特許 7326283 マルチモーダルエチレン系ポリマーの製造のための二重反応器溶液プロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-04

(45)【発行日】2023-08-15

(54)【発明の名称】マルチモーダルエチレン系ポリマーの製造のための二重反応器溶液プロセス

(51)【国際特許分類】

   C08F 210/02 20060101AFI20230807BHJP

   C08F 2/04 20060101ALI20230807BHJP

   C08F 4/60 20060101ALI20230807BHJP

【ＦＩ】

C08F210/02

C08F2/04

C08F4/60

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2020532811

(86)(22)【出願日】2018-12-19

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-04-01

(86)【国際出願番号】 US2018066452

(87)【国際公開番号】W WO2019133368

(87)【国際公開日】2019-07-04

【審査請求日】2021-12-07

(31)【優先権主張番号】62/610,402

(32)【優先日】2017-12-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100104282

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 康仁

(72)【発明者】

【氏名】ワン、アレック ワイ．

(72)【発明者】

【氏名】デローブ、ジョナサン イー．

(72)【発明者】

【氏名】ゴベール、ジョシュア ビー．

(72)【発明者】

【氏名】ムンジャル、サラット

(72)【発明者】

【氏名】デミロール、メフメト

(72)【発明者】

【氏名】リン、イーチャン

【審査官】渡辺 陽子

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１７－５１９０８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／２００７４０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２００２－５２６５７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第００／０１７２４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－０００８１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１１／０６６４６７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２００９－５２７６３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００７／１０１０４７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１９－５１０１１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１７２１０２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ、Ｃ０８Ｌ２３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

マルチモーダルエチレン系ポリマーを製造するための方法であって、
第１の溶液重合反応器、および第２の溶液重合反応器の両方に、エチレンモノマー、少なくとも１つのＣ_３－Ｃ_１２コモノマー、溶媒、および任意選択で水素を通過させることであって、
前記第１の溶液重合反応器または前記第２の溶液重合反応器は、第１の触媒および第２の触媒の両方を受け取り、
第３の触媒は、前記第１および第２の触媒が存在しない前記第１または第２の溶液重合反応器の他方に通過される、通過させることと、
第１のエチレン系成分、第２のエチレン系成分、および第３のエチレン系成分を有する前記マルチモーダルエチレン系ポリマーを製造することであって、
前記第１のエチレン系成分は、前記第１の触媒によって触媒されたエチレンモノマーとＣ_３－Ｃ_１２コモノマーとの重合反応生成物であり、第１の密度（ρ_１）を有し、
前記第２のエチレン系成分は、前記第２の触媒によって触媒されたエチレンモノマーとＣ_３－Ｃ_１２コモノマーとの重合反応生成物であり、第２の密度（ρ_２）を有し、
前記第３のエチレン系成分は、前記第３の触媒によって触媒されたエチレンモノマーとＣ_３－Ｃ_１２コモノマーとの重合反応生成物であり、第３の密度（ρ_３）を有し、
ρ_２とρ_１とは異なる値を有する、製造することと、を含み、
前記マルチモーダルエチレン系ポリマーは、２０～４０重量％の前記第１のエチレン系成分を含む、方法。

【請求項2】

ρ_２＞ρ_１である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

ρ_３＞ρ_２＞ρ_１である、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

ρ_２は、ρ_１より少なくとも０．００５ｇ／ｃｃ高く、ρ_３は、ρ_２より少なくとも０．０１０ｇ／ｃｃ高い、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

ρ_２は、ρ_１より０．０１０～０．０５０ｇ／ｃｃ高い、請求項２に記載の方法。

【請求項6】

ρ_３は、ρ_２より０．０２０～０．０７０ｇ／ｃｃ高い、請求項２に記載の方法。

【請求項7】

前記第１の触媒または第２の触媒がポストメタロセン触媒を含み、前記第３の触媒がチーグラー・ナッタ触媒である、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記第１の溶液重合反応器および前記第２の溶液重合反応器は、直列または並列で動作し、前記第１の溶液重合反応器または前記第２の溶液重合反応器の少なくとも１つは、連続撹拌タンク反応器、ループ反応器、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記マルチモーダルエチレン系ポリマーは、少なくとも５の分子量分布（Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}／Ｍ_{ｎ（ＧＰＣ）}）を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記第１のエチレン系成分は、少なくとも０．５モル％のＣ_３－Ｃ_１２α－オレフィンコモノマーの組み込みを有し、前記第２のエチレン系成分は、少なくとも０．５モル％のＣ_３－Ｃ_１２α－オレフィンコモノマーの組み込みを有し、
前記マルチモーダルエチレン系ポリマーは、１０～４０重量％の前記第２のエチレン系成分、２５～６０重量％の前記第３のエチレン系成分を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記マルチモーダルエチレン系ポリマーは、０．１～１０．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）、０．９００～０．９４０ｇ／ｃｃの密度、および９～１５のＩ_１０／Ｉ_２値を有し、Ｉ_１０は、１０ｋｇの負荷および１９０℃の温度でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記第１のエチレン系成分の前記密度は０．８６０～０．９１５ｇ／ｃｃであり、重量平均分子量（Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}）は１２８，０００ｇ／モル～３６３，０００ｇ／モルである、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

前記第２のエチレン系成分の前記密度は０．８８０～０．９４０ｇ／ｃｃであり、重量平均分子量（Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}）は８８，５００ｇ／モル～３６３，０００ｇ／モルである、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記第３のエチレン系成分の前記密度は０．９３５～０．９６５ｇ／ｃｃであり、重量平均分子量（Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}）は８８，５００ｇ／モル未満である、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

前記マルチモーダルエチレン系ポリマーは、２０℃～Ｔ_臨界（Ｔ_ｃ）の温度範囲で、２３％超の結晶化溶出分別（ＣＥＦ）重量分率と、１００，０００ｇ／モル超の重量平均分子量（Ｍ_{ｗ（ＣＥＦ）}）と、を有する、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年１２月２６日に提出された米国仮出願第６２／６１０，４０２号の優先権を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

本開示の実施形態は、概して、マルチモーダルポリマーの製造方法に関する。より具体的には、本開示の実施形態は、反応器構成、およびそれらの構成を使用してマルチモーダルエチレン系ポリマーを製造する方法に関する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

溶液プロセスで作製されたマルチモーダルエチレン系ポリマーは、典型的には優れた特性を示す。例えば、３つの異なる成分間での結晶化度および分子量の制御された分布により、マルチモーダルエチレン系ポリマー、例えばトリモーダルエチレン系ポリマーは、剛性とダート性能の優れたバランスを有する。そうは言うものの、マルチモーダルエチレン系ポリマーの製造は、加工の観点から効率の問題を伴う。したがって、マルチモーダルエチレン系ポリマーを製造するために、より効率的な方法で既存の機器を利用するプロセスが継続的に必要とされている。

【課題を解決するための手段】

【0004】

本開示の実施形態は、プロセス制御を犠牲にすることなく、マルチモーダルエチレン系ポリマーの製造のために３つ以上の触媒を有する二重反応器システムを利用することを対象とする。本開示の実施形態は、広範な包装用途に好適な独特の特性を有するマルチモーダルエチレン系ポリマー製品を最終的に製造する方法を含む。

【0005】

次に、マルチモーダルエチレン系ポリマーを製造するための方法について詳細に言及する。方法の実施形態は、第１の溶液重合反応、および第２の溶液重合反応器の両方に、エチレンモノマー、少なくとも１つのＣ_３－Ｃ_１２コモノマー、溶媒、および任意選択で水素を通過させることを含む。第１の溶液重合反応器または第２の溶液重合反応器は、第１の触媒および第２の触媒の両方を受け取り、第３の触媒は、第１および第２の触媒が存在しない第１または第２の溶液重合反応器の他方に送られる。マルチモーダルエチレン系ポリマーは、第１のエチレン系成分、第２のエチレン系成分、および第３のエチレン系成分を有する。第１のエチレン系成分は、第１の触媒によって触媒されたエチレンモノマーとＣ_３－Ｃ_１２コモノマーとの重合反応生成物であり、第１の密度（ρ_１）を有する。第２のエチレン系成分は、第２の触媒によって触媒されたエチレンモノマーとＣ_３－Ｃ_１２コモノマーとの重合反応生成物であり、第２の密度（ρ_２）を有する。第３のエチレン系成分は、第３の触媒によって触媒されたエチレンモノマーとＣ_３－Ｃ_１２コモノマーとの重合反応生成物であり、第３の密度（ρ_３）を有する。また、ρ_２とρ_１の密度値が異なる。

【0006】

これらのおよび他の実施形態は、以下の発明を実施するための形態においてより詳細に説明される。

【図面の簡単な説明】

【0007】

本開示の特定の実施形態の以下の詳細な説明は、以下の図面と併せて読むと最も良好に理解することができ、図中、同様の構造は同様の参照番号で示される。

【図1】図１は、本開示の１つ以上の実施形態による直列反応器システム構成の概略図である。

【図2】図２は、本発明および比較の単層フィルムの様々な例について、ダートＡに対する１％割線弾性係数を示すグラフ表示である。

【図3】図３は、本発明のポリマー２および比較ポリマー６について、温度に対する結晶化溶出分別（ＣＥＦ）重量％分率を示すグラフ表示である。

【図4】図４は、比較ポリマー７の短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）溶出プロファイルと分子量分布（ＭＷＤ）プロットを並べて示したものであり、これは、以下に説明する数値デコンボリューションプロセスの初期パラメータを推定するために使用される。

【図5】図５は、本発明のポリマー４について内蔵型ＩＲ５赤外線検出器（ＧＰＣ－ＩＲ）を備えたＧＰＣクロマトグラフにより検証した、短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）溶出プロファイルと分子量分布（ＭＷＤ）プロットを組み合わせた反復を示す。

【発明を実施するための形態】

【0008】

ここで、本出願の特定の実施形態について説明する。しかしながら、本開示は異なる形態で具体化されてもよく、本開示に記載される実施形態に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、この開示が徹底的かつ完全であり、本主題の範囲を当業者に十分に伝えるように提供される。

【0009】

定義
「ポリマー」という用語は、同一または異なるタイプのモノマーにかかわらず、モノマーを重合することにより調製されるポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、１つのタイプのモノマーのみから調製されるポリマーを指すために通常用いられる用語「ホモポリマー」、および２つ以上の異なるモノマーから調製されるポリマーを指す「コポリマー」を包含する。本明細書で使用される、「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。したがって、総称であるインターポリマーは、コポリマー、およびターポリマーなどの、３つ以上の異なるタイプのモノマーから調製されたポリマーを含む。

【0010】

本明細書で使用される場合、「マルチモーダル」は、様々な密度および重量平均分子量を有する少なくとも３つのポリマー副成分を有することを特徴とし得、任意選択で、異なるメルトインデックス値も有し得る組成物を意味する。一実施形態において、マルチモーダルは、分子量分布を示すゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のクロマトグラムにおいて少なくとも３つの異なるピークを有することによって定義され得る。別の実施形態において、マルチモーダルは、短鎖分岐分布を示す結晶化溶出分別（ＣＥＦ）クロマトグラムにおいて、少なくとも３つの別個のピークを有することによって定義され得る。マルチモーダルは、３つのピークを有する樹脂、および３つより多くのピークを有する樹脂を含む。

【0011】

「トリモーダルポリマー」という用語は、第１のエチレン系ポリマー成分、第２のエチレン系ポリマー成分、および第３のエチレン系ポリマー成分の３つの主要成分を有するマルチモーダルエチレン系ポリマーを意味する。

【0012】

本明細書で使用される場合、「溶液重合反応器」は、溶液重合を行う容器であり、エチレンモノマーと少なくともＣ_３－Ｃ_１２α－オレフィンコモノマーが、触媒を含有する非反応性溶媒に溶解した後に共重合する。溶液重合プロセスでは、水素を利用することができるが、全ての溶液重合プロセスで必要なわけではない。

【0013】

「ポリエチレン」または「エチレン系ポリマー」は、５０モル％超のエチレンモノマー由来の単位を含むポリマーを意味する。これには、エチレン系ホモポリマーまたはコポリマー（２つ以上のコモノマー由来の単位を意味する）が含まれる。当該技術分野において既知であるポリエチレンの一般的な形態としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、極低密度のポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状および実質的に直鎖状の低密度樹脂（ｍ－ＬＬＤＰＥ）の両方を含むシングルサイト触媒直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、ならびに高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が挙げられる。

【0014】

「エチレン系成分」、例えば、「第１のエチレン系成分」、「第２のエチレン系成分」、または「第３のエチレン系成分」は、マルチモーダルまたはトリモーダルポリマーの副成分を指し、各副成分は、エチレンモノマーおよびＣ_３－Ｃ_１２α－オレフィンコモノマーを含むエチレンインターポリマーである。

【0015】

「ＬＬＤＰＥ」という用語には、チーグラー・ナッタ触媒系を使用して作製される樹脂と、ポストメタロセン触媒を使用して作製される樹脂が含まれ、限定されないが、シングルサイト触媒、ビスメタロセン触媒（「ｍ－ＬＬＤＰＥ」と称されることもある）、ホスフィニミン、および拘束幾何触媒、分子触媒、ビス（ビフェニルフェノキシ）触媒（多価アリールオキシエーテル触媒と称されることもある）を含む。ＬＬＤＰＥは、直鎖、実質的に直鎖、または不均一エチレン系コポリマーまたはホモポリマーを含む。ＬＬＤＰＥは、ＬＤＰＥよりも少ない長鎖分岐を含有し、米国特許第５，２７２，２３６号、米国特許第５，２７８，２７２号、米国特許第５，５８２，９２３号、および米国特許第５，７３３，１５５号においてさらに定義される実質的に直鎖のエチレンポリマー、米国特許第３，６４５，９９２号におけるもの等の均一分岐直鎖エチレンポリマー組成物、米国特許第４，０７６，６９８号に開示されるプロセスに従って調製されるもの等の不均一分岐エチレンポリマー、ならびにそれらのブレンド（米国特許第３，９１４，３４２号もしくは米国特許第５，８５４，０４５号に開示されるもの等）を含む。ＬＬＤＰＥ樹脂は、当該技術分野において既知である任意のタイプの反応器または反応器構成を使用して、気相、液相、もしくはスラリー重合、またはそれらの任意の組み合わせによって作製することができる。

【0016】

「多層構造」とは、２つ以上の層を有する任意の構造を意味する。例えば、多層構造（例えば、フィルム）は、２つ、３つ、４つ、５つ、またはそれ以上の層を有してもよい。多層構造は、文字で示される層を有するとして説明され得る。例えば、コア層Ｂ、ならびに２つの外部層ＡおよびＣを有する３層構造は、Ａ／Ｂ／Ｃとして示されてもよい。同様に、２つのコア層ＢおよびＣ、ならびに２つの外部層ＡおよびＤを有する構造は、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄとして示される。いくつかの実施形態において、本発明の多層フィルムは、最大１１層まで含む。

【0017】

プロセスの実施形態
次に、マルチモーダルエチレン系ポリマーを製造するための方法について詳細に言及する。いくつかの実施形態において、本開示は、マルチモーダルエチレン系ポリマーを製造するための少なくとも２つの反応器を有するシステムを提供する。

【0018】

様々な重合プロセスの実施形態が、マルチモーダルエチレン系ポリマーを製造するのに好適だと考えられる。１つ以上の実施形態において、マルチモーダルエチレン系ポリマーは、二重反応器システムにおける溶液重合プロセスによって製造される。これらの二重溶液重合反応器は、従来の反応器、例えば、ループ反応器、等温反応器、断熱反応器、ならびに並列、直列、およびそれらの任意の組み合わせの連続撹拌タンク反応器であり得る。一実施形態において、マルチモーダルエチレン系ポリマーは、直列構成の２つのループ反応器で製造されてもよい。

【0019】

直列の２つの反応器を利用する反応器システムの例を図１に示す。図１に示されるように、２つの反応器は、第１の溶液重合反応器１０１と、その後に続く第２の溶液重合反応器１０２と、を含み得る。方法の実施形態は、エチレンモノマー、少なくとも１つのＣ_３－Ｃ_１２コモノマー、溶媒、および任意選択で水素を、ストリーム１０を介して第１の溶液重合反応器１０１に通過させることを含む。方法の実施形態は、エチレンモノマー、少なくとも１つのＣ_３－Ｃ_１２コモノマー、溶媒、および任意選択で水素を、ストリーム２０を介して第１の溶液重合反応器１０２に通過させることさらに含み得る。

【0020】

第１の溶液重合反応器１０１または第２の溶液重合反応器１０２は、例えばストリーム１１またはストリーム２１を介して、第１の触媒および第２の触媒の両方を受け取ることができる。第３の触媒は、ストリーム１１またはストリーム２１を介して、第１および第２の触媒が存在しない第１の溶液重合反応器１０１または第２の溶液重合反応器１０２の他方に送られてもよい。第１の溶液重合反応器１０１への供給は２つのストリーム１０および１１として示されているが、より多いまたはより少ない供給入口が使用され得ることが企図される。第２の溶液重合反応器１０２への供給は３つのストリーム２０、２１、および３０として示されているが、より多いまたはより少ない供給入口が使用され得ることが企図される。

【0021】

マルチモーダルエチレン系ポリマーは、第１のエチレン系成分、第２のエチレン系成分、および第３のエチレン系成分を有する。第１のエチレン系成分は、第１の触媒によって触媒されたエチレンモノマーとＣ_３－Ｃ_１２コモノマーとの重合反応生成物であり、第１の密度（ρ_１）を有する。第２のエチレン系成分は、第２の触媒によって触媒されたエチレンモノマーとＣ_３－Ｃ_１２コモノマーとの重合反応生成物であり、第２の密度（ρ_２）を有する。第３のエチレン系成分は、第３の触媒によって触媒されたエチレンモノマーとＣ_３－Ｃ_１２コモノマーとの重合反応生成物であり、第３の密度（ρ_３）を有する。第１のエチレン系ポリマーの密度（ρ_１）は、異なる触媒の利用に一部起因して、第２のエチレン系ポリマーの密度（ρ_２）と異なる。追加の実施形態において、第３の密度は第２の密度よりも高く、第２の密度は第１の密度よりも高い。

【0022】

いくつかの実施形態において、第１の溶液重合反応器１０１は、第１の触媒および第２の触媒の両方を受け取ることができ、第１の溶液重合反応器１０１は、第１のエチレン系成分および第２のエチレン系成分を含む流出物３０を製造し得る。他の実施形態において、第２の溶液重合反応器１０２は、第１の触媒および第２の触媒の両方を受け入れることができ、第２の溶液重合反応器１０２は、第１のエチレン系成分および第２のエチレン系成分を含む流出物４０を製造し得る。いくつかの実施形態において、第１および第２の触媒は、第１の溶液重合反応器１０１には存在せず、第３のエチレン系成分を含む流出物３０が製造され得る。さらに別の実施形態において、第１および第２の触媒は、第２の溶液重合反応器１０２には存在せず、第３のエチレン系成分を含む流出物４０が製造され得る。

【0023】

再び図１を参照すると、第１のエチレン系成分および第２のエチレン系成分を含む流出物３０は、次いで、第３の触媒、エチレンモノマー、少なくとも１つＣ_３－Ｃ_１２コモノマー、溶媒、および任意選択で水素とともに、第２の溶液重合反応器１０２に移される。他の実施形態において、第３のエチレン系成分を含む流出物３０は、次いで、第１の触媒、第２の触媒、エチレンモノマー、少なくとも１つのＣ_３－Ｃ_１２コモノマー、溶媒、および任意選択で水素とともに、第２の溶液重合反応器１０２に移される。第２の溶液重合反応器１０２は、ストリーム２０、２１、および３０の材料を一緒に反応させて、第１のエチレン系成分、第２のエチレン系成分、および第３のエチレン系成分を含む流出物４０を製造する。第１および第２のエチレン系成分ならびに第３のエチレン系成分を含む流出物４０は、マルチモーダルエチレン系ポリマーを構成する。

【0024】

第１の溶液重合反応器１０１、第２の溶液重合反応器１０２、またはその両方は、それぞれ、単一の反応器容器、または直列もしくは並列の複数の反応器を含み得る。１つ以上の実施形態において、２つのループ容器または３つのループ容器が、第１の溶液重合ループ反応器１０１、第２の溶液重合ループ反応器１０２、またはその両方に使用されてもよい。

【0025】

さらなる実施形態において、第１の溶液重合反応器１０１および第２の溶液重合反応器１０２は、１つ以上のポンプ（図示せず）を備えることができる。ポンプは、フローループの周りの通路の少なくとも一部で反応ストリームの少なくとも一部を輸送することができる。例えば、ポンプは、反応ストリームの少なくとも一部を熱交換器から生成物出口に輸送することができる。

【0026】

また、いくつかの実施形態によれば、各溶液重合反応器は、１つ以上の熱交換器（図示せず）、および任意選択で、それらを互いにおよび／または反応器の残りの部分に接続するパイプを含み得る。フローループは、いくつかの実施形態において、構成要素間の相互接続パイプを用いてまたは用いずに構成され得る。いくつかの実施形態において、流路に沿った全ての要素を反応ゾーンとして機能するように構成することが望ましい場合がある。そのような実施形態において、熱伝達が起こる領域は、伝達が最小限であるかまたは存在しない接続パイプを犠牲にして最大化され得る。熱交換器は、いくつかの実施形態において、少なくとも１つの冷却流体入口および少なくとも１つの冷却流体出口を備えることができる。いくつかの実施形態によれば、熱交換器は、少なくとも１つの反応ストリーム入口および少なくとも１つの反応ストリーム出口をさらに備え得る。いくつかの実施形態において、任意の熱交換装置が、任意の構成で使用され得る。例えば、熱交換器は、フローループ内に配置された冷却コイルを含んでもよい。別の例では、熱交換器は、フローストリームが管を通過するフローループ内に配置されたシェルアンドチューブ式熱交換器を含むことができる。別の例では、冷却ジャケットまたは二重配管で囲むことにより、フローループ全体を熱交換器として構成することができる。

【0027】

第１の溶液重合反応器１０１、第２の溶液重合反応器１０２、またはその両方は、１１５～２００℃、例えば、１３５～１６５℃の範囲の温度を有することができ、第２の溶液重合反応器の温度は、１５０～２１５℃、例えば１８５～２０２℃の範囲である。溶液重合プロセスにおいて、エチレンモノマー、１つ以上のＣ_３－Ｃ_１２α－オレフィンコモノマー、溶剤、１つ以上の触媒系、および任意選択で水素が、二重溶液重合反応器（すなわち、第１の溶液重合反応器１０１および第２の溶液重合反応器１０２）に連続的に供給され得る。

【0028】

当業者によって認識されるように、他のプロセスフローおよび変更は、図１および図２の範囲内である。

【0029】

マルチモーダルエチレン系ポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定された０．９００～０．９４０ｇ／ｃｃの密度を有し得る。マルチモーダルエチレン系ポリマーはまた、０．１～１０．０ｇ／１０分のメルトインデックスを有し得る。さらなる実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．９１０～０．９４０ｇ／ｃｃ、または０．９１５～０．９４０ｇ／ｃｃの密度を有し得る。また、マルチモーダルエチレン系ポリマーは、０．１～５．０ｇ／１０分、または０．３～２．０ｇ／１０分、または０．１～１．０ｇ／１０分、または０．５～１．０ｇ／１０分のメルトインデックスを有してもよい。追加的に、マルチモーダルエチレン系ポリマーは、９～１５のＩ_１０／Ｉ_２値を有し、Ｉ_１０は、１０ｋｇの負荷および１９０℃の温度でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定される。さらなる実施形態において、マルチモーダルエチレン系ポリマーは、９～１４のＩ_１０／Ｉ_２を有する。

【0030】

いくつかの実施形態によれば、ρ_２は、ρ_１より少なくとも０．００５ｇ／ｃｃ高い。いくつかの実施形態において、ρ_２は、ρ_１より０．０１０～０．０５０ｇ／ｃｃ、または０．０１５～０．０４０ｇ／ｃｃ高い。

【0031】

いくつかの実施形態によれば、ρ_３は、ρ_２より少なくとも０．０１０ｇ／ｃｃ高い。いくつかの実施形態において、ρ_３は、ρ_２より０．０２０～０．０７０ｇ／ｃｃ、または０．０３０～０．０６０ｇ／ｃｃ高い。

【0032】

マルチモーダルエチレン系ポリマーは、エチレンモノマーと、少なくとも１つのＣ_３－Ｃ_１２α－オレフィンコモノマーとの重合反応生成物（複数可）を含む。別の実施形態において、Ｃ_３－Ｃ_１２α－オレフィンコモノマーは、より好ましくは３～８個の炭素原子を有し得る。例示的なα－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、および４－メチル－１－ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。１つ以上のα－オレフィンコモノマーは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンからなる群から、または代替的に、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンからなる群から、さらには１－ヘキセンおよび１－オクテンから選択されてもよい。

【0033】

エチレンモノマーとＣ_３－Ｃ_１２α－オレフィンコモノマーの様々な組み込みレベルが、マルチモーダルエチレン系ポリマーのために企図される。例えば、マルチモーダルエチレン系ポリマーは、少なくとも５０モル％のエチレンモノマー、または少なくとも６０モル％のエチレンモノマー、または少なくとも７０モル％のエチレンモノマー、または少なくとも８０モル％のエチレンモノマー、または少なくとも９０モル％のエチレンモノマーを含むことができる。逆に、マルチモーダルエチレン系ポリマーは、５０モル％未満のＣ_３－Ｃ_１２α－オレフィンコモノマーを含み得る。さらなる実施形態において、マルチモーダルエチレン系ポリマーは、１～４０モル％のＣ_３－Ｃ_１２α－オレフィンコモノマー、または１～３０モル％のＣ_３－Ｃ_１２α－オレフィンコモノマー、または１～２０モル％のＣ_３－Ｃ_１２α－オレフィンコモノマー、または１～１０モル％のＣ_３－Ｃ_１２α－オレフィンコモノマーを含み得る。

【0034】

マルチモーダルエチレン系ポリマーは、少なくとも３つのエチレン系成分を含み、それらは各々、エチレンモノマーと少なくとも１つのＣ_３－Ｃ_１２α－オレフィンコモノマーとの重合反応生成物である。

【0035】

さらなる実施形態において、マルチモーダルエチレン系ポリマーは、少なくとも５、または少なくとも６、または少なくとも７のＭＷＤ（Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}／Ｍ_{ｎ（ＧＰＣ）}）を有し得る。さらなる実施形態において、ＭＷＤは、５～１２、または６～１０、または７～９である。

【0036】

第１のエチレン系成分は、約０．８６０～０．９１５ｇ／ｃｃの密度と、少なくとも０．５モル％のＣ_３－Ｃ_１２コモノマー組み込みを有する。エチレン系成分（例えば、第１、第２、および第３のエチレン系成分）の密度は、後に提供される方程式から計算される。別の実施形態において、第１のエチレン系成分は、０．８６５～０．９１０ｇ／ｃｃ、または０．８７０～０．９０５ｇ／ｃｃ、または０．８７７～０．９０５ｇ／ｃｃの密度を有する。さらに、いくつかの実施形態において、第１のエチレン系成分のメルトインデックス（Ｉ_２）は、０．０１～０．２ｇ／１０分、または０．０１～０．１ｇ／１０分である。

【0037】

また、さらなる実施形態において、第１のエチレン系成分は、１２８，０００～３６３，０００ｇ／モル、または１５０，０００～３６０，０００ｇ／モル、または２００，０００～３５５，０００ｇ／モル、または２２５，０００～３５０，０００ｇ／モルのＭ_{ｗ（ＧＰＣ）}を有し得る。追加的に、第１のエチレン系成分は、１００，０００～２００，０００ｇ／モル、または１００，０００～１７５，０００ｇ／モルのＭ_{ｎ（ＧＰＣ）}を有し得る。他の実施形態において、第１のエチレン系成分は、２．０～２．５のＭＷＤ（Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}／Ｍ_{ｎ（ＧＰＣ）}）を有し得る。

【0038】

様々な追加量のＣ_３－Ｃ_１２α－オレフィンコモノマー組み込みが、第１のエチレン系成分のために企図される。例えば、第１のエチレン系成分は、１～３０モル％のＣ_３－Ｃ_１２α－オレフィンコモノマー、または２～２０モル％のＣ_３－Ｃ_１２α－オレフィンコモノマーを有し得る。

【0039】

第２のエチレン系成分は、第１のエチレン系成分の密度よりも高く、０．９４０ｇ／ｃｃ未満の密度と、０．０１～２．０ｇ／１０分のメルトインデックスと、少なくとも０．５モル％のＣ_３－Ｃ_１２α－オレフィンコモノマーの組み込みと、を有する。いくつかの実施形態において、第２のエチレン系成分の密度は、０．８８０～０．９４０ｇ／ｃｃ、または０．８９０～０．９３０ｇ／ｃｃ、または０．８９５～０．９２５ｇ／ｃｃである。さらに、いくつかの実施形態において、第２のエチレン系成分のメルトインデックス（Ｉ_２）は、０．０１～２ｇ／１０分、または０．１～１．５ｇ／１０分、または０．２～１．０ｇ／１０分である。

【0040】

また、さらなる実施形態において、第２のエチレン系成分は、８８，５００～３６３，０００ｇ／モル、または１００，０００～２００，０００ｇ／モル、または１１５，０００～１７５，０００ｇ／モルのＭ_{ｗ（ＧＰＣ）}を有し得る。追加的に、第２のエチレン系成分は、５０，０００～９０，０００ｇ／モル、または５５，０００～８０，０００ｇ／モルのＭ_{ｎ（ＧＰＣ）}を有し得る。他の実施形態において、第２のエチレン系成分は、２．０～２．５のＭＷＤ（Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}／Ｍ_{ｎ（ＧＰＣ）}）を有し得る。

【0041】

また、第２のエチレン系成分は、様々なレベルのＣ_３－Ｃ_１２α－オレフィンコモノマーの組み込みを有することが企図される。一実施形態において、第２のエチレン系成分は、第１のエチレン系成分よりも低いＣ_３－Ｃ_１２α－オレフィンコモノマーの組み込みを有し得る。例えば、第２のエチレン系成分は、０．５～４０モル％のＣ_３－Ｃ_１２α－オレフィンコモノマー、または１～３５モル％のＣ_３－Ｃ_１２α－オレフィンコモノマー、または２～２５モル％のＣ_３－Ｃ_１２α－オレフィンコモノマーを有し得る。

【0042】

第３のエチレン系成分は、第２のエチレン系成分の密度よりも高い密度と、少なくとも２．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）と、を有する。さらなる実施形態において、第３のエチレン系成分は、２．０～５０００ｇ／１０分、または１０～１０００ｇ／１０分、または２０～７５０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する。いくつかの実施形態において、第３のエチレン系成分の密度は、０．９３５～０．９６５ｇ／ｃｃ、または０．９４５～０．９６５ｇ／ｃｃ、または０．９５０～０．９６５ｇ／ｃｃである。

【0043】

また、さらなる実施形態において、第３のエチレン系成分は、８８，５００ｇ／モル未満または６０，０００ｇ／モル未満のＭ_{ｗ（ＧＰＣ）}を有し得る。さらなる実施形態において、第３のエチレン系成分は、１０，０００～６０，０００ｇ／モル、または１５，０００～５０，０００ｇ／モルのＭ_{ｗ（ＧＰＣ）}を有し得る。さらなる実施形態において、第３のエチレン系成分は、４，０００～２０，０００ｇ／モル、または４，５００～１５，０００ｇ／モルのＭ_{ｎ（ＧＰＣ）}を有し得る。他の実施形態において、第３のエチレン系成分は、少なくとも２．０、または２．５～６．０、または３．０～４．５のＭＷＤ（Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}／Ｍ_{ｎ（ＧＰＣ）}）を有し得る。

【0044】

マルチモーダルエチレン系ポリマーの各成分の量は、用途または使用に基づいて調整することができる。例えば、低温用途（例えば、０℃未満）と、マルチモーダルエチレン系ポリマーがより高い温度（例えば、４０℃超の温度）に曝される用途では、特性のバランスが異なることが望ましい場合がある。いくつかの実施形態において、マルチモーダルエチレン系ポリマーは、２０～４０重量％の第１のエチレン系成分、または２０～３５重量％の第１のエチレン系成分を含む。追加的に、いくつかの実施形態において、マルチモーダルエチレン系ポリマーは、１０～４０重量％の第２のエチレン系成分、または１５～３５重量％の第２のエチレン系成分を含む。また、いくつかの実施形態において、マルチモーダルエチレン系ポリマーは、２５～６０重量％の第３のエチレン系成分、または３５～６０重量％の第３のエチレン系成分を含む。

【0045】

さらなる実施形態において、マルチモーダルエチレン系ポリマーは、２０℃～Ｔ_臨界（Ｔ_ｃ）の温度範囲で、２３％超の結晶化溶出分別（ＣＥＦ）重量分率と、１００，０００ｇ／モル超の重量平均分子量（Ｍ_{ｗ（ＣＥＦ）}）と、を有する。理論に拘束されることなく、その温度範囲内におけるＣＥＦ重量分率とＭ_{ｗ（ＣＥＦ）}のこの組み合わせは、より低い密度の第１のエチレン系成分がより多く存在することを示す可能性がある。さらなる実施形態において、マルチモーダルエチレン系ポリマーは、２０℃～Ｔ_臨界（Ｔ_ｃ）の温度範囲で、２１％超のＣＥＦ重量分率と、１２５，０００ｇ／モル超のＭ_{ｗ（ＣＥＦ）}、または２０℃～Ｔ_臨界（Ｔ_ｃ）の温度範囲で、２２％超のＣＥＦ重量分率と、１５０，０００ｇ／モル超のＭ_{ｗ（ＣＥＦ）}を有し得る。

【0046】

様々な触媒が好適であると考えられる。これらには、チーグラー・ナッタ触媒、クロム触媒、メタロセン触媒、または拘束幾何錯体（ＣＧＣ）触媒、ホスフィンイミン触媒、およびビス（ビフェニルフェノキシ）触媒を含むポストメタロセン触媒が含まれるが、これらに限定されない。ＣＧＣ触媒の詳細および例は、米国特許第５，２７２，２３６号、同第５，２７８，２７２号、同第６，８１２，２８９号、および国際公開第９３／０８２２１号に提供され、これらは全て、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。ビス（ビフェニルフェノキシ）触媒の詳細および例は、米国特許第６，８６９，９０４号、同第７，０３０，２５６号、同第８，１０１，６９６号、同第８，０５８，３７３号、同第９，０２９，４８７号に提供されており、これらは全て、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。溶液重合反応器に利用される触媒は、第１のエチレン系成分、第２のエチレン系成分、および第３のエチレン系成分に異なる特性を付与するために異なり得る。例えば、第１、第２、および第３のエチレン系成分の密度、メルトインデックス、コモノマーの組み込み等を変化させるために、溶液重合反応器に異なる触媒を使用することが企図される。理論に拘束されることなく、第１、第２、および第３のエチレン系成分のこれらのパラメータを変更すると、マルチモーダルエチレン系ポリマーが靭性と加工性の望ましい組み合わせを有することが可能となる。

【0047】

１つ以上の実施形態において、第１の溶液重合反応器、第２の溶液重合反応器、またはその両方は、２つの触媒を含み得る。特定の実施形態において、第１の溶液重合反応器は２つの触媒を含むことができ、第１の溶液重合反応器の下流にある第２の溶液重合反応器は１つの触媒を含む。第１の溶液重合反応器の２つの触媒は均一系触媒であるが、第２の溶液重合反応器の触媒は、均一系触媒、不均一系触媒、またはその両方を含むことができる。均一な、しばしばシングルサイトと称される触媒は、典型的には個別の分子構造を有する有機金属化合物であり、狭い分子量分布を有し、またインターポリマーが作製される場合、狭い組成分布を有する、ポリマーを生成するために使用される。均一系触媒は、溶液プロセスにおいて溶解させることができるか、またはスラリーもしくは気相等の粒子形成プロセスに使用するために支持されてもよい。不均一系触媒は個別の化合物ではなく、いくつかの形態の粒子上に複数の活性部位を有する錯体を形成する、金属化合物と前駆体との反応混合物から生じる。不均一系触媒を介して製造されたポリマーは、典型的にはより広い分子量分布を示し、インターポリマーの場合、均一系触媒よりも広い組成分布を示す。例示的な実施形態において、第１の反応器内の触媒は、第１の反応器環境内で異なる反応性比を有する異なる均一触媒であってよい。

【0048】

ビス（ビフェニルフェノキシ）触媒は、均一系触媒の例である。均一触媒の他の例として、拘束幾何触媒が含まれる。不均一系触媒の例には、溶液プロセスの高い重合温度で特に有用なチーグラー・ナッタ触媒が含まれる。そのようなチーグラー・ナッタ触媒の例は、有機マグネシウム化合物、ハロゲン化アルキルもしくはハロゲン化アルミニウムまたは塩化水素、および遷移金属化合物から導出されるものである。そのような触媒の例は、米国特許第４，３１４，９１２号（Ｌｏｗｅｒｙ，Ｊｒ．ｅｔ ａｌ．）、同第４，５４７，４７５号（Ｇｌａｓｓ ｅｔ ａｌ．）、および同第４，６１２，３００号（Ｃｏｌｅｍａｎ，ＩＩＩ）に記載されており、その教示は参照により本明細書に組み込まれる。

【0049】

特に好適な有機マグネシウム化合物としては、例えば、マグネシウムジアルキルおよびマグネシウムジアリール等の炭化水素可溶性ジヒドロカルビルマグネシウムが挙げられる。例示的な好適なマグネシウムジアルキルとしては、特に、ｎ－ブチル－ｓｅｃ－ブチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ－ｎ－ヘキシルマグネシウム、イソプロピル－ｎ－ブチル－マグネシウム、エチル－ｎ－ヘキシル－マグネシウム、エチル－ｎ－ブチルマグネシウム、ジ－ｎ－オクチルマグネシウム等が挙げられ、アルキルが１～２０個の炭素原子を有する。例示的な好適なマグネシウムジアリールとしては、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、およびジトリルマグネシウムが挙げられる。好適な有機マグネシウム化合物としては、アルキルおよびアリールマグネシウムアルコキシドおよびアリールオキシド、ならびにアリールおよびアルキルマグネシウムハロゲン化物が挙げられ、ハロゲンを含まない有機マグネシウム化合物がより望ましい。

【0050】

ビス（ビフェニルフェノキシ）触媒は、ビス（ビフェニルフェノキシ）プロ触媒、共触媒、およびさらなる任意選択の成分を含む多成分触媒系である。ビス（ビフェニルフェノキシ）プロ触媒は、式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含み得る：

【化1】

【0051】

式（Ｉ）において、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、その金属は、＋２、＋３、または＋４の正式な酸化状態にあり；ｎは０、１、または２であり；ｎが１である場合、Ｘは単座配位子または二座配位子であり；ｎが２である場合、各Ｘは単座配位子であり、同じかまたは異なり；金属－配位子錯体は全体的に中性であり；ＯはＯ（酸素原子）であり；各Ｚは、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、または－Ｐ（Ｒ^Ｐ）－から独立して選択され；Ｌは（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビレンは、式（Ｉ）の２つのＺ基を連結する部分を有する１炭素原子～１０炭素原子のリンカー骨格を含む部分（Ｌが結合している）を有するか、または（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンは、式（Ｉ）の２つのＺ基を連結する部分を有する１原子～１０原子のリンカー骨格を含む部分を有し、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンの１原子～１０原子のリンカー骨格の１～１０原子の各々は、独立して炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）２、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）２、Ｐ（Ｒ^Ｃ）、またはＮ（Ｒ^Ｃ）であり、各Ｒ^Ｃは独立して、（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルであり；Ｒ^１およびＲ^８は、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｒ^Ｎ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、および式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、または式（ＩＶ）を有するラジカルから独立して選択される。

【化2】

【0052】

式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）において、Ｒ^{３１－３５}、Ｒ^{４１－４８}、またはＲ^{５１－５９}の各々は、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｒ^Ｎ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、または－Ｈから独立して選択されるが、但し、Ｒ^１またはＲ^８のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、または式（ＩＶ）を有するラジカルであることを条件とする。

【0053】

式（Ｉ）において、Ｒ^２－４、Ｒ^５－７、およびＲ^９－１６の各々は、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、および－Ｈから独立して選択される。

【0054】

そこで、触媒系の具体的な実施形態を説明する。本開示の触媒系は、異なる形態で実施されてもよく、本開示に記載される特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全となり、また主題の範囲を当業者に完全に伝えるように、提供される。

【0055】

「独立的に選択される」という用語は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５などのＲ基が、同一であっても異なっていてもよいこと（例えば、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５は、全てが置換アルキルであってもよく、またはＲ^１およびＲ^２は、置換アルキルであってもよく、Ｒ^３は、アリールであってもよい、など）を示すために本明細書で使用される。単数形の使用には、複数形の使用が含まれ、またその逆も同様である（例えば、ヘキサン溶媒は、複数のヘキサンを含む）。命名されたＲ基は、一般に、当該技術分野においてその名称を有するＲ基に対応すると認識されている構造を有するであろう。これらの定義は、当業者に既知の定義を補足し、例示することを意図したものであり、排除するものではない。

【0056】

「プロ触媒」という用語は、活性化剤と組み合わせたときに触媒活性を有する化合物を指す。「活性化剤」という用語は、プロ触媒を触媒的に活性な触媒に転換するようにプロ触媒と化学的に反応する化合物を指す。本明細書で使用される場合、「共触媒」および「活性化剤」という用語は、交換可能な用語である。

【0057】

ある特定の炭素原子含有化学基を記載するために使用される場合、「（Ｃ_ｘ－Ｃ_ｙ）」の形態を有する括弧付きの表現は、化学基の非置換形態がｘおよびｙを含めてｘ個の炭素原子からｙ個の炭素原子までを有することを意味する。例えば、（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキルは、その非置換形態において１～４０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態および一般構造において、ある特定の化学基は、Ｒ^Ｓなどの１つ以上の置換基によって置換してもよい。括弧付きの「（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）」を使用して定義される、化学基のＲ^Ｓ置換バージョンは、任意の基Ｒ^Ｓの同一性に応じてｙ個超の炭素原子を含有し得る。例えば、「Ｒ^Ｓがフェニル（－Ｃ_６Ｈ_５）である厳密に１つの基Ｒ^Ｓで置換された（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキル」は、７～４６個の炭素原子を含有し得る。したがって、一般に、括弧付きの「（Ｃ_ｘ－Ｃ_ｙ）」を使用して定義される化学基が１つ以上の炭素原子含有置換基Ｒ^Ｓによって置換されるとき、化学基の炭素原子の最小および最大合計数は、ｘとｙとの両方に、すべての炭素原子含有置換基Ｒ^Ｓ由来の炭素原子の合計数を加えることによって、決定される。

【0058】

いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基（例えば、Ｘ、Ｒ等）の各々は、非置換であり得、Ｒ^Ｓ置換基を有しない。他の実施形態において、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基のうちの少なくとも１つは独立して、１つまたは２つ以上のＲ^Ｓを含有し得る。いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基中のＲ^Ｓの合計は、２０個を超えない。他の実施形態において、化学基中のＲ^Ｓの合計は、１０個を超えない。例えば、各Ｒ^１－５が２つのＲ^Ｓで置換された場合、ＸおよびＺをＲ^Ｓで置換することはできない。別の実施形態において、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基中のＲ^Ｓの合計は、５つのＲ^Ｓを超えない場合がある。２つまたは３つ以上のＲ^Ｓが式（Ｉ）の金属－配位子錯体の同じ化学基に結合している場合、各Ｒ^Ｓは独立して、同じかまたは異なる炭素原子またはヘテロ原子に結合しており、化学基の過置換を含み得る。

【0059】

「置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した少なくとも１つの水素原子（－Ｈ）が置換基（例えばＲ^Ｓ）によって置き換えられることを意味する。「過置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合したすべての水素原子（Ｈ）が置換基（例えばＲ^Ｓ）によって置き換えられることを意味する。「多置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した、少なくとも２個の、ただし、すべてよりは少ない水素原子が置換基によって置き換えられることを意味する。

【0060】

「－Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合している水素または水素ラジカルを意味する。「水素」および「－Ｈ」は、交換可能であり、明記されていない限り、同じ意味を有する。

【0061】

「（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル」という用語は、１～４０個の炭素原子の炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビレン」という用語は、１～４０個の炭素原子の炭化水素ジラジカルを意味し、各炭化水素ラジカルおよび各炭化水素ジラジカルは、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（３個以上の炭素原子からなる、単環式および多環式、縮合および非縮合の、二環式を含む多環式）または非環式であり、非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている。

【0062】

本開示において、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルは、非置換もしくは置換の（Ｃ_１－Ｃ_４０）アルキル、（Ｃ_３－Ｃ_４０）シクロアルキル、（Ｃ_３－Ｃ_２０）シクロアルキル－（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリール、または（Ｃ_６－Ｃ_２０）アリール－（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレンであり得る。いくつかの実施形態において、上記の（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル基の各々は、最大２０個の炭素原子（すなわち、（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）を有し、他の実施形態において、最大１２個の炭素原子を有する。

【0063】

「（Ｃ_１－Ｃ_４０）アルキル」および「（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキル」という用語は、それぞれ、１～４０個の炭素原子または１～１８個の炭素原子の飽和直鎖または分岐炭化水素基を意味し、ラジカルは、非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている。非置換（Ｃ_１－Ｃ_４０）アルキルの例は、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキル、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキル、非置換（Ｃ_１－Ｃ_５）アルキル、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－ペンチル、１－ヘキシル、１－ヘプチル、１－ノニル、および１－デシルである。置換（Ｃ_１－Ｃ_４０）アルキルの例は、置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキル、置換（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキル、トリフルオロメチル、および［Ｃ_４５］アルキルである。「［Ｃ_４５］アルキル」（角括弧付き）という用語は、置換基を含むラジカル中に最大４５個の炭素原子が存在することを意味し、例えば、それぞれ、（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキルである１つのＲ^Ｓによって置換された（Ｃ_２７～Ｃ_４０）アルキルである。各（Ｃ_１－Ｃ_５）アルキルは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１－プロピル、１－メチルエチル、または１，１－ジメチルエチルであることができる。

【0064】

「（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリール」という用語は、６～４０個の炭素原子の非置換または置換の（１つ以上のＲ^Ｓによる）単環式、二環式、または三環式の芳香族炭化水素ラジカルを意味し、そのうちの少なくとも６～１４個の炭素原子は芳香環炭素原子であり、単環式、二環式または三環式ラジカルは、それぞれ１つ、２つまたは３つの環を含み、１つの環は芳香族であり、２つまたは３つの環は、独立して縮合または非縮合であり、２つまたは３つの環の少なくとも１つは芳香族である。非置換（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリールの例は、非置換（Ｃ_６－Ｃ_２０）アリール、非置換（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール、２－（Ｃ_１－Ｃ_５）アルキル－フェニル、２，４－ビス（Ｃ_１－Ｃ_５）アルキル－フェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、およびフェナントレンである。置換（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリールの例は、置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）アリール、置換（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール、２，４－ビス［（Ｃ_２０）アルキル］－フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、およびフルオレン－９－オン－１－イルである。

【0065】

「（Ｃ_３～Ｃ_４０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるかまたは１つ以上のＲ^Ｓで置換されている、３～４０個の炭素原子の飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）シクロアルキル）は、ｘ～ｙ個の炭素原子を有し、非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓで置換されているかのいずれかであると同様な様式で定義される。非置換（Ｃ_３－Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ_３－Ｃ_２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ_３－Ｃ_１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、およびシクロデシルである。置換（Ｃ_３－Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ_３－Ｃ_２０）シクロアルキル、置換（Ｃ_３－Ｃ_１０）シクロアルキル、シクロペンタノン－２－イル、および１－フルオロシクロヘキシルである。

【0066】

（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビレンの例としては、非置換または置換の（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリーレン、（Ｃ_３～Ｃ_４０）シクロアルキレン、および（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキレン（例えば（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレン）が挙げられる。いくつかの実施形態において、ジラジカルは、同じ炭素原子上にあるか（例えば、－ＣＨ_２－）、または隣接する炭素原子上にあるか（すなわち、１，２－ジラジカル）、または１個、２個、または３個以上の介在する炭素原子によって離間されている（例えば、それぞれ、１，３－ジラジカル、１，４－ジラジカル等）。一部のジラジカルには、α、ω－ジラジカルが含まれる。α，ω－ジラジカルは、ラジカル炭素間に最大の炭素骨格間隔を有するジラジカルである。（Ｃ_２－Ｃ_２０）アルキレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、エタン－１，２－ジイル（すなわち、－ＣＨ_２ＣＨ_２）、プロパン－１，３－ジイル（すなわち、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）、２－メチルプロパン－１，３－ジイル（すなわち、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－）が挙げられる。（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリーレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、フェニル－１，４－ジイル、ナフタレン－２，６－ジイル、またはナフタレン－３，７－ジイルが挙げられる。

【0067】

「（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキレン」という用語は、非置換または１つ以上のＲ^Ｓで置換された炭素数１～４０の飽和直鎖または分岐鎖のジラジカル（即ち、ラジカルが環原子ではない）を意味する。非置換（Ｃ_１－Ｃ_４０）アルキレンの例は、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－（ＣＨ_２）_３－、－（ＣＨ_２）_４－、－（ＣＨ_２）_５－、－（ＣＨ_２）_６－、－（ＣＨ_２）_７－、－（ＣＨ_２）_８－、－ＣＨ_２Ｃ^＊ＨＣＨ_３、および－（ＣＨ_２）_４Ｃ＊（Ｈ）（ＣＨ_３）を含む非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレンであり、「Ｃ^＊」は、第二級もしくは第三級アルキルラジカルを形成するために水素原子が除去される炭素原子を表す。置換（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキレンの例は、置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレン、－ＣＦ_２－、－Ｃ（Ｏ）－、および－（ＣＨ_２）_１４Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_５－（即ち、６，６－ジメチル置換ノルマル－１，２０－エイコシレン）である。上記のように、２つのＲ^Ｓは一緒になって、（Ｃ_１～Ｃ_１８）アルキレンを形成することができ、置換（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキレンの例としては、１，２－ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２－ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３－ビス（メチレン）－７，７－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、および２，３－ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンが挙げられる。

【0068】

「（Ｃ_３～Ｃ_４０）シクロアルキレン」という用語は、非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓで置換されている、３～４０個の炭素原子の環式ジラジカル（即ち、ラジカルが環原子上にある）を意味する。

【0069】

「ヘテロ原子」という用語は、水素または炭素以外の原子を指す。１個または２個以上のヘテロ原子を含有する基の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、Ｎ（Ｒ^Ｎ）、－Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２－、または－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）－が挙げられ、各Ｒ^Ｃおよび各Ｒ^Ｐは、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１８）ヒドロカルビルまたは－Ｈであり、各Ｒ^Ｎは非置換（Ｃ_１－Ｃ_１８）ヒドロカルビルである。「ヘテロ炭化水素」という用語は、１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置換されている分子または分子骨格を指す。「（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１～４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、１～４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ジラジカルを意味し、各ヘテロ炭化水素が１つ以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルのラジカルは、炭素原子またはヘテロ原子上に存在し、ヘテロヒドロカルビルのジラジカルは、（１）１つまたは２つの炭素原子、（２）１つまたは２つのヘテロ原子、または（３）炭素原子とヘテロ原子上に存在し得る。（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルおよび（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンは各々、非置換または（１つ以上のＲ^Ｓによって）置換、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（単環式および多環式、縮合および非縮合多環式を含む）または非環式であってもよい。

【0070】

（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルは、非置換であってもよく、または置換されてもよい。（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルの非限定的な例としては、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロアルキル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｏ－、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｓ－、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）－、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）_２－、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２－、（Ｃ_ｌ－Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｃ_ｌ－Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｐ（Ｒ^Ｐ）－、（Ｃ_２－Ｃ_４０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ_２－Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_３－Ｃ_２０）シクロアルキル－（Ｃ_１－Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ_２－Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロアリール、（Ｃ_１－Ｃ_１９）ヘテロアリール－（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６－Ｃ_２０）アリール－（Ｃ_１－Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ_１－Ｃ_１９）ヘテロアリール－（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロアルキレンが挙げられる。

【0071】

「（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロアリール」という用語は、４～４０個の総炭素原子および１～１０個のヘテロ原子の非置換または置換（１つ以上のＲ^Ｓによる）単環式、二環式、または三環式のヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味し、単環式、二環式、または三環式ラジカルは、それぞれ１つ、２つまたは３つの環を含み、２つまたは３つの環は、独立して縮合または非縮合であり、２つまたは３つの環のうちの少なくとも１つはヘテロ芳香族である。他のヘテロアリール基（例えば、（Ｃ_ｘ－Ｃ_ｙ）ヘテロアリール、概して（Ｃ_１－Ｃ_１２）ヘテロアリール）は、ｘ～ｙ個の炭素原子（１～１２個の炭素原子等）を有し、非置換であるか、または１つもしくは２つ以上のＲ^Ｓによって置換されているものと類似した様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環または６員環である。５員環は、５マイナスｈ個の炭素原子を有し、ここで、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１、２、または３であり得、各ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、またはＰであり得る。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピロール－１－イル、ピロール－２－イル、フラン－３－イル、チオフェン－２－イル、ピラゾール－１－イル、イソキサゾール－２－イル、イソチアゾール－５－イル、イミダゾール－２－イル、オキサゾール－４－イル、チアゾール－２－イル、１，２，４－トリアゾール－１－イル、１，３，４－オキサジアゾール－２－イル、１，３，４－チアジアゾール－２－イル、テトラゾール－１－イル、テトラゾール－２－イル、およびテトラゾール－５－イルが挙げられる。６員環は、６マイナスｈ個の炭素原子を有し、ここで、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１または２であり得、ヘテロ原子は、ＮまたはＰであり得る。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピリジン２－イル、ピリミジン－２－イル、およびピラジン－２－イルが挙げられる。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６－または６，６－環系であり得る。縮合５，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、インドール－１－イル、およびベンズイミダゾール－１－イルが挙げられる。縮合６，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、キノリン－２－イル、およびイソキノリン－１－イルが挙げられる。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは縮合５，６，５－、５，６，６－、６，５，６－、または６，６，６－環系であり得る。縮合５，６，５－環系の例としては、１，７－ジヒドロピロロ［３，２－ｆ］インドール－１－イルが挙げられる。縮合５，６，６－環系の例としては、１Ｈ－ベンゾ［ｆ］インドール－１－イルが挙げられる。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，６，６－環系の例としては、アクリジン－９－イルである。

【0072】

前述のヘテロアルキルは、（Ｃ_１－Ｃ_４０）の炭素原子またはそれより少ない炭素原子および１つ以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖または分岐鎖ラジカルであってもよい。同様に、ヘテロアルキレンは、１～５０個の炭素原子および１個または２個以上のヘテロ原子を含む飽和直鎖または分岐鎖ジラジカルであってもよい。上に定義されるようなヘテロ原子は、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）、Ｎ、Ｏ、ＯＲ^Ｃ、Ｓ、ＳＲ^Ｃ、Ｓ（Ｏ）、およびＳ（Ｏ）_２を含んでもよく、ヘテロアルキル基およびヘテロアルキレン基の各々は、非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている。

【0073】

非置換（Ｃ_２－Ｃ_４０）ヘテロシクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ_２－Ｃ_２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ_２－Ｃ_１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン－１－イル、オキセタン－２－イル、テトラヒドロフラン－３－イル、ピロリジン－１－イル、テトラヒドロチオフェン－Ｓ，Ｓ－ジオキシド－２－イル、モルホリン－４－イル、１，４－ジオキサン－２－イル、ヘキサヒドロアゼピン－４－イル、３－オキサ－シクロオクチル、５－チオ－シクロノニル、および２－アザ－シクロデシルが挙げられる。

【0074】

「ハロゲン原子」または「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハロゲン化物」という用語は、フッ化物（Ｆ^－）、塩化物（Ｃｌ^－）、臭化物（Ｂｒ^－）、またはヨウ化物（Ｉ^－）のハロゲン原子のアニオン形態を意味する。

【0075】

「飽和」という用語は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基において）炭素－窒素、炭素－リン、および炭素－ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基Ｒ^Ｓで置換されている場合、１つ以上の二重および／または三重結合は、任意選択で、置換基Ｒ^Ｓ中に存在してもしなくてもよい。「不飽和」という用語は、１つ以上の炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基において）炭素－窒素、炭素－リン、および炭素－ケイ素二重結合を含有すること、存在する場合、置換基Ｒ^Ｓ中に存在し得るか、または存在する場合、（ヘテロ）芳香族環中に存在し得る任意のそのような二重結合を含まないことを意味する。

【0076】

いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系は、オレフィン重合反応の金属系触媒を活性化するための当該技術分野において既知の任意の技術によって触媒的に活性にされ得る。例えば、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含むものは、錯体を活性化共触媒と接触させるか、または錯体を活性化共触媒と組み合わせることによって、触媒的に活性にされ得る。本明細書に使用するのに好適な活性化共触媒として、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）、中性ルイス酸、および非ポリマー性、非配位性のイオン形成化合物が挙げられる（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）。好適な活性化技術は、バルク電気分解である。前述の活性化共触媒および技術のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハライド、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマーアルモキサンまたはオリゴマーアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンが挙げられる。

【0077】

ルイス酸活性化剤（共触媒）は、本明細書に記載されるように、１～３個の（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物を含む。一実施形態において、第１３族金属化合物は、トリ（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）置換アルミニウムまたはトリ（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）－ホウ素化合物である。他の実施形態において、第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）置換アルミニウム、トリ（ヒドロカルビル）－ホウ素化合物、トリ（（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキル）アルミニウム、トリ（（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール）ホウ素化合物、およびそのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である。さらなる実施形態において、第１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態において、活性化共触媒は、テトラキス（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルボレート（例えば、トリチルテトラフルオロボレート）またはトリ（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）ボラン（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）である。本明細書で使用される場合、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_４Ｎ^＋、（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_３Ｎ（Ｈ）^＋、（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_２Ｎ（Ｈ）_２ ^＋、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）_３ ^＋、またはＮ（Ｈ）_４ ^＋である窒素カチオンを意味し、各（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルは、２つ以上存在する場合、同じであっても、異なっていてもよい。

【0078】

中性ルイス酸活性化剤（共触媒）の組み合わせとしては、トリ（（Ｃ_１－Ｃ_４）アルキル）アルミニウムとハロゲン化トリ（（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール）ホウ素化合物、とりわけ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせ、および単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせである。（金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば（第４族金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）］のモルの数の比は、１：１：１～１：１０：３０であり、他の実施形態では１：１：１．５～１：５：１０である。

【0079】

１つ以上の共触媒、例えば、カチオン形成共触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせを組み合わせることによって、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系を活性化して、活性触媒組成物を形成することができる。好適な活性化共触媒としては、ポリマーまたはオリゴマーのアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、および不活性、相溶性の非配位イオン形成化合物が挙げられる。例示的な好適な共触媒としては、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１－）アミン、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。

【0080】

いくつかの実施形態において、前述の活性化共触媒のうちの１つ以上は、互いに組み合わせて使用される。特に好ましい組み合わせは、トリ（（Ｃ_１～Ｃ_４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ_１～Ｃ_４）ヒドロカルビル）ボラン、またはホウ酸アンモニウムとオリゴマーもしくはポリマーアルモキサン化合物との混合物である。式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数と１つ以上の活性化共触媒の総モル数との比は、１：１０，０００～１００：１である。いくつかの実施形態において、この比は、少なくとも１：５０００であり、他のいくつかの実施形態では少なくとも１：１０００、および１０：１以下であり、さらにいくつかの他の実施形態において、１：１以下である。アルモキサン単独が活性化共触媒として使用される場合、用いられるアルモキサンのモル数は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体のモル数の少なくとも１００倍であることが好ましい。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン単独が活性化共触媒として使用される場合、他のいくつかの実施形態において、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数に対して用いられるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数は、０．５：１～１０：１、１：１～６：１、または１：１～５：１である。残りの活性化共触媒は、概して、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル量におおよそ等しいモル量で用いられる。

【0081】

様々な溶媒、例えば芳香族およびパラフィン溶媒が企図される。例示的な溶媒としては、イソパラフィンが挙げられるが、それに限定されない。例えば、そのようなイソパラフィン溶媒は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＣｈｅｍｉｃａｌからＩＳＯＰＡＲ Ｅの名称で市販されている。

【0082】

反応性比は、重合プロセスで重合触媒を用いたエチレンとＣ_３－Ｃ_１２α－オレフィンとの間の重合率（すなわち、選択性）の差によって決定される。重合触媒の立体相互作用は、Ｃ_３－Ｃ_１２α－オレフィン等のαオレフィンよりも選択的にエチレンの重合をもたらす（すなわち、触媒は、αオレフィンの存在下でエチレンを優先的に重合する）と考えられる。再び理論に拘束されることなく、そのような立体相互作用は、触媒、例えば、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を用いてまたはそれから調製される均一触媒に、触媒がα－オレフィンにそうすることを可能にするよりも、エチレンがＭに実質的により容易に接近することを可能にする高次構造を取らせるか、またはより容易に反応性高次構造を取らせるか、またはその両方であると考えられる。

【0083】

挿入された最後のモノマーの属性が後続のモノマーの挿入速度を決定付けるランダムコポリマーには、末端共重合モデルが用いられる。このモデルでは、以下のタイプの挿入反応：

【数1】

【0084】

式中、Ｃ^＊は触媒を表し、Ｍ_ｉはモノマーｉを表し、ｋ_ｉｊは以下の速度式を有する速度定数である。

【数2】

【0085】

反応媒体中のコモノマーのモル分率（ｉ＝２）は、次の等式によって定義される。

【数3】

【0086】

Ｇｅｏｒｇｅ Ｏｄｉａｎ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，１９７０に開示されているように、コモノマー組成の簡単な等式を次のように導出すことができる。

【数4】

【0087】

この等式から、ポリマー中のコモノマーのモル分率は、反応媒体中のコモノマーのモル分率、および挿入速度定数に関して次のように定義される２つの温度依存性反応性比にのみ依存する。

【数5】

【0088】

このモデルでも、ポリマー組成は、温度依存性反応性比および反応器内のコモノマーモル分率のみの関数である。逆になったコモノマーまたはモノマーの挿入が発生し得る場合、または２つを超えるモノマーの共重合の場合にも同じことが言える。

【0089】

前述のモデルで使用するための反応性比は、周知の理論手法を使用して予測するか、または実際の重合データから経験的に導出され得る。好適な理論手法は、例えば、Ｂ．Ｇ．Ｋｙｌｅ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ，Ｔｈｉｒｄ Ａｄｄｉｔｉｏｎ，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ－Ｈａｌｌ，１９９９ ａｎｄ ｉｎ Ｒｅｄｌｉｃｈ－Ｋｗｏｎｇ－Ｓｏａｖｅ（ＲＫＳ）Ｅｑｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｔａｔｅ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９７２，ｐｐ１１９７－１２０３に開示されている。市販のソフトウェアプログラムを使用して、経験的に導出されたデータからの反応性比の導出を支援してもよい。そのようなソフトウェアの一例は、Ａｓｐｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．，Ｔｅｎ Ｃａｎａｌ Ｐａｒｋ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，ＭＡ ０２１４１－２２０１ ＵＳＡからのＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓである。

【0090】

上記のように、ＬＤＰＥおよびマルチモーダルエチレン系ポリマーを含む本組成物の実施形態は、フィルムに組み込まれ得る。フィルムは、インフレーションフィルムまたはキャストフィルムプロセスにより製造された単層または多層フィルムであり得る。フィルムは、例えば、食品包装、工業用および消費者用包装材料、建築用フィルム、発泡フィルム等を含む様々な物品に組み込むことができる。

【0091】

任意選択で、フィルムは、１つ以上の添加剤をさらに含み得る。添加剤としては、帯電防止剤、増色剤、染料、潤滑剤、充填剤（例えば、ＴｉＯ_２またはＣａＣＯ_３）、乳白剤、核剤、加工助剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、ＵＶ安定剤、粘着防止剤、スリップ剤、粘着付与剤、難燃剤、抗菌剤、臭気低減剤、抗真菌剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

【0092】

いくつかの実施形態において、フィルムは、例えば、改善されたダーツ強度および割線弾性係数によって実証されるように、改善された靭性を有するインフレーション単層フィルムである。

【0093】

試験方法
試験方法は以下の通りである。

【0094】

メルトインデックス（Ｉ_２）および（Ｉ_１０）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って１９０℃、２．１６ｋｇで測定されたマルチモーダルエチレン系ポリマーのメルトインデックス（Ｉ_２）値。同様に、マルチモーダルエチレン系ポリマーのメルトインデックス（Ｉ_１０）値は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って１９０℃、１０ｋｇで測定された。値を、１０分あたりに溶出したグラムに対応する、ｇ／１０分で報告する。第１のエチレン系成分、第２のエチレン系成分、および第３のエチレン系成分のメルトインデックス（Ｉ_２）値は、等式３０および下記の方法に従って計算した。

【0095】

密度
マルチモーダルエチレン系ポリマーの密度測定は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂに従って行った。第１および第２のエチレン系成分の場合、密度値は、等式２８および下記の方法を使用して得た。第３のエチレン系成分の場合、密度値は等式２９を使用して計算した。

【0096】

従来のゲル浸透クロマトグラフィー（従来型ＧＰＣ）
クロマトグラフィーシステムは、内蔵型ＩＲ５赤外線検出器（ＩＲ５）を備えたＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）高温ＧＰＣクロマトグラフからなっていた。オートサンプラーのオーブンコンパートメントを１６０℃に設定し、カラムコンパートメントを１５０℃に設定した。使用したカラムは、４つのＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ Ａ」３０ｃｍ、２０ミクロンの線状混合床であった。使用したクロマトグラフィー溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼンであり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有していた。溶媒源は、窒素注入された。使用した注入体積は２００マイクロリットルであり、流量は１．０ミリリットル／分であった。

【0097】

ＧＰＣカラムセットの較正は、５８０～８，４００，０００ｇ／モルの範囲の分子量を有する少なくとも２０個の狭い分子量分布のポリスチレン標準を用いて行い、個々の分子量の間に少なくとも１０の間隔を空けて、６つの「カクテル」混合物中に該標準を配置した。標準は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入した。ポリスチレン標準は、１，０００，０００ｇ／モル以上の分子量の場合は５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラムで、１，０００，０００ｇ／モル未満の分子量の場合は５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムで調製した。ポリスチレン標準を、８０℃で３０分間穏やかに撹拌しながら溶解した。ポリスチレン標準のピーク分子量は、等式６を用いてエチレン系ポリマー分子量に変換した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載の通り）：

【数6】

式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１５の値を有し、Ｂは１．０に等しい。

【0098】

第５次多項式を使用して、それぞれのエチレン系ポリマー等価較正点に適合させた。ＮＩＳＴ標準ＮＢＳ１４７５が５２，０００ｇ／モルで得られるように、カラム分解能およびバンド広がり効果を補正するために、Ａに対するわずかな調整（約０．３９～０．４４）を行った。

【0099】

ＧＰＣカラムセットの合計プレートカウントは、エイコサン（５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇで調製され、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解した）を用いて行った。プレートカウント（等式７）および対称性（等式８）を、以下の等式に従って２００マイクロリットル注入で測定した：

【数7】

式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大高さであり、半分の高さはピーク最大値の１／２の高さである。

【数8】

式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大位置であり、１／１０の高さはピーク最大値の１／１０の高さであり、後方ピークはピーク最大値より後の保持体積でのピークテールを指し、前方ピークはピーク最大値よりも早い保持体積でのピーク前部を表す。クロマトグラフシステムのプレートカウントは２２，０００超であるべきであり、対称性は０．９８～１．２２であるべきである。

【0100】

試料はＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動で調製された：２ｍｇ／ｍｌを試料の標的重量とし、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラーを介して、予め窒素をスパージしたセプタキャップ付バイアルに溶媒（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有）を添加した。試料を、「低速」振盪しながら１６０℃で３時間溶解した。

【0101】

Ｍ_{ｎ（ＧＰＣ）}、Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}、およびＭ_{ｚ（ＧＰＣ）}の計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア、等間隔の各データ収集点ｉ（ＩＲ_ｉ）でベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、および等式６からの点ｉの狭い標準較正曲線から得られたエチレン系ポリマー当量分子量（ｇ／モルで示されるＭ_{ポリエチレン、ｉ}）を使用して、等式９～１２に従ってＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲクロマトグラフの内蔵型ＩＲ５検出器（測定チャネル）を使用したＧＰＣの結果に基づいていた。続いて、エチレン系ポリマー試料のＧＰＣ分子量分布（ＧＰＣ－ＭＷＤ）プロット（ｗｔ_ＧＰＣ（ｌｇＭＷ）対ｌｇＭＷプロット、ｗｔ_ＧＰＣ（ｌｇＭＷ）は分子量ｌｇＭＷのエチレン系ポリマー分子の重量分率）を得ることができる。分子量はｇ／モルであり、ｗｔ_ＧＰＣ（ｌｇＭＷ）は等式９に従う。

【数9】

【0102】

数平均分子量Ｍ_{ｎ（ＧＰＣ）}、重量平均分子量Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}およびｚ平均分子量Ｍ_{ｚ（ＧＰＣ）}は、次の等式のように計算することができる。

【数10】

【0103】

経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して各試料に流量マーカー（デカン）を導入した。この流量マーカー（ＦＭ）は、試料（ＲＶ（ＦＭ試料））内のそれぞれのデカンピークのＲＶを、狭い標準較正（ＲＶ（ＦＭ較正済み））内のデカンピークのＲＶと一致させることによって、各試料のポンプ流量（流量（公称））を直線的に補正するために使用した。次に、デカンマーカーピークの時間におけるあらゆる変化は、実験全体における流量（流量（有効））の線形シフトに関すると仮定した。流量マーカーピークのＲＶ測定の最高精度を促進するために、最小二乗フィッティングルーチンを使用して、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に適合させる。次に、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を求める。流量マーカーピークに基づいてシステムを較正した後、（狭い標準較正に関して）有効流量を等式１３のように計算する。流量マーカーピークの処理は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアにより行われた。許容可能な流量補正は、有効流量が公称流量の０．５％以内であるようになされる。
流量_有効＝流量_公称×（ＲＶ（ＦＭ_較正済み）／ＲＶ（ＦＭ_試料））（等式１３）

【0104】

ＩＲ５ ＧＰＣコモノマー含有量（ＧＰＣ－ＣＣ）プロット
ＩＲ５検出器の比演算の較正は、ホモポリマー（０ＳＣＢ／総炭素数１０００個）から約５０ＳＣＢ／総炭素数１０００個（総炭素数は、主鎖中の炭素＋分岐中の炭素に等しい）の範囲の既知の短鎖分岐（ＳＣＢ）頻度（参照物質のコモノマー含有量は、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，２９２，８４５号（Ｋａｗａｓａｋｉ，ｅｔ ａｌ．）およびＪ．Ｃ．ＲａｎｄａｌｌによるＲｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１－３１７に記載される技術に従って、１３Ｃ ＮＭＲ分析を使用して決定される）の少なくとも１０個のエチレン系ポリマー標準（エチレン系ホモポリマーおよびエチレン／オクテンコポリマー）を使用して行った。各標準は、ＧＰＣによって測定された、３６，０００ｇ／モル～１２６，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有し、２．０～２．５の分子量分布を有していた。典型的なコポリマー標準の特性と測定値を表Ａに示す。

【表1】

【0105】

「ＩＲ５メチルチャネルセンサーのベースラインを差し引いた面積応答」対「ＩＲ５測定チャネルセンサーのベースラインを差し引いた面積応答」の「ＩＲ５面積比（または「ＩＲ５_{メチルチャネル面積}／ＩＲ５_{測定チャネル面積}」）」（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒによって供給される標準フィルターおよびフィルターホイール：Ｐａｒｔ Ｎｕｍｂｅｒ ＩＲ５＿ＦＷＭ０１はＧＰＣ－ＩＲ機器の一部として含まれる）を、「コポリマー」標準の各々について計算した。コモノマー重量％対「ＩＲ５面積比」の線形回帰は、以下の等式１４の形態で構築した：
コモノマー重量％＝Ａ_０＋［Ａ_１（ＩＲ５_{メチルチャネル面積}／ＩＲ５_{測定チャネル面積}）（等式１４）

【0106】

したがって、ＧＰＣ－ＣＣ（ＧＰＣ－コモノマー含有量）プロット（コモノマー重量％対ｌｇＭＷ）を得ることができる。各クロマトグラフスライスで決定された分子量によりコモノマー終端（メチル）と有意なスペクトルの重複がある場合、コモノマー重量％データの末端基補正は、終端メカニズムの知識を用いて行うことができる。

【0107】

結晶化溶出分別（ＣＥＦ）

【0108】

コモノマー分布分析は、一般に短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）とも称され、ＩＲ（ＩＲ－４またはＩＲ－５）検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、Ｓｐａｉｎ）および２角度光散乱検出器モデル２０４０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ、現在のｃｕｒｒｅｎｔｌｙ Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を備えた結晶化溶出分別（ＣＥＦ）（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、Ｓｐａｉｎ）（Ｍｏｎｒａｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ． ２５７，７１－７９（２００７）（参照により本明細書に組み込まれる））を用いて測定される。６００ｐｐｍの酸化防止剤であるブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む蒸留した無水オルト－ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）を溶媒として使用した。Ｎ_２パージ機能を備えたオートサンプラーの場合、ＢＨＴは追加されなかった。検出器オーブンのＩＲ検出器の直前に、ＧＰＣガードカラム（２０ミクロン、または１０ミクロン、５０Ｘ７．５ｍｍ）（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を取り付ける。試料調製は、オートサンプラーを用いて、４ｍｇ／ｍｌで振盪しながら１６０℃で２時間行う（別段の記載のない限り）。注入体積は、３００μＬである。ＣＥＦの温度プロファイルは、次の通りである：１１０℃～３０℃まで３℃／分での結晶化、３０℃で５分間の熱平衡、および３０℃～１４０℃まで３℃／分での溶出。結晶化中の流量は、０．０５２ｍｌ／分である。溶出中の流量は、０．５０ｍｌ／分である。データは、１データポイント／秒で収集する。

【0109】

ＣＥＦカラムには、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって、１／８インチのステンレス管を用いて１２５μｍ＋６％のガラスビーズ（ＭＯ－ＳＣＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）が充填される。Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙからの要望に従って、ガラスビーズをＭＯ－ＳＣＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙにより酸洗浄する。カラム容量は、２．０６ｍｌである。カラム温度の較正は、ＯＤＣＢ中のＮＩＳＴ標準参照物質、線状エチレン系ポリマー１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）とエイコサン（２ｍｇ／ｍｌ）との混合物を使用して行った。ＮＩＳＴ線状エチレン系ポリマー１４７５ａが１０１．０℃にピーク温度を有し、エイコサンが３０．０℃のピーク温度を有するように溶出加熱速度を調節することによって温度を較正する。ＣＥＦカラム分解能は、ＮＩＳＴ線状エチレン系ポリマー１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）とヘキサコンタン（Ｆｌｕｋａ、ｐｕｒｕｍ、≧９７．０％、ｌｍｇ／ｍｌ）との混合物を用いて計算される。ヘキサコンタンとＮＩＳＴエチレン系ポリマー１４７５ａのベースライン分離が達成された。６７．０～１１０．０℃のＮＩＳＴ１４７５ａの面積に対するヘキサコンタンの面積（３５．０～６７．０℃）は５０対５０であり、３５．０℃未満の可溶性画分の量は１．８重量％未満である。ＣＥＦカラム分解能を、等式１５に定義する：

【数11】

式中、半分の高さでの幅は温度で測定され、分解能は少なくとも６．０である。

【0110】

ＣＥＦ機器はＡｇｉｌｅｎｔ（Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，ＣＡ）モデル２０４０ ２角度光散乱検出器を備えており、既知の分子量（約１２０，０００ｇ／モル）の既知のホモポリマーエチレン系ポリマー標準を用いて、９０度信号チャネルを使用して光散乱を較正した。ＩＲ（赤外線）検出器も質量応答用に較正した。各溶出点での分子量（Ｍ_{ｗ（ＣＥＦ）}）は、適切な信号対ノイズの領域における溶出温度の関数として計算した。面積の計算（それぞれのＩＲ面積で除され、それぞれの検出器定数で因数分解された９０度光散乱信号の総面積を表す）を使用して、溶出温度の領域にわたる重量平均分子量を評価し、ＣＥＦ－ＭＷプロット（Ｍ_{ｗ（ＣＥＦ）}対温度曲線）を得た。面積の計算には、連続的な計算より優れた信号対ノイズの固有の利点がある。通常のクロマトグラフィーの積分法に従って、ＩＲおよびＬＳ（光散乱）信号の両方をベースライン信号レベルから差し引いた。

【0111】

「臨界温度（Ｔ_臨界）」の計算：臨界温度以下の温度範囲でのポリマーの重量分率および重量平均分子量（２０℃～Ｔ_臨界のＣＥＦ画分のＭ_{ｗ（ＣＥＦ）}）を以下のように得た：

【0112】

０．２℃ずつ段階的に温度を上昇させながら２０．０℃～１１９．９℃の各温度（Ｔ）での重量分率（ｗｔ_ＣＥＦ（Ｔ））を用いてＣＥＦ－ＳＣＢＤ（ＣＥＦ－短鎖分岐分布）プロットを得る。

【数12】

【0113】

臨界温度は、以下の式に従って樹脂の密度（ｇ／ｃｃ）によって定義される：
Ｔ_臨界（℃）＝１１０８．１（℃ ｃｃ／ｇ）×密度（ｇ／ｃｃ）－９５２．１（℃）（等式１７）

【0114】

２０℃～Ｔ_臨界のＣＥＦ重量分率は、ＣＥＦ－ＳＣＢＤから以下のように計算される：

【数13】

【0115】

同様に、２０℃～臨界温度以下の画分の重量平均分子量（２０℃～Ｔ_臨界のＣＥＦ画分のＭ_{ｗ（ＣＥＦ）}）は、９０度光散乱応答の合計を２０℃～Ｔ_臨界のＩＲ検出器応答の合計で除し、較正された検出器定数について因数分解した面積比として計算した。分子量の計算と較正は、ＧＰＣＯｎｅ（登録商標）ソフトウェアで行った。

【0116】

二変数データの数値デコンボリューション
二変数データの数値デコンボリューションを使用して、第１のエチレン系成分、第２のエチレン系成分、第３のエチレン系成分の密度、分子量、およびメルトインデックス（Ｉ_２）を得る。Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌ（登録商標）Ｓｏｌｖｅｒ（２０１３）を使用して、ＣＥＦ－ＳＣＢＤ（ＣＥＦからのｗｔ_ＣＥＦ（Ｔ）対温度（Ｔ）プロット）とＧＰＣ－ＭＷＤ（従来のＧＰＣからのｗｔ_ＧＰＣ（ｌｇＭＷ））対ｌｇＭＷプロット）を合わせたデータの数値デコンボリューションを行った。ＣＥＦ－ＳＣＢＤの場合、適切な反復速度と温度分解能のバランスをとるために、計算された重量分率（ｗｔ_{ｓｕｍ，ＣＥＦ}（Ｔ））対ＣＥＦの項に記載される方法（約２３～１２０℃の範囲）を用いて得られた温度（Ｔ）のデータを、約２００個の均等に間隔を空けたデータポイントに抑制した。単一または一連の（各成分につき最大３つのピーク）指数関数的に修正されたガウス分布（式１９）を合計して各成分を表し（ｗｔ_{Ｃ、ＣＥＦ}（Ｔ））、該成分を合計して、等式２０Ａ～Ｄに示すように任意の温度（Ｔ）での総重量を得た（ｗｔ_{ｓｕｍ，ＣＥＦ}（Ｔ））。

【数14】

式中、Ｃは成分（Ｃ＝１、２、または３）を意味し、Ｐはピーク（Ｐ＝１、２、または３）を意味し、ａ_{０，Ｃ，Ｐ}はＣ番目の成分のＰ番目のピークの℃でのクロマトグラフの面積であり、ａ_{１，Ｃ，Ｐ}はＣ番目の成分のＰ番目のピークの℃でのピーク中心であり、ａ_{２，Ｃ，Ｐ}はＣ番目の成分のＰ番目のピークの℃でのピーク幅であり、ａ_{３，Ｃ，Ｐ}はＣ番目の成分のＰ番目のピークの℃でのピークテーリングであり、Ｔは℃での溶出温度である。成分のＣＥＦ－ＳＣＢＤを表すために単一の指数関数的に修正されたガウス分布が用いられる場合、ｙ_{Ｔ，Ｃ，２}＝ｙ_{Ｔ，Ｃ，３}＝０である。成分のＣＥＦ－ＳＣＢＤを表すために２つの指数関数的に修正されたガウス分布が用いられる場合、ｙ_{Ｔ，Ｃ，３}＝０のみである。

【数15】

【0117】

ＣＥＦ－ＳＣＢＤデコンボリューションからの各成分の重量部分（ｗｆ_{Ｃ，ＣＥＦ}）は、

【数16】

によってあらわすことができ、式中、ｗｆ_{Ｃ１、ＣＥＦ}はＣＥＦ－ＳＣＢＤデコンボリューションから得られた第１のエチレン系成分の重量分率であり、ｗｆ_{Ｃ２，ＣＥＦ}はＣＥＦ－ＳＣＢＤデコンボリューションから得られた第２のエチレン系成分の重量分率であり、ｗｆ_{Ｃ３，ＣＥＦ}はＣＥＦ－ＳＣＢＤデコンボリューションから得られた第３のエチレン系成分の重量分率であり、分率の合計は１．００に正規化される。

【0118】

ＧＰＣ－ＭＷＤの場合、従来のＧＰＣの説明の項で取得したＭＷＤを、２．００～７．００に０．０１ｇ（ＭＷ／（ｇ／モル））の増分で同じスプレッドシートにインポートした（合計５０１データポイント）。Ｍ_ｗ、標的の重量平均分子量および２．０の多分散性（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）のＦｌｏｒｙ－Ｓｃｈｕｌｚ分布を以下の式に示す。

【数17】

式中、ｗｔ_{Ｆ－Ｓ，ｉ}はｌｇ（Ｍ_ｉ／（ｇ／モル））（Ｍ_ｉはｇ／モル）での分子の重量分率であり、ｉは０～５００の範囲の整数であり、ＧＰＣ－ＭＷＤプロット上の各データポイントを表し、対応するｌｇ（Ｍ_ｉ／（ｇ／モル））は２＋０．０１×ｉである。

【0119】

その後、各ｌｇ（Ｍ_ｉ／（ｇ／モル））における系列正規分布の合計を使用してＦｌｏｒｙ－Ｓｃｈｕｌｚ分布を拡大する。ピーク値がｌｇ（Ｍ_ｉ／（ｇ／モル））の正規分布の重量分率は、元のＦｌｏｒｙ－Ｓｃｈｕｌｚ分布と同じに保たれる。拡大されたＦｌｏｒｙ－Ｓｃｈｕｌｚ分布曲線は、以下の等式で表すことができる。

【数18】

式中、ｗｔ_ＧＰＣ（ｌｇ（Ｍ_ｉ／（ｇ／モル）））はｌｇ（Ｍ_ｉ／（ｇ／モル））における分子の重量分率であり、ｊは０～５００の範囲の整数であり、σは正規分布の標準偏差である。したがって、３つの成分全ての分子量分布曲線は、以下の等式のように表すことができる。数平均分子量（Ｍ_{ｎ（ＧＰＣ）}）、重量平均分子量（Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}）、およびＭＷＤ（（Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}／Ｍ_{ｎ（ＧＰＣ）}）は、拡大されたＦｌｏｒｙ－Ｓｃｈｕｌｚ分布から計算することができる。

【数19】

式中、σは正規分布幅パラメータであり、添え字Ｃ１、Ｃ２およびＣ３は、それぞれ第１、第２、および第３のエチレン系成分を表す。ｗｆ_{Ｃ１，ＧＰＣ}、ｗｆ_{Ｃ２，ＧＰＣ}およびｗｆ_{Ｃ３，ＧＰＣ}は、それぞれＧＰＣ－ＭＷＤからの第１、第２、および第３のエチレン系成分の重量分率である。

【0120】

ＣＥＦ－ＳＣＢＤおよびＧＰＣ－ＭＷＤからの対になった成分の各々（第１のエチレン系成分（Ｃ１）、第２のエチレン系成分（Ｃ２）、および第３のエチレン系成分（Ｃ３））は、等式２７Ａ～Ｅに示されるように、それらのそれぞれの技術の等価質量と見なされる。

【数20】

【0121】

触媒効率および反応器の物質収支を含むプロセスおよび触媒データは、各成分の相対的な重量生産の初期推定値に活用することができる。あるいは、各成分の重量分率の初期推定値は、マルチモーダルエチレン系ポリマーのＣＥＦ－ＳＣＢＤまたはＧＰＣ－ＭＷＤプロットの部分領域を統合することにより比較することができ、特に、定義されたピークまたはピーク変曲点のある可視領域に注目されたい。例えば、ＣＥＦ－ＳＣＢＤ曲線（比較ポリマー７）の各成分のピーク面積は、十分に分離されている場合には、図４に示すようにピーク間の垂直線を下げることにより推定され得る。分子量次数と分子量の初期推定値の関連付けは、ＣＥＦ－ＳＣＢＤおよびＣＥＦ－ＭＷプロットの関連する成分領域のピーク位置から得ることができ、図４に示すようにＧＰＣ－ＣＣ測定との一致が予想される。場合によっては、ピーク面積および組成の初期割当ては、開始点としてマルチモーダルＧＰＣ－ＭＷＤから得て、ＣＥＦ－ＳＣＢＤおよびＣＥＦ－ＭＷプロットの下で検証することができる。

【0122】

各成分のＣＥＦ－ＳＣＢＤにおけるピーク幅およびテーリングの初期推定値は、以前に表Ａに提示したような一連の標準的なシングルサイト試料を使用したピーク幅対温度の較正から取得することができる。

【0123】

Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌ（登録商標）Ｓｏｌｖｅｒは、ｗｔ_{ｓｕｍ，ＧＰＣ}（ｌｇＭ_ｉ）と測定されたＧＰＣ－ＭＷＤとの間の残差の二乗和と、ｗｔ_{ｓｕｍ，ＣＥＦ}（Ｔ）と測定されたＣＥＦ－ＳＣＢＤとの間の残差の二乗和を合わせたものを最小化するようにプログラムされている（２つの観測された分布のサンプリング幅と面積は、相互に正規化される）。ＧＰＣ－ＭＷＤとＣＥＦ－ＳＣＢＤの適合は、それらが同時に収束するため、等しい重み付けが与えられる。ＣＥＦ－ＳＣＢＤの重量分率およびピーク幅の初期推定値、ならびに各成分の分子量標的を使用して、本明細書に記載されるようにＭｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌ（登録商標）Ｓｏｌｖｅｒを開始する。

【0124】

ＣＥＦのピーク形状を歪ませる共結晶化の影響は、指数関数的に修正されたガウス（ＥＭＧ）ピークフィットの使用により、また極端な場合は、単一の成分を表すために合計された複数（最大３）のＥＭＧピークの使用により補正される。シングルサイト触媒によって生成された成分は、単一のＥＭＧピークによってモデル化され得る。チーグラー・ナッタ触媒によって生成された成分は、１つ、２つ、または３つのＥＭＧピークによって、またはＣＥＦ－ＳＣＢＤプロット上で非常に高密度、非常に低分子の標的のチーグラー・ナッタ成分に十分な、低温に面した長いテールを有するＥＭＧピークによってモデル化することができる。全ての場合において、単一の拡大されたＦｌｏｒｙ－Ｓｃｈｕｌｚ分布（式２６Ａ～Ｃ）のみが、ＣＥＦ－ＳＣＢＤモデル（式２７Ａ－Ｅ）からの１つ以上のＥＭＧ成分の関連する合計として割り当てられた重量分率とともに使用される。

【0125】

ＧＰＣデコンボリューションは、シングルサイト触媒によって作製される第１および第２のエチレン系成分の場合、０．０００～０．１７０（約２．００～２．３３の対応する多分散性）の等式２６Ａ、２６Ｂからの正規分布幅パラメータ（σ_Ｃ１またはσ_Ｃ２）で制約されている。等式２２のＭ_ｗ、標的は、この特定の反応スキームから最小となるように設定されているため、これらの場合には第３のエチレン－エチレン系成分で最小なるように制約されている。可能な全ての場合に最低になるように定義によって制約されているのではなく、組み合わされた樹脂の反応器内ブレンドの所望の性能標的に応じることに留意されたい。第１のエチレン系成分と第２のエチレン系成分の２つの重量平均分子量（Ｍ_ｗ、標的）の順位付け（予備推定）は、ＣＥＦ－ＳＣＢＤプロット（ｗｔ_ＣＥＦ（Ｔ）対温度曲線）上で第１および第２のエチレン系成分のピークが観察される温度で、ＣＥＦ－ＭＷプロット（Ｍ_{ｗ（ＣＥＦ）}対温度曲線）からのＭ_{ｗ（ＣＥＦ）}によって観察される。したがって、３つの成分の分子量の順序は周知である。反応器の物質収支から第３のエチレン系成分の等式２６Ｃの質量パーセント（Ｗｆ）が得られるか、あるいは、ＣＥＦおよびＧＰＣの既知の分布モデルの強度に応じて、等式２６Ｄを用いたデコンボリューションから計算することができ、総重量分率は合計すると１になる必要がある（式２７Ａ－Ｅ）。

【0126】

一般的には、約２０のソルバー反復が、典型的にはＥｘｃｅｌ（登録商標）を使用したソリューションで良好な収束に達することが分かっている。ＣＥＦ－ＭＷプロットによるピークの順序対測定分子量と、ＧＰＣ－ＣＣによって測定された観測コモノマー重量％測定値に不一致がある場合、Ｅｘｃｅｌにおける反復開始点（温度またはｌｇＭＷ）を変更するか、または幅およびテール係数をわずかに変更することによってデータを調整する必要があり、そうすることで、反復が測定間で一貫した解に収束して進むようにするか、または測定の分解能を上げる必要があるか、または、ＣＥＦ－ＳＣＢＤにさらなるピークを追加して、個々の成分の溶出ピーク形状をより良好に概算する。そのような成分は、個別に調製される場合、いくつかのＥＭＧ分布によって事前にモデル化することができる。図４（比較ポリマー７）は、ピーク分離に関してＣＥＦ－ＳＣＢＤの高い分解能とＧＰＣ－ＭＷＤの低い分解能を示し、ＬＳおよびＩＲによる比演算法を用いて測定された順序ならびに重量分率は、合わせた分解能への優れた反復収束を可能にする。この場合、より高い密度の種（第３のエチレン系成分）は、２つのＥＭＧピークの合計によってモデル化することができ、３０℃での最低密度ピーク（可溶性画分に起因する）は、２つの目立たないように分離されたＥＭＧピークの合計によってモデル化することができ、および各中間成分は、単一のＥＭＧピークからモデル化することができる。図５（発明ポリマー４）は、それぞれの単一ピークを用いて、チーグラー・ナッタ触媒で作製された非常に高密度で低分子量の成分と、２つの中程度の密度の成分（２つの異なるシングルサイト触媒で作製）の許容可能な収束の例を示している。

【0127】

追加的に、ＣＥＦ－ＭＷの予測されるＭ_{ｗ（ＣＥＦ）}応答は、各成分のＧＰＣ－ＭＷＤによる重量平均分子量に、ＣＥＦ－ＳＣＢＤプロットに沿った各点で各成分の観測された重量分率を掛けることによって生成され得る。予測されるＭ_{ｗ（ＣＥＦ）}は、ＣＥＦ－ＭＷプロット中の測定されたＭ_{ｗ（ＣＥＦ）}と一致する必要がある。一連の既知のコポリマー標準に基づいて、溶出温度の関数としてコモノマー組み込みをプロットすることにより、ＧＰＣ－ＣＣプロットは、ＣＥＦ－ＭＷおよびＣＥＦ－ＳＣＢＤプロットからの個々の成分の測定されたＭ_{ｗ（ＣＥＦ）}およびコモノマー組み込みを使用して予測することもできる。予測されるＧＰＣ－ＣＣプロットは、測定されたＧＰＣ－ＣＣと一致する必要がある。

【0128】

ＣＥＦ－ＳＣＢＤデータのピーク温度対密度の相関は、約１ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）、またはＧＰＣによる約１０５，０００ｇ／モルの公称重量平均分子、およびＧＰＣによる２．３未満の多分散性（またはＭＷＤ）のシングルサイト触媒から重合された一連の線状エチレン系ポリマー標準樹脂を使用して得られる。既知のコモノマー含有量、密度、および０．８７～０．９６ｇ／ｃｃの密度範囲内の分子量の標準樹脂を少なくとも１０個使用する。ピーク温度と密度のデータは、５次多項式曲線に適合させて、較正曲線を得る。

【0129】

ピーク幅とピークテール対ピーク温度との相関は、上記樹脂のピーク幅とピークテール対温度を直線に適合させることにより同様に得られるが、これは、デコンボリューションプロセスの初期推定値に非常に有用である。

【0130】

第１のエチレン系成分と第２のエチレン系成分は、ＣＥＦ－ＳＣＢＤデコンボリューションプロットから直接ここに提示された本発明の樹脂において、溶出温度３５℃～９０℃の最初の２つのピークとして示された。「粗密度」（密度_粗）は、ピーク温度対密度の較正曲線を使用して、これらの観測されたピーク位置から計算した。密度_粗（ｇ／ｃｃ）は、等式２８を使用して、分子量（ｇ／モル）の関与を説明する密度_真（ｇ／ｃｃ）に修正された：
密度_真＝密度_粗－０．２５４ｇ／ｃｃ×［ｌｇ（Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}／（ｇ／モル））－５．０２］（等式２８）
式中、Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}は、ＧＰＣ－ＭＷＤからデコンボリューションされた単一成分の重量平均分子量である。

【0131】

第３のエチレン系成分の密度は、樹脂の既知の密度、第１のエチレン系成分の密度_真、第２のエチレン系成分の密度_真、および各成分の重量分率に基づいて、等式２９に従って計算することができる。

【数21】

【0132】

各エチレン系成分のメルトインデックス（Ｉ_２）は、以下の等式によってそれらの重量平均分子量から推定することができる：
ｌｇ（Ｉ_２／（ｇ／１０分））＝－３．７５９×ｌｇ（Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}／（ｇ／モル））＋１８．９ （等式３０）
式中、Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}はＧＰＣ－ＭＷＤ曲線からデコンボリューションされた単一成分の重量平均分子量（ｇ／モル）であり、Ｉ_２は（ｇ／１０分）のメルトインデックスである。長鎖分岐の量によって係数が変化し得ることに留意されたい。

【0133】

また、生成物組成を決定するために、同じ反応器条件で単一の触媒を備えた単一の反応器の直接サンプリング、直列二重反応器構成の第１の反応器のサンプリング、または並列二重反応器構成の両方の反応器のサンプリングが、特に、サンプリングポイントを過ぎると反応が効果的に停止する場合、マルチモーダルエチレン系ポリマーの各個別成分の密度、メルトインデックス（Ｉ_２）、ＧＰＣ－ＭＷＤ、およびＣＥＦ－ＳＣＢＤを決定するのに役立つように用いられ得る。これにより、３成分混合物から第１および第２のエチレン系成分のピーク位置を適切に決定できない場合に、より良好な確認が可能となる。

【0134】

オンライン光散乱を備え、ＳＣＢＤおよび分子量を表す二変数空間で同様の較正を用いて、密度との関係を較正するＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＣＦＣユニット（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）等のＧＰＣ－ＴＲＥＦでの分析的クロス分別による直接検査および定量は、特に、初期推定値の場合、または特にＭＷＤとＳＣＢＤの両方の空間で種の高い共結晶化もしくは低分解能／識別を引き起こす可能性がある場合、各成分の量を測定するため、またはより正確に識別するために使用することができる。（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａｎ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｃｒｏｓｓ－Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ Ａｐｐａｒａｔｕｓ （ＴＲＥＦ－ＧＰＣ） ｆｏｒ ａ Ｆｕｌｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｂｉｖａｒｉａｔｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ．Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｙｍｐｏｓｉａ，Ｖｏｌｕｍｅ ２５７，２００７，Ｐａｇｅｓ １３－２８．Ａ．Ｏｒｔｉｎ，Ｂ．Ｍｏｎｒａｂａｌ，Ｊ．Ｓａｎｃｈｏ－Ｔｅｌｌｏ）適切な分解能は、ｌｇＭＷと温度空間の両方で得られなければならず、検証は、両方の直接的な組成の比演算によって、例えば、ＩＲ－５および光散乱分子量測定によって行われるべきである。Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｌｏｎｇ ｔｈｅ Ｍｏｌａｒ Ｍａｓｓ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂｙ ＧＰＣ Ｕｓｉｎｇ ａ Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｉｌｔｅｒ－Ｂａｓｅｄ ＩＲ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ．Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ －ＩＣＰＣ ２０１２ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｙｍｐｏｓｉａ Ｖｏｌｕｍｅ ３３０，２０１３，Ｐａｇｅｓ６３－８０，Ａ．Ｏｒｔｉｎ，Ｊ．Ｍｏｎｔｅｓｉｎｏｓ，Ｅ．Ｌｏｐｅｚ，Ｐ．ｄｅｌ Ｈｉｅｒｒｏ，Ｂ．Ｍｏｎｒａｂａｌ，Ｊ．Ｒ．Ｔｏｒｒｅｓ－Ｌａｐａｓｉｏ，Ｍ．Ｃ．Ｇａｒｃｉａ－Ａｌｖａｒｅｚ－Ｃｏｑｕｅを参照されたい。成分のデコンボリューションは、一連のシングルサイト樹脂および樹脂ブレンドによって検証された同様の一連の等式および類似の較正を使用する必要がある。

【0135】

ダート
フィルムダート落下試験は、自由落下ダートによる衝撃の特定の条件下で、プラスチックフィルムを失敗させるエネルギーを測定する。試験結果は、試験される試験片の５０％の破損をもたらすことになる、規定の高さから落ちる飛翔体の重量として表されるエネルギーである。

【0136】

ダート衝撃強度（ダート）は、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９、方法Ａに従って、落下高さ２６インチ±０．４インチ（６６ｃｍ±１ｃｍ）、および直径３８．１０±０．１３ｍｍの研磨アルミニウム半球形ヘッドを使用して測定される。

【0137】

割線弾性係数
フィルムＭＤ（機械方向）１％割線弾性係数は、２０インチ／分のクロスヘッド速度でＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って決定された。試験片の幅は１インチ、最初のグリップの間隔は４インチである。報告された１％割線弾性係数値は、５回の測定の平均であった。

【実施例】

【0138】

以下の実施例は、本開示の特徴を説明するものであり、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。

【0139】

使用される市販のポリマー
以下の実施例で使用されるポリマーを表１に提供する。

【表2】

【0140】

表１および図３を参照すると、本発明のポリマー２および比較ポリマー６は両方とも、０．９２６ｇ／ｃｃの同じ密度を有し、その結果、７４．１℃の同じＴ_臨界を有していた。２０℃～７４．１℃のＴ_臨界値（直線で示される）の温度範囲では、ＣＥＦ重量分率は、これらの温度範囲内の曲線の下の面積として計算される。図３のｙ軸は、０．２℃ずつ段階的に温度を上昇させた２０．０℃～１１９．９℃の各温度（ｘ軸）での重量分率である。比較ポリマー２の場合、ＣＥＦ重量分率は１７．５％であるが、発明ポリマー１は３７．７％のＣＥＦ重量分率を有する。これは、本発明のポリマー２において、より密度の低い第１のエチレン系成分の割合が高いことを示している。

【0141】

以下の表２および表３は、本発明のマルチモーダル発明ポリマーＩｎｖ１～Ｉｎｖ５と比較マルチモーダル発明ポリマーＣｏｍｐ７～Ｃｏｍｐ８の第１、第２、および第３のエチレン系成分の、密度、メルトインデックス（Ｉ_２）、重量平均分子量（Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}）、数平均分子量（Ｍ_{ｎ（ＧＰＣ）}）、ＭＷＤ、および重量パーセントの一覧である。比較ポリマーＣｏｍｐ１～Ｃｏｍｐ３は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から入手可能である。

【表3】

【表4】

【0142】

表１を参照すると、比較ポリマー４および５は、第１の反応器に第１の触媒系を含み、第２の反応器に第２の触媒系を含む二重ループ反応器システムにおける溶液重合により調製されたバイモーダルエチレン－オクテンコポリマーであった。比較ポリマー４および５は、それぞれＷＯ／２０１５／２００７４３からの第１の発明組成物４および６と相関する。

【0143】

本発明のポリマーＩｎｖ１～Ｉｎｖ５および比較ポリマーＣｏｍｐ６～Ｃｏｍｐ８を、以下のプロセスに従って、表４および５に報告される反応条件に基づいて調製した。反応器構成は、二重直列反応器操作であった。

【0144】

二重直列反応器構成において、第１の重合反応器からの流出物（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、および溶解ポリマーを含有する）は第１の反応器を出て、第２の反応器への他の供給物とは別に第２の反応器に添加される。反応器のタイプは、満液式、断熱型の連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）、または熱除去を伴う連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）を模倣する、満液式、非断熱型の等温循環ループ反応器であってもよい。最終的な反応器流出物（二重直列の場合の第２の反応器流出物）は、好適な試薬（水）の添加およびそれとの反応により不活性化されたゾーンに入った。この反応器出口位置で、ポリマー安定化のために他の添加剤を注入した。

【0145】

触媒の不活性化および添加剤の添加に続いて、反応器流出物は、ポリマーが非ポリマーストリームから除去される脱揮システムに入った。非ポリマーストリームをシステムから除去した。単離されたポリマー溶融物をペレット化して収集した。

【0146】

反応環境に導入する前に、全ての原材料（モノマーおよびコモノマー）とプロセス溶媒（狭い沸点範囲の高純度パラフィン溶媒、ＩＳＯＰＡＲ Ｅ）を分子ふるいで精製した。水素を高純度グレードとして加圧して供給し、それ以上精製はしなかった。反応器モノマー供給流を、機械的圧縮機を介して反応圧力を超える圧力まで加圧した。ポンプを介して、溶媒を反応圧力より高い圧力まで加圧した。ポンプを介して、コモノマー供給物を反応圧力より高い圧力まで加圧した。個々の触媒成分を、精製された溶媒を用いて特定の成分濃度まで手動でバッチ希釈し、反応圧力より高い圧力まで加圧した。全ての反応供給流量を質量流量計で測定し、計量ポンプを用いて独立して制御した。

【0147】

各反応器への全ての新鮮な溶媒、モノマー、コモノマー、水素、および触媒成分供給物の独立した制御を利用した。各反応器への新鮮な供給流全体（溶媒、モノマー、コモノマー、および水素）は、供給流を熱交換器に通すことにより温度制御した。各重合反応器への新鮮な供給物全体を、１つ以上の位置で反応器に注入した。触媒成分を、他の供給物とは別に重合反応器に注入した。ＣＳＴＲ反応器内の撹拌機またはループ反応器内の一連の静的混合要素が、反応物質の連続混合を担っていた。油浴（ＣＳＴＲ反応器用）および熱交換器（ループ反応器用）は、反応器の温度制御の微調整を提供した。

【0148】

各反応器で単一の一次触媒（例えばＣｏｍｐ６）を利用する反応器の場合、個々の反応器のモノマー転化率を特定の標的に維持するように、一方の一次触媒成分をコンピュータ制御した。単一の一次触媒反応器の共触媒成分は、一方の一次触媒成分に対して計算された特定のモル比に基づいて供給された。１つの反応器で２つの一次触媒（例えば、Ｉｎｖ１－Ｉｎｖ５とＣｏｍｐ７－Ｃｏｍｐ８）を利用する反応器の場合、２つの計算変数が制御される：（１）一次触媒１と一次触媒２の総質量流量、および（２）両方の一次触媒の総質量流量のうちの一次触媒１の質量分率。個々の反応器のモノマー転化率を特定の標的に維持するように、両方の一次触媒の総質量流量をコンピュータ制御した。一次触媒１の質量分率は、その個々の反応器内の各触媒によって生成されるポリマーの相対質量分率を維持するように制御した。２つの一次触媒を利用する反応器用の共触媒成分は、両方の一次触媒成分の合計に対して計算された特定のモル比に基づいて供給された。

【0149】

Ｉｎｖ１～Ｉｎｖ５およびＣｏｍｐ８の場合、二重直列反応器システムは、２つの満液式、断熱型の連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）で構成されていた。Ｃｏｍｐ７の場合、二重直列反応器システムは、１つの満液式、断熱型の連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）と、熱除去を伴う１つの満液式、非断熱型の等温循環ループ反応器とで構成されていた。断熱ＣＳＴＲは第２の反応器である。比較ポリマー６（Ｃｏｍｐ６）は、第１の反応器に第１の触媒系を含み、第２の反応器に第２の触媒系を含む二重ループ反応器システムにおける溶液重合により調製されたバイモーダルエチレン－オクテンコポリマーであった。これは、第１の発明組成物７を製造するためにＷＯ／２０１５／２００７４３に開示された同様の条件下で調製された。反応器条件は表５に含まれる。二重直列反応器システムは、２つの満液式、非断熱型の等温循環ループ反応器で構成されていた。

【表5】

【表6】

【0150】

本発明のポリマー１～６ならびに比較ポリマー７および８を作製するための触媒Ａ、触媒Ｂおよび触媒Ｃの式を以下に示す。

【化3】

【0151】

触媒Ｄはチーグラー・ナッタ触媒である。不均一チーグラー・ナッタ型触媒プレミックスは、ある体積のＩＳＯＰＡＲ－Ｅ、ＩＳＯＰＡＲ－Ｅ中の無水塩化マグネシウムのスラリー、ヘプタン中のＥｔＡｌＣｌ_２の溶液、およびヘプタン中のＴｉ（Ｏ－ｉＰｒ）_４の溶液を順次添加することによって、実質的に米国特許第４，６１２，３００号に従って調製し、０．２０Ｍのマグネシウム濃度および４０／１２．５／３のＭｇ／Ａｌ／Ｔｉ比を含有する組成物を得た。この組成物のアリコートをＩＳＯＰＡＲ－Ｅでさらに希釈して、スラリー中の最終濃度５００ｐｐｍのＴｉを得た。重合反応器に供給されている間、および重合反応器に入る前に、触媒プレミックスを表４および表５に明記されたＡｌ対Ｔｉのモル比でトリエチルアルミニウム（Ｅｔ_３Ａｌ）の希釈溶液と接触させて活性触媒を得た。共触媒組成物を以下の表６に列挙する。

【表7】

【0152】

単層インフレーションフィルム
１ミルのインフレーションフィルムは、３層のＤｒ．Ｃｏｌｌｉｎインフレーションフィルムラインを使用して作製した。このラインは、溝付き供給ゾーンを備えた、３つの２５：１Ｌ／Ｄ単軸押出機を含む。軸径は、内層が２５ｍｍ、コアが３０ｍｍ、外層が２５ｍｍであった。表１に列挙されている樹脂を３つすべての押出機に同時に供給して、単層フィルムを作成した。環状ダイは直径６０ｍｍであり、二重リップエアリング冷却システムを使用した。ダイリップ間隙は２ｍｍであり、ブローアップ比（ＢＵＲ）は２．５であった。平置き幅は約２３～２４ｃｍ程度であった。霜線の高さは５．５インチであった。総生産量は９ｋｇ／時（各押出機で３ｋｇ／時）であった。溶融温度は２１０～２２０℃、金型温度は２１０℃であった。

【表8】

【0153】

表７の結果および図２のグラフを参照すると、本発明の試料は、比較試料よりも優れた靭性を示している。例えば、比較フィルム８は、３３，５８５ｐｓｉの１％割線弾性係数と、５９８ｇのダートＡ値を有する。さらに、発明フィルム１には、２０．５８重量％の第１のエチレン系成分と、２０℃～Ｔ_臨界のＣＥＦ重量分率２３．６％と、を有するトリモーダルポリマーが含まれていたのに対し、比較フィルム８には、１１．９８重量％の第１のエチレン系成分と、２０℃～Ｔ_臨界のＣＥＦ重量分率２１．１％と、を有するトリモーダルポリマーが含まれていた。特性の観点からすると、本発明のフィルム１は、３３，９５２ｐｓｉという近い１％割線弾性係数を有するが（３６７ｐｓｉの差）、本発明のフィルム１のダートＡ値は１６７０ｇであり、比較フィルム８のダート値の２．５倍を超えている。これは、２０重量％を超える第１のエチレン系成分を有するトリモーダルポリマーが、１％の割線弾性係数とダート値のより優れた組み合わせを達成することを示している。表７の比較フィルムと本発明のフィルムを比較すると、本発明のフィルムが１％割線弾性係数とダート値のはるかに高い組み合わせを有することが明らかである。図２を参照すると、表７の本発明のフィルムのダート強度と１％割線弾性係数との関係は、以下の等式によって定義することができる：
ダート（ｇ）＞－０．０５２９４（ｇ／ｐｓｉ）^＊１％ＭＤ割線弾性係数（ｐｓｉ）＋３３８８（ｇ）（等式３１）

【0154】

添付の特許請求の範囲に定義される本開示の範囲から逸脱することなく、修正および変更が可能であることは明らかであろう。より具体的には、本開示のいくつかの態様は、本明細書において好ましいまたは特に有利であると確認されているが、本開示は、必ずしもこれらの態様に限定されないことが企図される。
なお、本発明は以下の態様を含みうる。
［１］マルチモーダルエチレン系ポリマーを製造するための方法であって、
第１の溶液重合反応器、および第２の溶液重合反応器の両方に、エチレンモノマー、少なくとも１つのＣ _３ －Ｃ _１２ コモノマー、溶媒、および任意選択で水素を通過させることであって、
前記第１の溶液重合反応器または前記第２の溶液重合反応器は、第１の触媒および第２の触媒の両方を受け取り、
第３の触媒は、前記第１および第２の触媒が存在しない前記第１または第２の溶液重合反応器の他方に通過される、通過させることと、
第１のエチレン系成分、第２のエチレン系成分、および第３のエチレン系成分を有する前記マルチモーダルエチレン系ポリマーを製造することであって、
前記第１のエチレン系成分は、前記第１の触媒によって触媒されたエチレンモノマーとＣ _３ －Ｃ _１２ コモノマーとの重合反応生成物であり、第１の密度（ρ _１ ）を有し、
前記第２のエチレン系成分は、前記第２の触媒によって触媒されたエチレンモノマーとＣ _３ －Ｃ _１２ コモノマーとの重合反応生成物であり、第２の密度（ρ _２ ）を有し、
前記第３のエチレン系成分は、前記第３の触媒によって触媒されたエチレンモノマーとＣ _３ －Ｃ _１２ コモノマーとの重合反応生成物であり、第３の密度（ρ _３ ）を有し、
ρ _２ とρ _１ とは異なる値を有する、製造することと、を含む、方法。
［２］ρ _２ ＞ρ _１ である、上記［１］に記載の方法。
［３］ρ _３ ＞ρ _２ ＞ρ _１ である、上記［１］または［２］に記載の方法。
［４］ρ _２ は、ρ _１ より少なくとも０．００５ｇ／ｃｃ高く、ρ _３ は、ρ _２ より少なくとも０．０１０ｇ／ｃｃ高い、上記［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
［５］ρ _２ は、ρ _１ より０．０１０～０．０５０ｇ／ｃｃ、または好ましくは０．０１５～０．０４０ｇ／ｃｃ高い、上記［２］に記載の方法。
［６］ρ _３ は、ρ _２ より０．０２０～０．０７０ｇ／ｃｃ、または好ましくは０．０３０～０．０６０ｇ／ｃｃ高い、上記［２］に記載の方法。
［７］前記第１の触媒または第２の触媒がポストメタロセン触媒を含み、前記第３の触媒がチーグラー・ナッタ触媒である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の方法。
［８］前記第１の溶液重合反応器および前記第２の溶液重合反応器は、直列または並列で動作し、前記第１の溶液重合反応器または前記第２の溶液重合反応器の少なくとも１つは、連続撹拌タンク反応器、ループ反応器、またはそれらの組み合わせを含む、上記［１］～［７］のいずれかに記載の方法。
［９］前記マルチモーダルエチレン系ポリマーは、少なくとも５、または好ましくは５～１２の分子量分布（Ｍ _{ｗ（ＧＰＣ）} ／Ｍ _{ｎ（ＧＰＣ）} ）を有する、上記［１］～［８］のいずれかに記載の方法。
［１０］前記第１のエチレン系成分は、少なくとも０．５モル％のＣ _３ －Ｃ _１２ α－オレフィンコモノマーの組み込みを有し、前記第２のエチレン系成分は、少なくとも０．５モル％のＣ _３ －Ｃ _１２ α－オレフィンコモノマーの組み込みを有し、
前記マルチモーダルエチレン系ポリマーは、２０～４０重量％の前記第１のエチレン系成分、１０～４０重量％の前記第２のエチレン系成分、２５～６０重量％の前記第３のエチレン系成分を含む、上記［１］～［９］のいずれかに記載の方法。
［１１］前記マルチモーダルエチレン系ポリマーは、０．１～１０．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ _２ ）、０．９００～０．９４０ｇ／ｃｃの密度、および９～１５のＩ _１０ ／Ｉ _２ 値を有し、Ｉ _１０ は、１０ｋｇの負荷および１９０℃の温度でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定される、上記［１］～［１０］のいずれかに記載の方法。
［１２］前記第１のエチレン系成分の前記密度は０．８６０～０．９１５ｇ／ｃｃであり、重量平均分子量（Ｍ _{ｗ（ＧＰＣ）} ）は１２８，０００ｇ／モル～３６３，０００ｇ／モルである、上記［１］～［１１］のいずれかに記載の方法。
［１３］前記第２のエチレン系成分の前記密度は０．８８０～０．９４０ｇ／ｃｃであり、重量平均分子量（Ｍ _{ｗ（ＧＰＣ）} ）は８８，５００ｇ／モル～３６３，０００ｇ／モルである、上記［１］～［１２］のいずれかに記載の方法。
［１４］前記第３のエチレン系成分の前記密度は０．９３５～０．９６５ｇ／ｃｃであり、重量平均分子量（Ｍ _{ｗ（ＧＰＣ）} ）は８８，５００ｇ／モル未満である、上記［１］～［１３］のいずれかに記載の方法。
［１５］前記マルチモーダルエチレン系ポリマーは、２０℃～Ｔ _臨界 （Ｔ _ｃ ）の温度範囲で、２３％超の結晶化溶出分別（ＣＥＦ）重量分率と、１００，０００ｇ／モル超の重量平均分子量（Ｍ _{ｗ（ＣＥＦ）} ）と、を有する、上記［１］～［１４］のいずれかに記載の方法。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】