特許 7326448 脱硫剤製造方法及びセメントキルン排ガスの脱硫方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-04

(45)【発行日】2023-08-15

(54)【発明の名称】脱硫剤製造方法及びセメントキルン排ガスの脱硫方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 20/04 20060101AFI20230807BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20230807BHJP

   B01D 53/50 20060101ALI20230807BHJP

   B01D 53/83 20060101ALI20230807BHJP

【ＦＩ】

B01J20/04 C ZAB

B01J20/30

B01D53/50 100

B01D53/83

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2021536567

(86)(22)【出願日】2019-08-01

(86)【国際出願番号】 JP2019030140

(87)【国際公開番号】W WO2021019754

(87)【国際公開日】2021-02-04

【審査請求日】2022-04-08

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000185961

【氏名又は名称】太平洋エンジニアリング株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106563

【弁理士】

【氏名又は名称】中井 潤

(72)【発明者】

【氏名】山本 泰史

【審査官】河野 隆一朗

(56)【参考文献】

【文献】特開２００５－２７２２３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００３－５０２１４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２９８６７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－３３６６４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表平１１－５１３６５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０６７４９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６３－１２３８４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０１３２７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００４／０１２９１７５（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｄ ５３／３４ － ５３／８５

Ｂ０１Ｊ ２０／００ － ２０／３４

Ｃ０１Ｆ １１／００ － １１／４８

Ｃ０４Ｂ ７／００ － ７／６０

Ｃ０４Ｂ ２／００ － ２／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

セメント焼成装置のプレヒータの最下段サイクロンから排出されたセメント原料、又はセメント焼成装置のプレヒータサイクロンから排出された酸化カルシウム（ＣａＯ）含有率が４０質量％以上の予熱原料を分取し、
分取したセメント原料又は予熱原料を二分し、
二分したセメント原料又は予熱原料の一方に水を添加して冷却すると同時にスラリー化し、該スラリーの水分含有率を３５質量％以下に調整し、
該スラリーを前記二分したセメント原料又は予熱原料の他方と混合し、水分が蒸発した水蒸気雰囲気下で前記セメント原料又は予熱原料中の酸化カルシウムの消化を促進すると共に、消化した前記セメント原料又は予熱原料を乾燥させることを特徴とする脱硫剤製造方法。

【請求項2】

前記乾燥後のセメント原料又は予熱原料の水分含有率を１０質量％以下に調整することを特徴とする請求項１に記載の脱硫剤製造方法。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の脱硫剤製造方法によって得られた水蒸気及び消化した原料を同時にセメント焼成装置のプレヒータの出口、又は該プレヒータの排ガスから除塵する集塵機の入口に投入することを特徴とするセメントキルン排ガスの脱硫方法。

【請求項4】

請求項１又は２に記載の脱硫剤製造方法によって得られた消化した原料を貯蔵し、前記プレヒータ排ガス中のＳＯｘ濃度に応じて定量的にセメント焼成装置のプレヒータの出口、又は該プレヒータの排ガスから除塵する集塵機の入口に投入することを特徴とするセメントキルン排ガスの脱硫方法。

【請求項5】

前記分取したセメント原料又は予熱原料のＣａＯ／前記プレヒータ排ガスのＳＯ₂モル比が２以上１００以下になるように前記セメント原料又は予熱原料の分取量を調整することを特徴とする請求項３又は４に記載のセメントキルン排ガスの脱硫方法。

【請求項6】

前記プレヒータの排ガスのＳＯｘ濃度に応じて前記セメント原料又は予熱原料の分取量を調整することを特徴とする請求項３、４又は５に記載のセメントキルン排ガスの脱硫方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セメント原料から脱硫剤を製造する方法及び製造した脱硫剤を用いてセメントキルン排ガスを脱硫する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

硫黄（Ｓ）を含んだ化石燃料の燃焼により発生するＳＯｘは、セメント原料に含まれるカルシウム（Ｃａ）と反応し、クリンカ鉱物としてクリンカ中に固定されるため、プレヒータ排ガスや煙突からの排ガス中のＳＯｘ排出量は極めて少なくなる。

【0003】

しかし、煙突から排出されるガス中のＳＯｘ排出量をさらに低減するため、セメント原料中の酸化カルシウム（ＣａＯ）を消化して脱硫剤として利用することが行われている。この際、セメント原料をスラリー状にしてセメントキルン排ガスに噴霧する方法があるが、噴霧ノズルが詰まるなどの問題があった。

【0004】

また、脱硫剤としてのセメント原料が粉体状になるように水分量を調整する方法もあるが、水分量の調整が容易ではなかった。また、粉体状にする際にＣａＯの消化率が変化したり、ハンドリング性が悪くなるという問題もあった。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

そこで、本発明は、上記従来の技術における問題点に鑑みてなされたものであって、ハンドリング性がよく、水分量の調整も容易で、粉体状にする際のＣａＯの消化率の変動を小さく抑えることができる脱硫剤の製造方法及びセメントキルン排ガスの脱硫方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記目的を達成するため、本発明の脱硫剤製造方法は、セメント焼成装置のプレヒータの最下段サイクロンから排出されたセメント原料、又はセメント焼成装置のプレヒータサイクロンから排出された酸化カルシウム（ＣａＯ）含有率が４０質量％以上の予熱原料を分取し、分取したセメント原料又は予熱原料を二分し、二分したセメント原料又は予熱原料の一方に水を添加して冷却すると同時にスラリー化し、該スラリーの水分含有率を３５質量％以下に調整し、消化を促進すると共に、該スラリーを前記二分したセメント原料又は予熱原料の他方と混合し、水分が蒸発した水蒸気雰囲気下で前記セメント原料又は予熱原料中の酸化カルシウムの消化を促進すると共に、消化した前記セメント原料又は予熱原料を乾燥させることを特徴とする。また、スラリー化した後、貯蔵タンクを設け、濃度一定スラリーを定量的に抽出してもよい。

【0007】

本発明によれば、二分したセメント原料等の一方に水を添加して冷却すると同時にスラリー化し、該スラリーの水分含有率を３５質量％以下に調整し、二分したセメント原料等の他方と混合するだけで水分量の調整が容易で、粉体状にする際のＣａＯの消化率の変動を小さく抑えることができ、ハンドリング性がよい粉体状の脱硫剤を製造することができる。

【0009】

また、前記乾燥後のセメント原料又は予熱原料の水分含有率を１０質量％以下に調整することで、ハンドリング性を良好に維持することができる。

【0010】

さらに、本発明は、セメントキルン排ガスの脱硫方法であって、前記脱硫剤製造方法によって得られた水蒸気及び消化した原料を同時にセメント焼成装置のプレヒータの出口、又は該プレヒータの排ガスから除塵する集塵機の入口に投入することを特徴とし、製造した脱硫剤をそのままセメントキルン排ガスの脱硫に利用することができる。

【0011】

また、前記脱硫剤製造方法によって得られた消化した原料を貯蔵し、前記プレヒータ排ガス中のＳＯｘ濃度に応じて定量的にセメント焼成装置のプレヒータの出口、又は該プレヒータの排ガスから除塵する集塵機の入口に投入してもよい。

【0012】

前記分取したセメント原料又は予熱原料のＣａＯ／前記プレヒータ排ガスのＳＯ₂モル比が２以上１００以下になるように前記セメント原料又は予熱原料の分取量を調整することで、経済性を考慮しながら、セメントキルン排ガスのＳＯ₂濃度に応じて最適な分取量とし、熱ロスを最小限に抑えることができる。

【0013】

前記プレヒータの排ガスのＳＯｘ濃度に応じて前記セメント原料又は予熱原料の分取量を調整し、熱ロスを最小限に抑えてもよい。

【発明の効果】

【0017】

以上のように、本発明によれば、ハンドリング性がよく、水分量の調整も容易で、粉体状にする際のＣａＯの消化率の変動を小さく抑えることができる脱硫剤の製造方法及びセメントキルン排ガスの脱硫方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明に係る脱硫剤製造方法を実施する装置の一例を示す全体構成図である。

【図2】本発明に係る脱硫剤の脱硫性能を試験するための装置を示す全体構成図である。

【図3】本発明に係る脱硫剤の脱硫性能試験結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

次に、本発明を実施するための形態について図面を参照しながら説明する。

【0020】

図１は、本発明に係る脱硫剤製造方法を実施する装置の一例を示し、この脱硫剤製造装置１は、セメント焼成装置１１に付設される。

【0021】

セメント焼成装置１１は、プレヒータ１２、仮焼炉１３、セメントキルン１４、クリンカクーラー１５等からなり、原料供給系からプレヒータ１２に投入されたセメント原料Ｒ１が、プレヒータ１２において予熱され、仮焼炉１３において仮焼され、セメントキルン１４において焼成されて製造されたクリンカがクリンカクーラー１５において冷却される。

【0022】

プレヒータ１２は、４段のサイクロン１２Ａ～１２Ｄで構成され、最上段サイクロン１２Ａの入口ダクトに投入されたセメント原料Ｒ１は、サイクロン１２Ｂ、１２Ｃで予熱され、サイクロン１２Ｃから排出された予熱原料Ｒ４が仮焼炉１３で仮焼された後、最下段サイクロン１２Ｄを経てセメントキルン１４に供給される。

【0023】

一方、プレヒータ１２からの排ガスＧ１は、排気風車、原料粉砕装置等を経て、電気集塵機やバグフィルタ等の集塵機１７で除塵された後、最終的に煙突１８から大気へ放出される。

【0024】

脱硫剤製造装置１は、セメント焼成装置１１のプレヒータ１２の最下段サイクロン１２Ｄから排出されたセメント原料Ｒ５を分取する分取装置２と、分取したセメント原料Ｒ７を二分する分離手段３と、二分したセメント原料の一方Ｒ８に水Ｗを添加して冷却すると同時にスラリー化する溶解槽４と、溶解槽４から排出したスラリーＳを二分したセメント原料の他方Ｒ９と混合し、水分が蒸発した水蒸気雰囲気下でセメント原料中のＣａＯの消化を促進すると共に、消化したセメント原料を乾燥させる混合乾燥機５とを備える。

【0025】

分取装置２は、プレヒータ１２の最下段サイクロン１２Ｄから排出されたセメント原料Ｒ５の一部Ｒ７を分取することができれば、その構造は限定されず、ダンパーや、オーバーフロー式の輸送機を用いたものなどを使用することができる。

【0026】

また、分離手段３は、分取装置２で分取したセメント原料Ｒ７を２つに分離できれば、その構造は限定されず、ダンパーや輸送機等を利用することができる。

【0027】

溶解槽４は、二分したセメント原料Ｒ８と水Ｗを効率よく混合撹拌することができるように回転する撹拌羽根等を用いたものなどを使用することができ、下部にスラリーＳを搬送するための搬送装置を備える。また、スラリー化した後、貯蔵タンクを設け、濃度一定スラリーを定量的に抽出してもよい。

【0028】

混合乾燥機５には、横型容器の中に多数の扇形の羽根を取り付けた２軸を互いに反対方向に回転させ、溶解槽４からのスラリーＳと、セメント原料Ｒ９とを混合しながら輸送するパグミル等を用いることができる。パグミルを用いた場合には、パグミルの内部がプラス圧にならないように、水蒸気が蒸発する際に生じる圧力を緩和するフードをパグミルの上部に用いることが好ましい。

【0029】

次に、上記脱硫剤製造装置１を用いた本発明に係る脱硫剤製造方法及びセメントキルン排ガスの脱硫方法について図１を参照しながら説明する。

【0030】

セメント焼成装置１１の運転中に、最下段サイクロン１２Ｄから排出されたセメント原料Ｒ５を分取装置２で分取する。分取しなかったセメント原料Ｒ６は、そのままセメントキルン１４に投入する。分取装置２によるセメント原料Ｒ５の分取量は、セメント原料Ｒ５のＣａＯ／プレヒータ排ガスＧ１のＳＯ₂モル比が２以上１００以下になるように調整する。また、ガス分析計で測定したプレヒータ排ガスＧ１のＳＯｘ濃度に応じてセメント原料Ｒ５の分取量を調整してもよい。

【0031】

分取装置２で分取したセメント原料Ｒ７を分離手段３で二分し、一方のセメント原料Ｒ８を溶解槽４に投入し、セメント原料Ｒ８に水Ｗを添加して冷却すると同時にスラリー化する。この際、溶解槽４内では水分過剰として確実にＣａＯの水和反応を促進させる。溶解槽４内のスラリーＳの水分含有率を３５質量％以下に調整する。

【0032】

次に、溶解槽４から排出したスラリーＳと、分離手段３で二分した他方のセメント原料Ｒ９を混合乾燥機５に投入し、両者を混合しながら輸送し、混合乾燥機５の出口温度を１０５℃以上に設定し、溶解槽４に添加した過剰水分をセメント原料Ｒ９の保有熱により１０５℃以上に混合乾燥して粉体状とする。また、混合乾燥機５において、蒸発水分にセメント原料Ｒ８、Ｒ９を随伴させ、セメント原料Ｒ８、Ｒ９中のＣａＯの消化を促進すると共に、消化したセメント原料を水分含有率が１０質量％以下になるように乾燥させて脱硫剤Ｄを得る。

【0033】

上述のようにして得られた脱硫剤Ｄをセメント焼成装置１１の集塵機１７の入口までの排ガスダクト１６内に添加し、Ｇ１を脱硫することができる。また、脱硫剤Ｄを一旦貯蔵し、Ｇ１中のＳＯｘ濃度に応じて定量的にプレヒータ１２の出口、又は集塵機１７の入口の排ガスダクト１６に投入してもよい。

【0034】

本発明によれば、粉体状の脱硫剤Ｄを用いるため、ハンドリング性がよく、混合乾燥機５の出口温度を制御するだけで水分量の調整も容易であり、粉体状にする際のＣａＯの消化率の変動を小さく抑えることができる。

【0035】

尚、上記実施の形態においては、最下段サイクロン１２Ｄから排出されたセメント原料Ｒ５を用いて脱硫剤Ｄを製造したが、プレヒータ１２のサイクロンから排出されたＣａＯ含有率が４０質量％以上の予熱原料を用いることもできる。

【0036】

次に、本発明の試験例について説明する。
（１）脱硫剤の製造
８５０℃に予熱したボトム原料（上記分取したセメント原料Ｒ７に相当）４０ｇを水１８５ｇに溶かしてスラリー化した後、さらに８５０℃に予熱したボトム原料１６０ｇを追加し、１０５℃で混合乾燥した。この試料をセイコーインスツル株式会社製示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６３００を用い、以下の条件で水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムの含有率を測定した。

【0037】

温度範囲：室温～１０００℃、
昇温速度：１０℃／分、
雰囲気：窒素雰囲気、
参照試料：酸化アルミニウム
本試料には、４５０℃付近と６００～７００℃の範囲において、吸熱ピークを伴う質量減少が確認された。４５０℃付近のものは水酸化カルシウムの脱水に由来し、６００～７００℃のものは炭酸カルシウムの脱炭酸に由来するものと考えられ、その減少率から水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムの含有率を算出した。その結果、水酸化カルシウム含有率は３５．３２％、炭酸カルシウム含有率は３．２３％であった。これにより、上記混合乾燥機５によって脱硫剤を製造可能であることが判る。
（２）脱硫性能
（ａ）試験内容
実機と同様にボトム原料を８５０℃まで電気炉で予熱し、ボトム原料をスラリー化したものと混合し、乾燥物を得た。この乾燥物を管状電気炉でＳＯｘガスと反応させ、脱硫性能を評価した。上記乾燥が十分でないケースも考えられるので、ボトム原料を予熱せず消化し、電気炉で予め乾燥した原料を用い、同様の試験を実施した。
（ｂ）試験装置及び方法
原料として、ボトム原料をスラリー化し、電気炉で１０５℃で乾燥させたもの（原料１）、８５０℃に予熱したボトム原料４０ｇを水１８５ｇに溶かしてスラリー化した後、さらに８５０℃に予熱したボトム原料１６０ｇを追加し、１０５℃で混合乾燥したもの（原料２）、セメント原料を電気炉にて９００℃で加熱し、スラリー化した後、電気炉で１０５℃で乾燥させたもの（原料３）を用意した。原料３は、原料の風化の影響を排除するために行ったものである。

【0038】

図２に示すように、管状電気炉２１に上記原料を充填し、管状電気炉２１をグラスウール２２で挟み、ＳＯｘ濃度８３６ｐｐｍの標準ガスＧ１を減圧弁２３及びフローメータ２４を介して１２０℃に加熱した管状電気炉２１へ導入し、ファン２５の後段のＳＯｘガス分析計２６で管状電気炉２１から排出されたガスＧ２のＳＯｘ濃度を測定した。脱硫後のガスＧ２は中和槽２７で処理した。
（ｃ）試験水準及び試験結果
試験水準は原料２水準（上記原料１と原料２）×Ｃａ／Ｓ＝１０、２０、３０の３水準計６水準を基本とし、上記原料３を用いた場合、Ｃａ／Ｓ比をさらに増加した試験も追加した。また、供試試料の層厚が薄いので、ＳＯｘと十分反応しないことが考えられたため、比較として試料量を増加して ＳＯｘガスを増加した試験も実施した（水準９）。実施した試験水準を表１に、解析データを表２及び図３（水準毎のＳＯｘ濃度の経時変化）に示す。

【0039】

【表1】

【0040】

【表2】

図３からいずれの水準も脱硫効果は確認されている。但し、脱硫効果が顕著であるのはＣａ／Ｓ＞５０である。また、表２から、原料１は、ＢＥＴ比表面積５．０６ｍ²／ｇ、原料２は、ＢＥＴ比表面積１１．５７ｍ²／ｇ、原料３はＢＥＴ比表面積２４．６８ｍ²／ｇとなっており、図３からも判るように ＢＥＴ比表面積の大きい試料が反応性がよい。また、水準６と水準９の比較から試料の層厚を上げることで １．３－１．４倍脱硫効率が向上している。

【符号の説明】

【0041】

１ 脱硫剤製造装置
２ 分取装置
３ 分離手段
４ 溶解槽
５ 混合乾燥機
１１ セメント焼成装置
１２ プレヒータ
１２Ａ～１２Ｄ サイクロン
１３ 仮焼炉
１４ セメントキルン
１５ クリンカクーラー
１６ 排ガスダクト
１７ 集塵機
１８ 煙突
２１ 管状電気炉
２２ グラスウール
２３ 減圧弁
２４ フローメータ
２５ ファン
２６ ＳＯｘガス分析計
２７ 中和槽

【図1】

【図2】

【図3】