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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-08-04
(45)【発行日】2023-08-15
(54)【発明の名称】エッチングマスクの形成方法および半導体装置の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 21/3065 20060101AFI20230807BHJP
【ＦＩ】
H01L21/302 105A
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2019164956
(22)【出願日】2019-09-10
(65)【公開番号】P2021044364
(43)【公開日】2021-03-18
【審査請求日】2022-03-08
(73)【特許権者】
【識別番号】318010018
【氏名又は名称】キオクシア株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001092
【氏名又は名称】弁理士法人サクラ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 寛暢
【審査官】加藤 芳健
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２１－０２２６３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１４７９５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１２／０２４１４１１（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－０９５７９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－２１６４４８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２１／３０６５
Ｇ０３Ｆ ７／３８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１の有機材料を含むマスク層を加工対象物の上に形成する工程と、前記マスク層を加工して開口を含むパターンを形成する工程と、
第１の金属材料を含む第１の気体に前記マスク層を曝露して前記マスク層の内部に前記第１の金属材料を浸透させる工程と、
過酸化水素またはオゾンを含む第１の酸化性ガスに前記マスク層を曝露して前記第１の金属材料を酸化させる工程と、
を具備し、
前記第１の金属材料と異なる第２の金属材料を含む第２の気体に前記マスク層を曝露して前記マスク層の内部に前記第２の金属材料を浸透させる工程をさらに具備し、
前記第１の酸化性ガスに前記マスク層を曝露することにより前記第１の金属材料とともに前記第２の金属材料を酸化させ、
前記第１の気体に前記マスク層を曝露した後に、前記第２の気体に前記マスク層を曝露して前記マスク層の内部に前記第２の金属材料を浸透させ、
前記第１の酸化性ガスは、前記オゾンを含み、
前記第１の酸化性ガスに前記マスク層を曝露することにより前記マスク層から前記第１の有機材料が除去される、
エッチングマスクの形成方法。
【請求項2】
前記第１の有機材料は、炭素系薄膜またはフォトレジストである、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記第１の金属材料は、アルミニウム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、およびバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属元素を含む、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項4】
前記第２の金属材料は、アルミニウム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、およびバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属元素を含む、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記第１の酸化性ガスに前記マスク層を曝露した後に、前記第１の金属材料と同じまたは異なる第３の金属材料を含む第３の気体に前記マスク層を曝露する工程と、水、過酸化水素、またはオゾンを含む第２の酸化性ガスに前記マスク層を曝露する工程と、を交互に切り替える工程をさらに具備する、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記第３の金属材料は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、チタン、ジスプロシウム、ランタン、プラセオジム、スカンジウム、イットリウム、イッテルビウム、ストロンチウム、ビスマス、ルテニウム、および亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも一つの金属元素を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
前記パターンを形成した後に、前記第１の金属材料と反応しない第２の有機材料を含むバッファ層を前記開口に形成する工程をさらに具備する、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記第２の有機材料は、炭素系薄膜である、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記第１の酸化性ガスに前記マスク層を曝露した後に、前記マスク層をアニールして前記第１の金属材料の酸化物の結晶化を促進させる工程をさらに具備する、請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
第１の有機材料を含むマスク層を加工対象物の上に形成する工程と、前記マスク層を加工して開口を含むパターンを形成する工程と、
第１の金属材料を含む第１の気体に前記マスク層を曝露して前記マスク層の内部に前記第１の金属材料を浸透させる工程と、
過酸化水素またはオゾンを含む第１の酸化性ガスに前記マスク層を曝露して前記第１の金属材料を酸化させる工程と、
を具備し、
前記パターンを形成した後に、前記第１の金属材料と反応しない第２の有機材料を含むバッファ層を前記開口に形成する工程をさらに具備する、
エッチングマスクの形成方法。
【請求項11】
第１の有機材料を含むマスク層を加工対象物の上に形成する工程と、
前記マスク層を加工して開口を含むパターンを形成する工程と、
第１の金属材料を含む第１の気体に前記マスク層を曝露して前記マスク層の内部に前記第１の金属材料を浸透させる工程と、
過酸化水素またはオゾンを含む第１の酸化性ガスに前記マスク層を曝露して前記第１の金属材料を酸化させる工程と、
を具備し、
前記第１の金属材料と異なる第２の金属材料を含む第２の気体に前記マスク層を曝露して前記マスク層の内部に前記第２の金属材料を浸透させる工程をさらに具備し、
前記第１の酸化性ガスに前記マスク層を曝露することにより前記第１の金属材料とともに前記第２の金属材料を酸化させ、
前記第１の気体に前記マスク層を曝露した後に、前記第２の気体に前記マスク層を曝露して前記マスク層の内部に前記第２の金属材料を浸透させ、
前記第１の酸化性ガスに前記マスク層を曝露した後に、前記第１の金属材料と同じまたは異なる第３の金属材料を含む第３の気体に前記マスク層を曝露する工程と、水、過酸化水素、またはオゾンを含む第２の酸化性ガスに前記マスク層を曝露する工程と、を交互に切り替える工程をさらに具備する、
エッチングマスクの形成方法。
【請求項12】
第１の有機材料を含むマスク層を加工対象物の上に形成する工程と、
前記マスク層を加工して開口を含むパターンを形成する工程と、
第１の金属材料を含む第１の気体に前記マスク層を曝露して前記マスク層の内部に前記第１の金属材料を浸透させる工程と、
過酸化水素またはオゾンを含む第１の酸化性ガスに前記マスク層を曝露して前記第１の金属材料を酸化させる工程と、
を具備し、
前記第１の金属材料と異なる第２の金属材料を含む第２の気体に前記マスク層を曝露して前記マスク層の内部に前記第２の金属材料を浸透させる工程をさらに具備し、
前記第１の酸化性ガスに前記マスク層を曝露することにより前記第１の金属材料とともに前記第２の金属材料を酸化させ、
前記第１の気体に前記マスク層を曝露した後に、前記第２の気体に前記マスク層を曝露して前記マスク層の内部に前記第２の金属材料を浸透させ、
前記パターンを形成した後に、前記第１の金属材料と反応しない第２の有機材料を含むバッファ層を前記開口に形成する工程をさらに具備する、
エッチングマスクの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の実施形態は、エッチングマスクの形成方法および半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
３次元メモリ等の半導体装置の製造方法において、エッチングマスクとして金属酸化物を含むハードマスクを用いて加工対象物をエッチングする技術が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】米国特許出願公開２０１２／０２４１４１１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
実施形態の発明が解決しようとする課題は、パターンを有するハードマスクを容易に形成することである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
実施形態のエッチングマスクの形成方法は、第１の有機材料を含むマスク層を加工対象物の上に形成する工程と、マスク層を加工して開口を含むパターンを形成する工程と、第１の金属材料を含む第１の気体にマスク層を曝露してマスク層の内部に第１の金属材料を浸透させる工程と、過酸化水素またはオゾンを含む第１の酸化性ガスにマスク層を曝露して第１の金属材料を酸化させる工程と、を具備する。
【図面の簡単な説明】
【0006】
【図1】エッチングマスクの形成方法の例を説明するためのフローチャートである。
【図2】マスク層形成工程の例を説明するための断面模式図である。
【図3】パターン形成工程の例を説明するための断面模式図である。
【図4】第１の金属導入工程の例を説明するための断面模式図である。
【図5】第１の酸化工程の例を説明するための断面模式図である。
【図6】マスク層を水に曝露する場合のＸＰＳ Ｄｅｐｔｈ Ｐｒｏｆｉｌｅの例を示す図である。
【図7】マスク層をオゾンに曝露する場合のＸＰＳ Ｄｅｐｔｈ Ｐｒｏｆｉｌｅの例を示す図である。
【図8】エッチングマスクの形成方法の他の例を説明するためのフローチャートである。
【図9】第２の金属導入工程の例を説明するための断面模式図である。
【図10】第１の酸化工程の他の例を説明するための断面模式図である。
【図11】エッチングマスクの形成方法の他の例を説明するためのフローチャートである。
【図12】バッファ層形成工程の例を説明するための断面模式図である。
【図13】第１の金属導入工程の他の例を説明するための断面模式図である。
【図14】第１の酸化工程の他の例を説明するための断面模式図である。
【図15】エッチングマスクの形成方法の他の例を説明するためのフローチャートである。
【図16】サイクル工程の例を説明するための断面模式図である。
【図17】エッチングマスクの形成方法の他の例を説明するためのフローチャートである。
【図18】半導体装置の製造方法の例を説明するためのフローチャートである。
【図19】エッチングマスク形成工程の例を説明するための断面模式図である。
【図20】エッチング工程の例を説明するための断面模式図である。
【図21】メモリ層形成工程の例を説明するための断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0007】
以下、実施形態について、図面を参照して説明する。図面に記載された各構成要素の厚さと平面寸法との関係、各構成要素の厚さの比率等は現物と異なる場合がある。また、実施形態において、実質的に同一の構成要素には同一の符号を付し適宜説明を省略する。
【0008】
＜第１の実施形態＞
図１は、ハードマスクであるエッチングマスクの形成方法の例を説明するためのフローチャートである。エッチングマスクの形成方法例は、図１に示すように、マスク層形成工程（Ｓ１）と、パターン形成工程（Ｓ２）と、メタライゼーション工程（Ｓ３）と、具備する。
図１は、ハードマスクであるエッチングマスクの形成方法の例を説明するためのフローチャートである。エッチングマスクの形成方法例は、図１に示すように、マスク層形成工程（Ｓ１）と、パターン形成工程（Ｓ２）と、メタライゼーション工程（Ｓ３）と、具備する。
【0009】
［マスク層形成工程］
図２は、マスク層形成工程の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ軸と、Ｘ軸に直交するとともにＸ軸に直交するＹ軸に直交するＺ軸と、を含むＸ－Ｚ断面の一部を示す。マスク層形成工程により、図２に示すように、加工対象物１の上にマスク層２を形成する。
図２は、マスク層形成工程の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ軸と、Ｘ軸に直交するとともにＸ軸に直交するＹ軸に直交するＺ軸と、を含むＸ－Ｚ断面の一部を示す。マスク層形成工程により、図２に示すように、加工対象物１の上にマスク層２を形成する。
【0010】
加工対象物１は、基板１０と、基板１０の上に交互に積層された第１の層１１と第２の層１２とを有する積層と、を有する。基板１０と第１の層１１との間に下地層を有していてもよい。第１の層１１および第２の層１２は、基板１０の上に設けられる被加工膜の一例であって、被加工膜の構成は図２に示す構成に限定されない。
【0011】
基板１０としては、例えばシリコン基板、炭化ケイ素基板等の半導体基板、ガラス基板、石英基板、サファイア基板等の絶縁基板、またはＧａＡｓ基板等の化合物半導体基板を用いることができる。
【0012】
第１の層１１は、犠牲層である。犠牲層は、後に導電層が形成される領域である。第１の層１１は、例えば窒化シリコン膜を用いて形成される。
【0013】
第２の層１２は、例えば酸化シリコン膜を用いて形成される。
【0014】
マスク層２は、メタライゼーション工程において導入される金属材料と反応可能な第１の有機材料２０を含む。第１の有機材料２０は、例えばＳｐｉｎ Ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ（ＳＯＣ）膜やフォトレジストである。ＳＯＣ膜は、炭素を含む材料を塗布し、スピンコート法により形成される炭素系薄膜である。フォトレジストは、例えば樹脂材料を用いて形成される。
【0015】
［パターン形成工程］
図３は、パターン形成工程の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。パターン形成工程により、図３に示すように、マスク層２を加工して開口Ｈを含むマスクパターンを形成する。
図３は、パターン形成工程の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。パターン形成工程により、図３に示すように、マスク層２を加工して開口Ｈを含むマスクパターンを形成する。
【0016】
マスク層２は、例えばＳｔａｃｋｅｄ Ｍａｓｋ Ｐｒｏｃｅｓｓ（ＳＭＡＰ）を用いて加工することができる。ＳＭＡＰは、マスク層２の上に反射防止膜である中間膜３を形成し、中間膜３の上にフォトレジスト４を形成し、フォトリソグラフィ技術を用いてフォトレジスト４を加工して開口を含むパターンを形成し、フォトレジスト４を用いて中間膜３をエッチングすることにより中間膜３にパターンを転写し、中間膜３を用いてマスク層２をエッチングすることによりマスク層２を加工する工程を有する。
【0017】
中間膜３は、例えばＳｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ（ＳＯＧ）膜を用いて形成される。ＳＯＧ膜は、シロキサン等のシリコン酸化物またはシリコンを含む材料を塗布し、スピンコート法により形成されるシリコン系薄膜である。フォトレジスト４は、例えば樹脂材料を用いて形成される。中間膜３およびフォトレジスト４は、マスク層２の加工後に除去される。なお、ＳＭＡＰに限定されず、他の方法を用いてマスク層２を加工してもよい。
【0018】
［メタライゼーション工程］
メタライゼーション工程は、マスク層２をメタライズする工程である。メタライゼーション工程の例は、図１に示すように、第１の金属導入工程（Ｓ３－１）と、第１の酸化工程（Ｓ３－２）と、を有する。
メタライゼーション工程は、マスク層２をメタライズする工程である。メタライゼーション工程の例は、図１に示すように、第１の金属導入工程（Ｓ３－１）と、第１の酸化工程（Ｓ３－２）と、を有する。
【0019】
（第１の金属導入工程）
図４は、第１の金属導入工程の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。第１の金属導入工程により、第１の金属材料２１を含む第１の気体にマスク層２を曝露し、図４に示すように、マスク層２の内部に第１の金属材料２１を浸透させる。マスク層２は、第１の金属材料２１が浸透することにより膨張する。第１の気体は、曝露後に排気される。
図４は、第１の金属導入工程の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。第１の金属導入工程により、第１の金属材料２１を含む第１の気体にマスク層２を曝露し、図４に示すように、マスク層２の内部に第１の金属材料２１を浸透させる。マスク層２は、第１の金属材料２１が浸透することにより膨張する。第１の気体は、曝露後に排気される。
【0020】
第１の金属材料２１は、例えばアルミニウム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、およびバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属元素を含む。第１の金属材料２１は、例えば化学気相成長（ＣＶＤ）法や原子層堆積（ＡＬＤ）法で使用可能なプレカーサである。プレカーサは、例えば三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、六塩化タングステン（ＷＣｌ６）、四塩化バナジウム（ＶＣｌ４）、四塩化ハフニウム（ＨｆＯ４）、四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）、およびトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）からなる群より選ばれる少なくとも一つである。なお、後述するように複数のプレカーサでマスク層２を曝露してもよく、その場合、互いに反応しにくいまたは反応しないプレカーサを用いることが好ましい。
【0021】
（第１の酸化工程）
図５は、第１の酸化工程の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。第１の酸化工程により、第１の酸化性ガスにマスク層２を曝露する。第１の酸化性ガスは、曝露後に排気される。
図５は、第１の酸化工程の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。第１の酸化工程により、第１の酸化性ガスにマスク層２を曝露する。第１の酸化性ガスは、曝露後に排気される。
【0022】
マスク層２中の第１の有機材料２０は第１の金属材料２１と反応する反応サイトを有する。第１の酸化性ガスにマスク層２を曝露することにより、第１の酸化性ガスが第１の金属材料２１を酸化させて第１の金属材料２１の酸化物を形成することができる。
【0023】
第１の酸化性ガスは、例えば過酸化水素またはオゾンを含む。例えばオゾンは酸化力が高いため、第１の酸化性ガスがオゾンを含む場合、図５に示すように、第１の酸化性ガスにマスク層２を曝露することにより第１の有機材料２０が除去される。第１の有機材料２０が除去された後に残る第１の金属材料２１の酸化物は、例えば非晶質または結晶である。これにより、エッチングマスクのエッチング選択比、エッチング耐性、剥離性能等を改善することができる。
【0024】
ここで、酸化性ガスの違いによるマスク層中の各元素濃度の違いについて説明する。図６は、シリコン基板上に設けられ、ＳＯＣに、アルミニウムを含むプレカーサ、およびチタンを含むプレカーサを用いて金属を含浸させたマスク層を水に曝露する場合のＸ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ Ｄｅｐｔｈ Ｐｒｏｆｉｌｅ（ＸＰＳ Ｄｅｐｔｈ Ｐｒｏｆｉｌｅ）の例を示す図である。図７は、シリコン基板上に設けられ、ＳＯＣに、アルミニウムを含むプレカーサ、およびチタンを含むプレカーサを用いて金属を含浸させたマスク層をオゾンに曝露する場合のＸＰＳ Ｄｅｐｔｈ Ｐｒｏｆｉｌｅの例を示す図である。図６および図７は、試料の深さ（任意単位）と、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、金属元素（Ａｌ＋Ｔｉ）のそれぞれの濃度と、の関係を示す。
【0025】
試料の表面部から内部までの領域がマスク層に相当する。図７に示す上記領域の炭素濃度は、図６に示す上記領域の炭素濃度よりも低い。このことから、マスク層をオゾンに曝露することにより有機材料を除去できることがわかる。
【0026】
以上のように、本実施形態では有機材料を含むマスク層を加工してパターンを形成した後にマスク層を酸化力が強いガスを用いてメタライズすることにより、パターンを有し金属または金属酸化物を含むハードマスクを容易に形成することができる。金属または金属酸化物を含む膜を形成した後、フォトリソグラフィ等によりパターンを形成する場合、金属または金属酸化物を含む膜がエッチングされにくいためパターンの形成が困難である。
【0027】
＜第２の実施形態＞
図８は、エッチングマスクの形成方法の他の例を説明するためのフローチャートである。エッチングマスクの形成方法の他の例は、図８に示すように、マスク層形成工程（Ｓ１）と、パターン形成工程（Ｓ２）と、メタライゼーション工程（Ｓ３）と、を具備し、メタライゼーション工程が第１の金属導入工程（Ｓ３－１）と第１の酸化工程（Ｓ３－２）との間に第２の金属導入工程（Ｓ３－３）を有する。なお、マスク層形成工程、パターン形成工程、および第１の金属導入工程は、第１の実施形態と同じであるため、本実施形態では説明を省略する。
図８は、エッチングマスクの形成方法の他の例を説明するためのフローチャートである。エッチングマスクの形成方法の他の例は、図８に示すように、マスク層形成工程（Ｓ１）と、パターン形成工程（Ｓ２）と、メタライゼーション工程（Ｓ３）と、を具備し、メタライゼーション工程が第１の金属導入工程（Ｓ３－１）と第１の酸化工程（Ｓ３－２）との間に第２の金属導入工程（Ｓ３－３）を有する。なお、マスク層形成工程、パターン形成工程、および第１の金属導入工程は、第１の実施形態と同じであるため、本実施形態では説明を省略する。
【0028】
（第２の金属導入工程）
図９は、第２の金属導入工程の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。第１の金属材料２１を浸透させたマスク層２を、第２の金属導入工程により第２の金属材料２２を含む第２の気体に曝露し、図９に示すように、マスク層２の内部に第２の金属材料２２を浸透させる。マスク層２は、第２の金属材料２２が浸透することにより膨張する。第２の気体は、曝露後に排気される。
図９は、第２の金属導入工程の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。第１の金属材料２１を浸透させたマスク層２を、第２の金属導入工程により第２の金属材料２２を含む第２の気体に曝露し、図９に示すように、マスク層２の内部に第２の金属材料２２を浸透させる。マスク層２は、第２の金属材料２２が浸透することにより膨張する。第２の気体は、曝露後に排気される。
【0029】
第２の金属材料２２は、第１の金属材料２１と異なる材料であり、第１の金属材料２１と反応しにくいまたは反応しない材料であることが好ましい。第２の金属材料は、例えばアルミニウム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、およびバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属元素を含む。第２の金属材料２２は、例えばＣＶＤ法やＡＬＤ法で使用可能なプレカーサである。プレカーサは、例えば三塩化アルミニウム、四塩化チタン、六塩化タングステン、四塩化バナジウム、四塩化ハフニウム、四塩化ジルコニウム、およびＴＭＡからなる群より選ばれる少なくとも一つである。
【0030】
例えば、チタンとアルミニウムとをマスク層２に浸透させる場合、第１の金属導入工程によりアルミニウムをマスク層２に浸透させ、第２の金属導入工程によりチタンをマスク層２に浸透させることが好ましい。アルミニウムをマスク層２に浸透させるよりも前にチタンをマスク層２に浸透させると、マスク層２の内部に形成される障壁によりアルミニウムの浸透を妨げる場合がある。
【0031】
（第１の酸化工程）
図１０は、第１の酸化工程の他の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。図１０に示すように、第１の酸化工程により、第１の実施形態と同様に第１の酸化性ガスにマスク層２を曝露する。第１の酸化性ガスは、曝露後に排気される。
図１０は、第１の酸化工程の他の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。図１０に示すように、第１の酸化工程により、第１の実施形態と同様に第１の酸化性ガスにマスク層２を曝露する。第１の酸化性ガスは、曝露後に排気される。
【0032】
マスク層２中の第１の有機材料２０は第１の金属材料２１および第２の金属材料２２と反応する反応サイトを有する。第１の酸化性ガスにマスク層２を曝露することにより、第１の酸化性ガスが第１の金属材料２１および第２の金属材料２２を酸化させて第１の金属材料２１の酸化物および第２の金属材料２２の酸化物を形成することができる。
【0033】
第１の酸化性ガスがオゾンを含む場合、図１０に示すように、第１の酸化性ガスにマスク層２を曝露することにより第１の有機材料２０が除去される。これにより、エッチングマスクのエッチング選択比、エッチング耐性、剥離性能等を改善することができる。
【0034】
以上のように、本実施形態ではパターンを有するハードマスクを容易に形成できることに加え、マスク層中の各金属元素の組成比を制御することにより、エッチングマスクのエッチング選択比、エッチング耐性、剥離性能等を改善することができる。また、加工対象物をエッチングするときに金属材料の酸化物が飛散してエッチング面に再付着すること（Ｒｅｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を抑制できるため、エッチングの阻害を防止できる。
【0035】
＜第３の実施形態＞
図１１は、エッチングマスクの形成方法の他の例を説明するためのフローチャートである。エッチングマスクの形成方法の他の例は、図１１に示すように、マスク層形成工程（Ｓ１）と、パターン形成工程（Ｓ２）と、メタライゼーション工程（Ｓ３）と、を具備し、メタライゼーション工程が、第１の金属導入工程（Ｓ３－１）と、第１の酸化工程（Ｓ３－２）と、を有し、パターン形成工程と第１の金属導入工程との間にバッファ層形成工程（Ｓ３－４）をさらに有する。なお、マスク層形成工程、およびパターン形成工程は、第１の実施形態と同じであるため、本実施形態では説明を省略する。
図１１は、エッチングマスクの形成方法の他の例を説明するためのフローチャートである。エッチングマスクの形成方法の他の例は、図１１に示すように、マスク層形成工程（Ｓ１）と、パターン形成工程（Ｓ２）と、メタライゼーション工程（Ｓ３）と、を具備し、メタライゼーション工程が、第１の金属導入工程（Ｓ３－１）と、第１の酸化工程（Ｓ３－２）と、を有し、パターン形成工程と第１の金属導入工程との間にバッファ層形成工程（Ｓ３－４）をさらに有する。なお、マスク層形成工程、およびパターン形成工程は、第１の実施形態と同じであるため、本実施形態では説明を省略する。
【0036】
（バッファ層形成工程）
図１２は、バッファ層形成工程の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。バッファ層形成工程により開口Ｈにバッファ層５を形成する。
図１２は、バッファ層形成工程の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。バッファ層形成工程により開口Ｈにバッファ層５を形成する。
【0037】
バッファ層５は、マスク層２よりも反応サイトが少ないまたは反応サイトを有しない層であり、例えば第１の金属材料２１や第２の金属材料２２と反応しない第２の有機材料５０を含む。バッファ層５は、例えばＳＯＣ膜である。
【0038】
（第１の金属導入工程）
図１３は、第１の金属導入工程の他の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。第１の金属導入工程により、第１の実施形態と同様に第１の気体にマスク層２を曝露することにより、図１３に示すように、マスク層２の内部に第１の金属材料２１を浸透させることができる。第１の気体は、曝露後に排気される。
図１３は、第１の金属導入工程の他の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。第１の金属導入工程により、第１の実施形態と同様に第１の気体にマスク層２を曝露することにより、図１３に示すように、マスク層２の内部に第１の金属材料２１を浸透させることができる。第１の気体は、曝露後に排気される。
【0039】
マスク層２は、第１の金属材料２１が浸透することにより膨張する。しかしながら、バッファ層５は、反応サイトが少ないまたは反応サイトを有していないため、第１の気体がバッファ層５の内部に留まらずに通過する。よって、バッファ層５は膨張しないため、マスク層２の膨張によるパターンの変形を抑制することができる。
【0040】
（第１の酸化工程）
図１４は、第１の酸化工程の他の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。第１の酸化工程により、第１の実施形態と同様に第１の酸化性ガスにマスク層２を曝露することにより、第１の金属材料２１を酸化させて第１の金属材料２１の酸化物を形成することができる。第１の金属材料２１の酸化物は、非晶質または結晶である。第１の酸化性ガスは、曝露後に排気される。
図１４は、第１の酸化工程の他の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。第１の酸化工程により、第１の実施形態と同様に第１の酸化性ガスにマスク層２を曝露することにより、第１の金属材料２１を酸化させて第１の金属材料２１の酸化物を形成することができる。第１の金属材料２１の酸化物は、非晶質または結晶である。第１の酸化性ガスは、曝露後に排気される。
【0041】
第１の酸化性ガスがオゾンを含む場合、図１４に示すように、第１の酸化性ガスにマスク層２を曝露することにより第１の有機材料２０が除去されるとともにバッファ層５が除去される。
【0042】
以上のように、本実施形態ではパターンを有するハードマスクを容易に形成できることに加え、バッファ層を形成することにより、マスク層の膨張によるパターンの変形を抑制することができる。よって、ハードマスクの寸法精度を高めることができる。
【0043】
本実施形態は、他の実施形態と適宜組み合わせることができる。例えば、第２の実施形態と同様に第２の金属導入工程を実施してもよい。
【0044】
＜第４の実施形態＞
図１５は、エッチングマスクの形成方法の他の例を説明するためのフローチャートである。エッチングマスクの形成方法の他の例は、図１５に示すように、マスク層形成工程（Ｓ１）と、パターン形成工程（Ｓ２）と、メタライゼーション工程（Ｓ３）と、を具備し、メタライゼーション工程が、第１の金属導入工程（Ｓ３－１）と、第１の酸化工程（Ｓ３－２）と、を有し、第１の酸化工程後のサイクル工程（Ｓ３－５）をさらに有する。なお、マスク層形成工程、パターン形成工程、第１の金属導入工程、および第１の酸化工程は、第１の実施形態と同じであるため、本実施形態では説明を省略する。
図１５は、エッチングマスクの形成方法の他の例を説明するためのフローチャートである。エッチングマスクの形成方法の他の例は、図１５に示すように、マスク層形成工程（Ｓ１）と、パターン形成工程（Ｓ２）と、メタライゼーション工程（Ｓ３）と、を具備し、メタライゼーション工程が、第１の金属導入工程（Ｓ３－１）と、第１の酸化工程（Ｓ３－２）と、を有し、第１の酸化工程後のサイクル工程（Ｓ３－５）をさらに有する。なお、マスク層形成工程、パターン形成工程、第１の金属導入工程、および第１の酸化工程は、第１の実施形態と同じであるため、本実施形態では説明を省略する。
【0045】
（サイクル工程）
サイクル工程により、第３の金属導入工程（Ｓ３－５Ａ）と、第２の酸化工程（Ｓ３－５Ｂ）とを、例えばサイクル数がＮ（Ｎは１以上の自然数）回に到達するまで、交互に切り替える。サイクル数は、エッチングマスクに要求されるパラメータに応じて適宜設定される。
サイクル工程により、第３の金属導入工程（Ｓ３－５Ａ）と、第２の酸化工程（Ｓ３－５Ｂ）とを、例えばサイクル数がＮ（Ｎは１以上の自然数）回に到達するまで、交互に切り替える。サイクル数は、エッチングマスクに要求されるパラメータに応じて適宜設定される。
【0046】
図１６は、サイクル工程の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。第３の金属導入工程により第３の金属材料２３を含む第３の気体にマスク層２を曝露してマスク層２に第３の金属材料２３を導入し、第３の気体の排気後、第２の酸化工程により過酸化水素またはオゾンを含む第２の酸化性ガスにマスク層２を曝露する。第２の酸化性ガスは、曝露後に排気される。
【0047】
第３の金属材料２３は、第２の酸化性ガスと反応して第３の金属材料２３を酸化させて第３の金属材料２３の酸化物を形成することができる。これにより、マスク層２の膜密度を高めることができる。
【0048】
第３の金属材料２３は、第１の金属材料２１と同じまたは異なる材料である。第１の有機材料２０を含むマスク層２中に浸透可能な金属材料の種類は、反応サイトに応じて制限される。これに対し、第１の実施形態と同様に第１の酸化工程により第１の有機材料２０を除去する場合、上記種類が制限されないため、第３の金属材料２３として第１の金属材料２１や第２の金属材料２２と異なる材料を用いることができる。
【0049】
第３の金属材料２３は、例えばアルミニウム、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、チタン、ジスプロシウム、ランタン、プラセオジム、スカンジウム、イットリウム、イッテルビウム、ストロンチウム、ビスマス、ルテニウム、および亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも一つの金属元素を含む。
【0050】
第３の金属材料２３は、例えばＣＶＤ法やＡＬＤ法で使用可能なプレカーサである。プレカーサは、例えばトリス（１－メチル－２－メチル－２－プロキシ）アルミニウム（Ａｌ（ＭＭＰ）３）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、ｔｅｒｔ－ブチルイミド－トリス（ジエチルアミド）タンタル（ｔ－ＢｕＮ＝Ｔａ（ＮＥｔ２）３）、ｔｅｒｔ－ブチルイミド－トリス（エチルメチルアミド）タンタル（ｔ－ＢｕＮ＝Ｔａ（ＮＥｔＭｅ）３）、ｔｅｒｔ－ブチルイミド－トリス（ジエチルアミド）ニオブ（ｔ－ＢｕＮ＝Ｎｂ（ＮＥｔ２）３）、ｔｅｒｔ－ブチルイミド－トリス（エチルメチルアミド）ニオブ（ｔ－ＢｕＮ＝Ｎｂ（ＮＥｔＭｅ）３）、テトラキス（１－メチル－２－メチル－２－プロキシ）ハフニウム（Ｈｆ（ＭＭＰ）４）、テトラキス（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ハフニウム（Ｈｆ（ＯｔＢｕ）４）、テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム（Ｈｆ（ＮＭｅ２）４）、Ｚｒ（ＭＭＰ）４、テトラキス（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ジルコニウム（Ｚｒ（ＯｔＢｕ）４）、テトラキスエチルメチルアミドジルコニウム（Ｚｒ（ＮＥｔＭｅ）４）、テトラキス（１－メチル－２－メチル－２－プロキシ）チタン（Ｔｉ（ＭＭＰ）４）、テトラキス（ｔｅｒｔ－ブトキシ）チタン（Ｔｉ（ＯｔＢｕ）４）、テトラキスエチルメチルアミドチタン（Ｔｉ（ＮＥｔＭｅ）４）、トリス（６－エチル－２，２－ジメチル－３，５－デカンジオナート）ジスプロシウム（Ｄｙ（ＥＤＭＤＤ）３）、トリス（ｓ－ブチルシクロペンタジエニル）ジスプロシウム（Ｄｙ（ｓ－ＢｕＣｐ）３）、トリス（６－エチル－２，２－ジメチル－３，５－デカンジオナート）ランタン（Ｌａ（ＥＤＭＤＤ）３）、トリス（ｓ－ブチルシクロペンタジエニル）ランタン（Ｌａ（ｓ－ＢｕＣｐ）３）、トリス（６－エチル－２，２－ジメチル－３，５－デカンジオナート）プラセオジム（Ｐｒ（ＥＤＭＤＤ）３）、トリス（ｓ－ブチルシクロペンタジエニル）プラセオジム（Ｐｒ（ｓ－ＢｕＣｐ）３）、トリス（６－エチル－２，２－ジメチル－３，５－デカンジオナート）スカンジウム（Ｓｃ（ＥＤＭＤＤ）３）、トリス（ｓ－ブチルシクロペンタジエニル）スカンジウム（Ｓｃ（ｓ－ＢｕＣｐ）３）、トリス（６－エチル－２，２－ジメチル－３，５－デカンジオナート）イットリウム（Ｙ（ＥＤＭＤＤ）３）、トリス（ｓ－ブチルシクロペンタジエニル）イットリウム（Ｙ（ｓ－ＢｕＣｐ）３）、トリス（６－エチル－２，２－ジメチル－３，５－デカンジオナート）イッテルビウム（Ｙｂ（ＥＤＭＤＤ）３）、メチルエチルテトラメチル－３，５－ヘプタンジオナート）ストロンチウム（Ｓｒ（ＭＥＴＨＤ）２）、２－メチル－２，４－ペンタンジオキシ－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタンジオナート）（Ｔｉ（ＭＰＤ）（ＴＨＤ）２）、テトラキス（１－メチル－２－メチル－２－プロキシ）ビスマス（Ｂｉ（ＭＭＰ）４）、四塩化タンタル（ＴｉＣｌ４）、テトラキス（ジメチルアミド）チタン（Ｔｉ（ＮＥｔＭｅ）４）、トリス（オクタンジオナート）ルテニウム（Ｒｕ（ＯＤ）３）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２）、ビス（６－エチル－２，２－ジメチル－３，５－デカンジオナート）亜鉛（Ｚｎ（ＥＤＭＤＤ）２）、ビス（オクタンジオナート）亜鉛（Ｚｎ（ＯＤ）２）、三塩化アルミニウム、四塩化チタン、六塩化タングステン、四塩化バナジウム、四塩化ハフニウム、および四塩化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つである。なお、複数のプレカーサを用いる場合、互いに反応しにくいまたは反応しないプレカーサを用いることが好ましい。
【0051】
第１の有機材料２０を含むマスク層２中に浸透可能な金属材料の量は、反応サイトに応じて制限される。これに対し、第１の実施形態と同様に第１の酸化工程により第１の有機材料２０を除去する場合、上記量は制限されない。プレカーサとしてＴＭＡをマスク層２に浸透させる場合、第１の酸化工程後はＡｌｘＯｙからなる非晶質の構造物が残る。ＡｌｘＯｙの終端はＡｌ－ＯＨと考えられる。このため、第２の酸化工程により－ＯＨを発端とするＡＬＤ反応を開始させることができる。
【0052】
サイクル毎に第３の金属材料２３の種類および第２の酸化性ガスの種類を変更してもよい。これにより、マスク層２中の各金属元素の組成比を制御でき、マスク層２のエッチング選択比、エッチング耐性、剥離性能等を調整することができる。また、加工対象物１をエッチングするときに金属材料の酸化物が飛散してエッチング面に再付着することを抑制できるため、エッチングの阻害を防止できる。また、サイクル数が２以上(Ｎ≧２)の場合、第２の酸化性ガスに過酸化水素またはオゾンを用いた第２の酸化工程を含んでいれば、第２の酸化性ガスに水を用いた第２の酸化工程を含んでいてもよい。
【0053】
以上のように、本実施形態では第３の金属導入工程と、第２の酸化工程と、を交互に切り替えることにより、マスク層２の膜密度を高めることができる。これにより、エッチング耐性、特に高い反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）耐性を高めることができる。例えば、高いアスペクト比を有するパターンを形成する場合、エッチングマスクは長時間エッチングガスに曝されるため、高いエッチング耐性が要求される。
【0054】
本実施形態は、他の実施形態と適宜組み合わせることができる。例えば、サイクル工程の前に、第２の実施形態と同様に第２の金属導入工程を実施してもよい。また、第３の実施形態と同様にパターン形成工程と第１の金属導入工程との間にバッファ層形成工程を実施してもよい。
【0055】
＜第５の実施形態＞
図１７は、エッチングマスクの形成方法の他の例を説明するためのフローチャートである。エッチングマスクの形成方法の他の例は、図１７に示すように、マスク層形成工程（Ｓ１）と、パターン形成工程（Ｓ２）と、メタライゼーション工程（Ｓ３）と、を具備し、メタライゼーション工程が、第１の金属導入工程（Ｓ３－１）と、第１の酸化工程（Ｓ３－２）と、サイクル工程（Ｓ３－５）と、を有し、サイクル工程後の熱アニール工程（Ｓ３－６）をさらに有する。なお、マスク層形成工程、パターン形成工程、第１の金属導入工程、および第１の酸化工程は、第１の実施形態と同じであり、サイクル工程は第４の実施形態と同じであるため、本実施形態では説明を省略する。
図１７は、エッチングマスクの形成方法の他の例を説明するためのフローチャートである。エッチングマスクの形成方法の他の例は、図１７に示すように、マスク層形成工程（Ｓ１）と、パターン形成工程（Ｓ２）と、メタライゼーション工程（Ｓ３）と、を具備し、メタライゼーション工程が、第１の金属導入工程（Ｓ３－１）と、第１の酸化工程（Ｓ３－２）と、サイクル工程（Ｓ３－５）と、を有し、サイクル工程後の熱アニール工程（Ｓ３－６）をさらに有する。なお、マスク層形成工程、パターン形成工程、第１の金属導入工程、および第１の酸化工程は、第１の実施形態と同じであり、サイクル工程は第４の実施形態と同じであるため、本実施形態では説明を省略する。
【0056】
（熱アニール工程）
熱アニール工程により、マスク層２をアニールしてマスク層２中の金属材料の酸化物の結晶化を促進させる。アニール温度は、例えばマスク層２に導入される金属材料の酸化物の結晶化温度以上であることが好ましい。よって、アニール温度は、使用される金属材料の種類に応じて適宜設定される。
熱アニール工程により、マスク層２をアニールしてマスク層２中の金属材料の酸化物の結晶化を促進させる。アニール温度は、例えばマスク層２に導入される金属材料の酸化物の結晶化温度以上であることが好ましい。よって、アニール温度は、使用される金属材料の種類に応じて適宜設定される。
【0057】
以上のように、本実施形態ではマスク層２中の金属材料の酸化物の結晶化を促進させることにより、エッチングマスクのエッチング耐性、特に高いＲＩＥ耐性を高めることができる。例えば、高いアスペクト比を有するパターンを形成する場合、エッチングマスクは長時間エッチングガスに曝されるため、高いエッチング耐性が要求される。
【0058】
本実施形態は、他の実施形態と適宜組み合わせることができる。例えば、サイクル工程および熱アニール工程を実施する前に、第２の実施形態と同様に第２の金属導入工程を実施してもよい。また、第３の実施形態と同様にパターン形成工程と第１の金属導入工程との間にバッファ層形成工程を実施してもよい。
【0059】
＜第６の実施形態＞
図１８は、半導体装置の製造方法の例を説明するためのフローチャートである。半導体装置の製造方法例は、図１８に示すように、エッチングマスク形成工程（Ｓ１０）と、エッチング工程（Ｓ２０）と、メモリ層形成工程（Ｓ３０）と、を具備する。
図１８は、半導体装置の製造方法の例を説明するためのフローチャートである。半導体装置の製造方法例は、図１８に示すように、エッチングマスク形成工程（Ｓ１０）と、エッチング工程（Ｓ２０）と、メモリ層形成工程（Ｓ３０）と、を具備する。
【0060】
［エッチングマスク形成工程］
図１９は、エッチングマスク形成工程の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。エッチングマスク形成工程により、加工対象物１の上にメタライズされたマスク層２からなるエッチングマスク２ａを形成する。エッチングマスク２ａは、ハードマスクであり、開口Ｈを含むパターンを有する。図１９は第５の実施形態の方法により形成されたエッチングマスク２ａを示すが、これに限定されず、エッチングマスク２ａは、第１ないし第５の実施形態のエッチングマスクの形成方法例のいずれかを用いて形成することができる。
図１９は、エッチングマスク形成工程の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。エッチングマスク形成工程により、加工対象物１の上にメタライズされたマスク層２からなるエッチングマスク２ａを形成する。エッチングマスク２ａは、ハードマスクであり、開口Ｈを含むパターンを有する。図１９は第５の実施形態の方法により形成されたエッチングマスク２ａを示すが、これに限定されず、エッチングマスク２ａは、第１ないし第５の実施形態のエッチングマスクの形成方法例のいずれかを用いて形成することができる。
【0061】
［エッチング工程］
図２０は、エッチング工程の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。エッチング工程により、エッチングマスク２ａを用いて加工対象物１をエッチングする。加工対象物１は、例えばＲＩＥによりエッチングすることができる。エッチングマスク２ａは、エッチング後に除去される。
図２０は、エッチング工程の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。エッチング工程により、エッチングマスク２ａを用いて加工対象物１をエッチングする。加工対象物１は、例えばＲＩＥによりエッチングすることができる。エッチングマスク２ａは、エッチング後に除去される。
【0062】
［メモリ層形成工程］
図２１はメモリ層形成工程の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。メモリ層形成工程では、ブロック絶縁膜１９３と、電荷蓄積層１９２と、トンネル絶縁膜１９１とを含むメモリ膜１０９と、半導体チャネル層１０８と、コア絶縁膜１０７とを開口Ｈにこの順に形成する。コア絶縁膜１０７、半導体チャネル層１０８、メモリ膜１０９は、メモリセルを構成するメモリ層として機能する。
図２１はメモリ層形成工程の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。メモリ層形成工程では、ブロック絶縁膜１９３と、電荷蓄積層１９２と、トンネル絶縁膜１９１とを含むメモリ膜１０９と、半導体チャネル層１０８と、コア絶縁膜１０７とを開口Ｈにこの順に形成する。コア絶縁膜１０７、半導体チャネル層１０８、メモリ膜１０９は、メモリセルを構成するメモリ層として機能する。
【0063】
コア絶縁膜１０７としては、例えば酸化シリコン膜を用いることができる。半導体チャネル層１０８としては、例えばポリシリコン層を用いることができる。トンネル絶縁膜１９１としては、例えば酸化シリコン膜と酸窒化シリコン膜とを有する積層膜を用いることができる。電荷蓄積層１９２としては、例えば窒化シリコン膜を用いることができる。ブロック絶縁膜１９３としては、例えば酸化シリコン膜を用いることができる。
【0064】
メモリ膜１０９を形成した後に、第１の層１１を除去し、第２の層１２の間に空洞を形成し、空洞内に複数の導電膜を積層することにより導電層１１０を形成する。導電層１１０は例えばゲート電極（ワード線）としての機能を有する。さらに、基板１０の上にコンタクトプラグや、配線、層間絶縁膜等を形成する。これにより半導体装置を製造することができる。
【0065】
以上のように、本実施形態では上記実施形態に記載の方法により開口を含むパターンを有するハードマスクを形成して、ハードマスクを用いて加工対象物をエッチングすることにより、高いアスペクト比を有するパターンであっても加工対象物を容易にエッチングすることができる。
【0066】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【0067】
１…加工対象物、２…マスク層、２ａ…エッチングマスク、３…中間膜、４…フォトレジスト、５…バッファ層、１０…基板、１１…第１の層、１２…第２の層、２０…第１の有機材料、２１…第１の金属材料、２２…第２の金属材料、２３…第３の金属材料、５０…第２の有機材料、１０７…コア絶縁膜、１０８…半導体チャネル層、１０９…メモリ膜、１１０…導電層、１９１…トンネル絶縁膜、１９２…電荷蓄積層、１９３…ブロック絶縁膜。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】