特許 7326103 保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-04

(45)【発行日】2023-08-15

(54)【発明の名称】保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シート

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/301 20060101AFI20230807BHJP

   C09J 7/10 20180101ALI20230807BHJP

   C09J 7/24 20180101ALI20230807BHJP

   C09J 7/25 20180101ALI20230807BHJP

   C09J 7/35 20180101ALI20230807BHJP

   C09J 11/04 20060101ALI20230807BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20230807BHJP

   C09J 201/00 20060101ALI20230807BHJP

【ＦＩ】

H01L21/78 M

C09J7/10

C09J7/24

C09J7/25

C09J7/35

C09J11/04

C09J11/06

C09J201/00

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2019184721

(22)【出願日】2019-10-07

(65)【公開番号】P2021061324

(43)【公開日】2021-04-15

【審査請求日】2022-07-14

(73)【特許権者】

【識別番号】000102980

【氏名又は名称】リンテック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100161207

【弁理士】

【氏名又は名称】西澤 和純

(74)【代理人】

【識別番号】100126882

【弁理士】

【氏名又は名称】五十嵐 光永

(74)【代理人】

【識別番号】100153763

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 広之

(72)【発明者】

【氏名】薄刃 美玲

(72)【発明者】

【氏名】米山 裕之

【審査官】三浦 みちる

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／１３１８５０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－０３２６４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０５９８７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０６０９４０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／３０１

Ｃ０９Ｊ ７／１０

Ｃ０９Ｊ ７／２４

Ｃ０９Ｊ ７／２５

Ｃ０９Ｊ ７／３５

Ｃ０９Ｊ １１／０４

Ｃ０９Ｊ １１／０６

Ｃ０９Ｊ ２０１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

チップの裏面に保護膜を形成するための保護膜形成用フィルムであって、
前記保護膜の波長２０００～３２００ｎｍ（ただし、２７０１～２９９９ｎｍを除く）における吸光度の最小値Ｘ_ｍｉｎと、前記保護膜の１００℃における比熱Ｓ_１００と、を用いて、式：
Ｚ_１００＝Ｘ_ｍｉｎ／Ｓ_１００
により算出されるＺ_１００が、０．２７以下である、保護膜形成用フィルム。

【請求項2】

前記保護膜形成用フィルムが熱硬化性又はエネルギー線硬化性である、請求項１に記載の保護膜形成用フィルム。

【請求項3】

前記保護膜形成用フィルムが、可視光及び赤外線のいずれか一方又は両方を吸収可能な光吸収剤を、２種以上含有する、請求項１又は２に記載の保護膜形成用フィルム。

【請求項4】

前記保護膜形成用フィルムが炭素材料を含有する、請求項１又は２に記載の保護膜形成用フィルム。

【請求項5】

前記保護膜の、波長４００～７５０ｎｍの光の透過率の最小値Ｔ_ｍが、１５％以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の保護膜形成用フィルム。

【請求項6】

前記保護膜の、波長２０００～２６００ｎｍの光の反射率の最大値Ｕ_ｍが、２０％以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の保護膜形成用フィルム。

【請求項7】

支持シートと、前記支持シートの一方の面上に設けられた保護膜形成用フィルムと、を備え、
前記保護膜形成用フィルムが、請求項１～６のいずれか一項に記載の保護膜形成用フィルムである、保護膜形成用複合シート。

【請求項8】

前記支持シートが、基材と、前記基材の一方の面上に設けられた粘着剤層と、を備えており、
前記粘着剤層が、前記基材と、前記保護膜形成用フィルムと、の間に配置されている、請求項７に記載の保護膜形成用複合シート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートに関する。

【背景技術】

【0002】

半導体ウエハや絶縁体ウエハ等のウエハには、その一方の面（回路面）に回路が形成されており、さらにその面（回路面）上にバンプ等の突状電極を有するものがある。このようなウエハは、分割によりチップとされ、その突状電極が回路基板上の接続パッドに接続されることにより、前記回路基板に搭載される。
このようなウエハやチップにおいては、クラックの発生等の破損を抑制するために、回路面とは反対側の面（裏面）を、保護膜で保護することがある（特許文献１～２参照）。

【0003】

このような保護膜を形成するためには、半導体ウエハの裏面に、保護膜を形成するための保護膜形成用フィルムを貼付するが、このとき、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に設けられた前記保護膜形成用フィルムと、を備えて構成された保護膜形成用複合シートを使用できる。支持シートは、保護膜形成用フィルム又は保護膜を裏面に備えたウエハを、チップへと分割するときに、このウエハ固定するためのダイシングシートとして利用可能である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１５－３２６４４号公報

【文献】国際公開第２０１５／１４６９３６号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上述のように、チップが搭載された回路基板は、基板装置として各種電子部品で利用される。
一方、回路基板へ搭載する前のチップは、通常、その裏面に設けられている保護膜を介して、支持シート又はダイシングシート上で保持された状態となっている。さらに、チップは、その前の段階では、分割前のウエハとして、保護膜を介して、支持シート又はダイシングシート上で保持された状態となっていることもある。このような状態に至るプロセスについては、後ほど詳しく説明する。そして、このときの支持シート又はダイシングシートは、そのチップ又はウエハ側の面に対して平行な方向に引き延ばす、所謂エキスパンドが行われていることがある。支持シート又はダイシングシートのエキスパンドは、いくつかの理由で行われる。

【0006】

例えば、半導体ウエハを半導体チップへと分割する方法として、ステルスダイシング（登録商標）が知られている。
ステルスダイシング（登録商標）では、まず、半導体ウエハの内部において、分割予定箇所を設定し、この箇所を焦点として、この焦点に集束するように、レーザー光を照射することにより、半導体ウエハの内部に改質層を形成する。半導体ウエハの改質層は、半導体ウエハの他の箇所とは異なり、レーザー光の照射によって変質しており、強度が弱くなっている。そのため、半導体ウエハに力が加えられることにより、半導体ウエハの内部の改質層において、半導体ウエハの両面方向に延びる亀裂が発生し、半導体ウエハの分割（切断）の起点となる。次いで、半導体ウエハに力を加えて、前記改質層の部位において半導体ウエハを分割し、半導体チップを作製する。このとき、例えば、支持シート又はダイシングシート上で、保護膜を介して保持されている、改質層が形成された半導体ウエハを、支持シート又はダイシングシートと保護膜とともに、半導体ウエハの表面に対して平行な方向に引き延ばすことによって、半導体ウエハに力を加えて、半導体チップを作製できる。すなわち、この場合の支持シート又はダイシングシートは、最終的には、裏面に保護膜を備えた半導体チップ（保護膜付き半導体チップ）を保持しており、かつエキスパンドされた後のものである。

【0007】

また、例えば、半導体ウエハを半導体チップへと分割する方法としては、ブレードを用いるブレードダイシング、レーザー照射によるレーザーダイシング、又は研磨剤を含む水の吹き付けによるウォーターダイシング等の各ダイシングも知られている。これらダイシングでは、支持シート又はダイシングシート上で、保護膜を介して保持されている半導体ウエハを保護膜ごと切断して半導体チップへと分割する。
これらダイシング中には、通常、支持シート又はダイシングシートのエキスパンドは行わない。一方で、支持シート又はダイシングシート上で保持されている、保護膜付き半導体チップは、この後、支持シート又はダイシングシートから引き離されてピックアップされ、回路基板に搭載される。そして、このピックアップを容易とするために、保護膜付き半導体チップのピックアップ時に、支持シート又はダイシングシートをエキスパンドすることがある。そして、一枚の支持シート又はダイシングシート上で保持されている、複数個の保護膜付き半導体チップのうちの一部をピックアップせずに支持シート又はダイシングシート上に残したまま、この支持シート又はダイシングシートを保管することがある。すなわち、この場合の支持シート又はダイシングシートも、最終的には、保護膜付き半導体チップを保持し、かつエキスパンドされた後のものである。

【0008】

ここでは、裏面に保護膜を備えた半導体チップ（保護膜付き半導体チップ）を、エキスパンドされた支持シート又はダイシングシートが保持している場合を例に挙げて説明したが、裏面に保護膜を備えた半導体ウエハ（保護膜付き半導体ウエハ）を、エキスパンドされた支持シート又はダイシングシートが保持している場合もある。
そして、保護膜付き半導体チップ又は保護膜付き半導体ウエハを保持し、かつエキスパンドされた後の状態となっている支持シート又はダイシングシートは、ここに示すものに限定されない。

【0009】

上記のような、保護膜付き半導体チップ若しくは保護膜付き半導体ウエハを保持し、かつエキスパンドされた後の支持シート又はダイシングシートにおいては、その後、その保護膜付き半導体チップ又は保護膜付き半導体ウエハを元々保持していない、周縁部近傍の領域が、ヒーターを用いて加熱処理されることがある。このような加熱処理は、支持シート又はダイシングシートの周縁部近傍の領域が、エキスパンドによって、他の領域よりも伸びて弛緩してしまっているところ、加熱処理によってこの領域を収縮させ、弛緩した状態を解消するために行われており、ヒートシュリンクと呼ばれることがある。ヒートシュリンク時の加熱処理は、例えば、支持シート又はダイシングシートの該当箇所に対して、近赤外線又は中赤外線を照射することによって行われる。

【0010】

しかし、ヒートシュリンク時に、近赤外線又は中赤外線が、支持シート又はダイシングシートの該当箇所だけでなく、この箇所の近傍に位置する保護膜付き半導体チップ又は保護膜付き半導体ウエハにも照射されてしまうことがある。その場合には、この保護膜付き半導体チップ又は保護膜付き半導体ウエハ中の保護膜も加熱処理されてしまい、不均一に変色してしまうという問題点があった。このような保護膜は、目的とする保護機能を発揮できるとしても、外観上の問題点がある。
これに対して、特許文献１～２には、このような問題点を解決するための手段については、開示されていない。
そして、ここでは、半導体ウエハを用いた場合を例に挙げて説明したが、このような保護膜の目的外の加熱という問題点は、半導体ウエハに限定されず、ウエハ全般で存在する。

【0011】

本発明は、チップの裏面に保護膜を形成するための保護膜形成用フィルムであって、チップと、その裏面に設けられた保護膜と、を備えた保護膜付きチップ、又は、ウエハと、その裏面に設けられた保護膜と、を備えた保護膜付きウエハを保持し、かつエキスパンドされた後のダイシングシートを加熱処理して、ヒートシュリンクを行ったときに、前記保護膜付きチップ又は保護膜付きウエハ中の保護膜の目的外の温度上昇を抑制できる保護膜形成用フィルムを提供することを目的とする。
また、本発明は、前記保護膜形成用フィルムと、支持シートと、を備えた保護膜形成用複合シートを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明は、チップの裏面に保護膜を形成するための保護膜形成用フィルムであって、
前記保護膜の波長２０００～３２００ｎｍ（ただし、２７０１～２９９９ｎｍを除く）における吸光度の最小値Ｘ_ｍｉｎと、前記保護膜の１００℃における比熱Ｓ_１００と、を用いて、式：
Ｚ_１００＝Ｘ_ｍｉｎ／Ｓ_１００
により算出されるＺ_１００が、０．２７以下である、保護膜形成用フィルムを提供する。
本発明の保護膜形成用フィルムは、熱硬化性又はエネルギー線硬化性であってもよい。

【0013】

本発明の保護膜形成用フィルムは、可視光及び赤外線のいずれか一方又は両方を吸収可能な光吸収剤を、２種以上含有してもよい。
本発明の保護膜形成用フィルムは、炭素材料を含有してもよい。
本発明の保護膜形成用フィルムにおいては、前記保護膜の、波長４００～７５０ｎｍの光の透過率の最小値Ｔ_ｍが、１５％以下であることが好ましい。
本発明の保護膜形成用フィルムにおいては、前記保護膜の、波長２０００～２６００ｎｍの光の反射率の最大値Ｕ_ｍが、２０％以下であることが好ましい。

【0014】

本発明は、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に設けられた保護膜形成用フィルムと、を備え、前記保護膜形成用フィルムが、前記本発明の保護膜形成用フィルムである、保護膜形成用複合シートを提供する。
本発明の保護膜形成用複合シートにおいては、前記支持シートが、基材と、前記基材の一方の面上に設けられた粘着剤層と、を備えており、前記粘着剤層が、前記基材と、前記保護膜形成用フィルムと、の間に配置されていてもよい。

【発明の効果】

【0015】

本発明により、チップの裏面に保護膜を形成するための保護膜形成用フィルムであって、チップと、その裏面に設けられた保護膜と、を備えた保護膜付きチップ、又は、ウエハと、その裏面に設けられた保護膜と、を備えた保護膜付きウエハを保持し、かつエキスパンドされた後のダイシングシートを加熱処理して、ヒートシュリンクを行ったときに、前記保護膜付きチップ又は保護膜付きウエハ中の保護膜の目的外の温度上昇を抑制できる保護膜形成用フィルムが提供される。
また、本発明により、前記保護膜形成用フィルムと、支持シートと、を備えた保護膜形成用複合シートが提供される。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明の一実施形態に係る保護膜形成用フィルムの一例を模式的に示す断面図である。

【図2】本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートの一例を模式的に示す断面図である。

【図3】本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートの他の例を模式的に示す断面図である。

【図4】本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートの、さらに他の例を模式的に示す断面図である。

【図5】本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートの、さらに他の例を模式的に示す断面図である。

【図6】本発明の一実施形態に係る保護膜形成用フィルムを用いた場合の、保護膜付きチップと回路基板との接続状態の一例を、模式的に示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

◇保護膜形成用フィルム
本発明の一実施形態に係る保護膜形成用フィルムは、チップの裏面に保護膜を形成するための保護膜形成用フィルムであって、
前記保護膜の波長２０００～３２００ｎｍ（ただし、２７０１～２９９９ｎｍを除く）における吸光度の最小値Ｘ_ｍｉｎと、前記保護膜の１００℃における比熱Ｓ_１００と、を用いて、式：
Ｚ_１００＝Ｘ_ｍｉｎ／Ｓ_１００
により算出されるＺ_１００が、０．２７以下である。
本実施形態の保護膜形成用フィルムは、例えば、後述するように、支持シートと積層することで、保護膜形成用複合シートを構成できる。

【0018】

本実施形態の保護膜形成用フィルムは、チップの裏面に保護膜を設けて、チップを保護するために用いるフィルムである。
前記保護膜形成用フィルムは、軟質であり、チップへと分割する前のウエハに対して貼付できる。

【0019】

本実施形態の保護膜形成用フィルムは、硬化性であってもよいし、非硬化性であってもよい。すなわち、前記保護膜形成用フィルムは、その硬化によって保護膜として機能するものであってもよいし、硬化していない状態で保護膜として機能するものであってもよい。
硬化性の保護膜形成用フィルムは、熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれであってもよく、熱硬化性及びエネルギー線硬化性の両方の特性を有していてもよい。

【0020】

本明細書において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味する。エネルギー線の例としては、紫外線、放射線、電子線等が挙げられる。紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンランプ、キセノンランプ、ブラックライト又はＬＥＤランプ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
また、本明細書において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味する。
また、「非硬化性」とは、加熱やエネルギー線の照射等、如何なる手段によっても、硬化しない性質を意味する。非硬化性の保護膜形成用フィルムは、目的とする対象物に設けられた（形成された）段階以降、保護膜であるとみなす。

【0021】

本明細書において、「ウエハ」とは、シリコン、ゲルマニウム、セレン等の元素半導体や、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＳｉＣ等の化合物半導体、で構成される半導体ウエハ；サファイア、ガラス等の絶縁体で構成される絶縁体ウエハが挙げられる。
これらウエハの一方の面上には、回路が形成されており、本明細書においては、このように回路が形成されている側のウエハの面を「回路面」と称する。そして、ウエハの回路面とは反対側の面を「裏面」と称する。
ウエハは、ダイシング等の手段により分割され、チップとなる。本明細書においては、ウエハの場合と同様に、回路が形成されている側のチップの面を「回路面」と称し、チップの回路面とは反対側の面を「裏面」と称する。
ウエハの回路面とチップの回路面には、いずれもバンプ、ピラー等の突状電極が設けられている。突状電極は、はんだで構成されていることが好ましい。

【0022】

本実施形態の保護膜形成用フィルム、又はこれを備えた保護膜形成用複合シートを用いることにより、裏面に保護膜を備えたチップ（本明細書においては、「保護膜付きチップ」と称することがある）を製造できる。このとき、裏面に保護膜を備えたウエハ（本明細書においては、「保護膜付きウエハ」と称することがある）の作製を経由することがある。

【0023】

さらに、前記保護膜付きチップを用いることにより、基板装置を製造できる。
本明細書において、「基板装置」とは、保護膜付きチップが、その回路面上の突状電極において、回路基板上の接続パッドにフリップチップ接続されて、構成されたものを意味する。例えば、ウエハとして半導体ウエハを用いた場合であれば、基板装置としては半導体装置が挙げられる。

【0024】

保護膜形成用フィルムを備えた保護膜形成用複合シートを用いた場合、基板装置の製造前には、１個又は２個以上（通常は２個以上）の保護膜付きチップ、又は１枚の保護膜付きウエハが、１枚の支持シート上で保持され、かつ、この支持シートが、そのチップ又はウエハ側の面に対して平行な方向に引き延ばされる、所謂エキスパンドが行われた後の状態となっているものを取り扱うことがある。そして、このような支持シートにおいては、その後、先に説明した理由により、その保護膜付きチップ又は保護膜付きウエハを元々保持していない、周縁部近傍の領域が、ヒーターを用いて加熱処理される（ヒートシュリンクを行う）ことがある。ヒートシュリンク時の加熱処理は、例えば、支持シートの該当箇所に対して、近赤外線又は中赤外線を照射することによって行われるが、近赤外線又は中赤外線が、支持シートの該当箇所だけでなく、この箇所の近傍に位置する保護膜付きチップ又は保護膜付きウエハにも照射されてしまうことがある。その場合には、この保護膜付きチップ又は保護膜付きウエハ中の保護膜も加熱処理されてしまい、不均一に変色してしまう可能性があり、このような保護膜は、目的とする保護機能を発揮できるとしても、外観上の問題点がある。

【0025】

一方、保護膜形成用複合シートを構成していない保護膜形成用フィルムと、ダイシングシートと、を貼り合わせて用いた場合も、上記の保護膜形成用複合シートを用いた場合と同様に、基板装置の製造前には、１個又は２個以上（通常は２個以上）の保護膜付きチップ、又は１枚の保護膜付きウエハが、１枚のダイシングシート上で保持され、かつ、このダイシングシートが、エキスパンドが行われた後の状態となっているものを取り扱うことがある。
支持シートとダイシングシートは、同様に使用可能であるため、ダイシングシートを用いた場合にも、上記と同様に、保護膜の変色による外観上の問題点がある。

【0026】

これに対して、本実施形態の保護膜形成用フィルムから得られた保護膜のＺ_１００が、０．２７以下であることにより、ヒートシュリンク時の前記加熱処理の際に、近赤外線又は中赤外線が誤って保護膜付きチップ又は保護膜付きウエハにも照射されてしまっても、保護膜付きチップ又は保護膜付きウエハ中の保護膜の目的外の温度上昇を抑制できる。そして、これら保護膜の変色が抑制される。
すなわち、本実施形態の保護膜形成用フィルムは、保護膜の目的外の変色が抑制された、支持シート又はダイシングシートのヒートシュリンクを可能とする。

【0027】

前記保護膜のＺ_１００（＝Ｘ_ｍｉｎ／Ｓ_１００）は、１００℃での保護膜の温度上昇のし難さを表す指標であり、０．２７以下であり、０．２４以下であることが好ましく、例えば、０．２１以下、０．１８以下、０．１５以下、及び０．１２以下のいずれかであってもよい。Ｚ_１００が前記上限値以下であることで、加熱時における保護膜の温度上昇の抑制効果がより高くなる。

【0028】

Ｚ_１００の下限値は、特に限定されない。Ｚ_１００の上記の条件を満たす保護膜の形成がより容易である点では、Ｚ_１００は０．０１以上であることが好ましい。

【0029】

Ｚ_１００は、上述の下限値と、いずれかの上限値と、を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。例えば、一実施形態において、Ｚ_１００は、０．０１～０．２７であることが好ましく、０．０１～０．２４であることがより好ましく、例えば、０．０１～０．２１、０．０１～０．１８、０．０１～０．１５、及び０．０１～０．１２のいずれかであってもよい。ただし、これらは、Ｚ_１００の一例である。

【0030】

前記保護膜の波長２０００～３２００ｎｍ（ただし、２７０１～２９９９ｎｍを除く）における吸光度の最小値Ｘ_ｍｉｎは、上述のＺ_１００の条件を満たす限り、特に限定されない。
例えば、後述するフリップチップ接続工程において、セラミックヒーターを搭載したリフロー炉を用いて、波長が２０００～３２００ｎｍである近赤外線又は中赤外線を照射することにより、保護膜付きチップを適切に加熱できる点では、Ｘ_ｍｉｎは、０．０１以上であることが好ましく、例えば、０．０５以上、０．０９以上、０．１３以上、及び０．１７以上のいずれかであってもよい。
Ｘ_ｍｉｎは、０．３３以下であることが好ましく、０．２８以下であることがより好ましく、例えば、０．２４以下、０．２０以下、及び０．１６以下のいずれかであってもよい。

【0031】

Ｘ_ｍｉｎは、上述のいずれかの下限値と、いずれかの上限値と、を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。例えば、一実施形態において、Ｘ_ｍｉｎは、０．０１～０．３３であることが好ましく、例えば、０．０１～０．２８、０．０１～０．２４、０．０１～０．２０、及び０．０１～０．１６のいずれかであってもよい。ただし、これらはＸ_ｍｉｎの一例である。

【0032】

Ｘ_ｍｉｎを特定するにあたって、波長２７０１～２９９９ｎｍにおける吸光度を対象外とする理由は、この波長域の光を大気が吸収し易く、この波長域で保護膜の吸光度を正確に測定することが困難なためである。
Ｘ_ｍｉｎは、前記保護膜の、２０００ｎｍ以上２７０１ｎｍ未満及び２９９９ｎｍ超３２００ｎｍ以下の波長域での吸光度の最小値である。

【0033】

前記保護膜の１００℃における比熱Ｓ_１００は、上述のＺ_１００の条件を満たす限り、特に限定されない。
Ｓ_１００は、１以上であることが好ましく、１．１以上であることがより好ましく、例えば、１．２以上、１．３以上、及び１．４以上のいずれかであってもよい。
Ｓ_１００は、１．７以下であることが好ましく、１．６以下であることがより好ましく、例えば、１．５以下、１．４以下、及び１．３以下のいずれかであってもよい。

【0034】

Ｓ_１００は、上述のいずれかの下限値と、いずれかの上限値と、を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。例えば、一実施形態において、Ｓ_１００は、１～１．７であることが好ましく、１．１～１．７であることがより好ましく、例えば、１．２～１．７、１．３～１．７、及び１．４～１．７のいずれかであってもよい。ただし、これらはＳ_１００の一例である。

【0035】

Ｓ_１００は、ＪＩＳ Ｋ ７１２３：２０１２に準拠して、示差走査熱量計を用い、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして得られた、保護膜の示差走査熱量の測定値から算出できる。

【0036】

前記保護膜の、波長４００～７５０ｎｍの光の透過率の最小値Ｔ_ｍは、特に限定されないが、１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、７％以下であることがさらに好ましく、４％以下であることが特に好ましい。Ｔ_ｍが前記上限値以下であることで、保護膜の存在の有無が、より容易に視認可能となる。
Ｔ_ｍの下限値は特に限定されず、例えば、Ｔ_ｍは０％以上であってもよい。

【0037】

前記保護膜の、波長２０００～２６００ｎｍの光の反射率の最大値Ｕ_ｍは、特に限定されないが、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１２％以下であることがさらに好ましい。Ｕ_ｍが前記上限値以下であることで、保護膜付きチップを用いたときに、近赤外線又は中赤外線反射センサ等の、近赤外線又は中赤外線を利用する装置が誤作動することを抑制できる。
Ｕ_ｍの下限値は特に限定されず、例えば、Ｕ_ｍは０％以上であってもよい。Ｕ_ｍの上記の条件を満たす保護膜の形成がより容易である点では、Ｕ_ｍは０．２％以上であることが好ましく、０．５％以上であることがより好ましく、１％以上であることがさらに好ましい。
保護膜の光の反射率は、後述の実施例に記載の方法で測定できる。

【0038】

本実施形態において、上述のＸ_ｍｉｎ及びＳ_１００を規定する保護膜は、保護膜形成用フィルムが熱硬化性である場合には、保護膜形成用フィルムを１４５℃で２時間加熱処理することにより得られた硬化物であることが好ましく、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性である場合には、照度２８０ｍＷ／ｃｍ^２、光量２６０ｍＪ／ｃｍ^２の条件で、保護膜形成用フィルムにエネルギー線を２回照射することにより得られた硬化物であることが好ましい。
一方、保護膜形成用フィルムが非硬化性である場合には、上述のＸ_ｍｉｎ及びＳ_１００を規定する保護膜は、保護膜形成用フィルムそのものである。

【0039】

本実施形態において、上述のＺ_１００を算出するときには、Ｘ_ｍｉｎ及びＳ_１００としては、同一種の保護膜を用いて測定したものを採用する。

【0040】

保護膜形成用フィルムを熱硬化させて、保護膜を形成する場合には、エネルギー線の照射によって硬化させる場合とは異なり、保護膜形成用フィルムは、その厚さが厚くなっても、加熱によって十分に硬化するため、保護性能が高い保護膜を形成できる。また、加熱オーブン等の通常の加熱手段を用いることによって、多数の保護膜形成用フィルムを一括して加熱し、熱硬化させることができる。
保護膜形成用フィルムを、エネルギー線の照射によって硬化させて、保護膜を形成する場合には、熱硬化させる場合とは異なり、保護膜形成用複合シートは耐熱性を有する必要がなく、幅広い範囲の保護膜形成用複合シートを構成できる。また、エネルギー線の照射によって、短時間で硬化させることができる。
保護膜形成用フィルムを硬化させずに保護膜として用いる場合には、硬化工程を省略できるため、簡略化された工程で保護膜付きチップを製造できる。

【0041】

前記保護膜形成用フィルムは、熱硬化性又はエネルギー線硬化性であることが好ましい。

【0042】

前記保護膜形成用フィルムが硬化性及び非硬化性のいずれであるかによらず、そして、硬化性である場合には、熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれであるかによらず、保護膜形成用フィルムは、１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよい。保護膜形成用フィルムが複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
保護膜形成用フィルムが２層以上の複数層からなる場合には、各層間の密着性が劣っていたり、各層の伸縮のし易さの相違に基づいて、保護膜に反りが生じ、保護膜がチップの裏面から剥離する、などの不具合が生じる可能性があり、このような不具合が抑制される点では、保護膜形成用フィルムは、１層からなるものが好ましい。

【0043】

本明細書においては、保護膜形成用フィルムの場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよいし、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味し、さらに「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料及び厚さの少なくとも一方が互いに異なる」ことを意味する。

【0044】

保護膜形成用フィルムが硬化性及び非硬化性のいずれであるかによらず、そして、硬化性である場合には、熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれであるかによらず、保護膜形成用フィルムの厚さは、１～１００μｍであることが好ましく、３～８０μｍであることがより好ましく、５～６０μｍであることが特に好ましく、例えば、１０～５０μｍ、１５～４０μｍ、１７～３８μｍ、及び２０～３０μｍのいずれかであってもよい。保護膜形成用フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、保護能がより高い保護膜を形成できる。保護膜形成用フィルムの厚さが前記上限値以下であることで、過剰な厚さとなることが避けられる。
ここで、「保護膜形成用フィルムの厚さ」とは、保護膜形成用フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる保護膜形成用フィルムの厚さとは、保護膜形成用フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。

【0045】

＜＜保護膜形成用組成物＞＞
保護膜形成用フィルムは、その構成材料を含有する保護膜形成用組成物を用いて形成できる。例えば、保護膜形成用フィルムは、その形成対象面に保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、形成できる。保護膜形成用組成物における、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、保護膜形成用フィルムにおける前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１５～２５℃の温度等が挙げられる。

【0046】

熱硬化性保護膜形成用フィルムは、熱硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成でき、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成でき、非硬化性保護膜形成用フィルムは、非硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成できる。なお、本明細書においては、保護膜形成用フィルムが、熱硬化性及びエネルギー線硬化性の両方の特性を有する場合、保護膜の形成に対して、保護膜形成用フィルムの熱硬化の寄与が、エネルギー線硬化の寄与よりも大きい場合には、保護膜形成用フィルムを熱硬化性のものとして取り扱う。反対に、保護膜の形成に対して、保護膜形成用フィルムのエネルギー線硬化の寄与が、熱硬化の寄与よりも大きい場合には、保護膜形成用フィルムをエネルギー線硬化のものとして取り扱う。

【0047】

保護膜形成用組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。

【0048】

保護膜形成用フィルムが硬化性及び非硬化性のいずれであるかによらず、そして、硬化性である場合には、熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれであるかによらず、保護膜形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されない。ただし、保護膜形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。そして、溶媒を含有する保護膜形成用組成物は、例えば、７０～１３０℃で１０秒～５分の条件で、加熱乾燥させることが好ましい。ただし、熱硬化性保護膜形成用組成物は、この組成物自体と、この組成物から形成された熱硬化性保護膜形成用フィルムと、が熱硬化しないように、加熱乾燥させることが好ましい。

【0049】

以下、熱硬化性保護膜形成用フィルム、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルム及び非硬化性保護膜形成用フィルムについて、順次説明する。

【0050】

◎熱硬化性保護膜形成用フィルム
熱硬化性保護膜形成用フィルムを熱硬化させて、保護膜を形成するときの硬化条件は、保護膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り、特に限定されず、熱硬化性保護膜形成用フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、熱硬化性保護膜形成用フィルムの熱硬化時の加熱温度は、１００～２００℃であることが好ましく、１１０～１７０℃であることがより好ましく、１２０～１５０℃であることが特に好ましい。そして、前記熱硬化時の加熱時間は、０．５～５時間であることが好ましく、０．５～４時間であることがより好ましく、１～３時間であることが特に好ましい。
熱硬化によって形成後の保護膜は、常温まで徐冷することが好ましい。徐冷方法は特に限定されず、放冷であってもよい。

【0051】

常温の保護膜形成用フィルムを、常温を超える温度になるまで加熱し、次いで常温になるまで冷却することにより、加熱・冷却後の保護膜形成用フィルムとし、加熱・冷却後の保護膜形成用フィルムの硬さと、加熱前の保護膜形成用フィルムの硬さと、を同じ温度で比較したとき、加熱・冷却後の保護膜形成用フィルムの方が硬い場合には、この保護膜形成用フィルムは、熱硬化性である。

【0052】

好ましい熱硬化性保護膜形成用フィルムとしては、例えば、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するものが挙げられ、さらに光吸収剤（Ｉ）を含有するものであってもよい。
重合体成分（Ａ）は、重合性化合物が重合反応して形成されたとみなせる成分である。
熱硬化性成分（Ｂ）は、熱を反応のトリガーとして、硬化（重合）反応し得る成分である。なお、本明細書において重合反応には、重縮合反応も含まれる。

【0053】

＜熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）＞
好ましい熱硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、前記重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有する熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）（本明細書においては、単に「組成物（ＩＩＩ－１）」と略記することがある）等が挙げられる。組成物（ＩＩＩ－１）は、さらに光吸収剤（Ｉ）を含有していてもよい。

【0054】

［重合体成分（Ａ）］
重合体成分（Ａ）は、熱硬化性保護膜形成用フィルムに造膜性、可撓性、靱性、展延性等を付与し、保護膜に可撓性、靱性、展延性等を付与するための成分である。
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する重合体成分（Ａ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0055】

重合体成分（Ａ）としては、例えば、アクリル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、熱可塑性ウレタン系樹脂、アクリルウレタン樹脂、シリコーン系樹脂、ゴム系樹脂、フェノキシ樹脂、熱可塑性ポリイミド等が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。

【0056】

重合体成分（Ａ）における前記アクリル系樹脂としては、公知のアクリル重合体が挙げられる。
アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００～２００００００であることが好ましく、１０００００～１５０００００であることがより好ましい。アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの形状安定性（保管時の経時安定性）が向上する。また、アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記上限値以下であることで、被着体の凹凸面へ熱硬化性保護膜形成用フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制される。
なお、本明細書において、「重量平均分子量」とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値である。

【0057】

アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－６０～７０℃であることが好ましく、－３０～５０℃であることがより好ましい。アクリル系樹脂のＴｇが前記下限値以上であることで、例えば、保護膜形成用フィルムの硬化物と支持シートとの接着力が抑制されて、支持シートの剥離性が適度に向上する。また、アクリル系樹脂のＴｇが前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルム及びその硬化物の被着体との接着力が向上する。

【0058】

アクリル系樹脂がｍ種（ｍは２以上の整数である。）の構成単位を有し、これら構成単位を誘導するｍ種のモノマーに対して、それぞれ１からｍまでのいずれかの重複しない番号を順次割り当てて、「モノマーｍ」と名付けた場合、アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下に示すＦｏｘの式を用いて算出できる。

【0059】

【数1】

（式中、Ｔｇはアクリル系樹脂のガラス転移温度であり；ｍは２以上の整数であり；Ｔｇ_ｋはモノマーｍのホモポリマーのガラス転移温度であり；Ｗ_ｋはアクリル系樹脂における、モノマーｍから誘導された構成単位ｍの質量分率であり、ただし、Ｗ_ｋは下記式を満たす。）

【0060】

【数2】

（式中、ｍ及びＷ_ｋは、前記と同じである。）

【0061】

前記Ｔｇ_ｋとしては、高分子データ・ハンドブック、粘着ハンドブック又はＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ等に記載されている値を使用できる。例えば、アクリル酸メチルのホモポリマーのＴｇ_ｋは１０℃であり、メタクリル酸メチルのホモポリマーのＴｇ_ｋは１０５℃であり、アクリル酸２－ヒドロキシエチルのホモポリマーのＴｇ_ｋは－１５℃である。

【0062】

アクリル系樹脂としては、例えば、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの重合体；１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ－メチロールアクリルアミド等から選択される１種又は２種以上のモノマーと、の共重合体等が挙げられる。

【0063】

アクリル系樹脂を構成する前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１～１８の鎖状構造である、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イミド；
（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸Ｎ－メチルアミノエチル等の置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基を意味する。

【0064】

アクリル系樹脂を構成するモノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0065】

アクリル系樹脂は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の他の化合物と結合可能な官能基を有していてもよい。アクリル系樹脂の前記官能基は、後述する架橋剤（Ｆ）を介して他の化合物と結合してもよいし、架橋剤（Ｆ）を介さずに他の化合物と直接結合していてもよい。アクリル系樹脂が前記官能基により他の化合物と結合することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性が向上する傾向がある。

【0066】

本発明においては、重合体成分（Ａ）として、アクリル系樹脂以外の熱可塑性樹脂（以下、単に「熱可塑性樹脂」と略記することがある）を、アクリル系樹脂を用いずに単独で用いてもよいし、アクリル系樹脂と併用してもよい。前記熱可塑性樹脂を用いることで、保護膜の支持シートからの剥離性が向上したり、被着体の凹凸面へ熱硬化性保護膜形成用フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制されることがある。

【0067】

前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１０００～１０００００であることが好ましく、３０００～８００００であることがより好ましい。

【0068】

前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－３０～１５０℃であることが好ましく、－２０～１２０℃であることがより好ましい。

【0069】

前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレン等が挙げられる。

【0070】

組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記熱可塑性樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0071】

組成物（ＩＩＩ－１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する重合体成分（Ａ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムにおける、熱硬化性保護膜形成用フィルムの総質量に対する、重合体成分（Ａ）の含有量の割合）は、重合体成分（Ａ）の種類によらず、５～８０質量％であることが好ましく、８～７０質量％であることがより好ましく、１１～６０質量％であることがさらに好ましく、１４～５０質量％であることが特に好ましく、例えば、１７～４５質量％、及び２０～４０質量％のいずれかであってもよい。
保護膜形成用フィルム及び保護膜は、通常、厚さが薄いため、靱性が低くて脆い保護膜形成用フィルム又は保護膜を用いた場合には、保護膜付きチップの製造時に、保護膜形成用フィルム又は保護膜に割れ（間隙）が発生してしまう。しかし、前記割合が前記下限値以上であることで、保護膜形成用フィルム及び保護膜の靱性がより高くなり、このような不具合を抑制する効果が高くなる。

【0072】

重合体成分（Ａ）は、熱硬化性成分（Ｂ）にも該当する場合がある。本発明においては、組成物（ＩＩＩ－１）が、このような重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の両方に該当する成分を含有する場合、組成物（ＩＩＩ－１）は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するとみなす。

【0073】

［熱硬化性成分（Ｂ）］
熱硬化性成分（Ｂ）は、熱硬化性保護膜形成用フィルムを硬化させるための成分である。
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する熱硬化性成分（Ｂ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0074】

熱硬化性成分（Ｂ）としては、例えば、エポキシ系熱硬化性樹脂、熱硬化性ポリイミド、ポリウレタン系硬化性樹脂、不飽和ポリエステル系硬化性樹脂、シリコーン系硬化性樹脂等が挙げられ、エポキシ系熱硬化性樹脂が好ましい。

【0075】

（エポキシ系熱硬化性樹脂）
エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）からなる。
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有するエポキシ系熱硬化性樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0076】

・エポキシ樹脂（Ｂ１）
エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、２官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。

【0077】

エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いてもよい。

【0078】

不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、多官能系エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が不飽和炭化水素基を有する基に変換されてなる化合物が挙げられる。このような化合物は、例えば、エポキシ基へ（メタ）アクリル酸又はその誘導体を付加反応させることにより得られる。
また、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を構成する芳香環等に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合した化合物等が挙げられる。
不飽和炭化水素基は、重合性を有する不飽和基であり、その具体的な例としては、エテニル基（ビニル基）、２－プロペニル基（アリル基）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基等が挙げられ、アクリロイル基が好ましい。

【0079】

エポキシ樹脂（Ｂ１）の数平均分子量は、特に限定されないが、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化性、並びに、その硬化物である保護膜の強度及び耐熱性の点から、３００～３００００であることが好ましく、３００～１００００であることがより好ましく、３００～３０００であることが特に好ましい。
エポキシ樹脂（Ｂ１）のエポキシ当量は、１００～１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０～９５０ｇ／ｅｑであることがより好ましい。

【0080】

エポキシ樹脂（Ｂ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0081】

・熱硬化剤（Ｂ２）
熱硬化剤（Ｂ２）は、エポキシ樹脂（Ｂ１）に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、１分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。

【0082】

熱硬化剤（Ｂ２）のうち、フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤としては、例えば、多官能フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド等が挙げられる。

【0083】

熱硬化剤（Ｂ２）は、不飽和炭化水素基を有していてもよい。

【0084】

熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、多官能フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等の樹脂成分の数平均分子量は、３００～３００００であることが好ましく、４００～１００００であることがより好ましく、５００～３０００であることが特に好ましい。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、ビフェノール、ジシアンジアミド等の非樹脂成分の分子量は、特に限定されないが、例えば、６０～５００であることが好ましい。

【0085】

熱硬化剤（Ｂ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0086】

組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化剤（Ｂ２）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ１）の含有量１００質量部に対して、０．１～５００質量部であることが好ましく、０．１～２００質量部であることがより好ましく、０．１～１００質量部であることがさらに好ましく、０．５～５０質量部であることが特に好ましく、例えば、０．５～２５質量部、０．５～１０質量部、及び０．５～５質量部のいずれかであってもよい。熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化がより進行し易くなる。熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの吸湿率が低減されて、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。

【0087】

組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量（例えば、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）の総含有量）は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、１０～２００質量部であることが好ましく、２０～１５０質量部であることがより好ましく、例えば、３０～１００質量部、４０～８０質量部、及び５０～７０質量部のいずれかであってもよい。熱硬化性成分（Ｂ）の前記含有量がこのような範囲であることで、例えば、保護膜形成用フィルムの硬化物と支持シートとの接着力が抑制されて、支持シートの剥離性が向上する。

【0088】

［光吸収剤（Ｉ）］
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが、光吸収剤（Ｉ）を含有し、その含有量が適切である場合には、保護膜の、波長４００～７５０ｎｍの光の透過率が小さくなり、前記Ｔ_ｍが小さくなることによって、保護膜の存在の有無を容易に視認できる。

【0089】

光吸収剤（Ｉ）としては、例えば、有機色素、無機顔料等が挙げられる。

【0090】

前記有機色素としては、例えば、ジイモニウム系色素、アミニウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、アズレニウム系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ナフトラクタム系色素、アゾ系色素、縮合アゾ系色素、インジゴ系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、キナクリドン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、ピロール系色素、チオインジゴ系色素、金属錯体系色素（金属錯塩染料）、ジチオール金属錯体系色素、インドールフェノール系色素、トリアリルメタン系色素、アントラキノン系色素、ジオキサジン系色素、ナフトール系色素、アゾメチン系色素、ベンズイミダゾロン系色素、スピロン系色素、ピランスロン系色素及びスレン系色素等が挙げられる。

【0091】

前記無機顔料としては、例えば、カーボンブラック等の炭素材料；ランタン系材料；スズ系材料；アンチモン系材料；タングステン系材料等が挙げられる。ここで、ランタン系材料、スズ系材料、アンチモン系材料、タングステン系材料とは、それぞれ、ランタンを含む材料、スズを含む材料、アンチモンを含む材料、タングステンを含む材料を意味する。
これらの中でも、前記無機顔料は、分散性に比較的優れ、また、熱によるそれ自体の変質が少ないという観点では、炭素材料であることが好ましく、カーボンブラックであることがより好ましい。

【0092】

光吸収剤（Ｉ）は、可視光及び赤外線のいずれか一方又は両方を吸収可能であってもよい。

【0093】

組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する光吸収剤（Ｉ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。例えば、組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、光吸収剤（Ｉ）として、有機色素のみを１種又は２種以上含有していてもよいし、無機顔料のみを１種又は２種以上含有していてもよいし、有機色素及び無機顔料をともに１種又は２種以上含有していてもよい。

【0094】

組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、可視光及び赤外線のいずれか一方又は両方を吸収可能な光吸収剤（Ｉ）を、２種以上含有していてもよく、例えば、２～７種含有していてもよい。

【0095】

組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、光吸収剤（Ｉ）として、無機顔料を含有する場合、炭素材料を含有していてもよく、その場合、例えば、炭素材料及び有機色素をともに含有していてもよい。

【0096】

光吸収剤（Ｉ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ－１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する、光吸収剤（Ｉ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムにおける、熱硬化性保護膜形成用フィルムの総質量に対する、光吸収剤（Ｉ）の含有量の割合）は、０．１～２０質量％であることが好ましく、０．３～１７．５質量％であることがより好ましく、０．５～１６質量％であることがさらに好ましく、１～１５質量％であることが特に好ましい。前記割合が前記下限値以上であることで、光吸収剤（Ｉ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。前記割合が前記上限値以下であることで、光吸収剤（Ｉ）の過剰使用が抑制される。

【0097】

［硬化促進剤（Ｃ）］
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、硬化促進剤（Ｃ）を含有していてもよい。硬化促進剤（Ｃ）は、組成物（ＩＩＩ－１）の硬化速度を調整するための成分である。
好ましい硬化促進剤（Ｃ）としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３級アミン；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類（１個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾール）；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類（１個以上の水素原子が有機基で置換されたホスフィン）；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。

【0098】

組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する硬化促進剤（Ｃ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0099】

硬化促進剤（Ｃ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．１～７質量部であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｃ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、硬化促進剤（Ｃ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。硬化促進剤（Ｃ）の含有量が前記上限値以下であることで、例えば、高極性の硬化促進剤（Ｃ）が、高温・高湿度条件下で熱硬化性保護膜形成用フィルム中において被着体との接着界面側に移動して偏析することを抑制する効果が高くなる。その結果、保護膜形成用複合シートを用いて得られた保護膜付きチップの信頼性がより向上する。

【0100】

［充填材（Ｄ）］
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、充填材（Ｄ）を含有していてもよい。熱硬化性保護膜形成用フィルムが充填材（Ｄ）を含有することにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムとその硬化物（すなわち保護膜）は、熱膨張係数の調整が容易となり、この熱膨張係数を保護膜の形成対象物に対して最適化することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られた保護膜付きチップの信頼性がより向上する。また、熱硬化性保護膜形成用フィルムが充填材（Ｄ）を含有することにより、保護膜の吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。

【0101】

充填材（Ｄ）は、有機充填材及び無機充填材のいずれであってもよいが、無機充填材であることが好ましい。
好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、ステンレス鋼、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末；これら無機充填材を球形化したビーズ；これら無機充填材の表面改質品；これら無機充填材の単結晶繊維；ガラス繊維等が挙げられる。
これらの中でも、無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましく、シリカであることが特に好ましい。シリカ又はアルミナを用いた場合には、保護膜のＳ_１００の調節が、より容易となり、また、保護膜に絶縁性が求められる場合には、保護膜への絶縁性の付与がより容易となる。

【0102】

充填材（Ｄ）の平均粒子径は、特に限定されないが、１０～４０００ｎｍであることが好ましく、３０～３５００ｎｍであることがより好ましい。充填材（Ｄ）の平均粒子径がこのような範囲であることで、充填材（Ｄ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。
例えば、組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルム中での充填材（Ｄ）の量を容易に増大させることができ、保護膜のＳ_１００の調節が、より容易となる点では、充填材（Ｄ）の平均粒子径は、１０～２５００ｎｍであることが好ましく、２０～１０００ｎｍであることがより好ましく、３０～６００ｎｍであることがさらに好ましい。
一方、いずれの場合も、平均粒子径が前記下限値以上である充填材（Ｄ）は、取り扱い性が良好であり、そのため、組成物（ＩＩＩ－１）の品質が安定し、保護膜を用いたことによる効果を安定して得られる点で有利である。
なお、本明細書において「平均粒子径」とは、特に断りのない限り、レーザー回折散乱法によって求められた粒度分布曲線における、積算値５０％での粒子径（Ｄ_５０）の値を意味する。

【0103】

組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する充填材（Ｄ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0104】

充填材（Ｄ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ－１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する、充填材（Ｄ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムにおける、熱硬化性保護膜形成用フィルムの総質量に対する、充填材（Ｄ）の含有量の割合）は、５～７０質量％であることが好ましく、例えば、８～６５質量％、１１～６０質量％、１４～５５質量％、及び１７～５０質量％のいずれかであってもよい。前記割合がこのような範囲であることで、上記の、熱硬化性保護膜形成用フィルムとその硬化物（すなわち保護膜）の熱膨張係数の調節や、保護膜のＳ_１００の調節が、より容易となる。

【0105】

［カップリング剤（Ｅ）］
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、カップリング剤（Ｅ）を含有していてもよい。カップリング剤（Ｅ）として、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するものを用いることにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムの被着体に対する接着性及び密着性を向上させることができる。また、カップリング剤（Ｅ）を用いることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化物は、耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。

【0106】

カップリング剤（Ｅ）は、重合体成分（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）等が有する官能基と反応可能な官能基を有する化合物であることが好ましく、シランカップリング剤であることがより好ましい。
好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３－（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－アニリノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。

【0107】

組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有するカップリング剤（Ｅ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0108】

カップリング剤（Ｅ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、カップリング剤（Ｅ）の含有量は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の総含有量１００質量部に対して、０．０３～１０質量部であることが好ましく、０．０５～５質量部であることがより好ましく、０．１～２質量部であることが特に好ましい。カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、充填材（Ｄ）の樹脂への分散性の向上や、熱硬化性保護膜形成用フィルムの被着体との接着性の向上など、カップリング剤（Ｅ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、アウトガスの発生がより抑制される。

【0109】

［架橋剤（Ｆ）］
重合体成分（Ａ）として、上述のアクリル系樹脂等の、他の化合物と結合可能なビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いる場合、組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、架橋剤（Ｆ）を含有していてもよい。架橋剤（Ｆ）は、重合体成分（Ａ）中の前記官能基を他の化合物と結合させて架橋するための成分であり、このように架橋することにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムの初期接着力及び凝集力を調節できる。

【0110】

架橋剤（Ｆ）としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）、アジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）等が挙げられる。

【0111】

重合体成分（Ａ）として、上述の官能基を有するアクリル系樹脂等を用いる場合、組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、架橋剤（Ｆ）として、加熱によって前記官能基と反応する架橋剤を含有していてもよい。加熱によって前記官能基と反応する架橋剤としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化したブロックイソシアネート系化合物、エステル交換反応性を有する多官能化合物等が挙げられる。

【0112】

組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する架橋剤（Ｆ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0113】

架橋剤（Ｆ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ－１）において、架橋剤（Ｆ）の含有量は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましく、０．５～５質量部であることが特に好ましい。架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、架橋剤（Ｆ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、架橋剤（Ｆ）の過剰使用が抑制される。

【0114】

［エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）］
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有していてもよい。熱硬化性保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有していることにより、エネルギー線の照射によって特性を変化させることができる。

【0115】

エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）は、エネルギー線硬化性化合物を重合（硬化）して得られたものである。
前記エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、分子内に少なくとも１個の重合性二重結合を有する化合物が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。

【0116】

前記アクリレート系化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の鎖状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート等の環状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；オリゴエステル（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；エポキシ変性（メタ）アクリレート；前記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート以外のポリエーテル（メタ）アクリレート；イタコン酸オリゴマー等が挙げられる。

【0117】

前記エネルギー線硬化性化合物の重量平均分子量は、１００～３００００であることが好ましく、３００～１００００であることがより好ましい。

【0118】

重合に用いる前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0119】

組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有するエネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0120】

エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ－１）において、組成物（ＩＩＩ－１）の総質量に対する、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の含有量の割合は、１～９５質量％であることが好ましく、５～９０質量％であることがより好ましく、１０～８５質量％であることが特に好ましい。

【0121】

［光重合開始剤（Ｈ）］
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有する場合、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の重合反応を効率よく進めるために、光重合開始剤（Ｈ）を含有していてもよい。

【0122】

組成物（ＩＩＩ－１）における光重合開始剤（Ｈ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα－ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル；ジベンジル；ベンゾフェノン；２，４－ジエチルチオキサントン；１，２－ジフェニルメタン；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン；１－クロロアントラキノン、２－クロロアントラキノン等のキノン化合物が挙げられる。
また、光重合開始剤（Ｈ）としては、例えば、アミン等の光増感剤等を用いることもできる。

【0123】

組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する光重合開始剤（Ｈ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0124】

光重合開始剤（Ｈ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ－１）において、光重合開始剤（Ｈ）の含有量は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の含有量１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましく、１～１０質量部であることがより好ましく、２～５質量部であることが特に好ましい。

【0125】

［汎用添加剤（Ｊ）］
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲内において、汎用添加剤（Ｊ）を含有していてもよい。
汎用添加剤（Ｊ）は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ゲッタリング剤、紫外線吸収剤、粘着付与剤等が挙げられる。

【0126】

組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する汎用添加剤（Ｊ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムの汎用添加剤（Ｊ）の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。

【0127】

［溶媒］
組成物（ＩＩＩ－１）は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する組成物（ＩＩＩ－１）は、取り扱い性が良好となる。
前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素；メタノール、エタノール、２－プロパノール、イソブチルアルコール（２－メチルプロパン－１－オール）、１－ブタノール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド（アミド結合を有する化合物）等が挙げられる。
組成物（ＩＩＩ－１）が含有する溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0128】

組成物（ＩＩＩ－１）が含有する溶媒で、より好ましいものとしては、例えば、組成物（ＩＩＩ－１）中の含有成分をより均一に混合できる点から、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル等が挙げられる。

【0129】

組成物（ＩＩＩ－１）の溶媒の含有量は、特に限定されず、例えば、溶媒以外の成分の種類に応じて適宜選択すればよい。

【0130】

＜熱硬化性保護膜形成用組成物の製造方法＞
組成物（ＩＩＩ－１）等の熱硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５～３０℃であることが好ましい。

【0131】

◎エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルム
エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムをエネルギー線硬化させて、保護膜を形成するときの硬化条件は、保護膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り特に限定されず、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムのエネルギー線硬化時における、エネルギー線の照度は、６０～３２０ｍＷ／ｃｍ^２であることが好ましい。そして、前記硬化時における、エネルギー線の光量は、１００～１０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましい。

【0132】

エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムとしては、例えば、エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有するものが挙げられ、さらに光吸収剤を含有するものであってもよいし、光吸収剤及び充填材をともに含有するものであってもよい。
エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、エネルギー線硬化性成分（ａ）は、未硬化であることが好ましく、粘着性を有することが好ましく、未硬化でかつ粘着性を有することがより好ましい。

【0133】

＜エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）＞
好ましいエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有するエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）（本明細書においては、単に「組成物（ＩＶ－１）」と略記することがある）等が挙げられる。組成物（ＩＶ－１）は、さらに光吸収剤を含有していてもよい。

【0134】

［エネルギー線硬化性成分（ａ）］
エネルギー線硬化性成分（ａ）は、エネルギー線の照射によって硬化する成分であり、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムに造膜性や、可撓性等を付与するとともに、硬化後に硬質の保護膜を形成するための成分でもある。
エネルギー線硬化性成分（ａ）としては、例えば、エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００～２００００００の重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００～８００００の化合物（ａ２）が挙げられる。前記重合体（ａ１）は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。

【0135】

（エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００～２００００００の重合体（ａ１））
エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００～２００００００の重合体（ａ１）としては、例えば、他の化合物が有する基と反応可能な官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）と、前記官能基と反応する基、及びエネルギー線硬化性二重結合等のエネルギー線硬化性基を有するエネルギー線硬化性化合物（ａ１２）と、が反応してなるアクリル系樹脂（ａ１－１）が挙げられる。

【0136】

他の化合物が有する基と反応可能な前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換アミノ基（アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基）、エポキシ基等が挙げられる。ただし、ウエハやチップ等の回路の腐食を防止するという点では、前記官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
これらの中でも、前記官能基は、水酸基であることが好ましい。

【0137】

・官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）
前記官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）としては、例えば、前記官能基を有するアクリル系モノマーと、前記官能基を有しないアクリル系モノマーと、が共重合してなるものが挙げられ、これらモノマー以外に、さらにアクリル系モノマー以外のモノマー（非アクリル系モノマー）が共重合したものであってもよい。
また、前記アクリル系重合体（ａ１１）は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよく、重合方法についても公知の方法を採用できる。

【0138】

前記官能基を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、置換アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。

【0139】

前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル系不飽和アルコール（（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。

【0140】

前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２－カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。

【0141】

前記官能基を有するアクリル系モノマーは、水酸基含有モノマーが好ましい。

【0142】

前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有するアクリル系モノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0143】

前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１～１８の鎖状構造である、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。

【0144】

また、前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル等を含む、芳香族基を有する（メタ）アクリル酸エステル；非架橋性の（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等も挙げられる。

【0145】

前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有しないアクリル系モノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0146】

前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する前記非アクリル系モノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0147】

前記アクリル系重合体（ａ１１）において、これを構成する構成単位の全量に対する、前記官能基を有するアクリル系モノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、０．１～５０質量％であることが好ましく、１～４０質量％であることがより好ましく、３～３０質量％であることが特に好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記アクリル系重合体（ａ１１）と前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）との共重合によって得られた前記アクリル系樹脂（ａ１－１）において、エネルギー線硬化性基の含有量は、保護膜の硬化の程度を好ましい範囲に調節可能となる。

【0148】

前記アクリル系樹脂（ａ１－１）を構成する前記アクリル系重合体（ａ１１）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0149】

組成物（ＩＶ－１）において、溶媒以外の成分の総含有量に対する、アクリル系樹脂（ａ１－１）の含有量の割合（すなわち、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムにおける、前記フィルムの総質量に対する、アクリル系樹脂（ａ１－１）の含有量の割合）は、１～７０質量％であることが好ましく、５～６０質量％であることがより好ましく、１０～５０質量％であることが特に好ましい。

【0150】

・エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）が有する官能基と反応可能な基として、イソシアネート基、エポキシ基及びカルボキシ基からなる群より選択される１種又は２種以上を有するものが好ましく、前記基としてイソシアネート基を有するものがより好ましい。前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、例えば、前記基としてイソシアネート基を有する場合、このイソシアネート基が、前記官能基として水酸基を有するアクリル系重合体（ａ１１）のこの水酸基と容易に反応する。

【0151】

前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が、その１分子中に有する前記エネルギー線硬化性基の数は、特に限定されず、例えば、目的とする保護膜に求められる収縮率等の物性を考慮して、適宜選択できる。
例えば、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１分子中に前記エネルギー線硬化性基を１～５個有することが好ましく、１～３個有することがより好ましい。

【0152】

前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）としては、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物等が挙げられる。
これらの中でも、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであることが好ましい。

【0153】

前記アクリル系樹脂（ａ１－１）を構成する前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0154】

前記アクリル系樹脂（ａ１－１）において、前記アクリル系重合体（ａ１１）に由来する前記官能基の含有量に対する、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来するエネルギー線硬化性基の含有量の割合は、２０～１２０モル％であることが好ましく、３５～１００モル％であることがより好ましく、５０～１００モル％であることが特に好ましい。前記含有量の割合がこのような範囲であることで、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの硬化物の接着力がより大きくなる。なお、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が一官能（前記基を１分子中に１個有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％となるが、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が多官能（前記基を１分子中に２個以上有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％を超えることがある。

【0155】

前記重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００～２００００００であることが好ましく、３０００００～１５０００００であることがより好ましい。
ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。

【0156】

組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記重合体（ａ１）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0157】

（エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００～８００００の化合物（ａ２））
エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００～８００００の化合物（ａ２）中の前記エネルギー線硬化性基としては、エネルギー線硬化性二重結合を含む基が挙げられ、好ましいものとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。

【0158】

前記化合物（ａ２）は、上記の条件を満たすものであれば、特に限定されないが、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂等が挙げられる。

【0159】

前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物としては、例えば、多官能のモノマー又はオリゴマー等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
前記アクリレート系化合物としては、例えば、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル］プロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロキシプロパン等の２官能（メタ）アクリレート；
トリス（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等の多官能（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。

【0160】

前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂としては、例えば、「特開２０１３－１９４１０２号公報」の段落００４３等に記載されているものを用いることができる。このような樹脂は、後述する熱硬化性成分を構成する樹脂にも該当するが、組成物（ＩＶ－１）においては前記化合物（ａ２）として取り扱う。

【0161】

前記化合物（ａ２）の重量平均分子量は、１００～３００００であることが好ましく、３００～１００００であることがより好ましい。

【0162】

組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記化合物（ａ２）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0163】

［エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）］
組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）として前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましい。
前記重合体（ｂ）は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。

【0164】

エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、アクリル系重合体、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル、ゴム系樹脂、アクリルウレタン樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、前記重合体（ｂ）は、アクリル系重合体（以下、「アクリル系重合体（ｂ－１）」と略記することがある）であることが好ましい。

【0165】

アクリル系重合体（ｂ－１）は、公知のものでよく、例えば、１種のアクリル系モノマーの単独重合体であってもよいし、２種以上のアクリル系モノマーの共重合体であってもよいし、１種又は２種以上のアクリル系モノマーと、１種又は２種以上のアクリル系モノマー以外のモノマー（非アクリル系モノマー）と、の共重合体であってもよい。

【0166】

アクリル系重合体（ｂ－１）を構成する前記アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、先に説明したとおりである。

【0167】

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、先に説明した、アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有しないアクリル系モノマー（アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１～１８の鎖状構造である、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等）と同じものが挙げられる。

【0168】

前記環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル等が挙げられる。

【0169】

前記グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等が挙げられる。
前記置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸Ｎ－メチルアミノエチル等が挙げられる。

【0170】

アクリル系重合体（ｂ－１）を構成する前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。

【0171】

少なくとも一部が架橋剤によって架橋された、前記エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、前記重合体（ｂ）中の反応性官能基が架橋剤と反応したものが挙げられる。
前記反応性官能基は、架橋剤の種類等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、架橋剤がポリイソシアネート化合物である場合には、前記反応性官能基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、これらの中でも、イソシアネート基との反応性が高い水酸基が好ましい。また、架橋剤がエポキシ系化合物である場合には、前記反応性官能基としては、カルボキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられ、これらの中でもエポキシ基との反応性が高いカルボキシ基が好ましい。ただし、ウエハやチップの回路の腐食を防止するという点では、前記反応性官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。

【0172】

前記反応性官能基を有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、少なくとも前記反応性官能基を有するモノマーを重合させて得られたものが挙げられる。アクリル系重合体（ｂ－１）の場合であれば、これを構成するモノマーとして挙げた、前記アクリル系モノマー及び非アクリル系モノマーのいずれか一方又は両方として、前記反応性官能基を有するものを用いればよい。反応性官能基として水酸基を有する前記重合体（ｂ）としては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られたものが挙げられ、これ以外にも、先に挙げた前記アクリル系モノマー又は非アクリル系モノマーにおいて、１個又は２個以上の水素原子が前記反応性官能基で置換されてなるモノマーを重合して得られたものが挙げられる。

【0173】

反応性官能基を有する前記重合体（ｂ）において、これを構成する構成単位の全量に対する、反応性官能基を有するモノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、１～２０質量％であることが好ましく、２～１０質量％であることがより好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記重合体（ｂ）において、架橋の程度がより好ましい範囲となる。

【0174】

エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、組成物（ＩＶ－１）の造膜性がより良好となる点から、１００００～２００００００であることが好ましく、１０００００～１５０００００であることがより好ましい。ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。

【0175】

組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムが含有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0176】

組成物（ＩＶ－１）としては、前記重合体（ａ１）及び前記化合物（ａ２）のいずれか一方又は両方を含有するものが挙げられる。そして、組成物（ＩＶ－１）は、前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましく、この場合、さらに前記（ａ１）を含有することも好ましい。また、組成物（ＩＶ－１）は、前記化合物（ａ２）を含有せず、前記重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）をともに含有していてもよい。

【0177】

組成物（ＩＶ－１）が、前記重合体（ａ１）、前記化合物（ａ２）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）を含有する場合、組成物（ＩＶ－１）において、前記化合物（ａ２）の含有量は、前記重合体（ａ１）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の総含有量１００質量部に対して、１０～４００質量部であることが好ましく、３０～３５０質量部であることがより好ましい。

【0178】

組成物（ＩＶ－１）において、溶媒以外の成分の総含有量に対する、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量の割合（すなわち、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムにおける、前記フィルムの総質量に対する、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量の割合）は、５～９０質量％であることが好ましく、１０～８０質量％であることがより好ましく、２０～７０質量％であることが特に好ましい。エネルギー線硬化性成分の含有量の前記割合がこのような範囲であることで、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムのエネルギー線硬化性がより良好となる。

【0179】

［光吸収剤］
組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムが、光吸収剤を含有し、その含有量が適切である場合には、保護膜の、波長４００～７５０ｎｍの光の透過率が小さくなり、前記Ｔ_ｍが小さくなることによって、保護膜の存在の有無を容易に視認できる。

【0180】

組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記光吸収剤は、先に説明した組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する光吸収剤（Ｉ）と同じである。

【0181】

組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの光吸収剤の含有の態様は、組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムの光吸収剤（Ｉ）の含有の態様と同様であってよい。

【0182】

例えば、組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムが含有する光吸収剤は、可視光及び赤外線のいずれか一方又は両方を吸収可能であってもよい。

【0183】

組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムが含有する光吸収剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。例えば、組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、光吸収剤として、有機色素のみを１種又は２種以上含有していてもよいし、無機顔料のみを１種又は２種以上含有していてもよいし、有機色素及び無機顔料をともに１種又は２種以上含有していてもよい。

【0184】

組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、可視光及び赤外線のいずれか一方又は両方を吸収可能な光吸収剤を、２種以上含有していてもよく、例えば、２～７種含有していてもよい。

【0185】

組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、光吸収剤として、無機顔料を含有する場合、炭素材料を含有していてもよく、炭素材料及び有機色素をともに含有していてもよい。

【0186】

光吸収剤を用いる場合、組成物（ＩＶ－１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する、光吸収剤の含有量の割合（すなわち、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムにおける、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの総質量に対する、光吸収剤の含有量の割合）は、０．１～２０質量％であってよい。前記割合が前記下限値以上であることで、光吸収剤を用いたことによる効果がより顕著に得られる。前記割合が前記上限値以下であることで、光吸収剤の過剰使用が抑制される。

【0187】

組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、目的に応じて、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）と、前記重合体（ｂ）と、前記光吸収剤と、のいずれにも該当しない、熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤及び汎用添加剤からなる群より選択される１種又は２種以上を含有していてもよい。

【0188】

組成物（ＩＶ－１）における前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤及び汎用添加剤としては、それぞれ、組成物（ＩＩＩ－１）における熱硬化性成分（Ｂ）、充填材（Ｄ）、カップリング剤（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）、光重合開始剤（Ｈ）及び汎用添加剤（Ｊ）と同じものが挙げられる。

【0189】

例えば、組成物（ＩＶ－１）が熱硬化性成分を含有する場合、このような組成物（ＩＶ－１）を用いることにより、形成されるエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、加熱によって被着体に対する接着力が向上し、このエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムから形成された保護膜の強度も向上する。

【0190】

組成物（ＩＶ－１）において、前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤及び汎用添加剤は、それぞれ、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0191】

組成物（ＩＶ－１）における前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤及び汎用添加剤の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。

【0192】

組成物（ＩＶ－１）は、希釈によってその取り扱い性が向上することから、さらに溶媒を含有するものが好ましい。
組成物（ＩＶ－１）が含有する溶媒としては、例えば、組成物（ＩＩＩ－１）における溶媒と同じものが挙げられる。
組成物（ＩＶ－１）が含有する溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
組成物（ＩＶ－１）の溶媒の含有量は、特に限定されず、例えば、溶媒以外の成分の種類に応じて適宜選択すればよい。

【0193】

＜エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物の製造方法＞
組成物（ＩＶ－１）等のエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物は、例えば、配合成分の種類が異なる点以外は、先に説明した熱硬化性保護膜形成用組成物の場合と同じ方法で製造できる。

【0194】

◎非硬化性保護膜形成用フィルム
好ましい非硬化性保護膜形成用フィルムとしては、例えば、熱可塑性樹脂含有するものが挙げられ、さらに光吸収剤及び充填材を含有するものであってもよい。

【0195】

＜非硬化性保護膜形成用組成物（Ｖ－１）＞
好ましい非硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、前記熱可塑性樹脂を含有する非硬化性保護膜形成用組成物（Ｖ－１）（本明細書においては、単に「組成物（Ｖ－１）」と略記することがある）等が挙げられる。組成物（Ｖ－１）は、さらに光吸収剤及び充填材を含有していてもよい。

【0196】

［熱可塑性樹脂］
前記熱可塑性樹脂は、特に限定されない。
前記熱可塑性樹脂として、より具体的には、例えば、上述の組成物（ＩＩＩ－１）の含有成分として挙げた、アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレン等の、硬化性ではない樹脂と同様のものが挙げられる。

【0197】

組成物（Ｖ－１）及び非硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記熱可塑性樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0198】

組成物（Ｖ－１）において、溶媒以外の成分の総含有量に対する、前記熱可塑性樹脂の含有量の割合（すなわち、非硬化性保護膜形成用フィルムにおける、非硬化性保護膜形成用フィルムの総質量に対する、前記熱可塑性樹脂の含有量の割合）は、２５～７５質量％であることが好ましい。

【0199】

［光吸収剤］
組成物（Ｖ－１）及び非硬化性保護膜形成用フィルムが、光吸収剤を含有し、その含有量が適切である場合には、保護膜の、波長４００～７５０ｎｍの光の透過率が小さくなり、前記Ｔ_ｍが小さくなることによって、保護膜の存在の有無を容易に視認できる。

【0200】

組成物（Ｖ－１）及び非硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記光吸収剤は、先に説明した組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する光吸収剤（Ｉ）と同じである。

【0201】

組成物（Ｖ－１）及び非硬化性保護膜形成用フィルムの光吸収剤の含有の態様は、組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムの光吸収剤（Ｉ）の含有の態様と同様であってよい。

【0202】

例えば、組成物（Ｖ－１）及び非硬化性保護膜形成用フィルムが含有する光吸収剤は、可視光及び赤外線のいずれか一方又は両方を吸収可能であってもよい。

【0203】

組成物（Ｖ－１）及び非硬化性保護膜形成用フィルムが含有する光吸収剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。例えば、組成物（Ｖ－１）及び非硬化性保護膜形成用フィルムは、光吸収剤として、有機色素のみを１種又は２種以上含有していてもよいし、無機顔料のみを１種又は２種以上含有していてもよいし、有機色素及び無機顔料をともに１種又は２種以上含有していてもよい。

【0204】

組成物（Ｖ－１）及び非硬化性保護膜形成用フィルムは、可視光及び赤外線のいずれか一方又は両方を吸収可能な光吸収剤を、２種以上含有していてもよく、例えば、２～７種含有していてもよい。

【0205】

組成物（Ｖ－１）及び非硬化性保護膜形成用フィルムは、光吸収剤として、無機顔料を含有する場合、炭素材料を含有していてもよく、炭素材料及び有機色素をともに含有していてもよい。

【0206】

組成物（Ｖ－１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する、光吸収剤の含有量の割合（すなわち、非硬化性保護膜形成用フィルムにおける、非硬化性保護膜形成用フィルムの総質量に対する、光吸収剤の含有量の割合）は、０．１～２０質量％であってよい。前記割合が前記下限値以上であることで、光吸収剤を用いたことによる効果がより顕著に得られる。前記割合が前記上限値以下であることで、光吸収剤の過剰使用が抑制される。

【0207】

［充填材］
充填材を含有する非硬化性保護膜形成用フィルムは、充填材（Ｄ）を含有する熱硬化性保護膜形成用フィルムと、同様の効果を奏する。

【0208】

組成物（Ｖ－１）及び非硬化性保護膜形成用フィルムが含有する充填材としては、組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する充填材（Ｄ）と同じものが挙げられる。

【0209】

組成物（Ｖ－１）及び非硬化性保護膜形成用フィルムが含有する充填材は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0210】

組成物（Ｖ－１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する、充填材の含有量の割合（すなわち、非硬化性保護膜形成用フィルムにおける、非硬化性保護膜形成用フィルムの総質量に対する、充填材の含有量の割合）は、２５～７５質量％であることが好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、組成物（ＩＩＩ－１）を用いた場合と同様に、非硬化性保護膜形成用フィルム（すなわち保護膜）の熱膨張係数の調整が、より容易となる。

【0211】

組成物（Ｖ－１）は、目的に応じて、前記熱可塑性樹脂と、前記光吸収剤と、前記充填材と、のいずれにも該当しない、他の成分を含有していてもよい。
前記他の成分は、特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。

【0212】

組成物（Ｖ－１）において、前記他の成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0213】

組成物（Ｖ－１）の前記他の成分の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。

【0214】

組成物（Ｖ－１）は、希釈によってその取り扱い性が向上することから、さらに溶媒を含有するものが好ましい。
組成物（Ｖ－１）が含有する溶媒としては、例えば、上述の組成物（ＩＩＩ－１）における溶媒と同じものが挙げられる。
組成物（Ｖ－１）が含有する溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
組成物（Ｖ－１）の溶媒の含有量は、特に限定されず、例えば、溶媒以外の成分の種類に応じて適宜選択すればよい。

【0215】

＜非硬化性保護膜形成用組成物の製造方法＞
組成物（Ｖ－１）等の非硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
非硬化性保護膜形成用組成物は、例えば、配合成分の種類が異なる点以外は、先に説明した熱硬化性保護膜形成用組成物の場合と同じ方法で製造できる。

【0216】

図１は、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用フィルムの一例を模式的に示す断面図である。なお、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。

【0217】

ここに示す保護膜形成用フィルム１３は、その一方の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１３ａ上に第１剥離フィルム１５１を備え、前記第１面１３ａとは反対側の他方の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）１３ｂ上に第２剥離フィルム１５２を備えている。
このような保護膜形成用フィルム１３は、例えば、ロール状として保存するのに好適である。

【0218】

保護膜形成用フィルム１３は、上述の特性を有する。
保護膜形成用フィルム１３は、上述の保護膜形成用組成物を用いて形成できる。

【0219】

第１剥離フィルム１５１及び第２剥離フィルム１５２は、いずれも公知のものでよい。
第１剥離フィルム１５１及び第２剥離フィルム１５２は、互いに同じものであってもよいし、例えば、フィルム状接着剤１３から剥離させるときに必要な剥離力が互いに異なるなど、互いに異なるものであってもよい。

【0220】

図１に示す保護膜形成用フィルム１３は、第１剥離フィルム１５１及び第２剥離フィルム１５２のいずれか一方が取り除かれ、生じた露出面が、ウエハ（図示略）の裏面への貼付面となる。そして、第１剥離フィルム１５１及び第２剥離フィルム１５２の残りの他方が取り除かれ、生じた露出面が、後述する支持シート又はダイシングシート（本明細書においては「ダイシングテープ」と称することもある）の貼付面となる。例えば、前記第１面１３ａがウエハの裏面への貼付面である場合には、前記第２面１３ｂが支持シート又はダイシングシートの貼付面となる。

【0221】

図１においては、剥離フィルムが保護膜形成用フィルム１３の両面（第１面１３ａ、第２面１３ｂ）に設けられている例を示しているが、剥離フィルムは、保護膜形成用フィルム１３のいずれか一方の面のみ、すなわち、第１面１３ａのみ、又は第２面１３ｂのみに、設けられていてもよい。

【0222】

本実施形態の保護膜形成用フィルムは、後述する支持シートと併用せずに、ウエハの裏面に貼付できる。その場合には、保護膜形成用フィルムのウエハへの貼付面とは反対側の面には、剥離フィルムが設けられていてもよく、この剥離フィルムは、適切なタイミングで取り除けばよい。この剥離フィルムを取り除いた後の保護膜形成用フィルムの露出面には、ダイシングシートを貼付し、ダイシング、すなわちウエハの分割、及び保護膜形成用フィルム又は保護膜の切断を行うことによって、保護膜付きチップを作製できる。

【0223】

一方、本実施形態の保護膜形成用フィルムは、後述する支持シートと併用することで、保護膜の形成とダイシングを共に行うことができる、保護膜形成用複合シートを構成可能である。以下、このような保護膜形成用複合シートについて、説明する。

【0224】

◇保護膜形成用複合シート
本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートは、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に設けられた保護膜形成用フィルムと、を備えており、前記保護膜形成用フィルムが、上述の本発明の一実施形態に係る保護膜形成用フィルムである。

【0225】

本実施形態の保護膜形成用複合シートを用いることにより、１個又は２個以上（通常は２個以上）の保護膜付きチップ、又は１枚の保護膜付きウエハが、１枚の支持シート上で保持され、かつ、前記支持シートが、その保護膜付きチップ又は保護膜付きウエハ側の面に対して平行な方向にエキスパンドされた後の状態となっている中間構造体を得ることが可能である。このような中間構造体が得られるのは、先の説明のとおり、例えば、ステルスダイシング（登録商標）によって、保護膜形成用複合シート上のウエハの内部に改質層を形成し、次いで、このようなウエハを、支持シートと保護膜とともに、エキスパンドすることによって、チップへと分割した場合や、ブレードダイシング、レーザーダイシング又はウォーターダイシング等の各ダイシングによって、保護膜形成用複合シート上のウエハをチップへと分割し、その後の保護膜付きチップのピックアップ時に、ピックアップを容易とするために、支持シートをエキスパンドし、次いで、保護膜付きチップを残したまま、この支持シートを保管した場合である。
本実施形態の保護膜形成用フィルムを、支持シートと併用せずに用いた場合にも、この保護膜形成用フィルムにダイシングシートを貼付してからウエハの分割を行うため、上述の保護膜形成用複合シートを用いた場合と同様の中間構造体が得られる。
このような中間構造体中の支持シート又はダイシングシートにおいては、先の説明のとおり、その保護膜付き半導体チップ又は保護膜付きウエハを元々保持していない、周縁部近傍の領域が、近赤外線又は中赤外線の照射によって加熱処理され、ヒートシュリンクされることがある。このとき、本実施形態の保護膜形成用フィルムを用いていることにより、この保護膜形成用フィルムから形成された保護膜に近赤外線又は中赤外線が誤って照射されてしまっても、保護膜の目的外の温度上昇を抑制でき、保護膜の変色を抑制できる。

【0226】

本明細書においては、保護膜形成用フィルムが硬化した後であっても、支持シートと、保護膜形成用フィルムの硬化物と、の積層構造が維持されている限り、この積層構造体を「保護膜形成用複合シート」と称する。

【0227】

以下、前記保護膜形成用複合シートを構成する各層について、詳細に説明する。

【0228】

◎支持シート
前記支持シートは、１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよい。支持シートが複数層からなる場合、これら複数層の構成材料及び厚さは、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。

【0229】

支持シートは、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよい。
例えば、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する場合には、支持シートはエネルギー線を透過させるものが好ましい。

【0230】

支持シートとしては、例えば、基材と、前記基材の一方の面上に設けられた粘着剤層と、を備えたもの；基材のみからなるもの；等が挙げられる。支持シートが粘着剤層を備えている場合、粘着剤層は、保護膜形成用複合シートにおいては、基材と保護膜形成用フィルムとの間に配置される。

【0231】

基材及び粘着剤層を備えた支持シートを用いた場合には、保護膜形成用複合シートにおいて、支持シートと保護膜形成用フィルムとの間の粘着力又は密着性を容易に調節できる。
基材のみからなる支持シートを用いた場合には、低コストで保護膜形成用複合シートを製造できる。

【0232】

本実施形態の保護膜形成用複合シートの例を、このような支持シートの種類ごとに、以下、図面を参照しながら説明する。

【0233】

図２は、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートの一例を模式的に示す断面図である。
なお、図２以降の図において、既に説明済みの図に示すものと同じ構成要素には、その説明済みの図の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
ここに示す保護膜形成用複合シート１０１は、支持シート１０と、支持シート１０の一方の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１０ａ上に設けられた保護膜形成用フィルム１３と、を備えて構成されている。
支持シート１０は、基材１１と、基材１１の一方の面（すなわち第１面）１１ａ上に設けられた粘着剤層１２と、を備えて構成されている。保護膜形成用複合シート１０１中、粘着剤層１２は、基材１１と保護膜形成用フィルム１３との間に配置されている。
すなわち、保護膜形成用複合シート１０１は、基材１１、粘着剤層１２及び保護膜形成用フィルム１３がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成されている。
支持シート１０の保護膜形成用フィルム１３側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１０ａは、粘着剤層１２の基材１１側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１２ａと同じである。

【0234】

保護膜形成用複合シート１０１は、さらに保護膜形成用フィルム１３上に、治具用接着剤層１６及び剥離フィルム１５を備えている。
保護膜形成用複合シート１０１においては、粘着剤層１２の第１面１２ａの全面又はほぼ全面に、保護膜形成用フィルム１３が積層され、保護膜形成用フィルム１３の粘着剤層１２側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１３ａの一部、すなわち、周縁部近傍の領域に、治具用接着剤層１６が積層されている。さらに、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａのうち、治具用接着剤層１６が積層されていない領域と、治具用接着剤層１６の保護膜形成用フィルム１３側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１６ａに、剥離フィルム１５が積層されている。

【0235】

保護膜形成用複合シート１０１の場合に限らず、本実施形態の保護膜形成用複合シートにおいては、剥離フィルム（例えば、図１に示す剥離フィルム１５）は任意の構成であり、本実施形態の保護膜形成用複合シートは、剥離フィルムを備えていてもよいし、備えていなくてもよい。

【0236】

保護膜形成用複合シート１０１においては、剥離フィルム１５と、この剥離フィルム１５と直接接触している層との間に、一部隙間が生じていてもよい。
例えば、ここでは、治具用接着剤層１６の側面１６ｃに、剥離フィルム１５が接触（積層）している状態を示しているが、前記側面１６ｃには、剥離フィルム１５が接触していないこともある。また、ここでは、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａのうち、治具用接着剤層１６の近傍領域に、剥離フィルム１５が接触（積層）している状態を示しているが、前記領域には、剥離フィルム１５が接触していないこともある。
また、治具用接着剤層１６の第１面１６ａ及び側面１６ｃの境界は、明確に区別できない場合もある。
以上の点は、治具用接着剤層を備えた、他の実施形態の保護膜形成用複合シートにおいても、同様である。

【0237】

治具用接着剤層１６は、リングフレーム等の治具に、保護膜形成用複合シート１０１を固定するために用いる。
治具用接着剤層１６は、例えば、接着剤成分を含有する単層構造を有していてもよいし、芯材となるシートの両面に接着剤成分を含有する層が積層された複数層構造を有していてもよい。

【0238】

保護膜形成用複合シート１０１から得られた保護膜においては、先の説明のとおり、Ｚ_１００が、０．２７以下である。

【0239】

保護膜形成用複合シート１０１は、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａにウエハの裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の第１面１６ａが、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。

【0240】

図３は、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートの他の例を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１０２は、保護膜形成用フィルムの形状及び大きさが異なり、治具用接着剤層が保護膜形成用フィルムの第１面ではなく、粘着剤層の第１面に積層されている点以外は、図１に示す保護膜形成用複合シート１０１と同じである。

【0241】

より具体的には、保護膜形成用複合シート１０２において、保護膜形成用フィルム２３は、粘着剤層１２の第１面１２ａの一部の領域、すなわち、粘着剤層１２の幅方向（図３における左右方向）における中央側の領域に、積層されている。さらに、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない領域、すなわち、周縁部近傍の領域に、治具用接着剤層１６が積層されている。そして、保護膜形成用フィルム２３の粘着剤層１２側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）２３ａと、治具用接着剤層１６の第１面１６ａとに、剥離フィルム１５が積層されている。

【0242】

図４は、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートの、さらに他の例を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１０３は、治具用接着剤層１６を備えていない点以外は、図３に示す保護膜形成用複合シート１０２と同じである。

【0243】

図５は、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートの、さらに他の例を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１０４は、支持シート１０に代えて支持シート２０を備えて構成されている点以外は、図２に示す保護膜形成用複合シート１０１と同じである。
支持シート２０は、基材１１のみからなる。
すなわち、保護膜形成用複合シート１０４は、基材１１及び保護膜形成用フィルム１３が、これらの厚さ方向において積層されて構成されている。
支持シート２０の保護膜形成用フィルム１３側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）２０ａは、基材１１の第１面１１ａと同じである。
基材１１は、少なくともその第１面１１ａにおいて、粘着性を有する。

【0244】

本実施形態の保護膜形成用複合シートは、図１～図５に示すものに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内において、図１～図５に示すものの一部の構成が変更又は削除されたものや、これまでに説明したものにさらに他の構成が追加されたものであってもよい。より具体的には、以下のとおりである。

【0245】

ここまでは、基材のみからなる支持シートを備えた保護膜形成用複合シートについては、図５に示す保護膜形成用複合シート１０４のみを示しているが、基材のみからなる支持シートを備えた保護膜形成用複合シートとしては、例えば、図３に示す保護膜形成用複合シート１０２、又は図４に示す保護膜形成用複合シート１０３において、粘着剤層１２を備えていないものも挙げられる。ただし、これは、基材のみからなる支持シートを備えた他の保護膜形成用複合シートの一例である。

【0246】

ここまでは、治具用接着剤層を備えていない保護膜形成用複合シートについては、図４に示す保護膜形成用複合シート１０３のみを示しているが、治具用接着剤層を備えていない保護膜形成用複合シートとしては、例えば、図２に示す保護膜形成用複合シート１０１において、治具用接着剤層１６を備えていないもの；図５に示す保護膜形成用複合シート１０４において、治具用接着剤層１６を備えていないもの；も挙げられる。ただし、これは、治具用接着剤層を備えていない他の保護膜形成用複合シートの一例である。

【0247】

ここでまでは、保護膜形成用複合シートを構成する層として、基材、粘着剤層、保護膜形成用フィルム及び剥離フィルムを示しているが、これらのいずれにも該当しない他の層を、保護膜形成用複合シートは備えていてもよい。
前記他の層の種類は、特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。
前記他の層の配置位置、形状、大きさ等も、その種類に応じて任意に選択でき、特に限定されない。

【0248】

前記他の層としては、例えば、支持シートと保護膜形成用フィルムとの間に配置され、保護膜形成用フィルム又はその硬化物の、支持シートからの剥離性を調節するなど、保護膜形成用複合シートに何らかの特性を付与する中間層等が挙げられる。
ただし、これは、前記他の層を備えた他の保護膜形成用複合シートの一例である。

【0249】

本実施形態の保護膜形成用複合シートにおいて、各層の大きさ及び形状は、目的に応じて任意に選択できる。

【0250】

次に、支持シートを構成する各層について、さらに詳細に説明する。

【0251】

○基材
前記基材は、シート状又はフィルム状であり、その構成材料としては、例えば、各種樹脂が挙げられる。
前記樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン；エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体（モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体）；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂（モノマーとして塩化ビニルを用いて得られた樹脂）；ポリスチレン；ポリシクロオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル；２種以上の前記ポリエステルの共重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリウレタン；ポリウレタンアクリレート；ポリイミド；ポリアミド；ポリカーボネート；フッ素樹脂；ポリアセタール；変性ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン；ポリエーテルケトン等が挙げられる。
また、前記樹脂としては、例えば、前記ポリエステルとそれ以外の樹脂との混合物等のポリマーアロイも挙げられる。前記ポリエステルとそれ以外の樹脂とのポリマーアロイは、ポリエステル以外の樹脂の量が比較的少量であるものが好ましい。
また、前記樹脂としては、例えば、ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上が架橋した架橋樹脂；ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上を用いたアイオノマー等の変性樹脂も挙げられる。

【0252】

基材を構成する樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0253】

基材は１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。

【0254】

基材の厚さは、５０～３００μｍであることが好ましく、６０～１００μｍであることがより好ましい。基材の厚さがこのような範囲であることで、前記保護膜形成用複合シートの可撓性と、ウエハへの貼付性がより向上する。
ここで、「基材の厚さ」とは、基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる基材の厚さとは、基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。

【0255】

基材は、前記樹脂等の主たる構成材料以外に、充填材、着色剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、軟化剤（可塑剤）等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。

【0256】

基材は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよいし、他の層が蒸着されていてもよい。
例えば、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する場合には、基材はエネルギー線を透過させるものが好ましい。

【0257】

基材は、その上に設けられる層（例えば、粘着剤層、保護膜形成用フィルム、又は前記他の層）との接着性を調節するために、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理；コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理；親油処理；親水処理等が表面に施されていてもよい。また、基材は、表面がプライマー処理されていてもよい。

【0258】

基材は、特定範囲の成分（例えば、樹脂等）を含有することで、少なくとも一方の面において、粘着性を有するものであってもよい。

【0259】

基材は、公知の方法で製造できる。例えば、樹脂を含有する基材は、前記樹脂を含有する樹脂組成物を成形することで製造できる。

【0260】

○粘着剤層
前記粘着剤層は、シート状又はフィルム状であり、粘着剤を含有する。
前記粘着剤としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の粘着性樹脂が挙げられる。

【0261】

本明細書において、「粘着性樹脂」には、粘着性を有する樹脂と、接着性を有する樹脂と、の両方が包含される。例えば、前記粘着性樹脂には、樹脂自体が粘着性を有するものだけでなく、添加剤等の他の成分との併用により粘着性を示す樹脂や、熱又は水等のトリガーの存在によって接着性を示す樹脂等も含まれる。

【0262】

粘着剤層は１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。

【0263】

粘着剤層の厚さは、特に限定されないが、１～１００μｍであることが好ましく、１～６０μｍであることがより好ましく、１～３０μｍであることが特に好ましい。
ここで、「粘着剤層の厚さ」とは、粘着剤層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる粘着剤層の厚さとは、粘着剤層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。

【0264】

粘着剤層は、エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものであってもよいし、非エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものであってもよい。すなわち、粘着剤層は、エネルギー線硬化性及び非エネルギー線硬化性のいずれであってもよい。エネルギー線硬化性の粘着剤層は、硬化前及び硬化後での物性を容易に調節できる。

【0265】

粘着剤層は、粘着剤を含有する粘着剤組成物を用いて形成できる。例えば、粘着剤層の形成対象面に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に粘着剤層を形成できる。粘着剤組成物における、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、粘着剤層における前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。

【0266】

粘着剤組成物の塗工は、例えば、上述の保護膜形成用組成物の塗工の場合と同じ方法で行うことができる。

【0267】

基材上に粘着剤層を設ける場合には、例えば、基材上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、基材上に粘着剤層を積層すればよい。また、基材上に粘着剤層を設ける場合には、例えば、剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層の露出面を、基材の一方の表面と貼り合わせることで、基材上に粘着剤層を積層してもよい。この場合の剥離フィルムは、保護膜形成用複合シートの製造過程又は使用過程のいずれかのタイミングで、取り除けばよい。

【0268】

粘着剤層がエネルギー線硬化性及び非エネルギー線硬化性のいずれであるかによらず、粘着剤組成物の乾燥条件は、特に限定されない。ただし、粘着剤組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。そして、溶媒を含有する粘着剤組成物は、例えば、７０～１３０℃で１０秒～５分の条件で、加熱乾燥させることが好ましい。

【0269】

粘着剤層がエネルギー線硬化性である場合、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）」と略記することがある）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ－１）；非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）」と略記することがある）を含有する粘着剤組成物（Ｉ－２）；前記粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ－３）等が挙げられる。

【0270】

粘着剤層が非エネルギー線硬化性である場合、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、前記非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）を含有する粘着剤組成物（Ｉ－４）等が挙げられる。

【0271】

［粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）］
前記粘着剤組成物（Ｉ－１）、粘着剤組成物（Ｉ－２）、粘着剤組成物（Ｉ－３）及び粘着剤組成物（Ｉ－４）（以下、これら粘着剤組成物を包括して、「粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）」と略記する）における前記粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）は、アクリル系樹脂であることが好ましい。

【0272】

前記アクリル系樹脂としては、例えば、少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有するアクリル系重合体が挙げられる。
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が１～２０であるのものが挙げられ、前記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。

【0273】

前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。
前記官能基含有モノマーとしては、例えば、前記官能基が後述する架橋剤と反応することで架橋の起点となったり、前記官能基が後述する不飽和基含有化合物中の不飽和基と反応することで、アクリル系重合体の側鎖に不飽和基の導入を可能とするものが挙げられる。

【0274】

前記官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。

【0275】

前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位、及び官能基含有モノマー由来の構成単位以外に、さらに、他のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。
前記他のモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等と共重合可能なものであれば特に限定されない。
前記他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。

【0276】

粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）において、前記アクリル系重合体等の前記アクリル系樹脂が有する構成単位は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0277】

前記アクリル系重合体において、官能基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、構成単位の全量に対して、１～３５質量％であることが好ましい。

【0278】

粘着剤組成物（Ｉ－１）又は粘着剤組成物（Ｉ－４）が含有する粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0279】

粘着剤組成物（Ｉ－１）又は粘着剤組成物（Ｉ－４）において、粘着剤組成物（Ｉ－１）又は粘着剤組成物（Ｉ－４）の総質量に対する、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量の割合は、５～９９質量％であることが好ましい。

【0280】

［粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）］
前記粘着剤組成物（Ｉ－２）及び（Ｉ－３）における前記粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）は、例えば、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基を有する不飽和基含有化合物を反応させることで得られる。

【0281】

前記不飽和基含有化合物は、前記エネルギー線重合性不飽和基以外に、さらに粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基と反応することで、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）と結合可能な基を有する化合物である。
前記エネルギー線重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基（エテニル基）、アリル基（２－プロペニル基）等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基と結合可能な基としては、例えば、水酸基又はアミノ基と結合可能なイソシアネート基及びグリシジル基、並びにカルボキシ基又はエポキシ基と結合可能な水酸基及びアミノ基等が挙げられる。

【0282】

前記不飽和基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0283】

粘着剤組成物（Ｉ－２）又は（Ｉ－３）が含有する粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0284】

粘着剤組成物（Ｉ－２）又は（Ｉ－３）において、粘着剤組成物（Ｉ－２）又は（Ｉ－３）の総質量に対する、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量の割合は、５～９９質量％であることが好ましい。

【0285】

［エネルギー線硬化性化合物］
前記粘着剤組成物（Ｉ－１）及び（Ｉ－３）における前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー又はオリゴマーが挙げられる。

【0286】

エネルギー線硬化性化合物のうち、モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－へキサンジオール（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート；ポリエーテル（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、オリゴマーとしては、例えば、上記で例示したモノマーが重合してなるオリゴマー等が挙げられる。

【0287】

粘着剤組成物（Ｉ－１）又は（Ｉ－３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0288】

前記粘着剤組成物（Ｉ－１）において、粘着剤組成物（Ｉ－１）の総質量に対する、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量の割合は、１～９５質量％であることが好ましい。
前記粘着剤組成物（Ｉ－３）において、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～３００質量部であることが好ましい。

【0289】

［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－１）又は（Ｉ－４）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
また、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）として、例えば、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）におけるものと同様の、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－２）又は（Ｉ－３）は、さらに架橋剤を含有していてもよい。

【0290】

前記架橋剤は、例えば、前記官能基と反応して、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）同士又は粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）同士を架橋する。
架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤（イソシアネート基を有する架橋剤）；エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤（グリシジル基を有する架橋剤）；ヘキサ［１－（２－メチル）－アジリジニル］トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）；アルミニウムキレート等の金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）；イソシアヌレート系架橋剤（イソシアヌル酸骨格を有する架橋剤）等が挙げられる。

【0291】

粘着剤組成物（Ｉ－１）、（Ｉ－２）又は（Ｉ－４）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0292】

前記粘着剤組成物（Ｉ－１）又は（Ｉ－４）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であることが好ましい。
前記粘着剤組成物（Ｉ－２）又は（Ｉ－３）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であることが好ましい。

【0293】

［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ－１）、（Ｉ－２）及び（Ｉ－３）（以下、これら粘着剤組成物を包括して、「粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）」と略記する）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。

【0294】

前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα－ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル；ジベンジル；ベンゾフェノン；２，４－ジエチルチオキサントン；１，２－ジフェニルメタン；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン；１－クロロアントラキノン、２－クロロアントラキノン等のキノン化合物が挙げられる。
また、前記光重合開始剤としては、例えば、アミン等の光増感剤等を用いることもできる。

【0295】

粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0296】

粘着剤組成物（Ｉ－１）において、光重合開始剤の含有量は、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましい。
粘着剤組成物（Ｉ－２）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましい。
粘着剤組成物（Ｉ－３）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）及び前記エネルギー線硬化性化合物の総含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましい。

【0297】

［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、充填材（フィラー）、防錆剤、着色剤（顔料、染料）、増感剤、粘着付与剤、反応遅延剤、架橋促進剤（触媒）等の公知の添加剤が挙げられる。
なお、反応遅延剤とは、例えば、粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）中に混入している触媒の作用によって、保存中の粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）において、目的としない架橋反応が進行するのを抑制する成分である。反応遅延剤としては、例えば、触媒に対するキレートによってキレート錯体を形成するものが挙げられ、より具体的には、１分子中にカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を２個以上有するものが挙げられる。

【0298】

粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0299】

粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）のその他の添加剤の含有量は、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。

【0300】

［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）は、溶媒を含有していてもよい。粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）は、溶媒を含有していることで、塗工対象面への塗工適性が向上する。

【0301】

前記溶媒は有機溶媒であることが好ましく、前記有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル（カルボン酸エステル）；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール等が挙げられる。

【0302】

粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）が含有する溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0303】

粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）の溶媒の含有量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。

【0304】

○粘着剤組成物の製造方法
粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）等の粘着剤組成物は、前記粘着剤と、必要に応じて前記粘着剤以外の成分等の、粘着剤組成物を構成するための各成分を配合することで得られる。
粘着剤組成物は、例えば、配合成分の種類が異なる点以外は、先に説明した熱硬化性保護膜形成用組成物の場合と同じ方法で製造できる。

【0305】

◇保護膜形成用複合シートの製造方法
前記保護膜形成用複合シートは、上述の各層を対応する位置関係となるように積層し、必要に応じて、一部又はすべての層の形状を調節することで、製造できる。各層の形成方法は、先に説明したとおりである。

【0306】

例えば、支持シートを製造するときに、基材上に粘着剤層を積層する場合には、基材上に上述の粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させればよい。
また、剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層の露出面を、基材の一方の表面と貼り合わせる方法でも、基材上に粘着剤層を積層できる。このとき、粘着剤組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。
ここまでは、基材上に粘着剤層を積層する場合を例に挙げたが、上述の方法は、例えば、基材上に中間層又は前記他の層を積層する場合にも適用できる。

【0307】

一方、例えば、基材上に積層済みの粘着剤層の上に、さらに保護膜形成用フィルムを積層する場合には、粘着剤層上に保護膜形成用組成物を塗工して、保護膜形成用フィルムを直接形成することが可能である。保護膜形成用フィルム以外の層も、この層を形成するための組成物を用いて、同様の方法で、粘着剤層の上にこの層を積層できる。このように、基材上に積層済みのいずれかの層（以下、「第１層」と略記する）上に、新たな層（以下、「第２層」と略記する）を形成して、連続する２層の積層構造（換言すると、第１層及び第２層の積層構造）を形成する場合には、前記第１層上に、前記第２層を形成するための組成物を塗工して、必要に応じて乾燥させる方法が適用できる。
ただし、第２層は、これを形成するための組成物を用いて、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、この形成済みの第２層の前記剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面を、第１層の露出面と貼り合わせることで、連続する２層の積層構造を形成することが好ましい。このとき、前記組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。
ここでは、粘着剤層上に保護膜形成用フィルムを積層する場合を例に挙げたが、例えば、粘着剤層上に中間層又は前記他の層を積層する場合など、対象となる積層構造は、任意に選択できる。

【0308】

このように、保護膜形成用複合シートを構成する基材以外の層はいずれも、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、目的とする層の表面に貼り合わせる方法で積層できるため、必要に応じてこのような工程を採用する層を適宜選択して、保護膜形成用複合シートを製造すればよい。

【0309】

なお、保護膜形成用複合シートは、通常、その支持シートとは反対側の最表層（例えば、保護膜形成用フィルム）の表面に剥離フィルムが貼り合わされた状態で保管される。したがって、この剥離フィルム（好ましくはその剥離処理面）上に、保護膜形成用組成物等の、最表層を構成する層を形成するための組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に最表層を構成する層を形成しておき、この層の剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面上に残りの各層を上述のいずれかの方法で積層し、剥離フィルムを取り除かずに貼り合わせた状態のままとすることで、剥離フィルム付きの保護膜形成用複合シートが得られる。

【0310】

◇保護膜付きチップの製造方法（保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートの使用方法）
前記保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートは、前記保護膜付きチップの製造に用いることができる。

【0311】

＜＜製造方法１＞＞
前記保護膜形成用フィルムを支持シートと併用せずに、ウエハへ貼付して、保護膜付きチップを製造する方法としては、例えば、
保護膜形成用フィルムを、ウエハの裏面へ貼付するプロセスを経て、ウエハと、前記ウエハの裏面に設けられた保護膜形成用フィルムと、を備えた積層体（１）、又は、ウエハと、前記ウエハの裏面に設けられた保護膜と、を備えた積層体（１’）、を得る第１積層工程と、
前記積層体（１）における前記保護膜形成用フィルムの前記ウエハ側とは反対側の面、又は、前記積層体（１’）における前記保護膜の前記ウエハ側とは反対側の面に、ダイシングシートを貼付するプロセスを経て、前記ダイシングシートと、前記保護膜形成用フィルムと、前記ウエハと、がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された積層体（２）、又は、前記ダイシングシートと、前記保護膜と、前記ウエハと、がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された積層体（２’）、を得る第２積層工程と、
前記積層体（２）中の前記ウエハを分割してチップを作製し、前記ウエハの分割箇所に沿って前記保護膜形成用フィルムを切断するプロセスを経て、前記チップと、前記チップの裏面に設けられた、切断後の前記保護膜形成用フィルムと、を備えた複数個の保護膜形成用フィルム付きチップが、前記ダイシングシート上で保持されて構成された、保護膜形成用フィルム付きチップ集合体を得るか、又は、前記積層体（２’）中の前記ウエハを分割してチップを作製し、前記ウエハの分割箇所に沿って前記保護膜を切断するプロセスを経て、前記チップと、前記チップの裏面に設けられた、切断後の前記保護膜と、を備えた複数個の保護膜付きチップが、前記ダイシングシート上で保持されて構成された、保護膜付きチップ集合体を得る、分割／切断工程と、
前記保護膜形成用フィルム付きチップ集合体中の保護膜形成用フィルム付きチップ、又は、前記保護膜付きチップ集合体中の保護膜付きチップ、を前記ダイシングシートから引き離して、ピックアップするプロセスを経て、保護膜付きチップを得る保護膜付きチップ取得工程と、を有し、
前記保護膜形成用フィルムが硬化性である場合には、さらに、前記第１積層工程における、前記保護膜形成用フィルムの前記ウエハの裏面への貼付後から、前記保護膜付きチップ取得工程における、前記保護膜形成用フィルム付きチップのピックアップ後までのいずれかの段階で、前記積層体（１）、積層体（２）、保護膜形成用フィルム付きチップ集合体、又は保護膜形成用フィルム付きチップ中の保護膜形成用フィルムを硬化させて、保護膜を形成することにより、前記積層体（１’）、積層体（２’）、保護膜付きチップ集合体、又は保護膜付きチップを作製する硬化工程を有する、保護膜付きチップの製造方法（本明細書においては、「製造方法１」と称する）が挙げられる。

【0312】

前記製造方法１の第１積層工程で用いる前記保護膜形成用フィルムは、上述の本発明の一実施形態に係る保護膜形成用フィルムである。

【0313】

製造方法１の第１積層工程においては、前記保護膜形成用フィルムが硬化性である場合には、ウエハの裏面に保護膜形成用フィルムを貼付した後、この貼付後の保護膜形成用フィルムを硬化させることができ、これにより前記積層体（１’）を得ることができる。
一方、前記保護膜形成用フィルムが非硬化性である場合には、ウエハの裏面に保護膜形成用フィルムを貼付することにより、直ちに前記積層体（１’）を得る。

【0314】

製造方法１の第２積層工程で用いる前記ダイシングシートは、公知のものであってよい。

【0315】

前記硬化工程は、前記第１積層工程における、保護膜形成用フィルムのウエハの裏面への貼付後であれば、いずれの段階でも行うことができる。例えば、硬化工程は、第１積層工程中で積層体（１）を得た後；第１積層工程と第２積層工程との間；第２積層工程中で積層体（２）を得た後；第２積層工程と分割／切断工程の間；分割／切断工程中で保護膜形成用フィルム付きチップ集合体を得た後；分割／切断工程と保護膜付きチップ取得工程との間；保護膜付きチップ取得工程中で保護膜形成用フィルム付きチップをピックアップした後；のいずれかで行うことができる。
前記保護膜形成用フィルムが非硬化性である場合には、製造方法１は、前記硬化工程を有しない。

【0316】

製造方法１において、保護膜形成用フィルムの硬化は、いずれの段階においても、熱硬化又はエネルギー線硬化である。このときの熱硬化の条件、及びエネルギー線硬化の条件は、先に説明したとおりである。

【0317】

製造方法１における、前記第１積層工程、第２積層工程、分割／切断工程、保護膜付きチップ取得工程、及び硬化工程は、本実施形態に係る保護膜形成用フィルムを用いる点を除けば、従来の保護膜付きチップの製造方法の場合と同じ方法で行うことができる。
例えば、保護膜形成用フィルムの貼付対象であるウエハの厚さは、特に限定されないが、２０～６００μｍであることが好ましく、４０～４００μｍであることがより好ましい。

【0318】

製造方法１のいずれかの工程において、１個又は２個以上の保護膜付きチップ、又は１枚の保護膜付きウエハが、１枚のダイシングシート上で保持され、かつ、前記ダイシングシートが、その保護膜付きチップ又は保護膜付きウエハ側の面に対して平行な方向にエキスパンドされた後の状態となっている中間構造体が存在する場合、製造方法１は、前記中間構造体中の前記ダイシングシートのうち、前記保護膜付きチップ又は保護膜付きウエハを保持していない、周縁部近傍の領域をヒートシュリンクさせるプロセスを含んでいてもよい。

【0319】

一例としては、前記分割／切断工程において、ステルスダイシング（登録商標）によって、ウエハを分割する場合には、前記分割／切断工程は、前記ウエハの内部に設定された焦点に集束するように、レーザー光を照射することにより、前記ウエハの内部に改質層を形成し、次いで、前記改質層を形成後の前記積層体（２’）を、前記ウエハの表面に対して平行な方向にエキスパンドすることにより、前記ウエハを分割し、前記保護膜を切断するプロセスを含んでいてもよい。
そして、このように、前記積層体（２’）をエキスパンドした場合には、前記保護膜付きチップ取得工程は、前記保護膜付きチップ集合体（上述の中間構造体に相当）中のダイシングシートのうち、前記保護膜付きチップを保持していない、周縁部近傍の領域をヒートシュリンクさせるプロセス（上述の「ヒートシュリンクさせるプロセス」に相当）を含んでいてもよい。

【0320】

また、別の例としては、前記分割／切断工程において、ブレードダイシング、レーザーダイシング又はウォーターダイシング等の各ダイシングによって、ウエハを分割し、保護膜を切断することによって、前記保護膜付きチップ集合体を得る場合には、前記保護膜付きチップ取得工程は、前記保護膜付きチップのピックアップを容易とするために、前記保護膜付きチップのピックアップ時に、前記保護膜付きチップ集合体を、前記ウエハの表面に対して平行な方向にエキスパンドするプロセスを含んでいてもよい。
そして、このように、前記保護膜付きチップ集合体をエキスパンドした場合には、前記保護膜付きチップ取得工程は、さらに、前記保護膜付きチップのうちの一部を、ピックアップせずにダイシングシート上に残したまま、前記保護膜付きチップ集合体を保管し、次いで、この保管後の保護膜付きチップ集合体（上述の中間構造体に相当）中のダイシングシートのうち、保護膜付きチップを保持していない、周縁部近傍の領域をヒートシュリンクさせるプロセス（上述の「ヒートシュリンクさせるプロセス」に相当）を含んでいてもよい。

【0321】

ヒートシュリンク時の加熱処理は、ダイシングシートに対して、近赤外線又は中赤外線を照射することによって行うことができる。このとき、ヒーターを用いて、例えば、２０００～３２００ｎｍのいずれか又はすべての波長域の光を照射することにより、ダイシングシートを加熱処理できる。そして、２０００～３２００ｎｍのいずれかの波長域の光をダイシングシートに照射する場合には、２０００ｎｍ以上２７０１ｎｍ未満及び２９９９ｎｍ超３２００ｎｍ以下の、いずれか又はすべての波長域の光のみを照射してもよいし、２７０１～２９９９ｎｍのいずれか又はすべての波長域の光のみを照射してもよいし、２０００ｎｍ以上２７０１ｎｍ未満及び２９９９ｎｍ超３２００ｎｍ以下の波長域と、２７０１～２９９９ｎｍの波長域と、をともに含み、かつ、２０００～３２００ｎｍのいずれかの波長域を含まない光を照射してもよい。

【0322】

製造方法１のヒートシュリンクさせるプロセスにおいて、保護膜付きチップ又は保護膜付きウエハ中の保護膜に、近赤外線又は中赤外線が誤って照射されてしまっても、本実施形態の保護膜形成用フィルムを用いていることで、先の説明のとおり、保護膜の目的外の温度上昇を抑制でき、保護膜の変色を抑制できる。

【0323】

製造方法１においては、分割／切断工程での、ウエハの分割と、保護膜形成用フィルム又は保護膜の切断と、の順序を入れ替えてもよい。本明細書においては、このような保護膜付きチップの製造方法を、製造方法２と称する。

【0324】

＜＜製造方法２＞＞
すなわち、製造方法２は、前記積層体（２）中の前記保護膜形成用フィルムを切断し、前記保護膜形成用フィルムの切断箇所に沿って前記ウエハを分割してチップを作製するプロセスを経て、前記チップと、前記チップの裏面に設けられた、切断後の前記保護膜形成用フィルムと、を備えた複数個の保護膜形成用フィルム付きチップが、前記ダイシングシート上で保持されて構成された、保護膜形成用フィルム付きチップ集合体を得るか、又は、前記積層体（２’）中の前記保護膜を切断し、前記保護膜の切断箇所に沿って前記ウエハを分割してチップを作製するプロセスを経て、前記チップと、前記チップの裏面に設けられた、切断後の前記保護膜と、を備えた複数個の保護膜付きチップが、前記ダイシングシート上で保持されて構成された、保護膜付きチップ集合体を得る、切断／分割工程、を有する。
製造方法２は、分割／切断工程に代えて切断／分割工程を有する点を除けば、製造方法１と同じである。すなわち、製造方法２は、前記第１積層工程と、前記第２積層工程と、前記切断／分割工程と、前記保護膜付きチップ取得工程と、を有し、前記保護膜形成用フィルムが硬化性である場合には、さらに、前記第１積層工程における、前記保護膜形成用フィルムの前記ウエハの裏面への貼付後から、前記保護膜付きチップ取得工程における、前記保護膜形成用フィルム付きチップのピックアップ後までのいずれかの段階で、前記積層体（１）、積層体（２）、保護膜形成用フィルム付きチップ集合体、又は保護膜形成用フィルム付きチップ中の保護膜形成用フィルムを硬化させて、保護膜を形成することにより、前記積層体（１’）、積層体（２’）、保護膜付きチップ集合体、又は保護膜付きチップを作製する硬化工程を有する。

【0325】

＜＜製造方法３＞＞
前記保護膜形成用フィルムを支持シートと併用して、保護膜形成用複合シートとしてウエハへ貼付し、保護膜付きチップを製造する方法としては、例えば、
保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、ウエハの裏面へ貼付するプロセスを経て、支持シートと、保護膜形成用フィルムと、ウエハと、がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された積層体（３）、又は、支持シートと、保護膜と、ウエハと、がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された積層体（３’）、を得る積層工程と、
前記積層体（３）中の前記ウエハを分割してチップを作製し、前記ウエハの分割箇所に沿って前記保護膜形成用フィルムを切断するプロセスを経て、前記チップと、前記チップの裏面に設けられた、切断後の前記保護膜形成用フィルムと、を備えた複数個の保護膜形成用フィルム付きチップが、前記支持シート上で保持されて構成された、保護膜形成用フィルム付きチップ集合体を得るか、又は、前記積層体（３’）中の前記ウエハを分割してチップを作製し、前記ウエハの分割箇所に沿って前記保護膜を切断するプロセスを経て、前記チップと、前記チップの裏面に設けられた、切断後の前記保護膜と、を備えた複数個の保護膜付きチップが、前記支持シート上で保持されて構成された、保護膜付きチップ集合体を得る、分割／切断工程と、
前記保護膜形成用フィルム付きチップ集合体中の保護膜形成用フィルム付きチップ、又は、前記保護膜付きチップ集合体中の保護膜付きチップ、を前記支持シートから引き離して、ピックアップするプロセスを経て、保護膜付きチップを得る保護膜付きチップ取得工程と、を有し、
前記保護膜形成用フィルムが硬化性である場合には、さらに、前記積層工程における、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムの前記ウエハの裏面への貼付後から、前記保護膜付きチップ取得工程における、前記保護膜形成用フィルム付きチップのピックアップ後までのいずれかの段階で、前記積層体（３）、保護膜形成用フィルム付きチップ集合体、又は保護膜形成用フィルム付きチップ中の保護膜形成用フィルムを硬化させて、保護膜を形成することにより、前記積層体（３’）、保護膜付きチップ集合体、又は保護膜付きチップを作製する硬化工程を有する、保護膜付きチップの製造方法（本明細書においては、「製造方法３」と称する）が挙げられる。

【0326】

前記製造方法３の積層工程で用いる前記保護膜形成用フィルムは、上述の本発明の一実施形態に係る保護膜形成用フィルムである。

【0327】

製造方法３の積層工程においては、前記保護膜形成用フィルムが硬化性である場合には、ウエハの裏面に保護膜形成用複合シートを貼付した後、この貼付後の保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを硬化させることができ、これにより前記積層体（３’）を得ることができる。
一方、前記保護膜形成用フィルムが非硬化性である場合には、ウエハの裏面に保護膜形成用複合シートを貼付することにより、直ちに前記積層体（３’）を得る。

【0328】

製造方法３の積層工程で得る積層体（３）は、実質的に、製造方法１の第２積層工程で得る積層体（２）と同じである。
同様に、製造方法３の積層工程で得る積層体（３’）は、実質的に、製造方法１の第２積層工程で得る積層体（２’）と同じである。

【0329】

前記硬化工程は、前記積層工程における、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムのウエハの裏面への貼付後であれば、いずれの段階でも行うことができる。例えば、硬化工程は、積層工程中で積層体（３）を得た後；積層工程と分割／切断工程の間；分割／切断工程中で保護膜形成用フィルム付きチップ集合体を得た後；分割／切断工程と保護膜付きチップ取得工程との間；保護膜付きチップ取得工程中で保護膜形成用フィルム付きチップをピックアップした後；のいずれかで行うことができる。
前記保護膜形成用フィルムが非硬化性である場合には、製造方法３は、前記硬化工程を有しない。

【0330】

製造方法３において、保護膜形成用フィルムの硬化は、いずれの段階でも、熱硬化又はエネルギー線硬化である。このときの熱硬化の条件、及びエネルギー線硬化の条件は、先に説明したとおりである。

【0331】

製造方法３における、前記積層工程、分割／切断工程、保護膜付きチップ取得工程、及び硬化工程は、本実施形態に係る保護膜形成用複合シートを用いる点を除けば、従来の保護膜付きチップの製造方法の場合と同じ方法で行うことができる。
例えば、保護膜形成用複合シートの貼付対象であるウエハの厚さは、特に限定されないが、２０～６００μｍであることが好ましく、４０～４００μｍであることがより好ましい。

【0332】

製造方法３においても、上述の製造方法１の場合と実質的に同様に、支持シートをヒートシュリンクさせるプロセスを含んでいてもよい。
すなわち、製造方法３のいずれかの工程において、１個又は２個以上の保護膜付きチップ、又は１枚の保護膜付きウエハが、１枚の支持シート上で保持され、かつ、前記支持シートが、その保護膜付きチップ又は保護膜付きウエハ側の面に対して平行な方向にエキスパンドされた後の状態となっている中間構造体が存在する場合、製造方法３は、前記中間構造体中の前記支持シートのうち、前記保護膜付きチップ又は保護膜付きウエハを保持していない、周縁部近傍の領域をヒートシュリンクさせるプロセスを含んでいてもよい。

【0333】

一例としては、前記分割／切断工程において、ステルスダイシング（登録商標）によって、ウエハを分割する場合には、前記分割／切断工程は、前記ウエハの内部に設定された焦点に集束するように、レーザー光を照射することにより、前記ウエハの内部に改質層を形成し、次いで、前記改質層を形成後の前記積層体（３’）を、前記ウエハの表面に対して平行な方向にエキスパンドすることにより、前記ウエハを分割し、前記保護膜を切断するプロセスを含んでいてもよい。
そして、このように、前記積層体（３’）をエキスパンドした場合には、前記保護膜付きチップ取得工程は、前記保護膜付きチップ集合体（上述の中間構造体に相当）中の支持シートのうち、前記保護膜付きチップを保持していない、周縁部近傍の領域をヒートシュリンクさせるプロセス（上述の「ヒートシュリンクさせるプロセス」に相当）を含んでいてもよい。

【0334】

また、別の例としては、前記分割／切断工程において、ブレードダイシング、レーザーダイシング又はウォーターダイシング等の各ダイシングによって、ウエハを分割し、保護膜を切断することによって、前記保護膜付きチップ集合体を得る場合には、前記保護膜付きチップ取得工程は、前記保護膜付きチップのピックアップを容易とするために、前記保護膜付きチップのピックアップ時に、前記保護膜付きチップ集合体を、前記ウエハの表面に対して平行な方向にエキスパンドするプロセスを含んでいてもよい。
そして、このように、前記保護膜付きチップ集合体をエキスパンドした場合には、前記保護膜付きチップ取得工程は、さらに、前記保護膜付きチップのうちの一部を、ピックアップせずにダイシングシート上に残したまま、前記保護膜付きチップ集合体を保管し、次いで、この保管後の保護膜付きチップ集合体（上述の中間構造体に相当）中の支持シートのうち、保護膜付きチップを保持していない、周縁部近傍の領域をヒートシュリンクさせるプロセス（上述の「ヒートシュリンクさせるプロセス」に相当）を含んでいてもよい。

【0335】

製造方法３のヒートシュリンクさせるプロセスにおいて、保護膜付きチップ又は保護膜付きウエハ中の保護膜に、近赤外線又は中赤外線が誤って照射されてしまっても、本実施形態の保護膜形成用フィルム（保護膜形成用複合シート）を用いていることで、先の説明のとおり、保護膜の目的外の温度上昇を抑制でき、保護膜の変色を抑制できる。

【0336】

＜他の工程＞
製造方法１は、本発明の効果を損なわない範囲内において、前記第１積層工程、第２積層工程、分割／切断工程、保護膜付きチップ取得工程、及び硬化工程、の各工程以外に、これらのいずれにも該当しない他の工程を有していてもよい。
同様に、製造方法２は、本発明の効果を損なわない範囲内において、前記第１積層工程、第２積層工程、切断／分割工程、保護膜付きチップ取得工程、及び硬化工程、の各工程以外に、これらのいずれにも該当しない他の工程を有していてもよい。
同様に、製造方法３は、本発明の効果を損なわない範囲内において、前記積層工程、分割／切断工程、保護膜付きチップ取得工程、及び硬化工程、の各工程以外に、これらのいずれにも該当しない他の工程を有していてもよい。
製造方法１～３のいずれの場合も、前記他の工程の種類と、これを行うタイミングは、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。

【0337】

このように、本実施形態の保護膜形成用フィルムの使用方法がいずれの場合であっても、保護膜においては、近赤外線又は中赤外線の照射による、目的外の温度上昇が抑制でされる。
例えば、実施例で後述するように、本実施形態の保護膜形成用フィルムではなく、他の保護膜形成用フィルムを用いて作製された、比較用の保護膜付きチップを加熱し、その結果、この比較用の保護膜付きチップ中の保護膜の最高温度が１９１℃となる場合であっても、前記他の保護膜形成用フィルムに代えて、本実施形態に係る保護膜形成用フィルムを用いて作製された点以外は、前記比較用の保護膜付きチップと同じである保護膜付きチップを同じ条件で加熱したとき、この保護膜付きチップ中の保護膜の最高到達温度を、例えば、１６５℃以下とすることが可能であり、１６１℃以下、１５７℃以下、１５３℃以下、及び１４９℃以下のいずれかとすることも可能である。

【0338】

◇基板装置の製造方法
上述の製造方法により、保護膜付きチップを得た後は、この保護膜付チップを用いる点を除けば、従来の製造方法と同じ方法で、基板装置を製造できる。
このような基板装置の製造方法としては、例えば、前記保護膜形成用フィルムを用いて得られた保護膜付きチップ上の突状電極を、回路基板上の接続パッドに接触させることにより、前記回路基板上に前記保護膜付きチップを配置し、前記突状電極と、前記回路基板上の接続パッドと、を電気的に接続するフリップチップ接続工程を有する製造方法が挙げられる。
前記製造方法における、前記フリップチップ接続工程は、前記保護膜付きチップを用いる点を除けば、従来の基板装置の製造方法の場合と同じ方法で行うことができる。

【0339】

図６は、前記フリップチップ接続工程において、保護膜付きチップと回路基板とが、電気的に接続された状態を模式的に示す断面図である。
ここでは、保護膜付きチップ９０１と回路基板８とが、電気的に接続された状態を示している。
保護膜付きチップ９０１は、チップ９と、その裏面９ｂに設けられた、切断後の保護膜１３０’と、を備えて構成されている。チップ９の回路面９ａ上には、複数個の突状電極９１が設けらている。
回路基板８の回路面８ａ上には、複数個の接続パッド８１が設けられている。
チップ９上の１個の突状電極９１と、回路基板８上の１個の接続パッド８１とは、互いに接触している。
なお、ここに示すのは、保護膜付きチップと回路基板との、電気的に接続された状態の一例であり、接続状態はここに示すものに限定されない。

【実施例】

【0340】

以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。

【0341】

＜樹脂の製造原料＞
本実施例及び参考例において略記している、樹脂の製造原料の正式名称を、以下に示す。
ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＨＥＡ：アクリル酸２－ヒドロキシエチル
２ＥＨＡ：アクリル酸－２－エチルヘキシル

【0342】

＜保護膜形成用組成物の製造原料＞
保護膜形成用組成物の製造に用いた原料を以下に示す。
［重合体成分（Ａ）］
（Ａ）－１：ＢＡ（４５質量部）、ＭＡ（４０質量部）及びＨＥＡ（１５質量部）を共重合して得られたアクリル系樹脂（重量平均分子量５０００００、ガラス転移温度－２６℃）。
［熱硬化性成分（Ｂ１）］
（Ｂ１）－１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量１８４～１９４ｇ／ｅｑ）
（Ｂ１）－２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ｊＥＲ１０５５」、エポキシ当量８００～９００ｇ／ｅｑ）
（Ｂ１）－３：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「エピクロンＨＰ－７２００ＨＨ」、エポキシ当量２５５～２６０ｇ／ｅｑ）
［熱硬化剤（Ｂ２）］
（Ｂ２）－１：ジシアンジアミド（ＡＤＥＫＡ社製「アデカハードナーＥＨ－３６３６ＡＳ」、熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤、活性水素量２１ｇ／ｅｑ）
［硬化促進剤（Ｃ）］
（Ｃ）－１：２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製「キュアゾール２ＰＨＺ」）
［充填剤（Ｄ）］
（Ｄ）－１：シリカフィラー（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０ＭＡ」、エポキシ系化合物で表面修飾されたシリカフィラー、平均粒子径０．５μｍ）
（Ｄ）－２：球状アルミナ（昭和電工社製「ＣＢ－Ｐ０２Ｊ」、平均粒子径３．０μｍ）
（Ｄ）－３：シリカフィラー（アドマテックス社製「ＹＡ０５０Ｃ－ＭＪＡ」、平均粒子径５０ｎｍ）
（Ｄ）－４：ステンレス鋼製粒子（ＳＵＳ３０４を砕いて平均粒径２．０μｍとした粒子）
［カップリング剤（Ｅ）］
（Ｅ）－１：３－アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製「Ａ－１１１０」）
［光吸収剤（Ｉ）］
（Ｉ）－１：フタロシアニン系青色色素（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）３２質量部と、イソインドリノン系黄色色素（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９）１８質量部と、アントラキノン系赤色色素（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７）５０質量部とを混合し、前記３種の色素の合計量／スチレンアクリル樹脂量＝１／３（質量比）となるように顔料化して得られた顔料。
（Ｉ）－２：カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ６００」、平均粒径２０ｎｍ）
（Ｉ）－３：銅（ＩＩ）２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４，－オクタキス（オクチルオキシ）－２９Ｈ，３１Ｈ，フタロシアニン（シグマアルドリッチ社製）
（Ｉ）－４：銅（ＩＩ）２，９，１６，２３－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－２９Ｈ，３１Ｈ－フタロシアニン（シグマアルドリッチ社製）
（Ｉ）－５：２，１１，２０，２９－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－２，３－ナフタロシアニン（シグマアルドリッチ社製）
（Ｉ）－６：ジイモニウム系色素（日本カーリット社製「ＣＩＲ－１０８５Ｆ」、可視光及び赤外線吸収剤）

【0343】

［実施例１］
＜＜保護膜形成用フィルムの製造＞＞
＜保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）の製造＞
重合体成分（Ａ）－１（１５０質量部）、熱硬化性成分（Ｂ１）－１（６０質量部）、（Ｂ１）－２（２０質量部）、（Ｂ１）－３（２０質量部）、（Ｂ２）－１（２．２質量部）、硬化促進剤（Ｃ）－１（２．２質量部）、充填剤（Ｄ）－１（３２０質量部）、カップリング剤（Ｅ）－１（３質量部）、光吸収剤（Ｉ）－１（１０質量部）及び光吸収剤（Ｉ）－２（２．７質量部）を、メチルエチルケトンに溶解又は分散させて、２３℃で撹拌することで、溶媒以外のすべての成分の合計濃度が４５質量％である熱硬化性の保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）を得た。なお、ここに示す前記溶媒以外の成分の配合量はすべて、溶媒を含まない目的物の配合量である。

【0344】

＜保護膜形成用フィルムの製造＞
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（第２剥離フィルム、リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ５０ １０３１」、厚さ５０μｍ）を用い、その前記剥離処理面に、上記で得られた保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）を塗工し、１００℃で２分乾燥させることにより、厚さ２５μｍの熱硬化性の保護膜形成用フィルムを製造した。

【0345】

さらに、得られた保護膜形成用フィルムの、第２剥離フィルムを備えていない側の露出面に、剥離フィルム（第１剥離フィルム、リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ３８ １０３１」、厚さ３８μｍ）の剥離処理面を貼り合わせることにより、保護膜形成用フィルムと、前記保護膜形成用フィルムの一方の面に設けられた第１剥離フィルムと、前記保護膜形成用フィルムの他方の面に設けられた第２剥離フィルムと、を備えて構成された積層フィルムを得た。

【0346】

＜＜保護膜の評価＞＞
＜保護膜のＸ_ｍｉｎの測定＞
上記で得られた積層フィルムから第１剥離フィルムを取り除いた。
次いで、空気雰囲気下で、第１剥離フィルムが取り除かれ、第２剥離フィルムを備えた保護膜形成用フィルムを、１４５℃で２時間加熱処理することにより、熱硬化させ、保護膜を形成した。
次いで、前記保護膜から第２剥離フィルムを取り除き、保護膜について、ＵＶ－Ｖｉｓ分光光度計（島津製作所製「ＵＶ－ＶＩＳ－ＮＩＲ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＵＶ－３６００」）を用いて、その付属の積分球は用いずに、近赤外域及び中赤外域を含む１４００～３２００ｎｍの波長域において、１ｎｍごとに吸光度を測定した。そして、そのうちの２７０１～２９９９ｎｍを除く波長域での測定結果から、Ｘ_ｍｉｎを求めた。結果を表１に示す。

【0347】

＜保護膜のＳ_１００の測定＞
上記で得られた積層フィルムから第１剥離フィルムを取り除いた。
次いで、エスペック社製オーブンを用いて、第１剥離フィルムが取り除かれ、第２剥離フィルムを備えた保護膜形成用フィルムを、１４５℃で２時間加熱処理することにより、熱硬化させ、保護膜を形成した。
次いで、前記保護膜から第２剥離フィルムを取り除き、ＪＩＳ Ｋ ７１２３：２０１２に準拠して、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製「ＰＹＲＩＳ１」）を用い、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして、４０～２５０℃の温度範囲で、大気圧下で、保護膜の示差走査熱量を測定した。そして、得られた熱流のチャートから、各温度での熱流を算出し、保護膜の使用量を考慮して、保護膜のＳ_１００を算出した。結果を表１に示す。

【0348】

＜保護膜のＺ_１００の算出＞
上記で得られた、Ｘ_ｍｉｎ及びＳ_１００の値から、Ｚ_１００を算出した。結果を表１に示す。

【0349】

＜保護膜のＴ_ｍの測定＞
上記で得られた積層フィルムから第１剥離フィルムを取り除いた。
次いで、空気雰囲気下で、第１剥離フィルムが取り除かれ、第２剥離フィルムを備えた保護膜形成用フィルムを、１４５℃で２時間加熱処理することにより、熱硬化させ、保護膜を形成した。
次いで、前記保護膜から第２剥離フィルムを取り除き、保護膜について、ＵＶ－Ｖｉｓ分光光度計（島津製作所製「ＵＶ－ＶＩＳ－ＮＩＲ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＵＶ－３６００」）を用いて、その付属の積分球は用いずに、４００～７５０ｎｍの波長域（すなわち可視光域）において、１ｎｍごとに光の透過率を測定した。そして、その測定結果から、Ｔ_ｍを求めた。結果を表１に示す。

【0350】

＜保護膜のＵ_ｍの測定＞
上記で得られた積層フィルムから第１剥離フィルムを取り除いた。
次いで、空気雰囲気下で、第１剥離フィルムが取り除かれ、第２剥離フィルムを備えた保護膜形成用フィルムを、１４５℃で２時間加熱処理することにより、熱硬化させ、保護膜を形成した。
次いで、前記保護膜から第２剥離フィルムを取り除き、保護膜について、ＵＶ－Ｖｉｓ分光光度計（島津製作所製「ＵＶ－ＶＩＳ－ＮＩＲ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＵＶ－３６００」）を用いて、近赤外域及び中赤外域を含む１４００～２６００ｎｍの波長域において、１ｎｍごとにＳＣＩ方式によって、鏡面反射光（正反射光）と拡散反射光をあわせた全光線反射光の光量を測定した。さらに、硫酸バリウム製の基準板についても、同じ方法で全光線反射光の光量を測定した。いずれの場合も、試料フォルダーとしては島津製作所社製「大型試料室ＭＰＣ－３１００」を用い、積分球としては島津製作所社製「積分球付属装置ＩＳＲ－３１００」を用いて、測定対象物への入射光の入射角を８°とした。そして、前記基準板での測定値に対する、前記保護膜での測定値の比率（［保護膜での全光線反射光の光量の測定値］／［基準板での全光線反射光の光量の測定値］×１００）、すなわち前記保護膜の相対全光線反射率を求め、これを光の反射率として採用した。そして、その測定結果から、Ｕ_ｍを求めた。結果を表１に示す。

【0351】

＜加熱時における保護膜の最高到達温度の測定＞
上記で得られた積層フィルムから第１剥離フィルムを取り除き、これにより生じた保護膜形成用フィルムの露出面を、バンプ（突状電極）を有していない８インチシリコンウエハ（厚さ３５０μｍ）の裏面に相当する研磨面に貼付した。さらに、この貼付後の保護膜形成用フィルムから第２剥離フィルムを取り除き、保護膜形成用フィルムとシリコンウエハとが積層されて構成された、積層体（１）を得た（第１積層工程）。

【0352】

次いで、エスペック社製オーブンを用いて、この積層体（１）を１４５℃で２時間加熱処理することにより、保護膜形成用フィルムを熱硬化させ、保護膜を形成した（硬化工程）。
次いで、この熱硬化後の積層体（１）を徐冷した後、その中の前記保護膜の露出面（すなわち、シリコンウエハが設けられている側とは反対側の面）のうち、前記保護膜の周縁部から１～１０ｍｍの領域に、熱電対を接触させつつ固定した。
次いで、前記保護膜の露出面（シリコンウエハが設けられている側とは反対側の面）にダイシングテープを貼付することにより、ダイシングテープ（支持シートに相当）、保護膜及びシリコンウエハがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された積層体（２’）を得た（第２積層工程）。ダイシングテープとしては、その直径が積層体（１）の直径よりも大きいものを用い、ダイシングテープを保護膜及びシリコンウエハと同心状となるように配置した。積層体（２’）において、前記熱電対は、保護膜とダイシングテープに挟まれた状態とした。

【0353】

次いで、この状態の積層体（２’）における、ダイシングテープの保護膜側の面のうち、ダイシングテープの周縁部に沿った露出している領域を、シリコンウエハを固定するためのリングフレームに貼付することにより、この熱電対付きの積層体（２’）を固定した。
次いで、フルオートダイセパレータ（ディスコ社製「ＤＤＳ２３００」）を用い、その中のヒートシュリンク機構を用いて、固定した積層体（２’）中のシリコンウエハの外周部を標的にして、角速度０．５°／秒の条件で、２０００～３２００ｎｍのすべての波長域の光を照射することにより、積層体（２’）を加熱した。
そして、前記熱電対を用いて、この加熱時の保護膜の最高到達温度を測定した。結果を表１に示す。

【0354】

＜＜保護膜形成用フィルムの製造、及び保護膜の評価＞＞
［実施例２～１９、参考例１～８］
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）の含有成分の種類及び含有量が、表１～４に示すとおりとなるように、保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）の製造時における、配合成分の種類及び配合量のいずれか一方又は両方を変更した点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成用フィルムを製造し、保護膜を評価した。結果を表１～４に示す。

【0355】

【表1】

【0356】

【表2】

【0357】

【表3】

【0358】

【表4】

【0359】

上記結果から明らかなように、実施例１～１９においては、加熱時における保護膜の最高到達温度は、１６５℃以下であり、低めに抑制されていた。これは、保護膜のＺ_１００が０．２３以下であり、小さいからであった。保護膜の温度がこのような領域に到達した場合、保護膜の変色が抑制されることを、事前に確認しておいた。すなわち、実施例１～１９の保護膜を裏面に備え、回路面にバンプを有する保護膜付きチップを用いた場合、ダイシングテープ等のヒートシュリンク時において、保護膜の目的外の変色を抑制可能であることを確認できた。

【0360】

実施例１～１９においては、保護膜形成用フィルム（組成物（ＩＩＩ－１））が含有する光吸収剤（Ｉ）は、２～７種であった。
実施例１～１９においては、組成物（ＩＩＩ－１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する、光吸収剤（Ｉ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムにおける、熱硬化性保護膜形成用フィルムの総質量に対する、光吸収剤（Ｉ）の含有量の割合）は、２～１３．１質量％であった。

【0361】

実施例１～１９においては、Ｔ_ｍが１２％以下であり、可視光の透過率が低く、保護膜の存在の有無を容易に視認可能であった。なかでも、実施例１～１７、１９では、Ｔ_ｍが６％以下であり、その効果が特に高かった。
また、実施例１～１９においては、Ｕ_ｍが１１％以下であり、近赤外線又は中赤外線の反射率が低かった。すなわち、実施例１～１９の保護膜形成用フィルムは、近赤外線又は中赤外線を利用する装置の誤作動を抑制できる保護膜の形成が可能であった。

【0362】

これに対して、参考例１～８においては、加熱時における保護膜の最高到達温度は、１７０℃以上であり、上記実施例の場合よりも高かった。これは、保護膜のＺ_１００が０．３以上であり、大きいからであった。保護膜の温度がこのような領域に到達した場合、保護膜の変色が抑制されないことを、事前に確認しておいた。すなわち、参考例１～８の保護膜を裏面に備え、回路面にバンプを有する保護膜付きチップを用いた場合、ダイシングテープ等のヒートシュリンク時において、保護膜の目的外の変色を抑制できないことを確認できた。

【0363】

参考例１～８においては、保護膜形成用フィルム（組成物（ＩＩＩ－１））が含有する光吸収剤（Ｉ）は、２～４種であった。
参考例１～８においては、組成物（ＩＩＩ－１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する、光吸収剤（Ｉ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムにおける、熱硬化性保護膜形成用フィルムの総質量に対する、光吸収剤（Ｉ）の含有量の割合）は、３～５．８質量％であった。

【0364】

＜＜保護膜形成用複合シートの製造＞＞
［実施例１］
上述の実施例１で得られた保護膜形成用フィルムを用い、引き続き、保護膜形成用複合シートを製造した。より具体的には、以下のとおりである。
なお、本明細書においては、以降、保護膜形成用複合シートの製造時における実施例及び参考例の番号として、上述の保護膜形成用フィルムの製造時と保護膜の評価時における実施例及び参考例の番号を、そのまま引き続き使用する。

【0365】

＜粘着剤組成物（Ｉ－４）の製造＞
アクリル系樹脂（１００質量部）、及び３官能キシリレンジイソシアネート系架橋剤（三井武田ケミカル社製「タケネートＤ１１０Ｎ」）（１０質量部）を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有しており、溶媒以外のすべての成分の合計濃度が２５質量％である、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ－４）を調製した。なお、ここに示すメチルエチルケトン以外の成分の含有量はすべて、溶媒を含まない目的物の含有量である。
前記アクリル系樹脂は、アクリル酸－２－エチルヘキシル（８０質量部）、及びアクリル酸－２－ヒドロキシエチル（２０質量部）を共重合して得られた、重量平均分子量８０００００のアクリル系樹脂である。

【0366】

＜支持シートの製造＞
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ３８ １０３１」、厚さ３８μｍ）を用い、その前記剥離処理面に、上記で得られた粘着剤組成物（Ｉ－４）を塗工し、１００℃で２分加熱乾燥させることにより、厚さ５μｍの非エネルギー線硬化性の粘着剤層を形成した。

【0367】

次いで、基材として、一方の面が平滑面で、他方の面が凹凸面であるポリプロピレン製フィルム（１）（厚さ８０μｍ、無色）を用い、その前記平滑面に、上記で得られた非エネルギー線硬化性の粘着剤層の露出面を貼り合せた、これにより、基材、粘着剤層及び剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された積層シート、すなわち、剥離フィルム付きの支持シートを製造した。

【0368】

＜保護膜形成用複合シートの製造＞
上記で得られた支持シートから剥離フィルムを取り除いた。また、実施例１で得られた積層フィルム（すなわち、第１剥離フィルム及び第２剥離フィルムを備えた保護膜形成用フィルム）から第１剥離フィルムを取り除いた。そして、上記の剥離フィルムを取り除いて生じた粘着剤層の露出面と、上記の第１剥離フィルムを取り除いて生じた保護膜形成用フィルムの露出面と、を貼り合わせることにより、基材、粘着剤層、保護膜形成用フィルム及び第２剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された保護膜形成用複合シートを製造した。この保護膜形成用複合シートにおいては、支持シート（基材及び粘着剤層）の直径を保護膜形成用フィルムの直径よりも大きくし、支持シートを保護膜形成用フィルムと同心状となるように配置した。

【0369】

［実施例２～１９、参考例１～８］
実施例１で得られた積層フィルムに代えて、実施例２～１９、参考例１～８で得られた積層フィルムを用いた点以外は、上記の実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造した。

【0370】

＜＜保護膜の評価＞＞
＜保護膜のＸ_ｍｉｎ、Ｓ_１００、Ｔ_ｍ及びＵ_ｍの測定、並びに保護膜のＺ_１００の算出＞
先の実施例５における積層フィルムに代えて、上記の実施例５で得られた保護膜形成用複合シートを用いた点以外は、先の実施例５の場合と同じ方法で、保護膜のＸ_ｍｉｎ、Ｓ_１００、Ｔ_ｍ及びＵ_ｍを測定し、保護膜のＺ_１００を算出した。
例えば、Ｘ_ｍｉｎの測定時には、保護膜形成用複合シートから第２剥離フィルムを取り除き、この状態の保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、１４５℃で２時間加熱処理することにより、熱硬化させ、保護膜を形成した。そして、前記保護膜から、基材及び粘着剤層の積層物（すなわち支持シート）を取り除き、この保護膜について、１４００～３２００ｎｍの波長域において、吸光度を測定した。Ｓ_１００、Ｔ_ｍ及びＵ_ｍの測定時にも、同様に、保護膜の形成と、保護膜のこれら物性の測定と、を行った。

【0371】

＜加熱時における保護膜の最高到達温度の測定＞
上記の実施例５で得られた保護膜形成用複合シートから第２剥離フィルムを取り除き、これにより生じた保護膜形成用フィルムの露出面を、バンプ（突状電極）を有していない８インチシリコンウエハ（厚さ３５０μｍ）の裏面に相当する研磨面に貼付することにより、積層体（３）を得た。

【0372】

次いで、この積層体（３）中の保護膜形成用複合シートにおける、保護膜形成用フィルムの支持シート側の面うち、保護膜形成用フィルムの周縁部近傍の領域と、支持シートと、の間に、熱電対を挿入して、これらの間で固定した。
次いで、この状態の積層体（３）における、支持シートの保護膜形成用フィルム側の面のうち、支持シートの周縁部に沿った露出している領域を、シリコンウエハを固定するためのリングフレームに貼付することにより、この熱電対付きの積層体（３）を固定した。

【0373】

次いで、エスペック社製オーブンを用いて、この熱電対付きの積層体（３）を、１４５℃で２時間加熱処理することにより、保護膜形成用フィルムを熱硬化させ、保護膜を形成した（硬化工程）。これにより、支持シート、保護膜及びシリコンウエハがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成され、さらに支持シートと保護膜との間に前記熱電対を備えた、熱電対付きの積層体（３’）を得た（積層工程）。

【0374】

次いで、フルオートダイセパレータ（ディスコ社製「ＤＤＳ２３００」）を用い、その中のヒートシュリンク機構を用いて、固定した積層体（３’）中のシリコンウエハの外周部近傍を標的にして、角速度０．５°／秒の条件で、波長２０００～３２００ｎｍの近赤外線及び中赤外線を照射することにより、積層体（３’）を加熱した。
以降、この熱電対付きの積層体（３’）を用いた点以外は、先の実施例５の場合と同じ方法で、積層体（３’）を加熱し、前記熱電対を用いて、この加熱時の保護膜の最高到達温度を測定した。

【0375】

その結果、ここでの保護膜形成用複合シートを用いた場合の保護膜の評価結果は、すべて、積層フィルムを用いた先の実施例５での評価結果と比較すると、全く同じであるか、又は、無視し得るほどの誤差しかないほぼ同等のものとなっており、実質的に同じとなった。

【産業上の利用可能性】

【0376】

本発明は、半導体装置をはじめとする各種基板装置の製造に利用可能である。

【符号の説明】

【0377】

１０１，１０２，１０３，１０４・・・保護膜形成用複合シート、１０，１１・・・支持シート、１０ａ，２０ａ・・・支持シートの一方の面（第１面）、１１・・・基材、１１ａ・・・基材の一方の面（第１面）、１２・・・粘着剤層、１３，２３・・・保護膜形成用フィルム、１３０’・・・切断後の保護膜、９・・・チップ、９ｂ・・・チップの裏面

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】