特許 7324385 キシリレンジイソシアネート組成物、重合性組成物、樹脂、成形体、光学素子およびレンズ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-01

(45)【発行日】2023-08-09

(54)【発明の名称】キシリレンジイソシアネート組成物、重合性組成物、樹脂、成形体、光学素子およびレンズ

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/76 20060101AFI20230802BHJP

   C08G 18/71 20060101ALI20230802BHJP

   C08G 18/38 20060101ALI20230802BHJP

   G02B 1/04 20060101ALI20230802BHJP

【ＦＩ】

C08G18/76 014

C08G18/71 050

C08G18/38 076

G02B1/04

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2023511683

(86)(22)【出願日】2022-04-07

(86)【国際出願番号】 JP2022017306

【審査請求日】2023-02-14

(31)【優先権主張番号】P 2021147170

(32)【優先日】2021-09-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110003812

【氏名又は名称】弁理士法人いくみ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】高口 勝之

【審査官】今井 督

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１２／０１１５９９８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１１１３６３１１４（ＣＮ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１７－００９３０２８（ＫＲ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１９０２９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／１７９５７５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０００－１１９５９０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ １８／００－ １８／８７

Ｇ０２Ｂ １／００－ １／１８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

キシリレンジイソシアネート組成物であって、
キシリレンジイソシアネートと、
４－メチルベンゼンスルホニルイソシアネートと
を含有し、
前記キシリレンジイソシアネート組成物中の４－メチルベンゼンスルホニルイソシアネートの割合は、質量基準で、１ｐｐｍ以上、１５０００ｐｐｍ以下である、光学用キシリレンジイソシアネート組成物。

【請求項2】

請求項１に記載の光学用キシリレンジイソシアネート組成物と、
活性水素基含有成分と
を含有する、重合性組成物。

【請求項3】

前記活性水素基含有成分は、ポリチオールを含有する、請求項２に記載の重合性組成物。

【請求項4】

前記ポリチオールは、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、２－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－１，３－ジチエタン、１，１，２，２－テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、３－メルカプトメチル－１，５－ジメルカプト－２，４－ジチアペンタン、トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、および、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の重合性組成物。

【請求項5】

請求項２に記載の重合性組成物の硬化物である、樹脂。

【請求項6】

請求項５に記載の樹脂からなる、成形体。

【請求項7】

請求項６に記載の成形体である、光学素子。

【請求項8】

請求項７に記載の光学素子である、レンズ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、キシリレンジイソシアネート組成物、重合性組成物、樹脂、成形体、光学素子およびレンズに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、各種産業製品に用いられる樹脂の原料として、キシリレンジイソシアネート組成物が知られている。

【0003】

例えば、キシリレンジイソシアネートと、ジクロロメチルベンジルイソシアネートとを含み、ジクロロメチルベンジルイソシアネートの含有割合が、０．６ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下である、キシリレンジイソシアネート組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】国際公開第２０１８／１９０２９０号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１に記載のキシリレンジイソシアネート組成物から製造される樹脂について、目的および用途に応じて、色相および透明性の向上が要求される場合がある。

【0006】

本発明は、樹脂の色相および透明性を向上できるキシリレンジイソシアネート組成物、重合性組成物、樹脂、成形体、光学素子およびレンズを提供する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明［１］は、キシリレンジイソシアネート組成物であって、キシリレンジイソシアネートと、４－メチルベンゼンスルホニルイソシアネートとを含有する、キシリレンジイソシアネート組成物を含む。

【0008】

本発明［２］は、前記キシリレンジイソシアネート組成物中の４－メチルベンゼンスルホニルイソシアネートの割合が、質量基準で、１５０００ｐｐｍ以下である、上記［１］のキシリレンジイソシアネート組成物を含む。

【0009】

本発明［３］は、光学用である、上記［１］または［２］のキシリレンジイソシアネート組成物を含む。

【0010】

本発明［４］は、上記［１］から［３］のいずれか１つのキシリレンジイソシアネート組成物と、活性水素基含有成分とを含有する、重合性組成物を含む。

【0011】

本発明［５］は、前記活性水素基含有成分が、ポリチオールを含有する、上記［４］の重合性組成物を含む。

【0012】

本発明［６］は、前記ポリチオールが、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、２－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－１，３－ジチエタン、１，１，２，２－テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、３－メルカプトメチル－１，５－ジメルカプト－２，４－ジチアペンタン、トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、および、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）からなる群から選択される少なくとも１種である、上記［５］の重合性組成物を含む。

【0013】

本発明［７］は、上記［４］～［６］のいずれか１つの重合性組成物の硬化物である、樹脂を含む。

【0014】

本発明［８］は、上記［７］の樹脂からなる、成形体を含む。

【0015】

本発明［９］は、上記［８］の成形体である、光学素子を含む。

【0016】

本発明［１０］は、上記［９］の光学素子である、レンズを含む。

【発明の効果】

【0017】

本発明のキシリレンジイソシアネート組成物は、４－メチルベンゼンスルホニルイソシアネートを含有する。そのため、上記したキシリレンジイソシアネート組成物から製造される樹脂は、色相および透明性に優れる。

【0018】

本発明の重合性組成物は、上記したキシリレンジイソシアネート組成物を含む。そのため、上記した重合性組成物から製造される樹脂は、色相および透明性に優れる。

【0019】

本発明の樹脂は、上記した重合性組成物の硬化物である。そのため、樹脂は、色相および透明性に優れる。

【0020】

本発明の成形体は、上記した樹脂からなる。そのため、成形体は、色相および透明性に優れる。

【0021】

本発明の光学素子は、上記した成形体である。そのため、光学素子は、色相および透明性に優れる。

【0022】

本発明のレンズは、上記した光学素子である。そのため、レンズは、色相および透明性に優れる。

【発明を実施するための形態】

【0023】

１．キシリレンジイソシアネート組成物
キシリレンジイソシアネート組成物（ＸＤＩ組成物）は、主成分として、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）を含有する。

【0024】

ＸＤＩとして、例えば、１，２－ＸＤＩ（ｏ－ＸＤＩ）、１，３－ＸＤＩ（ｍ－ＸＤＩ）、および、１，４－ＸＤＩ（ｐ－ＸＤＩ）が挙げられる。

【0025】

このようなＸＤＩは、ＸＤＩ組成物に１種または２種類以上含有されてもよい。

【0026】

ＸＤＩとして、好ましくは、１，３－ＸＤＩ（ｍ－ＸＤＩ）が挙げられる。

【0027】

ＸＤＩの含有割合（純度）は、ＸＤＩ組成物の総質量に対して、例えば、９８．００質量％以上、好ましくは、９９．００質量％以上、より好ましくは、９９．３０質量％以上、さらに好ましくは、９９．６０質量％以上、また、例えば、９９．９５質量％以下である。つまり、ＸＤＩ組成物は、ほぼ、ＸＤＩのみからなる。ＸＤＩの含有割合は、国際公開第２０１８／１９０２９０号の［０３７７］段落に記載の方法により測定できる。

【0028】

ＸＤＩ組成物は、副成分として、４－メチルベンゼンスルホニルイソシアネート（ＰＴＳＩ、別名：ｐ－トルエンスルホニルイソシアネート）を含有する。

【0029】

ＸＤＩ組成物中のＰＴＳＩの割合は、質量基準で、１５０００ｐｐｍ以下、好ましくは、１２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、１００００ｐｐｍ以下、より好ましくは、８０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、５００ｐｐｍ以下、より好ましくは、１００ｐｐｍ以下である。

【0030】

ＸＤＩ組成物中のＰＴＳＩの割合が上記上限値以下であれば、ＸＤＩ組成物から製造される樹脂の色相および透明性を向上できる。特に、ＸＤＩ組成物中のＰＴＳＩの割合が８０００ｐｐｍ以下であれば、ＸＤＩ組成物から製造される樹脂の色相を、より向上できる。

【0031】

なお、色相は、後述する実施例に記載のイエロー・インデックスにより、評価できる。透明性は、後述する実施例に記載の失透度により、評価できる。

【0032】

また、ＸＤＩ組成物中のＰＴＳＩの割合は、質量基準で、例えば、０ｐｐｍを超過し、好ましくは、１ｐｐｍ以上、より好ましくは、５ｐｐｍ以上、より好ましくは、１０ｐｐｍ以上、より好ましくは、２０ｐｐｍ以上、より好ましくは、４０ｐｐｍ以上である。

【0033】

ＰＴＳＩの含有割合が上記下限値以上であれば、ＸＤＩ組成物から製造される樹脂の色相および透明性を向上できる。

【0034】

なお、上記したＰＴＳＩの含有割合の上限値と下限値とを適宜組み合わせて、ＰＴＳＩの含有割合の範囲を設定することができる。

【0035】

ＰＴＳＩの含有割合を測定するには、まず、ＰＴＳＩを含有するＸＤＩ組成物１００ｍｇと、内部標準物質としてのメチルナフタレン０．５ｍｇとを混合して、得られた混合物を１０ｍＬに定容し、サンプルを得る。次に、得られたサンプルを、以下の測定条件でガスクロマトグラフィー質量分析する。保持時間１２．１分に現れる内部標準物質のピークと、保持時間１３．２分から１３．９分に現れるＰＴＳＩのピークとの面積比から、ＰＴＳＩの含有割合を計算する。
（ガスクロマトグラフィー質量分析の測定条件）
カラム；ＨＰ１９０９１Ｌ－４３３ ＨＰ－５０＋（内径０．２５ｍｍ×長さ３０ｍ、フィルム０．２５μｍ）、
オーブン温度；５０℃で１分間保持、５０℃から２８０℃まで１０．０℃／ｍｉｎで昇温、２８０℃到達後６分間保持、
キャリアガス；Ｈｅ１．０ｍｌ／ｍｉｎ コンスタントフローモード、
注入方法；パルスドスプリットレス法（１５０ｋＰａ ａｔ ０．５ｍｉｎ）、
注入量；１．０μＬ、
サンプル濃度：１．０質量％ジクロロメタン溶液、
注入温度；２００℃、
インターフェース温度；２８０℃、
四重極温度；１５０℃、
イオン源温度；２３０℃、
検出方法；Ｓｃａｎ法（ｍ／ｚ：１０～５００）。

【0036】

なお、ＸＤＩ組成物は、ＰＴＳＩ以外の他の副成分を含有してもよい。

【0037】

他の副成分として、例えば、４－メチルベンゼンスルホンアミド（ＰＴＳＡ、別名：ｐ－トルエンスルホンアミド）、国際公開第２０１８／１９０２９０号の段落［００２８］～［００３０］に記載されるジクロロメチルベンジルジイソシアネート（ＤＣＩ）、および、国際公開第２０１８／１９０２９０号の段落［００３９］～［００４１］に記載されるモノクロロメチルベンジルイソシアネート（ＣＢＩ）が挙げられる。

【0038】

ＸＤＩ組成物中のＰＴＳＡの割合は、例えば、３０００ｐｐｍ以下、好ましくは、２０００ｐｐｍ以下である。

【0039】

ＰＴＳＡの含有割合が上記範囲内であれば、ＸＤＩ組成物から製造される樹脂の黄変および白濁を抑制できる。

【0040】

ＸＤＩ組成物中のＤＣＩの割合は、例えば、０．１ｐｐｍ以上、好ましくは、０．３ｐｐｍ以上、より好ましくは、０．６ｐｐｍ以上、より好ましくは、１．０ｐｐｍ以上であり、例えば、６０ｐｐｍ以下、好ましくは、５０ｐｐｍ以下、より好ましくは、３０ｐｐｍ以下、より好ましくは、２０ｐｐｍ以下である。

【0041】

ＸＤＩ組成物中のＤＣＩの割合が上記範囲内であれば、ＸＤＩ組成物から製造される樹脂の黄変および白濁を抑制できる。

【0042】

ＸＤＩ組成物中のＣＢＩの割合は、例えば、０．２ｐｐｍ以上、好ましくは、６ｐｐｍ以上、より好ましくは、１００ｐｐｍ以上、例えば、５０００ｐｐｍ以下、好ましくは、４０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、３０００ｐｐｍ以下、とりわけ好ましくは、１６００ｐｐｍ以下、特に好ましくは、１０００ｐｐｍ以下である。

【0043】

また、ＣＢＩの含有割合は、ＤＣＩの含有割合に対して、例えば、２倍以上、好ましくは、１０倍以上、より好ましくは、２０倍以上、例えば、８００倍以下、好ましくは、３００倍以下、より好ましくは、５０倍以下である。

【0044】

ＣＢＩの含有割合が上記の範囲であれば、樹脂の黄変を抑制できる。とりわけ、ＣＢＩの含有割合が上記上限以下であれば、樹脂の黄変を抑制できるとともに、樹脂の製造時のウレタン化反応を円滑に進行させることができ、樹脂の機械特性を確実に向上できる。

【0045】

ＤＣＩの含有割合、および、ＣＢＩの含有割合は、国際公開第２０１８／１９０２９０号の実施例に記載の方法により測定できる。

【0046】

２．ＸＤＩ組成物の製造方法
次に、ＸＤＩ組成物の製造方法について説明する。

【0047】

ＸＤＩ組成物の製造方法は、例えば、国際公開第２０１８／１９０２９０号の［００５４］～［０１１０］段落に記載のＸＤＩ組成物の製造方法によって、反応マス（精製前組成物）を製造する工程と、反応マスを精製する工程と、ＰＴＳＩの含有割合を調節する工程とを含む。

【0048】

反応マスを製造するには、例えば、キシリレンジアミンと塩化水素とを混合して、キシリレンジアミン塩酸塩を造塩した後、塩酸塩と塩化カルボニル（ホスゲン）とを反応させる（アミン塩酸塩のホスゲン化法）。

【0049】

以下において、キシリレンジアミンをＸＤＡとする。ＸＤＡとして、例えば、１，２－ＸＤＡ（ｏ－ＸＤＡ）、１，３－ＸＤＡ（ｍ－ＸＤＡ）、および、１，４－ＸＤＡ（ｐ－ＸＤＡ）が挙げられ、好ましくは、１，３－ＸＤＡ（ｍ－ＸＤＡ）が挙げられる。

【0050】

ＸＤＡ塩酸塩を造塩する造塩工程では、例えば、ＸＤＡと塩化水素とを、不活性溶媒存在下で混合して、ＸＤＡ塩酸塩を製造（造塩）する。

【0051】

不活性溶媒として、例えば、国際公開第２０１８／１９０２９０号の［００５９］段落に記載の不活性溶媒が挙げられる。不活性溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。不活性溶媒のなかでは、好ましくは、ハロゲン化芳香族炭化水素類が挙げられ、より好ましくは、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンが挙げられる。

【0052】

そして、ＸＤＡが不活性溶媒に溶解された溶液を撹拌しながら、塩化水素ガスを供給し、混合する。

【0053】

ＸＤＡおよび不活性溶媒の質量の総和に対する、ＸＤＡの質量割合（全アミン濃度）は、例えば、３質量％以上、好ましくは、５質量％以上、また、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下、より好ましくは、１５質量％以下である。

【0054】

塩化水素の供給割合は、ＸＤＡ１モルに対して、例えば、２モル以上、また、例えば、１０モル以下、好ましくは、６モル以下、より好ましくは、４モル以下である。

【0055】

造塩工程における造塩温度は、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上、また、例えば、１６０℃以下、好ましくは、１５０℃以下である。造塩工程における造塩圧力（ゲージ圧）は、例えば、大気圧（０ＭＰａＧ）以上、好ましくは、０．０１ＭＰａＧ以上、また、例えば、１．０ＭＰａＧ以下、好ましくは、０．５ＭＰａＧ以下である。

【0056】

これにより、ＸＤＡと塩化水素とからＸＤＡ塩酸塩が生成し（塩酸塩化反応）、ＸＤＡ塩酸塩を含むスラリーが製造される。

【0057】

次いで、ＸＤＡ塩酸塩を含むスラリーに二塩化カルボニルを供給して、副生する塩化水素ガスを取り除きながら、ＸＤＡ塩酸塩と二塩化カルボニルとを反応させる（イソシアネート化反応、ホスゲン化）。

【0058】

二塩化カルボニルの供給割合は、ＸＤＡ塩酸塩１モルに対して、例えば、４モル以上、好ましくは、５モル以上、より好ましくは、６モル以上、また、例えば、５０モル以下、好ましくは、４０モル以下、より好ましくは、３０モル以下である。

【0059】

イソシアネート化工程の反応時間は、例えば、４時間以上、好ましくは、６時間以上、また、例えば、２５時間以下、好ましくは、２０時間以下、より好ましくは、１５時間以下である。

【0060】

イソシアネート化工程における反応温度は、例えば、９０℃以上、好ましくは、１００℃以上、より好ましくは、１１０℃以上、また、例えば、１９０℃以下、好ましくは、１８０℃以下、より好ましくは、１６０℃以下である。

【0061】

イソシアネート化工程における反応圧力（ゲージ圧）としては、例えば、大気圧（０ＭＰａＧ）を超過し、好ましくは、０．０００５ＭＰａＧ以上、より好ましくは、０．００１ＭＰａＧ以上、さらに好ましくは、０．００３ＭＰａＧ以上、とりわけ好ましくは、０．０１ＭＰａＧ（１０ｋＰａＧ）以上、特に好ましくは、０．０２ＭＰａＧ（２０ｋＰａＧ）以上、最も好ましくは、０．０３ＭＰａＧ（３０ｋＰａＧ）以上、また、例えば、０．６ＭＰａＧ以下、好ましくは、０．４ＭＰａＧ以下、より好ましくは、０．２ＭＰａＧ以下である。

【0062】

イソシアネート化工程は、好ましくは、連続式により実施される。つまり、撹拌槽において生成したスラリー（ＸＤＡ塩酸塩）を、撹拌槽から撹拌槽とは別の反応槽に連続的に送液して、反応槽においてＸＤＡ塩酸塩と二塩化カルボニルとを反応させながら、反応槽から反応液（反応マス）を連続的に取り出す。

【0063】

これによって、ＸＤＡ塩酸塩と二塩化カルボニルとが反応して、主成分としてＸＤＩが生成する。

【0064】

次いで、必要により、反応液（反応混合物）に対して、脱ガス工程、脱溶媒工程および脱タール工程を実施する。脱ガス工程では、反応液（反応混合物）から、余剰な塩化カルボニルや副生する塩化水素などのガスを、公知の脱ガス塔により除去する。脱溶媒工程では、反応液から公知の蒸留塔により不活性溶媒を留去する。脱タール工程では、反応液から公知の脱タール器によりタール成分を除去する。

【0065】

以上によって、ＸＤＩを含有する反応マスが製造される。

【0066】

反応マスにおけるＸＤＩの含有割合は、例えば、８０．０質量％以上、好ましくは、９０．０質量％以上、より好ましくは、９５．０質量％以上、また、例えば、９９．０質量％以下、好ましくは、９８．５質量％以下、より好ましくは、９８．０質量％以下である。

【0067】

次いで、反応マスを精製する。

【0068】

反応マスの精製方法として、例えば、蒸留が挙げられる。反応マスを蒸留により精製するには、例えば、反応マスから低沸物（低沸点成分）を蒸留により留去した後、脱低沸後の反応マスである脱低沸マスを精留する。

【0069】

脱低沸工程では、例えば、反応マスを脱低沸塔により蒸留して、低沸物を留去する。

【0070】

脱低沸塔として、例えば、棚段塔および充填塔が挙げられ、好ましくは、充填塔が挙げられる。脱低沸塔の理論段数は、例えば、３段以上、好ましくは、５段以上、より好ましくは、７段以上、また、例えば、４０段以下、好ましくは、２０段以下、より好ましくは、１５段以下である。

【0071】

脱低沸塔の塔底温度は、例えば、１３０℃以上、好ましくは、１４０℃以上、より好ましくは、１５０℃以上、また、例えば、２００℃以下、好ましくは、１９０℃以下、より好ましくは、１８０℃以下である。

【0072】

脱低沸塔の塔頂温度は、例えば、９０℃以上、好ましくは、１００℃以上、より好ましくは、１１０℃以上、また、例えば、１６０℃以下、好ましくは、１５０℃以下、より好ましくは、１４０℃以下である。

【0073】

脱低沸塔の塔頂圧力は、例えば、０．０５ｋＰａ以上、好ましくは、０．１ｋＰａ以上、より好ましくは、０．２ｋＰａ以上、また、例えば、３．０ｋＰａ以下、好ましくは、２．０ｋＰａ以下、より好ましくは、１．０ｋＰａ以下である。

【0074】

脱低沸塔の塔頂還流比は、例えば、１以上、好ましくは、５以上、より好ましくは、１０以上、また、例えば、８０以下、好ましくは、６０以下、より好ましくは、５０以下である。

【0075】

脱低沸塔の滞留時間は、例えば、０．１時間以上、好ましくは、０．２時間以上、より好ましくは、０．３時間以上、また、例えば、１０時間以下、好ましくは、５時間以下、より好ましくは、３時間以下である。

【0076】

これより、低沸物を留去させて、脱低沸マスを缶出液として得る。

【0077】

次いで、精留工程では、例えば、脱低沸マスを精留塔により蒸留して留分を取り出す。

【0078】

精留塔として、例えば、棚段塔および充填塔が挙げられ、好ましくは、充填塔が挙げられる。精留塔の理論段数は、例えば、１段以上、また、例えば、２０段以下、好ましくは、１０段以下、より好ましくは、５段以下である。

【0079】

精留塔の塔底温度は、例えば、１２０℃以上、好ましくは、１３０℃以上、より好ましくは、１４０℃以上、また、例えば、１９０℃以下、好ましくは、１８０℃以下、より好ましくは、１７０℃以下である。

【0080】

精留塔の塔頂温度は、例えば、９０℃以上、好ましくは、１１０℃以上、より好ましくは、１３０℃以上、また、例えば、１８０℃以下、好ましくは、１７０℃以下、より好ましくは、１６０℃以下である。

【0081】

精留塔の塔頂圧力は、例えば、０．０５ｋＰａ以上、好ましくは、０．１ｋＰａ以上、より好ましくは、０．２ｋＰａ以上、また、例えば、３．０ｋＰａ以下、好ましくは、２．０ｋＰａ以下、より好ましくは、１．０ｋＰａ以下である。

【0082】

精留塔の塔頂還流比は、例えば、０．１以上、好ましくは、０．２以上、より好ましくは、０．３以上、また、例えば、５０以下、好ましくは、２０以下、より好ましくは、１０以下である。

【0083】

精留塔の滞留時間は、例えば、０．２時間以上、好ましくは、０．５時間以上、より好ましくは、１．０時間以上、また、例えば、２０時間以下、好ましくは、１０時間以下である。

【0084】

以上によって、ＸＤＩを主成分とする留分が、取り出される。取り出された留分には、上記した範囲で、ＤＣＩおよびＣＢＩが含有される。

【0085】

次に、ＰＴＳＩの含有割合を調節する。

【0086】

ＰＴＳＩの含有割合を調節するには、ＰＴＳＩの含有割合が上記した範囲内に収まるように、ＰＴＳＩを、取り出された留分に混合する。

【0087】

なお、ＰＴＳＩの含有割合を調整する方法は、限定されない。ＰＴＳＩがＸＤＩ組成物中に含まれる場合、ＰＴＳＩの含有割合は、例えば、蒸留、カラム精製等の公知の方法により調整してもよい。

【0088】

また、ＸＤＩ組成物にＰＴＳＡを配合する場合、ＰＴＳＡの含有割合が上記した範囲内に収まるように、ＰＴＳＡを、取り出された留分に混合する。

【0089】

以上により、ＸＤＩ組成物が得られる。

【0090】

＜作用効果＞
本発明のＸＤＩ組成物は、ＰＴＳＩを含有する。

【0091】

そのため、ＸＤＩ組成物から製造される樹脂は、色相および透明性に優れる。

【0092】

ＸＤＩ組成物中のＰＴＳＩの割合が、質量基準で、１５０００ｐｐｍ以下であると、ＸＤＩ組成物から製造される樹脂の色相および透明性の向上を図ることができる。

【0093】

３．重合性組成物
重合性組成物は、イソシアネート成分と、活性水素基含有成分とを含有する。イソシアネート成分は、ＸＤＩ組成物を含有する。言い換えると、重合性組成物は、ＸＤＩ組成物を含有する。好ましくは、イソシアネート成分は、ＸＤＩ組成物からなる。

【0094】

活性水素基含有成分として、例えば、ポリオール、ポリチオール、および、ポリアミンが挙げられる。

【0095】

活性水素基含有成分は、単独使用または２種類以上併用できる。

【0096】

活性水素基含有成分は、光学特性の観点から、好ましくは、ポリチオールを含有する。より好ましくは、活性水素基含有成分は、ポリチオールからなる。

【0097】

ポリチオールとして、例えば、脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオール、および、複素環ポリチオールが挙げられる。

【0098】

脂肪族ポリチオールとして、例えば、メタンジチオール、１，２－エタンジチオール、１，２，３－プロパントリチオール、１，２－シクロヘキサンジチオール、ビス（２－メルカプトエチル）エーテル、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、ジエチレングリコールビス（２－メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（２－メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２－メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２－メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３－メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）エタン、１，２－ビス（３－メルカプトプロピルチオ）エタン、１，２，３－トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（２－メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（３－メルカプトプロピルチオ）プロパン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２－メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３－メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３－ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、２，５－ジメルカプト－１，４－ジチアン、２，５－ジメルカプトメチル－２，５－ジメチル－１，４－ジチアン、及びこれらのチオグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３－メルカプトプロピネート）、チオジグリコール酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２－テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、２－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－１，３－ジチエタン、３－メルカプトメチル－１，５－ジメルカプト－２，４－ジチアペンタン、トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、および、トリス（メルカプトエチルチオ）メタンが挙げられる。

【0099】

芳香族ポリチオールとして、例えば、１，２－ジメルカプトベンゼン、１，３－ジメルカプトベンゼン、１，４－ジメルカプトベンゼン、１，２－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５－トリメルカプトベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，５－トルエンジチオール、３，４－トルエンジチオール、１，５－ナフタレンジチオール、および、２，６－ナフタレンジチオールが挙げられる。

【0100】

複素環ポリチオールとして、例えば、２－メチルアミノ－４，６－ジチオール－ｓｙｍ－トリアジン、３，４-チオフェンジチオール、および、ビスムチオールが挙げられる。

【0101】

このようなポリチオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0102】

また、ポリチオールとして、好ましくは、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、２－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－１，３－ジチエタン、１，１，２，２－テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、３－メルカプトメチル－１，５－ジメルカプト－２，４－ジチアペンタン、トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）およびジエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。

【0103】

３．樹脂
樹脂は、重合性組成物の硬化物である。つまり、ＸＤＩ組成物は、樹脂の原料として利用される。詳しくは、樹脂は、上記したイソシアネート成分と、上記した活性水素基含有成分とを反応させることにより、製造される。活性水素基含有成分がポリチオールを含有する場合、樹脂は、透明性に優れている。そのため、樹脂は、光学材料として好適である。つまり、ＸＤＩ組成物は、好ましくは、光学用である。言い換えると、ＸＤＩ組成物は、光学材料の原料である。

【0104】

樹脂のイエロー・インデックスの値（Ｙ．Ｉ．値）は、例えば、１．１０以下、好ましくは、１．０５以下、より好ましくは、１．０３以下、より好ましくは、１．００以下である。Ｙ．Ｉ．値が上記上限値以下であると、色相に優れている。

【0105】

なお、樹脂のＹ．Ｉ．値の下限値は、限定されない。樹脂のＹ．Ｉ．値は、例えば、０．９５以上である。

【0106】

樹脂の失透度は、例えば、１８以下、好ましくは、１６以下、より好ましくは、１５以下である。失透度が上記した上限値以下であると、樹脂は、透明性に優れている。

【0107】

なお、樹脂の失透度の下限値は、限定されない。樹脂の失透度は、例えば、１０以上である。

【0108】

樹脂は、好ましくは、公知の成形方法によって成形される。樹脂は、好ましくは、注型成形される。注型成形では、イソシアネート成分と活性水素基含有成分とを、活性水素基含有成分中の活性水素基（アミノ基、チオール基、または水酸基）に対するイソシアネート成分中のイソシアネート基が０．８～１．２となる割合で混合し、得られた混合物を型に注入し、その後、加熱硬化させる。これにより、注型成形品としての成形体が得られる。つまり、成形体は、樹脂からなる。成形体は、光学部品として好適である。樹脂の成形体として、例えば、光学素子が挙げられる。

【0109】

光学素子として、例えば、レンズ、シートおよびフィルムが挙げられ、好ましくは、レンズが挙げられる。

【0110】

レンズは、例えば、ＸＤＩ組成物とポリチオールとの反応により製造される。レンズの製造では、例えば、注型法を採用することができる。

【0111】

レンズとして、例えば、透明レンズ、サングラスレンズ、偏光レンズ、眼鏡レンズ、カメラレンズ、ピックアップレンズ、および、コンタクトレンズが挙げられる。

【0112】

＜作用効果＞
樹脂、成形体、光学素子およびレンズは、重合性組成物の硬化物を含む。そのため、樹脂、成形体、光学素子およびレンズは、色相および透明性に優れる。

【0113】

なお、ＸＤＩ組成物は、コーティング剤（例えば、塗料および接着剤）の原料として利用することもできる。この場合、ＸＤＩ組成物は、必要に応じて公知の方法で変性されて、イソシアネート成分として、コーティング用重合性組成物に含まれる。

【0114】

キシリレンジイソシアネート変性体組成物（以下、ＸＤＩ変性体組成物とする。）は、上記したＸＤＩ組成物を変性することにより製造され、下記（ａ）～（ｉ）の官能基を少なくとも１種含有する。
（ａ）イソシアヌレート基、
（ｂ）アロファネート基、
（ｃ）ビウレット基、
（ｄ）ウレタン基、
（ｅ）ウレア基、
（ｆ）イミノオキサジアジンジオン基、
（ｇ）ウレトジオン基、
（ｈ）ウレトンイミン基、
（ｉ）カルボジイミド基。

【0115】

より具体的には、上記（ａ）の官能基（イソシアヌレート基）を含有するＸＤＩ変性体組成物は、ＸＤＩのトリマーを含有しており、例えば、ＸＤＩモノマー組成物に公知のイソシアヌレート化触媒を添加して反応させ、ＸＤＩをイソシアヌレート化（例えば三量化）することにより、得ることができる。

【0116】

上記（ｂ）の官能基（アロファネート基）を含有するＸＤＩ変性体組成物は、ＸＤＩのアロファネート変性体を含有しており、例えば、ＸＤＩモノマー組成物と、１価アルコールまたは２価アルコールとを反応させた後、公知のアロファネート化触媒を添加してさらに反応させることにより、得ることができる。

【0117】

上記（ｃ）の官能基（ビウレット基）を含有するＸＤＩ変性体組成物は、ＸＤＩのビウレット変性体を含有しており、例えば、ＸＤＩモノマー組成物と、水または第二級アミンとを反応させた後、公知のビウレット化触媒を添加してさらに反応させることにより、得ることができる。

【0118】

上記（ｄ）の官能基（ウレタン基）を含有するＸＤＩ変性体組成物は、ＸＤＩのポリオール変性体を含有しており、例えば、ＸＤＩモノマー組成物と、低分子量ポリオール（例えば、トリメチロールプロパン）との反応により、得ることができる。

【0119】

上記（ｅ）の官能基（ウレア基）を含有するＸＤＩ変性体組成物は、ＸＤＩのポリアミン変性体を含有しており、例えば、ＸＤＩモノマー組成物と、ポリアミンとの反応により、得ることができる。

【0120】

上記（ｆ）の官能基（イミノオキサジアジンジオン基）を含有するＸＤＩ変性体組成物は、ＸＤＩのイミノオキサジアジンジオン変性体（非対称性トリマー）を含有しており、例えば、ＸＤＩ組成物を公知のイミノオキサジアジンジオン化触媒の存在下において反応させ、ＸＤＩをイミノオキサジアジンジオン化（例えば三量化）することにより、得ることができる。

【0121】

上記（ｇ）の官能基（ウレトジオン基）を含有するＸＤＩ変性体組成物は、ＸＤＩのウレトジオン変性体を含有しており、例えば、ＸＤＩ組成物を９０℃～２００℃程度で加熱する方法、あるいは公知のウレトジオン化触媒の存在下において反応させ、ＸＤＩをウレトジオン化（例えば、二量化）することにより、得ることができる。

【0122】

上記（ｈ）の官能基（ウレトンイミン基）を含有するＸＤＩ変性体組成物は、ＸＤＩのウレトンイミン変性体を含有しており、例えば、ＸＤＩ組成物を公知のカルボジイミド化触媒の存在下において反応させ、カルボジイミド基を形成した後、そのカルボジイミド基にＸＤＩを付加させることにより、得ることができる。

【0123】

上記（ｉ）の官能基（カルボジイミド基）を含有するＸＤＩ変性体組成物は、ＸＤＩのカルボジイミド変性体を含有しており、例えば、ＸＤＩ組成物を公知のカルボジイミド化触媒の存在下において反応させることにより、得ることができる。

【0124】

なお、ＸＤＩ変性体組成物は、上記（ａ）～（ｉ）の官能基を少なくとも１種含有していればよく、２種以上含有することもできる。また、ＸＤＩ変性体組成物は、単独使用または２種以上併用することができる。

【0125】

コーティング用重合性組成物は、例えば、二液硬化型であって、硬化剤としてのＡ剤と、主剤としてのＢ剤とを含む。Ａ剤は、イソシアネート成分を含む。Ａ剤は、好ましくは、ＸＤＩ変性体組成物を含む。Ｂ剤は、活性水素基含有成分を含む。Ｂ剤は、好ましくは、ポリオールを含む。

【実施例】

【0126】

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。

【0127】

１．ＸＤＩ組成物の製造
国際公開第２０１８－１９０２９０号公報に記載の方法により、ＸＤＩ組成物を製造した。

【0128】

次に、得られたＸＤＩ組成物に所定量のＰＴＳＩ（富士フィルム和光純薬社製）を混合し、「ＸＤＩ組成物中のＰＴＳＩの割合」を、表１に示す割合に調節した。

【0129】

これにより、各実施例および比較例のＸＤＩ組成物を得た。

【0130】

２．プラスチックレンズの製造
表１に示すＸＤＩ組成物５０．８質量部に、硬化触媒としてジメチル錫ジクロライド０．０１質量部と、ゼレックＵＮ（商品名Ｓｔｅｐａｎ社製品；酸性リン酸エステル）０．１０質量部と、バイオソーブ５８３（堺化学社製；紫外線吸収剤）１．５質量部とを、２０℃で混合し、溶解させて、混合液１を得た。

【0131】

次に、混合液１に、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、及び５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンを主成分とするポリチオール組成物４９．２質量部を均一に混合して、混合液２（重合性組成物）を得た。

【0132】

混合液２を、６００Ｐａで１時間脱泡し、その後、１μｍテフロン（登録商標）フィルターにて濾過した。

【0133】

次に、濾過した混合液２を、ガラスモールドとテープからなる型へ注入した。

【0134】

次に、混合液２が注入された型をオーブンへ投入し、２５℃から１２０℃まで昇温し、１２０℃で２４時間硬化させた。

【0135】

その後、オーブンから型を取り出し、型から硬化物を離型して、得られた硬化物を１２０℃で１時間アニールした。

【0136】

以上により、各実施例および比較例の硬化物（成形体）を得た。

【0137】

３．測定方法
（１）イエロー・インデックスの値（Ｙ．Ｉ．値）
各実施例および比較例の硬化物を、円板状（厚さ９ｍｍ、直径７５ｍｍ）のプラスチックレンズ（光学素子）に成形した。

【0138】

得られたプラスチックレンズの透過のＹ．Ｉ．値を、分光測色計ＣＭ－５（コニカミノルタ社製）を用いて、測定した。

【0139】

なお、Ｙ．Ｉ．値が小さいほど、プラスチックレンズの色相が良く、Ｙ．Ｉ．値が大きいほど、色相が不良となる。結果を表１に示す。

【0140】

（２）失透度
各実施例および比較例の硬化物を、円板状（厚さ９ｍｍ、直径７５ｍｍ）のプラスチックレンズ（光学素子）に成形した。

【0141】

次に、レンズに光源（ハヤシレピック社製Ｌｕｍｉｎａｒ Ａｃｅ ＬＡ－１５０Ａ）からの光を透過させた。

【0142】

円板レンズを透過した光の画像を画像処理装置（宇部情報システム社製）に取り込み、取り込んだ画像を濃淡処理した。

【0143】

処理後の画像の濃淡の度合いを画素毎に数値化し、各画素の濃淡の度合いの数値の平均値を計算した。得られた平均値が、レンズの失透度である。失透度が小さい程、レンズの透明性が優れている。結果を表１に示す。

【0144】

【表1】

【0145】

なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。

【産業上の利用可能性】

【0146】

本発明のキシリレンジイソシアネート組成物、キシリレンジイソシアネート変性体組成物、重合性組成物、樹脂および成形体は、レンズ、シートおよびフィルムなどの光学素子に利用される。

【要約】

キシリレンジイソシアネート組成物は、キシリレンジイソシアネートと、４－メチルベンゼンスルホニルイソシアネートとを含有する。