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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-08-04
(45)【発行日】2023-08-15
(54)【発明の名称】燃料電池用電極、燃料電池および燃料電池用電極の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/86 20060101AFI20230807BHJP
H01M 4/88 20060101ALI20230807BHJP
H01M 4/90 20060101ALI20230807BHJP
H01M 4/92 20060101ALI20230807BHJP
H01M 4/96 20060101ALI20230807BHJP
H01M 8/16 20060101ALN20230807BHJP
【ＦＩ】
H01M4/86 M
H01M4/86 H
H01M4/88 H
H01M4/88 K
H01M4/90 M
H01M4/92
H01M4/96 B
H01M8/16
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2018145691
(22)【出願日】2018-08-02
(65)【公開番号】P2020021671
(43)【公開日】2020-02-06
【審査請求日】2021-07-13
(73)【特許権者】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100110928
【弁理士】
【氏名又は名称】速水 進治
(72)【発明者】
【氏名】岡部 晃博
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 豊明
(72)【発明者】
【氏名】井上 謙吾
【審査官】高木 康晴
(56)【参考文献】
【文献】特開平０５－０６２６８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／１６６９５６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－１６８４５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０４６３６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／１４３３５２（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／８６－４／９８
Ｈ０１Ｍ ８／１６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
空気極、燃料極、および、前記空気極と前記燃料極との間に配設される電解液を備える燃料電池の前記空気極に用いられる電極であって、導電性基材、電極触媒および酸素透過膜を含み、
前記酸素透過膜が前記導電性基材に非接合状態で当接しているとともに、前記導電性基材の表面に前記電極触媒の層が設けられており、
前記酸素透過膜の膜厚が０．１μｍ以上１０００μｍ以下であり、
前記空気極の前記酸素透過膜の材料がポリ４－メチル－１－ペンテンを含む、燃料電池用電極。
【請求項2】
前記酸素透過膜の膜厚が１μｍ以上５００μｍ以下である、請求項１に記載の燃料電池用電極。
【請求項3】
前記燃料極が、発電菌が定着できる導電性基材を含む、請求項１または２に記載の燃料電池用電極。
【請求項4】
前記燃料極が、導電性基材と、電極触媒としての発電菌と、を含む、請求項１～３いずれか１項に記載の燃料電池用電極。
【請求項5】
前記空気極の前記導電性基材の材料が炭素材料である、請求項１～４いずれか１項に記載の燃料電池用電極。
【請求項6】
前記燃料極が、炭素材料により構成された導電性基材を含む、請求項１～５いずれか１項に記載の燃料電池用電極。
【請求項7】
前記燃料電池が家畜排泄物を燃料とする、請求項１～６いずれか１項に記載の燃料電池用電極。
【請求項8】
前記空気極の前記電極触媒の材料が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群から選択される１または２以上の金属を含む、請求項１～７いずれか１項に記載の燃料電池用電極。
【請求項9】
前記空気極の前記電極触媒の材料がＰｔを含む、請求項８に記載の燃料電池用電極。
【請求項10】
請求項１～９いずれか１項に記載の燃料電池用電極を備える燃料電池。
【請求項11】
構成要素としてプロトン伝導膜を含まない、請求項１０に記載の燃料電池。
【請求項12】
空気極、燃料極、および、前記空気極と前記燃料極との間に配設される電解液を備える燃料電池の空気極に用いられる電極の製造方法であって、導電性基材と酸素透過膜とを非接合状態で当接させる工程と、
前記導電性基材の表面に電極触媒の層を形成する工程と、
を含み、
前記酸素透過膜の膜厚が０．１μｍ以上１０００μｍ以下であり、
前記空気極の前記酸素透過膜の材料がポリ４－メチル－１－ペンテンを含む、燃料電池用電極の製造方法。
【請求項13】
前記酸素透過膜の膜厚が１μｍ以上５００μｍ以下である、請求項１２に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項14】
電極触媒の層を形成する前記工程が、前記導電性基材の表面に、スパッタ法または電極還元法により、Ｐｔを含む前記層を形成する工程を含む、請求項１２または１３に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項15】
電極触媒の層を形成する前記工程が、前記スパッタ法によりＰｔを含む前記層を形成する工程である、請求項１４に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、燃料電池用電極、燃料電池および燃料電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
微生物燃料電池（Microbial Fuel Cell：ＭＦＣ）の電極に関する技術として、特許文献１および２に記載のものがある。
特許文献１（特表２０１５－５２５６９２号公報）には、ＭＦＣにおいて使用するための膜が記載されている。具体的には、同文献には、高い酸素透過性を有するポリマーの第１の層と、織材料または不織材料から製造された第２の支持層とを含む膜であって、両方の層が、接着剤を使用することによって一緒にドット積層またはパターン積層される、膜を用いることが記載されており、これにより、特にＭＦＣの分野において使用するための、改良された電極構成およびそれと共に電子－ガス／収集－透過システムを提供することができるとされている。
特許文献１（特表２０１５－５２５６９２号公報）には、ＭＦＣにおいて使用するための膜が記載されている。具体的には、同文献には、高い酸素透過性を有するポリマーの第１の層と、織材料または不織材料から製造された第２の支持層とを含む膜であって、両方の層が、接着剤を使用することによって一緒にドット積層またはパターン積層される、膜を用いることが記載されており、これにより、特にＭＦＣの分野において使用するための、改良された電極構成およびそれと共に電子－ガス／収集－透過システムを提供することができるとされている。
【0003】
また、特許文献２（国際公開第２０１５／０２５９１７号）には、導電性が高く、耐腐食性が高く、かつ安価である微生物燃料電池用電極及び微生物燃料電池用電極の製造方法を提供するための技術として、微生物燃料電池に用いられ、導電性基材と、導電性基材の表面を被覆している被膜とを備え、被膜が、導電性カーボン材料及び樹脂を用いて形成されており、導電性基材が被膜で被覆されることで構成される微生物燃料電池用電極であって、抵抗率が特定の範囲にある微生物燃料電池用電極について記載されている。そして、この電極は、樹脂及び有機溶剤を含む導電性カーボン材料含有液を、導電性基材に塗布した後、有機溶剤を蒸発させて除去することにより得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特表２０１５－５２５６９２号公報
【文献】国際公開第２０１５／０２５９１７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明者らは、微生物燃料電池をはじめとする電解液を備える燃料電池の空気極について検討をおこなったところ、簡便な構造で良好な出力を得るという点において、改善の余地があることが明らかになった。
【0006】
そこで、本発明は、電解液を備える燃料電池の空気極に用いることができ、簡便な構造で良好な出力を得ることができる電極を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明によれば、以下に示す燃料電池用電極、燃料電池および燃料電池用電極の製造方法が提供される。
［１］ 空気極、燃料極、および、前記空気極と前記燃料極との間に配設される電解液を備える燃料電池の前記空気極に用いられる電極であって、
導電性基材、電極触媒および酸素透過膜を含み、
前記酸素透過膜が前記導電性基材に非接合状態で当接しているとともに、前記導電性基材の表面に前記電極触媒の層が設けられている燃料電池用電極。
［２］ 前記酸素透過膜の膜厚が０．１μｍ以上１０００μｍ以下である、上記［１］に記載の燃料電池用電極。
［３］ 前記燃料極が、発電菌が定着できる導電性基材を含む、上記［１］または［２］に記載の燃料電池用電極。
［４］ 前記燃料極が、導電性基材と、電極触媒としての発電菌と、を含む、上記［１］～［３］いずれか１項に記載の燃料電池用電極。
［５］ 前記空気極の前記導電性基材の材料が炭素材料である、上記［１］～［４］いずれか１項に記載の燃料電池用電極。
［６］ 前記燃料極が、炭素材料により構成された導電性基材を含む、上記［１］～［５］いずれか１項に記載の燃料電池用電極。
［７］ 前記空気極の前記酸素透過膜の材料が、ポリ４－メチル－１－ペンテン、ポリブテン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリジメチルシロキサンからなる群から選択されるいずれか１つの樹脂を含む、上記［１］～［６］いずれか１項に記載の燃料電池用電極。
［８］ 前記空気極の前記酸素透過膜の材料がポリ４－メチル－１－ペンテンを含む、上記［７］に記載の燃料電池用電極。
［９］ 前記燃料電池が家畜排泄物を燃料とする、上記［１］～［８］いずれか１項に記載の燃料電池用電極。
［１０］ 前記空気極の前記電極触媒の材料が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群から選択される１または２以上の金属を含む、上記［１］～［９］いずれか１項に記載の燃料電池用電極。
［１１］ 前記空気極の前記電極触媒の材料がＰｔを含む、上記［１０］に記載の燃料電池用電極。
［１２］ 上記［１］～［１１］いずれか１項に記載の燃料電池用電極を備える燃料電池。
［１３］ 構成要素としてプロトン伝導膜を含まない、上記［１２］に記載の燃料電池。
［１４］ 空気極、燃料極、および、前記空気極と前記燃料極との間に配設される電解液を備える燃料電池の空気極に用いられる電極の製造方法であって、
導電性基材と酸素透過膜とを非接合状態で当接させる工程と、
前記導電性基材の表面に前記電極触媒の層を形成する工程と、
を含む、燃料電池用電極の製造方法。
［１５］ 電極触媒の層を形成する前記工程が、前記導電性基材の表面に、スパッタ法または電極還元法により、Ｐｔを含む前記層を形成する工程を含む、上記［１４］に記載の燃料電池用電極の製造方法。
［１６］ 電極触媒の層を形成する前記工程が、前記スパッタ法によりＰｔを含む前記層を形成する工程である、上記［１５］に記載の燃料電池用電極の製造方法。
［１］ 空気極、燃料極、および、前記空気極と前記燃料極との間に配設される電解液を備える燃料電池の前記空気極に用いられる電極であって、
導電性基材、電極触媒および酸素透過膜を含み、
前記酸素透過膜が前記導電性基材に非接合状態で当接しているとともに、前記導電性基材の表面に前記電極触媒の層が設けられている燃料電池用電極。
［２］ 前記酸素透過膜の膜厚が０．１μｍ以上１０００μｍ以下である、上記［１］に記載の燃料電池用電極。
［３］ 前記燃料極が、発電菌が定着できる導電性基材を含む、上記［１］または［２］に記載の燃料電池用電極。
［４］ 前記燃料極が、導電性基材と、電極触媒としての発電菌と、を含む、上記［１］～［３］いずれか１項に記載の燃料電池用電極。
［５］ 前記空気極の前記導電性基材の材料が炭素材料である、上記［１］～［４］いずれか１項に記載の燃料電池用電極。
［６］ 前記燃料極が、炭素材料により構成された導電性基材を含む、上記［１］～［５］いずれか１項に記載の燃料電池用電極。
［７］ 前記空気極の前記酸素透過膜の材料が、ポリ４－メチル－１－ペンテン、ポリブテン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリジメチルシロキサンからなる群から選択されるいずれか１つの樹脂を含む、上記［１］～［６］いずれか１項に記載の燃料電池用電極。
［８］ 前記空気極の前記酸素透過膜の材料がポリ４－メチル－１－ペンテンを含む、上記［７］に記載の燃料電池用電極。
［９］ 前記燃料電池が家畜排泄物を燃料とする、上記［１］～［８］いずれか１項に記載の燃料電池用電極。
［１０］ 前記空気極の前記電極触媒の材料が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群から選択される１または２以上の金属を含む、上記［１］～［９］いずれか１項に記載の燃料電池用電極。
［１１］ 前記空気極の前記電極触媒の材料がＰｔを含む、上記［１０］に記載の燃料電池用電極。
［１２］ 上記［１］～［１１］いずれか１項に記載の燃料電池用電極を備える燃料電池。
［１３］ 構成要素としてプロトン伝導膜を含まない、上記［１２］に記載の燃料電池。
［１４］ 空気極、燃料極、および、前記空気極と前記燃料極との間に配設される電解液を備える燃料電池の空気極に用いられる電極の製造方法であって、
導電性基材と酸素透過膜とを非接合状態で当接させる工程と、
前記導電性基材の表面に前記電極触媒の層を形成する工程と、
を含む、燃料電池用電極の製造方法。
［１５］ 電極触媒の層を形成する前記工程が、前記導電性基材の表面に、スパッタ法または電極還元法により、Ｐｔを含む前記層を形成する工程を含む、上記［１４］に記載の燃料電池用電極の製造方法。
［１６］ 電極触媒の層を形成する前記工程が、前記スパッタ法によりＰｔを含む前記層を形成する工程である、上記［１５］に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、電解液を備える燃料電池の空気極に用いることができ、簡便な構造で良好な出力を得ることができる電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。また、数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」は、断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。
【0011】
図１は、本実施形態における燃料電池の構造の一例を模式的に示す断面図である。
図１において、燃料電池１０は、空気極１３、燃料極１１、および、空気極１３と燃料極１１との間に配設される電解液１２を備える。そして、かかる燃料電池１０の空気極１３に用いられる電極が、導電性基材１５、電極触媒および酸素透過膜１４を含み、酸素透過膜１４が導電性基材１５に非接合状態で当接しているとともに、導電性基材１５の表面に電極触媒の層（図２の電極触媒層１９）設けられている。
図１において、燃料電池１０は、空気極１３、燃料極１１、および、空気極１３と燃料極１１との間に配設される電解液１２を備える。そして、かかる燃料電池１０の空気極１３に用いられる電極が、導電性基材１５、電極触媒および酸素透過膜１４を含み、酸素透過膜１４が導電性基材１５に非接合状態で当接しているとともに、導電性基材１５の表面に電極触媒の層（図２の電極触媒層１９）設けられている。
【0012】
また、図１において、燃料極１１と空気極１３とは、外部抵抗１７を含む外部回路により接続されている。
また、燃料極１１および空気極１３は容器１８に収容されるとともに、空気極１３の酸素透過膜１４は容器１８の外壁の一部を構成しており、酸素透過膜１４の導電性基材１５との接触面と反対側の面において、空気極１３が大気１６に接する構成となっている。
電解液１２は、たとえば燃料となる有機物を含み、好ましくは燃料有機物の水懸濁液である。燃料有機物の水懸濁液の具体例として、家畜排泄物を含む家畜農家における廃水や家庭廃水等が挙げられる。また電解液１２には発電を促進するための添加物が加えてもよく、添加物には制限はないが、たとえば酸化鉄や水酸化鉄などの鉄化合物類が挙げられる。
また、燃料電池１０は、好ましくは構成要素としてプロトン伝導膜を含まない。
また、燃料極１１および空気極１３は容器１８に収容されるとともに、空気極１３の酸素透過膜１４は容器１８の外壁の一部を構成しており、酸素透過膜１４の導電性基材１５との接触面と反対側の面において、空気極１３が大気１６に接する構成となっている。
電解液１２は、たとえば燃料となる有機物を含み、好ましくは燃料有機物の水懸濁液である。燃料有機物の水懸濁液の具体例として、家畜排泄物を含む家畜農家における廃水や家庭廃水等が挙げられる。また電解液１２には発電を促進するための添加物が加えてもよく、添加物には制限はないが、たとえば酸化鉄や水酸化鉄などの鉄化合物類が挙げられる。
また、燃料電池１０は、好ましくは構成要素としてプロトン伝導膜を含まない。
【0013】
このように構成された燃料電池１０において、燃料極１１には、電解液１２中の燃料、具体的には有機物が供給され、有機物が分解して水素イオンが生じると共に電子が放出される。
燃料極１１にて生じた水素イオンは電解液１２中を移動して空気極１３に到達する。燃料極１１から放出された電子は、外部回路を通じて空気極１３に移動する。空気極１３には、大気１６すなわち空気が供給される。そして、空気極１３においては、水素イオンおよび空気中の酸素から水が生成する。
以上の結果、外部回路では、燃料極１１から空気極１３に向かって電子が流れ、電力が取り出される。
燃料極１１にて生じた水素イオンは電解液１２中を移動して空気極１３に到達する。燃料極１１から放出された電子は、外部回路を通じて空気極１３に移動する。空気極１３には、大気１６すなわち空気が供給される。そして、空気極１３においては、水素イオンおよび空気中の酸素から水が生成する。
以上の結果、外部回路では、燃料極１１から空気極１３に向かって電子が流れ、電力が取り出される。
【0014】
燃料電池１０は、たとえば微生物燃料電池である。以下、燃料電池１０が微生物燃料電池である場合を例に挙げて説明する。
【0015】
微生物燃料電池である燃料電池１０は、たとえば家畜排泄物や食品廃棄物を燃料とする。また、電解液１２として、家畜排泄物等の有機物を含む廃水、汚泥、その他のバイオマス懸濁液等が挙げられる。また、電解液１２が発電菌を含むものが好ましい。
そして、燃料極１１において、微生物の作用により有機物から水素イオンおよび電子が生じる。具体的には、燃料極１１は、導電性基材および導電性基材に担持された微生物を含み、好ましくは、導電性基材と電極触媒としての発電菌とを含む。発電菌として、たとえば、細胞外電子伝達機構を有する細菌が挙げられる。
また、微生物は、燃料に含まれる有機物を酸化して電子を生成するものであればよく、１種および２種以上のいずれとしてもよい。微生物の具体例として、Shewanella属、Geobacter属、Geothrix属、Aeromonas属に属するものが挙げられる。所望の微生物を添加し導電性基材に担持させてもよいが、廃水中に含まれる微生物を利用して担持させてもよい。微生物の担持方法について制限はないが、燃料極１１として微生物を担持していない導電性基材と微生物を含む電解液を用いて発電を開始し、発電に伴い導電性基材に微生物を付着させる方法等が挙げられる。
そして、燃料極１１において、微生物の作用により有機物から水素イオンおよび電子が生じる。具体的には、燃料極１１は、導電性基材および導電性基材に担持された微生物を含み、好ましくは、導電性基材と電極触媒としての発電菌とを含む。発電菌として、たとえば、細胞外電子伝達機構を有する細菌が挙げられる。
また、微生物は、燃料に含まれる有機物を酸化して電子を生成するものであればよく、１種および２種以上のいずれとしてもよい。微生物の具体例として、Shewanella属、Geobacter属、Geothrix属、Aeromonas属に属するものが挙げられる。所望の微生物を添加し導電性基材に担持させてもよいが、廃水中に含まれる微生物を利用して担持させてもよい。微生物の担持方法について制限はないが、燃料極１１として微生物を担持していない導電性基材と微生物を含む電解液を用いて発電を開始し、発電に伴い導電性基材に微生物を付着させる方法等が挙げられる。
【0016】
燃料極１１での反応を効率良く生じさせる観点から、燃料極１１の導電性基材は、発電菌が定着できる導電性材料により構成されていることが好ましい。
導電性材料の具体例として、炭素、導電性の金属が挙げられる。
また、発電菌を担持できるとともに、燃料が導電性基材内を移動できる形状とする観点から、導電性基材として、たとえば、フェルト、織布、不織布、網状体、焼結体、発泡体等の多孔質基材が挙げられる。同様の観点から、燃料極１１が、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等の炭素材料やステンレス等の金属材料により構成された導電性基材を含むことが好ましく、中でも炭素材料がさらに好ましい。また、燃料極１１の導電性基材は表面処理されていてもよい。
導電性材料の具体例として、炭素、導電性の金属が挙げられる。
また、発電菌を担持できるとともに、燃料が導電性基材内を移動できる形状とする観点から、導電性基材として、たとえば、フェルト、織布、不織布、網状体、焼結体、発泡体等の多孔質基材が挙げられる。同様の観点から、燃料極１１が、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等の炭素材料やステンレス等の金属材料により構成された導電性基材を含むことが好ましく、中でも炭素材料がさらに好ましい。また、燃料極１１の導電性基材は表面処理されていてもよい。
【0017】
燃料極１１がシート状であるとき、燃料極１１の厚さは、発電菌を安定的に担持する観点から、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、より好ましくは１ｍｍ以上である。また、燃料極１１の小型化の観点から、燃料極１１の厚さは好ましくは２０ｍｍ以下であり、より好ましくは１０ｍｍ以下である。
ここで、燃料極１１の厚さは、燃料極１１の導電性基材の厚さであってもよい。
ここで、燃料極１１の厚さは、燃料極１１の導電性基材の厚さであってもよい。
【0018】
次に、空気極１３について説明する。
空気極１３においては、前述のとおり、酸素透過膜１４が導電性基材１５に非接合状態で当接している。すなわち、酸素透過膜１４と導電性基材１５とは、直接接しているが、互いに接着はされていない。また、空気極１３は、好ましくは導電性基材１５と酸素透過膜１４との間に介在層を有しない。
空気極１３においては、前述のとおり、酸素透過膜１４が導電性基材１５に非接合状態で当接している。すなわち、酸素透過膜１４と導電性基材１５とは、直接接しているが、互いに接着はされていない。また、空気極１３は、好ましくは導電性基材１５と酸素透過膜１４との間に介在層を有しない。
【0019】
酸素透過膜１４は、酸素透過性に優れるとともに、大気１６への電解液１２の漏れを抑制できる材料により構成されていることが好ましい。この点、酸素透過膜１４の材料は、たとえば酸素透過性を有する樹脂であり、具体例として、ポリ４－メチル－１－ペンテン、ポリブテン等のポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン等のフッ化炭素樹脂；ポリジメチルシロキサン等のシリコーンが挙げられる。
酸素透過膜１４の材料は、好ましくはポリ４－メチル－１－ペンテン、ポリブテン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリジメチルシロキサンからなる群から選択されるいずれか１つの樹脂を含み、より好ましくは４－メチル－１－ペンテンを含む。
酸素透過膜１４の材料は、好ましくはポリ４－メチル－１－ペンテン、ポリブテン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリジメチルシロキサンからなる群から選択されるいずれか１つの樹脂を含み、より好ましくは４－メチル－１－ペンテンを含む。
【0020】
酸素透過膜１４の膜厚は、電解液１２の漏れを抑制する観点から、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。
また、酸素透過性を向上させる観点から、酸素透過膜１４の膜厚は、たとえば１０００μｍ以下であり、好ましくは５００μｍ以下であり、より好ましくは２００μｍ以下であり、さらに好ましくは１００μｍ以下であり、さらにより好ましくは５０μｍ以下である。
また、酸素透過性を向上させる観点から、酸素透過膜１４の膜厚は、たとえば１０００μｍ以下であり、好ましくは５００μｍ以下であり、より好ましくは２００μｍ以下であり、さらに好ましくは１００μｍ以下であり、さらにより好ましくは５０μｍ以下である。
【0021】
導電性基材１５の材料としては、燃料極１１の導電性基材の材料として前述したものが挙げられる。
導電性基材１５は、燃料極１１の導電性基材と同じ材料により形成されていてもよいし、異なる材料により形成されていてもよい。
導電性基材１５は、酸素透過性および水に対する浸透性に優れる材料により構成されていることが好ましく、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等の炭素材料により構成されていることが好ましい。
導電性基材１５は、燃料極１１の導電性基材と同じ材料により形成されていてもよいし、異なる材料により形成されていてもよい。
導電性基材１５は、酸素透過性および水に対する浸透性に優れる材料により構成されていることが好ましく、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等の炭素材料により構成されていることが好ましい。
【0022】
導電性基材１５がシート状であるとき、導電性基材１５の厚さは、電極触媒を安定的に担持する観点から、好ましくは１０μｍ以上であり、より好ましくは１００μｍ以上である。また、空気極１３の小型化の観点から、導電性基材１５の厚さは好ましくは５ｍｍ以下であり、より好ましくは１ｍｍ以下である。
【0023】
また、空気極１３において、電極触媒は、導電性基材１５の表面に層状に設けられている。
図２は、空気極１３として用いられる電極の構成例を示す断面図である。図２に示したように、空気極１３は電極触媒層１９を有する。電極触媒層１９は、好ましくは、導電性基材１５の表面すなわち酸素透過膜１４との接合面の裏面に設けられている。電極触媒層１９は、導電性基材１５の上記裏面の全体に形成されていてもよいし、一部に形成されていてもよく、好ましくは上記裏面の全体に形成されている。また、電極触媒層１９は、シート状の触媒から形成される層であってもよいが、粒子状の触媒から形成される層であってもよい。粒子状の触媒は互い接していなくても全体として層を形成していればよい。
電極触媒層１９の厚さは、空気極１３での反応効率を高める観点から、好ましくは１ｎｍ以上であり、より好ましくは１０ｎｍ以上である。また、同様の観点から、単位電極表面積当たりの触媒物質量は０．０１～１０μｍｏｌ／ｃｍ2であることが好ましく、０．１～５μｍｏｌ／ｃｍ2であることがより好ましい。
図２は、空気極１３として用いられる電極の構成例を示す断面図である。図２に示したように、空気極１３は電極触媒層１９を有する。電極触媒層１９は、好ましくは、導電性基材１５の表面すなわち酸素透過膜１４との接合面の裏面に設けられている。電極触媒層１９は、導電性基材１５の上記裏面の全体に形成されていてもよいし、一部に形成されていてもよく、好ましくは上記裏面の全体に形成されている。また、電極触媒層１９は、シート状の触媒から形成される層であってもよいが、粒子状の触媒から形成される層であってもよい。粒子状の触媒は互い接していなくても全体として層を形成していればよい。
電極触媒層１９の厚さは、空気極１３での反応効率を高める観点から、好ましくは１ｎｍ以上であり、より好ましくは１０ｎｍ以上である。また、同様の観点から、単位電極表面積当たりの触媒物質量は０．０１～１０μｍｏｌ／ｃｍ2であることが好ましく、０．１～５μｍｏｌ／ｃｍ2であることがより好ましい。
【0024】
電極触媒の具体例として、金属触媒が挙げられる。また、電極触媒の材料として、空気極１３にて触媒反応を進行させる観点から、たとえばＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群から選択される１または２以上の金属を含み、好ましくはＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＰｔまたはＡｇを含み、より好ましくはＰｔを含む。このとき、少ない触媒量で高い出力を得る観点から、導電性基材１５の表面に、Ｐｔを含む電極触媒層１９が設けられているとより好ましく、Ｐｔを含む電極触媒のスパッタ層が設けられているとさらに好ましい。
【0025】
空気極１３全体の形状がシート状であるとき、空気極１３の厚さは、強度維持の観点から、好ましくは２０μｍ以上であり、より好ましくは１００μｍ以上である。また、空気極１３の小型化の観点から、空気極１３の厚さは好ましくは５ｍｍ以下であり、より好ましくは１ｍｍ以下である。
【0026】
次に、空気極１３として用いる燃料電池用電極の製造方法を説明する。
本実施形態において、空気極１３として用いる電極は、たとえば
（工程１）導電性基材１５と酸素透過膜１４とを非接合状態で当接させる工程、および
（工程２）導電性基材１５の表面に電極触媒層１９を形成する工程
を含む。
工程１および工程２の順序に制限はないが、電極触媒層１９を導電性基材１５の表面に安定的に形成する観点から、好ましくは、工程２をおこなった後、工程１をおこなう。
本実施形態において、空気極１３として用いる電極は、たとえば
（工程１）導電性基材１５と酸素透過膜１４とを非接合状態で当接させる工程、および
（工程２）導電性基材１５の表面に電極触媒層１９を形成する工程
を含む。
工程１および工程２の順序に制限はないが、電極触媒層１９を導電性基材１５の表面に安定的に形成する観点から、好ましくは、工程２をおこなった後、工程１をおこなう。
【0027】
工程１においては、たとえば酸素透過膜１４および導電性基材１５を直接重ねて配置する。
【0028】
また、工程２は、たとえば、導電性基材１５の表面に、スパッタ法または電極還元法により、Ｐｔを含む電極触媒層１９を形成する工程を含み、好ましくはスパッタ法によりＰｔを含む電極触媒層１９を形成する工程である。
スパッタの条件には制限は無く、温度、時間等の条件についてスパッタが可能でかつ材料の耐久の範囲内で実施すればよい。
スパッタの条件には制限は無く、温度、時間等の条件についてスパッタが可能でかつ材料の耐久の範囲内で実施すればよい。
【0029】
以上により、空気極１３として用いられる電極が得られる。
そして、たとえば、微生物を担持させた燃料極１１および空気極１３を容器１８の所定の位置に配置して外部抵抗１７を介して接続し、容器１８内に電解液１２を供給することにより、燃料電池１０を得ることができる。
そして、たとえば、微生物を担持させた燃料極１１および空気極１３を容器１８の所定の位置に配置して外部抵抗１７を介して接続し、容器１８内に電解液１２を供給することにより、燃料電池１０を得ることができる。
【0030】
本実施形態により得られる燃料電池１０においては、酸素透過膜１４が導電性基材１５に非接合状態で当接しているとともに、導電性基材１５の表面に電極触媒層１９が設けられている。このため、簡便な構造で良好な出力を得ることができる。たとえば、本実施形態によれば、少ない触媒量で高い出力を得ることも可能となる。また、本実施形態によれば、たとえば、空気極１３として用いる電極の製造工程を簡素化することもできる。
【0031】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【0032】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【0033】
はじめに、空気極および燃料極の作製例を以下に示す。
【0034】
（空気極作製例１）
導電性基材としてカーボンクロス（ＡｖＣａｒｂ社製、ＨＣＢ１０７１、厚さ３５０μｍ）を縦１３０ｍｍ×横６０ｍｍに切り取り、片面にのみスパッタリングによりＰｔを０．２６μｍｏｌ／ｃｍ2となるよう層状に付着させた後、導線を接続した。カーボンクロスのＰｔを付着させていない側の面に、酸素透過膜として縦１３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ２７μｍのポリ４－メチル－１－ペンテン（三井化学社製ＴＰＸ、ＭＸ００２Ｏ）のフィルムを接着せず単に重ねることで空気極ｇを作製した。
導電性基材としてカーボンクロス（ＡｖＣａｒｂ社製、ＨＣＢ１０７１、厚さ３５０μｍ）を縦１３０ｍｍ×横６０ｍｍに切り取り、片面にのみスパッタリングによりＰｔを０．２６μｍｏｌ／ｃｍ2となるよう層状に付着させた後、導線を接続した。カーボンクロスのＰｔを付着させていない側の面に、酸素透過膜として縦１３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ２７μｍのポリ４－メチル－１－ペンテン（三井化学社製ＴＰＸ、ＭＸ００２Ｏ）のフィルムを接着せず単に重ねることで空気極ｇを作製した。
【0035】
（空気極作製例２）
酸素透過膜として厚さ３００μｍのポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）のフィルムを用いた以外は空気極作製例１に準じて空気極ｈを作製した。
酸素透過膜として厚さ３００μｍのポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）のフィルムを用いた以外は空気極作製例１に準じて空気極ｈを作製した。
【0036】
（空気極作製例３）
酸素透過膜として厚さ３００μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のフィルムを用いた以外は空気極作製例１に準じて空気極ｉを作製した。
酸素透過膜として厚さ３００μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のフィルムを用いた以外は空気極作製例１に準じて空気極ｉを作製した。
【0037】
（空気極作製例４）
導電性基材としてカーボンクロス（ＡｖＣａｒｂ社製、ＨＣＢ１０７１、厚さ３５０μｍ）を用い、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の６０％水懸濁液（ＳＩＧＭＡ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）にカーボンブラック（Ｖａｌｃａｎ ＸＣ－７２、Ｃａｂｏｔ社製）を加えた懸濁液をワニスとして片面に塗布し、酸素透過膜としてポリテトラフルオロエチレンを塗布したカーボンクロス／ポリテトラフルオロエチレン塗布フィルムを作製した。
得られた塗布フィルムを縦１３０ｍｍ×横６０ｍｍに切り取り、５ｗｔ％のNafion Perfluorinated resin溶液（ＳＩＧＭＡ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．２ｍＬに蒸留水１．８ｍＬとＰｔ／Ｃ（Ｐｔ ３７．５ｗｔ％、田中貴金属社製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ）１０５ｍｇを加えた懸濁液をカーボンクロス側の表面にＰｔ／Ｃを塗布し、Ｐｔが２．５６μｍｏｌ／ｃｍ2となるよう付着させた。室温で１２時間乾燥した後、導線を接続して空気極ｊを作製した。酸素透過膜の厚さは３００μｍであった。
導電性基材としてカーボンクロス（ＡｖＣａｒｂ社製、ＨＣＢ１０７１、厚さ３５０μｍ）を用い、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の６０％水懸濁液（ＳＩＧＭＡ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）にカーボンブラック（Ｖａｌｃａｎ ＸＣ－７２、Ｃａｂｏｔ社製）を加えた懸濁液をワニスとして片面に塗布し、酸素透過膜としてポリテトラフルオロエチレンを塗布したカーボンクロス／ポリテトラフルオロエチレン塗布フィルムを作製した。
得られた塗布フィルムを縦１３０ｍｍ×横６０ｍｍに切り取り、５ｗｔ％のNafion Perfluorinated resin溶液（ＳＩＧＭＡ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．２ｍＬに蒸留水１．８ｍＬとＰｔ／Ｃ（Ｐｔ ３７．５ｗｔ％、田中貴金属社製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ）１０５ｍｇを加えた懸濁液をカーボンクロス側の表面にＰｔ／Ｃを塗布し、Ｐｔが２．５６μｍｏｌ／ｃｍ2となるよう付着させた。室温で１２時間乾燥した後、導線を接続して空気極ｊを作製した。酸素透過膜の厚さは３００μｍであった。
【0038】
（空気極作製例５）
Ｐｔを０．２６μｍｏｌ／ｃｍ2となるようＰｔ／Ｃを付着させた以外は、空気極作製例４に準じて空気極ｋを作製した。酸素透過膜の厚さは３００μｍであった。
Ｐｔを０．２６μｍｏｌ／ｃｍ2となるようＰｔ／Ｃを付着させた以外は、空気極作製例４に準じて空気極ｋを作製した。酸素透過膜の厚さは３００μｍであった。
【0039】
（空気極作製例６）
導電性基材としてカーボンクロスに代わりカーボンペーパー（ＡｖＣａｒｂ社製Ｐ５０、厚さ１７０μｍ）を使用した以外は、空気極作製例４に準じて空気極ｌを作製した。酸素透過膜の厚さは３００μｍであった。
導電性基材としてカーボンクロスに代わりカーボンペーパー（ＡｖＣａｒｂ社製Ｐ５０、厚さ１７０μｍ）を使用した以外は、空気極作製例４に準じて空気極ｌを作製した。酸素透過膜の厚さは３００μｍであった。
【0040】
（空気極作製例７）
カーボンクロスのＰｔを付着させていない側の面に、酸素透過膜として縦１３０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚さ２７μｍのポリ４－メチル－１－ペンテンのフィルムを全面にエポキシ接着剤を塗布して接着した以外は、空気極作製例１に準じて空気極ｍを作製した。
カーボンクロスのＰｔを付着させていない側の面に、酸素透過膜として縦１３０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚さ２７μｍのポリ４－メチル－１－ペンテンのフィルムを全面にエポキシ接着剤を塗布して接着した以外は、空気極作製例１に準じて空気極ｍを作製した。
【0041】
（燃料極作製例１）
導電性基材としてカーボンフェルト（綜合カーボン社製）を縦１３０ｍｍ×横６０ｍｍに切り取り、燃料極ａとした。
導電性基材としてカーボンフェルト（綜合カーボン社製）を縦１３０ｍｍ×横６０ｍｍに切り取り、燃料極ａとした。
【0042】
（実施例１～３、比較例１～４）
以上により作製した空気極および燃料極を用いて図１に示した構成の燃料電池１０を作製し、出力を測定した。各例で用いた電極の構成および出力の測定結果を表１に示す。
以上により作製した空気極および燃料極を用いて図１に示した構成の燃料電池１０を作製し、出力を測定した。各例で用いた電極の構成および出力の測定結果を表１に示す。
【0043】
（実施例１）
牛糞を蒸留水に懸濁させ、懸濁液中の固形分が２０ｇ／Ｌとなるように電解液を調製し、１．０Ｌを発電用の電解液として用いた。
空気極ｇを、Ｐｔが付着しているカーボンクロス側の面が電解液に接触し、酸素透過膜側の面が空気に接触するように設置し、燃料極ａを電解液に浸漬するように設置して、図１に示した構成の燃料電池用を作製した。空気極ｇと燃料極ａを１５０Ωの外部抵抗を通して接続することにより発電試験を開始し、発電に伴い電解液中に含まれる発電菌を燃料極ａに付着させた。発電菌付着後の出力最高値として０．３９ｍＷを記録した。
牛糞を蒸留水に懸濁させ、懸濁液中の固形分が２０ｇ／Ｌとなるように電解液を調製し、１．０Ｌを発電用の電解液として用いた。
空気極ｇを、Ｐｔが付着しているカーボンクロス側の面が電解液に接触し、酸素透過膜側の面が空気に接触するように設置し、燃料極ａを電解液に浸漬するように設置して、図１に示した構成の燃料電池用を作製した。空気極ｇと燃料極ａを１５０Ωの外部抵抗を通して接続することにより発電試験を開始し、発電に伴い電解液中に含まれる発電菌を燃料極ａに付着させた。発電菌付着後の出力最高値として０．３９ｍＷを記録した。
【0044】
（実施例２）
空気極ｇに代わり空気極ｈを使用した以外は、実施例１に準じて発電試験を実施し、
出力最高値として０．２７ｍＷを記録した。
空気極ｇに代わり空気極ｈを使用した以外は、実施例１に準じて発電試験を実施し、
出力最高値として０．２７ｍＷを記録した。
【0045】
（実施例３）
空気極ｇに代わり空気極ｉを使用した以外は、実施例１に準じて発電試験を実施し、
出力最高値として０．２７ｍＷを記録した。
空気極ｇに代わり空気極ｉを使用した以外は、実施例１に準じて発電試験を実施し、
出力最高値として０．２７ｍＷを記録した。
【0046】
（比較例１）
空気極ａに代わり空気極ｊを使用した以外は、実施例１に準じて発電試験を実施し、
出力最高値として０．３０ｍＷを記録した。
空気極ａに代わり空気極ｊを使用した以外は、実施例１に準じて発電試験を実施し、
出力最高値として０．３０ｍＷを記録した。
【0047】
（比較例２）
空気極ａに代わり空気極ｋを使用した以外は、実施例１に準じて発電試験を実施し、
出力最高値として０．２７ｍＷを記録した。
空気極ａに代わり空気極ｋを使用した以外は、実施例１に準じて発電試験を実施し、
出力最高値として０．２７ｍＷを記録した。
【0048】
（比較例３）
空気極ａに代わり空気極ｌを使用した以外は、実施例１に準じて発電試験を実施し、
出力最高値として０．３０ｍＷを記録した。
空気極ａに代わり空気極ｌを使用した以外は、実施例１に準じて発電試験を実施し、
出力最高値として０．３０ｍＷを記録した。
【0049】
（比較例４）
空気極ａに代わり空気極ｍを使用した以外は、実施例１に準じて発電試験を実施し、
出力最高値として０．０５ｍＷを記録した。
空気極ａに代わり空気極ｍを使用した以外は、実施例１に準じて発電試験を実施し、
出力最高値として０．０５ｍＷを記録した。
【0050】
【表1】
【0051】
表１より、実施例１～３では、いずれも、比較例１および３よりも空気極におけるＰｔの付着量が少ないにも関わらず、良好な出力特性を得ることができた。
また、比較例２および比較例４では、酸素透過膜と導電性基材とを接着したのに対し、実施例１～３では、いずれも、これらを接着せずに配置することにより製造工程を簡素化することができるとともに、良好な出力特性を得ることができた。
また、比較例２および比較例４では、酸素透過膜と導電性基材とを接着したのに対し、実施例１～３では、いずれも、これらを接着せずに配置することにより製造工程を簡素化することができるとともに、良好な出力特性を得ることができた。
【符号の説明】
【0052】
１０ 燃料電池
１１ 燃料極
１２ 電解液
１３ 空気極
１４ 酸素透過膜
１５ 導電性基材
１６ 大気
１７ 外部抵抗
１８ 容器
１９ 電極触媒層
１１ 燃料極
１２ 電解液
１３ 空気極
１４ 酸素透過膜
１５ 導電性基材
１６ 大気
１７ 外部抵抗
１８ 容器
１９ 電極触媒層
【図1】
【図2】