特許 7326668 シワの発生が防止された銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-07

(45)【発行日】2023-08-16

(54)【発明の名称】シワの発生が防止された銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/66 20060101AFI20230808BHJP

   H01M 4/64 20060101ALI20230808BHJP

   C25D 1/00 20060101ALI20230808BHJP

   C25D 1/04 20060101ALI20230808BHJP

   C23C 26/00 20060101ALI20230808BHJP

【ＦＩ】

H01M4/66 A

H01M4/64 A

C25D1/00 311

C25D1/04 311

C23C26/00 A

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2021561763

(86)(22)【出願日】2020-11-13

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-06-22

(86)【国際出願番号】 KR2020015966

(87)【国際公開番号】W WO2021101177

(87)【国際公開日】2021-05-27

【審査請求日】2021-10-15

(31)【優先権主張番号】10-2019-0150119

(32)【優先日】2019-11-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】518133500

【氏名又は名称】エスケー ネクシリス カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100120857

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邉 聡

(72)【発明者】

【氏名】ジン シャン ファ

(72)【発明者】

【氏名】イ アン ナ

(72)【発明者】

【氏名】キム スン ミン

【審査官】福井 晃三

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／０２７１７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１９／００１７１８８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－１６０５０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０２１１８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１３３５１４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／６４－ ４／８４

Ｃ２５Ｄ １／００

Ｃ２５Ｄ １／０４

Ｃ２３Ｃ ２６／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

マット面およびシャイニー面を有する銅層、および
前記銅層上に配置された防錆膜、を含み、
絶対値を基準として０．５～２５Ｍｐａの残留応力（ｒｅｓｉｄｕａｌ ｓｔｒｅｓｓ）を有し、
前記銅層は、
銅、および
炭素（Ｃ）、を含み、
前記銅層において、前記炭素（Ｃ）の含量は２～２０ｐｐｍであり、
前記銅層は結晶質（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）粒子を含む（１１１）面、（２００）面、（２２０）面および（３１１）面を有し、
前記（１１１）面、前記（２００）面、前記（２２０）面および前記（３１１）面の回折強度の和のうち前記（２２０）面の回折強度が占める比率が１０～４０％であり、
常温で前記（２２０）面の前記結晶質粒子は７０～１２０ｎｍの平均粒子の大きさを有する、銅箔。

【請求項2】

前記残留応力は前記（１１１）面、前記（２００）面、前記（２２０）面および前記（３１１）面のうち少なくとも一つに対して測定されたものである、請求項１に記載の銅箔。

【請求項3】

前記残留応力は前記（２００）面に対して測定されたものである、請求項１に記載の銅箔。

【請求項4】

１３０℃で３０分の熱処理後、２～２０％の延伸率を有する、請求項１に記載の銅箔。

【請求項5】

前記マット面方向の第１面および前記シャイニー面方向の第２面を有し、
前記第１面と前記第２面の表面粗さＲａの差が０．５μｍ以下である、請求項１に記載の銅箔。

【請求項6】

前記マット面方向の第１面および前記シャイニー面方向の第２面を有し、
前記第１面と前記第２面の表面粗さＲｚ ＪＩＳの差が０．５μｍ以下である、請求項１に記載の銅箔。

【請求項7】

２～２０μｍの厚さを有する、請求項１に記載の銅箔。

【請求項8】

前記防錆膜はクロム、シラン化合物および窒素化合物のうち少なくとも一つを含む、請求項１に記載の銅箔。

【請求項9】

銅箔、および
前記銅箔の少なくとも一面に配置された活物質層、を含み、
前記銅箔は請求項１～請求項８のいずれか一項に記載された銅箔である、二次電池用電極。

【請求項10】

正極（ｃａｔｈｏｄｅ）、
前記正極と対向配置された負極（ａｎｏｄｅ）、
前記正極と前記負極の間に配置されてリチウムイオンが移動できる環境を提供する電解液（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）、および
前記正極と前記負極を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）、を含み、
前記負極は、
請求項１～請求項８のいずれか一項に記載された銅箔、および
前記銅箔上に配置された活物質層、を含む、二次電池。

【請求項11】

請求項１～請求項８のいずれか一項に記載された銅箔の製造方法であって、
銅イオンを含む電解液を製造する段階、および
前記電解液内に互いに離隔するように配置された正極板および回転陰極ドラムを３０～７０ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ^２）の電流密度で通電させて銅層を形成する段階、を含み、
前記電解液は、
７０～１００ｇ／Ｌの銅イオン、
７０～１５０ｇ／Ｌの硫酸、
１～４５ｐｐｍの塩素（Ｃｌ）、
０．６ｇ／Ｌ以下のヒ素（Ａｓ）イオン、
０．０１～０．１ｍｌ／Ｌの過酸化水素、および
有機添加剤、を含み、
前記有機添加剤は光沢剤（Ａ成分）、減速剤（Ｂ成分）、レベリング剤（Ｃ成分）および粗さ調節剤（Ｄ成分）のうち少なくとも一つを含み、
前記光沢剤（Ａ成分）はスルホン酸またはその金属塩を含み、
前記減速剤（Ｂ成分）は非イオン性水溶性高分子を含み、
前記レベリング剤（Ｃ成分）は窒素（Ｎ）および硫黄（Ｓ）のうち少なくとも一つを含み、
前記粗さ調節剤（Ｄ成分）は窒素含有ヘテロ環４級アンモニウム塩またはその誘導体を含む、銅箔の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はシワまたはカール（ｃｕｒｌ）の発生が防止された銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

二次電池は電気エネルギーを化学エネルギーに変えて貯蔵してから、電気が必要な時に化学エネルギーを再び電気エネルギーに変換させることによって電気を発生させるエネルギー変換機器の一種である。二次電池は再充電が可能であるという点で充電式電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｙ）とも指称される。

【0003】

このような二次電池のうち、リチウム二次電池は高い作動電圧、高いエネルギー密度および優秀な寿命特性を有する。最近、スマートフォン、ノートパソコンなどの携帯用電子機器の使用増加および電気自動車の商用化につれて、リチウム二次電池の需要が急増している。このような二次電池は銅箔からなる負極集電体を含むが、銅箔のうち、電解銅箔が二次電池の負極集電体として広く使われている。二次電池に対する需要の増加とともに、高容量、高効率および高品質の二次電池に対する需要が増加するにつれて、二次電池の特性を向上させ得る銅箔が要求されている。特に、二次電池の高容量化および安定した容量維持を担保できる銅箔が要求されている。

【0004】

一方、銅箔の厚さが薄いほど同一空間に含まれ得る活物質の量が増加し、集電体数が増加し得るため、二次電池の容量が増加し得る。しかし、銅箔が薄いほどカール（ｃｕｒｌ）が発生して、銅箔の巻き取り時にエッジ（Ｅｄｇｅ）部のカールによる銅箔の破裂またはシワ（ｗｒｉｎｋｌｅ）のような不良が発生するため、極薄膜（ｖｅｒｙ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ）形態の銅箔の製造に困難がある。したがって、非常に薄い厚さを有する銅箔の製造のために、銅箔のカール（Ｃｕｒｌ）が防止されなければならない。

【0005】

一方、負極集電体として使われる電解銅箔は、約３０～４０ｋｇｆ／ｍｍ^２程度の引張強度を有するが、高容量リチウム二次電池の製造のために、高容量特性を有する金属系または複合系の活物質が最近脚光を浴びている。金属系または複合系の活物質は充放電過程で体積の膨張が激しいため、銅箔が活物質の体積の膨張に対応できなければならない。

【0006】

このような点などを考慮する時、銅箔の製造過程だけでなく、銅箔を利用した二次電池用電極または二次電池の製造過程で、銅箔でカール（Ｃｕｒｌ）、シワまたは破裂が発生してはならない。特に、ロールツーロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ、ＲＴＲ）工程による銅箔または銅箔を利用した二次電池用電極の製造過程で、巻き取り過程または活物質のコーティング過程で銅箔が破裂するなどの不良が発生してはならない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は前記のような要求を満足できる銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、および銅箔の製造方法に関する。

【0008】

本発明の一実施例は、薄い厚さを有しても、製造過程でカール、シワまたは破裂が発生しない銅箔を提供しようとする。また、本発明の一実施例は、銅箔を利用した二次電池用電極または二次電池の製造過程で、カール、シワまたは破裂が発生しない銅箔を提供しようとする。

【0009】

本発明の他の一実施例は、このような銅箔を含む二次電池用電極、およびこのような二次電池用電極を含む二次電池を提供しようとする。

【0010】

本発明のさらに他の一実施例は、カール、シワまたは破裂の発生が防止された銅箔の製造方法を提供しようとする。

【0011】

前記で言及された本発明の観点の他にも、本発明の他の特徴および利点が以下で説明されたり、そのような説明から本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に明確に理解され得るであろう。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明の一実施例は、銅箔を構成する銅層の結晶配向性を制御して銅箔のカール（Ｃｕｒｌ）現象を制御しようとする。また、銅箔内部の残留応力を減少させることによって、銅箔でカール（Ｃｕｒｌ）が発生することをできるたけ抑制しようとする。

【0013】

このために本発明の一実施例は、マット面およびシャイニー面を有する銅層、および前記銅層上に配置された防錆膜、を含み、絶対値を基準として０．５～２５Ｍｐａの残留応力（ｒｅｓｉｄｕａｌ ｓｔｒｅｓｓ）を有し、前記銅層は、銅、および炭素（Ｃ）、を含み、前記銅層において、前記炭素（Ｃ）の含量は２～２０ｐｐｍであり、前記銅層は結晶質（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）粒子を含む（１１１）面、（２００）面、（２２０）面および（３１１）面を有し、前記（１１１）面、前記（２００）面、前記（２２０）面および前記（３１１）面の回折強度の和のうち前記（２２０）面の回折強度が占める比率が１０～４０％であり、常温で前記（２２０）面の前記結晶質粒子は７０～１２０ｎｍの平均粒子の大きさを有する、銅箔を提供する。

【0014】

前記残留応力は前記（１１１）面、前記（２００）面、前記（２２０）面および前記（３１１）面のうち少なくとも一つに対して測定されたものである。

【0015】

前記残留応力は前記（２００）面に対して測定されたものである。

【0016】

１３０℃で３０分の熱処理後、２～２０％の延伸率を有する。

【0017】

前記銅箔は、前記マット面方向の第１面および前記シャイニー面方向の第２面を有し、前記第１面と前記第２面の表面粗さＲａの差が０．５μｍ以下である。

【0018】

また、前記銅箔は、前記マット面方向の第１面および前記シャイニー面方向の第２面を有し、前記第１面と前記第２面の表面粗さＲｚ ＪＩＳの差が０．５μｍ以下である。

【0019】

前記銅箔は２～２０μｍの厚さを有する。

【0020】

前記防錆膜はクロム、シラン化合物および窒素化合物のうち少なくとも一つを含む。

【0021】

本発明の他の一実施例は、前記銅箔、および前記銅箔の少なくとも一面に配置された活物質層、を含む二次電池用電極を提供する。

【0022】

本発明の他の一実施例は、正極（ｃａｔｈｏｄｅ）、前記正極と対向配置された負極（ａｎｏｄｅ）、前記正極と前記負極の間に配置されてリチウムイオンが移動できる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）、および前記正極と前記負極を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）、を含み、前記負極は、前記銅箔および前記銅箔上に配置された活物質層を含む二次電池を提供する。

【0023】

本発明の他の一実施例は、銅イオンを含む電解液を製造する段階、および前記電解液内に互いに離隔するように配置された正極板および回転陰極ドラムを３０～７０ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ^２）の電流密度で通電させて銅層を形成する段階、を含み、前記電解液は、７０～１００ｇ／Ｌの銅イオン、７０～１５０ｇ／Ｌの硫酸、１～４５ｐｐｍの塩素（Ｃｌ）、０．６ｇ／Ｌ以下のヒ素（Ａｓ）イオン、０．０１～０．１ｍｌ／Ｌの過酸化水素、および有機添加剤、を含み、前記有機添加剤は光沢剤（Ａ成分）、減速剤（Ｂ成分）、レベリング剤（Ｃ成分）および粗さ調節剤（Ｄ成分）のうち少なくとも一つを含み、前記光沢剤（Ａ成分）はスルホン酸またはその金属塩を含み、前記減速剤（Ｂ成分）は非イオン性水溶性高分子を含み、前記レベリング剤（Ｃ成分）は窒素（Ｎ）および硫黄（Ｓ）のうち少なくとも一つを含み、前記粗さ調節剤（Ｄ成分）は窒素含有ヘテロ環４級アンモニウム塩またはその誘導体を含む、銅箔の製造方法を提供する。

【0024】

前記のような本発明に対する一般的な叙述は、本発明を例示または説明するためのものに過ぎず、本発明の権利範囲を制限しない。

【発明の効果】

【0025】

本発明の一実施例によると、銅箔を構成する銅層の結晶配向性が制御され、銅箔内部の残留応力が減少して銅箔のカール（Ｃｕｒｌ）が減少する。これにより、銅箔の製造過程でカール、シワまたは破裂の発生が防止される。また、このような銅箔が使われる場合、二次電池用電極または二次電池の製造過程で銅箔のカール、シワまたは破裂が防止される。

【図面の簡単な説明】

【0026】

添付された図面は本発明の理解を助け、本明細書の一部を構成するためのものであり、本発明の実施例を例示し、発明の詳細な説明と共に本発明の原理を説明する。

【0027】

【図1】本発明の一実施例に係る銅箔の概略的な断面図である。

【図2】オージェ電子（Ａｕｇｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎ）の発生を説明する概略図である。

【図3】銅箔のＸＲＤグラフについての例示である。

【図4】銅箔内部の残留応力に対するＸＲＤグラフの例示である。

【図5】本発明の他の一実施例に係る銅箔の概略的な断面図である。

【図6】本発明のさらに他の一実施例に係る二次電池用電極の概略的な断面図である。

【図7】本発明のさらに他の一実施例に係る二次電池用電極の概略的な断面図である。

【図8】本発明のさらに他の一実施例に係る二次電池の概略的な断面図である。

【図9】図３に図示された銅箔の製造工程に対する概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0028】

以下、添付された図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。

【0029】

本発明の技術的思想および範囲を逸脱しない範囲内で本発明の多様な変更および変形が可能であることは、当業者に自明であろう。したがって、本発明は特許請求の範囲に記載された発明およびその均等物の範囲内の変更と変形をすべて含む。

【0030】

本発明の実施例を説明するために図面に開示された形状、大きさ、比率、角度、個数等は例示的なものであるため、本発明は図面に図示された事項によって限定されるものではない。明細書全体に亘って同一の構成要素は同一の参照符号が付され得る。

【0031】

本明細書で言及された「含む」、「有する」、「からなる」等が使われる場合、「～のみ」という表現が使われない限り、他の部分が追加され得る。構成要素が単数で表現された場合、特に明示的な記載事項がない限り複数を含む。また、構成要素の解釈において、別途の明示的な記載がなくても誤差範囲を含むものと解釈される。

【0032】

位置関係についての説明の場合、例えば、「～上に」、「～上部に」、「～下部に」、「～そばに」等で両部分の位置関係が説明される場合、「すぐに」または「直接」という表現が使われない限り、両部分の間に一つ以上の他の部分が位置することができる。

【0033】

時間関係についての説明の場合、例えば、「～後に」、「～に引き続き」、「～次に」、「～前に」等で時間的前後関係が説明される場合、「すぐに」または「直接」という表現が使われない限り、連続的でない場合が含まれ得る。

【0034】

多様な構成要素を叙述するために、「第１」、「第２」等のような表現が使われるが、これらの構成要素はこのような用語によって制限されない。このような用語は、単に一つの構成要素を他の構成要素と区別するために使うものである。したがって、以下で言及される第１構成要素は本発明の技術的思想内で第２構成要素であってもよい。

【0035】

「少なくとも一つ」の用語は一つ以上の関連項目から提示可能なすべての組み合わせを含むものと理解されるべきである。

【0036】

本発明の多様な実施例のそれぞれの特徴が、部分的にまたは全体的に互いに結合または組み合わせ可能であり、技術的に多様な連動および駆動が可能であり、各実施例が互いに対して独立的に実施可能であってもよく、関連関係で共に実施されてもよい。

【0037】

図１は、本発明の一実施例に係る銅箔１０１の概略的な断面図である。

【0038】

本発明の一実施例に係る銅箔１０１は銅層１１０を含む。銅層１１０はマット面（ｍａｔｔｅ ｓｕｒｆａｃｅ）ＭＳおよびその反対側のシャイニー面（ｓｈｉｎｙ ｓｕｒｆａｃｅ）ＳＳを有する。

【0039】

銅層１１０は、例えば、電気メッキを通じて回転陰極ドラム上に形成され得る（図９参照）。この時、シャイニー面ＳＳは電気メッキ過程で回転陰極ドラムと接触した面を指称し、マット面ＭＳはシャイニー面ＳＳの反対側の面を指称する。

【0040】

一般的にシャイニー面ＳＳはマット面ＭＳに比べて、低い表面粗さを有する。しかし、本発明の一実施例はこれに限定されるものではなく、シャイニー面ＳＳの表面粗さがマット面ＭＳの表面粗さと同一またはさらに高くてもよい。例えば、銅層１１０の製造に使われる回転陰極ドラム１２（図９参照）の研磨の程度により、シャイニー面ＳＳの表面粗さはマット面ＭＳの表面粗さ（Ｒｚ ＪＩＳ）より低くてもよく高くてもよい。回転陰極ドラム１２の表面は＃８００～＃３０００の範囲の粒度（Ｇｒｉｔ）を有する研磨ブラシによって研磨され得る。

【0041】

図１を参照すると、銅箔１０１は銅層１１０上に配置された防錆膜２１１を含む。防錆膜２１１は省略されてもよい。

【0042】

防錆膜２１１は銅層１１０のマット面ＭＳおよびシャイニー面ＳＳのうち少なくとも一つに配置され得る。図１を参照すると、防錆膜２１１がマット面ＭＳに配置される。しかし、本発明の一実施例はこれに限定されるものではなく、防錆膜２１１がシャイニー面ＳＳにのみ配置されてもよく、マット面ＭＳとシャイニー面ＳＳの双方に配置されてもよい。

【0043】

防錆膜２１１は銅層１１０を保護して、保存または流通過程で銅層１１０が酸化したり変質することを防止することができる。したがって、防錆膜２１１を保護層とも言う。

【0044】

本発明の一実施例によると、防錆膜２１１はクロム（Ｃｒ）、シラン化合物および窒素化合物のうち少なくとも一つを含むことができる。

【0045】

例えば、クロム（Ｃｒ）を含む防錆液、すなわち、クロム酸化合物を含む防錆液によって防錆膜２１１が作られ得る。

【0046】

本発明の一実施例によると、銅箔１０１は銅層１１０を基準としてマット面ＭＳ方向の表面である第１面Ｓ１およびシャイニー面ＳＳ方向の表面である第２面Ｓ２を有する。図１を参照すると、銅箔１０１の第１面Ｓ１は防錆膜２１１の表面であり、第２面Ｓ２はシャイニー面ＳＳである。本発明の一実施例によると、防錆膜２１１は省略されてもよく、防錆膜２１１が省略される場合、銅層１１０のマット面ＭＳが銅箔１０１の第１面Ｓ１となる。

【0047】

銅層１１０は銅（Ｃｕ）および非銅成分（ｎｏｎ－ｃｏｐｐｅｒ ｅｌｅｍｅｎｔ）で炭素（Ｃ）を含む。非銅成分（ｎｏｎ－ｃｏｐｐｅｒ ｅｌｅｍｅｎｔ）は銅層１１０に含まれた銅以外の成分という点で不純物とも言える。炭素（Ｃ）は各種有機添加剤および有機添加剤の分解物、有機不純物によって由来する。

【0048】

銅層１１０の炭素（Ｃ）含量は２～２０ｐｐｍである。炭素（Ｃ）の含量が２ｐｐｍ未満の場合、結晶粒の粗大化の傾向が少なくなり、カール（Ｃｕｒｌ）現象が増加することになる。その反面、炭素（Ｃ）の含量が２０ｐｐｍ超過の場合、炭素（Ｃ）を含んだ有機添加剤を過度に多く使ったものであり、過度な不純物による銅箔内部の欠陥が増加し、不均一な内部エネルギーによって残留応力が増加することになる。したがって、銅層１１０の引張強度、延伸率および電気伝導性が低下し得る。

【0049】

銅箔１０１の銅層１１０に含まれた炭素（ｃ）の含量はオージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＥＳ）によって測定され得る。

【0050】

図２は、オージェ電子（Ａｕｇｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎ）の発生を説明する概略図である。

【0051】

オージェ効果は、原子やイオンから放出される電子によって他の電子が放出される物理的現象である。この時、発生する２番目の放出電子をオージェ電子（Ａｕｇｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎ）という。

【0052】

原子の内側の準位（１ｓ）で電子（Ｅ１）一つが除去されて共析が残ることになると、高い準位（２ｓ）の電子（Ｅ２）一つが共析を満たすことによって高い準位（２ｓ）と共析の準位差だけのエネルギーが発生する。このように発生したエネルギーは光子の形態で放出されるか２番目の電子を追加で放出するのに使われる。

【0053】

このように、放出されたエネルギーが２番目を放出するのに使われて、２番目の電子が原子の外に放出される現象がオージェ効果であり、このとき放出された電子をオージェ電子（ＥＡｕｇｅｒ）という。

【0054】

本発明の一実施例によると、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）により、アルゴン（Ａｒ）イオンビームが試料に照射されて試料が食刻されながら放出されるオージェ電子（Ａｕｇｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎ）を分析して原子の含量を検出する。

【0055】

具体的には、銅箔１００を切断して２ｃｍ×２ｃｍの測定用サンプルを製造し、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＥＳ）用機器であるＰＨＩ７００（ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ、ＩＮＣ．）を利用してサンプルの表面から原子の個数を測定することができる。分析条件は次の通りである。

【0056】

－電子エネルギー分析器（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ａｎａｌｙｚｅｒ）：ＣＭＡ（Ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ Ｍｉｒｒｏｒ Ａｎａｌｙｚｅｒ）
－電子ビームエネルギー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ Ｅｎｅｒｇｙ）：５ＫｅＶ
－ターゲット電流（Ｔａｒｇｅｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ）：１０ｎＡ
－チルト（Ｔｉｌｔ）：３０ｄｅｇｒｅｅｓ
－スパッタリング食刻率（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ Ｅｔｃｈｉｎｇ Ｒａｔｅ）：ＳｉＯ_２基準１３３Å／ｍｉｎ（３ＫＶのアルゴンイオンビーム）

【0057】

本発明の一実施例によると、銅層１１０は結晶面を有し、銅層１１０の結晶面である（１１１）面、（２００）面、（２２０）面および（３１１）面の回折強度の和のうち、（２２０）面の回折強度が占める比率が１０～４０％である。

【0058】

より具体的には、銅層１１０は複数の結晶面を有し、結晶面はミラー指数（Ｍｉｌｌｅｒ Ｉｎｄｅｘ）を利用して表現され得る。具体的には、銅層１１０の結晶面は（ｈｋｌ）面で表示され得る。このような結晶面はそれぞれ回折強度を有し、結晶面の回折強度はＸ線回折（ＸＲＤ）を利用して測定または計算され得る。

【0059】

以下、図３を参照して、銅箔１０１を構成する銅層１１０の結晶面の回折強度を測定および算出する方法を説明する。

【0060】

図３は、銅箔のＸＲＤグラフについての例示である。より具体的には、図３は銅箔１０１を構成する銅層１１０のＸＲＤグラフである。図３のピークはそれぞれ結晶面に対応する。

【0061】

回折強度の測定のために、まず、３０°～９５°の回折角（２θ）範囲で、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によってｎ個の結晶面に対応するピークを有するＸＲＤグラフを求める［Ｔａｒｇｅｔ：Ｃｏｐｐｅｒ Ｋ ａｌｐｈａ １、２θｉｎｔｅｒｖａｌ：０．０１°、 ２θｓｃａｎ ｓｐｅｅｄ：３°／ｍｉｎ］。図３を参照すると、銅層１１０で（１１１）面、（２００）面、（２２０）面および（３１１）面に該当する４個のピークを含むＸＲＤグラフが得られる。この場合、ｎは４である。

【0062】

次に、このグラフから各結晶面（ｈｋｌ）のＸＲＤ回折強度［Ｉ（ｈｋｌ）］を求める。

【0063】

本発明の一実施例によると、銅層１１０の結晶面である（１１１）面、（２００）面、（２２０）面および（３１１）面の回折強度の和のうち、（２２０）面の回折強度が占める比率を次の式１によって算出する。

【0064】

式１
（ｈｋｌ）面の回折強度の比率＝１００＊Ｉ（ｈｋｌ）／｛Ｉ（１１１）＋Ｉ（２００）＋Ｉ（２２０）＋Ｉ（３１１）｝

【0065】

（１１１）面、（２００）面、（２２０）面および（３１１）面の回折強度の和に対する（２２０）面の回折強度が占める比率が１０％未満であると、銅層１１０で（１１１）面および（２００）面の成長が相対的に高くなって（１１１）面および（２００）面がまず配向され、それにより銅層１１０の結晶組織が過度に微細となり、不純物の混入も増加することになる。その結果、銅箔１０１の残留応力が増加して銅箔１０１でカール（Ｃｕｒｌ）の発生が増加し得る。

【0066】

（１１１）面、（２００）面、（２２０）面および（３１１）面の回折強度の和に対する（２２０）面の回折強度の比率が４０％を超過すると、銅層１１０で（１１１）面および（２００）面の成長が相対的に小さくなって銅層１１０の微細結晶組織が減少し、それにより銅箔１０１の強度が低くなる。

【0067】

したがって、本発明の一実施例によると、銅層１１０の結晶構造において（１１１）面、（２００）面、（２２０）面および（３１１）面の回折強度の和のうち、（２２０）面の回折強度が占める比率が１０～４０％の範囲に調整される。

【0068】

このように、本発明の一実施例によると、銅層１１０の結晶配向性を制御して銅箔１０１のカール（ｃｕｒｌ）を防止することができ、それにより銅箔１０１でシワが発生することを防止することができる。

【0069】

本発明の一実施例によると、銅箔１０１の銅層１１０は結晶性を有し、銅層１１０の各結晶面（ｈｋｌ）は結晶質（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）粒子を含む。換言すると、銅層１１０が結晶質（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）粒子を含み、銅層１１０の結晶性により銅層１１０を含む銅箔１０１の物理的、機械的特性が変わり得る。

【0070】

本発明の一実施例において、結晶質（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）粒子は特定の多面体の外形を有するか、または特定の多面体の外形を有しておらずとも原子の周期的な配列で形成された結晶格子によってＸ線回折現象が確認され得る粒子をすべて含む。

【0071】

銅層１１０に含まれた結晶質（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）粒子は、７０～１２０ｎｍの平均粒子の大きさを有する。より具体的には、銅層１１０を厚さ方向に切断した銅層１１０の断面にかけて、結晶質（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）粒子の平均粒子の大きさは７０～１２０ｎｍである。

【0072】

銅層１１０に含まれた結晶質（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）粒子の平均粒子の大きさは、前述したＸ線回折法（ＸＲＤ）を利用して測定または計算され得る。結晶質（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）粒子の平均粒子の大きさは、各結晶面のＸＲＤピーク値の半値幅を適用して計算され得る。

【0073】

半値幅とは、二つの物理的量の関係をグラフで示す場合、グラフの形態がピークをなす時、ピークの縦軸の値がピークの最大値の半分となる所の横軸の幅をいう。

【0074】

銅層１１０に含まれた結晶質粒子が微細であり、その平均粒子の大きさが小さい場合、銅箔１００が高強度を有することができる。結晶質粒子の平均粒子の大きさと関連して、電解液に添加された有機添加剤から由来した窒素（Ｎ）または硫黄（Ｓ）成分は、銅層１１０の結晶粒構造に共析されて熱処理後にも銅層１１０に含まれた結晶質粒子の平均粒子の大きさが大きくならないようにするピン（ｐｉｎ）効果を示す。

【0075】

例えば、電解液を利用した電解メッキによって銅層１１０が製造される時、電解液に窒素（Ｎ）および硫黄（Ｓ）のうち少なくとも一つを含む鎖状または環状の有機物のうち少なくとも１種が添加される場合、有機物の元素が銅層１１０に共析（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）される。このように共析された元素は銅層１１０の非銅成分、すなわち、不純物となる。このような非銅成分は、電解メッキによる銅層１１０の形成過程で銅成分が微細に電着されるようにし、それにより、小さい結晶粒からなる銅層１１０および銅箔１００が形成されるようにする。このような銅箔１００は高強度特性を有することができる。

【0076】

常温で銅層１１０に含まれた結晶質粒子の平均粒子の大きさが７０ｎｍ未満の場合、相対的に（１１１）面、（２００）面の成長が相対的に高くなって（１１１）面および（２００）がまず配向され、それにより銅層１１０の結晶組織が過度に微細となり、不純物の混入も増加することになる。その結果、銅箔１０１の残留応力が増加して銅箔１０１でカール（Ｃｕｒｌ）の発生が増加し得る。その反面、銅層１１０に含まれた結晶質粒子の平均粒子の大きさが１２０ｎｍを超過する場合、銅層１１０の微細結晶組織が減少し、銅箔１００の高強度具現が難しくなる。

【0077】

本発明の一実施例によると、銅箔１０１は絶対値を基準として０．５～２５Ｍｐａの残留応力（ｒｅｓｉｄｕａｌ ｓｔｒｅｓｓ）を有する。

【0078】

残留応力は物体に外力が加えられていないにもかかわらず、物体内部に残存する応力である。残留応力は加工されたり熱処理された物体の内部に生成された応力であり、物体の処理履歴によって引張応力または圧縮応力が物体に残存し得る。このような残留応力は物体を破壊させたり損傷させる原因となり得る。

【0079】

絶対値を基準として銅箔１０１が大きな残留応力を有する場合、銅箔のカール（Ｃｕｒｌ）が激しくなる。カール（Ｃｕｒｌ）現象は薄膜形態の銅箔で激しく発生するため、薄膜形態の銅箔製造時に特にカール（ｃｕｒｌ）現象を制御することが重要である。

【0080】

本発明の一実施例によると、銅箔の残留応力を調整することによって銅箔のカール（Ｃｕｒｌ）を防止する。

【0081】

具体的には、残留応力が正数であれば引張応力が、負数であれば圧縮応力が銅箔１０１に存在することを意味する。銅箔１０１の製造過程で使われた有機添加剤の組成により、銅箔は引張応力あるいは圧縮応力の形態の残留応力を有することができる。

【0082】

銅箔１０１の残留応力が０．５Ｍｐａ未満であると、銅層１１０形成のための電着過程で結晶断面の不均一によって銅箔１０１の表面が荒くなり得る。この場合、銅箔１０１を利用した二次電池用電極の製造過程で、銅箔１０１の表面で活物質が均一にコーティングされない可能性があり、二次電池の充放電容量維持率または安定性が低下し得る。

【0083】

銅箔１０１を構成する銅層１１０を製造するためのメッキ工程中に水素の部分的な共析（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）または結晶粒の自己成長などによって、銅箔１０１は絶対値を基準として０．５Ｍｐａ以上の残留応力を有することができる。銅箔１０１の残留応力の絶対値が２５Ｍｐａを超過すると、二次電池の製造工程で銅箔１０１にカール（ｃｕｒｌ）またはシワなどが発生し得るため作業性が低下し、二次電池の不良率が増加する。

【0084】

したがって、本発明の一実施例によると、銅箔１０１の残留応力が絶対値を基準として０．５～２５Ｍｐａの範囲となるようにする。このために、銅層１１０の結晶配向性が調整され得る。すなわち、本発明の一実施例によると、銅層１１０の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面および（３１１）面の回折強度の和のうち（２２０）面回折強度が占める比率が１０～４０％となるようにして、銅箔１０１の残留応力が絶対値を基準として０．５～２５Ｍｐａの範囲となるようにする。

【0085】

銅箔１０１の残留応力は銅層１１０の結晶面のうち少なくとも一つで測定され得る。すなわち、銅層１１０の結晶面のうち少なくとも一つで測定された残留応力を銅箔１０１の残留応力と言える。例えば、銅箔１０１の残留応力は銅層１１０の結晶面のうち、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面および（３１１）面のうち少なくとも一面で測定され得る。すなわち、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面および（３１１）面のうち少なくとも一面に対して測定された残留応力が銅箔１０１の残留応力となり得る。

【0086】

本発明の一実施例によると、Ｘ線回折（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）残留応力測定機によって銅箔１０１の残留応力が測定され得る。より具体的には、銅層１１０の結晶面に対するＸ線回折（ＸＲＤ）を利用する残留応力測定機によって銅層１１０各結晶面の残留応力が測定され得る。

【0087】

例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）残留応力測定機であるＢｒｕｋｅｒ社のＤ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲＴＭによって銅箔１０１の残留応力が測定され得る。この時、Ｘ線回折分析条件は次のように設定され得る。

【0088】

Ｔａｒｇｅｔ：３ｋＷ ｘ－ｒａｙ ｔｕｂｅ ｗｉｔｈ Ｃｕ ｔａｒｇｅｔ
出力：４０ｋＶ、４０ｍＡ
波長：１．５４０６Å
測定範囲：３０～１００ｄｅｇｒｅｅ
ｓｃａｎ ａｘｉｓ：Ｔｈｅｔａ－２Ｔｈｅｔａ
ｓｃａｎ ｓｐｅｅｄ：２ｄｅｇ／ｍｉｎ

【0089】

図４は、銅箔内部の残留応力に対するＸＲＤグラフの例示である。図４は、特に銅層１１０の（２００）面の残留応力測定のためのＸＲＤ結果を図示している。

【0090】

残留応力の測定時、銅の結晶面のうちいずれか一つを選定して２θ値は固定し、θ値のみ３６０°に回しながら測定する。銅層１１０の４個の主結晶面である（１１１）面、（２００）面、（２２０）面および（３１１）面に対してそれぞれ残留応力が測定され得る。

【0091】

特に、ＸＲＤグラフにおいて、強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）は低いが解像度（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）が良い結晶面の残留応力を測定して、その測定値を銅箔１０１の残留応力と判定することができる。例えば、銅層１１０の（２００）面は高角で優秀な測定解像度（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）を有し、高い信頼度を有する。したがって、銅層１１０の（２００）面に対して測定された残留応力が銅箔１０１の残留応力となり得る。

【0092】

本発明の一実施例によると、銅箔１０１は１３０℃で３０分の熱処理後、２～２０％の延伸率を有する。延伸率はＩＰＣ－ＴＭ－６５０ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｍａｎｕａｌに規定された方法により万能試験機（ＵＴＭ）によって測定され得る。本発明の一実施例によると、Ｉｎｓｔｒｏｎ社の設備が使われ得る。この時、延伸率測定用サンプルの幅は１２．７ｍｍであり、グリップ（ｇｒｉｐ）間の距離は５０ｍｍであり、測定速度は５０ｍｍ／ｍｉｎである。

【0093】

１３０℃で３０分の熱処理後、銅箔１０１の延伸率が２％未満であると、銅箔１０１が二次電池の集電体として使われる時に、高容量用活物質の大きな体積膨張に対応して銅箔１０１が十分に伸びずに破裂する危険がある。その反面、延伸率が２０％を超過して過度に大きいと、二次電池用電極製造工程で銅箔１０１が容易に伸びて電極の変形が発生し得る。

【0094】

また、銅箔１０１は２５±１５℃の常温で２～２０％の延伸率を有することができる。

【0095】

本発明の一実施例によると、銅箔１０１の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２の表面粗さＲａの差は０．５μｍ以下である。

【0096】

本発明の一実施例に係る表面粗さＲａを算術平均粗さともいう。表面粗さＲａは表面粗さプロファイルにおいて、測定区間（基準長さ）の中心線で上側と下側の全体面積の和を求め、その和を測定区間の長さで割った値に決定される。表面粗さＲａはＪＩＳ Ｂ ０６０１－２００１規格により、表面粗さ測定機（Ｍ３００、Ｍａｈｒ）によって測定され得る。

【0097】

また、本発明のさらに他の一実施例によると、銅箔１０１の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２の表面粗さＲｚ ＪＩＳの差は０．５μｍ以下である。

【0098】

本発明のさらに他の一実施例に係る表面粗さＲｚ ＪＩＳを十点平均粗さともいう。表面粗さＲｚ ＪＩＳは表面粗さプロファイルにおいて、サンプル区間の中心線から上側に最も遠く離れた５ヶ所の距離の和（絶対値）と、下側に最も遠く離れた５ヶ所の距離の和（絶対値）を足して５で割った値に決定される。表面粗さＲｚ ＪＩＳはＪＩＳ Ｂ ０６０１－２００１規格により表面粗さ測定機（Ｍ３００、Ｍａｈｒ）によって測定される。

【0099】

銅箔１０１の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２の表面粗さ（ＲａまたはＲｚ ＪＩＳ）の差が０．５μｍを超過する場合、銅箔１０１が二次電池用電極の電流集電体として使われる時、第１面Ｓ１と第２面Ｓ２の表面粗さ（ＲａまたはＲｚ ＪＩＳ）の差によって活物質が第１面Ｓ１と第２面Ｓ２の両面で均等にコーティングされない。それにより、二次電池の充放電時に両面Ｓ１、Ｓ２の電気的および物理的特性の差が発生し得、これによって二次電池の容量維持率および寿命が低下し得る。

【0100】

また、本発明の一実施例によると、銅箔１０１の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２はそれぞれ０．８０μｍ～１．３０μｍの表面粗さ（Ｒａ）を有することができる。

【0101】

本発明の一実施例によると、銅箔１０１は２μｍ～２０μｍの厚さを有する。銅箔１０１が二次電池で電極の集電体として使われる時、銅箔１０１の厚さが薄いほど同一の空間内により多くの集電体が収容され得るため二次電池の高容量化に有利である。しかし、銅箔１０１の厚さが２μｍ未満である場合、銅箔１０１を利用した二次電池用電極または二次電池の製造過程で作業性が低下する。

【0102】

反面、銅箔１０１の厚さが２０μｍを超過する場合、銅箔１０１を利用した二次電池用電極の厚さが大きくなり、このような大きな厚さによって二次電池の高容量の具現に困難が発生し得る。

【0103】

図５は、本発明の他の一実施例に係る銅箔１０２の概略的な断面図である。以下、重複を避けるためにすでに説明された構成要素についての説明は省略される。

【0104】

図５を参照すると、本発明の他の一実施例に係る銅箔１０２は、銅層１１０および銅層１１０のマット面ＭＳとシャイニー面ＳＳにそれぞれ配置された二つの防錆膜２１１、２１２を含む。図１に図示された銅箔１０１と比較して、図５に図示された銅箔１０２は銅層１１０のシャイニー面ＳＳに配置された防錆膜２１２をさらに含む。

【0105】

説明の便宜のために、二つの防錆膜２１１、２１２中銅層１１０のマット面ＭＳに配置された防錆膜２１１を第１保護層といって、シャイニー面ＳＳに配置された防錆膜２１２を第２保護層ともする。

【0106】

また、図５に図示された銅箔１０２は、銅層１１０を基準として、マット面ＭＳ方向の表面である第１面Ｓ１とシャイニー面ＳＳ方向の表面である第２面Ｓ２を有する。ここで、銅箔１０２の第１面Ｓ１はマット面ＭＳに配置された防錆膜２１１の表面であり、第２面Ｓ２はシャイニー面ＳＳに配置された防錆膜２１２の表面である。

【0107】

本発明の他の一実施例によると、二つの防錆膜２１１、２１２はそれぞれクロム（Ｃｒ）、シラン化合物および窒素化合物のうち少なくとも一つを含むことができる。

【0108】

図５に図示された銅箔１０２の銅層１１０は結晶構造を有し、結晶構造の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面および（３１１）面の回折強度の和のうち、（２２０）面の回折強度が占める比率は１０～４０％である。

【0109】

銅箔１０２は絶対値を基準として０．５～２５Ｍｐａの残留応力（ｒｅｓｉｄｕａｌ ｓｔｒｅｓｓ）を有する。残留応力は銅層１１０の結晶面のうち、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面および（３１１）面のうち少なくとも一つに対して測定され得る。より具体的には、残留応力は（２００）面に対して測定され得る。

【0110】

１３０℃で３０分の熱処理後、銅箔１０２は２～２０％の延伸率を有し、銅箔１０２の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２の表面粗さＲａまたは表面粗さＲｚ ＪＩＳの差が０．５μｍ以下である。

【0111】

図５の銅箔１０２は２～２０μｍの厚さを有する。

【0112】

図６は、本発明のさらに他の一実施例に係る二次電池用電極１０３の概略的な断面図である。図６に図示された二次電池用電極１０３は、例えば、図８に図示された二次電池１０５に適用され得る。

【0113】

図６を参照すると、本発明のさらに他の一実施例に係る二次電池用電極１０３は銅箔１０１および銅箔１０１上に配置された活物質層３１０を含む。ここで、銅箔１０１は銅層１１０および銅層１１０上に配置された防錆膜２１１を含み、電流集電体として使われる。

【0114】

具体的には、銅箔１０１は第１面Ｓ１と第２面Ｓ２を有し、活物質層３１０は銅箔１０１の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２のうち少なくとも一つに配置される。活物質層３１０は防錆膜２１１上に配置され得る。

【0115】

図６に電流集電体として図１の銅箔１０１が利用された例が図示されている。しかし、本発明のさらに他の一実施例はこれに限定されるものではなく、図３に図示された銅箔１０２が二次電池用電極１０３の集電体として使われてもよい。

【0116】

また、銅箔１０１の第１面Ｓ１にのみ活物質層３１０が配置された構造が図４に図示されているが、本発明のさらに他の一実施例はこれに限定されるものではなく、銅箔１０１の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２の双方に活物質層３１０がそれぞれ配置され得る。また、活物質層３１０は銅箔１０１の第２面Ｓ２にのみ配置されてもよい。

【0117】

図６に図示された活物質層３１０は電極活物質からなり、特に負極活物質からなり得る。すなわち、図６に図示された二次電池用電極１０３は負極として使われ得る。

【0118】

活物質層３１０は、炭素、金属、金属の酸化物および金属と炭素の複合体のうち少なくとも一つを含むことができる。金属として、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉおよびＦｅのうち少なくとも一つが使われ得る。また、二次電池の充放電容量を増加させるために、活物質層３１０はシリコン（Ｓｉ）を含むことができる。

【0119】

二次電池の充放電が繰り返されるにつれて、活物質層３１０の収縮および膨張が交互に発生し、これは活物質層３１０と銅箔１０１の分離を誘発して二次電池の充放電効率を低下させる。特に、シリコン（Ｓｉ）を含む活物質層３１０は膨張と収縮の程度が大きい。

【0120】

本発明のさらに他の一実施例によると、集電体として使われた銅箔１０１が活物質層３１０の収縮および膨張に対応して収縮および膨張できるため、活物質層３１０が収縮および膨張してもこれによって銅箔１０１が変形したり破裂しない。それにより、銅箔１０１と活物質層３１０の間で分離が発生しない。したがって、このような二次電池用電極１０３を含む二次電池は優秀な充放電効率および優秀な容量維持率を有する。

【0121】

図７は、本発明のさらに他の一実施例に係る二次電池用電極１０４の概略的な断面図である。

【0122】

本発明のさらに他の一実施例に係る二次電池用電極１０４は、銅箔１０２および銅箔１０２上に配置された活物質層３１０、３２０を含む。銅箔１０２は銅層１１０および銅層１１０の両面に配置された防錆膜２１１、２１２を含む。

【0123】

具体的には、図７に図示された二次電池用電極１０４は、銅箔１０２の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２にそれぞれ配置された二つの活物質層３１０、３２０を含む。ここで、銅箔１０２の第１面Ｓ１上に配置された活物質層３１０を第１活物質層といい、銅箔１０２の第２面Ｓ２に配置された活物質層３２０を第２活物質層ともいう。

【0124】

二つの活物質層３１０、３２０は互いに同一の材料によって同一の方法で作られてもよく、他の材料または他の方法で作られてもよい。

【0125】

図８は、本発明のさらに他の一実施例に係る二次電池１０５の概略的な断面図である。図８に図示された二次電池１０５は、例えば、リチウム二次電池である。

【0126】

図８を参照すると、二次電池１０５は、正極（ｃａｔｈｏｄｅ）３７０、正極３７０と対向配置された負極（ａｎｏｄｅ）３４０、正極３７０と負極３４０の間に配置されてイオンが移動できる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）３５０、および正極３７０と負極３４０を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）３６０を含む。ここで、正極３７０と負極３４０の間で移動するイオンは、例えば、リチウムイオンである。分離膜３６０は一つの電極で発生した電荷が二次電池１０５の内部を通じて他の電極に移動することによって無益に消耗することを防止するために、正極３７０と負極３４０を分離する。図６を参照すると、分離膜３６０は電解質３５０内に配置される。

【0127】

正極３７０は正極集電体３７１および正極活物質層３７２を含む。正極集電体３７１としてアルミホイル（ｆｏｉｌ）が使われ得る。

【0128】

負極３４０は負極集電体３４１および活物質層３４２を含む。負極３４０の活物質層３４２は負極活物質を含む。

【0129】

負極集電体３４１として、図１または図５に開示された銅箔１０１、１０２が使われ得る。また、図６または図７に図示された二次電池用電極１０３、１０４が図８に図示された二次電池１０５の負極３４０として使われ得る。

【0130】

以下、図９を参照して、本発明の他の実施例に係る銅箔１０２の製造方法を具体的に説明する。

【0131】

図９は、図５に図示された銅箔１０２の製造方法に対する概略図である。

【0132】

銅箔１０２を製造するために、まず銅イオンを含む電解液１１が製造される。電解液１１は電解槽１０に収容される。

【0133】

次に、電解液１１内に互いに離隔して配置された正極板１３および回転陰極ドラム１２が３０～７０ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ^２）の電流密度で通電されて銅層１１０が形成される。銅層１１０は電気メッキの原理によって形成される。正極板１３と回転陰極ドラム１２の間の間隔は８～１３ｍｍの範囲で調整され得る。

【0134】

正極板１３と回転陰極ドラム１２の間に印加される電流密度が３０ＡＳＤ未満の場合、銅層１１０の結晶粒生成が増加し、７０ＡＳＤを超過する場合、結晶粒の微細化が加速化する。より具体的には、電流密度は４０ＡＳＤ以上に調整され得る。

【0135】

銅層１１０のシャイニー面ＳＳの表面特性は回転陰極ドラム１２の表面のバッフィングまたは研磨の程度により変わり得る。シャイニー面ＳＳ方向の表面特性の調整のために、例えば、＃８００～＃３０００の粒度（Ｇｒｉｔ）を有する研磨ブラシで回転陰極ドラム１２の表面が研磨され得る。

【0136】

銅層１１０形成過程で、電解液１１は４０～７０℃の温度に維持される。より具体的には、電解液１１の温度は５０℃以上に維持され得る。この時、電解液１１の組成が調整されることによって銅層１１０の物理的、化学的および電気的特性が制御され得る。

【0137】

本発明の一実施例によると、電解液１１は７０～１００ｇ／Ｌの銅イオン、７０～１５０ｇ／Ｌの硫酸、１～４５ｐｐｍの塩素（Ｃｌ）、０．６ｇ／Ｌ以下のヒ素（Ａｓ）イオンおよび有機添加剤を含む。

【0138】

銅の電着による銅層１１０の形成が円滑となるようにするために、電解液１１内の銅イオンの濃度と硫酸の濃度はそれぞれ７０～１００ｇ／Ｌおよび７０～１５０ｇ／Ｌに調整される。

【0139】

本発明の一実施例において、塩素（Ｃｌ）は塩素イオン（Ｃｌ^－）および分子内に存在する塩素原子をすべて含む。塩素（Ｃｌ）は、例えば、銅層１１０が形成される過程で電解液１１に流入した銀（Ａｇ）イオンの除去に使われ得る。具体的には、塩素（Ｃｌ）は銀（Ａｇ）イオンを塩化銀（ＡｇＣｌ）の形態で沈殿させることができる。このような塩化銀（ＡｇＣｌ）は濾過によって除去され得る。

【0140】

塩素（Ｃｌ）の濃度が１ｐｐｍ未満の場合、銀（Ａｇ）イオンの除去が円滑に行われない。その反面、塩素（Ｃｌ）の濃度が４５ｐｐｍを超過する場合、過量の塩素（Ｃｌ）による不要な反応が発生し得る。したがって、電解液１１内の塩素（Ｃｌ）の濃度は１～４５ｐｐｍの範囲に管理される。より具体的には、塩素（Ｃｌ）の濃度は２５ｐｐｍ以下に管理され得、例えば、５～２５ｐｐｍの範囲に管理され得る。

【0141】

電解液１１内でヒ素（Ａｓ）イオンの濃度は０．０５～０．６ｇ／Ｌに管理される。より具体的には、電解液１１内でヒ素（Ａｓ）イオンの濃度は０．１～０．３ｇ／Ｌに管理される。ただし、電解液１１内でヒ素（Ａｓ）は、例えば、３価または５価のイオン状態（Ａｓ^３＋またはＡｓ^５＋）で存在することができる。ヒ素（Ａｓ）は５価のイオンである場合に３価のイオンである場合より吸着性がさらに優秀であるため、さらに低い濃度で管理しなければならない。したがって、５価イオンのヒ素（Ａｓ）を含む場合に、ヒ素イオン（Ａｓ^５＋）の濃度は０．３ｇ／Ｌ以下に管理される。その反面、３価のヒ素イオン（Ａｓ^３＋）を含む場合にはヒ素（Ａｓ）イオンの濃度は０．６ｇ／Ｌ以下に管理される。しかし、本発明の一実施例はこれに限定されるものではない。

【0142】

ヒ素イオン（Ａｓ^５＋）は一定の濃度区間では銅（Ｃｕ）の還元反応を促進する加速剤の役割をする。ヒ素イオン（Ａｓ^５＋）の濃度が０．３ｇ／Ｌ以下である場合、銅層１１０形成過程で結晶面を基準として（２２０）面がまず成長する。

【0143】

反面、ヒ素イオン（Ａｓ^５＋）の濃度が０．３ｇ／Ｌを超過する場合、銅イオンであるＣｕ^２＋またはＣｕ^１＋が銅（Ｃｕ）に還元される時に不溶性化合物が形成されて不純物が銅層１１０に共に電着（共析）され得る。また、ヒ素イオン（Ａｓ^５＋）の濃度が高い場合、銅層１１０形成過程で結晶面を基準として（３１１）面、（１１１）面および（１００）面がまず成長し、（２２０）面の成長が抑制され得る。

【0144】

したがって、銅層１１０の結晶構造において（１１１）面、（２００）面、（２２０）面および（３１１）面の回折強度の和のうち、（２２０）面の回折強度が占める比率が１０～４０％となるようにするために、電解液１１内のヒ素イオン（Ａｓ^５＋）の濃度は０．３ｇ／Ｌ以下に調整される。

【0145】

一方、本発明の一実施例によると、銅層１１０の結晶配向性のために電解液１１内でヒ素（Ａｓ）イオンは０．０５ｇ／Ｌ以上の濃度を有することができる。すなわち、電解液１１内でヒ素（Ａｓ）イオンは０．０５～０．６ｇ／Ｌの濃度を有することができる。

【0146】

電解液１１に含まれた有機添加剤は、光沢剤（Ａ成分）、減速剤（Ｂ成分）、レベリング剤（Ｃ成分）および粗さ調節剤（Ｄ成分）のうち少なくとも一つを含む。電解液１１内で有機添加剤は１～１５０ｐｐｍの濃度を有する。

【0147】

有機添加剤は光沢剤（Ａ成分）、減速剤（Ｂ成分）、レベリング剤（Ｃ成分）および粗さ調節剤（Ｄ成分）のうち二つ以上を含むことができ、４つの成分すべてを含んでもよい。このような場合であっても、有機添加剤の濃度は１５０ｐｐｍ以下である。有機添加剤が光沢剤（Ａ成分）、減速剤（Ｂ成分）、レベリング剤（Ｃ成分）および粗さ調節剤（Ｄ成分）をすべて含む場合、有機添加剤は１０～１５０ｐｐｍの濃度を有することができる。

【0148】

光沢剤（Ａ成分）はスルホン酸またはその金属塩を含む。光沢剤（Ａ成分）は電解液１１内で１～５０ｐｐｍの濃度を有することができる。

【0149】

光沢剤（Ａ成分）は電解液１１の電荷量を増加させて銅の電着速度を増加させ、銅箔のカール（Ｃｕｒｌ）特性を改善し、銅箔１０２の光沢を増進させることができる。光沢剤（Ａ成分）の濃度が１ｐｐｍ未満であると銅箔１０２の光沢が低下し、５０ｐｐｍを超過すると銅箔１０２の粗さが上昇し強度が低下し得る。

【0150】

より具体的には、光沢剤（Ａ成分）は電解液１１内で５～３０ｐｐｍの濃度を有することができる。

【0151】

光沢剤は、例えば、ビス－（３－スルホプロピル）－ジスルフィドジソジウム塩［ｂｉｓ－（３－Ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）－ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ ｄｉｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ］（ＳＰＳ）、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイル）－チオプロパンスルホネートソジウム塩、３－［（アミノ－イミノメチル）チオ］－１－プロパンスルホネートソジウム塩、ｏ－エチルジチオカーボネート－Ｓ－（３－スルホプロピル）－エステルソジウム塩、３－（ベンゾチアゾリル－２－メルカプト）－プロピル－スルホン酸ソジウム塩およびエチレンジチオジプロピルスルポン酸ソジウム塩（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｔｈｉｏｄｉｐｒｏｐｙｌｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ）の中から選択された少なくとも一つを含むことができる。

【0152】

減速剤（Ｂ成分）は非イオン性水溶性高分子を含む。減速剤（Ｂ成分）は電解液１１内で５～５０ｐｐｍの濃度を有することができる。

【0153】

減速剤（Ｂ成分）は銅の電着速度を減少させて銅箔１０２の急激な粗さ上昇および強度低下を防止する。このような減速剤（Ｂ成分）は抑制剤またはｓｕｐｐｒｅｓｓｏｒとも呼ばれる。

【0154】

減速剤（Ｂ成分）の濃度が５ｐｐｍ未満であると銅箔１０２の粗さが急激に上昇し、銅箔１０２の強度が低下する問題が発生し得る。その反面、減速剤（Ｂ成分）の濃度が５０ｐｐｍを超過しても、銅箔１０２の外観、光沢、粗さ、強度、延伸率などの物性変化が殆どない。したがって、減速剤（Ｂ成分）の濃度を不要に高くして製造費用を上昇させ、原料を浪費することなく、減速剤（Ｂ成分）の濃度を５～５０ｐｐｍの範囲に調整することができる。

【0155】

減速剤（Ｂ成分）は、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレンコポリマー、ポリグリセリン、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ヒドロキシエチレンセルロース、ポリビニルアルコール、ステアリン酸ポリグリコールエーテルおよびステアリルアルコールポリグリコールエーテルの中から選択された少なくとも一つの非イオン性水溶性高分子を含むことができる。しかし、減速剤の種類はこれに限定されるものではなく、高強度銅箔１０２の製造に使われ得る他の非イオン性水溶性高分子が減速剤として使われ得る。

【0156】

減速剤（Ｂ成分）として使われる非イオン性水溶性高分子は５００～３０，０００の数平均分子量を有することができる。減速剤（Ｂ成分）の数平均分子量が５００未満であると減速剤（Ｂ成分）による銅箔１０２の粗さ上昇の防止および強度低下の防止効果が微小であり、３０，０００を超過すると減速剤（Ｂ成分）の大きな分子量によって銅層１１０の形成が容易になされないことがある。

【0157】

より具体的には、減速剤（Ｂ成分）として使われる非イオン性水溶性高分子は１，０００～１０，０００の分子量を有することができる

【0158】

レベリング剤（Ｃ成分）は窒素（Ｎ）および硫黄（Ｓ）のうち少なくとも一つを含む。すなわち、レベリング剤（Ｃ成分）は一つの分子内に一つ以上の窒素原子（Ｎ）、または一つ以上の硫黄原子（Ｓ）を含むことができ、一つ以上の窒素原子（Ｎ）と一つ以上の硫黄原子（Ｓ）を含んでもよい。例えば、レベリング剤（Ｃ成分）は窒素（Ｎ）および硫黄（Ｓ）のうち少なくとも一つを含む有機化合物である。

【0159】

レベリング剤（Ｃ成分）は銅層１１０に過度に高いピークや過度に大きい突起が生成されることを防止し、銅層１１０が巨視的に平坦となるようにする。レベリング剤（Ｃ成分）は電解液１１内で１～２０ｐｐｍの濃度を有することができる。

【0160】

レベリング剤（Ｃ成分）の濃度が１ｐｐｍ未満の場合、銅箔１０２の強度が低下して高強度銅箔１０２の製造に困難が発生する。その反面、レベリング剤（Ｃ成分）の濃度が２０ｐｐｍを超過する場合、銅箔１０２の表面粗さが過度に上昇して強度が低下し得、銅箔１０２の表面にピンホールやカール（Ｃｕｒｌ）が発生して、銅箔１０２の製造後にワインダー（ＷＲ）からの分離が困難となり得る。

【0161】

レベリング剤（Ｃ成分）は、例えば、チオウレア（ＴＵ）、ジエチルチオウレア、エチレンチオウレア、アセチレンチオウレア、ジプロピルチオウレア、ジブチルチオウレア、Ｎ－トリフルオロアセチルチオウレア（Ｎ－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ）、Ｎ－エチルチオウレア（Ｎ－ｅｔｈｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ）、Ｎ－シアノアセチルチオウレア（Ｎ－ｃｙａｎｏａｃｅｔｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ）、Ｎ－アリルチオウレア（Ｎ－ａｌｌｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ）、ｏ－トリルチオウレア（ｏ－ｔｏｌｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ）、Ｎ，Ｎ’－ブチレンチオウレア（Ｎ，Ｎ’－ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｈｉｏｕｒｅａ）、チアゾリジンチオール（ｔｈｉａｚｏｌｉｄｉｎｅｔｈｉｏｌ）、４－チアゾリンチオール（４－ｔｈｉａｚｏｌｉｎｅｔｈｉｏｌ）、４－メチル－２－ピリミジンチオール（４－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅｔｈｉｏｌ）および２－チオウラシル（２－ｔｈｉｏｕｒａｃｉｌ）、３－（ベンゾトリアゾール－２－メルカプト）－プロスルホン酸）、２－メルカプトピリジン、３（５－メルカプト１Ｈ－テトラゾール）ベンゼンスルホネート、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジメチルピリジン、２，２’－ビピリジン、４，４’－ビピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピリミジン、ピリノリン、オキサソール、チアゾール、１－メチルイミダゾール、１－ベンジルイミダゾール、１－メチル－２メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－エチル－４－メチルイミダゾール、Ｎ－メチルピロール、Ｎ－エチルピロール、Ｎ－ブチルピロール、Ｎ－メチルピロリン、Ｎ－エチルピロリン、Ｎ－ブチルピロリン、ピリミジン、プリン、キノリン、イソキノリン、Ｎ－メチルカルバゾール、Ｎ－エチルカルバゾールおよびＮ－ブチルカルバゾールの中から選択された少なくとも一つを含むことができる。

【0162】

粗さ調節剤（Ｄ成分）は窒素含有ヘテロ環４級アンモニウム塩またはその誘導体を含む。

【0163】

粗さ調節剤（Ｄ成分）は銅箔１０２の光沢度および平坦性を向上させる。粗さ調節剤（Ｄ成分）は電解液１１内で０．０１～５０ｐｐｍの濃度を有することができる。

【0164】

粗さ調節剤（Ｄ成分）の濃度が０．０１ｐｐｍ未満の場合、銅箔１０２の光沢度および平坦性向上効果が示されないこともある。その反面、粗さ調節剤（Ｄ成分）の濃度が５０ｐｐｍを超過する場合、銅箔１００の第１面Ｓ１、すなわちマット面ＭＳ方向の表面光沢が不均一となり、表面粗さが急激に上昇する問題があり、所望の粗さ範囲の確保に困難がある。より具体的には、粗さ調節剤（Ｄ成分）は電解液１１内で３～２０ｐｐｍの濃度を有することができる。

【0165】

粗さ調節剤（Ｄ成分）は下記の化学式１～６で表現される化合物のうち少なくとも一つを含むことができる。具体的には、粗さ調節剤（Ｄ成分）は下記の化学式６で表現される化合物を含むことができる。

【0166】

化学式１

【化1】

【0167】

化学式２

【化2】

【0168】

化学式３

【化3】

【0169】

化学式４

【化4】

【0170】

化学式５

【化5】

【0171】

化学式６

【化6】

【0172】

化学式１～６において、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎ１～ｎ６はそれぞれ繰り返し単位を示し、１以上の整数であり、互いに同一であってもよく、異なってもよい。

【0173】

本発明の一実施例によると、化学式１～６で表現される化合物はそれぞれ５００～１２，０００の数平均分子量を有する。

【0174】

粗さ調節剤として使われる化学式１～６で表現される化合物の数平均分子量が５００未満の場合、単量体の比率が高いため銅箔１０２の表面粗さが高くなる。粗さ調節剤の含量が少ない場合、銅層１１０のマット面ＭＳの表面粗さが高くなって光沢度および平坦性が低下し得る。

【0175】

化学式１～６で表現される化合物の数平均分子量が１２，０００を超過すると、銅箔１０２の表面粗さの偏差が大きくなる。この場合、他の添加剤の濃度を調整しても銅箔１０２のマット面方向の表面粗さの偏差が大きくなることを抑制し難い。

【0176】

化学式１～６で表現される化合物は例えば、ＤＤＡＣ（Ｄｉａｌｌｙｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ）を利用した重合または共重合で作られ得る。

【0177】

化学式１で表現される化合物として、ＰＡＳ－Ｈ－１Ｌ（Ｍｗ ８５００、Ｎｉｔｔｏｂｏ社）等がある。

【0178】

化学式２で表現される化合物として、例えば、ＰＡＳ－２４５１（Ｍｗ ３０，０００、Ｎｉｔｔｏｂｏ社）、ＰＡＳ－２４０１（Ｍｗ ２，０００、Ｎｉｔｔｏｂｏ社）等がある。

【0179】

化学式３で表現される化合物として、例えば、ＰＡＳ－２３５１（Ｍｗ ２５，０００、Ｎｉｔｔｏｂｏ社）等がある。

【0180】

化学式４で表現される化合物として、例えば、ＰＡＳ－Ａ－１（Ｍｗ ５，０００、Ｎｉｔｔｏｂｏ社）、ＰＡＳ－Ａ－５（Ｍｗ ４，０００、Ｎｉｔｔｏｂｏ社）等がある。

【0181】

化学式５で表現される化合物として、例えば、ＰＡＳ－Ｊ－８１Ｌ（Ｍｗ １０，０００、Ｎｉｔｔｏｂｏ社）、ＰＡＳ－Ｊ－４１（Ｍｗ １０，０００、Ｎｉｔｔｏｂｏ社）等がある。

【0182】

化学式６で表現される化合物として、例えば、ＰＡＳ－２１（Ｍｗ ５，０００、Ｎｉｔｔｏｂｏ社）等がある。

【0183】

本発明の一実施例によると、有機添加剤を含む電解液１１は過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）をさらに含むことができる。連続メッキされる電解液１１には有機添加剤によって有機不純物が存在するが、過酸化水素を処理することによって有機不純物を分解して銅箔内部の炭素（Ｃ）の含量を適切に調節することができる。電解液１１内のＴＯＣ濃度が高いほど銅層１１０に流入する炭素（Ｃ）元素の量が増加し、それにより熱処理時に銅層１１０から離脱する全体元素の量が増加して熱処理後の銅箔１０２の強度が低下する原因となる。

【0184】

添加する過酸化水素の量は電解液Ｌ当たり０．０１～０．１ｍｌの過酸化水素を添加する。具体的には、電解液Ｌ当たり０．０５～０．０８ｍｌの過酸化水素を添加することが好ましい。過酸化水素の添加量が０．０１ｍｌ／Ｌ未満である場合には、有機不純物分解効果が殆どないため意味がない。過酸化水素の添加量が０．１ｍｌ／Ｌ超過の場合には、有機不純物が過度に分解されて、光沢剤、減速剤、レベリング剤および粗さ調節剤などの有機添加剤の効果も抑制される。

【0185】

本発明の一実施例によると、電解液１１内に添加される有機添加剤、特に、窒素（Ｎ）または硫黄（Ｓ）を含む有機添加剤の濃度を調整して銅層１１０内に一定の量の炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）または硫黄（Ｓ）が共析されるようにすることができる。このような共析によって銅層１１０の結晶配向性が制御され得る。

【0186】

銅層１１０を形成する段階は、活性炭を利用して電解液１１を濾過する段階、硅藻土を利用して電解液１１を濾過する段階および電解液１１をオゾン（Ｏ_３）で処理する段階のうち少なくとも一つを含むことができる。

【0187】

具体的には、電解液１１の濾過のために、電解液１１は３５～４５ｍ^３／ｈｏｕｒの流量で循環され得る。すなわち、銅層１１０の形成のための電気メッキが遂行される間、電解液１１に存在する固形不純物を除去するために、３５～４５ｍ^３／ｈｏｕｒの流量で濾過が遂行され得る。この時、活性炭または硅藻土が使われ得る。

【0188】

電解液１１の清浄度を維持するために、電解液１１がオゾン（Ｏ_３）で処理されてもよい。

【0189】

また、電解液１１の清浄度のために、電解液１１の原料となる銅ワイヤー（Ｃｕ ｗｉｒｅ）が洗浄され得る。

【0190】

本発明の一実施例によると、電解液１１を製造する段階は、銅ワイヤーを熱処理する段階、熱処理された銅ワイヤーを酸洗浄する段階、酸洗浄された銅ワイヤーを水洗浄する段階および水洗浄された銅ワイヤーを電解液用硫酸に投入する段階を含むことができる。

【0191】

より具体的には、電解液１１の清浄度維持のために、高純度（９９．９％以上）銅ワイヤー（Ｃｕ ｗｉｒｅ）を７５０℃～８５０℃の電気炉で熱処理して銅ワイヤーに付着している各種有機不純物を焼いた後、１０％硫酸溶液を利用して１０～２０分間熱処理された銅ワイヤーを酸洗浄し、蒸溜水を利用して酸洗浄された銅ワイヤーを水洗浄する過程を順次経て、電解液１１製造用銅が製造され得る。水洗浄された銅ワイヤーを電解液用硫酸に投入して電解液１１を製造することができる。

【0192】

本発明の一実施例によると、銅箔１０２の特性を満足させるために、電解液１１内の全体の有機炭素（ＴＯＣ）の濃度は２００ｐｐｍ以下に管理される。すなわち、電解液１１は２００ｐｐｍ以下の全体の有機炭素（ＴＯＣ）濃度を有することができる。

【0193】

このように製造された銅層１１０は洗浄槽２０で洗浄され得る。

【0194】

例えば、銅層１１０の表面上の不純物、例えば、樹脂成分または自然酸化膜（ｎａｔｕｒａｌ ｏｘｉｄｅ）等を除去するための酸洗浄（ａｃｉｄ ｃｌｅａｎｉｎｇ）および酸洗浄に使われた酸性溶液の除去のための水洗浄（ｗａｔｅｒ ｃｌｅａｎｉｎｇ）が順次遂行され得る。洗浄工程は省略されてもよい。

【0195】

次に、銅層１１０上に防錆膜２１１、２１２が形成される。

【0196】

図７を参照すると、防錆槽３０に入っている防錆液３１内に銅層１１０を浸漬して、銅層１１０上に防錆膜２１１、２１２を形成することができる。防錆液３１はクロムを含むことができ、クロム（Ｃｒ）は防錆液３１内でイオン状態で存在することができる。

【0197】

防錆液３１は１～１０ｇ／Ｌのクロムを含むことができる。防錆膜２１１、２１２の形成のために、防錆液３１の温度は２０～４０℃に維持され得る。銅層１１０は防錆液３１内に１～３０秒程度浸漬され得る。

【0198】

一方、防錆膜２１１、２１２はシラン処理によるシラン化合物を含んでもよく、窒素処理による窒素化合物を含んでもよい。

【0199】

このような防錆膜２１１、２１２の形成によって銅箔１０２が作られる。

【0200】

次に、銅箔１０２が洗浄槽４０で洗浄される。このような洗浄工程は省略され得る。

【0201】

次に、乾燥工程が遂行された後、銅箔１０２がワインダー（ＷＲ）に巻き取られる。

【0202】

以下、製造例および比較例を通じて本発明を具体的に説明する。ただし、下記の製造例および比較例は本発明の理解を助けるためのものに過ぎず、本発明の権利範囲は製造例または比較例によって限定されない。

【0203】

製造例１－４および比較例１－４
電解槽１０、電解槽１０に配置された回転陰極ドラム１２および回転陰極ドラム１２と離隔して配置された正極板１３を含む製箔機を利用して銅箔を製造した。電解液１１は硫酸銅溶液である。電解液１１内の銅イオンの濃度は８７ｇ／Ｌ、硫酸の濃度は１１０ｇ／Ｌ、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）の濃度は０．０５～０．０８ｍｌ／Ｌに維持、電解液の温度は５５℃、電流密度は６０ＡＳＤに設定された。

【0204】

また、電解液１１に含まれたヒ素（Ａｓ）イオン（Ａｓ^３＋およびＡｓ^５＋）の濃度、塩素（Ｃｌ）濃度および有機添加剤の濃度は下記の表１の通りである。

【0205】

有機添加剤のうち、光沢剤（Ａ成分）としてビス－（３－スルホプロピル）－ジスルフィドジソジウム塩（ＳＰＳ）が使われ、減速剤（Ｂ成分）としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が使われ、レベリング剤（Ｃ成分）としてチオウレア（ＴＵ）が使われ、粗さ調節剤（Ｄ成分）として前記化学式２で表現される、ジアリルメチルエチルアンモニウムエチル塩．二酸化硫黄共重合体（ＰＡＳ－２４０１ ＴＭ、Ｎｉｔｔｏｂｏ社、Ｍｗ．２，０００）が使われた。

【0206】

回転陰極ドラム１２と正極板１３の間に６０ＡＳＤの電流密度で電流を印加して銅層１１０を製造した。次に、銅層１１０を防錆液に約２秒間浸漬させて銅層１１０の表面にクロメート処理をして防錆膜２１１、２１２を形成することによって、銅箔１０２を製造した。防錆液としてクロム酸を主成分とする防錆液が使われ、クロム酸の濃度は５ｇ／Ｌであった。

【0207】

その結果、製造例１－４および比較例１－４の銅箔が製造された。

【0208】

【表1】

ＴＵ：ｔｈｉｏｕｒｅａ ＰＡＳ－２４０１：ジアリルメチルエチルアンモニウムエチル塩．二酸化硫黄共重合体（Ｍｗ ２，０００、Ｎｉｔｔｏｂｏ社）

【0209】

このように製造された製造例１－４および比較例１－４の銅箔に対して、（ｉ）残留応力（ｉｉ）（２２０）面の結晶質粒子の大きさ（ｉｉｉ）（２２０）面の回折強度が占める比率（ｉｖ）炭素（Ｃ）の含量（ｖ）熱処理後の延伸率（ｖｉ）銅箔の第１面と第２面の表面粗さ（ＲａまたはＲｚ ＪＩＳ）の差、および（ｖｉｉ）銅箔のカール（ｃｕｒｌ）を測定した。

【0210】

また、銅箔を利用して二次電池を製造し、二次電池に対して充放電を実施した後、（ｖｉｉｉ）二次電池を解体してシワ発生の有無を観察した。

【0211】

（ｉ）残留応力の測定
Ｘ線回折（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）を利用して銅箔の残留応力を測定した。より具体的には、銅層１１０の結晶面に対するＸ線回折（ＸＲＤ）を利用して各結晶面の残留応力を測定した。

【0212】

常温で銅箔に対するＸ線回折分析条件は次の通りである。

【0213】

測定機器（モデル名）：Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ
Ｔａｒｇｅｔ：３ｋＷ ｘ－ｒａｙ ｔｕｂｅ ｗｉｔｈ Ｃｕ ｔａｒｇｅｔ
出力：４０ｋＶ、４０ｍＡ
波長：１．５４０６Å
測定範囲：３０～１００ｄｅｇｒｅｅ
ｓｃａｎ ａｘｉｓ：Ｔｈｅｔａ－２Ｔｈｅｔａ
ｓｃａｎ ｓｐｅｅｄ：２ｄｅｇ／ｍｉｎ

【0214】

具体的には、銅箔を構成する銅層１１０の結晶面の残留応力測定条件は次の表２の通りである。

【0215】

【表2】

【0216】

（ｉｉ）（２２０）面の結晶質粒子の大きさ測定製造例１－４および比較例１－４で製造された銅箔を構成する銅層１１０の結晶面（２２０）面の結晶質粒子の平均粒子の大きさを測定した。

【0217】

Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を利用して測定または計算され得る。結晶質（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）粒子の平均粒子の大きさは、各結晶面のＸＲＤピーク値の半値幅を適用して計算され得る。

【0218】

（ｉｉｉ）（２２０）面の回折強度が占める比率測定
製造例１－４および比較例１－４で製造された銅箔を構成する銅層１１０の結晶面である（１１１）面、（２００）面、（２２０）面および（３１１）面の回折強度の和のうち、（２２０）面の回折強度が占める比率を測定した。

【0219】

まず、３０°～９５°の回折角（２θ）範囲で、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によってｎ個の結晶面に対応するピークを有するＸＲＤグラフを得た［Ｔａｒｇｅｔ：Ｃｏｐｐｅｒ Ｋ ａｌｐｈａ １、２θｉｎｔｅｒｖａｌ：０．０１°、２θｓｃａｎ ｓｐｅｅｄ：３°／ｍｉｎ］。図２ｂを参照すると、銅層１１０の場合、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、および（３１１）面に該当する４個のピークを含むＸＲＤグラフが得られ得る。ここで、ｎは４である。

【0220】

次に、このグラフから各結晶面（ｈｋｌ）のＸＲＤ回折強度［Ｉ（ｈｋｌ）］を求めた。

【0221】

銅層１１０の結晶面である（１１１）面、（２００）面、（２２０）面および（３１１）面の回折強度の和のうち、（２２０）面の回折強度が占める比率を次の式１によって算出する。

【0222】

式１
（ｈｋｌ）面の回折強度の比率＝１００＊Ｉ（ｈｋｌ）／｛Ｉ（１１１）＋Ｉ（２００）＋Ｉ（２２０）＋Ｉ（３１１）｝

【0223】

（ｉｖ）炭素（Ｃ）の含量
製造例１－４および比較例１－４の銅箔を切断して２ｃｍ×２ｃｍの測定用サンプルを製造し、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＥＳ）用機器であるＰＨＩ７００（ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ、ＩＮＣ．）を利用してサンプルの表面から原子の個数を測定することによって炭素（Ｃ）成分の含量を計算した。

【0224】

分析条件は次の通りである。

【0225】

－電子エネルギー分析器（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ａｎａｌｙｚｅｒ）：ＣＭＡ（Ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ Ｍｉｒｒｏｒ Ａｎａｌｙｚｅｒ）
－電子ビームエネルギー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ Ｅｎｅｒｇｙ）：５ＫｅＶ
－ターゲット電流（Ｔａｒｇｅｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ）：１０ｎＡ
－チルト（Ｔｉｌｔ）：３０ｄｅｇｒｅｅｓ
－スパッタリング食刻率（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ Ｅｔｃｈｉｎｇ Ｒａｔｅ）：ＳｉＯ_２基準１３３Å／ｍｉｎ（３ＫＶのアルゴンイオンビーム）

【0226】

（ｖ）熱処理後の延伸率測定
製造例１－４および比較例１－４で製造された銅箔を１３０℃で３０分の熱処理後、銅箔の延伸率を測定した。

【0227】

延伸率はＩＰＣ－ＴＭ－６５０ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｍａｎｕａｌの規定により万能試験機（ＵＴＭ）によって測定された。具体的には、Ｉｎｓｔｒｏｎ社の万能試験機を利用して延伸率を測定した。延伸率測定用サンプルの幅は１２．７ｍｍであり、グリップ（ｇｒｉｐ）間の距離は５０ｍｍであり、測定速度は５０ｍｍ／ｍｉｎであった。

【0228】

（ｖｉ）銅箔の第１面と第２面の表面粗さ（ＲａまたはＲｚ ＪＩＳ）の差（ΔＲａまたはΔＲｚ ＪＩＳ）
ＪＩＳ Ｂ ０６０１－２００１規格により表面粗さ測定機（Ｍ３００、Ｍａｈｒ）を利用して、製造例１－４および比較例１－４で製造された銅箔の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２の表面粗さ（ＲａまたはＲｚ ＪＩＳ）をそれぞれ測定した。測定結果を利用して、銅箔の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２の表面粗さ（ＲａまたはＲｚ ＪＩＳ）の差（ΔＲａまたはΔＲｚ ＪＩＳ）を計算した。

【0229】

（ｖｉｉ）銅箔のカール（ｃｕｒｌ）測定
製造例１－４および比較例１－４で製造された銅箔を幅方向に沿って３０ｃｍの幅で切断（３０ｃｍ×３０ｃｍ）してサンプルを準備した。サンプルのマット面ＭＳ方向である第１面Ｓ１が上を向くように支持台に配置した後、支持台から突出している高さを測定した。サンプルの４ヶ所で測定した高さの平均値を計算して銅箔のカール（ｃｕｒｌ）値を算定した。

【0230】

（ｖｉｉｉ）シワおよび破裂発生観察
１）負極の製造
商業的に利用可能な負極活物質用シリコン／カーボン複合負極材１００重量部に２重量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）および２重量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合し、蒸溜水を溶剤として利用して負極活物質用スラリーを調製した。ドクターブレードを利用して１０ｃｍの幅を有する製造例１－４および比較例１－４の銅箔上に４０μｍの厚さで負極活物質用スラリーを塗布し、これを１２０℃で乾燥し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力を加えて二次電池用負極を製造した。

【0231】

２）電解液の製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：２の割合で混合した非水性有機溶媒に溶質であるＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解して基本電解液を製造した。９９．５重量％の基本電解液と０．５重量％のコハク酸無水物（Ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を混合して非水電解液を製造した。

【0232】

３）正極の製造
Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８５Ａｌ０．０５Ｏ４であるリチウムマンガン酸化物とｏ－ＬｉＭｎＯ２であるｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ結晶構造のリチウムマンガン酸化物を９０：１０（重量比）の比で混合して正極活物質を製造した。正極活物質、カーボンブラック、および結着剤であるＰＶＤＦ［Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）］を８５：１０：５（重量比）で混合し、これを有機溶媒であるＮＭＰと混合してスラリーを製造した。このように製造されたスラリーを厚さ２０μｍのＡｌ箔（ｆｏｉｌ）の両面に塗布した後、乾燥して正極を製造した。

【0233】

４）試験用リチウム二次電池の製造
アルミニウム缶の内部に、アルミニウム缶と絶縁されるように正極と負極を配置し、その間に非水電解液および分離膜を配置してコイン形態のリチウム二次電池を製造した。使われた分離膜はポリプロピレン（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３２５、厚さ２５μｍ、ａｖｅｒａｇｅ ｐｏｒｅ ｓｉｚｅφ２８ｎｍ、ｐｏｒｏｓｉｔｙ ４０％）であった。

【0234】

５）二次電池の充放電
このように製造されたリチウム二次電池を利用して４．３Ｖ充電電圧および３．４Ｖ放電電圧で電池を駆動し、５０℃の高温で０．２Ｃ率（ｃｕｒｒｅｎｔ ｒａｔｅ、Ｃ－ｒａｔｅ）で１００回の充／放電を遂行した。

【0235】

６）シワまたは破裂発生の有無
１００回の充放電後、二次電池を分解して銅箔にシワまたは破裂が発生するかどうかを観察した。銅箔にシワまたは破裂が発行した場合を「発生」と表示し、発生していない場合を「なし」と表記した。

【0236】

以上の試験結果は表３および４の通りである。

【0237】

【表3】

【0238】

【表4】

【0239】

表１および表３、４を参照すると、次のような結果を確認することができる。ヒ素（Ａｓ）イオンとレベリング剤（Ｃ成分）を過量に含む電解液によって製造された比較例１の銅箔で（１１１）面の高い残留応力を有し、結晶質粒子の大きさが基準値より小さく、カール（ｃｕｒｌ）と破裂が発生した。

【0240】

光沢剤（Ａ成分）を過量に含む電解液によって製造された比較例２の銅箔は高い残留応力を有し、結晶質粒子の大きさが基準値より小さかった。また、（２２０）面の回折強度の比率、炭素（Ｃ）含量および熱処理後の延伸率が基準値以下であり、第１面と第２面の表面粗さの差も大きく、シワ、カール（ｃｕｒｌ）と破裂が発生した。

【0241】

ヒ素（Ａｓ）イオンを過量に含む電解液によって製造された比較例３の銅箔は高い残留応力を有し、結晶質粒子の大きさが基準値より小さかった。また、（２２０）面の回折強度の比率および炭素（Ｃ）含量が基準値以下であり、第１面と第２面の表面粗さの差も大きく、カール（ｃｕｒｌ）と破裂が発生した。

【0242】

ヒ素（Ａｓ）イオンと塩素（Ｃｌ）を過量に含む電解液によって製造された比較例４の銅箔で低い残留応力を有し、シワと破裂が発生した。

【0243】

反面、本発明に係る製造例１－４の銅箔では２０ｍｍ以下のカール（ｃｕｒｌ）が発生し、シワと破裂が発生しなかった。

【0244】

以上で説明された本発明は前述した製造例および添付された図面によって限定されるものではなく、本発明の技術的事項を逸脱しない範囲内で多様な置換、変形および変更が可能であることが本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に明白であろう。したがって、本発明の範囲は後述する特許請求の範囲によって表現され、特許請求の範囲の意味、範囲そしてその等価概念から導き出されるすべての変更または変形された形態も本発明の範囲に含まれるものと解釈されるべきである。

【符号の説明】

【0245】

１０１、１０２：銅箔
２１１、２１２：防錆膜
３１０、３２０：活物質層
１０３、１０４：二次電池用電極
ＭＳ：マット面
ＳＳ：シャイニー面

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】