特許 7324946 正極材料、その調製方法およびリチウムイオン電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-02

(45)【発行日】2023-08-10

(54)【発明の名称】正極材料、その調製方法およびリチウムイオン電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20230803BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20230803BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20230803BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20230803BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20230803BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/505

H01M4/36 C

H01M4/36 E

H01M4/58

C01G53/00 A

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2022521737

(86)(22)【出願日】2020-12-11

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-01-18

(86)【国際出願番号】 CN2020135523

(87)【国際公開番号】W WO2021258662

(87)【国際公開日】2021-12-30

【審査請求日】2022-04-11

(31)【優先権主張番号】202010592536.2

(32)【優先日】2020-06-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】522139349

【氏名又は名称】蜂巣能源科技股▲フン▼有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】100177220

【弁理士】

【氏名又は名称】小木 智彦

(72)【発明者】

【氏名】喬 斉斉

(72)【発明者】

【氏名】江 衛軍

(72)【発明者】

【氏名】孫 明珠

(72)【発明者】

【氏名】許 ▲金▼培

(72)【発明者】

【氏名】施 澤濤

(72)【発明者】

【氏名】馬 加力

(72)【発明者】

【氏名】王 鵬飛

(72)【発明者】

【氏名】陳 思賢

【審査官】佐溝 茂良

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１０－１２９４７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１１－５１９１４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－２１０７０１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ ４／５８

Ｃ０１Ｇ ５３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

コアシェル構造の正極材料であって、
コア層には、コバルトフリー単結晶正極活性物質が含まれ、シェル層には、ＬｉＡｌＯ_２およびＬｉＦｅＰＯ_４が含まれ、
前記コバルトフリー単結晶正極活性物質がＬｉＮｉ _ｘ Ｍｎ _ｙ Ｏ _２ であり、ただし、０．４５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５である、正極材料。

【請求項2】

前記コバルトフリー単結晶正極活性物質の含有量が、９８．５～９９．９ｗｔ％である、請求項１に記載の正極材料。

【請求項3】

前記ＬｉＡｌＯ_２の含有量が０．０５～０．５ｗｔ％である、請求項１または２に記載の正極材料。

【請求項4】

前記ＬｉＦｅＰＯ _４ の含有量が、０．０５～１ｗｔ％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の正極材料。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか一項に記載の正極材料の調製方法であって、
コバルトフリー単結晶正極活性物質、リチウム塩、アルミニウム含有材料およびＦｅＰＯ_４を混合し、焼成して、正極材料を得るステップが含まれる、調製方法。

【請求項6】

前記コバルトフリー単結晶正極活性物質の調製方法には、リチウム塩とコバルトフリー正極活性物質前駆体とを混合し、焼結して、コバルトフリー単結晶正極活性物質を得ることが含まれる、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記コバルトフリー正極活性物質前駆体の化学式がＮｉ_ｘＭｎ_ｙ（ＯＨ）_２であり、ただし、０．４５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５である、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記リチウム塩が、ＬｉＯＨおよび／またはＬｉ_２ＣＯ_３を含む、請求項５～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記焼結の温度が８００～１０００℃であり、前記焼結の時間が１０～２０ｈであり、前記焼結の雰囲気が、空気雰囲気またはＯ_２雰囲気であり、
前記焼結の後に、得た生成物を破砕させることが含まれ、
破砕された材料を３００～４００メッシュの篩にかける、請求項６に記載の方法。

【請求項10】

前記コバルトフリー単結晶正極活性物質の残留アルカリ含有量≦０．５ｗｔ％であり、
前記コバルトフリー単結晶正極活性物質のｐＨ値≦１２であり、
前記コバルトフリー単結晶正極活性物質の比表面積≦２ｍ^２／ｇである、請求項５～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記アルミニウム含有材料がＡｌ_２Ｏ_３および／またはＡｌ（ＯＨ）_３である、請求項５～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記混合が撹拌混合であり、撹拌速度が９００～１０００ｒｐｍであり、前記混合の時間が５～２０ｍｉｎである、請求項５～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

前記焼成の温度が４００～７００℃であり、
前記焼成の時間が５～８ｈであり、
前記焼成の後に、生成物を３００～４００メッシュの篩にかける過程がさらに含まれる、請求項５～１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記方法には、
（１）リチウム塩とコバルトフリー正極活性物質前駆体を５～１５ｍｉｎ撹拌し混合し、撹拌の回転速度が８００～９００ｒｐｍであるステップと、
（２）空気またはＯ_２雰囲気下で、ステップ（１）で得た生成物を８００～１０００℃で１０～２０ｈ焼結し、焼結した生成物をロール破砕および気流粉砕し、粉砕された材料を３００～４００メッシュの篩にかけて、コバルトフリー単結晶正極活性物質を得るステップと、
（３）前記コバルトフリー単結晶正極活性物質、リチウム塩、アルミニウム含有材料およびＦｅＰＯ_４を５～２０ｍｉｎ撹拌し混合し、撹拌速度が９００～１０００ｒｐｍであり、そして４００～７００℃で５～８ｈ焼成し、３００～４００メッシュの篩にかけて、正極材料を得るステップと、が含まれ、
前記正極材料において、前記コバルトフリー単結晶正極活性物質の含有量が９８．５～９９．９ｗｔ％、前記ＬｉＡｌＯ_２の含有量が０．０５～０．５ｗｔ％、前記ＬｉＦｅＰＯ_４の含有量が０．０５～１ｗｔ％である、請求項５～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

請求項１～４のいずれか一項に記載の正極材料を含む、リチウムイオン電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、電池の技術分野に関し、たとえば正極材料、その調製方法およびリチウムイオン電池に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、新エネルギー自動車の分野では、リチウムイオン動力電池に対するニーズがより厳しく、たとえば安全性能、サイクル性能、コストなどである。正極材料のコストが動力電池の合計コストの３０～４０％を占めており、動力電池のコストを低下しようとすれば、正極材料のコストを低下する必要がある。

【0003】

ニッケルコバルトマンガン（ＮＣＭ）においては、コバルト元素の価格の変動が電池のコストに対する制御を制約するとともに、コバルト金属の価格が高く、環境を汚染しやすいため、三元正極材料のコバルト含有量を低下させるか、または材料にコバルトを含めさせないことで、製造コストを低下させることができる。

【0004】

しかしながら、単純なコバルトフリー単結晶材料のリチウムイオン導電性が悪く、イオン導電性が電池の充放電過程におけるリチウムイオンの挿入脱離速度を制約し、材料容量の発揮に有利ではなく、材料の倍率性能に影響を及ぼしている。サイクルの進行に伴い、電池の内部抵抗が増加し、電池が発熱しやすく、使用安全上の潜在的なリスクがある。

【0005】

ＣＮ１０９６８６９７０Ａでは、コバルトフリーリチウムリッチ三元正極材料ＮＭＡおよびその調製方法が開示されている。前記コバルトフリーリチウムリッチ三元正極材料ＮＭＡの化学式がＬｉ_１＋ＰＮｉ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｍｎ_ｘＡｌ_ｙＭ_ｚＯ_２であり、その前駆体の化学式がＮｉ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｍｎ_ｘＡｌ_ｙＭ_ｚ（ＯＨ）_２であり、ただし、０．０３＜Ｐ＜０．３、０．１＜Ｘ＜０．６、０．０１＜Ｙ＜０．１、０．０１＜Ｚ＜０．３となり、ＭがＣｅ^３＋、Ｔｉ^４＋、Ｚｒ^４＋、Ｍｇ^２＋のうちの１種または２種以上であり、前記前駆体がナノシート状凝集粒子であり、前記ナノシート状の前駆体の厚さが３０～５０ｎｍである。しかし、前記方法により得られた正極材料は、電気化学的性能が悪い。

【0006】

ＣＮ１０３９４３８４４Ｂでは、コバルトフリーリチウムリッチマンガン基正極材料、その調製方法および使用が開示されている。前記正極材料の化学式がＬｉ_１＋ｘＮｉ_ｙＭｎ_{０．８－ｙ}Ｏ_２（０＜ｘ＜１／３、０＜ｙ＜０．８）である。正極材料の調製過程は、ゾルーゲル法で、エタノールまたは脱イオン水溶剤において前駆体を調製し、低温仮焼およびボールミルを行った後、高温固相焼結によって、調製する正極材料を得るものである。しかし、前記方法により得られた正極材料は、電気化学的性能が悪い。

【0007】

したがって、当該分野では、優れた電気化学的性能を有し、コストが低く、調製方法が簡素的であり、産業化製造可能である新規なコバルトフリー材料を開発する必要がある。

【発明の概要】

【0008】

本開示は、正極材料、その調製方法およびリチウムイオン電池を提供する。

【0009】

本開示一実施例において、コアシェル構造の正極材量であって、コア層には、コバルトフリー単結晶正極活性物質が含まれ、シェル層には、ＬｉＡｌＯ_２およびＬｉＦｅＰＯ_４が含まれ、
前記コバルトフリー単結晶正極活性物質がＬｉＮｉ _ｘ Ｍｎ _ｙ Ｏ _２ であり、ただし、０．４５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５である正極材料が提供される。

【0010】

本開示に係る一実施例において、正極材料は、コバルトフリー単結晶正極活性物質の表面にＬｉＡｌＯ_２およびＬｉＦｅＰＯ_４が被覆されることにより、コバルトフリー単結晶層状正極材料の導電性を向上することで、材料の容量、倍率およびサイクル性能を向上させることができる。シェル層にはＬｉＡｌＯ_２およびＬｉＦｅＰＯ_４が同時に含まれてこそ、優れた電気化学的性能を達成することができる。シェル層にはＬｉＡｌＯ_２のみが含まれる場合、材料の安定性を顕著に向上することができず、シェル層にはＬｉＦｅＰＯ_４のみが含まれる場合、材料のサイクル性能を顕著に向上することができない。

【0011】

一実施例において、前記コバルトフリー単結晶正極活性物質の含有量が９８．５～９９．９ｗｔ％、たとえば９８．６ｗｔ％、９８．８ｗｔ％、９９．０ｗｔ％、９９．２ｗｔ％、９９．４ｗｔ％、９９．５ｗｔ％または９９．８ｗｔ％などである。

【0012】

一実施例において、前記ＬｉＡｌＯ_２の含有量が０．０５～０．５ｗｔ％、たとえば０．１ｗｔ％、０．１５ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．２５ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．３５ｗｔ％、０．４ｗｔ％、０．４５ｗｔ％または０．４８ｗｔ％などである。

【0013】

本開示に係る一実施例において、正極材料において、ＬｉＡｌＯ_２の含有量が０．０５～０．５ｗｔ％であるＬｉＡｌＯ_２の含有量が多すぎると、得た正極材料の容量が低く、ＬｉＡｌＯ_２の含有量が少なすぎると、シェル層の被覆が均一ではない。

【0014】

一実施例において、前記ＬｉＦｅＰＯ_４の含有量が０．０５～１ｗｔ％、たとえば０．０８ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．１５ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．２５ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．３５ｗｔ％、０．４ｗｔ％、０．４５ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．５５ｗｔ％、０．６ｗｔ％、０．６５ｗｔ％、０．７ｗｔ％、０．７５ｗｔ％、０．８ｗｔ％、０．８５ｗｔ％、０．９ｗｔ％または０．９５ｗｔ％などである。

【0015】

本開示に係る一実施例において、正極材料において、ＬｉＦｅＰＯ_４の含有量が０．０５～１ｗｔ％である。ＬｉＦｅＰＯ_４の含有量が多すぎると、正極材料の容量が低下し、ＬｉＦｅＰＯ_４の含有量が少なすぎると、均一に被覆することができない。正極材料は、依然として一部が電解液に直接接触することで、電気化学的性能に影響を与える。

【0016】

一実施例において、前記コバルトフリー単結晶正極活性物質がＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＯ_２であり、０．４５≦ｘ≦０．９５、たとえば０．５、０．５５、０．６、０．６５、０．６８、０．７、０．７５、０．８、０．８５、０．８８または０．９などであり、０．０５≦ｙ≦０．５５、たとえば０．１、０．１２、０．１５、０．１８、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．３８、０．４、０．４５、０．４８または０．５などである。

【0017】

本開示一実施例において、コバルトフリー単結晶正極活性物質、リチウム塩、アルミニウム含有材料およびＦｅＰＯ_４を混合し、焼成して、正極材料を得るステップを含む正極材料の調製方法が提供される。

【0018】

一実施例において、前記コバルトフリー単結晶正極活性物質の調製方法には、リチウム塩とコバルトフリー正極活性物質前駆体とを混合し、焼結して、コバルトフリー単結晶正極活性物質を得ることが含まれる。

【0019】

一実施例において、前記コバルトフリー正極活性物質前駆体の化学式がＮｉ_ｘＭｎ_ｙ（ＯＨ）_２であり、０．４５≦ｘ≦０．９５、たとえば０．５、０．５５、０．６、０．６５、０．６８、０．７、０．７５、０．８、０．８５、０．８８または０．９であり、０．０５≦ｙ≦０．５５、たとえば０．１、０．１２、０．１５、０．１８、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．３８、０．４、０．４５、０．４８または０．５などである。

【0020】

一実施例において、前記リチウム塩がＬｉＯＨおよび／またはＬｉ_２ＣＯ_３を含む。

【0021】

一実施例において、前記焼結温度が８００～１０００℃、たとえば８２０℃、８５０℃、８８０℃、９００℃、９２０℃、９５０℃または９８０℃などである。

【0022】

本開示に係る一実施例において、焼結温度が８００～１０００℃である。焼結温度が低すぎると、材料の結晶体構造が完全ではなく、焼結温度が高すぎると、材料の粒径が大き過ぎ、容量が低下する。

【0023】

一実施例において、前記焼結時間が１０～２０ｈ、たとえば１１ｈ、１２ｈ、１３ｈ、１４ｈ、１５ｈ、１６ｈ、１７ｈ、１８ｈまたは１９ｈなどである。

【0024】

一実施例において、前記焼結の雰囲気が空気雰囲気またはＯ_２雰囲気である。

【0025】

一実施例において、前記焼結後に、得た生成物を破砕させることがさらに含まれる。

【0026】

一実施例において、破砕された材料を３００～４００メッシュ、たとえば３００メッシュ、３１０メッシュ、３２０メッシュ、３３０メッシュ、３４０メッシュ、３５０メッシュ、３６０メッシュ、３７０メッシュ、３８０メッシュ、３９０メッシュまたは４００メッシュなどの篩にかける。

【0027】

一実施例において、前記コバルトフリー単結晶正極活性物質の残留アルカリ含有量≦０．５ｗｔ％となり、たとえば０．０５ｗｔ％、０．０８ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．１２ｗｔ％、０．１５ｗｔ％、０．１８ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．２２ｗｔ％、０．２５ｗｔ％、０．２８ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．３５ｗｔ％、０．４ｗｔ％または０．４５ｗｔ％などである。

【0028】

一実施例において、前記コバルトフリー単結晶正極活性物質のｐＨ値≦１２となり、たとえば７、８、９、１０、１１または１２などである。

【0029】

一実施例において、前記コバルトフリー単結晶正極活性物質の比表面積≦２ｍ^２／ｇとなり、たとえば０．５ｍ^２／ｇ、０．６ｍ^２／ｇ、０．８ｍ^２／ｇ、１ｍ^２／ｇ、１．２ｍ^２／ｇ、１．４ｍ^２／ｇ、１．５ｍ^２／ｇ、１．６ｍ^２／ｇ、１．７ｍ^２／ｇまたは１．８ｍ^２／ｇなどである。

【0030】

一実施例において、前記アルミニウム含有材料がＡｌ_２Ｏ_３および／またはＡｌ（ＯＨ）_３である。

【0031】

一実施例において、前記混合が撹拌混合である。

【0032】

一実施例において、撹拌速度が９００～１０００ｒｐｍ、たとえば９１０ｒｐｍ、９２０ｒｐｍ、９３０ｒｐｍ、９４０ｒｐｍ、９５０ｒｐｍ、９６０ｒｐｍ、９７０ｒｐｍ、９８０ｒｐｍまたは９９０ｒｐｍなどである。

【0033】

一実施例において、前記混合時間が５～２０ｍｉｎ、たとえば６ｍｉｎ、７ｍｉｎ、８ｍｉｎ、９ｍｉｎ、１０ｍｉｎ、１１ｍｉｎ、１２ｍｉｎ、１３ｍｉｎ、１４ｍｉｎ、１５ｍｉｎ、１６ｍｉｎ、１７ｍｉｎ、１８ｍｉｎ、１９ｍｉｎまたは２０ｍｉｎなどである。

【0034】

一実施例において、前記焼成温度が４００～７００℃、たとえば４５０℃、５００℃、５５０℃、６００℃または６５０℃などである。

【0035】

在本開示に係る一実施例において、焼成温度が４００～７００℃である。焼成温度が低すぎると、本体材料と被覆材料との間の結合力が弱く、被覆材料が脱落しやすく、焼成温度が高すぎると、被覆材料が本体材料（コバルトフリー単結晶正極活性物質）に進入しやすく、被覆の作用を果たすことができない。

【0036】

一実施例において、前記焼成時間が５～８ｈ、たとえば５．２ｈ、５．５ｈ、５．８ｈ、６ｈ、６．２ｈ、６．５ｈ、６．８ｈ、７ｈ、７．２ｈ、７．５ｈまたは７．８ｈなどである。

【0037】

一実施例において、前記焼成後に、生成物を３００～４００メッシュ、たとえば３００メッシュ、３１０メッシュ、３２０メッシュ、３３０メッシュ、３４０メッシュ、３５０メッシュ、３６０メッシュ、３７０メッシュ、３８０メッシュ、３９０メッシュまたは４００メッシュなどの篩にかける過程がさらに含まれる。

【0038】

一実施例において、前記方法には、
（１）リチウム塩とコバルトフリー正極活性物質前駆体を５～１５ｍｉｎ撹拌し混合し、撹拌の回転速度が８００～９００ｒｐｍであるステップと、
（２）空気またはＯ_２雰囲気下で、ステップ（１）で得た生成物を８００～１０００℃で１０～２０ｈ焼結し、焼結した生成物をロール破砕および気流粉砕し、粉砕された材料を３００～４００メッシュの篩にかけて、コバルトフリー単結晶正極活性物質を得るステップと、
（３）前記コバルトフリー単結晶正極活性物質、リチウム塩、アルミニウム含有材料およびＦｅＰＯ_４を５～２０ｍｉｎ撹拌し混合し、撹拌速度が９００～１０００ｒｐｍであり、そして４００～７００℃で５～８ｈ焼成し、３００～４００メッシュの篩にかけて、正極材料を得るステップと、が含まれ、
前記正極材料において、前記コバルトフリー単結晶正極活性物質の含有量が９８．５～９９．９ｗｔ％、前記ＬｉＡｌＯ_２の含有量が０．０５～０．５ｗｔ％、前記ＬｉＦｅＰＯ_４の含有量が０．０５～１ｗｔ％である。

【0039】

本開示一実施例において、一実施例に記載される正極材料を含むリチウムイオン電池が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0040】

図面は、本開示の技術案のさらなる理解を提供するために使用され、且つ明細書の一部を構成し、本願の実施例とともに、本開示の技術案を説明するために使用され、本開示の技術案に対する限定を構成するものではない。

【0041】

図１～図２は、本開示の一実施例で調製された正極材料のＳＥＭ図である。
図３～図４は、本開示の一比較例で調製された正極材料のＳＥＭ図である。
図５は、本開示の一実施例および比較例で調製された正極材料の最初の充放電曲線の比較図である。
図６は、本開示の一実施例および比較例で調製された正極材料のサイクル性能の比較図である。
図７は、本開示の一実施例および比較例で調製された正極材料の倍率性能の比較図である比較図である。

【発明を実施するための形態】

【0042】

以下、図面を参照しながら、具体的実施形態によって本開示の技術案をさらに説明する。

【0043】

実施例１

【0044】

正極材料の調製方法には、
（１）ＬｉＯＨおよびコバルトフリー正極活性物質前駆体Ｎｉ_０．７５Ｍｎ_０．２５（ＯＨ）_２を１０ｍｉｎ撹拌し混合し、撹拌の回転速度が９００ｒｐｍであり、前記ＬｉＯＨにおけるＬｉ元素のモル量と与コバルトフリー正極活性物質前駆体における金属元素の合計モル量との比が１．０５であるステップと、
（２）空気雰囲気で、ステップ（１）で得た生成物を９００℃で１５ｈ焼結し、焼結した生成物をロール破砕および気流粉砕し、粉砕された材料を４００メッシュの篩にかけて、コバルトフリー単結晶正極活性物質を得るステップと、
（３）前記コバルトフリー単結晶正極活性物質、ＬｉＯＨ、Ａｌ_２Ｏ_３およびＦｅＰＯ_４を１０ｍｉｎ撹拌し混合し、撹拌速度が１０００ｒｐｍであり、前記コバルトフリー単結晶正極活性物質、ＬｉＯＨ、Ａｌ_２Ｏ_３およびＦｅＰＯ_４の質量比が９９．２：０．１８：０．２３：０．４８であり、そして６００℃で６ｈ焼成し、４００メッシュの篩にかけて、正極材料を得るステップと、が含まれ、
本実施例で調製された正極材料において、コバルトフリー単結晶正極活性物質の含有量が９９．２ｗｔ％、ＬｉＡｌＯ_２の含有量が０．３ｗｔ％、ＬｉＦｅＰＯ_４の含有量が０．５ｗｔ％である。

【0045】

図１および図２は、本実施例で調製された正極材料のＳＥＭ図である。図１および図２から分かるように、本実施例で調製された正極材料の粒度均一性が高い。

【0046】

実施例２

【0047】

正極材料の調製方法には、
（１）ＬｉＯＨおよびコバルトフリー正極活性物質前駆体Ｎｉ_０．７５Ｍｎ_０．２５（ＯＨ）_２を１５ｍｉｎ撹拌し混合し、撹拌の回転速度が８００ｒｐｍであり、前記ＬｉＯＨにおけるＬｉ元素のモル量と与コバルトフリー正極活性物質前駆体における金属元素の合計モル量との比が１．０５であるステップと、
（２）空気雰囲気で、ステップ（１）で得た生成物を１０００℃で１０ｈ焼結し、焼結した生成物をロール破砕および気流粉砕し、粉砕された材料を３００メッシュの篩にかけて、コバルトフリー単結晶正極活性物質を得るステップと、
（３）前記コバルトフリー単結晶正極活性物質、ＬｉＯＨ、Ａｌ_２Ｏ_３およびＦｅＰＯ_４を５ｍｉｎ撹拌し混合し、撹拌速度が１０００ｒｐｍであり、前記コバルトフリー単結晶正極活性物質、ＬｉＯＨ、Ａｌ_２Ｏ_３およびＦｅＰＯ_４の質量比が９８．８：０．２７：０．３８：０．５８であり、そして７００℃で５ｈ焼成し、３００メッシュの篩にかけて、正極材料を得るステップと、が含まれ、
本実施例で調製された正極材料において、コバルトフリー単結晶正極活性物質の含有量が９８．８ｗｔ％、ＬｉＡｌＯ_２の含有量が０．５ｗｔ％、ＬｉＦｅＰＯ_４の含有量が０．７ｗｔ％である。

【0048】

実施例３

【0049】

正極材料の調製方法には、
（１）ＬｉＯＨおよびコバルトフリー正極活性物質前駆体Ｎｉ_０．７５Ｍｎ_０．２５（ＯＨ）_２を５ｍｉｎ撹拌し混合し、撹拌の回転速度が９００ｒｐｍであり、前記ＬｉＯＨにおけるＬｉ元素のモル量と与コバルトフリー正極活性物質前駆体における金属元素の合計モル量との比が１．０５である、ステップと、
（２）Ｏ_２雰囲気で、ステップ（１）で得た生成物を８００℃で２０ｈ焼結し、焼結した生成物をロール破砕および気流粉砕し、粉砕された材料を３００メッシュの篩にかけて、コバルトフリー単結晶正極活性物質を得るステップと、
（３）前記コバルトフリー単結晶正極活性物質、ＬｉＯＨ、Ａｌ_２Ｏ_３およびＦｅＰＯ_４を２０ｍｉｎ撹拌し混合し、撹拌速度が９００ｒｐｍであり、前記コバルトフリー単結晶正極活性物質、ＬｉＯＨ、Ａｌ_２Ｏ_３およびＦｅＰＯ_４の質量比が９９．６：０．０９：０．１２：０．２４であり、そして４００℃で８ｈ焼成し、３００メッシュの篩にかけて、正極材料を得るステップと、が含まれ、
本実施例で調製された正極材料において、コバルトフリー単結晶正極活性物質の含有量が９９．６ｗｔ％、ＬｉＡｌＯ_２の含有量が０．１５ｗｔ％、ＬｉＦｅＰＯ_４の含有量が０．２５ｗｔ％である。

【0050】

実施例４

【0051】

実施例１との相違点は、ステップ（３）におけるＡｌ_２Ｏ_３およびＦｅＰＯ_４の添加量を変更することにより、得た正極材料において、コバルトフリー単結晶正極活性物質の含有量が９９．２ｗｔ％、ＬｉＡｌＯ_２の含有量が０．０５ｗｔ％、ＬｉＦｅＰＯ_４の含有量が０．７５ｗｔ％となることにある。

【0052】

実施例５

【0053】

実施例１との相違点は、ステップ（３）におけるＡｌ_２Ｏ_３およびＦｅＰＯ_４の添加量を変更することにより、得た正極材料において、コバルトフリー単結晶正極活性物質の含有量が９９．２ｗｔ％、ＬｉＡｌＯ_２の含有量が０．５ｗｔ％、ＬｉＦｅＰＯ_４の含有量が０．３ｗｔ％となることにある。

【0054】

実施例６

【0055】

実施例１との相違点は、ステップ（３）におけるＡｌ_２Ｏ_３およびＦｅＰＯ_４の添加量を変更することにより、得た正極材料において、コバルトフリー単結晶正極活性物質の含有量が９９．２ｗｔ％、ＬｉＡｌＯ_２の含有量が０．０２ｗｔ％、ＬｉＦｅＰＯ_４の含有量が０．７８ｗｔ％となることにある。

【0056】

実施例７

【0057】

実施例１との相違点は、ステップ（３）におけるＡｌ_２Ｏ_３およびＦｅＰＯ_４の添加量を変更することにより、得た正極材料において、コバルトフリー単結晶正極活性物質の含有量が９９．２ｗｔ％、ＬｉＡｌＯ_２の含有量が０．７８ｗｔ％、ＬｉＦｅＰＯ_４の含有量が０．０２ｗｔ％となることにある。

【0058】

実施例８

【0059】

実施例１との相違点は、ステップ（３）におけるＡｌ_２Ｏ_３およびＦｅＰＯ_４の添加量を変更することにより、得た正極材料において、コバルトフリー単結晶正極活性物質の含有量が９８．５ｗｔ％、ＬｉＡｌＯ_２の含有量が０．２ｗｔ％、ＬｉＦｅＰＯ_４の含有量が１．３ｗｔ％となることにある。

【0060】

実施例９

【0061】

実施例１との相違点は、ステップ（３）で前記焼成温度が３００℃であることにある。

【0062】

実施例１０

【0063】

実施例１との相違点は、ステップ（３）で前記焼成温度が８００℃であることにある。

【0064】

比較例１

【0065】

実施例１におけるステップ（２）で得たコバルトフリー単結晶正極活性物質が正極材料として用いられ、すなわち、ＬｉＡｌＯ_２およびＬｉＦｅＰＯ_４の被覆層がない。

【0066】

図３および図４は、本比較例で調製された正極材料のＳＥＭ図である。図１および図２を結び付けて分かるように、被覆前後の模様および一次粒子の粒径がほぼ変化しない。異なる点についは、被覆される前の材料（本比較例）の表面が平滑であり、被覆された後のサンプル（実施例１）の表面に明らかな被覆材がある。

【0067】

図５は、本開示の実施例１および本比較例で調製された正極材料の最初の充放電曲線比較図である。図５から分かるように、被覆されていない正極材料（本比較例）の０．１Ｃでの１週目の充放電比容量がそれぞれ２１９．２ｍＡｈ／ｇおよび１８９．２ｍＡｈ／ｇであり、最初の効率が８６．３％であり、被覆された材料（実施例１）の０．１Ｃでの１週目の充放電比容量がそれぞれ２２４．３ｍＡｈ／ｇおよび１９７．７ｍＡｈ／ｇであり、最初の効率が８８．１％である。そのため、被覆により、コバルトフリー単結晶層状正極材料の容量および最初の効率の改善に寄与する。

【0068】

図６は、本開示の実施例１および本比較例で調製された正極材料のサイクル性能の比較図である。図６から分かるように、被覆されていない材料（本比較例）の１Ｃでの５０週サイクル後の容量保持率が９４．０％であり、被覆された材料（実施例１）の１Ｃでの５０週サイクル後の容量保持率が９９．１％であり、サイクル性能が５．１％向上した。

【0069】

図７は、本開示の実施例１および本比較例で調製された正極材料の倍率性能の比較図（図中、横座標が放電倍率である）である。テスト結果から分かるように、ＬｉＡｌＯ_２およびＬｉＦｅＰＯ_４が被覆された後、材料の倍率性能が向上した。たとえば、２Ｃ倍率下で、被覆されていない材料（本比較例）の放電比容量が１５４．９ｍＡｈ／ｇだけであり、被覆された材料（実施例１）の放電比容量が１６０．７ｍＡｈ／ｇに達し、４Ｃ倍率下で、被覆されていない材料（本比較例）の放電比容量が１４０．６ｍＡｈ／ｇだけであり、被覆された材料（実施例１）の放電比容量が１４７．６ｍＡｈ／ｇに達した。実施例１において倍率性能が向上する理由は、ＬｉＡｌＯ_２およびＬｉＦｅＰＯ_４のイオン導電率が良く、被覆された後、コバルトフリー単結晶層状正極材料の電気化学的活性を向上させることで、材料の倍率性能を向上させることができる。

【0070】

比較例２

【0071】

実施例１との相違点は、ステップ（３）で、等量のＦｅＰＯ_４で前記Ａｌ_２Ｏ_３を置換し、すなわち、製品にＬｉＡｌＯ_２がないことにある。

【0072】

比較例３

【0073】

実施例１との相違点は、ステップ（３）で、等量のＡｌ_２Ｏ_３で前記ＦｅＰＯ_４を置換し、すなわち、製品にＬｉＦｅＰＯ_４がないことにある。

【0074】

性能テスト：

【0075】

本開示に係る実施例および比較例で調製された正極材料を電池として組み立てる。

【0076】

正極材料：導電性カーボンブラック：接着剤ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）＝９０：５：５の質量比で混合し、脱ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を溶剤として混合した後、アルミニウム箔に塗布し、９０℃で真空乾燥させて正極シートを得た。そして、前記負極シート（リチウムシート）、正極シート、電解液（１ｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ_６、エチレンカーボネートＥＣ：エチルメチルカーボネートＥＭＣ＝１：１）およびセパレータを電池として組み立てた。

【0077】

（１）１週目の充電比容量および１週目の効率のテスト：得た電池に対して、２５±２℃の環境下で、充放電テストを行った。充放電電圧が３．０～４．４Ｖ、電流密度が０．１Ｃ／０．１Ｃ（０．１Ｃ充電、０．１Ｃ放電）である。テスト結果を表１に示す。

【0078】

（２）５０週サイクル性能テスト：得た電池に対して、２５±２℃の環境下で充放電テストを行った。充放電電圧が３．０～４．４Ｖ、電流密度が０．５Ｃ／１Ｃ（０．５Ｃ充電、１Ｃ放電）である。テスト結果を表１に示す。

【0079】

（３）倍率性能テスト：実施例１および比較例１で得た電池に対して、２５±２℃の環境下で充放電テストを行い、充放電電圧が３．０～４．４Ｖであり、それぞれ０．３Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃおよび４Ｃで放電比容量テストを行った。テスト結果を表２に示す。

【表1】

【表2】

【0080】

実施例１と実施例６～８との比較から分かるように、実施例６～７では、ＬｉＡｌＯ_２またはＬｉＦｅＰＯ_４の被覆量が少なすぎると、被覆層を本体材料（コバルトフリー単結晶正極活性物質）の表面に均一に被覆することができず、サイクル性能が悪い。実施例８では、ＬｉＦｅＰＯ_４の被覆量が多すぎると、被覆層が厚すぎ、材料の容量が低く、サイクル性能が悪い。

【0081】

実施例１と実施例９～１０との比較から分かるように、焼成温度が低すぎると、被覆層と本体材料との結合力が悪く、サイクル性能が悪く、焼成温度が高すぎると、被覆層が本体材料に進入しやすく、容量が低い。

【0082】

実施例１と比較例１との比較から分かるように、ＬｉＡｌＯ_２およびＬｉＦｅＰＯ_４が被覆された材料の容量、最初の効果およびサイクル性能がいずれも向上した。実施例１と比較例２～３との比較から分かるように、ＬｉＡｌＯ_２またはＬｉＦｅＰＯ_４のみ被覆された材料のサイクル性能は、いずれも、それらが同時に被覆されたものに及ばなかった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】