特許7326588コバルトフリー層状正極材料及びその製造方法、正極シート並びにリチウムイオン電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-08-04
(45)【発行日】2023-08-15
(54)【発明の名称】コバルトフリー層状正極材料及びその製造方法、正極シート並びにリチウムイオン電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20230807BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20230807BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20230807BHJP
H01M 10/0566 20100101ALI20230807BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20230807BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20230807BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/36 C
H01M10/0566
H01M10/052
C01G53/00 A
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2022509609
(86)(22)【出願日】2020-11-30
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-11-10
(86)【国際出願番号】 CN2020132906
(87)【国際公開番号】W WO2021143374
(87)【国際公開日】2021-07-22
【審査請求日】2022-02-14
(31)【優先権主張番号】202010054701.9
(32)【優先日】2020-01-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(73)【特許権者】
【識別番号】522057847
【氏名又は名称】蜂巣能源科技股▲ふん▼有限公司
(74)【代理人】
【識別番号】100142365
【弁理士】
【氏名又は名称】白井 宏紀
(74)【代理人】
【識別番号】100146064
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 玲子
(72)【発明者】
【氏名】喬斉斉
(72)【発明者】
【氏名】江衛軍
(72)【発明者】
【氏名】許▲しん▼培
(72)【発明者】
【氏名】施澤涛
(72)【発明者】
【氏名】馬加力
【審査官】冨士 美香
(56)【参考文献】
【文献】特開２００５－２２８７０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－２３４６４８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／５２５
Ｈ０１Ｍ ４／５０５
Ｈ０１Ｍ ４／３６
Ｈ０１Ｍ １０／０５６６
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
Ｃ０１Ｇ ５３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウムイオン電池用のコバルトフリー層状正極材料であって、ＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２結晶と、
前記ＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２結晶の表面の少なくとも一部に付着しているリチウムイオン伝導体とを含み、前記リチウムイオン伝導体はチタン酸リチウム又はマンガン酸リチウムのうちの少なくとも１種を含み、前記コバルトフリー層状正極材料の総質量に基づき、前記リチウムイオン伝導体の質量百分率は０．１％～２％であり、
ここで、前記コバルトフリー層状正極材料の比表面積は０．１ｍ２／ｇ～０．８ｍ２／ｇであり、前記コバルトフリー層状正極材料のＤ５０粒径は１μｍ～１０μｍであることを特徴とするコバルトフリー層状正極材料。
【請求項2】
リチウムイオン電池用のコバルトフリー層状正極材料であって、ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２結晶であって、ｘ＋ｙ＝１、０．５５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．４５であるＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２結晶と、
前記ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２結晶の表面の少なくとも一部に付着しているリチウムイオン伝導体とを含み、
比表面積が０．１ｍ ２ ／ｇ～０．８ｍ ２ ／ｇであること、及び
Ｄ ５０ 粒径が１μｍ～１０μｍであることのうちの少なくとも１つの条件を満たすことを特徴とするコバルトフリー層状正極材料。
【請求項3】
前記リチウムイオン伝導体はチタン酸リチウム又はマンガン酸リチウムのうちの少なくとも１種を含み、任意選択に、前記リチウムイオン伝導体はチタン酸リチウムであり、前記コバルトフリー層状正極材料の総質量に基づき、前記チタン酸リチウムの質量百分率は０．１％～１％であり、
任意選択に、前記リチウムイオン伝導体はマンガン酸リチウムであり、前記コバルトフリー層状正極材料の総質量に基づき、前記マンガン酸リチウムの質量百分率は０．１％～２％であることを特徴とする請求項２に記載のコバルトフリー層状正極材料。
【請求項4】
前記ｘが０．７５で、前記ｙが０．２５であることを特徴とする請求項２又は３に記載のコバルトフリー層状正極材料。
【請求項5】
：請求項２～４のいずれか１項に記載のコバルトフリー層状正極材料を製造する方法であって、
ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２結晶を提供するステップと、
前記ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２結晶と、前記リチウムイオン伝導体を形成する材料とを混合して第１の混合物を得るステップと、
６００℃～８００℃の条件で、前記第１の混合物に対して、酸素を含む雰囲気中で５ｈ～１０ｈ第１の焼成処理を行い、前記コバルトフリー層状正極材料を得るステップとを含む方法。
【請求項6】
前記リチウムイオン伝導体を形成する材料は、第１のリチウム源と、
チタン源又は第１のマンガン源のうちの少なくとも１種とを含み、
任意選択に、前記チタン源はチタン酸テトラブチル又は酸化チタンのうちの少なくとも１種を含み、
任意選択に、前記第１のマンガン源は炭酸マンガン、酢酸マンガン又は酸化マンガンのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項7】
前記ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２結晶は、第２のリチウム源、ニッケル源及び第２のマンガン源を混合して第２の混合物を得るステップ、及び
７５０℃～１０００℃の条件で、前記第２の混合物に対して、酸素を含む雰囲気中で１０ｈ～１５ｈ第２の焼成処理を行い、前記ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２結晶を得るステップによって提供され、
任意選択に、前記第１のリチウム源及び前記第２のリチウム源にはＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ又はＬｉＮＯ３のうちの少なくとも１種がそれぞれ独立して含まれ、
任意選択に、前記ニッケル源及び前記第２のマンガン源にはＮｉａＭｎｂ（ＯＨ）２がそれぞれ独立して含まれ、ここで、０．５５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４５であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項8】
請求項１～４のいずれか１項に記載のコバルトフリー層状正極材料を含むことを特徴とする正極シート。
【請求項9】
負極と、請求項１～４のいずれか１項に記載のコバルトフリー層状正極材料又は請求項８に記載の正極シートを含む正極と、
電池セパレータと、
電解液とを含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項10】
０．１Ｃの充放電レートの条件で、初回充電比容量が２０５．１ｍＡｈ／ｇ以上であること、０．１Ｃの充放電レートの条件で、初回放電比容量が１８１．９ｍＡｈ／ｇ以上であること、
０．１Ｃの充放電レートの条件で、初回充放電効率が８８．７％以上であること、
１Ｃの充放電レートの条件で、５０回の充放電サイクル後の前記リチウムイオン電池の容量維持率が９８．３％以上であること、
０．５Ｃの充放電レートの条件で、初回放電比容量が１７０．２ｍＡｈ／ｇ以上であること、
１Ｃの充放電レートの条件で、初回放電比容量が１６４．８ｍＡｈ／ｇ以上であること、
２Ｃの充放電レートの条件で、初回放電比容量が１５５．７ｍＡｈ／ｇ以上であること、
３Ｃの充放電レートの条件で、初回放電比容量が１４９．７ｍＡｈ／ｇ以上であること、
４Ｃの充放電レートの条件で、初回放電比容量が１４５．１ｍＡｈ／ｇ以上であることのうちの少なくとも１つの条件を満たすことを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン電池技術の分野に関し、具体的には、コバルトフリー層状正極材料及びその製造方法、正極シート並びにリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【0002】
現在、新エネルギー自動車業界の急速な発展に伴い、人間のリチウムイオン電池に対する要求はますます高まっている。リチウムイオン電池の４つの主要材料の中で、正極活物質が重要な役割を果たしている。関連技術の正極活物質のうち、三元正極活物質は比較的高い容量、電圧、サイクル安定性を有することから広く用いられている。しかしながら、三元正極活物質には、コバルト元素が一定量含まれているため、高価である。このため、三元正極活物質におけるコバルト含有量を低減して初めて正極活物質のコストを好適に削減させることができ、ただし、当該正極活物質にコバルト元素が全く含まれていない場合、そのコストが最も低くなり、すなわちコバルトフリー層状正極材料である。残念ながら、関連技術のコバルトフリー層状正極材料には、コバルト元素を含有していないため、導電性に劣り、当該コバルトフリー層状正極材料におけるリチウムイオンの拡散速度も遅い。
したがって、従来のコバルトフリー層状正極材料の関連技術をさらに改善する必要がある。
したがって、従来のコバルトフリー層状正極材料の関連技術をさらに改善する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
本発明は、関連技術における技術的問題の１つを少なくともある程度解決することを目的とする。このため、本発明の１つの目的は、コストが低く、表面抵抗が低く、導電性に優れ、その中におけるリチウムイオンの拡散速度が速く、電気化学活性が高く、それから製造されたリチウムイオン電池の充電比容量が高く、放電比容量が高く、初回効率が高く、サイクル性能に優れ又はレート性能に優れているコバルトフリー層状正極材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0004】
本発明の一態様では、本発明は、リチウムイオン電池用のコバルトフリー層状正極材料を提供する。本発明の実施例によれば、当該コバルトフリー層状正極材料は、ＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２結晶と、前記ＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２結晶の表面の少なくとも一部に付着しているリチウムイオン伝導体とを含み、前記リチウムイオン伝導体は、チタン酸リチウム又はマンガン酸リチウムのうちの少なくとも１種を含み、前記コバルトフリー層状正極材料の総質量に基づき、前記リチウムイオン伝導体の質量百分率は０．１％～２％であり、ここで、前記コバルトフリー層状正極材料の比表面積は０．１ｍ２／ｇ～０．８ｍ２／ｇであり、前記コバルトフリー層状正極材料のＤ５０粒径は１μｍ～１０μｍである。発明者らは、当該コバルトフリー層状正極材料のコストが低く、表面抵抗が低く、導電性に優れ、当該コバルトフリー層状正極材料におけるリチウムイオンの拡散速度が速く、電気化学活性が高く、それから製造されたリチウムイオン電池の充電比容量が高く、放電比容量が高く、初回効率が高く、サイクル性能に優れ、レート性能に優れていることを発見した。
【0005】
本発明のもう１つの態様では、本発明は、リチウムイオン電池用のコバルトフリー層状正極材料を提供する。本発明の実施例によれば、当該コバルトフリー層状正極材料は、ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２結晶であって、ｘ＋ｙ＝１、０．５５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．４５であるＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２結晶と、前記ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２結晶の表面の少なくとも一部に付着しているリチウムイオン伝導体とを含む。発明者らは、当該コバルトフリー層状正極材料のコストが低く、表面抵抗が低く、導電性に優れ、当該コバルトフリー層状正極材料におけるリチウムイオンの拡散速度が速く、電気化学活性が高く、それから製造されたリチウムイオン電池の充電比容量が高く、放電比容量が高く、初回効率が高く、サイクル性能に優れ、レート性能に優れていることを発見した。
【0006】
本発明の実施例によれば、前記リチウムイオン伝導体は、チタン酸リチウム又はマンガン酸リチウムのうちの少なくとも１種を含む。
【0007】
本発明の実施例によれば、前記リチウムイオン伝導体はチタン酸リチウムであり、前記コバルトフリー層状正極材料の総質量に基づき、前記チタン酸リチウムの質量百分率は０．１％～１％である。
【0008】
本発明の実施例によれば、前記リチウムイオン伝導体はマンガン酸リチウムであり、前記コバルトフリー層状正極材料の総質量に基づき、前記マンガン酸リチウムの質量百分率は０．１％～２％である。
【0009】
本発明の実施例によれば、前記コバルトフリー層状正極材料は、比表面積が０．１ｍ２／ｇ～０．８ｍ２／ｇであること、Ｄ５０粒径が１μｍ～１０μｍであること、及び前記ｘが０．７５で、前記ｙが０．２５であることのうちの少なくとも１つの条件を満たす。
【0010】
本発明のもう１つの態様では、本発明は、上記のコバルトフリー層状正極材料を製造する方法を提供する。本発明の実施例によれば、当該方法は、ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２結晶を提供するステップと、前記ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２結晶と、前記リチウムイオン伝導体を形成する材料とを混合して第１の混合物を得るステップと、６００℃～８００℃の条件で、前記第１の混合物に対して、酸素を含む雰囲気中で５ｈ～１０ｈ第１の焼成処理を行い、前記コバルトフリー層状正極材料を得るステップとを含む。発明者らは、当該方法の操作が簡便であり、実現しやすく、工業的に生産しやすく、且つ上記のコバルトフリー層状正極材料を効果的に製造できることを発見した。
【0011】
本発明の実施例によれば、前記リチウムイオン伝導体を形成する材料は、第１のリチウム源と、チタン源又は第１のマンガン源のうちの少なくとも１種とを含む。
【0012】
本発明の実施例によれば、前記チタン源は、チタン酸テトラブチル又は酸化チタンのうちの少なくとも１種を含む。
【0013】
本発明の実施例によれば、前記第１のマンガン源は、炭酸マンガン、酢酸マンガン又は酸化マンガンのうちの少なくとも１種を含む。
【0014】
本発明の実施例によれば、前記ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２結晶は、第２のリチウム源、ニッケル源及び第２のマンガン源を混合して第２の混合物を得るステップ、及び７５０℃～１０００℃の条件で、前記第２の混合物に対して、酸素を含む雰囲気中で１０ｈ～１５ｈ第２の焼成処理を行い、前記ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２結晶を得るステップによって提供される。
【0015】
本発明の実施例によれば、前記第１のリチウム源及び前記第２のリチウム源にはＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ又はＬｉＮＯ３のうちの少なくとも１種がそれぞれ独立して含まれる。
【0016】
本発明の実施例によれば、前記ニッケル源及び前記第２のマンガン源には、ＮｉａＭｎｂ（ＯＨ）２がそれぞれ独立して含まれ、ここで、０．５５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４５である。
【0017】
本発明のさらに１つの態様では、本発明は正極シートを提供する。本発明の実施例によれば、当該正極シートは上記のコバルトフリー層状正極材料を含む。発明者らは、当該正極シートのコストが低く、導電性に優れ、それから製造されたリチウムイオン電池の充電比容量が高く、放電比容量が高く、初回効率が高く、サイクル性能に優れ、レート性能に優れ、且つ当該正極シートが上記のコバルトフリー層状正極材料の全ての特徴及び利点を有することを発見し、ここでは繰り返さない。
【0018】
本発明のさらに１つの態様では、本発明はリチウムイオン電池を提供する。本発明の実施例によれば、当該リチウムイオン電池は、負極と、上記のコバルトフリー層状正極材料又は上記の正極シートを含む正極と、電池セパレータと、電解液とを含む。発明者らは、当該リチウムイオン電池の充電比容量が高く、放電比容量が高く、初回効率が高く、サイクル性能に優れ、レート性能に優れ、且つ当該リチウムイオン電池が上記のコバルトフリー層状正極材料又は上記の正極シートの全ての特徴及び利点を有することを発見し、ここでは繰り返さない。
【0019】
本発明の実施例によれば、前記リチウムイオン電池は、０．１Ｃの充放電レートの条件で、初回充電比容量が２０５．１ｍＡｈ／ｇ以上であること、０．１Ｃの充放電レートの条件で、初回放電比容量が１８１．９ｍＡｈ／ｇ以上であること、０．１Ｃの充放電レートの条件で、初回充放電効率が８８．７％以上であること、１Ｃの充放電レートの条件で、５０回の充放電サイクル後の前記リチウムイオン電池の容量維持率が９８．３％以上であること、０．５Ｃの充放電レートの条件で、初回放電比容量が１７０．２ｍＡｈ／ｇ以上であること、１Ｃの充放電レートの条件で、初回放電比容量が１６４．８ｍＡｈ／ｇ以上であること、２Ｃの充放電レートの条件で、初回放電比容量が１５５．７ｍＡｈ／ｇ以上であること、３Ｃの充放電レートの条件で、初回放電比容量が１４９．７ｍＡｈ／ｇ以上であること、４Ｃの充放電レートの条件で、初回放電比容量が１４５．１ｍＡｈ／ｇ以上であることのうちの少なくとも１つの条件を満たす。
【図面の簡単な説明】
【0020】
本願の一部を構成する添付図面は、本発明の更なる理解を提供するためのものであり、本発明の例示的な実施例及びその説明は、本発明を解釈するためのものであり、本発明を不適切に限定するものではない。
【0021】
【図1】本発明の一実施例のコバルトフリー層状正極材料の製造方法の概略フローチャートを示す。
【図2】本発明の一実施例のＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２結晶を提供するステップの概略フローチャートを示す。
【図3】本発明の実施例１及び実施例２におけるＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２結晶の走査型電子顕微鏡写真を示す（ａ図中の縮尺は２μｍであり、ｂ図中の縮尺は２００ｎｍである）。
【図4】本発明の実施例１におけるコバルトフリー層状正極材料の走査型電子顕微鏡写真を示す（ａ図中の縮尺は２μｍであり、ｂ図中の縮尺は２００ｎｍである）。
【図5】本発明の実施例２におけるコバルトフリー層状正極材料の走査型電子顕微鏡写真を示す（ａ図中の縮尺は２μｍであり、ｂ図中の縮尺は２００ｎｍである）。
【図6】本発明の実施例１、実施例２及び比較例１におけるリチウムイオン電池の初回充放電曲線を示す（ａ線は実施例１におけるリチウムイオン電池の初回充放電曲線であり、ｂ線は実施例２におけるリチウムイオン電池の初回充放電曲線であり、ｃ線は比較例１におけるリチウムイオン電池の初回充放電曲線である）。
【図7】本発明の実施例１、実施例２及び比較例１におけるリチウムイオン電池のサイクル性能の試験結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【0022】
なお、以下の説明は、本発明を説明するためのみに用いられ、本発明を限定するものとして理解することはできず、ここでは具体的な技術又は条件を明記しない限り、本分野における文献に記載された技術又は条件に基づいて又は製品明細書に基づいて行われる。メーカーの指示なしに使用される試薬又は機器はすべて、市場で購入できる従来の製品である。
【0023】
本発明の一態様では、本発明は、リチウムイオン電池用のコバルトフリー層状正極材料を提供する。本発明の実施例によれば、当該コバルトフリー層状正極材料は、ＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２結晶と、前記ＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２結晶の表面の少なくとも一部に付着しているリチウムイオン伝導体とを含み、前記リチウムイオン伝導体は、チタン酸リチウム又はマンガン酸リチウムのうちの少なくとも１種を含み、前記コバルトフリー層状正極材料の総質量に基づき、前記リチウムイオン伝導体の質量百分率は０．１％～２％であり、ここで、前記コバルトフリー層状正極材料の比表面積は０．１ｍ２／ｇ～０．８ｍ２／ｇであり、前記コバルトフリー層状正極材料のＤ５０粒径は１μｍ～１０μｍである。発明者らは、当該コバルトフリー層状正極材料のコストが低く、表面抵抗が低く、導電性に優れ、当該コバルトフリー層状正極材料におけるリチウムイオンの拡散速度が速く、電気化学活性が高く、それから製造されたリチウムイオン電池の充電比容量が高く、放電比容量が高く、初回効率が高く、サイクル性能に優れ、レート性能に優れていることを発見した。
【0024】
本発明のもう１つの態様では、本発明は、リチウムイオン電池用のコバルトフリー層状正極材料を提供する。本発明の実施例によれば、当該コバルトフリー層状正極材料は、ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２結晶であって、ｘ＋ｙ＝１、０．５５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．４５であるＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２結晶と、前記ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２結晶の表面の少なくとも一部に付着しているリチウムイオン伝導体とを含む。発明者らは、当該コバルトフリー層状正極材料のコストが低く、表面抵抗が低く、導電性に優れ、当該コバルトフリー層状正極材料におけるリチウムイオンの拡散速度が速く、電気化学活性が高く、それから製造されたリチウムイオン電池の充電比容量が高く、放電比容量が高く、初回効率が高く、サイクル性能に優れ、レート性能に優れていることを発見した。
【0025】
本発明の実施例によれば、前記ｘは具体的には０．７５であってもよく、それに対応し、前記ｙは具体的には０．２５であってもよい。当業者は実際の必要に応じて上記のｘ及びｙの値を選択することができる。さらに、本発明のいくつかの実施例では、前記ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２結晶の化学式はＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２である。発明者らは、前記ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２結晶が上記の化学組成を有する場合には、他の化学組成のＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２結晶に比べて、その表面の少なくとも一部にリチウムイオン結晶が付着した後、当該コバルトフリー層状正極材料の表面抵抗が著しく低下し、導電性が著しく向上することを発見した。
【0026】
本発明の実施例によれば、前記コバルトフリー層状正極材料の総質量に基づき、前記ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２結晶の質量百分率は９８％～９９．５％であってもよい。具体的には、本発明のいくつかの実施例では、前記ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２結晶の質量百分率は具体的には９９．３％であってもよい。前記ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２結晶の質量百分率が上記の範囲内であることにより、当該コバルトフリー層状正極材料の電気化学的活性を高めることができ、リチウムイオン電池での使用に適している。
【0027】
本発明の実施例によれば、さらに、発明者らは、リチウムイオン伝導体の具体的な種類について詳細な調査及び多数の実験的検証を実施し、前記リチウムイオン伝導体の具体的な種類がチタン酸リチウム又はマンガン酸リチウムなどを含んでもよいことを発見した。前記リチウムイオン伝導体がチタン酸リチウム又はマンガン酸リチウムである場合、当該コバルトフリー層状正極材料の表面抵抗がより低く、導電性がより優れ、電気化学活性がより高い。
【0028】
本発明の実施例によれば、具体的には、前記リチウムイオン伝導体はチタン酸リチウムであってもよく、前記コバルトフリー層状正極材料の総質量に基づき、前記チタン酸リチウムの質量百分率は０．１％～１％である。具体的には、本発明のいくつかの実施例では、前記チタン酸リチウムの質量百分率は０．１％、０．２％、０．３％、０．４％、０．５％、０．６％、０．７％、０．８％、０．９％又は１％などであってもよい。このように、当該コバルトフリー層状正極材料におけるチタン酸リチウムの質量百分率が上記の範囲内にあるため、チタン酸リチウムの含有量が低いことにより当該コバルトフリー層状正極材料の導電性が劣ることはなく、チタン酸リチウムの含有量が多すぎることにより当該コバルトフリー層状正極材料におけるリチウムイオンの拡散速度が遅くなることもない。
【0029】
本発明の実施例によれば、また、前記リチウムイオン伝導体はさらにマンガン酸リチウムであってもよく、前記コバルトフリー層状正極材料の総質量に基づき、前記マンガン酸リチウムの質量百分率は０．１％～２％である。具体的には、本発明のいくつかの実施例では、前記マンガン酸リチウムの質量百分率は０．１％、０．２％、０．３％、０．４％、０．５％、０．６％、０．７％、０．８％、０．９％、１％、１．１％、１．２％、１．３％、１．４％、１．５％、１．６％、１．７％、１．８％、１．９％又は２％などであってもよい。このように、当該コバルトフリー層状正極材料におけるマンガン酸リチウムの質量百分率が上記の範囲内にあるため、マンガン酸リチウムの含有量が低いことにより当該コバルトフリー層状正極材料の導電性が劣ることはなく、マンガン酸リチウムの含有量が多すぎることにより当該コバルトフリー層状正極材料におけるリチウムイオンの拡散速度が遅くなることもない。
【0030】
本発明の実施例によれば、前記コバルトフリー層状正極材料は、比表面積が０．１ｍ２／ｇ～０．８ｍ２／ｇである。具体的には、本発明のいくつかの実施例では、前記コバルトフリー層状正極材料の比表面積は０．１ｍ２／ｇ、０．２ｍ２／ｇ、０．３ｍ２／ｇ、０．４ｍ２／ｇ、０．５ｍ２／ｇ、０．６ｍ２／ｇ、０．７ｍ２／ｇ又は０．８ｍ２／ｇなどであってもよく、コバルトフリー層状正極材料は上記の範囲内の比表面積を有することにより、当該コバルトフリー層状正極材料におけるリチウムイオンの拡散速度をより速くすることができ、さらに電気化学活性をより高くすることができる。
【0031】
本発明の実施例によれば、前記コバルトフリー層状正極材料のＤ５０粒径は１μｍ～１０μｍであってもよい。具体的には、本発明のいくつかの実施例では、前記コバルトフリー層状正極材料の粒径は１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ又は１０μｍなどであってもよい。発明者らは、上記のコバルトフリー層状正極材料のＤ５０粒径が上記の範囲内にある場合に、その電気化学的活性がよりよく、さらに、それから製造されたリチウムイオン電池のあらゆる方面の性能をよりよくすることを発見した。
【0032】
本発明の実施例によれば、前記コバルトフリー層状正極材料は塩基性を呈する。本発明のいくつかの実施例では、前記コバルトフリー層状正極材料のｐＨ値は１１≦ｐＨ≦１２である。このように、当該コバルトフリー層状正極材料はリチウムイオン電池の正極により適している。
【0033】
本発明の実施例によれば、当該コバルトフリー層状正極材料において、不可避的に一定量の不純物を含有する可能性があり、前記不純物は、当該コバルトフリー層状正極材料の製造プロセス中の残留アルカリであり、又は当該コバルトフリー層状正極材料が空気に放置されるときに緩やかに生成されたアルカリである可能性があり、前記コバルトフリー層状正極材料の総質量に基づき、前記不純物の質量百分率が０．５％以下であり、当業者であれば、前記コバルトフリー層状正極材料の性能に影響を及ぼさないことを理解することができ、ここでは繰り返さない。
【0034】
本発明のもう１つの態様では、本発明は、上記のコバルトフリー層状正極材料を製造する方法を提供する。本発明の実施例によれば、図１を参照すると、当該方法はステップＳ１００～Ｓ３００を含む。
Ｓ１００において、ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２結晶を提供する。
Ｓ１００において、ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２結晶を提供する。
【0035】
本発明の実施例によれば、具体的には、図２を参照すると、前記ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２結晶はステップＳ１１０及びＳ１２０によって提供される。
Ｓ１１０において、第２のリチウム源、ニッケル源及び第２のマンガン源を混合して第２の混合物を得る。
Ｓ１１０において、第２のリチウム源、ニッケル源及び第２のマンガン源を混合して第２の混合物を得る。
【0036】
本発明の実施例によれば、具体的には、前記第２のリチウム源は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ又はＬｉＮＯ３などを含んでもよい。このように、材料由来が広く、入手しやすく、コストが低く、且つリチウム源をよりよく提供してＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２結晶を形成することができる。
【0037】
本発明の実施例によれば、具体的には、前記ニッケル源は、ＮｉａＭｎｂ（ＯＨ）２を含んでもよく、ここで、０．５５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４５である。具体的には、前記ａは０．５５、０．６５、０．７５、０．８５又は０．９５などであってもよく、前記ｂは０．０５、０．１５、０．２５、０．３５又は０．４５などであってもよい。このように、材料由来が広く、入手しやすく、コストが低く、且つニッケル源をよりよく提供してＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２結晶を形成することができる。
【0038】
本発明の実施例によれば、具体的には、前記第２のマンガン源は、ＮｉａＭｎｂ（ＯＨ）２を含んでもよく、ここで、０．５５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４５である。具体的には、前記ａは０．５５、０．６５、０．７５、０．８５又は０．９５などであってもよく、前記ｂは０．０５、０．１５、０．２５、０．３５又は０．４５などであってもよい。このように、材料由来が広く、入手しやすく、コストが低く、且つマンガン源をよりよく提供してＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２結晶を形成することができる。
【0039】
本発明の実施例によれば、当業者であれば、前記ニッケル源及び前記第２のマンガン源がいずれもＮｉａＭｎｂ（ＯＨ）２である場合、前記ニッケル源及び前記第２のマンガン源を同時に上記の体系に加え、前記第２の混合物を得ることができることを理解することができる。このように、操作が簡便であり、実現しやすく、工業的に生産しやすい。
【0040】
本発明の実施例によれば、具体的には、上記の原料を混合するとき、高速混合機器を用いて混合してもよく、前記高速混合機器の回転数は８００ｒｐｍ／ｍｉｎ～９００ｒｐｍ／ｍｉｎであってもよく、具体的には８００ｒｐｍ／ｍｉｎ、８２０ｒｐｍ／ｍｉｎ、８４０ｒｐｍ／ｍｉｎ、８６０ｒｐｍ／ｍｉｎ、８８０ｒｐｍ／ｍｉｎ、９００ｒｐｍ／ｍｉｎなどであってもよく、混合時間は５ｍｉｎ～２０ｍｉｎであってもよく、具体的には５ｍｉｎ、１０ｍｉｎ、１５ｍｉｎ又は２０ｍｉｎなどであってもよい。このように、混合効果が優れている。
【0041】
Ｓ１２０において、７５０℃～９５０℃の条件で、前記第２の混合物に対して、酸素を含む雰囲気中で１０ｈ～１５ｈ第２の焼成処理を行い、前記ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２結晶を得る。
【0042】
本発明の実施例によれば、上記の第２の焼成処理の温度は具体的には、７５０℃、８００℃、８５０℃、９００℃、９５０℃、１０００℃などであってもよい。このように、上記の温度範囲は比較的適切な温度範囲であり、焼成処理をよりよく行うことができ、それによりＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２結晶を効果的に製造することができる。
【0043】
本発明の実施例によれば、上記の第２の焼成処理の時間は具体的には、１０ｈ、１１ｈ、１２ｈ、１３ｈ、１４ｈ又は１５ｈなどであってもよい。このように、上記の時間範囲は比較的適切な時間範囲であり、焼成処理をよりよく行うことができ、それによりＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２結晶を効果的に製造することができる。
【0044】
本発明の実施例によれば、上記の酸素含有雰囲気において、前記酸素の体積分率が９０％より大きく、具体的には、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％又は９９％などであってもよい。このように、焼成処理をよりよく行うことができ、それによりＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２結晶を効果的に製造することができる。
【0045】
本発明の実施例によれば、当業者であれば、ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２結晶を得た後に、それに対して粉砕処理及び篩い分け処理を行うことができ、前記粉砕処理は、従来技術における従来の粉砕処理の方式を含み、例えばロール対粉砕、機械的粉砕又は気流粉砕などであってもよく、粒径の大きい不純物粒子を除去するように前記篩い分け処理は３００メッシュ～４００メッシュの篩いで篩過してもよく、その具体的なプロセスについてここでは繰り返さない。
【0046】
Ｓ２００において、前記ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２結晶と、前記リチウムイオン伝導体を形成する材料とを混合して第１の混合物を得る。
【0047】
本発明の実施例によれば、具体的には、前記リチウムイオン伝導体を形成する材料は、第１のリチウム源と、チタン源又は第１のマンガン源のうちの少なくとも１種とを含む。本発明のいくつかの実施例では、製造されたリチウムイオン伝導体がチタン酸リチウムである場合に、前記チタン源は、具体的にはチタン酸テトラブチル又は酸化チタンなどを含んでもよく、本発明のほかのいくつかの実施例では、製造されたリチウムイオン伝導体がマンガン酸リチウムである場合に、前記第１のマンガン源は、具体的には炭酸マンガン、酢酸マンガン又は酸化マンガンなどを含んでもよい。また、本発明のいくつかの実施例では、前記第１のリチウム源は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ又はＬｉＮＯ３などを含んでもよい。このように、材料由来が広く、入手しやすく、コストが低く、上記のコバルトフリー層状正極材料を効果的に製造することができる。
【0048】
本発明の実施例によれば、さらに、前記ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２結晶と前記リチウムイオン伝導体を形成する材料とを混合したとき、ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２結晶、第１のリチウム源及びチタン源又は第１のマンガン源のモル比は、（４～１）：１であってもよい。具体的には、３：１、２：１であってもよい。このように、上記の材料供給比によって上記のより優れた性能を有するコバルトフリー層状正極材料を効果的に製造することができるため、リチウムイオン伝導体の含有量が低いことにより当該コバルトフリー層状正極材料の導電性が劣ることはなく、リチウムイオン伝導体の含有量が多すぎることにより当該コバルトフリー層状正極材料におけるリチウムイオンの拡散速度が遅くなることもない。
【0049】
Ｓ３００において、６００℃～８００℃の条件で、前記第１の混合物に対して、酸素を含む雰囲気中で５ｈ～１０ｈ第１の焼成処理を行い、前記コバルトフリー層状正極材料を得る。
【0050】
本発明の実施例によれば、上記の第１の焼成処理の温度は、具体的には、６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃又は８００℃などであってもよい。このように、上記の温度範囲は、比較的適切な温度範囲であり、焼成処理をよりよく行うことができ、それにより前記コバルトフリー層状正極材料を効果的に製造することができる。
【0051】
本発明の実施例によれば、上記の第１の焼成処理の時間は、具体的には、５ｈ、６ｈ、７ｈ、８ｈ、９ｈ又は１０ｈなどであってもよい。このように、上記の時間範囲は比較的適切な時間範囲であり、焼成処理をよりよく行うことができ、それにより前記コバルトフリー層状正極材料を効果的に製造することができる。
【0052】
本発明の実施例によれば、上記の酸素含有雰囲気において、前記酸素の体積分率が９０％より大きく、具体的には、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％又は９９％などであってもよい。このように、焼成処理をよりよく行うことができ、それによりコバルトフリー層状正極材料を効果的に製造することができる。
【0053】
本発明の実施例によれば、当業者であれば、コバルトフリー層状正極材料を得た後に、それに対して篩い分け処理を行ってもよく、粒径の大きい不純物粒子を除去するように前記篩い分け処理は３００メッシュ～４００メッシュの篩いで篩過してもよく、その具体的なプロセスについてここでは繰り返さない。
【0054】
本発明のさらに１つの態様では、本発明は正極シートを提供する。本発明の実施例によれば、当該正極シートは、上記のコバルトフリー層状正極材料を含む。発明者らは、当該正極シートのコストが低く、導電性に優れ、それから製造されたリチウムイオン電池の充電比容量が高く、放電比容量が高く、初回効率が高く、サイクル性能に優れ、レート性能に優れ、且つ当該正極シートが上記のコバルトフリー層状正極材料の全ての特徴及び利点を有することを発見し、ここでは繰り返さない。
【0055】
本発明の実施例によれば、上記のコバルトフリー層状正極材料以外、当業者であれば、当該正極シートはさらに従来の正極シートの他の成分、例えば基板、導電剤、接着剤及び増粘剤などを含んでもよく、ここでは繰り返さない。
【0056】
上記リチウムイオン電池では、負極、電池セパレータ、電解液などは、当該分野における一般的なタイプであってもよく、例えば、電池セパレータは、ポリプロピレンミクロポーラスフィルム（Ｃｅｌｇａｒｄ２４００）であってもよく、電解液成分は、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）／ＥＣ（エチレンカーボネート）－ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）であってもよい。
【0057】
本発明のさらに１つの態様では、本発明はリチウムイオン電池を提供する。本発明の実施例によれば、当該リチウムイオン電池は、負極と、上記のコバルトフリー層状正極材料又は上記の正極シートを含む正極と、電池セパレータと、電解液とを含む。発明者らは、当該リチウムイオン電池の充電比容量が高く、放電比容量が高く、初回効率が高く、サイクル性能に優れ、レート性能に優れ、且つ当該リチウムイオン電池が上記のコバルトフリー層状正極材料又は上記の正極シートの全ての特徴及び利点を有することを発見し、ここでは繰り返さない。
【0058】
本発明の実施例によれば、前記リチウムイオン電池は、０．１Ｃの充放電レートの条件で、初回充電比容量が２０５．１ｍＡｈ／ｇ以上である。このように、当該リチウムイオン電池の充電比容量が高くなる。
【0059】
本発明の実施例によれば、前記リチウムイオン電池は、０．１Ｃの充放電レートの条件で、初回放電比容量が１８１．９ｍＡｈ／ｇ以上である。このように、当該リチウムイオン電池の放電比容量が高くなる。
【0060】
本発明の実施例によれば、前記リチウムイオン電池は、０．１Ｃの充放電レートの条件で、初回充放電効率が８８．７％以上である。このように、当該リチウムイオン電池の初回効率が高くなる。
【0061】
本発明の実施例によれば、前記リチウムイオン電池は、１Ｃの充放電レートの条件で、５０回の充放電サイクル後の前記リチウムイオン電池の容量維持率が９８．３％以上である。このように、当該リチウムイオン電池のサイクル性能が優れている。
【0062】
本発明の実施例によれば、前記リチウムイオン電池は、０．５Ｃの充放電レートの条件で、初回放電比容量は１７０．２ｍＡｈ／ｇ以上であり、１Ｃの充放電レートの条件で、初回放電比容量は１６４．８ｍＡｈ／ｇ以上であり、２Ｃの充放電レートの条件で、初回放電比容量は１５５．７ｍＡｈ／ｇ以上であり、３Ｃの充放電レートの条件で、初回放電比容量は１４９．７ｍＡｈ／ｇ以上であり、４Ｃの充放電レートの条件で、初回放電比容量は１４５．１ｍＡｈ／ｇ以上である。このように、当該リチウムイオン電池のレート性能が優れている。
【0063】
本発明の実施例によれば、上記の構造以外に、当該リチウムイオン電池の他の構造及び部品の形状、構造、製造工程などはいずれも従来の形状、構造、製造工程であってもよく、ここでは繰り返さない。
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
【0064】
（実施例１）
当該コバルトフリー層状正極材料は、
ＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２結晶（走査型電子顕微鏡写真を図３に示す）と、前記ＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２結晶の表面の少なくとも一部に付着しているリチウムイオン伝導体とを含み、前記リチウムイオン伝導体はチタン酸リチウムであり、前記コバルトフリー層状正極材料の総質量に基づき、前記チタン酸リチウムの質量百分率は０．２％であり、前記コバルトフリー層状正極材料の比表面積は０．７ｍ２／ｇであり、前記コバルトフリー層状正極材料の粒径は３μｍである。
当該コバルトフリー層状正極材料は、
ＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２結晶（走査型電子顕微鏡写真を図３に示す）と、前記ＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２結晶の表面の少なくとも一部に付着しているリチウムイオン伝導体とを含み、前記リチウムイオン伝導体はチタン酸リチウムであり、前記コバルトフリー層状正極材料の総質量に基づき、前記チタン酸リチウムの質量百分率は０．２％であり、前記コバルトフリー層状正極材料の比表面積は０．７ｍ２／ｇであり、前記コバルトフリー層状正極材料の粒径は３μｍである。
【0065】
当該コバルトフリー層状正極材料の具体的な製造方法は次のとおりである。
ステップ１、高速混合装置を用いて４７．４０ｇのＬｉＯＨと１００ｇの前駆体Ｎｉ０．７５Ｍｎ０．２５（ＯＨ）２を混合し、混合時間が１０分間であり、回転数が８００ｒｐｍであり、混合材料を酸素雰囲気（濃度９０％以上）で反応し、反応温度が９３０℃であり、反応時間が１０ｈであり、反応した後に、自然に冷却させて４００メッシュの篩に掛けることで、単結晶形態の層状ニッケルマンガン酸リチウムを得る。
ステップ１、高速混合装置を用いて４７．４０ｇのＬｉＯＨと１００ｇの前駆体Ｎｉ０．７５Ｍｎ０．２５（ＯＨ）２を混合し、混合時間が１０分間であり、回転数が８００ｒｐｍであり、混合材料を酸素雰囲気（濃度９０％以上）で反応し、反応温度が９３０℃であり、反応時間が１０ｈであり、反応した後に、自然に冷却させて４００メッシュの篩に掛けることで、単結晶形態の層状ニッケルマンガン酸リチウムを得る。
【0066】
ステップ２、ステップ１で得られたニッケルマンガン酸リチウム（１００ｇ）を高速ミキサーで０．０７ｇのＬｉＯＨ及び０．１７ｇのＴｉＯ２と均一に混合して予備混合物を獲得し、次に予備混合物を７００℃で５時間反応させ、ここで、反応雰囲気中の酸素濃度は９０％であり、反応した後に、自然に冷却させて４００メッシュの篩に掛けることで、コバルトフリー層状正極材料を獲得し、ここで、コバルトフリー層状正極材料内のチタン酸リチウムの質量含有量は０．２％であった。
【0067】
当該コバルトフリー層状正極材料の走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。図３及び図４から分かるように、コバルトフリー層状正極材料の表面の少なくとも一部にチタン酸リチウムが付着しているが、ＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２結晶の表面は平滑であり、他の材料が付着していない。
【0068】
当該コバルトフリー層状正極材料を均質化し、コーティングして正極シートを作成し、続いてリチウムイオン電池を組み立て、負極は金属リチウムシートを用い、電池セパレータはＣｅｌｇａｒｄ２４００マイクロポアポリプロピレンフィルムを用い、電解液はＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）／ＥＣ（エチレンカーボネート）－ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を用い、電池型番はＲ２０３２であり、以下も同じである。
【0069】
（実施例２）
当該コバルトフリー層状正極材料は、
ＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２結晶（走査型電子顕微鏡写真を図３に示す）と、前記ＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２結晶の表面の少なくとも一部に付着しているリチウムイオン伝導体とを含み、前記リチウムイオン伝導体はマンガン酸リチウムであり、前記コバルトフリー層状正極材料の総質量に基づき、前記マンガン酸リチウムの質量百分率は０．１５％であり、前記コバルトフリー層状正極材料の比表面積は０．７０ｍ２／ｇであり、前記コバルトフリー層状正極材料の粒径は３μｍである。
当該コバルトフリー層状正極材料は、
ＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２結晶（走査型電子顕微鏡写真を図３に示す）と、前記ＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２結晶の表面の少なくとも一部に付着しているリチウムイオン伝導体とを含み、前記リチウムイオン伝導体はマンガン酸リチウムであり、前記コバルトフリー層状正極材料の総質量に基づき、前記マンガン酸リチウムの質量百分率は０．１５％であり、前記コバルトフリー層状正極材料の比表面積は０．７０ｍ２／ｇであり、前記コバルトフリー層状正極材料の粒径は３μｍである。
【0070】
当該コバルトフリー層状正極材料の具体的な製造方法は次のとおりである。
ステップ１、実施例１と同じである。
ステップ１、実施例１と同じである。
【0071】
ステップ２、ステップ１で得られたニッケルマンガン酸リチウム（１００ｇ）を高速ミキサーで０．０３５ｇのＬｉＯＨ及び０．１４ｇのＭｎＯ２と均一に混合して予備混合物を獲得し、次に予備混合物を７００℃で５時間反応させ、ここで、反応雰囲気中の酸素濃度は９０％であり、反応した後に、自然に冷却させて４００メッシュの篩に掛けることで、コバルトフリー層状正極材料を獲得し、ここで、コバルトフリー層状正極材料内のチタン酸リチウムの質量含有量は０．１５％である。
当該コバルトフリー層状正極材料の走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。図３及び図５から分かるように、コバルトフリー層状正極材料の表面の少なくとも一部にマンガン酸リチウムが付着しているが、ＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２結晶の表面は平滑であり、他の材料が付着していない。
実施例１と同じ方法により、リチウムイオン電池を得た。
当該コバルトフリー層状正極材料の走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。図３及び図５から分かるように、コバルトフリー層状正極材料の表面の少なくとも一部にマンガン酸リチウムが付着しているが、ＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２結晶の表面は平滑であり、他の材料が付着していない。
実施例１と同じ方法により、リチウムイオン電池を得た。
【0072】
（実施例３）
当該コバルトフリー層状正極材料は、
ＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２結晶と、前記ＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２結晶の表面の少なくとも一部に付着しているリチウムイオン伝導体とを含み、前記リチウムイオン伝導体はチタン酸リチウムであり、前記コバルトフリー層状正極材料の総質量に基づき、前記チタン酸リチウムの質量百分率は０．１％であり、前記コバルトフリー層状正極材料の比表面積は０．１ｍ２／ｇであり、前記コバルトフリー層状正極材料の粒径は１０μｍである。
当該コバルトフリー層状正極材料は、
ＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２結晶と、前記ＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２結晶の表面の少なくとも一部に付着しているリチウムイオン伝導体とを含み、前記リチウムイオン伝導体はチタン酸リチウムであり、前記コバルトフリー層状正極材料の総質量に基づき、前記チタン酸リチウムの質量百分率は０．１％であり、前記コバルトフリー層状正極材料の比表面積は０．１ｍ２／ｇであり、前記コバルトフリー層状正極材料の粒径は１０μｍである。
【0073】
当該コバルトフリー層状正極材料の具体的な製造方法は次のとおりである。
ステップ１、高速混合装置を用いて４７．４０ｇのＬｉＯＨと１００ｇの前駆体Ｎｉ０．７５Ｍｎ０．２５（ＯＨ）２を混合し、混合時間が１０分間であり、回転数が８００ｒｐｍであり、混合材料を酸素雰囲気（濃度９０％以上）で反応し、反応温度が１０００℃であり、反応時間が１５ｈであり、反応した後に、自然に冷却させて４００メッシュの篩に掛けることで、単結晶形態の層状ニッケルマンガン酸リチウムを得る。
ステップ１、高速混合装置を用いて４７．４０ｇのＬｉＯＨと１００ｇの前駆体Ｎｉ０．７５Ｍｎ０．２５（ＯＨ）２を混合し、混合時間が１０分間であり、回転数が８００ｒｐｍであり、混合材料を酸素雰囲気（濃度９０％以上）で反応し、反応温度が１０００℃であり、反応時間が１５ｈであり、反応した後に、自然に冷却させて４００メッシュの篩に掛けることで、単結晶形態の層状ニッケルマンガン酸リチウムを得る。
【0074】
ステップ２、ステップ１で得られたニッケルマンガン酸リチウム（１００ｇ）を高速ミキサーで０．０３５ｇのＬｉＯＨ及び０．０８５ｇのＴｉＯ２と均一に混合して予備混合物を獲得し、次に予備混合物を７００℃で５時間反応させ、ここで、反応雰囲気中の酸素濃度は９０％であり、反応した後に、自然に冷却させて４００メッシュの篩に掛けることで、コバルトフリー層状正極材料を獲得し、ここで、コバルトフリー層状正極材料内のチタン酸リチウムの質量含有量は０．１％である。
【0075】
（実施例４）
当該コバルトフリー層状正極材料は、
ＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２結晶と、前記ＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２結晶の表面の少なくとも一部に付着しているリチウムイオン伝導体とを含み、前記リチウムイオン伝導体はチタン酸リチウムであり、前記コバルトフリー層状正極材料の総質量に基づき、前記チタン酸リチウムの質量百分率は２．０％であり、前記コバルトフリー層状正極材料の比表面積は０．８ｍ２／ｇであり、前記コバルトフリー層状正極材料の粒径は１μｍである。
当該コバルトフリー層状正極材料は、
ＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２結晶と、前記ＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２結晶の表面の少なくとも一部に付着しているリチウムイオン伝導体とを含み、前記リチウムイオン伝導体はチタン酸リチウムであり、前記コバルトフリー層状正極材料の総質量に基づき、前記チタン酸リチウムの質量百分率は２．０％であり、前記コバルトフリー層状正極材料の比表面積は０．８ｍ２／ｇであり、前記コバルトフリー層状正極材料の粒径は１μｍである。
【0076】
当該コバルトフリー層状正極材料の具体的な製造方法は次のとおりである。
ステップ１、高速混合装置を用いて４７．４０ｇのＬｉＯＨと１００ｇの前駆体Ｎｉ０．７５Ｍｎ０．２５（ＯＨ）２を混合し、混合時間が１０分間であり、回転数が８００ｒｐｍであり、混合材料を酸素雰囲気（濃度９０％以上）で反応し、反応温度が８８０℃であり、反応時間が２０ｈであり、反応した後に、自然に冷却させて４００メッシュの篩に掛けることで、単結晶形態の層状ニッケルマンガン酸リチウムを得る。
ステップ１、高速混合装置を用いて４７．４０ｇのＬｉＯＨと１００ｇの前駆体Ｎｉ０．７５Ｍｎ０．２５（ＯＨ）２を混合し、混合時間が１０分間であり、回転数が８００ｒｐｍであり、混合材料を酸素雰囲気（濃度９０％以上）で反応し、反応温度が８８０℃であり、反応時間が２０ｈであり、反応した後に、自然に冷却させて４００メッシュの篩に掛けることで、単結晶形態の層状ニッケルマンガン酸リチウムを得る。
【0077】
ステップ２、ステップ１で得られたニッケルマンガン酸リチウム（１００ｇ）を高速ミキサーで０．７ｇのＬｉＯＨ及び１．７ｇのＴｉＯ２と均一に混合して予備混合物を獲得し、次に予備混合物を７００℃で５時間反応させ、ここで、反応雰囲気中の酸素濃度は９０％であり、反応した後に、自然に冷却させて４００メッシュの篩に掛けることで、コバルトフリー層状正極材料を獲得し、ここで、コバルトフリー層状正極材料内のチタン酸リチウムの質量含有量は２．０％である。
【0078】
（実施例５）
当該コバルトフリー層状正極材料は、
ＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２結晶と、前記ＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２結晶の表面の少なくとも一部に付着しているリチウムイオン伝導体とを含み、前記リチウムイオン伝導体はチタン酸リチウムであり、前記コバルトフリー層状正極材料の総質量に基づき、前記チタン酸リチウムの質量百分率は３．０％であり、前記コバルトフリー層状正極材料の比表面積は１．０ｍ２／ｇであり、前記コバルトフリー層状正極材料の粒径は０．５μｍである。
当該コバルトフリー層状正極材料は、
ＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２結晶と、前記ＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２結晶の表面の少なくとも一部に付着しているリチウムイオン伝導体とを含み、前記リチウムイオン伝導体はチタン酸リチウムであり、前記コバルトフリー層状正極材料の総質量に基づき、前記チタン酸リチウムの質量百分率は３．０％であり、前記コバルトフリー層状正極材料の比表面積は１．０ｍ２／ｇであり、前記コバルトフリー層状正極材料の粒径は０．５μｍである。
【0079】
当該コバルトフリー層状正極材料の具体的な製造方法は次のとおりである。
ステップ１、高速混合装置を用いて４７．４０ｇのＬｉＯＨと１００ｇの前駆体Ｎｉ０．７５Ｍｎ０．２５（ＯＨ）２を混合し、混合時間が１０分間であり、回転数が８００ｒｐｍであり、混合材料を酸素雰囲気（濃度９０％以上）で反応し、反応温度が８５０℃であり、反応時間が１０ｈであり、反応した後に、自然に冷却させて４００メッシュの篩に掛けることで、単結晶形態の層状ニッケルマンガン酸リチウムを得る。
ステップ１、高速混合装置を用いて４７．４０ｇのＬｉＯＨと１００ｇの前駆体Ｎｉ０．７５Ｍｎ０．２５（ＯＨ）２を混合し、混合時間が１０分間であり、回転数が８００ｒｐｍであり、混合材料を酸素雰囲気（濃度９０％以上）で反応し、反応温度が８５０℃であり、反応時間が１０ｈであり、反応した後に、自然に冷却させて４００メッシュの篩に掛けることで、単結晶形態の層状ニッケルマンガン酸リチウムを得る。
【0080】
ステップ２、ステップ１で得られたニッケルマンガン酸リチウム（１００ｇ）を高速ミキサーで１．０５ｇのＬｉＯＨ及び２．５５ｇのＴｉＯ２と均一に混合して予備混合物を得、次に予備混合物を７００℃で５時間反応させ、ここで、反応雰囲気中の酸素濃度は９０％であり、反応した後に、自然に冷却させて４００メッシュの篩に掛けることで、コバルトフリー層状正極材料を獲得し、ここで、コバルトフリー層状正極材料内のチタン酸リチウムの質量含有量は３．０％である。
【0081】
（実施例６）
当該コバルトフリー層状正極材料は、
ＬｉＮｉ０．５５Ｍｎ０．４５Ｏ２結晶と、前記ＬｉＮｉ０．５５Ｍｎ０．４５Ｏ２結晶の表面の少なくとも一部に付着しているリチウムイオン伝導体とを含み、前記リチウムイオン伝導体はチタン酸リチウムであり、前記コバルトフリー層状正極材料の総質量に基づき、前記チタン酸リチウムの質量百分率は０．２％であり、前記コバルトフリー層状正極材料の比表面積は０．７ｍ２／ｇであり、前記コバルトフリー層状正極材料の粒径は３μｍである。
当該コバルトフリー層状正極材料は、
ＬｉＮｉ０．５５Ｍｎ０．４５Ｏ２結晶と、前記ＬｉＮｉ０．５５Ｍｎ０．４５Ｏ２結晶の表面の少なくとも一部に付着しているリチウムイオン伝導体とを含み、前記リチウムイオン伝導体はチタン酸リチウムであり、前記コバルトフリー層状正極材料の総質量に基づき、前記チタン酸リチウムの質量百分率は０．２％であり、前記コバルトフリー層状正極材料の比表面積は０．７ｍ２／ｇであり、前記コバルトフリー層状正極材料の粒径は３μｍである。
【0082】
当該コバルトフリー層状正極材料の具体的な製造方法は次のとおりである。
ステップ１、高速混合装置を用いて４７．０ｇのＬｉＯＨと１００ｇの前駆体Ｎｉ０．５５Ｍｎ０．４５（ＯＨ）２を混合し、混合時間が１０分間であり、回転数が８００ｒｐｍであり、混合材料を酸素雰囲気（濃度９０％以上）で反応し、反応温度が９８０℃であり、反応時間が１０ｈであり、反応した後に、自然に冷却させて４００メッシュの篩に掛けることで、単結晶形態の層状ニッケルマンガン酸リチウムを得る。
ステップ２、実施例１と同じである。
ステップ１、高速混合装置を用いて４７．０ｇのＬｉＯＨと１００ｇの前駆体Ｎｉ０．５５Ｍｎ０．４５（ＯＨ）２を混合し、混合時間が１０分間であり、回転数が８００ｒｐｍであり、混合材料を酸素雰囲気（濃度９０％以上）で反応し、反応温度が９８０℃であり、反応時間が１０ｈであり、反応した後に、自然に冷却させて４００メッシュの篩に掛けることで、単結晶形態の層状ニッケルマンガン酸リチウムを得る。
ステップ２、実施例１と同じである。
【0083】
（実施例７）
当該コバルトフリー層状正極材料は、
ＬｉＮｉ０．９５Ｍｎ０．０５Ｏ２結晶と、前記ＬｉＮｉ０．９５Ｍｎ０．０５Ｏ２結晶の表面の少なくとも一部に付着しているリチウムイオン伝導体とを含み、前記リチウムイオン伝導体はチタン酸リチウムであり、前記コバルトフリー層状正極材料の総質量に基づき、前記チタン酸リチウムの質量百分率は０．２％であり、前記コバルトフリー層状正極材料の比表面積は０．７ｍ２／ｇであり、前記コバルトフリー層状正極材料の粒径は３μｍである。
当該コバルトフリー層状正極材料は、
ＬｉＮｉ０．９５Ｍｎ０．０５Ｏ２結晶と、前記ＬｉＮｉ０．９５Ｍｎ０．０５Ｏ２結晶の表面の少なくとも一部に付着しているリチウムイオン伝導体とを含み、前記リチウムイオン伝導体はチタン酸リチウムであり、前記コバルトフリー層状正極材料の総質量に基づき、前記チタン酸リチウムの質量百分率は０．２％であり、前記コバルトフリー層状正極材料の比表面積は０．７ｍ２／ｇであり、前記コバルトフリー層状正極材料の粒径は３μｍである。
【0084】
当該コバルトフリー層状正極材料の具体的な製造方法は次のとおりである。
ステップ１、高速混合装置を用いて４７．８０ｇのＬｉＯＨと１００ｇの前駆体Ｎｉ０．９５Ｍｎ０．０５（ＯＨ）２を混合し、混合時間が１０分間であり、回転数が８００ｒｐｍであり、混合材料を酸素雰囲気（濃度９０％以上）で反応し、反応温度が８００℃であり、反応時間が１０ｈであり、反応した後に、自然に冷却させて４００メッシュの篩に掛けることで、単結晶形態の層状ニッケルマンガン酸リチウムを得る。
ステップ２、実施例１と同じである。
ステップ１、高速混合装置を用いて４７．８０ｇのＬｉＯＨと１００ｇの前駆体Ｎｉ０．９５Ｍｎ０．０５（ＯＨ）２を混合し、混合時間が１０分間であり、回転数が８００ｒｐｍであり、混合材料を酸素雰囲気（濃度９０％以上）で反応し、反応温度が８００℃であり、反応時間が１０ｈであり、反応した後に、自然に冷却させて４００メッシュの篩に掛けることで、単結晶形態の層状ニッケルマンガン酸リチウムを得る。
ステップ２、実施例１と同じである。
【0085】
（比較例１）
当該コバルトフリー層状正極材料はＬｉＮｉ０．５５Ｍｎ０．４５Ｏ２結晶を含む。前記コバルトフリー層状正極材料の比表面積は０．７ｍ２／ｇであり、前記コバルトフリー層状正極材料の粒径は３μｍである。
ステップ１、実施例６と同じである。
当該コバルトフリー層状正極材料はＬｉＮｉ０．５５Ｍｎ０．４５Ｏ２結晶を含む。前記コバルトフリー層状正極材料の比表面積は０．７ｍ２／ｇであり、前記コバルトフリー層状正極材料の粒径は３μｍである。
ステップ１、実施例６と同じである。
【0086】
性能試験結果は次のとおりである。
（１）実施例１、実施例２及び比較例１におけるリチウムイオン電池の初回充放電曲線を図６に示す。図６から分かるように、比較例１におけるリチウムイオン電池は０．１Ｃの充放電レートの条件で、初回充電の比容量が２００．７ｍＡｈ／ｇであり、初回放電の比容量が１７２．５ｍＡｈ／ｇであり、初回効率が８５．９％であり、実施例１におけるリチウムイオン電池は、０．１Ｃの充放電レートの条件で、初回充電の比容量が２０５．１ｍＡｈ／ｇであり、初回放電の比容量が１８１．９ｍＡｈ／ｇであり、初回効率が８８．７％であり、実施例２におけるリチウムイオン電池は、０．１Ｃの充放電レートの条件で、初回充電の比容量が２０９．１ｍＡｈ／ｇであり、初回放電の比容量が１８５．７ｍＡｈ／ｇであり、初回効率が８８．９％である。このように、本発明に記載のコバルトフリー層状正極材料により製造されたリチウムイオン電池は、充電比容量が高く、放電比容量が高く、初回効率が高い。
（１）実施例１、実施例２及び比較例１におけるリチウムイオン電池の初回充放電曲線を図６に示す。図６から分かるように、比較例１におけるリチウムイオン電池は０．１Ｃの充放電レートの条件で、初回充電の比容量が２００．７ｍＡｈ／ｇであり、初回放電の比容量が１７２．５ｍＡｈ／ｇであり、初回効率が８５．９％であり、実施例１におけるリチウムイオン電池は、０．１Ｃの充放電レートの条件で、初回充電の比容量が２０５．１ｍＡｈ／ｇであり、初回放電の比容量が１８１．９ｍＡｈ／ｇであり、初回効率が８８．７％であり、実施例２におけるリチウムイオン電池は、０．１Ｃの充放電レートの条件で、初回充電の比容量が２０９．１ｍＡｈ／ｇであり、初回放電の比容量が１８５．７ｍＡｈ／ｇであり、初回効率が８８．９％である。このように、本発明に記載のコバルトフリー層状正極材料により製造されたリチウムイオン電池は、充電比容量が高く、放電比容量が高く、初回効率が高い。
【0087】
（２）実施例１、実施例２及び比較例１におけるリチウムイオン電池のサイクル性能試験結果を図７に示し、ここで、試験時温度は２５℃であり、充電レートは０．５Ｃであり、放電レートは１Ｃであり、電位範囲は３．０Ｖ～４．３Ｖである。図７から分かるように、比較例１におけるリチウムイオン電池は、１Ｃの充放電レートの条件で、５０回の充放電サイクル後の容量維持率が９６．９％のみであり、実施例１におけるリチウムイオン電池は、１Ｃの充放電レートの条件で、５０回の充放電サイクル後の容量維持率が９９．２％であり、実施例２におけるリチウムイオン電池は、１Ｃの充放電レートの条件で、５０回の充放電サイクル後の容量維持率が９８．３％である。実施例３におけるリチウムイオン電池は、１Ｃの充放電レートの条件で、５０回の充放電サイクル後の容量維持率が９７．６％であり、実施例４におけるリチウムイオン電池は、１Ｃの充放電レートの条件で、５０回の充放電サイクル後の容量維持率が９８．９％であり、実施例５におけるリチウムイオン電池は、１Ｃの充放電レートの条件で、５０回の充放電サイクル後の容量維持率が９６．３％であり、実施例６におけるリチウムイオン電池は、１Ｃの充放電レートの条件で、５０回の充放電サイクル後の容量維持率が９７．５％であり、実施例７におけるリチウムイオン電池は、１Ｃの充放電レートの条件で、５０回の充放電サイクル後の容量維持率が９５．１％である。このように、本発明に記載のコバルトフリー層状正極材料はサイクル性能に優れている。
【0088】
（３）実施例１、実施例２及び比較例１におけるリチウムイオン電池のレート性能試験結果を表１に示す。表１から分かるように、実施例１及び実施例２は、比較例１に比べて、レート性能が著しく向上している。例えば、充放電レートが１Ｃの条件で、比較例１の放電比容量は１５５．３ｍＡｈ／ｇのみであり、実施例１の放電比容量は１６４．８ｍＡｈ／ｇに達し、充放電レートが４Ｃの条件で、比較例１の放電比容量は１３６．３ｍＡｈ／ｇのみであり、実施例１の放電比容量は１４５．１ｍＡｈ／ｇに達し、実施例２の放電比容量は１４７．４ｍＡｈ／ｇに達する。このように、本発明に記載のコバルトフリー層状正極材料はレート性能に優れている。他の実施例におけるリチウムイオン電池のレート性能試験結果は表１に示すとおりである。
【0089】
【表1】
【0090】
本発明の説明において、「第１」及び「第２」という用語は、説明の目的でのみ使用され、相対的な重要性を示す又は暗示するか、又は示された技術的特徴の数を暗黙的に示すと理解できないことを理解されたい。このように、「第１」及び「第２」が限定されている特徴は、１つ又は複数の当該特徴を明示的又は暗黙的に含んでもよい。本発明の説明において、「複数」とは、特に明記しない限り、２つ以上を意味する。
【0091】
本明細書の説明において、「一実施例」、「いくつかの実施例」、「例」、「具体的な例」、又は「いくつかの例」などの用語を参照する説明は、当該実施例や例を結び合わせて説明された具体的な特徴、構造、材料又は特性が、本発明の少なくとも１つの実施例や例に含まれることを意味する。本明細書では、上記の用語に対する概略的な説明は、必ずしも同じ実施例や例を指すとは限らない。また、説明された具体的な特徴、構造、材料又は特性は、いずれか１つ又は複数の実施例や例において適切な方式で結び合わせることができる。さらに、当業者は、互いに矛盾することなく、本明細書に記載されている異なる実施例や例及び異なる実施例や例の特徴に対して結び合わせと組み合わせを行うことができる。
【0092】
以上、本発明の実施例について示し、説明したが、上記の実施例は例示的であり、本発明を限定するものとして理解されるべきではなく、当業者は、本発明の範囲内で、上記の実施例に対して変更、修正、置換及び変形を行うことができることを理解されたい。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
