特許 7326072 ポリイソシアネート組成物およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-04

(45)【発行日】2023-08-15

(54)【発明の名称】ポリイソシアネート組成物およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/72 20060101AFI20230807BHJP

   C08G 18/22 20060101ALI20230807BHJP

   C08G 18/76 20060101ALI20230807BHJP

   C08G 18/78 20060101ALI20230807BHJP

   C08G 18/79 20060101ALI20230807BHJP

【ＦＩ】

C08G18/72 010

C08G18/22

C08G18/76 014

C08G18/78 037

C08G18/79 010

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2019159870

(22)【出願日】2019-09-02

(65)【公開番号】P2021038303

(43)【公開日】2021-03-11

【審査請求日】2022-06-06

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103517

【弁理士】

【氏名又は名称】岡本 寛之

(74)【代理人】

【識別番号】100149607

【弁理士】

【氏名又は名称】宇田 新一

(72)【発明者】

【氏名】大石 晃弘

(72)【発明者】

【氏名】中川 俊彦

(72)【発明者】

【氏名】高松 孝二

(72)【発明者】

【氏名】坂本 拡之

(72)【発明者】

【氏名】守屋 敏明

【審査官】櫛引 智子

(56)【参考文献】

【文献】特開平０８－０２７１２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／１３３４９４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０５－０７０４４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－０４１２７０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

キシリレンジイソシアネートのアロファネート誘導体と、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体とを含有するポリイソシアネート組成物であり、
ポリイソシアネート組成物の総量に対して、
キシリレンジイソシアネートのアロファネート２分子体の含有割合が２５質量％以上５０質量％未満であり、
キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート３分子体の含有割合が５質量％以上３５質量％以下である
ことを特徴とする、ポリイソシアネート組成物。

【請求項2】

前記アロファネート誘導体および／または前記イソシアヌレート誘導体が、
キシリレンジイソシアネートと１価の脂肪族アルコールとの反応生成物を含む
ことを特徴とする、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。

【請求項3】

ポリイソシアネート組成物の総量に対して、
キシリレンジイソシアネートの単量体の含有割合が３質量％以下である
ことを特徴とする、請求項１または２に記載のポリイソシアネート組成物。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物を製造する方法であり、
キシリレンジイソシアネートおよびアルコールをウレタン化反応させ、ウレタン化物を得る工程と、
亜鉛含有触媒の存在下で、ウレタン化物をアロファネート化およびイソシアヌレート化させ、反応生成物を得る工程と、
反応生成物を薄膜蒸留する工程と
を備えることを特徴とする、ポリイソシアネート組成物の製造方法。

【請求項5】

亜鉛含有触媒が、カルボン酸亜鉛を含む
ことを特徴とする、請求項４に記載のポリイソシアネート組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリイソシアネート組成物およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリウレタン樹脂は、通常、ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物との反応により製造されており、例えば、コーティング材料、接着材料、粘着材料、エラストマーなどとして、各種産業分野において広範に使用されている。

【0003】

ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体が提案されている。より具体的には、キシリレンジイソシアネートとイソブチルアルコールとを７５℃でウレタン化反応させた後、テトラブチルアンモニウムのハイドロオキサイドの存在下、６０～７０℃で４３０分イソシアヌレート化反応させて得られるキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体が、提案されている（例えば、特許文献１（実施例１）参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】国際公開ＷＯ２０１５／１３３４９４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

一方、ポリイソシアネートとしては、比較的低粘度であり、塗工性に優れることが要求され、また、ポットライフが比較的長く、さらに、速乾燥性に優れることが要求される。しかし、上記したキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体は、塗工性が十分ではなく、また、ポットライフが比較的短く、さらに、速乾燥性が十分ではない場合がある。

【0006】

また、ポリイソシアネートには、各種物性に優れたポリウレタン樹脂を得ることも要求されている。例えば、ポリウレタン樹脂には、用途に応じて、機械強度および耐薬品性が要求される場合がある。

【0007】

本発明は、塗工性、ポットライフおよび速乾燥性に優れ、さらに、機械強度および耐薬品性に優れたポリウレタン樹脂を得ることができるポリイソシアネート組成物およびその製造方法である。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明［１］は、キシリレンジイソシアネートのアロファネート誘導体と、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体とを含有するポリイソシアネート組成物であり、ポリイソシアネート組成物の総量に対して、キシリレンジイソシアネートのアロファネート２分子体の含有割合が２５質量％以上５０質量％未満であり、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート３分子体の含有割合が５質量％以上３５質量％以下である、ポリイソシアネート組成物を含んでいる。

【0009】

本発明［２］は、前記アロファネート誘導体および／または前記イソシアヌレート誘導体が、キシリレンジイソシアネートと１価の脂肪族アルコールとの反応生成物を含む、上記［１］に記載のポリイソシアネート組成物を含んでいる。

【0010】

本発明［３］は、ポリイソシアネート組成物の総量に対して、キシリレンジイソシアネートの単量体の含有割合が３質量％以下である、上記［１］または［２］に記載のポリイソシアネート組成物を含んでいる。

【0011】

本発明［４］は、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物を製造する方法であり、キシリレンジイソシアネートおよびアルコールをウレタン化反応させ、ウレタン化物を得る工程と、亜鉛含有触媒の存在下で、ウレタン化物をアロファネート化およびイソシアヌレート化させ、反応生成物を得る工程と、反応生成物を薄膜蒸留する工程とを備える、ポリイソシアネート組成物の製造方法を含んでいる。

【0012】

本発明［５］は、亜鉛含有触媒が、カルボン酸亜鉛を含む、上記［４］に記載のポリイソシアネート組成物の製造方法を含んでいる。

【発明の効果】

【0013】

本発明のポリイソシアネート組成物では、キシリレンジイソシアネートのアロファネート２分子体の含有割合が、所定の範囲に調整されており、さらに、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート３分子体の含有割合が、所定の範囲に調整されている。そのため、本発明のポリイソシアネート組成物は、粘度が比較的低く、塗工性に優れており、また、ポットライフおよび速乾燥性に優れ、さらに、機械強度および耐薬品性に優れたポリウレタン樹脂を得ることができる。

【0014】

そして、本発明のポリイソシアネート組成物の製造方法によれば、上記のポリイソシアネート組成物を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１は、実施例３で得られたポリイソシアネート組成物のゲルパーミエーションクロマトグラムである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明のポリイソシアネート組成物は、キシリレンジイソシアネートのアロファネート誘導体と、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体とを含有する。

【0017】

キシリレンジイソシアネートとしては、１，２－キシリレンジイソシアネート（ｏ－キシリレンジイソシアネート（ｏ－ＸＤＩ））、１，３－キシリレンジイソシアネート（ｍ－キシリレンジイソシアネート（ｍ－ＸＤＩ））、１，４－キシリレンジイソシアネート（ｐ－キシリレンジイソシアネート（ｐ－ＸＤＩ））が、構造異性体として挙げられる。

【0018】

これらキシリレンジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0019】

キシリレンジイソシアネートとして、好ましくは、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、より好ましくは、１，３－キシリレンジイソシアネートが挙げられる。

【0020】

キシリレンジイソシアネートのアロファネート誘導体とは、分子中に１つ以上のアロファネート基を含有するキシリレンジイソシアネートのアルコール変性体である。

【0021】

また、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体とは、分子中に１つ以上のイソシアヌレート環を含有するキシリレンジイソシアネートの多量体である。

【0022】

キシリレンジイソシアネートのアロファネート誘導体と、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体とは、例えば、キシリレンジイソシアネートがアロファネート変性され、かつ、イソシアヌレート変性されることによって、アロファネートヌレート誘導体として得られる。

【0023】

すなわち、キシリレンジイソシアネートのアロファネートヌレート誘導体は、アロファネート基とイソシアヌレート基とを含むキシリレンジイソシアネートの誘導体であって、キシリレンジイソシアネートのアロファネート誘導体と、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体とを含む誘導体組成物である。

【0024】

キシリレンジイソシアネートのアロファネートヌレート誘導体は、例えば、上記キシリレンジイソシアネートと、アルコールとをウレタン化反応させた後、アロファネートヌレート化触媒の存在下で、アロファネート化反応およびイソシアヌレート化反応させることにより、得ることができる。

【0025】

より具体的には、この方法では、まず、キシリレンジイソシアネートとアルコールとを、ウレタン化反応させ、キシリレンジイソシアネートのウレタン化物を得る。

【0026】

アルコールとしては、例えば、脂肪族アルコール、芳香族アルコールなどが挙げられ、好ましくは、脂肪族アルコールが挙げられる。

【0027】

脂肪族アルコールとしては、例えば、１価の脂肪族アルコール、２価の脂肪族アルコールなどが挙げられる。

【0028】

１価の脂肪族アルコールとしては、例えば、直鎖状の１価脂肪族アルコール、分岐状の１価脂肪族アルコールなどが挙げられる。

【0029】

直鎖状の１価脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ノナノール、ｎ－デカノール、ｎ－ウンデカノール、ｎ－ドデカノール（ラウリルアルコール）、ｎ－トリデカノール、ｎ－テトラデカノール、ｎ－ペンタデカノール、ｎ－ヘキサデカノール、ｎ－ヘプタデカノール、ｎ－オクタデカノール（ステアリルアルコール）、ｎ－ノナデカノール、エイコサノールなど、炭素数１～２０の直鎖状１価脂肪族アルコールなどが挙げられる。

【0030】

分岐状の１価脂肪族アルコールとしては、例えば、イソプロパノール、イソブタノール（イソブチルアルコール）、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、イソペンタノール、イソヘキサノール、イソヘプタノール、イソオクタノール、２－エチルヘキサノール、イソノナノール、イソデカノール、５－エチル－２－ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２－ヘキシルデカノール、３，９－ジエチル－６－トリデカノール、２－イソヘプチルイソウンデカノール、２－オクチルドデカノール、その他の分岐状アルカノール（炭素数５～２０）など、炭素数１～２０の分岐状１価脂肪族アルコールなどが挙げられる。

【0031】

２価の脂肪族アルコールとしては、例えば、メタンジオール、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、その他の直鎖状のアルカン（Ｃ７～２０）ジオールなどの直鎖状の２価脂肪族アルコール、例えば、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチルー１，３－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、その他の分岐状のアルカン（Ｃ７～２０）ジオールなどの分岐状の２価脂肪族アルコール、例えば、１，３－または１，４－シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３－または１，４－シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡなどの脂環式の２価脂肪族アルコールなど、炭素数１～２０の２価の脂肪族アルコールなどが挙げられる。

【0032】

また、アルコールは、分子中に１つ以上のヒドロキシ基を有していれば、それ以外の分子構造は、本発明の優れた効果を阻害しない限り、特に制限されず、例えば、分子中に、エステル基、エーテル基、シクロヘキサン環、芳香環などを有することもできる。このようなアルコールとしては、例えば、上記脂肪族アルコールとアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど）との付加重合物（２種類以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック重合物）であるエーテル基含有アルコール、上記脂肪族アルコールとラクトン（例えば、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトンなど）との付加重合物であるエステル基含有アルコールなどが挙げられる。

【0033】

これらアルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0034】

アルコールとしては、好ましくは、脂肪族アルコールが挙げられ、アロファネート２分子体（後述）の含有割合およびイソシアヌレート３分子体の含有割合を後述の範囲に調整する観点から、より好ましくは、１価の脂肪族アルコールが挙げられ、さらに好ましくは、分岐状の１価脂肪族アルコールが挙げられる。

【0035】

換言すれば、キシリレンジイソシアネートのアロファネート誘導体、および／または、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体が、好ましくは、キシリレンジイソシアネートと脂肪族アルコール（より好ましくは、１価の脂肪族アルコール、さらに好ましくは、分岐状の１価脂肪族アルコール）との反応生成物を含む。

【0036】

また、脂肪族アルコールとしては、好ましくは、炭素数が１～２０の脂肪族アルコール、より好ましくは、炭素数が２～２０の脂肪族アルコール、さらに好ましくは、炭素数が２～８の脂肪族アルコールが挙げられ、とりわけ好ましくは、炭素数が２～６の脂肪族アルコールが挙げられる。

【0037】

アルコールの配合割合は、キシリレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、１．０質量部以上、好ましくは、２．０質量部以上、より好ましくは、３．０質量部以上、より好ましくは、３．５質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下、より好ましくは、１０質量部以下である。

【0038】

また、アルコールのヒドロキシ基に対する、キシリレンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、イソシアネート基過剰であり、例えば、５以上、好ましくは、１０以上、より好ましくは、１５以上、さらに好ましくは、２０以上であり、例えば、１０００以下、好ましくは、１００以下、より好ましくは、５０以下である。

【0039】

また、必要に応じて、上記したアルコールと、例えば、チオール類、オキシム類、ラクタム類、フェノール類、βジケトン類などとを、適宜の割合で併用することができる。

【0040】

ウレタン化反応における反応条件としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、常圧（大気圧）下において、反応温度が、例えば、室温（例えば、２５℃）以上、好ましくは、４０℃以上、より好ましくは、６０℃以上であり、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下、より好ましくは、８０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．０５時間以上、好ましくは、０．２時間以上、より好ましくは、１時間以上、さらに好ましくは、３時間以上であり、例えば、１０時間以下、好ましくは、６時間以下、より好ましくは、４時間以下である。

【0041】

また、上記ウレタン化反応においては、必要に応じて、例えば、アミン類、有機金属化合物、カリウム塩などの公知のウレタン化触媒を、適宜の割合で添加してもよい。好ましくは、無触媒でウレタン化反応させる。

【0042】

これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0043】

なお、ウレタン化触媒の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

【0044】

次いで、この方法では、ウレタン化反応により得られる反応液に、アロファネートヌレート化触媒を配合し、キシリレンジイソシアネートとアルコールとの反応生成物を、アロファネート化反応およびイソシアヌレート化（トリマー化）反応させる。

【0045】

アロファネートヌレート化触媒は、アロファネート化触媒として作用するとともに、イソシアヌレート化触媒（トリマー化触媒）としても作用する触媒化合物である。

【0046】

つまり、アロファネートヌレート化触媒の存在下では、アロファネート化反応とイソシアヌレート化反応との両方が活性化される。

【0047】

アロファネートヌレート化触媒としては、例えば、亜鉛含有触媒が挙げられる。

【0048】

亜鉛含有触媒は、亜鉛を含有していれば特に制限されないが、例えば、亜鉛のカルボン酸塩（カルボン酸亜鉛）が挙げられる。

【0049】

カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オクチル酸、２－エチルヘキサン酸などの飽和脂肪族カルボン酸、例えば、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸などの飽和単環カルボン酸、例えば、ビシクロ（４．４．０）デカン－２－カルボン酸などの飽和複環カルボン酸、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸などの不飽和脂肪族カルボン酸、例えば、ジフェニル酢酸などの芳香脂肪族カルボン酸、例えば、安息香酸、トルイル酸などの芳香族カルボン酸などが挙げられる。

【0050】

これらカルボン酸は、単独使用または２種類以上併用することができる。カルボン酸として、好ましくは、飽和脂肪族カルボン酸が挙げられ、より好ましくは、２－エチルヘキサン酸が挙げられる。

【0051】

これらアロファネートヌレート化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0052】

アロファネートヌレート化触媒として、塗工性および速硬化性の向上を図る観点から、好ましくは、亜鉛含有触媒、より好ましくは、カルボン酸亜鉛、さらに好ましくは、２－エチルヘキサン酸亜鉛が挙げられる。

【0053】

また、アロファネートヌレート化触媒は、固形分１００％として用いてもよく、また、アロファネートヌレート化触媒（好ましくは、亜鉛含有触媒）を有機溶媒に溶解させた触媒溶液を使用してもよい。

【0054】

有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリルなど）、アルキルエステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなど）、グリコールエーテルエステル類（例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネートなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）、極性非プロトン類（例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなど）などが挙げられる。有機溶媒は、単独使用または２種以上併用することができる。

【0055】

アロファネートヌレート化触媒（固形分）の添加割合は、キシリレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上、より好ましくは、０．１質量部以上であり、例えば、３質量部以下、好ましくは、２質量部以下、より好ましくは、１質量部以下である。

【0056】

アロファネート化反応およびイソシアヌレート化反応の反応条件としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、常圧（大気圧）下、反応温度が、０℃以上、好ましくは、２０℃以上、より好ましくは、４０℃以上、さらに好ましくは、６０℃以上、とりわけ好ましくは、７０℃以上であり、例えば、１６０℃以下、好ましくは、１４０℃以下、より好ましくは、１２０℃以下、さらに好ましくは、１００℃以下である。また、反応時間が、例えば、３０分以上、好ましくは、１時間以上、より好ましくは、２時間以上、さらに好ましくは、３時間以上であり、例えば、２４時間以下、より好ましくは、１２時間以下、さらに好ましくは、６時間以下である。

【0057】

そして、上記のアロファネート化反応およびイソシアヌレート化反応では、好ましくは、任意のタイミングで、触媒失活剤を添加し、反応を停止させる。触媒失活剤を添加するタイミングは、例えば、赤外分光法（ＩＲ法）により測定されるウレタン基／アロファネート基のＩＲ比が、例えば、０．３以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１以下に到達した時点などである。

【0058】

触媒失活剤としては、例えば、リン酸、カルボン酸（例えば、モノクロロ酢酸）、スルホン酸（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、オルトトルエンスルホン酸など）、スルホンアミド（例えば、パラトルエンスルホンアミド、オルトトルエンスルホンアミドなど）、ベンゾイルクロリドなどが挙げられる。触媒失活剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、触媒失活剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

【0059】

これにより、キシリレンジイソシアネートのアロファネート誘導体、および、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を含む誘導体組成物（キシリレンジイソシアネートのアロファネートヌレート誘導体）が得られる。

【0060】

また、上記のウレタン化反応、アロファネート化反応およびイソシアヌレート化反応では、必要により、有機溶媒を、適宜の割合で配合することができる。

【0061】

また、上記のウレタン化反応、アロファネート化反応およびイソシアヌレート化反応では、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、助触媒（例えば、有機亜リン酸エステルなど）などの公知の添加剤を添加することができる。添加剤として、好ましくは、酸化防止剤が挙げられる。

【0062】

酸化防止剤としては、例えば、４－メチル－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（ＢＨＴ）、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのヒンダードフェノール系酸化防止剤、例えば、ビス（２，４－ジｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイトなどのリン系酸化防止剤、例えば、２，５－チオフェンジイルビス（５－ｔ－ブチルー１，３－ベンゾキサゾールなどのチオフェン系酸化防止剤などが挙げられる。

【0063】

これら酸化防止剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。酸化防止剤として、好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。

【0064】

なお、添加剤の添加割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

【0065】

また、添加剤を添加するタイミングは、特に制限されず、ウレタン化反応前のキシリレンジイソシアネートに添加してもよく、また、ウレタン化反応および／またはアロファネート化反応中の反応液に添加してもよく、さらには、ウレタン化反応およびアロファネート化反応後の反応液に添加してもよい。

【0066】

そして、この方法では、上記アロファネート化反応およびイソシアヌレート化反応の終了後、必要に応じて、得られる反応生成物から、未反応のキシリレンジイソシアネート（さらに、必要に応じて、触媒、反応溶媒および／または触媒失活剤など）を、例えば、薄膜蒸留（スミス蒸留）などの蒸留や、抽出などの公知の方法で除去する。

【0067】

好ましくは、キシリレンジイソシアネートのアロファネート２分子体（後述）の含有割合と、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート３分子体（後述）の含有割合とを、後述の範囲に調整する観点から、アロファネート化反応およびイソシアヌレート化反応生成物を、薄膜蒸留（スミス蒸留）する。

【0068】

薄膜蒸留における蒸留条件は、キシリレンジイソシアネートのアロファネート２分子体（後述）の含有割合と、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート３分子体（後述）の含有割合とが、それぞれ、後述の範囲に調整されるように、設定される。

【0069】

より具体的には、蒸留温度が、例えば、１００℃以上、好ましくは、１３０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。また、真空度が、例えば、０．００１ｋＰａ以上、好ましくは、０．００２ｋＰａ以上であり、例えば、０．１０ｋＰａ以下、好ましくは、０．０８ｋＰａ以下である。

【0070】

これにより、未反応のキシリレンジイソシアネート（さらに、必要に応じて、触媒、反応溶媒および／または触媒失活剤など）が除去される。その結果、キシリレンジイソシアネートのアロファネート誘導体と、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体とを含有する誘導体組成物（すなわち、キシリレンジイソシアネートのアロファネートヌレート誘導体）を含むポリイソシアネート組成物が得られる。

【0071】

なお、キシリレンジイソシアネートのアロファネート誘導体と、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体とは、上記したように、キシリレンジイソシアネートのアロファネートヌレート誘導体として調製されてもよいが、例えば、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート基を有しないアロファネート誘導体と、キシリレンジイソシアネートのアロファネート基を有しないイソシアヌレート誘導体とが個別に調製され、これらが混合されていてもよい。さらには、キシリレンジイソシアネートのアロファネートヌレート誘導体と、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート基を有しないアロファネート誘導体および／またはキシリレンジイソシアネートのアロファネート基を有しないイソシアヌレート誘導体とが混合されていてもよい。

【0072】

好ましくは、キシリレンジイソシアネートのアロファネート誘導体と、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体とは、上記したように、キシリレンジイソシアネートのアロファネートヌレート誘導体として調製される。

【0073】

そして、このようにして得られるポリイソシアネート組成物は、主成分として、キシリレンジイソシアネートのアロファネート誘導体と、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体とを含有する。

【0074】

また、上記の方法において、キシリレンジイソシアネートのウレタン化反応、アロファネート化反応およびウレタン化反応では、反応条件によっては、キシリレンジイソシアネートのアロファネートヌレート誘導体（キシリレンジイソシアネートのアロファネート誘導体、および、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体）に加え、その他のキシリレンジイソシアネート誘導体が副生成物として得られる。その他のキシリレンジイソシアネート誘導体は、キシリレンジイソシアネートのアロファネート誘導体と、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体とを除く誘導体であり、例えば、キシリレンジイソシアネートのウレトジオン２分子体（ダイマー）などが挙げられる。

【0075】

つまり、ポリイソシアネート組成物は、キシリレンジイソシアネートのアロファネート誘導体と、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体と、その他のキシリレンジイソシアネート誘導体（ウレトジオン２分子体（ダイマー）など）とを含有できる。

【0076】

キシリレンジイソシアネートのアロファネート誘導体は、キシリレンジイソシアネートのアロファネート２分子体、キシリレンジイソシアネートのアロファネート３分子体などに分類される。

【0077】

なお、本発明において、キシリレンジイソシアネートの各誘導体は、複数のキシリレンジイソシアネートが特定結合種（基）を介して結合することによって形成され、特定結合種（基）の名称と、キシリレンジイソシアネートの数とによって表記される。

【0078】

例えば、ｎ分子（ｎ：自然数）のキシリレンジイソシアネートが、特定結合種としてのアロファネート基を介して結合した誘導体は、アロファネートｎ分子体（ｎ：自然数）と表記される。また、ｎ分子（ｎ：自然数）のキシリレンジイソシアネートが、特定結合種としてのイソシアヌレート基を介して結合した誘導体は、イソシアヌレートｎ分子体（ｎ：自然数）と表記される。また、ｎ分子（ｎ：自然数）のキシリレンジイソシアネートが、特定結合種としてのウレトジオン基を介して結合した誘導体は、ウレトジオンｎ分子体（ｎ：自然数）と表記される。

【0079】

そして、アロファネート２分子体は、１分子の１価アルコールと２分子のキシリレンジイソシアネートとのアロファネート化反応による反応生成物である。

【0080】

また、アロファネート３分子体は、２分子の１価アルコールと３分子のキシリレンジイソシアネートとのアロファネート化反応による反応生成物、および／または、１分子の２価アルコールと３分子のキシリレンジイソシアネートとのアロファネート化反応による反応生成物である。

【0081】

アロファネート誘導体として、好ましくは、アロファネート２分子体が挙げられる。

【0082】

換言すれば、ポリイソシアネート組成物は、主成分として、キシリレンジイソシアネートのアロファネート２分子体を含有する。

【0083】

ポリイソシアネート組成物の総量に対して、キシリレンジイソシアネートのアロファネート２分子体の含有割合は、ポリイソシアネート組成物の塗工性、ポットライフおよび速乾燥性、さらに、ポリウレタン樹脂（後述）の機械強度および耐薬品性の観点から、２５質量％以上、好ましくは、２８質量％以上であり、５０質量％未満、好ましくは、４５質量％以下である。

【0084】

とりわけ、ポリイソシアネート組成物の塗工性、ポットライフおよび速乾燥性の向上を図る観点から、ポリイソシアネート組成物の総量に対して、キシリレンジイソシアネートのアロファネート２分子体の含有割合は、好ましくは、３０質量％以上、より好ましくは、３５質量％以上、さらに好ましくは、４０質量％以上、とりわけ好ましくは、４２質量％以上である。

【0085】

また、ポリウレタン樹脂（後述）の機械強度および耐薬品性の向上を図る観点から、ポリイソシアネート組成物の総量に対して、キシリレンジイソシアネートのアロファネート２分子体の含有割合は、好ましくは、４０質量％以下、より好ましくは、３８質量％以下、さらに好ましくは、３６質量％以下、とりわけ好ましくは、３０質量％以下である。

【0086】

また、ポリイソシアネート組成物において、キシリレンジイソシアネートのアロファネート２分子体の質量割合は、ポリイソシアネート組成物をゲルパーミエーションクロマトグラフ測定したときのクロマトグラムにおいて、全ピークの面積に対する、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量）４００以上５００未満の範囲にピークトップを有するピークの面積率（以下、Ｍｎ４００－５００面積率と称する場合がある。）として、求めることができる。

【0087】

ポリイソシアネート組成物のＭｎ４００－５００面積率は、ポリイソシアネート組成物の塗工性、ポットライフおよび速乾燥性、さらに、ポリウレタン樹脂（後述）の機械強度および耐薬品性の観点から、２５％以上、好ましくは、２８％以上であり、５０％未満、好ましくは、４５％以下である。

【0088】

とりわけ、ポポリイソシアネート組成物の塗工性、ポットライフおよび速乾燥性の向上を図る観点から、ポリイソシアネート組成物のＭｎ４００－５００面積率は、好ましくは、３０％以上、より好ましくは、３５％以上、さらに好ましくは、４０％以上、とりわけ好ましくは、４２％以上である。

【0089】

また、ポリウレタン樹脂（後述）の機械強度および耐薬品性の向上を図る観点から、ポリイソシアネート組成物のＭｎ４００－５００面積率は、好ましくは、４０％以下、より好ましくは、３８％以下、さらに好ましくは、３６％以下、とりわけ好ましくは、３０％以下である。

【0090】

また、イソシアヌレート誘導体の主成分は、イソシアヌレート３分子体である。

【0091】

換言すれば、ポリイソシアネート組成物は、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート３分子体を含有する。

【0092】

なお、イソシアヌレート３分子体は、３分子のキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート化反応により得られる反応生成物である。

【0093】

ポリイソシアネート組成物の総量に対して、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート３分子体の含有割合は、５質量％以上、好ましくは、６質量％以上であり、３５質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。

【0094】

とりわけ、ポリイソシアネート組成物の塗工性、ポットライフおよび速乾燥性の向上を図る観点から、ポリイソシアネート組成物の総量に対して、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート３分子体の含有割合は、好ましくは、２５質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下、さらに好ましくは、１５質量％以下である。

【0095】

また、ポリウレタン樹脂（後述）の機械強度および耐薬品性の向上を図る観点から、ポリイソシアネート組成物の総量に対して、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート３分子体の含有割合は、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、１５質量％以上、さらに好ましくは、２０質量％以上である。

【0096】

また、ポリイソシアネート組成物において、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート３分子体の質量割合は、ポリイソシアネート組成物をゲルパーミエーションクロマトグラフ測定したときのクロマトグラムにおいて、全ピークの面積に対する、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量）５００以上６００未満の範囲にピークトップを有するピークの面積率（以下、Ｍｎ５００－６００面積率と称する場合がある。）として、求めることができる。

【0097】

ポリイソシアネート組成物のＭｎ５００－６００面積率は、５％以上、好ましくは、６％以上であり、３５％以下、好ましくは、３０％以下である。

【0098】

とりわけ、ポリイソシアネート組成物の塗工性、ポットライフおよび速乾燥性の向上を図る観点から、ポリイソシアネート組成物のＭｎ５００－６００面積率は、好ましくは、２５％以下、より好ましくは、２０％以下、さらに好ましくは、１５％以下である。

【0099】

また、ポリウレタン樹脂（後述）の機械強度および耐薬品性の向上を図る観点から、ポリイソシアネート組成物のＭｎ５００－６００面積率は、好ましくは、１０％以上、より好ましくは、１５％以上、さらに好ましくは、２０％以上である。

【0100】

とりわけ、ポリイソシアネート組成物の塗工性、ポットライフおよび速乾燥性と、ポリウレタン樹脂（後述）の機械強度および耐薬品性とのバランスを図る観点から、好ましくは、ポリイソシアネート組成物の総量に対して、キシリレンジイソシアネートのアロファネート２分子体の含有割合は、好ましくは、３０質量％以上、より好ましくは、３５質量％以上であり、また、好ましくは、４２質量％以下、より好ましくは、４０質量％以下である。また、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート３分子体の含有割合が、好ましくは、６質量％以上、より好ましくは、７質量％以上であり、好ましくは、２０質量％以下、より好ましくは、１５質量％以下である。

【0101】

また、ポリイソシアネート組成物の総量に対して、キシリレンジイソシアネートのアロファネート２分子体の含有割合と、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート３分子体の含有割合との合計が、例えば、３０質量％以上、好ましくは、３５質量％以上、より好ましくは、４０質量％以上、さらに好ましくは、４５質量％以上であり、例えば、７５質量％未満、好ましくは、７０質量％以下、より好ましくは、６５質量％以下、さらに好ましくは、６０質量％以下、さらに好ましくは、５５質量％以下、とりわけ好ましくは、５０質量％以下である。

【0102】

換言すれば、Ｍｎ４００－５００面積率と、Ｍｎ５００－６００面積率との合計が、例えば、３０％以上、好ましくは、３５％以上、より好ましくは、４０％以上、さらに好ましくは、４５％以上であり、例えば、７５％未満、好ましくは、７０％以下、より好ましくは、６５％以下、さらに好ましくは、６０％以下、さらに好ましくは、５５％以下、とりわけ好ましくは、５０％以下である。

【0103】

また、ポリイソシアネート組成物は、好ましくは、キシリレンジイソシアネートの単量体（未反応のキシリレンジイソシアネートモノマー）を含有しないか、または、キシリレンジイソシアネートの単量体の含有割合が比較的少量である。

【0104】

ポリイソシアネート組成物の総量に対して、キシリレンジイソシアネートの単量体（未反応のキシリレンジイソシアネートモノマー）の含有割合は、例えば、３．０質量％以下、好ましくは、２．５質量％以下、より好ましくは、２．０質量％以下、さらに好ましくは、１．５質量％以下、とりわけ好ましくは、１．０質量％以下である
また、ポリイソシアネート組成物において、キシリレンジイソシアネートの単量体の質量割合は、ポリイソシアネート組成物をゲルパーミエーションクロマトグラフ測定したときのクロマトグラムにおいて、全ピークの面積に対する、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量）１５０以上２５０未満の範囲にピークトップを有するピークの面積率（以下、Ｍｎ１５０－２５０面積率と称する場合がある。）として、求めることができる。

【0105】

ポリイソシアネート組成物のＭｎ１５０－２５０面積率は、例えば、３．０％以下、好ましくは、２．５％以下、より好ましくは、２．０％以下、さらに好ましくは、１．５％以下、とりわけ好ましくは、１．０％以下である。

【0106】

なお、面積率は、後述する実施例に準拠して、ポリイソシアネート組成物の分子量分布を、標準ポリエチレンの検量線に基づき、示差屈折率検出器（ＲＩＤ）を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定し、得られたクロマトグラム（チャート）におけるピーク面積比率として、算出することができる。

【0107】

ポリイソシアネート組成物において、イソシアネート基濃度（固形分１００質量％）は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、より好ましくは、１６質量％以上であり、例えば、４５質量％以下、好ましくは、４０質量％以下、より好ましくは、３５質量％以下である。

【0108】

また、ポリイソシアネート組成物には、必要により、上記した有機溶媒を適宜の割合で添加して、固形分濃度を調整することができる。

【0109】

ポリイソシアネート組成物の希釈液において、ポリイソシアネート組成物の固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、例えば、１００質量％以下である。

【0110】

そして、上記のポリイソシアネート組成物では、キシリレンジイソシアネートのアロファネート２分子体の含有割合が、所定の範囲に調整されており、さらに、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート３分子体の含有割合が、所定の範囲に調整されている。そのため、上記のポリイソシアネート組成物は、粘度が比較的低く、塗工性に優れており、また、ポットライフおよび速乾燥性に優れ、さらに、機械強度および耐薬品性に優れたポリウレタン樹脂を得ることができる。

【0111】

そして、上記のポリイソシアネート組成物の製造方法によれば、上記のポリイソシアネート組成物を得ることができる。

【0112】

なお、ポリイソシアネート組成物は、親水基含有活性水素化合物と反応させることにより水性ポリイソシアネート組成物として得ることができる。

【0113】

親水基含有活性水素化合物は、少なくとも１つの親水基と、少なくとも１つの活性水素基とを併有する化合物であって、親水基としては、例えば、アニオン性基（例えば、カルボキシ基（カルボン酸基）など）、カチオン性基、ノニオン性基（例えば、ポリオキシエチレン基など）が挙げられ、好ましくは、ノニオン性基が挙げられる。活性水素基としては、イソシアネート基と反応する基であって、例えば、水酸基、アミノ基、エポキシ基などが挙げられる。また、親水基含有活性水素化合物が水酸基とアミノ基とを併有する場合には、水酸基が親水基であり、アミノ基が活性水素基である。

【0114】

親水基含有活性水素化合物として、より具体的には、カルボン酸基含有活性水素化合物、スルホン酸基含有活性水素化合物、水酸基含有活性水素化合物、親水基含有多塩基酸、ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物などが挙げられる。

【0115】

カルボン酸基含有活性水素化合物としては、例えば、２，２－ジメチロール酢酸、２，２－ジメチロール乳酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２－ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸、例えば、リジン、アルギニンなどのジアミノカルボン酸、または、それらの金属塩類またはアンモニウム塩類などが挙げられる。好ましくは、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ），２，２－ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）が挙げられる。

【0116】

スルホン酸基含有活性水素化合物としては、例えば、エポキシ基含有化合物と酸性亜硫酸塩との合成反応から得られる、ジヒドロキシブタンスルホン酸、ジヒドロキシプロパンスルホン酸が挙げられる。また、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２－アミノエタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２－アミノブタンスルホン酸、１，３－フェニレンジアミン－４，６－ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、ジアミノプロパンスルホン酸、３，６－ジアミノ－２－トルエンスルホン酸、２，
４－ジアミノ－５－トルエンスルホン酸、Ｎ－（２－アミノエチル）－２－アミノエタンスルホン酸、２－アミノエタンスルホン酸、Ｎ－（２－アミノエチル）－２－アミノブタンスルホン酸、または、それらスルホン酸の金属塩類またはアンモニウム塩類などが挙げられる。

【0117】

水酸基含有活性水素化合物としては、例えば、Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミンが挙げられる。

【0118】

親水基含有多塩基酸としては、例えば、スルホン酸を含有する多塩基酸、より具体的には、５－スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４－スルホフタル酸、５－（ｐ－スルホフェノキシ）イソフタル酸、５－（スルホプロポキシ）イソフタル酸、４－スルホナフタレン－２，７－ジカルボン酸、スルホプロピルマロン酸、スルホコハク酸、２－スルホ安息香酸、２，３－スルホ安息香酸、５－スルホサリチル酸、および、それらカルボン酸のアルキルエステル、さらには、それらスルホン酸の金属塩類またはアンモニウム塩類などが挙げられる。好ましくは、５－スルホイソフタル酸のナトリウム塩、５－スルホイソフタル酸ジメチルのナトリウム塩が挙げられる。

【0119】

ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物は、主鎖または側鎖にポリオキシエチレン基を含み、少なくとも１つの活性水素基を有する化合物である。

【0120】

ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール（例えば、数平均分子量２００～６０００、好ましくは３００～３０００）、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（例えば、炭素数１～４のアルキル基で片末端封止したアルコキシエチレングリコールであって、数平均分子量２００～６０００、好ましくは３００～３０００）、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールが挙げられる。

【0121】

ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールは、側鎖にポリオキシエチレン基を含み、２つ以上の活性水素基を有する化合物であって、次のように合成することができる。

【0122】

すなわち、まず、ジイソシアネート（後述）と片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（例えば、炭素数１～４のアルキル基で片末端封止したアルコキシエチレングリコールであって、数平均分子量２００～６０００、好ましくは３００～３０００）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの水酸基に対して、ジイソシアネート（後述）のイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させ、必要により未反応のジイソシアネート（後述）を除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを得る。

【0123】

次いで、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジアルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミンなど）とを、ジアルカノールアミンの２級アミノ基に対して、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートのイソシアネート基がほぼ等量となる割合でウレア化反応させる。

【0124】

ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールを得るためのジイソシアネートとしては、特に制限されず、公知のジイソシアネートを用いることができる。ジイソシアネートとして、より具体的には、例えば、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート、１，４－または１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ_６ＸＤＩ）、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ））、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、２，６－ビス（イソシアナトメチル）ノルボナン（ＮＢＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。

【0125】

また、ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物として、さらに、例えば、エチレンオキサイドが付加した１価アルコール（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなど）、ポリオキシエチレン含有ソルビタンエステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンリシノレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエートなど）、ポリオキシエチレン含有アルキルフェノール類（例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなど）、ポリエチレングリコール含有高級脂肪酸エステル類（例えば、ポリエチレングリコールラウレート、ポリエチレングリコールオレエート、ポリエチレングリコールステアレートなど）なども挙げられる。

【0126】

また、ポリイソシアネート組成物は、遊離のイソシアネート基がブロック剤によりブロックされたブロックイソシアネートを含む。ブロックイソシアネートは、例えば、遊離のイソシアネート基とブロック剤とを反応させることにより、製造することができる。

【0127】

ブロック剤としては、例えば、グアニジン系化合物、イミダゾール系化合物、アルコール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、オキシム系化合物、カルバミン酸系化合物、尿素系化合物、酸アミド系（ラクタム系）化合物、酸イミド系化合物、トリアゾール系化合物、ピラゾール系化合物、メルカプタン系化合物、重亜硫酸塩、イミダゾリン系化合物、ピリミジン系化合物、ピペリジン系化合物、ピペリドン系化合物などが挙げられる。

【0128】

グアニジン系化合物として、例えば、グアニジン、例えば、１－メチルグアニジンなどの１－アルキルグアニジン、例えば、１－フェニルグアニジンなどの１－アリールグアニジン、例えば、１，３－ジメチルグアニジンなどの１，３－ジアルキルグアニジン、例えば、１，３－ジフェニルグアニジン、１，３－ジ（ｏ－トリル）－グアニジンなどの１，３－ジアリールグアニジン、例えば、１，１－ジメチルグアニジン、１，１－ジエチルグアニジンなどの１，１－ジアルキルグアニジン、例えば、１，２，３－トリメチルグアニジンなどの１，２，３－トリアルキルグアニジン、例えば、１，２，３－トリフェニルグアニジンなどの１，２，３－トリアリールグアニジン、例えば、１，１，３，３－テトラメチルグアニジンなどの１，１，３，３－テトラアルキルグアニジン、例えば、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンなどが挙げられる。

【0129】

イミダゾール系化合物として、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－アミン－イミダゾールなどが挙げられる。

【0130】

アルコール系化合物として、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓ－ブタノール、２－エチルヘキシルアルコール、１－または２－オクタノール、シクロへキシルアルコール、エチレングリコール、ベンジルアルコール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，２－トリクロロエタノール、２－（ヒドロキシメチル）フラン、２－メトキシエタノール、メトキシプロパノール、２－エトキシエタノール、ｎ－プロポキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－エトキシエトキシエタノール、２－エトキシブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、２－ブトキシエチルエタノール、２－ブトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ－ジブチル－２－ヒドロキシアセトアミド、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ－モルホリンエタノール、２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－メタノール、３－オキサゾリジンエタノール、２－ヒドロキシメチルピリジン、フルフリルアルコール、１２－ヒドロキシステアリン酸、トリフェニルシラノール、メタクリル酸２－ヒドロキシエチルなどが挙げられる。

【0131】

フェノール系化合物として、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ－プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ－ブチルフェノール、ｓ－ブチルフェノール、ｔ－ブチルフェノール、ｎ－ヘキシルフェノール、２－エチルヘキシルフェノール、ｎ－オクチルフェノール、ｎ－ノニルフェノール、ジ－ｎ－プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ－ｎ－ブチルフェノール、ジ－ｓ－ブチルフェノール、ジ－ｔ－ブチルフェノール、ジ－ｎ－オクチルフェノール、ジ－２－エチルヘキシルフェノール、ジ－ｎ－ノニルフェノール、ニトロフェノール、ブロモフェノール、クロロフェノール、フルオロフェノール、ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、メチルサリチラート、４－ヒドロキシ安息香酸メチル、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ヒドロキシ安息香酸２－エチルヘキシル、４－［（ジメチルアミノ）メチル］フェノール、４－［（ジメチルアミノ）メチル］ノニルフェノール、ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸、２－ヒドロキシピリジン、２－または８－ヒドロキシキノリン、２－クロロ－３－ピリジノール、ピリジン－２－チオールなどが挙げられる。

【0132】

活性メチレン系化合物として、例えば、メルドラム酸、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ－ブチル、マロン酸ジ－ｔ－ブチル、マロン酸ジ２－エチルヘキシル、マロン酸メチルｎ－ブチル、マロン酸エチルｎ－ブチル、マロン酸メチルｓ－ブチル、マロン酸エチルｓ－ブチル、マロン酸メチルｔ－ブチル、マロン酸エチルｔ－ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸ｔ－ブチルフェニル、イソプロピリデンマロネートなどのマロン酸ジアルキル、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ－プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ－ブチル、アセト酢酸ｔ－ブチル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニルなどのアセト酢酸アルキル、例えば、２－アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセチルアセトン、シアノ酢酸エチルなどが挙げられる。

【0133】

アミン系化合物として、例えば、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、カルバゾール、ビス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル）アミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン、２，２，４－または２，２，５－トリメチルヘキサメチレンアミン、Ｎ－イソプロピルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ビス（３，５，５－トリメチルシクロヘキシル）アミン、ピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン、ｔ－ブチルメチルアミン、ｔ－ブチルエチルアミン、ｔ－ブチルプロピルアミン、ｔ－ブチルブチルアミン、ｔ－ブチルベンジルアミン、ｔ－ブチルフェニルアミン、２，２，６－トリメチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、（ジメチルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジン、６－メチル－２－ピペリジン、６－アミノカプロン酸などが挙げられる。

【0134】

イミン系化合物として、例えば、エチレンイミン、ポリエチレンイミン、１，４，５，６－テトラヒドロピリミジンなどが挙げられる。

【0135】

オキシム系化合物として、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ジアセチルモノオキシム、ペンゾフェノオキシム、２，２，６，６－テトラメチルシクロヘキサノンオキシム、ジイソプロピルケトンオキシム、メチルｔ－ブチルケトンオキシム、ジイソブチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、メチルイソプロピルケトンオキシム、メチル２，４－ジメチルペンチルケトンオキシム、メチル３－エチルへプチルケトンオキシム、メチルイソアミルケトンオキシム、ｎ－アミルケトンオキシム、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオンモノオキシム、４，４’－ジメトキシベンゾフェノンオキシム、２－ヘプタノンオキシムなどが挙げられる。

【0136】

カルバミン酸系化合物として、例えば、Ｎ－フェニルカルバミン酸フェニルなどが挙げられる。

【0137】

尿素系化合物として、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素などが挙げられる。

【0138】

酸アミド系（ラクタム系）化合物として、例えば、アセトアニリド、Ｎ－メチルアセトアミド、酢酸アミド、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、ピロリドン、２，５－ピペラジンジオン、ラウロラクタムなどが挙げられる。

【0139】

酸イミド系化合物として、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、フタルイミドなどが挙げられる。

【0140】

トリアゾール系化合物として、例えば、１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。

【0141】

ピラゾール系化合物として、例えば、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３，５－ジイソプロピルピラゾール、３，５－ジフェニルピラゾール、３，５－ジ-ｔ-ブチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ベンジル－３，５－ジメチルピラゾール、４－ニトロ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ブロモ－３，５－ジメチルピラゾール、３－メチル－５－フェニルピラゾールなどが挙げられる。

【0142】

メルカプタン系化合物として、例えば、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ヘキシルメルカプタンなどが挙げられる。

【0143】

重亜硫酸塩として、例えば、重亜硫酸ソーダなどが挙げられる。

【0144】

イミダゾリン系化合物として、例えば、２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリンなどが挙げられる。

【0145】

ピリミジン系化合物として、例えば、２－メチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジンなどが挙げられる。

【0146】

ピペリジン系化合物として、例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。

【0147】

ピペリドン系化合物として、例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－オンなどが挙げられる。

【0148】

これらブロック剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0149】

そして、ブロックイソシアネートは、遊離のイソシアネート基を有するポリイソシアネート組成物とブロック剤とを、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基に対してブロック剤が過剰となる割合で配合し、公知の条件で反応させることにより、得ることができる。

【0150】

また、上記のポリイソシアネート組成物は、遊離のイソシアネート基がブロック剤によりブロックされるとともに、水に分散または溶解された水性ブロックイソシアネートとして用いることもできる。

【0151】

水性ブロックイソシアネートを製造する方法としては、特に制限されないが、例えば、まず、ポリイソシアネート組成物における遊離のイソシアネート基の一部がブロック剤によりブロックされたポリイソシアネート組成物（以下、部分ブロックイソシアネートとする。）を製造し、その後、部分ブロックイソシアネートの遊離のイソシアネート基（ブロック剤によりブロックされずに残るイソシアネート基）と、上記した親水基含有活性水素化合物とを反応させる方法が挙げられる。

【0152】

この方法では、まず、ポリイソシアネート組成物の遊離のイソシアネート基の一部とブロック剤とを反応させ、部分ブロックイソシアネートを製造する。

【0153】

ブロック剤としては、例えば、上記したブロック剤と同様のブロック剤が挙げられる。

【0154】

そして、部分ブロックイソシアネートは、ポリイソシアネート組成物とブロック剤とを、ブロック剤に対してポリイソシアネート組成物のイソシアネート基が過剰となる割合で配合し、公知の条件で反応させることにより、得ることができる。

【0155】

次いで、この方法では、部分ブロックイソシアネートの遊離のイソシアネート基（イソシアネート基の残部）と、親水基含有活性水素化合物とを反応させる。

【0156】

そして、水性ブロックイソシアネートは、部分ブロックイソシアネートと親水基含有活性水素化合物とを、部分ブロックイソシアネートの遊離のイソシアネート基に対して親水基含有活性水素化合物が過剰となる割合で配合し、公知の条件で反応させることにより、得ることができる。

【0157】

そして、上記ポリイソシアネート組成物は、粘度が比較的低く、塗工性に優れており、また、ポットライフおよび速乾燥性に優れ、さらに、機械強度および耐薬品性に優れたポリウレタン樹脂を得ることができるため、ポリウレタン樹脂の製造において、好適に用いられる。

【0158】

ポリウレタン樹脂の形態としては、特に制限されないが、好ましくは、２液硬化型ポリウレタンが挙げられる。換言すれば、上記ポリイソシアネート成分は、２液硬化型ポリウレタンの硬化剤として、好適に用いられる。

【0159】

２液硬化型ポリウレタンは、硬化剤と主剤とがそれぞれ独立したパッケージとして調製され、それらが使用時に配合されることによりポリウレタン樹脂（硬化塗膜など）を形成する樹脂組成物である。

【0160】

なお、ポリイソシアネート組成物は、必要により上記した有機溶媒などに溶解され、硬化剤として調製される。

【0161】

２液硬化型ポリウレタンの主剤は、例えば、ポリオール成分を含有する。ポリオール成分としては、低分子量ポリオールおよび高分子量ポリオールが挙げられる。

【0162】

低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量３００未満、好ましくは、４００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，２－トリメチルペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７～２０）ジオール、１，３－または１，４－シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３－または１，４－シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。

【0163】

これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0164】

高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量３００以上、好ましくは、４００以上、さらに好ましくは、５００以上の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなど）、ポリエステルポリオール（例えば、アジピン酸系ポリエステルポリオール、フタル酸系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールなど）、酸変性ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール（例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどをポリイソシアネートによりウレタン変性したポリオール）、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールなどが挙げられる。

【0165】

これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0166】

これらポリオール成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0167】

ポリオール成分として、好ましくは、高分子量ポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリエーテルポリオール、酸変性ポリエステルポリオール、アクリルポリオールが挙げられる。とりわけ、塗料（後述）におけるポリオール成分としては、アクリルポリオールが挙げられ、接着剤（後述）におけるポリオール成分としては、ポリエーテルポリオールおよび酸変性ポリオールの混合物が挙げられる。

【0168】

なお、ポリオール成分は、必要により上記した有機溶媒などに溶解され、主剤として調製される。

【0169】

そして、２液硬化型ポリウレタンは、硬化剤および主剤を使用時に配合し、混合撹拌することにより、塗料（２液硬化型塗料）、接着剤（２液硬化型接着剤）などとして好適に用いられる。

【0170】

より具体的には、まず、上記主剤と上記硬化剤とをそれぞれ用意し、使用直前に主剤と硬化剤とを混合して、２液硬化型ポリウレタン樹脂（塗料、接着剤）を調製し、その２液硬化型ポリウレタン樹脂を、被塗物または被着物に塗布する。

【0171】

主剤および硬化剤の配合割合は、例えば、主剤（ポリオール成分）中の水酸基に対する、硬化剤（ポリイソシアネート組成物）中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）として、例えば、０．５～１．５、好ましくは、０．８～１．２となる割合である。

【0172】

また、必要に応じて、上記の有機溶剤を添加して、主剤および硬化剤の粘度を調整する。有機溶剤の添加量は、特に制限されず、適宜調整される。なお、有機溶剤は、主剤に添加されてもよく、硬化剤に添加されてもよく、また、主剤および硬化剤の混合時に添加されてもよく、さらには、主剤および硬化剤の混合物に添加されてもよい。

【0173】

そして、主剤および硬化剤の混合物は、例えば、スプレー塗装、エアスプレー塗装、はけ塗り、浸漬法、ロールコート法、フローコート法、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、ダイレクトコート法などの任意の方法により、被着体に塗布される。

【0174】

被着物としては、特に制限されず、例えば、各種建材および各種積層フィルムが挙げられる。より具体的には、プラスチックフィルム、金属箔、金属蒸着フィルムなどの包装材料、ＦＲＰ、鋼材などの土木材料などが挙げられる。

【0175】

そして、主剤および硬化剤の混合物が乾燥および硬化することにより、ポリウレタン樹脂（硬化塗膜、接着層など）が得られる。

【0176】

このようなポリウレタン樹脂は、上記のポリイソシアネート組成物を用いて製造されるため、機械強度および耐薬品性に優れる。そのため、上記のポリウレタン樹脂およびポリイソシアネート組成物は、各種産業分野において、好適に用いられる。

【0177】

また、ポリウレタン樹脂としては、上記に限定されず、例えば、活性エネルギー線の照射により硬化するポリウレタン組成物（以下、硬化性ポリウレタン樹脂組成物）の硬化物も挙げられる。

【0178】

硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、例えば、エチレン性不飽和基を含むウレタン樹脂（未硬化樹脂）を含有している。

【0179】

ウレタン樹脂（未硬化樹脂）は、例えば、特開２０１６－１９０９４８の記載に準拠して、上記のポリイソシアネート組成物と、ヒドロキシル基含有不飽和化合物とを少なくとも反応させる、および／または、上記のポリイソシアネート組成物と、ポリオールと、エチレン性不飽和基およびヒドロキシル基を含有するヒドロキシル基含有不飽和化合物とを反応させることにより、得ることができる。

【0180】

そして、得られた硬化性ポリウレタン樹脂組成物を、被着体（被塗物）の表面に塗工して皮膜を形成し、その後、活性エネルギー線を照射することにより、硬化物としてポリウレタン樹脂が得られる。

【0181】

なお、活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線などが挙げられる。活性エネルギー線の照射量は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

【0182】

このようなポリウレタン樹脂も、上記のポリイソシアネート組成物を用いて製造されるため、機械強度および耐薬品性に優れる。そのため、上記のポリウレタン樹脂およびポリイソシアネート組成物は、各種産業分野において、好適に用いられる。

【0183】

なお、ポリウレタン樹脂を製造する場合においては、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、例えば、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、酸化防止剤、離型剤、触媒、さらには、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを、適宜の割合で配合することができる。これら添加剤は、ポリウレタン樹脂の原料成分の合成時に添加してもよく、あるいは、原料成分の混合時に添加してもよく、さらには、原料成分の混合物に添加してもよい。

【0184】

そして、上記のポリウレタン樹脂は、例えば、塗料、接着剤、熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）、熱硬化性ポリウレタン樹脂、粘着剤、水性樹脂、光学用樹脂（レンズなど）、活性エネルギー硬化性樹脂、フォーム用樹脂（軟質フォーム、硬質フォームなど）各種マイクロカプセル、プラスチックレンズ、人工および合成皮革、ＲＩＭ成形品、スラッシュパウダー、弾性成形品（スパンデックス）、柔軟ゲル、ロボット材料、モビリティー材料、ヘルスケア材料、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）の基材樹脂など、各種産業分野において、好適に用いられる。

【実施例】

【0185】

次に、本発明を、製造例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

【0186】

また、各製造例および各準備例で採用される測定方法を下記する。

【0187】

＜ＧＰＣ測定＞
ポリイソシアネート組成物のサンプルをゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定し、得られたクロマトグラム（チャート）における各ピークの面積の、全ピークの面積に対する面積率を求めた。

【0188】

そして、ポリスチレン換算分子量４００～５００の範囲にピークトップを有するピークの面積率（Ｍｎ４００－５００面積率）を、キシリレンジイソシアネートのアロファネート２分子体の含有割合とした。

【0189】

さらに、ポリスチレン換算分子量４００～６００の範囲にピークトップを有するピークの面積率（Ｍｎ５００－６００面積率）を、イソシアヌレート３分子体の含有割合とした。

【0190】

加えて、ポリスチレン換算分子量１５０～２５０の範囲にピークトップを有するピークの面積率（Ｍｎ１５０－３５０面積率）を、キシリレンジイソシアネートの単量体の含有割合とした。

【0191】

なお、ＧＰＣ測定においては、サンプルを約０．０４ｇ採取し、メタノールでメチルウレタン化させた後、過剰のメタノールを除去し、テトラヒドロフラン１０ｍＬを添加して溶解させた。そして、得られた溶液を、以下の条件でＧＰＣ測定した。
（１）分析装置 ： Ａｌｌｉａｎｃｅ（Ｗａｔｅｒｓ）
（２）ポンプ ： Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ）
（３）検出器 ： ２４１４型示差屈折検出器（Ｗａｔｅｒｓ）
（４）溶離液 ： Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ
（５）分離カラム ：Ｐｌｇｅｌ ＧＵＡＲＤ ＋ Ｐｌｇｅｌ ５μｍＭｉｘｅｄ－Ｃ×３本（５０×７．５ｍｍ，３００×７．５ｍｍ）
メーカー ； Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ
品番 ； ＰＬ１１１０－６５００
（６）測定温度 ： ４０℃
（７）流速 ： １ｍＬ／ｍｉｎ
（８）サンプル注入量 ： １００μＬ
（９）解析装置 ： ＥＭＰＯＷＥＲデータ処理装置（Ｗａｔｅｒｓ）
・システム補正
（１）標準物質名 ： Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ
（２）検量線作成方法 ： 分子量の異なるＴＯＳＯＨ社製 ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅを用い、リテンションタイムと分子量のグラフを作成。
（３）注入量、注入濃度 ： １００μＬ、 １ｍｇ／ｍＬ
なお、実施例３のポリイソシアネート組成物のゲルパーミエーションクロマトグラムを図１に示す。

【0192】

＜粘度＞
ポリイソシアネート組成物の粘度を、以下の条件で測定した。

【0193】

すなわち、ＪＩＳ Ｋ ７１１７－１（１９９９）記載のブルックフィールド形回転粘度計のＢ形で、２５℃におけるサンプルの粘度を温調下で測定した。

【0194】

＜ＩＲ比＞
ウレタン基／アロファネート基のＩＲ比を、以下の条件で測定した。

【0195】

すなわち、日本分光社製ＦＴ／ＩＲ－４１００を用いてサンプルを測定し、３４３０ｃｍ^－１付近の高さと、ウレタン基ピークと３２７０ｃｍ^－１付近のアロファネート基ピークの高さとを、それぞれ算出し、ウレタン基／アロファネート基のＩＲ比を測定した。

【0196】

実施例１
撹拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、１，３－キシリレンジイソシアネート（三井化学社製、ｍ－ＸＤＩ）１００質量部と、イソブタノール（ＩＢＡ）１５．８質量部（当量比ＮＣＯ／ＯＨ＝５）と、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（酸化防止剤）０．０６質量部とを仕込み、７５℃で３．５時間、ウレタン化反応させた。これにより、ウレタン化物を得た。

【0197】

次いで、ウレタン化物を含む反応液に、アロファネートヌレート化触媒としての２－エチルヘキサン酸亜鉛を０．３４質量部添加し、９０℃で４時間、アロファネート化反応およびイソシアヌレート化反応させ、ウレタン結合のアロファネート結合への変換がほぼ完了したことを確認し（ウレタン基／アロファネート基のＩＲ比率が０．１以下）、オルトトルエンスルホンアミド（反応停止剤）０．１２質量部を添加してアロファネート化反応およびイソシアヌレート化反応を停止させた。

【0198】

得られた反応液から、薄膜蒸留装置（真空度：０．０５ｋＰａ、温度１５０℃）により、未反応のイソブタノールおよび１，３－キシリレンジイソシアネートを留去（除去）し、キシリレンジイソシアネートのアロファネート誘導体と、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体とを含むポリイソシアネート組成物を得た。

【0199】

得られたポリイソシアネート組成物中のキシリレンジイソシアネートのアロファネート２分子体、イソシアヌレート３分子体およびイソシアネート２量体（ダイマー）の割合を、表１に示す。

【0200】

実施例２～５および比較例１～４
表１に示す処方および反応条件に変更した以外は、実施例１と同じ方法で、キシリレンジイソシアネートのアロファネート誘導体と、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体とを含むポリイソシアネート組成物を得た。

【0201】

なお、実施例２～４では、イソブタノール（ＩＢＡ）の添加量を変更した。

【0202】

また、実施例５では、イソブタノール（ＩＢＡ）に代えて、１，３－ブタンジオール（１，３－ＢＧ）を添加した。

【0203】

また、比較例１～２では、アロファネートヌレート化触媒として、２－エチルヘキサン酸亜鉛に代えて、テトラブチルアンモニウムのハイドロオキサイド（ＴＢＡＯＨ）の３７％メタノール溶液０．１２質量部を添加し、７０℃で７時間反応させ、オルトトルエンスルホンアミド（反応停止剤）０．０６質量部を添加した。

【0204】

また、比較例３では、１，３－キシリレンジイソシアネートに代えて、ヘキサメチレンジイソシアネート（三井化学製）を用いた。

【0205】

また、比較例４では、薄膜蒸留せずに、ポリイソシアネート組成物を得た。

【0206】

＜評価＞
１．ポリウレタン樹脂の製造
ベースコート層が形成された基材を準備し、そのベースコート層の上に、クリアコート層として、各ポリイソシアネート組成物を用いてポリウレタン層を形成した。

【0207】

より具体的には、ポリイソシアネート（商品名：タケネートＤ－１７０Ｎ、イソシアネート基含有率２０％）と、アクリルポリオール（商品名：オレスターＱＢ１５２８Ｔ、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）とを、ポリオール中の水酸基に対するポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０となる割合で配合した。

【0208】

さらに、得られた混合物に、粘度が３０～５０ｍＰａ・ｓとなるように酢酸ブチルを添加し撹拌した。

【0209】

次いで、この混合液をＪＩＳ Ｇ ３３１３（２０１７）およびＪＩＳ Ｋ ５６００－１－４（１９９９）に準拠した標準試験板（種類：電気亜鉛めっき鋼板、ぶりき板およびガラス板）（以下、試験板と略する。）に膜厚が約１５μｍになるようにスプレー塗装し、８０℃で５分間乾燥した。

【0210】

これにより、ベースコート層が形成された基材を作成した。

【0211】

その後、クリアコートとして、各実施例および各比較例で得られたポリイソシアネート組成物と、アクリルポリオール（商品名：オレスターＱＣ４１４Ｔ、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）とを、ポリオール中の水酸基に対するポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０となる割合で配合した。

【0212】

さらに、得られた混合物に、粘度が３０～５０ｍＰａ・ｓとなるように酢酸ブチルを添加した。

【0213】

次いで、ジブチル錫ジラウレート（ウレタン化触媒、和光純薬製）を、アクリルポリオールの固形分に対して５０ｐｐｍとなるように配合し撹拌した。

【0214】

次いで、得られた混合液を、膜厚が約３５μｍになるように、ベースコート層の表面にスプレー塗装し、８０℃で３０分間乾燥した。その後、乾燥塗膜を、２３℃、相対湿度５５％の室内にて、７日間静置した。

【0215】

これにより、クリアコート層として、ポリウレタン樹脂を得た。

【0216】

２．評価
（１）ポットライフ
上記クリアコート層（ポリウレタン樹脂）の形成において、スプレー塗装する前の混合液（塗工液）を、２３℃、相対湿度５５％の室内にて静置し、乾固するまでの時間を測定し、ポットライフとして評価した。その結果を、表１に示す。

【0217】

（２）指触乾燥性
上記クリアコート層（ポリウレタン樹脂）の形成において、混合液（塗工液）をスプレー塗装した後、塗膜の中央を指先で軽く触れたときに、指先が塗工液で汚れなくなるまでの時間を、ＪＩＳ Ｋ ５６００（２０１５）に従って評価した。その結果を、表１に示す。

【0218】

（３）硬化乾燥性
上記クリアコート層（ポリウレタン樹脂）の形成において、混合液（塗工液）をスプレー塗装した後、塗膜の中央を指先で急速に摩擦したときに、指先が塗工液で汚れなくなるまでの時間を、ＪＩＳ Ｋ ５６００（２０１５）に従って評価した。その結果を、表１に示す。

【0219】

（４）鉛筆硬度
上記クリアコート層（ポリウレタン樹脂）の鉛筆硬度を、ＪＩＳ Ｋ ５６００（２０１５）に従って、鉛筆ひっかき値（てかき法）で測定した。その結果を、表１に示す。

【0220】

（５）耐薬品性
ガーゼにメチルエチルケトンを含浸させ、ポリウレタン樹脂の表面を、１０００ｇ荷重をかけて往復させた。ポリウレタン樹脂が剥離または破けるまでの往復回数を耐薬品性として評価した。その結果を、表１に示す。

【0221】

【表1】

【図1】