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特許7324492カーボンナノチューブ含有組成物の製造方法及び複合材料の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-08-02
(45)【発行日】2023-08-10
(54)【発明の名称】カーボンナノチューブ含有組成物の製造方法及び複合材料の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 32/174 20170101AFI20230803BHJP
C08J 3/20 20060101ALI20230803BHJP
C08J 5/00 20060101ALI20230803BHJP
C08J 5/06 20060101ALI20230803BHJP
C01B 32/159 20170101ALI20230803BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20230803BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20230803BHJP
C08K 5/053 20060101ALI20230803BHJP
【ＦＩ】
C01B32/174
C08J3/20 B CER
C08J5/00 CEZ
C08J5/06
C01B32/159
C08L101/00
C08K3/04
C08K5/053
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2019119810
(22)【出願日】2019-06-27
(65)【公開番号】P2021004158
(43)【公開日】2021-01-14
【審査請求日】2022-05-06
(73)【特許権者】
【識別番号】504180239
【氏名又は名称】国立大学法人信州大学
(74)【代理人】
【識別番号】100090398
【弁理士】
【氏名又は名称】大渕 美千栄
(74)【代理人】
【識別番号】100090387
【弁理士】
【氏名又は名称】布施 行夫
(72)【発明者】
【氏名】新原 健一
(72)【発明者】
【氏名】鹿嶋 渡
(72)【発明者】
【氏名】前川 康二
(72)【発明者】
【氏名】野口 徹
【審査官】廣野 知子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－０５６０８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０２３２６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１６９４８２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１４－１８９５７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／０５９９３６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１５－１７２１４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１１－５２１０６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１４１６１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０２９１６８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３２／００－３２／９９１
Ｃ０８Ｊ ３／００－３／２８、９９／００
Ｃ０８Ｊ ５／００－５／０２，５／０４－５／１０
Ｃ０８Ｊ ５／１２－５／２２、５／２４
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｂ２９Ｂ １１／１６，１５／０８－１５／１４
ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
平均直径が０．４ｎｍ～１５．０ｎｍのカーボンナノチューブと多価アルコールとを含む混合物を、加圧して圧縮した後、圧力を解放または減圧して元の体積に復元してカーボンナノチューブ含有組成物を得る混合工程を含み、前記多価アルコールの配合量は、前記カーボンナノチューブ１．０質量部に対して１．０質量部以上１０．０質量部未満である、カーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【請求項2】
請求項１において、前記多価アルコールは、２価アルコール及び３価アルコールの少なくとも一方を含む、カーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【請求項3】
請求項１又は請求項２で得られる前記カーボンナノチューブ含有組成物を用いて複合材料を製造する方法であって、前記混合工程は、第１混合工程であり、
前記第１混合工程で得られる前記カーボンナノチューブ含有組成物を高分子物質と混合して複合材料を得る第２混合工程をさらに含み、
前記複合材料における前記カーボンナノチューブの含有量は、前記高分子物質１００質量部に対して５．０質量部以上４０．０質量部以下である、複合材料の製造方法。
【請求項4】
請求項１又は請求項２で得られる前記カーボンナノチューブ含有組成物を用いて複合材料を製造する方法であって、前記混合工程は、第１混合工程であり、
前記第１混合工程で得られる前記カーボンナノチューブ含有組成物を第１高分子物質と混合して前駆体を得る第２混合工程と、
前記前駆体を、さらに前記第２高分子物質と混合して前記複合材料を得る第３混合工程と、
をさらに含む、複合材料の製造方法。
【請求項5】
請求項４において、前記第１高分子物質及び前記第２高分子物質は、熱可塑性樹脂であり、
前記前駆体における前記多価アルコールの含有量は、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して４００．０質量部未満であり、
前記複合材料における前記カーボンナノチューブの含有量は、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１５．０質量部以下である、複合材料の製造方法。
【請求項6】
請求項４において、前記第１高分子物質及び前記第２高分子物質は、ゴム成分であり、
前記複合材料における前記カーボンナノチューブの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上４０．０質量部以下である、複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カーボンナノチューブ含有組成物の製造方法及び複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
カーボンナノチューブは、非常に軽量でありながら、電気的特性や熱伝導性、機械的性質に優れた材料である。そのため、カーボンナノチューブは、他の材料と複合化するための工業材料として注目されている。
【0003】
特に平均直径の細いカーボンナチューブは、比表面積が大きく、少量でも優れた補強等の効果が得られる。しかしながら、このようなカーボンナノチューブは、ファンデルワールス力によって凝集しやすく、太い束状（バンドル）のまま例えば凝集塊として複合材料中に存在する。このような太いバンドルや凝集塊があると、カーボンナノチューブの比表面積の大きさが活かせないばかりか、複合材料の破壊の起点となりやすい。
【0004】
平均直径の細い単層カーボンナノチューブを大量の有機溶剤に分散させたＣＮＴ分散液と、フッ素ゴムを有機溶剤に溶解させたマトリックス溶液とを混合攪拌した後、乾燥して有機溶剤を除去して１ｗｔ％ＣＮＴゴムを製造する方法が提案されている（特許文献１～３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１４－１９６２４６号公報
【文献】特開２０１６－１７５８３６号公報
【文献】特開２０１８－３９７２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１～３の方法は、複合化する際に大量の有機溶剤を除去しなければならず、工業的に実用化しにくい。また、ＣＮＴ分散液と混合するために、マトリックスとなる材料が有機溶剤に溶解するものに限定されてしまう。
【0007】
そこで、本発明は、大量の有機溶剤を用いることなくカーボンナノチューブを高分子物質に複合化することができるカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法及び複合材料の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
［１］本発明に係るカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法の一態様は、
平均直径が０．４ｎｍ～１５．０ｎｍのカーボンナノチューブと多価アルコールとを含む混合物を、加圧して圧縮した後、圧力を解放または減圧して元の体積に復元してカーボンナノチューブ含有組成物を得る混合工程を含み、
前記多価アルコールの配合量は、前記カーボンナノチューブ１．０質量部に対して１．０質量部以上１０．０質量部未満であることを特徴とする。
平均直径が０．４ｎｍ～１５．０ｎｍのカーボンナノチューブと多価アルコールとを含む混合物を、加圧して圧縮した後、圧力を解放または減圧して元の体積に復元してカーボンナノチューブ含有組成物を得る混合工程を含み、
前記多価アルコールの配合量は、前記カーボンナノチューブ１．０質量部に対して１．０質量部以上１０．０質量部未満であることを特徴とする。
【0009】
［２］前記カーボンナノチューブ含有組成物の製造方法の一態様において、
前記多価アルコールは、２価アルコール及び３価アルコールの少なくとも一方を含むことができる。
前記多価アルコールは、２価アルコール及び３価アルコールの少なくとも一方を含むことができる。
【0010】
［３］本発明に係る複合材料の製造方法の一態様は、前記カーボンナノチューブ含有組成物の製造方法の一態様で得られる前記カーボンナノチューブ含有組成物を用いて複合材料を製造する方法であって、
前記混合工程は、第１混合工程であり、
前記第１混合工程で得られる前記カーボンナノチューブ含有組成物を高分子物質と混合して複合材料を得る第２混合工程をさらに含み、
前記複合材料における前記カーボンナノチューブの含有量は、前記高分子物質１００質量部に対して５．０質量部以上４０．０質量部以下であることを特徴とする。
前記混合工程は、第１混合工程であり、
前記第１混合工程で得られる前記カーボンナノチューブ含有組成物を高分子物質と混合して複合材料を得る第２混合工程をさらに含み、
前記複合材料における前記カーボンナノチューブの含有量は、前記高分子物質１００質量部に対して５．０質量部以上４０．０質量部以下であることを特徴とする。
【0011】
［４］本発明に係る複合材料の製造方法の一態様は、前記カーボンナノチューブ含有組成物の製造方法の一態様で得られる前記カーボンナノチューブ含有組成物を用いて複合材料を製造する方法であって、
前記混合工程は、第１混合工程であり、
前記第１混合工程で得られる前記カーボンナノチューブ含有組成物を第１高分子物質と混合して前駆体を得る第２混合工程と、
前記前駆体を、さらに前記第２高分子物質と混合して前記複合材料を得る第３混合工程と、
をさらに含むことを特徴とする。
前記混合工程は、第１混合工程であり、
前記第１混合工程で得られる前記カーボンナノチューブ含有組成物を第１高分子物質と混合して前駆体を得る第２混合工程と、
前記前駆体を、さらに前記第２高分子物質と混合して前記複合材料を得る第３混合工程と、
をさらに含むことを特徴とする。
【0012】
［５］前記複合材料の製造方法の一態様において、
前記第１高分子物質及び前記第２高分子物質は、熱可塑性樹脂であり、
前記前駆体における前記多価アルコールの含有量は、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して４００．０質量部未満であり、
前記複合材料における前記カーボンナノチューブの含有量は、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１５．０質量部以下であることができる。
前記第１高分子物質及び前記第２高分子物質は、熱可塑性樹脂であり、
前記前駆体における前記多価アルコールの含有量は、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して４００．０質量部未満であり、
前記複合材料における前記カーボンナノチューブの含有量は、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１５．０質量部以下であることができる。
【0013】
［６］前記複合材料の製造方法の一態様において、
前記第１高分子物質及び前記第２高分子物質は、ゴム成分であり、
前記前駆体における前記多価アルコールの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して２００．０質量部以下であり、
前記複合材料における前記カーボンナノチューブの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上３０．０質量部以下であることができる。
前記第１高分子物質及び前記第２高分子物質は、ゴム成分であり、
前記前駆体における前記多価アルコールの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して２００．０質量部以下であり、
前記複合材料における前記カーボンナノチューブの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上３０．０質量部以下であることができる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【0022】
１．カーボンナノチューブ含有組成物の製造方法
本実施形態に係るカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法は、平均直径が０．４ｎｍ～１５．０ｎｍのカーボンナノチューブと多価アルコールとを含む混合物を、加圧して圧縮した後、圧力を解放または減圧して元の体積に復元してカーボンナノチューブ含有組成物を得る混合工程を含む。
本実施形態に係るカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法は、平均直径が０．４ｎｍ～１５．０ｎｍのカーボンナノチューブと多価アルコールとを含む混合物を、加圧して圧縮した後、圧力を解放または減圧して元の体積に復元してカーボンナノチューブ含有組成物を得る混合工程を含む。
【0023】
以下の説明において、後述する第２混合工程等と明確に区別するため、カーボンナノチューブ含有組成物の製造方法における混合工程は、「第１混合工程」と呼ぶ。
【0024】
１．１．第１混合工程
第１混合工程は、カーボンナノチューブと多価アルコールとを含む混合物を、加圧して圧縮した後、圧力を解放または減圧して元の体積に復元する工程である。第１混合工程で混合物を体積変化させると擬似的に弾性変形するように混合物が流動し、凝集するカーボンナノチューブの間に多価アルコールを浸透させることができると推測できる。第１混合工程は、多価アルコールが蒸発しない比較的低い温度で行うことが好ましい。
第１混合工程は、カーボンナノチューブと多価アルコールとを含む混合物を、加圧して圧縮した後、圧力を解放または減圧して元の体積に復元する工程である。第１混合工程で混合物を体積変化させると擬似的に弾性変形するように混合物が流動し、凝集するカーボンナノチューブの間に多価アルコールを浸透させることができると推測できる。第１混合工程は、多価アルコールが蒸発しない比較的低い温度で行うことが好ましい。
【0025】
第１混合工程に先立って、カーボンナノチューブと多価アルコールとを含む混合物を作製することができる。例えば、当該混合物は、容器内にカーボンナノチューブと多価アルコールとを所定量入れて攪拌し、混合する。多価アルコール単体では弾性及び粘性が小さいが、カーボンナノチューブを含む混合物は弾性及び粘性が大きくなる。
【0026】
第１混合工程の具体例について図１を用いて説明する。
【0027】
図１に示すオープンロール２に混合物８０を投入し、混合物８０を第１ロール１０に巻き付かせる。第１ロール１０及び第２ロール２０のロール間隔ｄは、例えば０．０ｍｍを超え０．５ｍｍ以下に設定することができる。第１ロール１０及び第２ロール２０の表面温度は、ロールが結露しにくい温度であって多価アルコールが蒸発しにくい温度に設定され、例えば１０℃以上５０℃以下であることができ、２０℃以上３０℃以下であることができる。第１混合工程の混練り時間は、例えば５分以上２０分以下であることができる。第１混合工程を実施することで、凝集したカーボンナノチューブの間に多価アルコールを十分に浸透させ、第２混合工程において、カーボンナノチューブを解繊させやすい状況を作ることができる。混合物は弾性及び粘性が大きくなっているため、ロール間で混合物が圧縮された後に、圧力が開放されると弾性による復元力が発生する。この復元力による多価アルコールの移動と共にカーボンナノチューブが移動し、バンドルを構成するカーボンナノチューブの隙間に多価アルコールが入り込むと推測できる。
【0028】
第１混合工程としてオープンロール２を用いる例について説明したが、混合物の体積を圧縮した後に復元することができる混合方法であれば、他の方法を採用することができる。例えば、セラミックロールを備える３本ロール、液体を加圧して流動させながら圧縮し、キャビテーションや乱流を発生させた後、急激に減圧する分散装置（ホモジナイザー）を用いてもよい。
【0029】
１．２．カーボンナノチューブ
第１混合工程に用いるカーボンナノチューブは、平均直径が０．４ｎｍ～１５．０ｎｍである。さらに、カーボンナノチューブは、平均直径が１．０ｎｍ～１５．０ｎｍであることができる。特にカーボンナノチューブを解繊することが難しい平均直径が１．０ｎｍ～５．０ｎｍの単層カーボンナノチューブであってもよい。カーボンナノチューブの平均直径は、電子顕微鏡による観察によって計測することができる。カーボンナノチューブは、後述する高分子物質との反応性を向上させるために、公知の表面処理を施してもよい。なお、本発明の詳細な説明においてカーボンナノチューブの平均直径は、電子顕微鏡による例えば５０，０００倍の撮像（カーボンナノチューブのサイズによって適宜倍率は変更できる）から２００箇所以上の直径を計測し、その算術平均値として計算して得ることができる。
第１混合工程に用いるカーボンナノチューブは、平均直径が０．４ｎｍ～１５．０ｎｍである。さらに、カーボンナノチューブは、平均直径が１．０ｎｍ～１５．０ｎｍであることができる。特にカーボンナノチューブを解繊することが難しい平均直径が１．０ｎｍ～５．０ｎｍの単層カーボンナノチューブであってもよい。カーボンナノチューブの平均直径は、電子顕微鏡による観察によって計測することができる。カーボンナノチューブは、後述する高分子物質との反応性を向上させるために、公知の表面処理を施してもよい。なお、本発明の詳細な説明においてカーボンナノチューブの平均直径は、電子顕微鏡による例えば５０，０００倍の撮像（カーボンナノチューブのサイズによって適宜倍率は変更できる）から２００箇所以上の直径を計測し、その算術平均値として計算して得ることができる。
【0030】
カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラファイトの１枚面（グラフェンシート）を巻いて筒状にした形状を有する単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ：シングルウォールカーボンナノチューブ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ）であることができる。多層カーボンナノチューブには、２層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ：ダブルウォールカーボンナノチューブ）を含む。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボ
ンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブ、気相成長炭素繊維といった名称で称されることもある。
ンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブ、気相成長炭素繊維といった名称で称されることもある。
【0031】
カーボンナノチューブは、公知の製造方法により得ることができ、また、市販のカーボンナノチューブを用いてもよい。例えば、カーボンナノチューブは、気相成長法によって得ることができる。気相成長法は、触媒気相合成法（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＣＶＤ）とも呼ばれ、炭化水素等のガスを金属系触媒の存在下で気相熱分解させて未処理のカーボンナノチューブを製造する方法である。より詳細に気相成長法を説明すると、例えば、ベンゼン、トルエン等の有機化合物を原料とし、フェロセン、ニッケルセン等の有機遷移金属化合物を金属系触媒として用い、これらをキャリアーガスとともに高温例えば４００℃～１０００℃の反応温度に設定された反応炉に導入し、浮遊状態あるいは反応炉壁にカーボンナノチューブを生成させる浮遊流動反応法（Ｆｌｏａｔｉｎｇ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ）や、あらかじめアルミナ、酸化マグネシウム等のセラミックス上に担持された金属含有粒子を炭素含有化合物と高温で接触させてカーボンナノチューブを基板上に生成させる触媒担持反応法（Ｓｕｂ ｓｔｒａｔｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ）等を用いることができる。
【0032】
１．３．多価アルコール
カーボンナノチューブ含有組成物中の多価アルコールは、カーボンナノチューブ含有組成物を高分子物質に複合化する際にカーボンナノチューブを解繊しやすくする。具体的には、第１混合工程によって多価アルコールが凝集するカーボンナノチューブの間に浸透することで、後述する第２混合工程においてカーボンナノチューブのバンドルや凝集塊を解しやすくすることができる。
カーボンナノチューブ含有組成物中の多価アルコールは、カーボンナノチューブ含有組成物を高分子物質に複合化する際にカーボンナノチューブを解繊しやすくする。具体的には、第１混合工程によって多価アルコールが凝集するカーボンナノチューブの間に浸透することで、後述する第２混合工程においてカーボンナノチューブのバンドルや凝集塊を解しやすくすることができる。
【0033】
多価アルコールは、２価アルコール及び３価アルコールの少なくとも一方を含むことができる。２価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。３価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。２価及び３価以外の多価アルコールとして例えばペンタエリスリトール、ジグリセリン、ポリグリセリン等を含んでもよい。
【0034】
多価アルコールの配合量は、カーボンナノチューブ１．０質量部に対して１．０質量部以上１０．０質量部未満である。多価アルコールが１．０質量部より少ないと、第２混合工程でカーボンナノチューブを解繊する効果が低くなる。また、多価アルコールが１０．０質量部以上配合されると、第２混合工程における加工性が低下する傾向がある。さらに、多価アルコールの配合量は、好ましくはカーボンナノチューブ１．０質量部に対して１質量部以上８．０質量部以下であることができる。
【0035】
１．４．カーボンナノチューブ含有組成物
第１混合工程により得られたカーボンナノチューブ含有組成物は、カーボンナノチューブと多価アルコールとを含むペースト状の物質である。カーボンナノチューブ含有組成物におけるカーボンナノチューブと多価アルコールとの質量比は、１．０：１．０～１．０：１０．０である。カーボンナノチューブ含有組成物は、高分子物質や金属等のマトリックス材料と混合して、カーボンナノチューブをマトリックス材料と複合化する原料として用いることができる。
第１混合工程により得られたカーボンナノチューブ含有組成物は、カーボンナノチューブと多価アルコールとを含むペースト状の物質である。カーボンナノチューブ含有組成物におけるカーボンナノチューブと多価アルコールとの質量比は、１．０：１．０～１．０：１０．０である。カーボンナノチューブ含有組成物は、高分子物質や金属等のマトリックス材料と混合して、カーボンナノチューブをマトリックス材料と複合化する原料として用いることができる。
【0036】
２．複合材料の製造方法
本実施形態に係る複合材料の製造方法は、第１混合工程で得られるカーボンナノチューブ含有組成物を高分子物質と混合して複合材料を得る第２混合工程を含む。当該複合材料
の製造方法は、第１混合工程で得られるカーボンナノチューブ含有組成物を第１高分子物質と混合して前駆体を得る第２混合工程と、当該前駆体を、さらに第２高分子物質と混合して複合材料を得る第３混合工程と、をさらに含んでもよい。
本実施形態に係る複合材料の製造方法は、第１混合工程で得られるカーボンナノチューブ含有組成物を高分子物質と混合して複合材料を得る第２混合工程を含む。当該複合材料
の製造方法は、第１混合工程で得られるカーボンナノチューブ含有組成物を第１高分子物質と混合して前駆体を得る第２混合工程と、当該前駆体を、さらに第２高分子物質と混合して複合材料を得る第３混合工程と、をさらに含んでもよい。
【0037】
２．１．第２混合工程
第２混合工程は、高分子物質に高いせん断力を与え、高分子物質の弾性による復元力を利用してカーボンナノチューブを解繊し高分子物質中に分散させた複合材料を製造することができる。上述したカーボンナノチューブ含有組成物を用いるため、従来のような大量の有機溶剤を用いることなくカーボンナノチューブを高分子物質に複合化することができる。
第２混合工程は、高分子物質に高いせん断力を与え、高分子物質の弾性による復元力を利用してカーボンナノチューブを解繊し高分子物質中に分散させた複合材料を製造することができる。上述したカーボンナノチューブ含有組成物を用いるため、従来のような大量の有機溶剤を用いることなくカーボンナノチューブを高分子物質に複合化することができる。
【0038】
複合材料におけるカーボンナノチューブの含有量は、高分子物質１００質量部に対して５．０質量部以上４０．０質量部以下である。カーボンナノチューブの含有量が５．０質量部以上であれば、カーボンナノチューブが高分子物質を拘束することにより弾性による復元力を利用して混合することができる。また、カーボンナノチューブの含有量が４０．０質量部以下であれば、第２混合工程を実施することができる。また、複合材料におけるカーボンナノチューブの含有量は、高分子物質１００質量部に対して５．０質量部以上３０．０質量部以下であってもよい。その場合、第２混合工程は、より容易に実施できる。
【0039】
高分子物質としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム成分の中から少なくとも一種以上を選択することができる。混合工程は、マトリクスとなる高分子物質によって条件が異なる。
【0040】
第２混合工程により得られる複合材料は、後述する第３混合工程において前駆体（マスターバッチ）として用いてもよい。
【0041】
２．１．１．熱可塑性樹脂を用いる第２混合工程
高分子物質が熱可塑性樹脂である場合の第２混合工程について詳細に説明する。
高分子物質が熱可塑性樹脂である場合の第２混合工程について詳細に説明する。
【0042】
第２混合工程は、熱可塑性樹脂１００質量部に対してカーボンナノチューブが５．０質量部以上４０．０質量部以下となるように、熱可塑性樹脂とカーボンナノチューブ含有組成物とが混合される。第２混合工程は、熱可塑性樹脂１００質量部に対してカーボンナノチューブが１０．０質量部以上３０．０質量部以下であることができ、さらに、熱可塑性樹脂１００質量部に対してカーボンナノチューブが１５．０質量部以上２０．０質量部以下であることができる。
【0043】
第２混合工程は、熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ℃）付近における複合材料の貯蔵弾性率における加工領域発現温度から当該貯蔵弾性率における平坦領域発現温度（Ｔ３℃）の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度までの範囲の混練温度で混練する低温混練工程を含むことができる。融点を有しない熱可塑性樹脂の場合には、融点の代わりにガラス転移点を用いて貯蔵弾性率から混練温度を設定することができる。
【0044】
低温混練工程は、熱可塑性樹脂を溶融して成形加工するための装置、例えば、オープンロール、密閉式混練機、押出機、射出成形機などを用いることができる。図２に示すようなオープンロール２を用いる方法について説明する。
【0045】
低温混練工程は、第１ロール１０と第２ロール２０とのロール間隔ｄを、例えば０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．０ｍｍを超え０．５ｍｍ以下の間隔に設定し、高分子物質（ここでは「熱可塑性樹脂」）３０とカーボンナノチューブ含有組成物８０とをオープンロール２に投入して混練を行なうことができる。
【0046】
第１ロール１０の表面速度をＶ１、第２ロール２０の表面速度をＶ２とすると、この工程における両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５～３．００であることができ、さらに１．０５～１．２であることができる。このような表面速度比を用いることにより、所望の高い剪断力を得ることができる。このように狭いロール間から押し出された混合物は、混練温度で適度な弾性を有し、かつ、適度な粘性を有している温度範囲であることから、熱可塑性樹脂の弾性による復元力で大きく変形し、その際の熱可塑性樹脂の変形と共にカーボンナノチューブが大きく移動することができる。ゴム弾性領域については後述する。
【0047】
混練温度は、低温混練工程における混合物の表面温度であり、加工装置の設定温度ではない。混練温度はできるだけ実際の樹脂の表面温度を測定することが望ましいが、測定できない場合は加工装置から複合材料を取り出した直後の樹脂の表面温度を測定してその温度から加工中の混練温度とすることができる。
【0048】
オープンロール２の場合は、図１に示すように、第１ロール１０に巻き付いた高分子物質３０に対して非接触温度計４０を用いて表面温度を測定することができる。非接触温度計４０の配置は、ニップを通過した直後の位置以外であればよく、好ましくは第１ロール１０の上方である。ニップを通過した直後は、高分子物質の温度が急激に変化する不安定な温度であるため、避けた方が望ましい。
【0049】
また、密閉式混練機や押出機などのように、低温混練工程における複合材料の表面温度を測定することができない場合には、混練した後装置から取り出した直後の複合材料の表面温度を測定し、混練温度の範囲内にあることを確認することができる。また、混合中の樹脂の温度を正確にモニタリングできる混練機を用いる場合には、そのモニタリングした温度で所定の混練温度の範囲内にあることを確認してもよい。
【0050】
複合材料の製造方法によれば、凝集しやすいカーボンナノチューブを相互に分離した状態で熱可塑性樹脂中に分散し、かつ、熱可塑性樹脂中に分散した状態を維持することができる。
【0051】
低温混練工程は、融点付近の温度から平坦領域（動的粘弾性試験（以下、ＤＭＡ試験という。）の結果において融点を超えても貯蔵弾性率（Ｅ’）がほとんど低下しない平坦領域であり、すなわちエラストマーのようなゴム弾性領域）の一部までを利用して、凝集しているカーボンナノチューブをほぐすように解繊して、熱可塑性樹脂中に分散させるものである。混練温度の範囲を設定するためには、その配合の複合材料サンプルについてあらかじめＤＭＡ試験を行う必要がある。なお、低温混練温度については特開２０１７－１４５４０６号で詳細に説明されている。
【0052】
まず、所定の配合の複合材料サンプルについてＤＭＡ試験を行い、横軸は温度、左側の縦軸は貯蔵弾性率（Ｅ’）の対数の値（ｌｏｇ（Ｅ’））、右側の縦軸は貯蔵弾性率（Ｅ’）の対数の値（ｌｏｇ（Ｅ’））の温度による微分値（ｄ（ｌｏｇ（Ｅ’））／ｄＴ）としてグラフを作成する（例えば図４）。
【0053】
ｌｏｇ（Ｅ’）のグラフは熱可塑性樹脂の融点付近に変曲点Ｐ１を有する。変曲点Ｐ１は、ｄ（ｌｏｇ（Ｅ’））／ｄＴのグラフに極点となって明確に現れる。変曲点はＣＮＴ等の配合量を変えることによりわずかに異なる温度で現れる。
【0054】
次に、ｄ（ｌｏｇ（Ｅ’））／ｄＴのグラフから流動が始まる前の融点未満の領域における傾きが一定の第１の領域Ｗ１の温度範囲を求め、その温度範囲におけるｌｏｇ（Ｅ’
）のグラフの外挿接線Ｌ２と、変曲点Ｐ１におけるｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの接線Ｌ１との交点Ｐ２における温度を加工領域発現温度Ｔ２として求める。加工領域発現温度Ｔ２は、低温混練工程における混練加工が可能となる下限の温度である。
）のグラフの外挿接線Ｌ２と、変曲点Ｐ１におけるｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの接線Ｌ１との交点Ｐ２における温度を加工領域発現温度Ｔ２として求める。加工領域発現温度Ｔ２は、低温混練工程における混練加工が可能となる下限の温度である。
【0055】
さらに、ｄ（ｌｏｇ（Ｅ’））／ｄＴのグラフからｌｏｇ（Ｅ’）のグラフにおける傾きが一定の範囲を第２の領域Ｗ２とし、第２の領域Ｗ２の温度範囲におけるｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの外挿接線Ｌ３と、変曲点Ｐ１におけるｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの接線Ｌ１との交点Ｐ３の温度が平坦領域発現温度Ｔ３として求める。
【0056】
なお、傾きが一定である領域（Ｗ１，Ｗ２）は、ｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの傾きが一定になる領域が少なくとも１０℃以上の温度範囲で存在するものとする。平坦領域は、第２の領域Ｗ２である。
【0057】
こうして得られた変曲点Ｐ１の温度Ｔ１より高い温度であって、かつ複合材料サンプルの粘度が低くなって流れ出さない程度の温度、例えば平坦領域発現温度Ｔ３の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度Ｔ４を混練温度の上限とする。平坦領域発現温度（Ｔ３℃）の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度Ｔ４までであれば、あらゆる熱可塑性樹脂でカーボンナノチューブのバンドルや凝集塊を解繊することができると考えられる。加工領域発現温度Ｔ２から平坦領域発現温度（Ｔ３℃）の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度Ｔ４までの温度範囲であれば、混合物は適度な弾性と適度な粘性とを有しているため、加工が可能であって、かつ、カーボンナノチューブを解繊することができる。
【0058】
低温混練工程の混練温度の下限は、変曲点Ｐ１における変曲点温度Ｔ１以上としてもよい。第２の混合物の加工がより容易になるからである。なお、カーボンナノチューブの配合量を変えることにより、温度Ｔ２及び温度Ｔ４はわずかに異なる温度となる。
【0059】
混練温度は、熱可塑性樹脂の加工温度として採用されない比較的低い温度であり、特に、混合物の加工温度としてはこれまで採用されなかった低い温度範囲となる。
【0060】
本発明において「融点（Ｔｍ）」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いてＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定した値をいう。
【0061】
低温混練工程は、多価アルコールが全て揮発するとカーボンナノチューブの再凝集が起こりやすくなるため、カーボンナノチューブの解繊、分散が終わるまで多価アルコールを含んだ状態で行うことが望ましい。そのため、低温混練工程の混練温度の範囲は、多価アルコールの沸点未満であることが望ましい。
【0062】
第２混合工程に用いる熱可塑性樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメチルメタクリルレート（ＰＭＭＡ）、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリウレタン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、フッ素樹脂（ＰＦＡ）などを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上の樹脂を組み合わせて用いる場合には、それらの異なる樹脂の混合物又は異なる樹脂が溶融ブレンドしたもの又は共重合体として用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを選択することができる。熱可塑性樹脂の共重合体の例として一般的に熱可塑性エラストマーと呼ばれる樹脂を含むことができる。熱可塑性エラストマーとしては大きく分けてスチレン系（ＴＰＳ：ＳＢＳ（スチレンブチレンスチレンのブロ
ック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレンエチレンブチレンスチレン）、オレフィン系（ＴＰＯ）、塩ビ系（ＴＰＶＣ）、ウレタン系（ＴＰＵ）、エステル系（ＴＰＥＥ）、アミド系（ＴＰＡＥ）などを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレンエチレンブチレンスチレン）、オレフィン系（ＴＰＯ）、塩ビ系（ＴＰＶＣ）、ウレタン系（ＴＰＵ）、エステル系（ＴＰＥＥ）、アミド系（ＴＰＡＥ）などを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0063】
熱可塑性樹脂は、利用された後、廃棄されたプラスチックを再生させたリサイクルプラスチックであってもよい。例えば、食品容器、飲料容器、トレー等の廃プラスチックを選別、洗浄、粉砕し、ペレット化された熱可塑性樹脂を用いてもよい。リサイクルプラスチックは、ポリオレフィン系としてはポリオレフィン樹脂成分が８０質量％以上であることができ、さらに９０質量％以上であることができる。さらにその内の、主となる樹脂が５０質量％以上であることができ、さらに７０質量％以上であることができ、特に８０質量％以上であることができる。
【0064】
熱可塑性樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤、可塑剤、難燃剤等の公知の添加剤を配合してもよい。
【0065】
２．１．２．ゴム成分を用いる第２混合工程
高分子物質がゴム成分である場合の第２混合工程について詳細に説明する。
高分子物質がゴム成分である場合の第２混合工程について詳細に説明する。
【0066】
第２混合工程は、ゴム成分１００質量部に対してカーボンナノチューブが５．０質量部以上４０．０質量部以下となるように、ゴム成分とカーボンナノチューブ含有組成物とが混合される。第２混合工程は、ゴム成分１００質量部に対してカーボンナノチューブが５．０質量部以上３５．０質量部以下であることができ、さらに、１０．０質量部以上３０．０質量部以下であることができる。
【0067】
第２混合工程に先立って、まず、図２に示すように、第１ロール１０に巻き付けられた高分子物質（ここでは「ゴム成分」）３０の素練りを行なってもよく、ゴム成分を適度に切断してフリーラジカルを生成する。素練りによって生成されたゴム成分のフリーラジカルがカーボンナノチューブと結びつきやすい状態となる。
【0068】
次に、第１ロール１０に巻き付けられた高分子物質（ゴム成分）３０のバンク３４に、カーボンナノチューブ含有組成物８０を投入し、混練する。この段階でゴム成分に用いる公知の添加剤をゴム成分に混合してもよい。
【0069】
さらに、第２混合工程として、ロール間隙ｄを、例えば０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．０ｍｍを超え０．５ｍｍ以下に設定し、カーボンナノチューブ含有組成物が混合された高分子物質３０を薄通しする。薄通しの回数は、例えば１回～１０回程度行なうことができる。
【0070】
薄通しにおけるロールの表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５～３．００であることができ、さらに１．０５～１．２であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。
【0071】
この第２混合工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ロール温度を例えば０℃～５０℃、より好ましくは５℃～４０℃の比較的低い温度に設定して行われる。高分子物質（ゴム成分）３０の実測温度も０℃～５０℃に調整されることができる。
【0072】
オープンロール２の狭いロール間から押し出された複合材料は、ゴム成分の弾性による復元力で大きく変形し、その際にゴム成分と共にカーボンナノチューブが大きく移動する。
【0073】
このようにして得られた剪断力により、ゴム成分に高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノチューブがゴム分子に引き抜かれるように相互に分離して解繊し、ゴム成分中に分散される。特に、ゴム成分は、弾性と、粘性と、カーボンナノチューブとの化学的相互作用と、を有するため、カーボンナノチューブを容易に分散することができる。そして、カーボンナノチューブの分散性および分散安定性（カーボンナノチューブが再凝集しにくいこと）に優れた複合材料を得ることができる。
【0074】
より具体的には、オープンロールでゴム成分とカーボンナノチューブとを混合すると、粘性を有するゴム成分がカーボンナノチューブの相互に侵入し、かつ、ゴム成分の特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノチューブの活性の高い部分と結合する。カーボンナノチューブの表面の活性が適度に高いと、特にゴム成分分子と結合し易くなることができる。次に、ゴム成分に強い剪断力が作用すると、ゴム成分分子の移動に伴ってカーボンナノチューブも移動し、さらに剪断後の弾性によるゴム成分の復元力によって、凝集していたカーボンナノチューブが分離されて、ゴム成分中に分散されることになる。
【0075】
薄通しは、ゴム成分にカーボンナノチューブを剪断力によって解繊させることができれば、前記オープンロール法に限定されず、密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。要するに、この工程では、凝集したカーボンナノチューブを分離して解繊できる剪断力をゴム成分に与えることができればよい。特に、オープンロール法は、ロール温度の管理だけでなく、混合物の実際の温度を測定し管理することができるため、好ましい。なお、オープンロール法以外の場合には、混練中の混合物の温度を前記のロールの温度範囲とすることが適切な剪断力を得るために好ましい。
【0076】
薄通しして得られた複合材料は、ロールで圧延されて所定厚さのシート状に分出しされる。
【0077】
第２混合工程に用いるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（Ｈ－ＮＢＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ、ＦＦＫＭ、ＦＥＰＭなど）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などを採用できる。
【0078】
２．１．３．熱硬化性樹脂を用いる第２混合工程
高分子物質が熱硬化性樹脂である場合の第２混合工程について詳細に説明する。
高分子物質が熱硬化性樹脂である場合の第２混合工程について詳細に説明する。
【0079】
第２混合工程は、熱硬化性樹脂の主剤にカーボンナノチューブ含有組成物を混合し、主剤の軟化点より２０℃低い温度から軟化点より１０℃高い温度までの範囲の混練温度で混練した後、さらに硬化剤を混合する工程を含むことができる。主剤の軟化点付近の温度であれば、完全に液体状になっておらず、試験結果によれば軟化点より２０℃低い温度から軟化点より１０℃高い温度までの範囲の混練温度において適度な弾性及び粘性を有することができる。
【0080】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂などの主剤および硬化剤を用いた２液混合型の樹脂を採用できるが、これに限られるものではない。
【0081】
混練工程は、例えば、オープンロール、密閉式混練機、押出機などを用いることができる。
【0082】
基本的な手順は熱可塑性樹脂の場合と同様であるが、ここでは、エポキシ樹脂の場合について、ビスフェノールＡ型主剤（室温では固形で軟化点６４℃）を例に説明する。まず、図２の第１のロール１０は６０～７０℃及び第２のロール２０は５０～６０℃の温度として素練りを行う。次に主剤にカーボンナノチューブ含有組成物を徐々に投入し混合する。その後、薄通し工程を、例えば、ロール間隔ｄを０．０ｍｍを超え０．５ｍｍ以下に設定して行うことができる。ロールの表面速度比は熱可塑性樹脂の場合と同様である。第２混合工程の薄通し工程は、主剤の適度な弾性と適度な粘性を利用してカーボンナノチューブを解繊する。
【0083】
主剤とカーボンナノチューブとの混練後、さらに、硬化剤（例えば、ポリアミドアミン）を添加して、再度、主剤の場合と同様の方法、条件で混錬し、硬化剤を均一に混合することができる。その後、成型（プレス加工、圧縮成型、押し出し成型等）を行い、例えば、室温で１日置いて硬化させ、その後、ポストベーク（８０℃、１５時間）を行い、複合材料を得ることができる。
【0084】
２．１．４．複合材料（前駆体）
第２混合工程により得られる複合材料は、高分子物質中にカーボンナノチューブが解繊した状態で分散している。第２混合工程により得られる複合材料は、最大幅が１μｍ以上のカーボンナノチューブのバンドル又は凝集塊を含まないことができる。
第２混合工程により得られる複合材料は、高分子物質中にカーボンナノチューブが解繊した状態で分散している。第２混合工程により得られる複合材料は、最大幅が１μｍ以上のカーボンナノチューブのバンドル又は凝集塊を含まないことができる。
【0085】
一般に、カーボンナノチューブを解繊する処理を施さなければ、単層カーボンナノチューブは、複数本が束になってバンドルを形成する。また、多層カーボンナノチューブの場合も、繊維が絡まり合って毛玉状の凝集塊を形成する。単層カーボンナノチューブを用いた複合材料は最大幅が１μｍ以上のバンドルがなく、また、多層カーボンナノチューブを用いた複合材料は最大幅が１μｍ以上の凝集塊がない。バンドルにおける最大幅は、顕微鏡による観察面において、束になった繊維の長手方向に直交する方向の幅の最大値である。凝集塊における最大幅は、顕微鏡による観察面における塊りの幅の最大値である。
【0086】
第２混合工程により得られる複合材料は、熱可塑性樹脂中又はゴム成分中に平均直径が０．４ｎｍ～１５．０ｎｍのカーボンナノチューブを含む複合材料であることができる。当該複合材料は、高分子物質である熱可塑性樹脂１００質量部又はゴム成分１００質量部に対して、カーボンナノチューブを５．０質量部以上４０．０質量部以下含む。
【0087】
２．２．第３混合工程
第３混合工程は、第２工程で得られる複合材料を「前駆体」として、さらに当該前駆体を高分子物質と混合して複合材料を得ることができる。第３混合工程では、第２混合工程における高分子物質を第１高分子物質と呼び、第３混合工程における高分子物質を第２高分子物質と呼ぶ。なお、第１高分子物質と第２高分子物質とは、同じ種類の高分子物質でもよいし、異なる種類の高分子物質でもよい。
第３混合工程は、第２工程で得られる複合材料を「前駆体」として、さらに当該前駆体を高分子物質と混合して複合材料を得ることができる。第３混合工程では、第２混合工程における高分子物質を第１高分子物質と呼び、第３混合工程における高分子物質を第２高分子物質と呼ぶ。なお、第１高分子物質と第２高分子物質とは、同じ種類の高分子物質でもよいし、異なる種類の高分子物質でもよい。
【0088】
第３混合工程は、前駆体を第２高分子物質と混合し、複合材料におけるカーボンナノチューブの濃度を調整することができる。第３混合工程は、第２混合工程と同様に、第２高分子物質に高いせん断力を与え、第２高分子物質の弾性による復元力を利用してカーボンナノチューブを解繊し第２高分子物質中に分散させた複合材料を製造することができる。すなわち、第３混合工程は、図３に示すように、図２の高分子物質３０の代わりに前駆体３２を用いて、カーボンナノチューブ含有組成物８０の代わりに第２高分子物質３１を用いることで混練りを行う。したがって、第３混合工程の説明では、第２混合工程と重複する説明は省略する。
【0089】
第２高分子物質としては、第２混合工程で挙げた熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム成
分の中から少なくとも一種以上を選択することができる。
分の中から少なくとも一種以上を選択することができる。
【0090】
２．２．１．熱可塑性樹脂を用いる第３混合工程
第１高分子物質及び第２高分子物質が熱可塑性樹脂である場合の第３混合工程について説明する。
第１高分子物質及び第２高分子物質が熱可塑性樹脂である場合の第３混合工程について説明する。
【0091】
第３混合工程は、前駆体における多価アルコールの含有量が熱可塑性樹脂１００質量部に対して４００．０質量部未満であり、複合材料におけるカーボンナノチューブの含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１５．０質量部以下であることができる。第３混合工程は、多価アルコールが４００．０質量部未満であれば、加工が可能である。第３混合工程で第２高分子物質により複合材料におけるカーボンナノチューブの含有量を下げることができるため、複合材料の用途に応じて適切なカーボンナノチューブの含有量を設定することができる。
【0092】
２．２．２．ゴム成分を用いる第３混合工程
第１高分子物質及び第２高分子物質がゴム成分である場合の第３混合工程について説明する。
第１高分子物質及び第２高分子物質がゴム成分である場合の第３混合工程について説明する。
【0093】
第３混合工程は、前駆体における多価アルコールの含有量がゴム成分１００質量部に対して２００．０質量部以下であり、複合材料におけるカーボンナノチューブの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上３０．０質量部以下であることができる。第３混合工程は、多価アルコールが２００．０質量部以下であれば、加工が可能である。第３混合工程で第２高分子物質により複合材料におけるカーボンナノチューブの含有量を下げることができるため、複合材料の用途に応じて適切なカーボンナノチューブの含有量を設定することができる。
【0094】
３．複合材料
３．１．熱可塑性樹脂を用いた複合材料
第３混合工程によって得られる複合材料は、熱可塑性樹脂中に平均直径が０．４ｎｍ～１５．０ｎｍのカーボンナノチューブを含む複合材料である。当該複合材料は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、カーボンナノチューブを０．１質量部以上４０．０質量部以下含む。当該複合材料は、熱可塑性樹脂を平均直径の細いカーボンナノチューブを用いて補強し、最大幅が１μｍ以上の前記カーボンナノチューブのバンドル又は凝集塊を含まない。
３．１．熱可塑性樹脂を用いた複合材料
第３混合工程によって得られる複合材料は、熱可塑性樹脂中に平均直径が０．４ｎｍ～１５．０ｎｍのカーボンナノチューブを含む複合材料である。当該複合材料は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、カーボンナノチューブを０．１質量部以上４０．０質量部以下含む。当該複合材料は、熱可塑性樹脂を平均直径の細いカーボンナノチューブを用いて補強し、最大幅が１μｍ以上の前記カーボンナノチューブのバンドル又は凝集塊を含まない。
【0095】
第２混合工程又は第３混合工程によって得られる複合材料は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した破断伸びの変動係数（標準偏差／平均値）が０．４以下であり、かつ、熱可塑性樹脂単体における破断伸びに対する破断伸びの変化率が－９９．０％以上であることができる。ここでいう「変動係数」とは、標準偏差（σ）を算術平均（ｘ）で除して［ＣＶ＝（σ／ｘ）］であらわされるもので、相対的なばらつきを表す単位のない数である。破断伸びの変動係数ＣＶを算出する際のサンプル数（ｎ）は、少なくとも５以上であることが望ましい。
【0096】
また、第２混合工程又は第３混合工程によって得られる複合材料は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した引張試験において降伏現象を示し、かつ、熱可塑性樹脂単体における降伏応力に対する複合材料における降伏応力の変化率が１．０％以上であることができる。
【0097】
また、第２混合工程又は第３混合工程によって得られる複合材料は、動的ひずみ±０．０５％、周波数１ＨｚでＪＩＳ Ｋ ７２４４に準拠した動的粘弾性試験における室温で
の前記複合材料の貯蔵弾性率（Ｅ’）が、前記熱可塑性樹脂単体における同試験の貯蔵弾性率（Ｅ’）よりも０．５％以上大きくてもよい。
の前記複合材料の貯蔵弾性率（Ｅ’）が、前記熱可塑性樹脂単体における同試験の貯蔵弾性率（Ｅ’）よりも０．５％以上大きくてもよい。
【0098】
また、高分子物質として熱可塑性樹脂を用いた第２混合工程又は第３混合工程によって得られる複合材料は、熱可塑性樹脂の融点以上（融点を有しない熱可塑性樹脂の場合にはガラス転移点以上）の温度に加熱した複合材料が直径０．２ｍｍのノズルから押出することが可能であることができる。複合材料が直径０．２ｍｍのノズルから押し出すことができれば、複合材料を原料に射出成形や押出成形してカーボンナノチューブで補強された製品を成形することができる。
【0099】
３．２．ゴム成分を用いた複合材料
第３混合工程によって得られる複合材料は、ゴム成分中に平均直径が０．４ｎｍ～１５．０ｎｍのカーボンナノチューブを含む複合材料である。当該複合材料は、ゴム成分１００質量部に対して、カーボンナノチューブを０．１質量部以上４０．０質量部未満含む。当該複合材料は、最大幅が１μｍ以上の前記カーボンナノチューブのバンドル又は凝集塊を含まない。
第３混合工程によって得られる複合材料は、ゴム成分中に平均直径が０．４ｎｍ～１５．０ｎｍのカーボンナノチューブを含む複合材料である。当該複合材料は、ゴム成分１００質量部に対して、カーボンナノチューブを０．１質量部以上４０．０質量部未満含む。当該複合材料は、最大幅が１μｍ以上の前記カーボンナノチューブのバンドル又は凝集塊を含まない。
【0100】
複合材料は、ゴム成分を平均直径の細いカーボンナノチューブを用いて補強し、しかも最大幅が１μｍ以上のカーボンナノチューブのバンドル又は凝集塊がない。また、複合材料は、細いカーボンナノチューブが解繊されてゴム成分中に分散することにより、疲労耐久性に優れることができる。
【0101】
複合材料は、架橋剤が添加されて、所望形状のゴム製品に架橋成型することができる。
【0102】
本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成（機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【実施例】
【0103】
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0104】
（Ａ）実施例１～１２のサンプルの作製
（Ａ－１）第１混合工程
第１混合工程として、表の「ＣＮＴ含有組成物の配合」の欄に示す配合に従って、容器内にカーボンナノチューブ（表では「ＣＮＴ－１」～「ＣＮＴ－３」）と多価アルコール（表では「ＤＥＧ」）とを入れてスパチュラで混合して混合物を得た。当該混合物を、オープンロール（二本ロール）に投入し、１０分間混練りしてカーボンナノチューブ含有組成物（表では「ＣＮＴ含有組成物」）を得た。オープンロールは、ロール温度が２３℃、ロール間隔が０．１ｍｍに設定され、ロール速度比が１．１に設定された。表の「ＣＮＴ含有組成物の配合」の欄では、カーボンナノチューブと多価アルコールの質量比で示すため、カーボンナノチューブの配合量を１質量部としたときの多価アルコールの質量部を記載した。第１混合工程を実施した実施例には、表の「第１混合工程」の欄に「〇」を記入した。なお、第１混合工程～第３混合工程におけるロール間隔は設定値であるため、実際の混練ではわずかにロール間隔が変動することがあるが、実測値としては０．２ｍｍ程度であった。
（Ａ－１）第１混合工程
第１混合工程として、表の「ＣＮＴ含有組成物の配合」の欄に示す配合に従って、容器内にカーボンナノチューブ（表では「ＣＮＴ－１」～「ＣＮＴ－３」）と多価アルコール（表では「ＤＥＧ」）とを入れてスパチュラで混合して混合物を得た。当該混合物を、オープンロール（二本ロール）に投入し、１０分間混練りしてカーボンナノチューブ含有組成物（表では「ＣＮＴ含有組成物」）を得た。オープンロールは、ロール温度が２３℃、ロール間隔が０．１ｍｍに設定され、ロール速度比が１．１に設定された。表の「ＣＮＴ含有組成物の配合」の欄では、カーボンナノチューブと多価アルコールの質量比で示すため、カーボンナノチューブの配合量を１質量部としたときの多価アルコールの質量部を記載した。第１混合工程を実施した実施例には、表の「第１混合工程」の欄に「〇」を記入した。なお、第１混合工程～第３混合工程におけるロール間隔は設定値であるため、実際の混練ではわずかにロール間隔が変動することがあるが、実測値としては０．２ｍｍ程度であった。
【0105】
（Ａ－２）第２混合工程
第２混合工程として、表の「前駆体の配合」の欄に示す配合に従って、熱可塑性樹脂をオープンロールに巻き付け、第１混合工程で得られたカーボンナノチューブ含有組成物を徐々に投入し、混練して中間混合物を得て、さらに中間混合物を複数回薄通し（ロール温度が１６０℃、ロール間隔０．１ｍｍ、ロール速度比１．１）して前駆体を得た。さらにロール間隔を広げた１６０℃のオープンロールで前駆体を１０分間混練りして、前駆体に含まれる多価アルコールを蒸発させた。第２混合工程を実施した実施例には、表の「第２混合工程」の欄に「〇」を記入した。多価アルコールの除去工程においては一般的な乾燥炉等を用いることもできる。
第２混合工程として、表の「前駆体の配合」の欄に示す配合に従って、熱可塑性樹脂をオープンロールに巻き付け、第１混合工程で得られたカーボンナノチューブ含有組成物を徐々に投入し、混練して中間混合物を得て、さらに中間混合物を複数回薄通し（ロール温度が１６０℃、ロール間隔０．１ｍｍ、ロール速度比１．１）して前駆体を得た。さらにロール間隔を広げた１６０℃のオープンロールで前駆体を１０分間混練りして、前駆体に含まれる多価アルコールを蒸発させた。第２混合工程を実施した実施例には、表の「第２混合工程」の欄に「〇」を記入した。多価アルコールの除去工程においては一般的な乾燥炉等を用いることもできる。
【0106】
第２混合工程における混練温度は、上述の通りＤＭＡ試験を行い、例えば実施例１の試験結果について説明すると、図４のように横軸は温度、左側の縦軸は貯蔵弾性率（Ｅ’）の対数の値（ｌｏｇ（Ｅ’））、右側の縦軸は貯蔵弾性率（Ｅ’）の対数の値（ｌｏｇ（Ｅ’））の温度による微分値（ｄ（ｌｏｇ（Ｅ’））／ｄＴ）としてグラフを作成し、加工領域発現温度Ｔ２～温度Ｔ４を求めて設定した。具体的には図４のｌｏｇ（Ｅ’）のグラフは１６２℃（温度Ｔ１）に変曲点Ｐ１を有していた。次に、ｄ（ｌｏｇ（Ｅ’））／ｄＴのグラフから傾きが一定の第１の領域Ｗ１の温度範囲を求め、ｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの外挿接線Ｌ２と、変曲点Ｐ１におけるｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの接線Ｌ１との交点Ｐ２における温度を加工領域発現温度Ｔ２（１４８℃）として求めた。さらにｄ（ｌｏｇ（Ｅ’））／ｄＴのグラフから傾きが一定の範囲を第２の領域Ｗ２としてこれに対応するｌｏｇ（Ｅ’）の外挿接線Ｌ３と、変曲点Ｐ１におけるｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの接線Ｌ１との交点Ｐ３の温度を平坦領域発現温度Ｔ３（１６８℃）として求めた。実施例１の前駆体サンプルの平坦領域発現温度Ｔ３の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度Ｔ４（１７８℃）を混練温度の上限とした。
【0107】
図４で求めた温度Ｔ１～温度Ｔ４の結果から実施例１～１２の第２混合工程における混練温度を１６０℃に設定することでいずれの配合においても温度Ｔ２～温度Ｔ４の範囲に入ることがわかったため、実施例１～実施例１２における第１混合工程の混練温度は、１６０℃とした。
【0108】
（Ａ－３）第３混合工程
第３混合工程として、表の「複合材料の配合」の欄に示す配合に従って、熱可塑性樹脂をオープンロールに巻き付け、第２混合工程で得られた前駆体を徐々に投入し、混練して中間混合物を得て、さらに中間混合物を複数回薄通し（ロール温度が１６０℃、ロール間隔０．１ｍｍ、ロール速度比１．１）して複合材料を得た。実施例１，６，８，１０の前駆体については、第３混合工程を実施しなかった。第３混合工程を実施した実施例には、表の「第３混合工程」の欄に「〇」を記入した。
第３混合工程として、表の「複合材料の配合」の欄に示す配合に従って、熱可塑性樹脂をオープンロールに巻き付け、第２混合工程で得られた前駆体を徐々に投入し、混練して中間混合物を得て、さらに中間混合物を複数回薄通し（ロール温度が１６０℃、ロール間隔０．１ｍｍ、ロール速度比１．１）して複合材料を得た。実施例１，６，８，１０の前駆体については、第３混合工程を実施しなかった。第３混合工程を実施した実施例には、表の「第３混合工程」の欄に「〇」を記入した。
【0109】
表１～表８（表９～表１２においても同様である）において、
「ＣＮＴ－１」：平均直径（走査型電子顕微鏡の撮像を用いて２００か所以上の測定値を算術平均した値であり、以下同じ。）５．０ｎｍ（カタログ値では３ｎｍ～５ｎｍ）の単層カーボンナノチューブ（ゼオンナノテクノロジーズ社製、グレード名：ＳＧ１０１）、「ＣＮＴ－２」：平均直径２．１ｎｍ（カタログ値では１．５ｎｍ）の単層カーボンナノチューブ（ＯＣＳｉＡｌ社製、グレード名：ＴＵＢＡＬＬ）、
「ＣＮＴ－３」：平均直径１０ｎｍ（カタログ値は９．５ｎｍ）の多層カーボンナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、グレード名：ＮＣ７０００）、
「ＤＥＧ」：和光純薬工業社製、ジエチレングリコール、特級、
「ＰＰ」：プライムポリマー社製ポリプロピレンの「Ｆ－３００ＳＰ」であり、融点が１６５℃であった。
「ＣＮＴ－１」：平均直径（走査型電子顕微鏡の撮像を用いて２００か所以上の測定値を算術平均した値であり、以下同じ。）５．０ｎｍ（カタログ値では３ｎｍ～５ｎｍ）の単層カーボンナノチューブ（ゼオンナノテクノロジーズ社製、グレード名：ＳＧ１０１）、「ＣＮＴ－２」：平均直径２．１ｎｍ（カタログ値では１．５ｎｍ）の単層カーボンナノチューブ（ＯＣＳｉＡｌ社製、グレード名：ＴＵＢＡＬＬ）、
「ＣＮＴ－３」：平均直径１０ｎｍ（カタログ値は９．５ｎｍ）の多層カーボンナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、グレード名：ＮＣ７０００）、
「ＤＥＧ」：和光純薬工業社製、ジエチレングリコール、特級、
「ＰＰ」：プライムポリマー社製ポリプロピレンの「Ｆ－３００ＳＰ」であり、融点が１６５℃であった。
【0110】
表１～表８において、複合材料及び前駆体中におけるカーボンナノチューブの配合量は
、熱可塑性樹脂（ＰＰ）を１００質量部（ｐｈｒ）としたときのカーボンナノチューブの質量部を示した。なお、特に断らない限り表９～表１２の各原料の配合量の記載も表１～表８と同様である。
、熱可塑性樹脂（ＰＰ）を１００質量部（ｐｈｒ）としたときのカーボンナノチューブの質量部を示した。なお、特に断らない限り表９～表１２の各原料の配合量の記載も表１～表８と同様である。
【0111】
成型工程：実施例１，６，８，１０の前駆体及び実施例２～５，７，９，１１，１２の複合材料を、２２０℃で熱プレスしてシート状に成型した。成型したシートから各試験片を切り抜いた。
【0112】
（Ｂ）比較例１～比較例２２のサンプルの作製
比較例１は、原料のＰＰのペレットを加熱したオープンロールにて１６０℃で混練り後、２２０℃で熱プレスしてシート状に成型した。成型したシートから各試験片を切り抜いた。
比較例１は、原料のＰＰのペレットを加熱したオープンロールにて１６０℃で混練り後、２２０℃で熱プレスしてシート状に成型した。成型したシートから各試験片を切り抜いた。
【0113】
比較例２～５は、原料のＰＰのペレットを１６０℃に加熱したオープンロールに巻き付けて、表に示す種類のカーボンナノチューブを投入して混練した後、ロール間隔を０．１ｍｍに変更し薄通して混合物を取り出した。オープンロールから取り出した混合物を比較例１と同様に熱プレスして試験片を得た。
【0114】
比較例６～８は、比較例５の複合材料を１６０℃に加熱したオープンロールに巻き付けて、表に示す「複合材料の配合」になるようにＰＰのペレットを投入して混練した後、ロール間隔を０．１ｍｍに変更し薄通して混合物を取り出した。オープンロールから取り出した混合物を比較例１と同様に熱プレスして試験片を得た。
【0115】
比較例９は、ロール温度２３℃、ロール間隔０．１ｍｍ、及びロール速度比１．１に設定されたオープンロールにカーボンナノチューブを投入して解砕した。次に、原料のＰＰのペレットを１６０℃に加熱したオープンロールに巻き付けて、表に示す種類のカーボンナノチューブ２０質量部を投入して混練した後、ロール間隔を０．１ｍｍに変更して薄通して混合物を取り出した。オープンロールから取り出した混合物を比較例１と同様に熱プレスして試験片を得た。
【0116】
比較例１０は、比較例９で得られた混合物を１６０℃に加熱したオープンロールに巻き付けて、表の「複合材料の配合」欄の配合量になるようにＰＰペレットを投入して混練した後、ロール間隔を０．１ｍｍに変更して薄通して混合物を取り出した。オープンロールから取り出した混合物を比較例１と同様に熱プレスして試験片を得た。
【0117】
比較例１１は、表の「ＣＮＴ含有組成物の配合」に従って、容器にカーボンナノチューブと多価アルコールを入れてスパチュラで混合した。次に、原料のＰＰのペレットを１６０℃に加熱したオープンロールに巻き付けて、表の「前駆体の配合」に示す種類のカーボンナノチューブ２０質量部を投入して混練した後、ロール間隔を０．１ｍｍに変更して薄通して混合物を取り出した。オープンロールから取り出した混合物を比較例１と同様に熱プレスして試験片を得た。
【0118】
比較例１２は、比較例１１で多価アルコールを蒸発させた混合物を１６０℃に加熱したオープンロールに巻き付け、表の「複合材料の配合」欄の配合量になるようにＰＰペレットを投入して混練した後、ロール間隔を０．１ｍｍに変更して薄通して混合物を取り出した。オープンロールから取り出した混合物を比較例１と同様に熱プレスして試験片を得た。
【0119】
比較例１３は、表の「ＣＮＴ含有組成物の配合」に従って、実施例１と同様の工程によりカーボンナノチューブ含有組成物を得た。次に、原料のＰＰのペレットを１６０℃に加
熱したオープンロールに巻き付けて、表の「前駆体の配合」に示す種類のカーボンナノチューブ２０質量部を投入して混練して混合物（薄通しをしていない）を取り出した。さらにロール間隔が１．０ｍｍ、１６０℃のオープンロールで混合物を１０分間混練りして、混合物に含まれる多価アルコールを蒸発させた。オープンロールから取り出した混合物を比較例１と同様に熱プレスして試験片を得た。
熱したオープンロールに巻き付けて、表の「前駆体の配合」に示す種類のカーボンナノチューブ２０質量部を投入して混練して混合物（薄通しをしていない）を取り出した。さらにロール間隔が１．０ｍｍ、１６０℃のオープンロールで混合物を１０分間混練りして、混合物に含まれる多価アルコールを蒸発させた。オープンロールから取り出した混合物を比較例１と同様に熱プレスして試験片を得た。
【0120】
比較例１４は、比較例１３で多価アルコールを蒸発させた混合物を１６０℃に加熱したオープンロールに巻き付け、表の「複合材料の配合」欄の配合量になるようにＰＰペレットを投入して混練した後、ロール間隔を０．１ｍｍに変更して薄通して混合物を取り出した。オープンロールから取り出した混合物を比較例１と同様に熱プレスして試験片を得た。
【0121】
比較例１５は、表の「ＣＮＴ含有組成物の配合」に従って、実施例１と同様の工程によりカーボンナノチューブ含有組成物を得た。次に、原料のＰＰのペレットを１６０℃に加熱したオープンロールに巻き付けて、表の「前駆体の配合」に示す配合でカーボンナノチューブ含有組成物を投入して混練した後、ロール間隔を０．１ｍｍに変更して薄通して混合物を取り出した。さらにロール間隔を広げた１６０℃のオープンロールで混合物を１０分間混練りして、混合物に含まれる多価アルコールを蒸発させた。オープンロールから取り出した混合物を比較例１と同様に熱プレスして試験片を得た。
【0122】
比較例１６は、比較例１５で多価アルコールを蒸発させた混合物を１６０℃に加熱したオープンロールに巻き付け、表の「複合材料の配合」欄の配合量になるようにＰＰペレットを投入して混練した後、ロール間隔を０．１ｍｍに変更して薄通して混合物を取り出した。オープンロールから取り出した混合物を比較例１と同様に熱プレスして試験片を得た。
【0123】
比較例１７は、表の「ＣＮＴ含有組成物の配合」に従って、実施例１と同様の工程によりカーボンナノチューブ含有組成物を得た。次に、原料のＰＰのペレットを１６０℃に加熱したオープンロールに巻き付けて、表の「前駆体の配合」に示す配合でカーボンナノチューブ含有組成物を投入して混練して混合物（薄通しをしていない）を取り出した。さらにロール間隔１．０ｍｍ、１６０℃のオープンロールで混合物を１０分間混練りして、混合物に含まれる多価アルコールを蒸発させた。オープンロールから取り出した混合物を比較例１と同様に熱プレスして試験片を得た。
【0124】
比較例１８は、比較例１７で多価アルコールを蒸発させた混合物を１６０℃に加熱したオープンロールに巻き付け、表の「複合材料の配合」欄の配合量になるようにＰＰペレットを投入して混練した後、ロール間隔を０．１ｍｍに変更して薄通して混合物を取り出した。オープンロールから取り出した混合物を比較例１と同様に熱プレスして試験片を得た。
【0125】
比較例１９は、比較例１と全く同じ試験片である。
【0126】
比較例２０は、表の「複合材料の配合」に従って、比較例２～４と同様の工程により、試験片を得た。比較例２０では、「ＣＮＴ－１」に替えて「ＣＮＴ－２」を配合した。
【0127】
比較例２１及び比較例２２は、表の「複合材料の配合」に従って、比較例２～４と同様の工程により、試験片を得た。比較例２１及び比較例２２では、「ＣＮＴ－１」に替えて「ＣＮＴ－３」を配合した。
【0128】
（Ｃ）評価方法
（Ｃ－１）引張試験
実施例及び比較例のサンプルについて、ＪＩＳ Ｋ７１６１ １ＢＡのダンベル試験片について、島津製作所社製オートグラフＡＧ－Ｘの引張試験機を用いて、２３±２℃、標準線間距離２５ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ Ｋ７１６１に基づいて引張試験を行い、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、切断時伸び（Ｅｂ（％））、及び引張降伏応力（σｙ（ＭＰａ））を測定し、ｎ数＝５の平均値を表１～表８に示した。さらに、この平均値から破断伸びの変動係数（「Ｅｂ変動係数」）を求めて、その値を表１～表８の「Ｅｂ変動係数」の欄にそれぞれ示した。また、各実施例の破断伸びの平均値からマトリックスとなる熱可塑性樹脂単体（比較例１）の破断伸びの平均値（８１３％）を減算して得られた値を、熱可塑性樹脂単体の破断伸びの平均値で除算し、その値を表１～表８の「Ｅｂ変化率」の欄にそれぞれ示した。また、各実施例の引張降伏応力の平均値からマトリックスとなる熱可塑性樹脂単体の引張降伏応力の平均値（２５．９ＭＰａ）を減算して得られた値を、熱可塑性樹脂単体の引張降伏応力の平均値で除算し、その値を表１～表８の「σｙ変化率」の欄にそれぞれ示した。なお、第３工程を行わない実施例１，６，８，１０及び比較例９，１１，１３，１５,１７のサンプルについては引張試験を実施しなかった。
（Ｃ－１）引張試験
実施例及び比較例のサンプルについて、ＪＩＳ Ｋ７１６１ １ＢＡのダンベル試験片について、島津製作所社製オートグラフＡＧ－Ｘの引張試験機を用いて、２３±２℃、標準線間距離２５ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ Ｋ７１６１に基づいて引張試験を行い、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、切断時伸び（Ｅｂ（％））、及び引張降伏応力（σｙ（ＭＰａ））を測定し、ｎ数＝５の平均値を表１～表８に示した。さらに、この平均値から破断伸びの変動係数（「Ｅｂ変動係数」）を求めて、その値を表１～表８の「Ｅｂ変動係数」の欄にそれぞれ示した。また、各実施例の破断伸びの平均値からマトリックスとなる熱可塑性樹脂単体（比較例１）の破断伸びの平均値（８１３％）を減算して得られた値を、熱可塑性樹脂単体の破断伸びの平均値で除算し、その値を表１～表８の「Ｅｂ変化率」の欄にそれぞれ示した。また、各実施例の引張降伏応力の平均値からマトリックスとなる熱可塑性樹脂単体の引張降伏応力の平均値（２５．９ＭＰａ）を減算して得られた値を、熱可塑性樹脂単体の引張降伏応力の平均値で除算し、その値を表１～表８の「σｙ変化率」の欄にそれぞれ示した。なお、第３工程を行わない実施例１，６，８，１０及び比較例９，１１，１３，１５,１７のサンプルについては引張試験を実施しなかった。
【0129】
（Ｃ－２）ＤＭＡ試験
実施例及び比較例のサンプルについて、短冊形（４０×４×プレスシート厚みｍｍ）に切り出した試験片について、日立ハイテクサイエンス社製の動的粘弾性試験機ＤＭＳ７１００を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、測定温度―６０～４００℃、昇温ペース１．５℃、動的ひずみ±０．０５％、周波数１ＨｚでＪＩＳ Ｋ ７２４４に基づいてＤＭＡ試験（動的粘弾性試験）を行い、貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。
実施例及び比較例のサンプルについて、短冊形（４０×４×プレスシート厚みｍｍ）に切り出した試験片について、日立ハイテクサイエンス社製の動的粘弾性試験機ＤＭＳ７１００を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、測定温度―６０～４００℃、昇温ペース１．５℃、動的ひずみ±０．０５％、周波数１ＨｚでＪＩＳ Ｋ ７２４４に基づいてＤＭＡ試験（動的粘弾性試験）を行い、貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。
【0130】
ＤＭＡ試験結果から測定温度が２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定し、ｎ数＝５の平均値を表１～表８に示した。さらに、この平均値から貯蔵弾性率（Ｅ’）の変動係数（「Ｅ’変動係数」）を求めた。さらに、この平均値から貯蔵弾性率（Ｅ’）の変動係数（「Ｅ’変動係数」）を求めて、その値を表１～表８の「Ｅ’変動係数」の欄にそれぞれ示した。また、２５℃における貯蔵弾性率の平均値について、各実施例の平均値をマトリックスとなる熱可塑性樹脂単体（比較例１）の平均値（１．９５ＧＰａ）で除算し、その値を表１～表８の「Ｅ’変化率」の欄に示した。なお、第３工程を行わない実施例１，６，８，１０及び比較例９，１１，１３，１５,１７のサンプルについてはＤＭＡ試験を実施しなかった。
【0131】
（Ｃ－３）解繊性の評価
実施例及び比較例の厚さ０．５ｍｍ～０．８ｍｍに成形したシート状のサンプルについて、上記複合材における解繊性の評価を行った。光学顕微鏡又は走査型電子顕微鏡で各サンプルを観察した。走査型電子顕微鏡観察においてはシート状サンプルを液体窒素にて冷却、割断したときの割断面を観察した。評価結果（「なし」は最大幅が１μｍ以上のバンドル又は凝集塊なし、「あり」は最大幅が１μｍ以上のバンドル又は凝集塊ありとした）を表１～表８に示した。また、「なし」のサンプルとして図５に実施例２の低倍率の光学顕微鏡写真、図６に実施例１１の低倍率の光学顕微鏡写真、図１０に実施例５の電子顕微鏡写真を示し、「あり」のサンプルとして、図７に比較例２の低倍率の光学顕微鏡写真、図８に比較例６の低倍率の光学顕微鏡写真、図９に比較例２０の低倍率の光学顕微鏡写真、図１１に比較例４の電子顕微鏡写真、図１２に比較例８の電子顕微鏡写真を示した。図７～図９における黒い部分が凝集塊であり、図１１における破線の楕円で囲んだ中に最大幅３２μｍのバンドルがあり、図１２における破線の楕円で囲んだ中に最大幅５μｍのバンドルがある。
実施例及び比較例の厚さ０．５ｍｍ～０．８ｍｍに成形したシート状のサンプルについて、上記複合材における解繊性の評価を行った。光学顕微鏡又は走査型電子顕微鏡で各サンプルを観察した。走査型電子顕微鏡観察においてはシート状サンプルを液体窒素にて冷却、割断したときの割断面を観察した。評価結果（「なし」は最大幅が１μｍ以上のバンドル又は凝集塊なし、「あり」は最大幅が１μｍ以上のバンドル又は凝集塊ありとした）を表１～表８に示した。また、「なし」のサンプルとして図５に実施例２の低倍率の光学顕微鏡写真、図６に実施例１１の低倍率の光学顕微鏡写真、図１０に実施例５の電子顕微鏡写真を示し、「あり」のサンプルとして、図７に比較例２の低倍率の光学顕微鏡写真、図８に比較例６の低倍率の光学顕微鏡写真、図９に比較例２０の低倍率の光学顕微鏡写真、図１１に比較例４の電子顕微鏡写真、図１２に比較例８の電子顕微鏡写真を示した。図７～図９における黒い部分が凝集塊であり、図１１における破線の楕円で囲んだ中に最大幅３２μｍのバンドルがあり、図１２における破線の楕円で囲んだ中に最大幅５μｍのバンドルがある。
【0132】
（Ｃ－４）押出成形性の評価
実施例及び比較例のサンプルについて、押出成形機を用いて直径２ｍｍのノズルから押
し出すことが可能か否かで押出成形性の評価を行った。押出時のノズル温度は、熱プレスと同じ２２０℃とした。評価結果として、押出成形できた場合は「可」、押出成形できなかった場合は「不可」と表１～表８に示した。
実施例及び比較例のサンプルについて、押出成形機を用いて直径２ｍｍのノズルから押
し出すことが可能か否かで押出成形性の評価を行った。押出時のノズル温度は、熱プレスと同じ２２０℃とした。評価結果として、押出成形できた場合は「可」、押出成形できなかった場合は「不可」と表１～表８に示した。
【0133】
【表1】
【0134】
【表2】
【0135】
【表3】
【0136】
【表4】
【0137】
【表5】
【0138】
【表6】
【0139】
【表7】
【0140】
【表8】
【0141】
（Ｄ）評価
実施例１～実施例１２のサンプルには、最大幅が１μｍ以上のカーボンナノチューブのバンドル及び凝集塊がなかった。これに対し、比較例２～１８及び比較例２０～２２のサンプルには、最大幅が１μｍ以上のカーボンナノチューブのバンドルがあった。
実施例１～実施例１２のサンプルには、最大幅が１μｍ以上のカーボンナノチューブのバンドル及び凝集塊がなかった。これに対し、比較例２～１８及び比較例２０～２２のサンプルには、最大幅が１μｍ以上のカーボンナノチューブのバンドルがあった。
【0142】
また、実施例１～実施例１２のサンプルは、直径０．２ｍｍのノズルから押出することができた。
【0143】
実施例１～実施例１２のサンプルは、破断伸びの変動係数（標準偏差／平均値）が０．４以下であり、かつ、熱可塑性樹脂単体（比較例１，１９）における破断伸びに対する前記破断伸びの変化率が－９９．０％以上であった。これに対し、比較例１～２２のサンプルは、破断伸びの変動係数及び破断伸びの変化率の両方を満たすものはなかった。
【0144】
実施例１～実施例１２のサンプルは、動的粘弾性試験における室温での複合材料の貯蔵弾性率（Ｅ’）が、熱可塑性樹脂単体（比較例１，１９）における同試験の貯蔵弾性率（Ｅ’）よりも０．５％以上大きかった。
【0145】
実施例１～実施例１２のサンプルは、引張試験において降伏現象を示し、かつ、熱可塑性樹脂単体（比較例１，１９）における降伏応力に対する複合材料における降伏応力の変化率が１．０％以上であった。
【0146】
（Ｅ）実施例１３～１９及び比較例２３～２９のサンプルの作製
実施例１３は、表の「ＣＮＴ含有組成物の配合」及び「前駆体の配合」に従って、実施例１と同様の第１混合工程及び第２混合工程を実施して前駆体を得た。さらにこの試験片を用いて実施例１と同様に成型工程を実施して試験片を得た。なお、実施例１３～１７及び比較例２３～２７における第２混合工程及び第３混合工程におけるロール温度は、あらかじめ実施したＤＭＡ試験により求めた温度Ｔ３と温度Ｔ４との間の１３０℃に設定し、
成型工程の金型温度は１８０℃に設定した。
実施例１３は、表の「ＣＮＴ含有組成物の配合」及び「前駆体の配合」に従って、実施例１と同様の第１混合工程及び第２混合工程を実施して前駆体を得た。さらにこの試験片を用いて実施例１と同様に成型工程を実施して試験片を得た。なお、実施例１３～１７及び比較例２３～２７における第２混合工程及び第３混合工程におけるロール温度は、あらかじめ実施したＤＭＡ試験により求めた温度Ｔ３と温度Ｔ４との間の１３０℃に設定し、
成型工程の金型温度は１８０℃に設定した。
【0147】
実施例１４及び実施例１５は、表の「複合材料の配合」に従って、実施例１３の前駆体を用いて実施例２と同様に第３混合工程を実施して複合材料を得た。さらに、各実施例の複合材料を用いて実施例２と同様に成型工程を実施して試験片を得た。
【0148】
比較例２３は、原料のＰＥのペレットを加熱したオープンロールにて１３０℃で混練り後、１８０℃で熱プレスして試験片を得た。
【0149】
比較例２４，２５は、原料のＰＥのペレットを１３０℃に加熱したオープンロールに巻き付けて、表に示す種類のカーボンナノチューブを投入して混練した後、ロール間隔を０．１ｍｍに変更し薄通して混合物を取り出した。オープンロールから取り出した混合物を比較例２３と同様に熱プレスして試験片を得た。
【0150】
実施例１６は、表の「ＣＮＴ含有組成物の配合」及び「前駆体の配合」に従って、実施例１と同様の第１混合工程及び第２混合工程を実施して前駆体を得た。さらにこの試験片を用いて実施例１と同様に成型工程を実施して試験片を得た。
【0151】
実施例１７は、表の「複合材料の配合」に従って、実施例１６の前駆体を用いて実施例２と同様に第３混合工程を実施して複合材料を得た。さらに、実施例１７の複合材料を用いて実施例２と同様に成型工程を実施して試験片を得た。
【0152】
比較例２６は、原料のＲｅ－ＰＥのペレットを加熱したオープンロールにて１３０℃で混練り後、１８０℃で熱プレスして試験片を得た。
【0153】
比較例２７は、原料のＲｅ－ＰＥのペレットを１３０℃に加熱したオープンロールに巻き付けて、表に示す種類のカーボンナノチューブを投入して混練した後、ロール間隔を０．１ｍｍに変更し薄通して混合物を取り出した。オープンロールから取り出した混合物を比較例２６と同様に熱プレスして試験片を得た。
【0154】
実施例１８は、表の「ＣＮＴ含有組成物の配合」及び「前駆体の配合」に従って、実施例１と同様の第１混合工程及び第２混合工程を実施して前駆体を得た。さらにこの試験片を用いて実施例１と同様に成型工程を実施して試験片を得た。なお、実施例１８，１９及び比較例２８，２９における第２混合工程及び第３混合工程におけるロール温度は、あらかじめ実施したＤＭＡ試験により求めた温度Ｔ３と温度Ｔ４との間の１７０℃に設定し、成型工程の金型温度は２２０℃に設定した。
【0155】
実施例１９は、表の「複合材料の配合」に従って、実施例１８の前駆体を用いて実施例２と同様に第３混合工程を実施して複合材料を得た。さらに、実施例１９の複合材料を用いて実施例２と同様に成型工程を実施して試験片を得た。
【0156】
比較例２８は、原料のＲｅ－ＰＰのペレットを加熱したオープンロールにて１７０℃で混練り後、２２０℃で熱プレスして試験片を得た。
【0157】
比較例２９は、原料のＲｅ－ＰＰのペレットを１７０℃に加熱したオープンロールに巻き付けて、表に示す種類のカーボンナノチューブを投入して混練した後、ロール間隔を０．１ｍｍに変更し薄通して混合物を取り出した。オープンロールから取り出した混合物を比較例２８と同様に熱プレスして試験片を得た。
【0158】
表９～表１１において、
「ＬＬＤＰＥ」：Ｅａｓｔｅｒｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製、直鎖状低密度ポリエチレンＱＡＭＡＲ ＦＣ２１ＨＳ、融点１２２℃、
「Ｒｅ－ＰＥ」：融点が１３１℃、樹脂成分の９０質量％がポリエチレンとポリプロピレン成分であり、かつその内、８０質量％がポリエチレンであるリサイクルプラスチック（富山環境整備社にて選別、ペレット化した材料）、
「Ｒｅ－ＰＰ」：融点が１６３℃、樹脂成分の９０質量％がポリエチレンとポリプロピレン成分であり、かつその内、８２質量％がポリプロピレンであるリサイクルプラスチック（富山環境整備社にて選別、ペレット化した材料）、
であった。
「ＬＬＤＰＥ」：Ｅａｓｔｅｒｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製、直鎖状低密度ポリエチレンＱＡＭＡＲ ＦＣ２１ＨＳ、融点１２２℃、
「Ｒｅ－ＰＥ」：融点が１３１℃、樹脂成分の９０質量％がポリエチレンとポリプロピレン成分であり、かつその内、８０質量％がポリエチレンであるリサイクルプラスチック（富山環境整備社にて選別、ペレット化した材料）、
「Ｒｅ－ＰＰ」：融点が１６３℃、樹脂成分の９０質量％がポリエチレンとポリプロピレン成分であり、かつその内、８２質量％がポリプロピレンであるリサイクルプラスチック（富山環境整備社にて選別、ペレット化した材料）、
であった。
【0159】
各サンプルの評価は、上記「（Ｃ）評価方法」に従って評価し、評価結果を表９～表１１に示した。
【0160】
【表9】
【0161】
【表10】
【0162】
【表11】
【0163】
（Ｆ）評価
実施例１３～実施例１９のサンプルには、最大幅が１μｍ以上のカーボンナノチューブのバンドル及び凝集塊がなかった。これに対し、比較例２４，２５，２７，２９のサンプルには、最大幅が１μｍ以上のカーボンナノチューブのバンドルがあった。
実施例１３～実施例１９のサンプルには、最大幅が１μｍ以上のカーボンナノチューブのバンドル及び凝集塊がなかった。これに対し、比較例２４，２５，２７，２９のサンプルには、最大幅が１μｍ以上のカーボンナノチューブのバンドルがあった。
【0164】
また、実施例１４，１５，１７，１９のサンプルは、直径０．２ｍｍのノズルから押出することができた。
【0165】
実施例１４，１５，１７，１９のサンプルは、破断伸びの変動係数（標準偏差／平均値）が０．４以下であり、かつ、熱可塑性樹脂単体における破断伸びに対する前記破断伸びの変化率が－９９．０％以上であった。これに対し、比較例２３～２９のサンプルは、破断伸びの変動係数及び破断伸びの変化率の両方を満たすものはなかった。
【0166】
実施例１４，１５，１７，１９のサンプルは、動的粘弾性試験における室温での複合材料の貯蔵弾性率（Ｅ’）が、熱可塑性樹脂単体における同試験の貯蔵弾性率（Ｅ’）よりも０．５％以上大きかった。
【0167】
実施例１４，１５，１７，１９のサンプルは、引張試験において降伏現象を示し、かつ、熱可塑性樹脂単体における降伏応力に対する複合材料における降伏応力の変化率が１．０％以上であった。
【0168】
（Ｇ）実施例２０，２１及び比較例３０，３１のサンプルの作製
実施例２０のサンプルは、まず、表の「ＣＮＴ含有組成物の配合」に従って、実施例１と同様の第１混合工程を実施してカーボンナノチューブ含有組成物を得た。次に、第２混合工程として、表の「前駆体の配合」の欄に示す配合に従って、ゴム成分としてＮＢＲをオープンロールに巻き付け、第１混合工程で得られたカーボンナノチューブ含有組成物をＮＢＲに徐々に投入し、５回薄通し（ロール温度が３０℃、ロール間隔０．１ｍｍ、ロール速度比１．１）して前駆体を得た。さらに、実施例２１のサンプルは、第３混合工程として、表の「複合材料の配合」の欄に示す配合に従って、ＮＢＲと第２混合工程で得られた前駆体をオープンロールに巻き付けた後、混練して中間混合物を得て、さらに中間混合物を複数回薄通し（ロール温度が３０℃、ロール間隔０．１ｍｍ、ロール速度比１．１）して複合材料を得た。こうして得られた複合材料を真空乾燥（１２０℃、８時間）して複合材料から多価アルコールを蒸発させた。さらに、実施例２１の複合材料に架橋剤３．２質量部を加えて混練りし、１６５℃、３０分間で架橋して、架橋した複合材料から試験片を切り出した。
実施例２０のサンプルは、まず、表の「ＣＮＴ含有組成物の配合」に従って、実施例１と同様の第１混合工程を実施してカーボンナノチューブ含有組成物を得た。次に、第２混合工程として、表の「前駆体の配合」の欄に示す配合に従って、ゴム成分としてＮＢＲをオープンロールに巻き付け、第１混合工程で得られたカーボンナノチューブ含有組成物をＮＢＲに徐々に投入し、５回薄通し（ロール温度が３０℃、ロール間隔０．１ｍｍ、ロール速度比１．１）して前駆体を得た。さらに、実施例２１のサンプルは、第３混合工程として、表の「複合材料の配合」の欄に示す配合に従って、ＮＢＲと第２混合工程で得られた前駆体をオープンロールに巻き付けた後、混練して中間混合物を得て、さらに中間混合物を複数回薄通し（ロール温度が３０℃、ロール間隔０．１ｍｍ、ロール速度比１．１）して複合材料を得た。こうして得られた複合材料を真空乾燥（１２０℃、８時間）して複合材料から多価アルコールを蒸発させた。さらに、実施例２１の複合材料に架橋剤３．２質量部を加えて混練りし、１６５℃、３０分間で架橋して、架橋した複合材料から試験片を切り出した。
【0169】
比較例３０のサンプルは、ＮＢＲに架橋剤３．２質量部を加えて混練りし、１６５℃、３０分間で架橋して、架橋されたＮＢＲから試験片を切り出した。
【0170】
比較例３１のサンプルは、表の「ＣＮＴ含有組成物の配合」に従って、オープンロールに巻き付けたＮＢＲにカーボンナノチューブを投入して室温で混合し、さらに架橋剤３．２質量部を投入して１６５℃、３０分間で架橋して、架橋した複合材料から試験片を切り出した。
【0171】
表１２において、「ＮＢＲ」：カルボキシ変性アクリロニトリルブタジエンゴム、日本ゼオン社製 Ｎｉｐｏｌ ＮＸ７７５、アクリルニトリル量２６．７％であった。
【0172】
各サンプルの評価は、「押出成形性」を除いて上記「（Ｃ）評価方法」に従って評価し、評価結果を表１２に示した。
【0173】
【表12】
【0174】
（Ｈ）評価
実施例２０，２１のサンプルには、最大幅が１μｍ以上のカーボンナノチューブのバンドル又は凝集塊がなかった。これに対し、比較例３１のサンプルには、最大幅が１μｍ以上のカーボンナノチューブのバンドルがあった。
実施例２０，２１のサンプルには、最大幅が１μｍ以上のカーボンナノチューブのバンドル又は凝集塊がなかった。これに対し、比較例３１のサンプルには、最大幅が１μｍ以上のカーボンナノチューブのバンドルがあった。
【0175】
実施例２１のサンプルは、破断伸びの変動係数（標準偏差／平均値）が０．４以下であり、かつ、ゴム成分単体における破断伸びに対する前記破断伸びの変化率が－９９．０％以上であった。これに対し、比較例３１のサンプルは、破断伸びの変動係数及び破断伸びの変化率の両方を満たすものはなかった。
【符号の説明】
【0176】
２…オープンロール、１０…第１ロール、２０…第２ロール、３０…高分子物質、３１…第２高分子物質、３２…前駆体、３４…バンク、４０…非接触温度計、８０…カーボンナノチューブ含有組成物
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
