することができる。
【0015】
一方、第２ロールプレス工程では、中途電極層の電極層外面に接触させる第２Ｂロールの第２Ｂ外周面の第２Ｂ外周面温度ＴＲ２Ｂを、集電箔の第１表面に接触させる第２Ａロールの第２Ａ外周面の第２Ａ外周面温度ＴＲ２Ａよりも低くして、第２回目のロールプレスを行う。従って、第２Ｂロールの第２Ｂ外周面に接する中途電極層の電極層外面の温度ＴＥも、第２Ａ外周面温度ＴＲ２Ａよりも低いの温度（ＴＥ≒ＴＲ２Ｂ＜ＴＲ２Ａ）となる。なお、第２Ａ外周面温度ＴＲ２Ａは、上述のように、バインダ樹脂の溶融開始温度Ｔｉ＋１０℃～溶融開始温度Ｔｉ＋２５℃の温度範囲内（Ｔｉ＋１０℃≦ＴＲ２Ａ≦Ｔｉ＋２５℃）にしてある。
【0016】
この第２ロールプレス工程でロールプレスされる中途電極層は、第１ロールプレス工程でロールプレスされる未圧縮電極層とは異なり、既に第１ロールプレス工程で加熱及び圧縮され、バインダ樹脂で活物質粒子が結着している。このため、第２ロールプレス工程において、第２ロール間隙では、中途電極層を、この中途電極層と集電箔との間の接着力と、中途電極層と第２Ｂロールとの間の結着力で厚さ方向に引き合うことになる。そして、この２つの接着力及び結着力の大小が、（プレス後の）電極層が集電箔に付着したままとなるか、電極層の一部が集電箔から剥離して第２Ｂロールに付着するかに大きな影響を与えると考えられる。
【0017】
これに対し、上述のように、第２Ｂ外周面温度ＴＲ２Ｂを第２Ａ外周面温度ＴＲ２Ａよりも低く、つまり、中途電極層の電極層外面の温度ＴＥを、集電箔の温度ＴＣ及び中途電極層のうち集電箔の第２Ｂ表面付近よりも低くすることで、中途電極層と集電箔との間の接着力に比して、中途電極層と第２Ｂロールとの間の結着力を低下させることができ、完成した電極シートにおいて、電極層を集電箔に確実に定着させておくことができる。
【0018】
なお、「常温」とは＋５℃～＋３５℃の温度範囲内の温度をいう。
【0019】
また、第２Ａロールの第２Ａ外周面の第２Ａ外周面温度ＴＲ２Ａを、バインダ樹脂の溶融開始温度Ｔｉ＋１５℃以上（Ｔｉ＋１５℃≦ＴＲ２Ａ）として、２回目のロールプレスを行うのがさらに好ましい。即ち、第２Ａ外周面温度ＴＲ２Ａを、上記バインダ樹脂の溶融開始温度Ｔｉ＋１５℃～上記溶融開始温度Ｔｉ＋２５℃の温度範囲内（Ｔｉ＋１５℃≦ＴＲ２Ａ≦Ｔｉ＋２５℃）として、２回目のロールプレスを行うのがさらに好ましい。このようにすると、中途電極層のうち、集電箔の第２Ｂ表面付近に存在するバインダ樹脂を十分に溶融させて、活物質粒子を集電箔の第２表面にさらに確実に付着させることができ、電極シートにおいて集電箔に対する電極層のさらに良好な剥離強度を得ることができる。
【0020】
（２）に記載の電極シートの製造方法であって、前記第１ロールプレス工程は、前記第１Ｂ外周面温度ＴＲ１Ｂを、前記第１Ａ外周面温度ＴＲ１Ａより１０℃以上低く、かつ、前記バインダ樹脂の前記溶融開始温度Ｔｉ＋５℃以下の温度範囲内（ＴＲ１Ｂ≦ＴＲ１Ａ－１０℃，ＴＲ１Ｂ≦Ｔｉ＋５℃）として行う電極シートの製造方法とすると良い。
【0021】
この製造方法の第１ロールプレス工程では、第１Ｂ外周面温度ＴＲ１Ｂを、第１Ａ外周面温度ＴＲ１Ａよりも１０℃以上低く、しかも、バインダ樹脂の溶融開始温度Ｔｉ＋５℃以下の温度範囲内として行う。このように、第１Ｂ外周面温度ＴＲ１Ｂを第１Ａ外周面温度ＴＲ１Ａに比して十分低くすることで、中途電極層をなすバインダ樹脂及び活物質粒子を、集電箔に確実に接着させる一方、第１Ｂロールの第１Ｂ外周面にバインダ樹脂や活物質粒子が付着するのを確実に抑制することができる。
【0022】
（３）（１）又は（２）に記載の電極シートの製造方法であって、前記第２ロールプレス工程は、前記第２Ｂ外周面温度ＴＲ２Ｂを、前記第２Ａ外周面温度ＴＲ２Ａよりも１０℃以上低くして行う電極シートの製造方法とすると良い。
【0023】
この製造方法の第２ロールプレス工程では、第２Ｂ外周面温度ＴＲ２Ｂを、第２Ａ外周面温度ＴＲ２Ａよりも１０℃以上低くして行う。このように、第２Ｂ外周面温度ＴＲ２Ｂを、第２Ａ外周面温度ＴＲ２Ａに比して十分低くする。これにより、完成した電極シートにおいて、電極層をなすバインダ樹脂及び活物質粒子を集電箔に確実に接着させて、集電箔に対する電極層の良好な剥離強度を得ることができる一方、第２Ｂロールの第２Ｂ外周面にバインダ樹脂や活物質粒子が付着するのを確実に抑制することができる。
【0024】
（４）（１）～（３）のいずれかに記載の電極シートの製造方法であって、前記活物質粒子は、黒鉛粒子である電極シートの製造方法とすると良い。
【0025】
この製造方法では、電極層に用いる活物質粒子を黒鉛粒子とするので、適切に電極シートを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0026】
【図1】実施形態に係る負極シートの平面図である。
【図2】実施形態に係る負極シートの断面図である。
【図3】バインダ樹脂の動的粘弾性（貯蔵弾性率Ｇ’損失弾性率Ｇ”、損失正接tanδ）の温度特性、及び溶融開始温度Ｔｉ及び融点Ｔｍを示すを示すグラフである。
【図4】実施形態に係り、負極シートの製造工程を示すフローチャートである。
【図5】実施形態に係り、負極シートの製造を示す説明図である。
【図6】実施形態に係り、第１ロールプレス工程において、集電箔と未圧縮負極層とを圧縮して中途負極シートを形成する様子を示す説明図である。
【図7】実施形態に係り、第２ロールプレス工程において、集電箔と中途負極層とを圧縮して負極シートを形成する様子を示す説明図である。
【図8】第１ロールプレス工程における、第１Ａ外周面温度ＴＲ１Ａ及び第１Ｂ外周面温度ＴＲ１Ｂと、各調査例に係る中途負極シートの良否との関係を示すグラフである。
【図9】第２ロールプレス工程における第２Ａ外周面温度ＴＲ２Ａ及び第２Ｂ外周面温度ＴＲ２Ｂを変更した各調査例と、負極シートにおける集電箔－負極層間の剥離強度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0027】
（実施形態）
以下、本発明を具体化した実施形態を、図１～図７の図面を参照しつつ説明する。本実施形態は、リチウムイオン二次電池の負極シートの製造に、本発明を適用したものである。すなわち、本実施形態では、電極シートの製造方法として、負極シート１の製造方法を例示する。本実施形態では、帯状の集電箔２と、この集電箔２の一方の表面２Ｂ上に形成された帯状の負極層３（電極層）と、を備える帯状の負極シート１（電極シート）を製造する（図１，図２参照）。
以下、本発明を具体化した実施形態を、図１～図７の図面を参照しつつ説明する。本実施形態は、リチウムイオン二次電池の負極シートの製造に、本発明を適用したものである。すなわち、本実施形態では、電極シートの製造方法として、負極シート１の製造方法を例示する。本実施形態では、帯状の集電箔２と、この集電箔２の一方の表面２Ｂ上に形成された帯状の負極層３（電極層）と、を備える帯状の負極シート１（電極シート）を製造する（図１，図２参照）。
【0028】
まず、本実施形態に係る負極シート１について説明する。上述したように、長手方向ＤＬに長い帯状の負極シート１は、長手方向ＤＬに長い帯状の集電箔２と、長手方向ＤＬに長い帯状の負極層３とを備える。集電箔２は、一対の表面である第１表面２Ａ及び第２表面２Ｂを有している。一方、負極層３は、集電箔２の第２表面２Ｂ上のうち、幅方向ＤＷの中央に形成されている。このため、この負極シート１は、幅方向ＤＷの中央に位置し、集電箔２と負極層３とが重なる重ね部１Ｓのほか、幅方向ＤＷの両側（図１の上側、下側）に位置し、集電箔２が露出する箔露出部２Ｅである集電部１Ｃとを有している。
【0029】
負極シート１のうち、集電箔２は厚さ８μｍの銅箔からなる。また、負極層３は、黒鉛粒子である活物質粒子６と、活物質粒子６同士及び活物質粒子６と集電箔２とを結着するバインダ樹脂７とからなる。活物質粒子６である黒鉛粒子としては、例えば、球状黒鉛、鱗片状黒鉛が挙げられ，本実施形態では球状黒鉛を用いた。また、バインダ樹脂７としては、ＰＴＦＥ，ＰＶＤＦなどのフッ素系樹脂が挙げられ、本実施形態ではバインダ樹脂７としてＰＶＤＦを用いた。本実施形態で用いたバインダ樹脂７（ＰＶＤＦ）は、溶融開始温度Ｔｉが１５５℃（Ｔｉ＝１５５℃）である（図３参照）。
【0030】
なお、バインダ樹脂７（ＰＶＤＦ）の溶融開始温度Ｔｉの値は、以下のようにして取得する。即ち、アイティー計測制御株式会社製の動的粘弾性測定装置ＤＶＡ－２２０を用い、０．０５ｇのバインダ樹脂７を１０Ｈｚで歪ませた条件で動的粘弾性（貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”）及び損失正接ｔａｎδ（＝Ｇ”／Ｇ’）を測定する。そして、温度Ｔの増加と共に、バインダ樹脂が融け始めることにより貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”が急減し、逆に、損失正接tanδが急増し始める温度Ｔを「溶融開始温度」Ｔｉとする。具体的には、図３に示すバインダ樹脂７の損失正接tanδの温度特性のうち、バインダ樹脂７の融点Ｔｍ（１６４℃）を含む温度域（例えば、１００～１６４℃の温度域）において、温度Ｔの上昇と共に直線状にゆっくり上昇していた損失正接tanδが、温度Ｔが融点Ｔｍに近づくと、温度Ｔの上昇と共に直線状に急激に上昇するように変化する。この急激上昇変化の開始点の温度Ｔを溶融開始温度Ｔｉとする。
【0031】
さらに具体的には、図３において「●」で示される損失正接ｔａｎδの測定点のうち、１００～１５０℃の温度域の測定点から得た、温度Ｔの増加と共に、ｔａｎδが直線状かつ僅かに上昇することを示す回帰直線ＬＡと、１５６～１６４℃の温度域の測定点から得た、温度Ｔの増加と共にｔａｎδが直線状かつ急激に上昇することを示す回帰直線ＬＢとの交点ＣＲＰを得る。そしてこの交点ＣＲＰに対応する温度Ｔを、溶融開始温度Ｔｉとする。本実施形態のバインダ樹脂７では、溶融開始温度Ｔｉは１５５℃（Ｔｉ＝１５５℃）であることが理解出来る。
【0032】
なお、融点Ｔｍは、温度Ｔの上昇と共に貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”が急減するのが収まり、温度の上昇と共にゆっくり減少するように推移に切り替わる温度であり、融点ＴｍはＴｍ＝１６４℃である。
【0033】
次いで、本実施形態の負極シート１の製造方法について説明する（図４～図６参照）。まず、堆積工程Ｓ１において、長さ２００ｍ×幅１００ｍｍ×厚さ８μｍの寸法を有する帯状の集電箔２の第２表面２Ｂ上に複合粒子１５を、幅５５ｍｍ×厚さ１８０μｍに堆積させた未圧縮負極層１３を有する未圧縮負極シート１１を形成する。
なお、この堆積工程Ｓ１に用いる複合粒子１５は、活物質粒子６の粉体とバインダ粒子１７の粉体とを、重量比で９７．５：２．５の割合で混合して得たものである。さらに詳細には、ハイスピードミキサ（アーステクニカ製）を用いて、活物質粒子６とバインダ粒子１７とを、上述の割合で混合して、活物質粒子６にこれよりも小径のバインダ粒子１７が複数付着した複合粒子１５を作製したものである。
なお、この堆積工程Ｓ１に用いる複合粒子１５は、活物質粒子６の粉体とバインダ粒子１７の粉体とを、重量比で９７．５：２．５の割合で混合して得たものである。さらに詳細には、ハイスピードミキサ（アーステクニカ製）を用いて、活物質粒子６とバインダ粒子１７とを、上述の割合で混合して、活物質粒子６にこれよりも小径のバインダ粒子１７が複数付着した複合粒子１５を作製したものである。
【0034】
堆積工程Ｓ１では、図４において破線で示す堆積装置ＤＰにより、集電箔２の第２表面２Ｂ上に複合粒子１５が堆積した未圧縮負極層１３を形成する。この堆積装置ＤＰで用いる堆積手法としては、例えば、静電気力により、複合粒子１５を集電箔２に向けて飛翔させ、集電箔２上に複合粒子１５を堆積させて未圧縮負極層１３を形成する手法が挙げられる。
更に具体的には、上述の複合粒子１５と磁性キャリア粒子（図示しない）とを混合して、複合粒子１５を磁性キャリア粒子に静電吸着させた複合キャリア粒子（図示しない）を得る。得られた複合キャリア粒子をマグネットロール（図示しない）のロール表面に磁気吸着させて成膜領域（図示しない）に移動させ、集電箔２を巻き付けたバックアップロール（図示しない）とマグネットロールとの間に掛けた直流電圧により、磁性キャリア粒子に吸着された複合粒子１５に静電気力Ｆｓを掛けて、複合粒子１５をマグネットロールから集電箔２に向けて飛翔させ、堆積させる手法が挙げられる。
更に具体的には、上述の複合粒子１５と磁性キャリア粒子（図示しない）とを混合して、複合粒子１５を磁性キャリア粒子に静電吸着させた複合キャリア粒子（図示しない）を得る。得られた複合キャリア粒子をマグネットロール（図示しない）のロール表面に磁気吸着させて成膜領域（図示しない）に移動させ、集電箔２を巻き付けたバックアップロール（図示しない）とマグネットロールとの間に掛けた直流電圧により、磁性キャリア粒子に吸着された複合粒子１５に静電気力Ｆｓを掛けて、複合粒子１５をマグネットロールから集電箔２に向けて飛翔させ、堆積させる手法が挙げられる。
【0035】
【0036】
【0037】
先ず、このシート圧縮装置１００について説明する。シート圧縮装置１００は、第１プレス部１１０と第２プレス部１２０と有している。このうち、第１プレス部１１０は、第１Ａロール１１０Ａ及び第１Ｂロール１１０Ｂを有している。第１Ｂロール１１０Ｂは、その軸線１１０ＢＸが、第１Ａロール１１０Ａの軸線１１０ＡＸと平行になるように配置されており、第１Ａロール１１０Ａと第１Ｂロール１１０Ｂとは、第１ロール間隙ＧＰ１を開けて対向している。また、第１Ａロール１１０Ａ及び第１Ｂロール１１０Ｂは、図５，図６に矢印で示すように、順方向（第１Ａロール１１０Ａは時計回りに、第１Ｂロール１１０Ｂは反時計回りに）に回転しており、第１ロール間隙ＧＰ１に挟まれた未圧縮負極シート１１は、厚さ方向ＤＴに圧縮され、搬送方向ＤＨに送られて、中途負極シート２１となる。
【0038】
また、第２プレス部１２０は、第２Ａロール１２０Ａ及び第２Ｂロール１２０Ｂを有している。第２Ｂロール１２０Ｂは、その軸線１２０ＢＸが、第２Ａロール１２０Ａの軸線１２０ＡＸと平行になるように配置されており、第２Ａロール１２０Ａと第２Ｂロール１２０Ｂとは、第２ロール間隙ＧＰ２を開けて対向している。また、第２Ａロール１２０Ａ及び第２Ｂロール１２０Ｂも、図５，図７に矢印で示すように、順方向に（第２Ａロール１２０Ａは時計回りに、第２Ｂロール１２０Ｂは反時計回りに）回転しており、第２ロール間隙ＧＰ２に挟まれた中途負極シート２１は、厚さ方向ＤＴに圧縮され、搬送方向ＤＨに送られて、負極シート１となる。
本実施形態では、第１プレス部１１０及び第２プレス部１２０には、それぞれテスター産業株式会社製ＳＡ６０２小型卓上ロールプレスを用いており、各ロール１１０Ａ，１１０Ｂ，１２０Ａ，１２０ＢはいずれもΦ１００×１６５ｍｍである。
本実施形態では、第１プレス部１１０及び第２プレス部１２０には、それぞれテスター産業株式会社製ＳＡ６０２小型卓上ロールプレスを用いており、各ロール１１０Ａ，１１０Ｂ，１２０Ａ，１２０ＢはいずれもΦ１００×１６５ｍｍである。
【0039】
本実施形態では、図５，図６において下方に位置する第１Ａロール１１０Ａは、第１Ａ外周面１１０ＡＧの温度である第１Ａ外周面温度ＴＲ１Ａが、ＴＲ１Ａ＝１６０℃にされている。一方、図５，図６において、第１Ａロール１１０Ａの上方に位置する第１Ｂロール１１０Ｂは、第１Ｂ外周面１１０ＢＧの温度である第１Ｂ外周面温度ＴＲ１Ｂが、ＴＲ１Ｂ＝１５０℃にされている。なお、本件では、このような第１Ａ外周面温度ＴＲ１Ａと第１Ｂ外周面温度ＴＲ１Ｂの組合せを、(160/150)と略記することがある。
【0040】
また、図５，図７において下方に位置する第２Ａロール１２０Ａは、第２Ａ外周面１２０ＡＧの温度である第２Ａ外周面温度ＴＲ２Ａが、ＴＲ２Ａ＝１８０℃にされている。一方、図５，図７において、第２Ａロール１２０Ａの上方に位置する第２Ｂロール１２０Ｂは、第２Ｂ外周面１２０ＢＧの温度である第２Ｂ外周面温度ＴＲ２Ｂが、ＴＲ２Ｂ＝１７０℃にされている。なお、本件では、このような第２Ａ外周面温度ＴＲ２Ａと第２Ｂ外周面温度ＴＲ２Ｂの組合せも、(180/170)と略記することがある。さらに、第１Ａ外周面温度ＴＲ１Ａと第１Ｂ外周面温度ＴＲ１Ｂ、及び、第２Ａ外周面温度ＴＲ２Ａと第２Ｂ外周面温度ＴＲ２Ｂの組合せを、(160/150)//(180/170)と略記することもある。
【0041】
各外周面温度ＴＲ１Ａ，ＴＲ１Ｂ，ＴＲ２Ａ，ＴＲ２Ｂは、いずれも、デジタル温度計（ＣＵＳＴＯＭ社製デジタル温度計ＣＴ－１３１０）に表面温度測定用センサプローブ（ＣＵＳＴＯＭ社製センサプローブＩＫ－５００）を装着し、このセンサプローブの先端を各ロールの外周面に接触させて測定した。
【0042】
なお、本実施形態では、第１ロール間隙ＧＰ１におけるロールプレスに先立って、例えば特許文献１に記載のように、一方のロールに対して３０度を越える大きな抱き角を形成して接触させ、プレスに先立って予備的に未圧縮負極シート１１を加熱していない。即ち、第１ロール間隙ＧＰ１を通す前の未圧縮負極シート１１のシート温度ＴＳは常温、つまり、５～３５℃の範囲内の温度であり、予備加熱を行うことなく、シート温度ＴＳが常温の未圧縮負極シート１１を、第１Ａロール１１０Ａと第１Ｂロール１１０Ｂとの間の第１ロール間隙ＧＰ１に通している。但し、ロールプレス加工上、第１Ａロール１１０Ａ或いは第１Ｂロール１１０Ｂに対して１０度以下の抱き角を形成して、未圧縮負極シート１１を第１ロール間隙ＧＰ１に通すことはあり得る。
【0043】
更に具体的には、図５，図６に示すように、第１ロールプレス工程Ｓ２では、集電箔２が図中下側になり、未圧縮負極層１３が上側になるようにして、未圧縮負極シート１１を第１ロール間隙ＧＰ１に向けて投入し、第１Ａロール１１０Ａの第１Ａ外周面１１０ＡＧを集電箔２の第１表面２Ａに接触させ、第１Ｂロール１１０Ｂの第１Ｂ外周面１１０ＢＧを未圧縮負極層１３の負極層外面１３Ｕに接触させる。
【0044】
そして、線圧が６００ｋＮ／ｍとなる第１ロール間隙ＧＰ１の大きさとして、第１Ａロール１１０Ａ及び第１Ｂロール１１０Ｂを周速１ｍ／ｍｉｎで回転させてロールプレスを行い、未圧縮負極シート１１を１ｍ／ｍｉｎで搬送する。かくして、第１ロール間隙ＧＰ１において、未圧縮負極シート１１を厚さ方向ＤＴに圧縮すると共に、第１Ａロール１１０Ａ及び第１Ｂロール１１０Ｂによって未圧縮負極シート１１を加熱して、バインダ樹脂７によって、活物質粒子６同士を結着させて中途負極層２３を形成すると共に、活物質粒子６を集電箔２の第２表面２Ｂに結着させる。即ち、中途負極層２３を集電箔２の第２表面２Ｂに接着する。これにより、帯状の中途負極層２３を有する帯状の中途負極シート２１が連続的に形成される。
【0045】
また、第２Ａロール１２０Ａと第２Ｂロール１２０Ｂとの間の第２ロール間隙ＧＰ２におけるロールプレスに先立っても、一方のロールに対して３０度を越える大きな抱き角を形成して接触させ、プレスに先立って予備的に中途負極シート２１を加熱してはいない。但し、ロールプレス加工上、第２Ａロール１２０Ａ或いは第２Ｂロール１２０Ｂに対して１０度以下の抱き角を形成して、中途負極シート２１を第２ロール間隙ＧＰ２に通すことはあり得る。
【0046】
また、中途負極シート２１は、既に、前述の第１ロール間隙ＧＰ１における第１Ａロール１１０Ａ及び第１Ｂロール１１０Ｂからの加熱によって昇温している。しかし、本実施形態では、第１プレス部１１０と第２プレス部１２０との間で、中途負極シート２１が冷却され、第２プレス部１２０の第２ロール間隙ＧＰ２に投入されるまでに、中途負極シート２１のシート温度ＴＳが、バインダ樹脂７の溶融開始温度Ｔｉ（＝１５５℃）を下回っている。具体的には、第１ロール間隙ＧＰ１を通って昇温された中途負極シート２１は、搬送中に冷却され、シート温度ＴＳが１００℃以下（例えば常温）となった以降に、第２ロール間隙ＧＰ２に通される。このため、第２ロール間隙ＧＰ２に投入される時点では、中途負極シート２１の中途負極層２３をなすバインダ樹脂７は凝固（固化）した状態となっている。
【0047】
図５，図７に示すように、第２ロールプレス工程Ｓ３では、集電箔２が図中下側になり、中途負極層２３が上側になるようにして、中途負極シート２１を第２ロール間隙ＧＰ２に向けて投入し、第２Ａロール１２０Ａの第２Ａ外周面１２０ＡＧを集電箔２の第１表面２Ａに接触させ、第２Ｂロール１２０Ｂの第２Ｂ外周面１２０ＢＧを中途負極層２３の負極層外面２３Ｕに接触させる。
【0048】
そして、線圧が６００ｋＮ／ｍとなる第２ロール間隙ＧＰ２の大きさとして、第２Ａロール１２０Ａ及び第２Ｂロール１２０Ｂを、第１Ａロール１１０Ａ及び第１Ｂロール１１０Ｂと同じ周速１ｍ／ｍｉｎで回転させてロールプレスを行い、中途負極シート２１を１ｍ／ｍｉｎで搬送する。かくして、第２ロール間隙ＧＰ２において、中途負極シート２１を厚さ方向ＤＴに圧縮すると共に、第２Ａロール１２０Ａ及び第２Ｂロール１２０Ｂによって中途負極シート２１を加熱して、バインダ樹脂７によって活物質粒子６同士を更に強く結着させて負極層３を形成すると共に、活物質粒子６を集電箔２の第２表面２Ｂに更に強固に結着させる。即ち、負極層３を集電箔２の第２表面２Ｂに接着する。そして、これにより、帯状の負極層３を有する帯状の負極シート１が連続的に形成される。
【0049】
その後は、巻き取り工程Ｓ４において、完成した帯状の負極シート１を図示しないリールに巻き取る。
【0050】
本実施形態では、また、第２ロールプレス工程Ｓ３を行った後の負極シート１について見ると、負極層３の一部が剥離して欠損状態となる一方、バインダ樹脂７及び活物質粒子６が第２Ｂロール１２０Ｂの第２Ｂ外周面１２０ＢＧに付着する不具合も、第２Ｂ外周面１２０ＢＧには付着しないが負極層３の一部が集電箔２から剥離して浮き上がる不具合も生じず、負極層３が集電箔２に密着した良好な帯状の負極シート１が得られた。
【0051】
さらに、第１プレス部１１０と第２プレス部１２０との間で得られる（第１ロールプレス工程Ｓ２のみ行った）中途負極シート２１について見ても、中途負極層２３の一部が剥離して欠損状態となる一方、バインダ樹脂７及び活物質粒子６が第１Ｂロール１１０Ｂの第１Ｂ外周面１１０ＢＧに付着する不具合も、第１Ｂ外周面１１０ＢＧには付着しないが、中途負極層２３の一部が集電箔２から剥離して浮き上がる不具合も生じず、中途負極層２３が集電箔２に密着した良好な帯状の中途負極シート２１が得られた。
【0052】
なお、本実施形態において、良好な負極シート１を得るには、第１ロールプレス工程Ｓ２において、上述のような良好な中途負極シート２１を得ておくことが必要である。中途負極層２３の一部が欠損状態となっている場合は勿論好ましくない。加えて、中途負極層２３の一部が集電箔２から剥離して浮き上がる不具合を生じている場合も、第２ロール間隙ＧＰ２に投入した際に、負極層３の一部が剥がれたり、負極層３に皺が生じるなどの不具合に繋がり、好ましくないからである。
【0053】
そこで先ず、第１ロールプレス工程Ｓ２における条件について検討する。
本実施形態では第１ロールプレス工程Ｓ２において、前述のように、第１Ａロール１１０Ａの第１Ａ外周面温度ＴＲ１ＡをＴＲ１Ａ＝１６０℃とした。即ち、第１Ａ外周面温度ＴＲ１Ａは、バインダ樹脂７（ＰＶＤＦ）の溶融開始温度Ｔｉ（＝１５５℃）よりも５℃高い温度にした（ＴＲ１Ａ＝Ｔｉ＋５℃）。一方、第１Ｂロール１１０Ｂの第１Ｂ外周面温度ＴＲ１ＢをＴＲ１Ｂ＝１５０℃とした。即ち、第１Ｂ外周面温度ＴＲ１Ｂを、第１Ａ外周面温度ＴＲ１Ａよりも低く（ＴＲ１Ｂ＜ＴＲ１Ａ）、かつ、バインダ樹脂７の溶融開始温度Ｔｉ（＝１５５℃）よりも５℃低い温度にしてある（ＴＲ１Ｂ＝Ｔｉ－５℃）。
本実施形態では第１ロールプレス工程Ｓ２において、前述のように、第１Ａロール１１０Ａの第１Ａ外周面温度ＴＲ１ＡをＴＲ１Ａ＝１６０℃とした。即ち、第１Ａ外周面温度ＴＲ１Ａは、バインダ樹脂７（ＰＶＤＦ）の溶融開始温度Ｔｉ（＝１５５℃）よりも５℃高い温度にした（ＴＲ１Ａ＝Ｔｉ＋５℃）。一方、第１Ｂロール１１０Ｂの第１Ｂ外周面温度ＴＲ１ＢをＴＲ１Ｂ＝１５０℃とした。即ち、第１Ｂ外周面温度ＴＲ１Ｂを、第１Ａ外周面温度ＴＲ１Ａよりも低く（ＴＲ１Ｂ＜ＴＲ１Ａ）、かつ、バインダ樹脂７の溶融開始温度Ｔｉ（＝１５５℃）よりも５℃低い温度にしてある（ＴＲ１Ｂ＝Ｔｉ－５℃）。
【0054】
このように本実施形態では、集電箔２の第１表面２Ａに接触させる第１Ａロール１１０Ａの第１Ａ外周面１１０ＡＧの第１Ａ外周面温度ＴＲ１Ａを、バインダ樹脂の溶融開始温度Ｔｉよりも５℃以上（ＴＲ１Ａ≧Ｔｉ＋５℃）の温度、具体的には丁度５℃高い温度としてロールプレスを行った。このため、第１Ａロール１１０Ａの第１Ａ外周面１１０ＡＧに接する集電箔２の温度ＴＣも、第１Ａ外周面温度ＴＲ１Ａと同程度の温度、即ち、概ねバインダ樹脂７の溶融開始温度Ｔｉ＋５℃以上（ＴＣ≒ＴＲ１Ａ＞Ｔｉ＋５℃）の温度、即ち、バインダ粒子１７（バインダ樹脂７）が十分軟化したり融ける温度となる。このため、未圧縮負極層１３のうち、集電箔２の第２表面２Ｂ付近に存在する複合粒子１５のバインダ粒子１７が十分軟化したり溶融して、バインダ樹脂７を介して活物質粒子６を、集電箔２の第２表面２Ｂに確実に付着させることができる。
【0055】
即ち、第１Ａ外周面温度ＴＲ１Ａが低すぎて、バインダ粒子１７が溶融しないが、加圧によりバインダ粒子１７（バインダ樹脂７）を介して活物質粒子６同士を結着させることはでき、層状（膜状）の中途負極層２３を形成することはできるが、中途負極層２３と集電箔２との接着力が余り高くないために、中途負極層２３の一部が集電箔２から剥離して浮き上がる不具合を防止できた。その一方、第１Ａ外周面温度ＴＲ１Ａが高過ぎではない（溶融開始温度Ｔｉ＋２５℃を越えていない）ので、溶融したバインダ樹脂７の粘度が低くなりすぎて粘着力が低下し、中途負極層２３の一部が集電箔２から剥離して第１Ｂロール１１０Ｂの第１Ｂ外周面１１０ＢＧに付着する不具合も防止できたと考えられる。
【0056】
さらに本実施形態では、第１ロールプレス工程Ｓ２において、第１Ｂ外周面温度ＴＲ１Ｂを第１Ａ外周面温度ＴＲ１Ａよりも低く（ＴＲ１Ｂ＜ＴＲ１Ａ）して、第１回目のロールプレスを行った。このため、未圧縮負極層１３のうち、負極層外面１３Ｕ側の部位では、集電箔２側の部位よりも温度が低くなり、バインダ樹脂７が相対的に溶融し難くなるので、未圧縮負極層１３や中途負極層２３が第１Ｂロール１１０Ｂに付着して剥離することが生じにくくなっている。
【0057】
またこの本実施形態では、第１Ｂ外周面１１０ＢＧの第１Ｂ外周面温度ＴＲ１Ｂを、バインダ樹脂の溶融開始温度Ｔｉ＋５℃以下の温度範囲内（ＴＲ１Ｂ≦Ｔｉ＋５℃）、具体的には、バインダ樹脂７の溶融開始温度Ｔｉよりも丁度５℃低い温度、即ち、バインダ粒子１７（バインダ樹脂７）が溶融しない温度とした。すると、第１ロール間隙ＧＰ１において、第１Ｂロール１１０Ｂの第１Ｂ外周面１１０ＢＧに接する未圧縮負極層１３の負極層外面１３Ｕ（中途負極層２３の負極層外面２３Ｕ）の温度ＴＥも、第１Ｂ外周面温度ＴＲ１Ｂと同程度の温度、即ち、概ねバインダ樹脂７の溶融開始温度Ｔｉよりも低い温度（ＴＥ≒ＴＲ１Ｂ＜Ｔｉ）となる。
このため、第１プレス部１１０による圧力によって、バインダ粒子１７（バインダ樹脂７）を介して活物質粒子６同士を結着させることはでき、中途負極層２３を形成することができる。しかし、バインダ粒子１７による付着力は比較的弱く、第１Ｂロール１１０Ｂの第１Ｂ外周面１１０ＢＧに、バインダ粒子１７（バインダ樹脂７）やこれを介して活物質粒子６が付着することは抑制される。
このため、第１プレス部１１０による圧力によって、バインダ粒子１７（バインダ樹脂７）を介して活物質粒子６同士を結着させることはでき、中途負極層２３を形成することができる。しかし、バインダ粒子１７による付着力は比較的弱く、第１Ｂロール１１０Ｂの第１Ｂ外周面１１０ＢＧに、バインダ粒子１７（バインダ樹脂７）やこれを介して活物質粒子６が付着することは抑制される。
【0058】
（調査例）
そこで適切に中途負極シート２１を形成する条件を検討するべく、以下の調査を行った。即ち、本実施形態の第１ロールプレス工程Ｓ２と同様にして中途負極シート２１を形成するが、第１ロールプレス工程Ｓ２における第１Ａ外周面温度ＴＲ１Ａ及び第１Ｂ外周面温度ＴＲ１Ｂの温度を変えた各調査例の中途負極シート２１について、良否を確認した結果を図８に示す。図８において、前述の実施形態の中途負極シート２１は、ＴＲ１Ａ＝１６０℃、ＴＲ１Ｂ＝１５０℃の調査例に相当する。
そこで適切に中途負極シート２１を形成する条件を検討するべく、以下の調査を行った。即ち、本実施形態の第１ロールプレス工程Ｓ２と同様にして中途負極シート２１を形成するが、第１ロールプレス工程Ｓ２における第１Ａ外周面温度ＴＲ１Ａ及び第１Ｂ外周面温度ＴＲ１Ｂの温度を変えた各調査例の中途負極シート２１について、良否を確認した結果を図８に示す。図８において、前述の実施形態の中途負極シート２１は、ＴＲ１Ａ＝１６０℃、ＴＲ１Ｂ＝１５０℃の調査例に相当する。
【0059】
この図８において、○印で示す例は、中途負極層２３の集電箔２からの剥離も第１Ｂロール１１０Ｂの第１Ｂ外周面１１０ＢＧへの活物質粒子６等の付着もなく、中途負極層２３の集電箔２からの剥離による浮き上がりも生じていなかった場合を示す。この○印で示す例は、形成された中途負極層２３が集電箔２に適切に接着している一方、第１Ｂロール１１０Ｂには付着し難い場合に生じると考えられる。
【0060】
一方、△印で示す例は、中途負極層２３が集電箔２から剥離して浮き上がりを生じた場合を示す。この△印の例は、第１Ａ外周面温度ＴＲ１Ａが低すぎて、バインダ粒子１７が溶融せず、第１ロールプレス工程Ｓ２における加圧によりバインダ粒子１７（バインダ樹脂７）を介して活物質粒子６同士を結着させることはでき、中途負極層２３を形成することはできたが、中途負極層２３と集電箔２との接着力が余り高くない。一方、第１Ｂ外周面温度ＴＲ１Ｂも溶融開始温度Ｔｉ（Ｔｉ＝１５５℃）を下回っているため、第１Ｂロール１１０Ｂ側でもバインダ粒子１７は溶融せず、中途負極層２３が第１Ｂロール１１０Ｂに付着する力が低い。このため、中途負極層２３の一部が剥離して第１Ｂロール１１０Ｂに付着することはないが、集電箔２から剥離して浮き上がる不具合となったと考えられる。
【0061】
他方、×印で示す例は、中途負極層２３の一部が集電箔２から剥離して欠損を生じる一方、第１Ｂロール１１０Ｂの第１Ｂ外周面１１０ＢＧへの活物質粒子６等の付着が生じた場合を示す。この×印の例は、形成された中途負極層２３が、集電箔２よりも第１Ｂロール１１０Ｂに付着しやすい場合に生じると考えられる。
【0062】
この図８の結果から、先ず、第１Ｂ外周面温度ＴＲ１Ｂについて言うと、この第１Ｂ外周面温度ＴＲ１Ｂを、第１Ａ外周面温度ＴＲ１Ａよりも低く、かつ、バインダ樹脂７の溶融開始温度Ｔｉ＋５℃以下の温度範囲内（ＴＲ１Ｂ＜ＴＲ１ＡかつＴＲ１Ｂ≦Ｔｉ＋５℃、本実施形態では、ＴＲ１Ｂ＜ＴＲ１ＡかつＴＲ１Ｂ≦１６０℃）として、ロールプレスを行うと良いことが判る。
【0063】
このようにすると、第１ロール間隙ＧＰ１において、第１Ｂロール１１０Ｂの第１Ｂ外周面１１０ＢＧに接する未圧縮負極層１３の負極層外面１３Ｕ（負極層３の負極層外面３Ｕ）の温度ＴＥも、バインダ樹脂７の溶融開始温度Ｔｉ＋５℃以下の温度（ＴＥ≒ＴＲ１Ｂ≦Ｔｉ＋５℃）となる。しかも、予備加熱をせず、シート温度ＴＳが常温の未圧縮負極シート１１を、第１ロール間隙ＧＰ１に通して厚さ方向ＤＴに圧縮しつつ、第１ロール間隙ＧＰ１において未圧縮負極シート１１を加熱するので、加熱される期間は短い。このため、第１Ｂロール１１０Ｂの第１Ｂ外周面１１０ＢＧに接する未圧縮負極層１３の負極層外面１３Ｕの温度ＴＥは、バインダ樹脂７の溶融開始温度Ｔｉに達しない（ＴＥ＜Ｔｉ）か、達したとしてもその期間はごく短く、しかも高々ＴＥ≦Ｔｉ＋５℃であるので、負極層外面においてバインダ樹脂７が十分には溶融しない。このため、未圧縮負極層１３の負極層外面１３Ｕ付近に存在する複合粒子１５のバインダ粒子１７が溶融して、溶融したバインダ樹脂７やバインダ樹脂を介した活物質粒子６が、第１Ｂロール１１０Ｂの第１Ｂ外周面１１０ＢＧに付着することが抑制される。
【0064】
加えてこの図８の結果から、第１Ａ外周面温度ＴＲ１Ａについて言うと、この第１Ａ外周面温度ＴＲ１Ａを、バインダ樹脂７の溶融開始温度Ｔｉ＋５℃～溶融開始温度Ｔｉ＋２５℃の温度範囲内（Ｔｉ＋５℃≦ＴＲ１Ａ≦Ｔｉ＋２５℃、本実施形態等では、１６０℃≦ＴＲ１Ａ≦１８０℃）として、ロールプレスを行うと良いことが判る。
【0065】
第１ロールプレス工程において、第１Ａ外周面温度ＴＲ１Ａをバインダ樹脂７の溶融開始温度Ｔｉ＋５℃以上（Ｔｉ＋５℃≦ＴＲ１Ａ，本実施形態等では１６０℃≦ＴＲ１Ａ）として、ロールプレスを行うと、第１Ａロール１１０Ａの第１Ａ外周面１１０ＡＧに接する集電箔２の温度ＴＣも、概ね、バインダ樹脂７の溶融開始温度Ｔｉ＋５℃以上の温度（Ｔｉ＋５℃≦ＴＣ≒ＴＲ１Ａ、本実施形態等では１６０℃以上の温度）となる。このため、未圧縮負極層１３のうち、集電箔２の第２表面２Ｂ付近に存在する複合粒子１５のバインダ粒子１７が溶融して、溶融したバインダ樹脂７を介して活物質粒子６を、集電箔２の第２表面２Ｂに確実に付着させることができる。
【0066】
加えて、第１Ａ外周面温度ＴＲ１Ａを、溶融開始温度Ｔｉ＋２５℃以下の温度（ＴＲ１Ａ≦Ｔｉ＋２５℃，本実施形態等ではＴＲ１Ａ≦１８０℃）とするので、第１Ａロール１１０Ａの第１Ａ外周面１１０ＡＧに接する集電箔２の温度ＴＣも、概ね、バインダ樹脂７の溶融開始温度Ｔｉ＋２５℃以下の温度（ＴＣ≒ＴＲ１Ａ≦Ｔｉ＋２５℃，本実施形態等ではＴＣ≒ＴＲ１Ａ≦１８０℃）にできる。このため、未圧縮負極層１３のうち、集電箔２の第２表面２Ｂ付近に存在する複合粒子１５のバインダ粒子１７が溶融したバインダ樹脂７の粘度が低下して粘着力が低下し過ぎることが無く、集電箔２の第２表面２Ｂに一旦付着したバインダ樹脂７及び活物質粒子６が、即ち、圧縮直後の中途負極層２３が、集電箔２の第２表面２Ｂから剥がれて第１Ｂロール１１０Ｂの第１Ｂ外周面１１０ＢＧに付着することが防止できる。
【0067】
なおさらに、第１ロールプレス工程Ｓ２は、第１Ｂ外周面温度ＴＲ１Ｂを、第１Ａ外周面温度ＴＲ１Ａより１０℃以上低く、かつ、バインダ樹脂７の溶融開始温度Ｔｉ＋５℃以下の温度範囲内（ＴＲ１Ｂ≦ＴＲ１Ａ－１０℃かつＴＲ１Ｂ≦Ｔｉ＋５℃、本実施形態等では、ＴＲ１Ｂ≦ＴＲ１Ａ－１０℃かつＴＲ１Ｂ≦１６０℃）として行うと良い。
【0068】
このように、第１Ｂ外周面温度ＴＲ１Ｂを第１Ａ外周面温度ＴＲ１Ａに比して十分低くすることで、バインダ樹脂７及び活物質粒子６が、第１Ｂロール１１０Ｂの第１Ｂ外周面１１０ＢＧに付着するのを確実に抑制することができる。
【0069】
以上では、未圧縮負極シート１１から中途負極シート２１の形成、即ち、第１ロールプレス工程Ｓ２における、第１Ａロール１１０Ａ及び第１Ｂロール１１０Ｂの温度と、中途負極シート２１の良否との関係について検討した。
次いで、中途負極シート２１から負極シート１の形成、即ち、第２ロールプレス工程Ｓ３における、第２Ａロール１２０Ａ及び第２Ｂロール１２０Ｂの温度と、負極シート１の良否との関係について検討する。
次いで、中途負極シート２１から負極シート１の形成、即ち、第２ロールプレス工程Ｓ３における、第２Ａロール１２０Ａ及び第２Ｂロール１２０Ｂの温度と、負極シート１の良否との関係について検討する。
【0070】
第１Ａ外周面温度ＴＲ１Ａを１６０℃、第１Ｂ外周面温度ＴＲ１Ｂを１５０℃として共通した第１ロールプレス工程Ｓ２を行った上で、第２Ａ外周面温度ＴＲ２Ａと第２Ｂ外周面温度ＴＲ２Ｂを異ならせて第２ロールプレス工程Ｓ３を行った４種の例（比較例１，２及び実施例１，２）の負極シート１について、集電箔２と負極層３との間の剥離強度ＰＳを測定した。各例（４例）は、第２ロールプレス工程Ｓ３における第２Ａ外周面温度ＴＲ２Ａと第２Ｂ外周面温度ＴＲ２Ｂを、(150/140)，(160/150)，(170/160)，(180/170)の組合せとした。即ち、第１Ａ外周面温度ＴＲ１Ａと第１Ｂ外周面温度ＴＲ１Ｂ、及び、第２Ａ外周面温度ＴＲ２Ａと第２Ｂ外周面温度ＴＲ２Ｂを、比較例１では(160/150)//(150/140)とし、比較例２では(160/150)//(160/150)とし、実施例１では(160/150)//(170/160)とし、実施例２では(160/150)//(180/170)とした。
【0071】
なお別途、基準例として、上述の第２ロールプレス工程Ｓ３を行わず、第１ロールプレス工程Ｓ２のみを行って中途負極シート２１を形成した例(160/150)についても、剥離強度ＰＳを得た。
【0072】
負極シート１における集電箔２と負極層３との剥離強度ＰＳは、９０℃剥離強度試験（JIS K6854-1:1999、ISO 8510-1:1990）に準拠した試験方法で得た。具体的には、負極シート１のうち負極層３に剥離用シールを貼り、株式会社ダンベル製のＳＤ型レバー式試料裁断機ＳＤＬ－１００を用い剥離用シールを貼り付けた負極シート１を１０ｍｍ×１５０ｍｍの寸法に打ち抜いて、測定サンプルを作製する。９０度剥離強度試験機（テスター産業社製ＴＥ－３００１）を用い、測定サンプルをセットして、距離と剥離強度との関係を測定し、最大値となった時点での剥離強度を当該サンプルの「剥離強度（９０°剥離強度）」とした。
【0073】
図９に、第２ロールプレス工程Ｓ３における第２Ａ外周面温度ＴＲ２Ａ及び第２Ｂ外周面温度ＴＲ２Ｂを変更した各例（比較例、実施例、基準例）と、負極シート１における集電箔２と負極層３との間の剥離強度ＰＳとの関係を示す。
【0074】
この図９によれば、第１ロールプレス工程Ｓ２のみを行った基準例の中途負極シート２１の剥離強度ＰＳは、０．６０Ｎ／ｍであった。一方、第１ロールプレス工程Ｓ２に加えて第２ロールプレス工程Ｓ３を行った負極シート１の剥離強度ＰＳは、(160/150)//(150/140)の比較例１ではＰＳ＝０．３５Ｎ／ｍであり、(160/150)//(160/150)の比較例２ではＰＳ＝０．５２Ｎ／ｍであり、(160/150)//(170/160)の実施例１ではＰＳ＝０．９７Ｎ／ｍであり、(160/150)//(180/170)の実施例２ではＰＳ＝１．１２Ｎ／ｍであった。また、(160/150)の基準例ではＰＳ＝０．６０Ｎ／ｍであった。
【0075】
なお、第２ロールプレス工程Ｓ３を行った各例（比較例１，２及び実施例１，２）では、いずれも、負極層３の集電箔２からの剥離も第２Ｂロール１２０Ｂの第２Ｂ外周面１２０ＢＧへの活物質粒子６等の付着もなく、負極層３の集電箔２からの剥離による浮き上がりも生じていなかった。
また、図８において、第１ロールプレス工程Ｓ２の温度条件を(160/150)とした場合には○印となっていることから理解できるように、各例（基準例、比較例１，２、実施例１，２）に共通の第１ロールプレス工程Ｓ２を行った後の中途負極層２３は、いずれも、中途負極層２３の集電箔２からの剥離も第１Ｂロール１１０Ｂの第１Ｂ外周面１１０ＢＧへの活物質粒子６等の付着もなく、中途負極層２３の集電箔２からの剥離による浮き上がりも生じていなかった。
また、図８において、第１ロールプレス工程Ｓ２の温度条件を(160/150)とした場合には○印となっていることから理解できるように、各例（基準例、比較例１，２、実施例１，２）に共通の第１ロールプレス工程Ｓ２を行った後の中途負極層２３は、いずれも、中途負極層２３の集電箔２からの剥離も第１Ｂロール１１０Ｂの第１Ｂ外周面１１０ＢＧへの活物質粒子６等の付着もなく、中途負極層２３の集電箔２からの剥離による浮き上がりも生じていなかった。
【0076】
さらに、第１ロールプレス工程Ｓ２に加えて第２ロールプレス工程Ｓ３を行った負極シート１の４例（比較例１，２及び実施例１，２）同士を比較すると、第２ロールプレス工程Ｓ３における第２Ａ外周面温度ＴＲ２Ａ及び第２Ｂ外周面温度ＴＲ２Ｂが高いほど、集電箔２に対する負極層３の剥離強度が高くなることが判る。
【0077】
第２ロールプレス工程Ｓ３において、第２Ａロール１２０Ａの熱は集電箔２に伝わる。このため、第２Ａ外周面温度ＴＲ２Ａの温度が高いほど、集電箔２に接着している中途負極層２３のうち、集電箔２の第２表面２Ｂ付近の温度も高くなる。このため、この部位に存在するバインダ樹脂７が軟化したり溶融して、活物質粒子６を集電箔２の第２表面２Ｂにさらに確実に付着させることができ、完成した負極シート１において、集電箔２に対する負極層３のさらに良好な剥離強度ＰＳが得られたと考えられる。
【0078】
但し、比較例１，２の負極シート１は、第２ロールプレス工程Ｓ３を行っているにも拘わらず、第２ロールプレス工程Ｓ３を行っていない基準例の中途負極シート２１よりも、剥離強度ＰＳが低い結果となった。一方、実施例１，２の負極シート１は、基準例の中途負極シート２１よりも高い剥離強度ＰＳが得られた。
【0079】
このような結果となった理由は、以下であると推測される。即ち、第２ロールプレス工程Ｓ３において、中途負極シート２１は、第２プレス部１２０から単に厚さ方向ＤＴに線状の押圧力（線圧）を受けるだけではない。中途負極シート２１のうち、線圧が掛かっている第２ロール間隙ＧＰ２に位置する部分では、集電箔２と中途負極層２３とのポアソン比の違いから、集電箔２と中途負極層２３との間にせん断力が掛かる。また、中途負極層２３のうち、第２ロール間隙ＧＰ２に位置し、圧力が掛けられて局所的に密度が高くなった部位は、長手方向ＤＬの上流側ＤＬＵ或いは下流側ＤＬＬに逃げるように移動しようとするので、集電箔２と中途負極層２３との間にせん断力が掛かる。これらのため、第２ロールプレス工程Ｓ３の初期段階で、集電箔２と中途負極層２３との間の接着が破壊され、これらの間の接着力が一旦大きく低下する。
【0080】
しかし、第２Ａロール１２０Ａの第２Ａ外周面温度ＴＲ２Ａをバインダ樹脂７の溶融開始温度Ｔｉよりも十分高くした（実施例１ではＴｉ＋１５℃、実施例２ではＴｉ＋２５℃とした）場合には、中途負極層２３のうち、集電箔２の第２表面２Ｂ付近の温度も十分高くでき、この部位のバインダ樹脂７を十分に溶融させることができる。すると、第２ロール間隙ＧＰ２におけるロールプレス後に、集電箔２と（中途負極層２３が圧縮された）負極層３とを溶融したバインダ樹脂７を介して再度結合させることができ、集電箔２と負極層３との間に十分な接着力（剥離強度ＰＳ）を得ることができる。特に、実施例１，２のように第２Ａ外周面温度ＴＲ２Ａを十分高くし、中途負極層２３のうち、集電箔２の第２表面２Ｂ付近のバインダ樹脂７を十分に溶融させて、その後に固化させれば、集電箔２と負極層３とをしっかり接着させることができ、基準例よりも剥離強度ＰＳを向上させることができたと考えられる。
【0081】
一方、第２Ａロール１２０Ａの第２Ａ外周面温度ＴＲ２Ａをバインダ樹脂７の溶融開始温度Ｔｉよりも低くした（比較例１ではＴｉ－５℃とした）場合、或いは溶融開始温度Ｔｉよりも十分には高くしない（実施例２ではＴｉ＋５℃とした）場合には、前述のせん断力による集電箔２と中途負極層２３との間の接着力の低下を十分に回復できないため、第２ロールプレス工程Ｓ３を行っていない基準例の中途負極シート２１よりも、剥離強度ＰＳが低下したと考えられる。
【0082】
従って、負極シート１の剥離強度ＰＳの観点からは、第２ロールプレス工程Ｓ３において、第２Ａロール１２０Ａの第２Ａ外周面温度ＴＲ２Ａを、バインダ樹脂７の溶融開始温度Ｔｉ＋１０℃以上（ＴＲ２Ａ≧Ｔｉ＋１０℃、即ち、ＴＲ２Ａ≧１６５℃）とすると良いことが判る。更には、第２Ａ外周面温度ＴＲ２Ａの温度が高いほど、良好な剥離強度ＰＳが得られることを考慮すると、第２Ａ外周面温度ＴＲ２Ａを、バインダ樹脂７の溶融開始温度Ｔｉ＋１５℃以上（ＴＲ２Ａ≧Ｔｉ＋１５℃、即ち、ＴＲ２Ａ≧１７０℃）とすると良いことが判る。
【0083】
但し、第１ロールプレス工程Ｓ２で中途負極シート２１を形成する場合において、第１Ａロール１１０Ａの第１Ａ外周面温度ＴＲ１Ａを高くしすぎた場合（ＴＲ１Ａ≧１９０℃とした場合）には、×印の不具合を生じた（図８参照）のと同じく、第２Ａロール１２０Ａの第２Ａ外周面温度ＴＲ２Ａを極端に高くすると、第２ロールプレス工程Ｓ３において溶融したバインダ樹脂７の粘度が下がりすぎて、集電箔２と中途負極層２３（負極層３）との粘着力が低下する。すると、負極層３が集電箔２から剥離して第２Ｂロール１２０Ｂの第２Ｂ外周面１２０ＢＧに付着しやすくなる。そこで、第１ロールプレス工程Ｓ２と同じく、第２ロールプレス工程Ｓ３でも、第２Ａ外周面温度ＴＲ２Ａは１８０℃以下（ＴＲ２Ａ≦Ｔｉ＋２５℃）とする良いことが判っている。
【0084】
つまり、第２Ａロール１２０Ａの第２Ａ外周面１２０ＡＧの第２Ａ外周面温度ＴＲ２Ａを、バインダ樹脂７の溶融開始温度Ｔｉ＋１０℃～溶融開始温度Ｔｉ＋２５℃の温度範囲内（Ｔｉ＋１０℃≦ＴＲ２Ａ≦Ｔｉ＋２５℃）とすること、具体的には、ＴＲ２Ａ＝１６５℃～１８０℃とすると良いことが判る。
【0085】
但し、前述のように、第２ロールプレス工程Ｓ３における加圧によって、集電箔２と中途負極層２３との間にせん断力が掛かるため、この第２ロールプレス工程Ｓ３の初期段階で、集電箔２と中途負極層２３との間の接着力が一旦大きく低下すると推測される。従って、第１ロールプレス工程Ｓ２により、まずは、中途負極層２３に剥離や浮きが生じておらず、集電箔２に中途負極層２３が定着している中途負極シート２１が作製されることが必要である一方、第１ロールプレス工程Ｓ２における、第１Ａ外周面温度ＴＲ１Ａ及び第１Ｂ外周面温度ＴＲ１Ｂの値や違いが、負極シート１の剥離強度ＰＳに及ぼす影響は、少ないと考えられる。
【0086】
次いで、第２Ａロール１２０Ａの第２Ａ外周面温度ＴＲ２Ａと第２Ｂロール１２０Ｂの第２Ｂ外周面温度ＴＲ２Ｂとの関係について考察する。前述の４例（比較例及び実施例、図９参照）は、いずれも、第２ロールプレス工程Ｓ３において、第２Ａ外周面温度ＴＲ２Ａに対し、第２Ｂ外周面温度ＴＲ２Ｂを１０℃だけ低い温度とした（ＴＲ２Ｂ＝ＴＲ２Ａ－１０℃）。しかし、ＴＲ２Ｂ＝ＴＲ２Ａ－１０℃とする場合に限定されない。
【0087】
即ち、第２ロールプレス工程Ｓ３においても、第２Ｂ外周面温度ＴＲ２Ｂを、第２Ａ外周面温度ＴＲ２Ａよりも低く（ＴＲ２Ｂ＜ＴＲ２Ａ）するとよい。第２ロールプレス工程Ｓ３では、第２ロール間隙ＧＰ２から排出される際に、中途負極層２３を圧縮し形成した負極層３を、負極層３と集電箔２との間に生じる接着力と、負極層３と第２Ｂロール１２０Ｂのとの間に生じる結着力とで引き合う。そして、負極層３と集電箔２との間の接着力が、負極層３と第２Ｂロール１２０Ｂのとの間の結着力よりも大きい場合には、完成した負極シート１において、負極層３は剥離せず集電箔２に接着させることができる。しかし逆の場合には、負極層３の一部が剥離して欠損し第２Ｂロール１２０Ｂに付着すると考えられる。
【0088】
ここで、前述のように第２Ａ外周面温度ＴＲ２Ａが高すぎる場合を除くと、負極層３と集電箔２との間の接着力は、負極層３のうち集電箔２付近の部位におけるバインダ樹脂７の溶融状態つまり温度に影響され、温度が高いほど接着力が高くなると考えられる。一方、中途負極層２３と第２Ｂロール１２０Ｂのとの間の結着力も、中途負極層２３のうち負極層外面２３Ｕ付近の部位におけるバインダ樹脂７の溶融状態つまり温度に影響されると考えられ、温度が高いほど結着力も高くなると考えられる。そこで、中途負極層２３（負極層３）と集電箔２との間の接着力の方が高くなるように、第２Ｂ外周面温度ＴＲ２Ｂを、第２Ａ外周面温度ＴＲ２Ａよりも低くする（ＴＲ２Ｂ＜ＴＲ２Ａ）。
【0089】
次いで、実施例２の温度条件(160/150)//(180/170)について検討する。この実施例２では、第２Ａ外周面温度ＴＲ２Ａと第２Ｂ外周面温度ＴＲ２Ｂを(180/170)としたが、前述のように、この実施例２の負極シート１は、負極層３の集電箔２からの剥離も、負極層３の集電箔２からの浮き上がりも生じなかった。
一方、もし第１ロールプレス工程Ｓ２で、第１Ａ外周面温度ＴＲ１Ａと第１Ｂ外周面温度ＴＲ１Ｂを(180/170)とした場合には、図８において×印となっていることから判るように、中途負極層２３の一部が集電箔２から剥離して欠損を生じる一方、第１Ｂロール１１０Ｂに活物質粒子６等が付着することが判る。
一方、もし第１ロールプレス工程Ｓ２で、第１Ａ外周面温度ＴＲ１Ａと第１Ｂ外周面温度ＴＲ１Ｂを(180/170)とした場合には、図８において×印となっていることから判るように、中途負極層２３の一部が集電箔２から剥離して欠損を生じる一方、第１Ｂロール１１０Ｂに活物質粒子６等が付着することが判る。
【0090】
このような差が生じるのは、以下の理由によると考えられる。即ち、第１ロールプレス工程Ｓ２において第１Ｂロール１１０Ｂの第１Ｂ外周面１１０ＢＧに接するのは、未圧縮負極層１３をなす未圧縮の複合粒子１５である。これに対し、第２ロールプレス工程Ｓ３において第２Ｂロール１２０Ｂの第２Ｂ外周面１２０ＢＧに接するのは、第１ロールプレス工程Ｓ２で一旦圧縮されて形成された中途負極層２３である。このことから、未圧縮負極層１３をなす複合粒子１５に比して、既に圧縮された中途負極層２３は、第２Ｂロール１２０Ｂの第２Ｂ外周面１２０ＢＧに付着しにくくなっており、第２ロールプレス工程Ｓ３において、第２Ａ外周面温度ＴＲ２Ａと第２Ｂ外周面温度ＴＲ２Ｂを(180/170)とした場合でも、負極層３の一部が剥離して第２Ｂロール１２０Ｂに付着しなかったと考えられる。
【0091】
具体的には、第２Ｂ外周面温度ＴＲ２Ｂを１７０℃（溶融開始温度Ｔｉ＋１５℃）まで高くしても、第２Ｂロール１２０Ｂに負極層３の一部が剥離して付着する可能性は低い。従って、前述のように、第２Ｂ外周面温度ＴＲ２Ｂを、第２Ａ外周面温度ＴＲ２Ａよりも低くし（ＴＲ２Ｂ＜ＴＲ２Ａ）、かつ、第２Ａ外周面温度ＴＲ２ＡをＴｉ＋１０℃≦ＴＲ２Ａ≦Ｔｉ＋２５℃とする条件下では、第１ロールプレス工程Ｓ２で第１Ｂ外周面温度ＴＲ１Ｂをバインダ樹脂７の溶融開始温度Ｔｉ＋５℃以下の温度範囲内（ＴＲ１Ｂ≦Ｔｉ＋５℃）に制限としたのはと異なり、第２Ｂ外周面温度ＴＲ２Ｂの大きさをバインダ樹脂の溶融開始温度Ｔｉとの関係で制限する条件は付さなくても足りる。
【0092】
なお、さらに好ましくは、第２Ｂ外周面温度ＴＲ２Ｂを、第２Ａ外周面温度ＴＲ２Ａよりも十分低くすると良く、温度差を１０℃以上（ＴＲ２Ｂ≦ＴＲ２Ａ－１０℃）とすると良い。
これにより、完成した負極シート１において、負極層３をなすバインダ樹脂７及び活物質粒子６を集電箔２に確実に接着させて、集電箔２に対する負極層３の良好な剥離強度ＰＳを得ることができる。その一方、負極層３が剥離して、第２Ｂロール１２０Ｂの第２Ｂ外周面１２０ＢＧにバインダ樹脂７や活物質粒子６が付着するのを確実に抑制することができる。
これにより、完成した負極シート１において、負極層３をなすバインダ樹脂７及び活物質粒子６を集電箔２に確実に接着させて、集電箔２に対する負極層３の良好な剥離強度ＰＳを得ることができる。その一方、負極層３が剥離して、第２Ｂロール１２０Ｂの第２Ｂ外周面１２０ＢＧにバインダ樹脂７や活物質粒子６が付着するのを確実に抑制することができる。
【0093】
特に、本実施形態及び各調査例では、活物質粒子６として黒鉛粒子を用い、バインダ樹脂７としてＰＶＤＦを用いている。このため、適切に負極シート１を製造することができる。
【0094】
以上において、本発明を実施形態及び各調査例、各例（基準例、比較例、実施例）に即して説明したが、本発明は上述の実施形態等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、堆積工程Ｓ１において、未圧縮負極シート１１の未圧縮負極層１３を形成するに当たり、上述の実施形態では、複合粒子１５を一旦磁性キャリア粒子に吸着させ、マグネットロールで成膜領域まで複合粒子１５を搬送した上で、静電気力によって複合粒子１５を集電箔２に向けて飛翔させて、集電箔２上に複合粒子１５を堆積させて未圧縮負極層１３を形成する堆積装置ＤＰを用いた。
しかし、集電箔２上に複合粒子１５が堆積した未圧縮負極層１３を有する未圧縮負極シート１１を形成すれば良く、例えば、外周面に凹凸形状を設けたグラビアロール（図示ししない）を用い、このグラビアロールの凹部に複合粒子１５を充填し、静電気力で、凹部内の複合粒子１５を集電箔２の第２表面２Ｂに連続的に移動させ、集電箔２上に複合粒子１５を堆積させて未圧縮負極層１３を形成する堆積装置ＤＰを用いるようにしても良い。
また、静電気力を用いることなく、集電箔２の第２表面２Ｂ上に複合粒子１５を散布し堆積させて、未圧縮負極層１３を形成する堆積装置ＤＰを用いても良い。
例えば、堆積工程Ｓ１において、未圧縮負極シート１１の未圧縮負極層１３を形成するに当たり、上述の実施形態では、複合粒子１５を一旦磁性キャリア粒子に吸着させ、マグネットロールで成膜領域まで複合粒子１５を搬送した上で、静電気力によって複合粒子１５を集電箔２に向けて飛翔させて、集電箔２上に複合粒子１５を堆積させて未圧縮負極層１３を形成する堆積装置ＤＰを用いた。
しかし、集電箔２上に複合粒子１５が堆積した未圧縮負極層１３を有する未圧縮負極シート１１を形成すれば良く、例えば、外周面に凹凸形状を設けたグラビアロール（図示ししない）を用い、このグラビアロールの凹部に複合粒子１５を充填し、静電気力で、凹部内の複合粒子１５を集電箔２の第２表面２Ｂに連続的に移動させ、集電箔２上に複合粒子１５を堆積させて未圧縮負極層１３を形成する堆積装置ＤＰを用いるようにしても良い。
また、静電気力を用いることなく、集電箔２の第２表面２Ｂ上に複合粒子１５を散布し堆積させて、未圧縮負極層１３を形成する堆積装置ＤＰを用いても良い。
【0095】
また、前述した実施形態等では、第１ロールプレス工程Ｓ２に引き続いて、第２ロールプレス工程Ｓ３を行った例を示した。しかし、第１ロールプレス工程Ｓ２の後、製造された中途負極シート２１を一旦巻き取り、その後、中途負極シート２１に対して、第２ロールプレス工程Ｓ３を行うようにしても良い。
【符号の説明】
【0096】
１ 負極シート（電極シート）
２ 集電箔
２Ａ （集電箔の）第１表面
２Ｂ （集電箔の）第２表面
３ 負極層（電極層）
３Ｕ （負極層の）負極層外面
６ 活物質粒子
７ バインダ樹脂
１１ 未圧縮負極シート（未圧縮電極シート）
１３ 未圧縮負極層（未圧縮電極層）
１３Ｕ （未圧縮負極層の）負極層外面（電極層外面）
１５ 複合粒子
１７ バインダ粒子
２１ 中途負極シート（途中電極シート）
２３ 中途負極層（中途電極層）
２３Ｕ （中途負極層の）負極層外面（電極層外面）
ＤＬ （負極シート、未圧縮負極シート、中途負極シートの）長手方向
１１０ 第１プレス部
１１０Ａ 第１Ａロール
１１０ＡＧ （第１Ａロールの）第１Ａ外周面
１１０Ｂ 第１Ｂロール
１１０ＢＧ （第１Ｂロールの）第１Ｂ外周面
ＧＰ１ 第１ロール間隙
１２０ 第２プレス部
１２０Ａ 第２Ａロール
１２０ＡＧ （第２Ａロールの）第２Ａ外周面
１２０Ｂ 第２Ｂロール
１２０ＢＧ （第２Ｂロールの）第２Ｂ外周面
ＧＰ２ 第２ロール間隙
ＴＲ１Ａ 第１Ａ外周面温度
ＴＲ１Ｂ 第１Ｂ外周面温度
ＴＲ２Ａ 第２Ａ外周面温度
ＴＲ２Ｂ 第２Ｂ外周面温度
Ｔ 温度
Ｔｉ （バインダ樹脂の）溶融開始温度
Ｔｍ （バインダ樹脂の）融点
ＴＳ （負極シート、未圧縮負極シート、中途負極シートの）シート温度
ＴＣ （集電箔の）集電箔温度
ＴＥ （負極層、未圧縮負極層、中途負極シートの負極層外面の）外面温度
ＰＳ 剥離強度
Ｓ２ 第１ロールプレス工程
Ｓ３ 第２ロールプレス工程
２ 集電箔
２Ａ （集電箔の）第１表面
２Ｂ （集電箔の）第２表面
３ 負極層（電極層）
３Ｕ （負極層の）負極層外面
６ 活物質粒子
７ バインダ樹脂
１１ 未圧縮負極シート（未圧縮電極シート）
１３ 未圧縮負極層（未圧縮電極層）
１３Ｕ （未圧縮負極層の）負極層外面（電極層外面）
１５ 複合粒子
１７ バインダ粒子
２１ 中途負極シート（途中電極シート）
２３ 中途負極層（中途電極層）
２３Ｕ （中途負極層の）負極層外面（電極層外面）
ＤＬ （負極シート、未圧縮負極シート、中途負極シートの）長手方向
１１０ 第１プレス部
１１０Ａ 第１Ａロール
１１０ＡＧ （第１Ａロールの）第１Ａ外周面
１１０Ｂ 第１Ｂロール
１１０ＢＧ （第１Ｂロールの）第１Ｂ外周面
ＧＰ１ 第１ロール間隙
１２０ 第２プレス部
１２０Ａ 第２Ａロール
１２０ＡＧ （第２Ａロールの）第２Ａ外周面
１２０Ｂ 第２Ｂロール
１２０ＢＧ （第２Ｂロールの）第２Ｂ外周面
ＧＰ２ 第２ロール間隙
ＴＲ１Ａ 第１Ａ外周面温度
ＴＲ１Ｂ 第１Ｂ外周面温度
ＴＲ２Ａ 第２Ａ外周面温度
ＴＲ２Ｂ 第２Ｂ外周面温度
Ｔ 温度
Ｔｉ （バインダ樹脂の）溶融開始温度
Ｔｍ （バインダ樹脂の）融点
ＴＳ （負極シート、未圧縮負極シート、中途負極シートの）シート温度
ＴＣ （集電箔の）集電箔温度
ＴＥ （負極層、未圧縮負極層、中途負極シートの負極層外面の）外面温度
ＰＳ 剥離強度
Ｓ２ 第１ロールプレス工程
Ｓ３ 第２ロールプレス工程
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】