(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-08-07
(45)【発行日】2023-08-16
(54)【発明の名称】多孔質ポリイミド膜及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08J 9/28 20060101AFI20230808BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20230808BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20230808BHJP
【ＦＩ】
C08J9/28 101
C08J5/18 CFG
C08G73/10
【請求項の数】
20
(21)【出願番号】P 2019046994
(22)【出願日】2019-03-14
(65)【公開番号】P2020147685
(43)【公開日】2020-09-17
【審査請求日】2022-01-17
(73)【特許権者】
【識別番号】000000206
【氏名又は名称】ＵＢＥ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100128495
【弁理士】
【氏名又は名称】出野 知
(74)【代理人】
【識別番号】100093665
【弁理士】
【氏名又は名称】蛯谷 厚志
(74)【代理人】
【氏名又は名称】胡田 尚則
(72)【発明者】
【氏名】大矢 修生
(72)【発明者】
【氏名】番場 啓太
(72)【発明者】
【氏名】松尾 信
(72)【発明者】
【氏名】横山 大
【審査官】川井 美佳
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／０２１３５６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１１／１２５９８８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１３－１３８４１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／１４６７３３（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｊ ９／００－９／４２
Ｃ０８Ｊ ５／１８
Ｃ０８Ｇ ７３／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
表面層（ａ）、表面層（ｂ）、及び前記表面層（ａ）と前記表面層（ｂ）との間に挟まれたマクロボイド層、を有する多孔質ポリイミド膜であって、前記マクロボイド層は、前記表面層（ａ）及び（ｂ）に結合した隔壁と、前記隔壁並びに前記表面層（ａ）及び（ｂ）に囲まれた、膜平面方向の個数平均孔径が１０μｍ～５００μｍである複数のマクロボイドとを有し、
前記マクロボイド層の前記隔壁の厚みが、０．１μｍ～５０μｍであり、
前記表面層（ａ）及び（ｂ）の各々の厚みが、０．１μｍ～５０μｍであり、
前記表面層（ａ）及び（ｂ）がそれぞれ、面積平均開口径２０μｍ以上の複数の細孔を有し、
前記表面層（ａ）及び（ｂ）の前記細孔が前記マクロボイドに連通しており、
前記表面層（ａ）の面積平均開口径Ａと前記表面層（ｂ）の面積平均開口径Ｂとが、下記の関係：
０．８０≦Ａ／Ｂ≦１.２５
を満たし、
前記表面層（ａ）の表面開口率が５％以上であり、かつ前記表面層（ｂ）の表面開口率が１０％以上である、多孔質ポリイミド膜。
【請求項2】
前記表面層（ａ）の個数平均開口径が２０μｍ以上２００μｍ以下であり、前記表面層（ｂ）の個数平均開口径が３０μｍ以上２００μｍ以下である、
請求項１に記載の多孔質ポリイミド膜。
【請求項3】
総膜厚が５μｍ～５００μｍであり、かつ空孔率が５０％～９５％である、請求項１又は２に記載の多孔質ポリイミド膜。
【請求項4】
ガーレー値が１秒以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の多孔質ポリイミド膜。
【請求項5】
パームポロメーターで測定したときの平均流量孔径が５～２００μｍである、請求項１～４のいずれか一項に記載の多孔質ポリイミド膜。
【請求項6】
前記マクロボイド層の隔壁の厚みが１μｍ～１５μｍであり、並びに前記表面層（ａ）及び（ｂ）の厚みがそれぞれ０．５μｍ～１０μｍである、請求項１～５のいずれか一項に記載の多孔質ポリイミド膜。
【請求項7】
前記多孔質ポリイミド膜を膜平面方向に対して垂直に切断したときの断面において、膜平面方向の個数平均孔径が１０μｍ～５００μｍのマクロボイドの断面積が膜断面積の５０％以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載の多孔質ポリイミド膜。
【請求項8】
前記多孔質ポリイミド膜を膜平面方向に対して垂直に切断したときの断面において、前記マクロボイドの総数の６０％以上が、膜平面方向の長さ（Ｌ）と膜厚み方向の長さ（ｄ）との比（Ｌ／ｄ）０．５～３を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の多孔質ポリイミド膜。
【請求項9】
ガラス転移温度が２００℃以上であるか、又は明確なガラス転移温度が観察されない、請求項１～８のいずれか一項に記載の多孔質ポリイミド膜。
【請求項10】
全光線透過率が２５％以上９９％以下で、かつヘイズが６０％以上９５％以下である、請求項１～９のいずれか一項に記載の多孔質ポリイミド膜。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか一項に記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法であって、ポリアミック酸と有機溶媒とを含むポリアミック酸溶液をフィルム状に流延し、水と良溶媒とを必須に含む凝固溶媒に浸漬又は接触させて、ポリアミック酸の多孔質膜を作製する工程、及び
前記工程で得られたポリアミック酸の多孔質膜を熱処理してイミド化する工程、
を含み、
前記良溶媒は、３０℃における前記ポリアミック酸の溶解度が水よりも高い溶媒であり、
前記凝固溶媒中の前記良溶媒の比率が１５質量％以上である、多孔質ポリイミド膜の製造方法。
【請求項12】
前記良溶媒のＳＰ値が、１０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１３．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下である、請求項１１に記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。
【請求項13】
前記良溶媒が、２０℃の前記良溶媒１００ｇに対して前記ポリアミック酸が１０ｇ以上溶解する溶媒である、請求項１１又は１２に記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。
【請求項14】
前記良溶媒が、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミドからなる群から選択される１種以上である、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。
【請求項15】
前記凝固溶媒中の前記良溶媒の比率が１５質量％～２０質量％であり、前記凝固溶媒中の貧溶媒及び非溶媒の合計比率が８０質量％～８５質量％である、請求項１１～１４のいずれか一項に記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。
【請求項16】
前記凝固溶媒中の前記良溶媒の比率が１５質量％～２０質量％であり、前記凝固溶媒中の水の比率が８０質量％～８５質量％である、請求項１５に記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。
【請求項17】
前記ポリアミック酸溶液が、極限粘度１．０～３．０のポリアミック酸３～６０質量％と、有機溶媒４０～９７質量％とからなり、前記有機溶媒が、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミドからなる群から選択される１種以上である、請求項１１～１６のいずれか一項に記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。
【請求項18】
前記ポリアミック酸が、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物と、ベンゼンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル及びビス（アミノフェノキシ）フェニルからなる群から選ばれる少なくとも一種のジアミンとから得られる、請求項１１～１７のいずれか一項に記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。
【請求項19】
前記熱処理が、前記ポリアミック酸の多孔質膜を２５０℃以上まで昇温させることを含む、請求項１１～１８のいずれか一項に記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。
【請求項20】
前記熱処理を、２００℃以上の温度域での昇温速度２３０℃／分以上にて行う、請求項１９に記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、多孔質ポリイミド膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、多孔質ポリイミド膜は、物質分離膜（例えば液体濾過膜、気体分離膜等）、絶縁材料、細胞培養用シート等の用途において用いられている。特許文献１は、２つの表面層と、当該表面層の間に挟まれたマクロボイド層とを有する三層構造の多孔質ポリイミド膜の製造方法であって、（１）極限粘度数が１．０～３．０であるポリアミック酸３～６０質量％と有機極性溶媒４０～９７質量％とからなるポリアミック酸溶液をフィルム状に流延し、水を必須成分とする凝固溶液に浸漬又は接触させて、ポリアミック酸の多孔質膜を作製する工程、及び（２）前記工程で得られたポリアミック酸の多孔質膜を熱処理してイミド化する工程、を含む方法を記載する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】国際公開第２０１８／０２１３５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかし、特許文献１に記載される技術では、表面層が閉塞しやすく、多孔質ポリイミド膜の膜厚方向に連通する孔を設けることが困難であるという問題があった。
本発明の課題は、マクロボイドを有し、かつ両表面が良好に開口している多孔質ポリイミド膜及びその製造方法を提供することにある。
本発明の課題は、マクロボイドを有し、かつ両表面が良好に開口している多孔質ポリイミド膜及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］ 表面層（ａ）、表面層（ｂ）、及び前記表面層（ａ）と前記表面層（ｂ）との間に挟まれたマクロボイド層、を有する多孔質ポリイミド膜であって、
前記マクロボイド層は、前記表面層（ａ）及び（ｂ）に結合した隔壁と、前記隔壁並びに前記表面層（ａ）及び（ｂ）に囲まれた、膜平面方向の個数平均孔径が１０μｍ～５００μｍである複数のマクロボイドとを有し、
前記マクロボイド層の前記隔壁の厚みが、０．１μｍ～５０μｍであり、
前記表面層（ａ）及び（ｂ）の各々の厚みが、０．１μｍ～５０μｍであり、
前記表面層（ａ）及び（ｂ）がそれぞれ、面積平均開口径２０μｍ以上の複数の細孔を有し、
前記表面層（ａ）及び（ｂ）の前記細孔が前記マクロボイドに連通しており、
前記表面層（ａ）の面積平均開口径Ａと前記表面層（ｂ）の面積平均開口径Ｂとが、下記の関係：
０．８０≦Ａ／Ｂ≦１.２５
を満たし、
前記表面層（ａ）の表面開口率が５％以上であり、かつ前記表面層（ｂ）の表面開口率が１０％以上である、多孔質ポリイミド膜。
［２］ 前記表面層（ａ）の個数平均開口径が２０μｍ以上２００μｍ以下であり、
前記表面層（ｂ）の個数平均開口径が３０μｍ以上２００μｍ以下である、
上記態様１に記載の多孔質ポリイミド膜。
［３］ 総膜厚が５μｍ～５００μｍであり、かつ空孔率が５０％～９５％である、上記態様１又は２に記載の多孔質ポリイミド膜。
［４］ ガーレー値が１秒以下である、上記態様１～３のいずれかに記載の多孔質ポリイミド膜。
［５］ パームポロメーターで測定したときの平均流量孔径が５～２００μｍである、上記態様１～４のいずれかに記載の多孔質ポリイミド膜。
［６］ 前記マクロボイド層の隔壁、並びに前記表面層（ａ）及び（ｂ）の厚みが略同一である、上記態様１～５のいずれかに記載の多孔質ポリイミド膜。
［７］ 前記多孔質ポリイミド膜を膜平面方向に対して垂直に切断したときの断面において、膜平面方向の個数平均孔径が１０μｍ～５００μｍのマクロボイドの断面積が膜断面積の５０％以上である、上記態様１～６のいずれかに記載の多孔質ポリイミド膜。
［８］ 前記多孔質ポリイミド膜を膜平面方向に対して垂直に切断したときの断面において、前記マクロボイドの総数の６０％以上が、膜平面方向の長さ（Ｌ）と膜厚み方向の長さ（ｄ）との比（Ｌ／ｄ）０．５～３を有する、上記態様１～７のいずれかに記載の多孔質ポリイミド膜。
［９］ ガラス転移温度が２００℃以上であるか、又は明確なガラス転移温度が観察されない、上記態様１～８のいずれかに記載の多孔質ポリイミド膜。
［１０］ 全光線透過率が２５％以上９９％以下で、かつヘイズが６０％以上９５％以下である、上記態様１～９のいずれかに記載の多孔質ポリイミド膜。
［１１］ 上記態様１～１０のいずれかに記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法であって、
ポリアミック酸と有機溶媒とを含むポリアミック酸溶液をフィルム状に流延し、水と良溶媒とを必須に含む凝固溶媒に浸漬又は接触させて、ポリアミック酸の多孔質膜を作製する工程、及び
前記工程で得られたポリアミック酸の多孔質膜を熱処理してイミド化する工程、
を含み、
前記良溶媒は、３０℃における前記ポリアミック酸の溶解度が水よりも高い溶媒であり、
前記凝固溶媒中の前記良溶媒の比率が１５質量％以上である、多孔質ポリイミド膜の製造方法。
［１２］ 前記良溶媒のＳＰ値が、１０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１３．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下である、上記態様１１に記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。
［１３］ 前記良溶媒が、２０℃の前記良溶媒１００ｇに対して前記ポリアミック酸が１０ｇ以上溶解する溶媒である、上記態様１１又は１２に記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。
［１４］ 前記良溶媒が、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミドからなる群から選択される１種以上である、上記態様１１～１３のいずれかに記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。
［１５］ 前記凝固溶媒中の前記良溶媒の比率が１５質量％～２０質量％であり、前記凝固溶媒中の貧溶媒及び非溶媒の合計比率が８０質量％～８５質量％である、上記態様１１～１４のいずれかに記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。
［１６］ 前記凝固溶媒中の前記良溶媒の比率が１５質量％～２０質量％であり、前記凝固溶媒中の水の比率が８０質量％～８５質量％である、上記態様１５に記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。
［１７］ 前記ポリアミック酸溶液が、極限粘度１．０～３．０のポリアミック酸３～６０質量％と、有機溶媒４０～９７質量％とからなり、
前記有機溶媒が、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミドからなる群から選択される１種以上である、上記態様１１～１６のいずれかに記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。
［１８］ 前記ポリアミック酸が、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物と、ベンゼンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル及びビス（アミノフェノキシ）フェニルからなる群から選ばれる少なくとも一種のジアミンとから得られる、上記態様１１～１７のいずれかに記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。
［１９］ 前記熱処理が、前記ポリアミック酸の多孔質膜を２５０℃以上まで昇温させることを含む、上記態様１１～１８のいずれかに記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。
［２０］ 前記熱処理を、２００℃以上の温度域での昇温速度２３０℃／分以上にて行う、上記態様１９に記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。
［１］ 表面層（ａ）、表面層（ｂ）、及び前記表面層（ａ）と前記表面層（ｂ）との間に挟まれたマクロボイド層、を有する多孔質ポリイミド膜であって、
前記マクロボイド層は、前記表面層（ａ）及び（ｂ）に結合した隔壁と、前記隔壁並びに前記表面層（ａ）及び（ｂ）に囲まれた、膜平面方向の個数平均孔径が１０μｍ～５００μｍである複数のマクロボイドとを有し、
前記マクロボイド層の前記隔壁の厚みが、０．１μｍ～５０μｍであり、
前記表面層（ａ）及び（ｂ）の各々の厚みが、０．１μｍ～５０μｍであり、
前記表面層（ａ）及び（ｂ）がそれぞれ、面積平均開口径２０μｍ以上の複数の細孔を有し、
前記表面層（ａ）及び（ｂ）の前記細孔が前記マクロボイドに連通しており、
前記表面層（ａ）の面積平均開口径Ａと前記表面層（ｂ）の面積平均開口径Ｂとが、下記の関係：
０．８０≦Ａ／Ｂ≦１.２５
を満たし、
前記表面層（ａ）の表面開口率が５％以上であり、かつ前記表面層（ｂ）の表面開口率が１０％以上である、多孔質ポリイミド膜。
［２］ 前記表面層（ａ）の個数平均開口径が２０μｍ以上２００μｍ以下であり、
前記表面層（ｂ）の個数平均開口径が３０μｍ以上２００μｍ以下である、
上記態様１に記載の多孔質ポリイミド膜。
［３］ 総膜厚が５μｍ～５００μｍであり、かつ空孔率が５０％～９５％である、上記態様１又は２に記載の多孔質ポリイミド膜。
［４］ ガーレー値が１秒以下である、上記態様１～３のいずれかに記載の多孔質ポリイミド膜。
［５］ パームポロメーターで測定したときの平均流量孔径が５～２００μｍである、上記態様１～４のいずれかに記載の多孔質ポリイミド膜。
［６］ 前記マクロボイド層の隔壁、並びに前記表面層（ａ）及び（ｂ）の厚みが略同一である、上記態様１～５のいずれかに記載の多孔質ポリイミド膜。
［７］ 前記多孔質ポリイミド膜を膜平面方向に対して垂直に切断したときの断面において、膜平面方向の個数平均孔径が１０μｍ～５００μｍのマクロボイドの断面積が膜断面積の５０％以上である、上記態様１～６のいずれかに記載の多孔質ポリイミド膜。
［８］ 前記多孔質ポリイミド膜を膜平面方向に対して垂直に切断したときの断面において、前記マクロボイドの総数の６０％以上が、膜平面方向の長さ（Ｌ）と膜厚み方向の長さ（ｄ）との比（Ｌ／ｄ）０．５～３を有する、上記態様１～７のいずれかに記載の多孔質ポリイミド膜。
［９］ ガラス転移温度が２００℃以上であるか、又は明確なガラス転移温度が観察されない、上記態様１～８のいずれかに記載の多孔質ポリイミド膜。
［１０］ 全光線透過率が２５％以上９９％以下で、かつヘイズが６０％以上９５％以下である、上記態様１～９のいずれかに記載の多孔質ポリイミド膜。
［１１］ 上記態様１～１０のいずれかに記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法であって、
ポリアミック酸と有機溶媒とを含むポリアミック酸溶液をフィルム状に流延し、水と良溶媒とを必須に含む凝固溶媒に浸漬又は接触させて、ポリアミック酸の多孔質膜を作製する工程、及び
前記工程で得られたポリアミック酸の多孔質膜を熱処理してイミド化する工程、
を含み、
前記良溶媒は、３０℃における前記ポリアミック酸の溶解度が水よりも高い溶媒であり、
前記凝固溶媒中の前記良溶媒の比率が１５質量％以上である、多孔質ポリイミド膜の製造方法。
［１２］ 前記良溶媒のＳＰ値が、１０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１３．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下である、上記態様１１に記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。
［１３］ 前記良溶媒が、２０℃の前記良溶媒１００ｇに対して前記ポリアミック酸が１０ｇ以上溶解する溶媒である、上記態様１１又は１２に記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。
［１４］ 前記良溶媒が、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミドからなる群から選択される１種以上である、上記態様１１～１３のいずれかに記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。
［１５］ 前記凝固溶媒中の前記良溶媒の比率が１５質量％～２０質量％であり、前記凝固溶媒中の貧溶媒及び非溶媒の合計比率が８０質量％～８５質量％である、上記態様１１～１４のいずれかに記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。
［１６］ 前記凝固溶媒中の前記良溶媒の比率が１５質量％～２０質量％であり、前記凝固溶媒中の水の比率が８０質量％～８５質量％である、上記態様１５に記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。
［１７］ 前記ポリアミック酸溶液が、極限粘度１．０～３．０のポリアミック酸３～６０質量％と、有機溶媒４０～９７質量％とからなり、
前記有機溶媒が、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミドからなる群から選択される１種以上である、上記態様１１～１６のいずれかに記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。
［１８］ 前記ポリアミック酸が、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物と、ベンゼンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル及びビス（アミノフェノキシ）フェニルからなる群から選ばれる少なくとも一種のジアミンとから得られる、上記態様１１～１７のいずれかに記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。
［１９］ 前記熱処理が、前記ポリアミック酸の多孔質膜を２５０℃以上まで昇温させることを含む、上記態様１１～１８のいずれかに記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。
［２０］ 前記熱処理を、２００℃以上の温度域での昇温速度２３０℃／分以上にて行う、上記態様１９に記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。
【発明の効果】
【0006】
本発明によれば、マクロボイドを有し、かつ両表面が良好に開口している多孔質ポリイミド膜及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図3】実施例２で得られた多孔質ポリイミド膜の走査型電子顕微鏡像を示す一例の図であり、（ａ）は表面層（ａ）側表面、（ｂ）は表面層（ｂ）側表面、及び（ｃ）は断面（紙面の上側が表面層（ａ）側、下側が表面層（ｂ）側である。）を示す。
【図4】比較例２で得られた多孔質ポリイミド膜の走査型電子顕微鏡像を示す図であり、（ａ）は表面層（ａ）側表面、（ｂ）は表面層（ｂ）側表面、及び（ｃ）は断面（紙面の上側が表面層（ａ）側、下側が表面層（ｂ）側である。）を示す。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明の例示の態様を説明するが、本発明はこれら態様に限定されない。なお本開示の各特性値は特記がない限り本明細書の［実施例］の項に記載される方法で測定される値である。
【0009】
＜多孔質ポリイミド膜＞
本発明の一態様は、表面層（ａ）及び（ｂ）と、当該表面層（ａ）及び（ｂ）の間に挟まれたマクロボイド層とを有する多孔質ポリイミド膜を提供する。図１（ａ）及び（ｂ）を参照し、典型的な態様において、多孔質ポリイミド膜１は、表面層（ａ）２及び表面層（ｂ）４並びにマクロボイド層３の三層構造を有する。マクロボイド層３は、複数のマクロボイド３１と、マクロボイド同士３１を隔てる隔壁３２とを有する。マクロボイド３１は、隔壁３２並びに表面層（ａ）２及び表面層（ｂ）４によって囲まれた空間である。
本発明の一態様は、表面層（ａ）及び（ｂ）と、当該表面層（ａ）及び（ｂ）の間に挟まれたマクロボイド層とを有する多孔質ポリイミド膜を提供する。図１（ａ）及び（ｂ）を参照し、典型的な態様において、多孔質ポリイミド膜１は、表面層（ａ）２及び表面層（ｂ）４並びにマクロボイド層３の三層構造を有する。マクロボイド層３は、複数のマクロボイド３１と、マクロボイド同士３１を隔てる隔壁３２とを有する。マクロボイド３１は、隔壁３２並びに表面層（ａ）２及び表面層（ｂ）４によって囲まれた空間である。
【0010】
図２を参照し、表面層（ａ）２及び表面層（ｂ）４はそれぞれ複数の細孔（図２中、表面層（ａ）２の細孔２５及び表面層（ｂ）４の細孔４５）を有し、当該細孔はマクロボイド３１に連通している。これにより、多孔質ポリイミド膜１の外部とマクロボイド３１との間での良好な物質移動が可能であり、特に大流量の気体及び液体を大きな圧力損失無しに透過する事が出来るという特徴を発現することが出来る。このように、多孔質ポリイミド膜は、一方の表面から他方の表面に至る連通孔を有するために物質の充填や移動が容易であり、気体等の物質透過性に優れる。
【0011】
表面層（ａ）２及び表面層（ｂ）４の厚みはそれぞれ、０．１～５０μｍであり、多孔質ポリイミド膜１の強度の観点から、好ましくは０．５～１０μｍ、より好ましくは１～９μｍ、更に好ましくは２～８μｍ、特に好ましくは２～７μｍである。多孔質ポリイミド膜を各種平膜材料として使う観点からは、表面層（ａ）及び（ｂ）の厚みは略同一であることが好ましい。
【0012】
隣接するマクロボイド３１同士を隔てる隔壁３２の厚みは、０．１～５０μｍであり、多孔質ポリイミド膜１の強度及び隣接するマクロボイド３１同士の連通性の観点から、好ましくは１～１５μｍ、より好ましくは２～１２μｍ、更に好ましくは３～１０μｍ、特に好ましくは４～８μｍである。隔壁３２と表面層（ａ）２及び表面層（ｂ）４との厚みは略同一であることが好ましい。
【0013】
多孔質ポリイミド膜１の総膜厚は５～５００μｍであり、力学強度の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは２５μｍ以上であり、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。
【0014】
本発明の一態様に係る多孔質ポリイミド膜は、（１）両表面が良好に開口しており、かつ膜の空孔率が大きいために、良好な物質透過性を有し、（２）一方の表面から他方の表面に至る連通孔を有するために、物質の充填や移動が容易であり、（３）マクロボイドを有するために、物質の充填量を大きくすることができる、という利点を有する。加えて、マクロボイドの隔壁がラダー形状を有する場合、かさ密度に比して相対的に強度が高く、高空孔率にもかかわらず膜厚み方向への圧縮応力に対して耐力があり寸法安定性が特に高いという利点も得られる。本発明の一態様に係る多孔質ポリイミド膜は、物質分離膜（例えば液体濾過膜、気体分離膜等）、絶縁材料、更に、例えば細胞培養用シート等としても有用である。
【0015】
また、マクロボイドにより、本開示の多孔質ポリイミド膜は大きな空間を有し、空孔率が高い。そのため、例えば絶縁基板として用いた場合には誘電率を低くすることができ、例えば物質をボイド中に充填する場合にはその充填量を大きくすることができ、また例えば細胞培養用シートとして用いた場合には細胞の培養空間を広くすることができる等、用途に応じた種々の利点が得られる。
【0016】
更に、本開示の多孔質ポリイミド膜は、マクロボイドを有しながら、表面層（ａ）及び（ｂ）の開口率及び開口径が大きく、かつ表面層（ａ）と表面層（ｂ）とでの開口径の差が小さい（すなわち膜の両表面の構造差が小さい）という特異な形態を有する。このような膜は、（１）表裏を区別せずに使用できる、（２）ろ過フィルター用途では、ろ過の閾サイズをより明確に規定できる、等の点で有利である。また、表面層（ａ）及び（ｂ）の両者が大きい開口径を有することは、厚み方向の良好な物質透過性、ひいてはフィルター用途、物質担持用途（例えば、反応デバイス用途）等における高い処理能力の実現に寄与する。また、細胞培養用シートに用いる場合は、両表面からの細胞の膜内部への出入りが容易になり、かつ両表面での易動性に差が無くなり、より円滑で均質な培養が行えると共に取り扱いが容易になる点で有利である。
【0017】
表面層（ａ）及び（ｂ）のそれぞれにおいて、細孔の面積平均開口径は２０μｍ以上である。本発明者らは、多孔質ポリイミド膜の外部とマクロボイドとの間での一層良好な物質移動を実現するためには、表面層（ａ）及び（ｂ）に細孔を存在させることに加え、当該細孔の少なくとも一部を大開口径にすることが重要であることを見出した。本発明者らは更に、上記物質移動の良否と、表面層（ａ）及び（ｂ）の面積平均開口径とが高い相関関係を有することを見出した。面積平均開口径は面積で重みづけされた平均径であることから、例えば個数平均開口径と比べて、大開口径の細孔のサイズがより大きく反映される。上記面積平均開口径が２０μｍ以上であることは、大開口径の細孔の寄与による良好な物質移動を得る点で有利である。面積平均開口径は、物質移動を良好にする観点から、好ましくは、３０μｍ以上、４０μｍ以上、又は５０μｍ以上であり、多孔質ポリイミド膜の良好な機械強度を得る観点から、好ましくは、２００μｍ以下、１００μｍ以下、９０μｍ以下、又は７５μｍ以下である。
【0018】
一態様において、表面層（ａ）の面積平均開口径Ａと表面層（ｂ）の面積平均開口径Ｂとは、下記の関係：
０．８０≦Ａ／Ｂ≦１.２５
を満たす。上記Ａ／Ｂが１に近いほど、表面層（ａ）と表面層（ｂ）とでの開口径の差が小さく、多孔質ポリイミド膜の両表面の構造差が小さいことを意味する。Ａ／Ｂは、当該構造差を小さくすることによる利点（すなわち、表裏を区別せずに使用できること、ろ過の閾サイズをより明確に規定できること等）を良好に得る観点から、Ａ／Ｂは、０．８０以上１．２５以下であり、好ましくは、０．９０以上１．１２以下、０．９１以上１．１０以下、又は０．９４以上１．０７以下である。
０．８０≦Ａ／Ｂ≦１.２５
を満たす。上記Ａ／Ｂが１に近いほど、表面層（ａ）と表面層（ｂ）とでの開口径の差が小さく、多孔質ポリイミド膜の両表面の構造差が小さいことを意味する。Ａ／Ｂは、当該構造差を小さくすることによる利点（すなわち、表裏を区別せずに使用できること、ろ過の閾サイズをより明確に規定できること等）を良好に得る観点から、Ａ／Ｂは、０．８０以上１．２５以下であり、好ましくは、０．９０以上１．１２以下、０．９１以上１．１０以下、又は０．９４以上１．０７以下である。
【0019】
表面層（ａ）の細孔の個数平均開口径は、多孔質ポリイミド膜の外部とマクロボイドとの間の物質移動を良好にする観点から、好ましくは、２０μｍ以上、２３μｍ以上、２５μｍ以上、又は３０μｍ以上であり、多孔質ポリイミド膜の良好な機械強度を得る観点から、好ましくは、２００μｍ以下、１００μｍ以下、７０μｍ以下、又は５０μｍ以下である。
【0020】
表面層（ｂ）の細孔の個数平均開口径は、多孔質ポリイミド膜の外部とマクロボイドとの間の物質移動を良好にする観点から、好ましくは、２５μｍ以上、３０μｍ以上、３５μｍ以上、又は４０μｍ以上であり、多孔質ポリイミド膜の良好な機械強度を得る観点から、好ましくは、２００μｍ以下、１５０μｍ以下、１００μｍ以下、又は８０μｍ以下である。
【0021】
表面層（ａ）及び（ｂ）のそれぞれにおいて、細孔の最大開口径は、多孔質ポリイミド膜の外部とマクロボイドとの間の物質移動を良好にする観点から、好ましくは、８０μｍ以上、９０μｍ以上、１００μｍ以上、又は１１０μｍ以上であり、多孔質ポリイミド膜の良好な機械強度を得る観点から、好ましくは、１０００μｍ以下、５００μｍ以下、３００μｍ以下、又は２００μｍ以下である。
【0022】
表面層（ａ）及び（ｂ）のそれぞれの表面において、面積１ｍｍ2当たりに存在する開口径２０μｍ以上の細孔の個数は、多孔質ポリイミド膜の外部とマクロボイドとの間での良好な物質移動の観点から、好ましくは、２０個以上、３０個以上、又は５０個以上であり、多孔質ポリイミド膜の良好な機械強度を得る観点から、好ましくは、５００個以下、４００個以下、又は３００個以下である。
【0023】
表面層（ａ）及び（ｂ）のそれぞれの表面において、全細孔数に対する、開口径２０μｍ以上の細孔の数の比率は、多孔質ポリイミド膜の外部とマクロボイドとの間での良好な物質移動の観点から、好ましくは、３０％以上、５０％以上、又は７０％以上である。当該比率は、最も好ましくは１００％であるが、多孔質ポリイミド膜の製造容易性の観点から、９５％以下、又は９０％以下であってよい。
【0024】
一態様においては、表面層（ａ）の表面開口率が５％以上、かつ表面層（ｂ）の表面開口率が１０％以上である。このような表面開口率は、表面層（ａ）及び表面層（ｂ）の両者が多孔質ポリイミド膜表面において良好に開口していることを意味し、膜厚方向に連通する孔によって膜厚方向における良好な物質移動性能を与える。
【0025】
一態様において、表面層（ａ）の表面開口率は、多孔質ポリイミド膜の外部とマクロボイドとの間の物質移動を良好にする点で、５％以上であり、好ましくは、７％以上、８％以上、１０％以上、又は１５％以上である。表面層（ａ）の表面開口率は、多孔質ポリイミド膜の良好な機械強度を得る観点から、好ましくは、９０％以下、８０％以下、７０％以下、又は６０％以下である。
【0026】
一態様において、表面層（ｂ）の表面開口率は、多孔質ポリイミド膜の外部とマクロボイドとの間の物質移動を良好にする点で、１０％以上であり、好ましくは、１２％以上、１５％以上、１９％以上、又は２５％以上である。表面層（ｂ）の表面開口率は、多孔質ポリイミド膜の良好な機械強度を得る観点から、好ましくは、９０％以下、８０％以下、７０％以下、又は６０％以下である。
【0027】
図１（ａ）及び（ｂ）を参照し、マクロボイド３１の膜平面方向の個数平均孔径は、好ましくは１０～５００μｍ、より好ましくは１０～１００μｍ、更に好ましくは１０～８０μｍである。一態様において、マクロボイド層を膜平面方向に対して平行に切断したときの断面は、図１（ａ）に模式的に示すように、ハニカム構造またはそれに類似する構造であり、所定の孔径を有する複数のマクロボイドが隔壁を挟んで密接して存在している。すなわち、多孔質ポリイミド膜は、いわゆる「ハニカムサンドウィッチ構造」を有してよい。なお、本開示における「ハニカム構造」とは、個々に区分された多数の空間部が密集している構造を意味するにすぎず、前記空間部が正確に断面六角形になった構造のみを意味するものではない。
【0028】
図１（ａ）及び（ｂ）並びに図２を参照し、多孔質ポリイミド膜１は複数の隔壁３２を有するが、少なくとも１つの隔壁は、１つまたは複数の孔３５を有する。孔３５の個数平均開口径は、特に限定されないが、好ましくは０．０１～１００μｍであり、より好ましくは０．０１～５０μｍであり、更に好ましくは０．０１～２０μｍであり、一層好ましくは０．０１～１０μｍ、特に好ましくは０．０２～２μｍである。
【0029】
隔壁は、表面層（ａ）及び（ｂ）に結合している。隔壁は、マクロボイド同士を隔てる役割を有すると共に、表面層（ａ）及び（ｂ）を支持する支持部としての役割を有する。このため、多孔質ポリイミド膜は、高空孔率にもかかわらず膜厚み方向への圧縮応力に対して耐力があり、寸法安定性が高い。このような利点は、多孔質ポリイミド膜を膜平面方向に対して垂直に切断したときの断面において、隔壁並びに表面層（ａ）及び（ｂ）がラダー形状に構成されている場合、特に顕著である。なお、ラダー形状とは、隔壁が、ほぼ一定の間隔で、膜平面方向に対してほぼ垂直方向に形成されて表面層（ａ）及び（ｂ）に結合している形状を意味する。
【0030】
物質透過性の観点から、本発明の多孔質ポリイミド膜を膜平面方向に対して垂直に切断した断面において、膜平面方向の個数平均孔径が１０～５００μｍのマクロボイドの断面積は、膜断面積に対して好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは７５％以上であり、また、好ましくは９８％以下、より好ましくは９５％以下、更に好ましくは９０％以下、特に好ましくは８５％以下である。
【0031】
また、図１（ｂ）を参照し、物質透過性、軽量性、及び膜の構造保持性の観点から、多孔質ポリイミド膜１を膜平面方向に対して垂直に切断した断面において、マクロボイド３１の総数の好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは７５～１００％の、膜平面方向の長さ（Ｌ）と膜厚み方向の長さ（ｄ）との比（Ｌ／ｄ）が、好ましくは０．５～３、より好ましくはＬ／ｄ＝０．８～３、更に好ましくはＬ／ｄ＝１～３、特に好ましくはＬ／ｄ＝１．２～３の範囲内である。なお、マクロボイドの膜厚み方向の長さ（ｄ）は、マクロボイドの膜厚み方向の最大長さであり、マクロボイドの膜平面方向の長さ（Ｌ）は、マクロボイドの膜平面方向の最大長さである。
【0032】
多孔質ポリイミド膜の空孔率は、物質透過性、力学強度、及び膜の構造保持性の観点から、５０～９５％であり、好ましくは５５～９０％、より好ましくは６０～８５％、更に好ましくは６０～８０質量％の範囲である。
【0033】
一態様において、多孔質ポリイミド膜は、マクロボイドを有しながら両表面の開口率及び開口径が大きいため、低い通気抵抗を有することができる。低い通気抵抗は、フィルター用途、物質担持用途（例えば、反応デバイス用途）等において処理能力を高くできる点で有利である。多孔質ポリイミド膜の通気抵抗は、例えばガーレー値（０．８７９ｇ／ｍ2の圧力下で１００ｃｃの空気が膜を透過するのに要する秒数）で評価する事が出来る。良好な物質移動性を得る観点から、多孔質ポリイミド膜のガーレー値は、好ましくは、１秒以下、０．５秒以下、０．３秒以下、又は０．２秒以下である。ガーレー値は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定される値である。
【0034】
多孔質ポリイミド膜の、パームポロメーターで測定される平均流量孔径は、物質透過性、力学強度、及び膜の構造保持性の観点から、好ましくは５～２００μｍ、より好ましくは１０～１００μｍ、更に好ましくは１０～５０μｍ、特に好ましくは１０～３０μｍである。
【0035】
多孔質ポリイミド膜の、２００℃、１５分、０．５ＭＰａの圧縮応力負荷後の膜厚み変化率は、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、更に好ましくは０～１％である。また、ＡＳＴＭ Ｄ１２０４に準拠した２００℃、２時間での膜平面方向における寸法安定性は、好ましくは±１％以内、より好ましくは±０．８％以内、更に好ましくは±０．５％以内である。
【0036】
多孔質ポリイミド膜は、ポリイミドを含み、典型的には実質的にポリイミドからなる。多孔質ポリイミド膜を製造する際の原料溶液におけるポリイミドまたはポリイミド前駆体ポリマーの極限粘度は、多孔質ポリイミド膜のマクロボイドを良好に形成する観点で、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．３以上であり、多孔質ポリイミド膜の製造容易性の観点から、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．８以下、更に好ましくは２．６以下である。
【0037】
また、多孔質ポリイミド膜、又はその原料としてのポリイミドは、耐熱性、高温下での寸法安定性の観点から、ガラス転移温度が、２００℃以上であるか、又は明確なガラス転移温度が観察されないことが好ましい。
【0038】
一態様において、多孔質ポリイミド膜は、高い全光線透過率を有することができる。全光線透過率が高い膜は、可視光線又はその近傍の波長域の光を利用する光学顕微鏡（例えば位相差顕微鏡、偏光顕微鏡、微分干渉顕微鏡、蛍光顕微鏡等）により、厚み方向のいずれの箇所の観察も可能である。このことは、例えば、細胞培養用シート用途での顕微鏡観察（すなわち、膜に接着した状態の細胞の顕微鏡観察）等において有利である。多孔質ポリイミド膜の全光線透過率は、好ましくは、２５％以上、４０％以上、又は５０％以上である。当該全光線透過率は高いほど好ましいが、製造容易性の観点から、例えば、９９％以下、９０％以下、又は８０％以下であってよい。
【0039】
一態様において、多孔質ポリイミド膜は低いヘイズを有することができる。ヘイズが低いこともまた上記の光学顕微鏡による観察において有利である。多孔質ポリイミド膜のヘイズは、好ましくは、９５％以下、９２％以下、又は９０％以下である。当該ヘイズは低いほど好ましいが、製造容易性の観点から、例えば、６０％以上、７０％以上であってよい。
【0040】
＜多孔質ポリイミド膜の製造方法＞
本発明の別の態様は、前述の本発明の一態様に係る多孔質ポリイミド膜の製造方法を提供する。該方法は、
ポリアミック酸と有機溶媒とを含む（好ましくは、ポリアミック酸と有機溶媒とからなる）ポリアミック酸溶液をフィルム状に流延し、水と良溶媒とを必須に含む凝固溶媒に浸漬又は接触させて、ポリアミック酸の多孔質膜を作製する工程、及び
上記工程で得られたポリアミック酸の多孔質膜を熱処理してイミド化する工程、
を含む。一態様において、水は、当該方法で用いられるポリアミック酸の貧溶媒又は非溶媒である。
本発明の別の態様は、前述の本発明の一態様に係る多孔質ポリイミド膜の製造方法を提供する。該方法は、
ポリアミック酸と有機溶媒とを含む（好ましくは、ポリアミック酸と有機溶媒とからなる）ポリアミック酸溶液をフィルム状に流延し、水と良溶媒とを必須に含む凝固溶媒に浸漬又は接触させて、ポリアミック酸の多孔質膜を作製する工程、及び
上記工程で得られたポリアミック酸の多孔質膜を熱処理してイミド化する工程、
を含む。一態様において、水は、当該方法で用いられるポリアミック酸の貧溶媒又は非溶媒である。
【0041】
典型的な態様において、多孔質ポリイミド膜は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとから得られるポリイミドを主たる成分とする多孔質ポリイミド膜であり、好ましくはテトラカルボン酸二無水物とジアミンとから得られるポリイミドからなる多孔質ポリイミド膜である。
【0042】
一態様において、ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとから得られるポリアミック酸のイミド化によって形成される。ポリアミック酸とは、テトラカルボン酸単位及びジアミン単位からなり、ポリイミド前駆体又は部分的にイミド化したポリイミド前駆体である。ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重合することで得ることができる。ポリアミック酸を熱イミド化又は化学イミド化することにより、閉環してポリイミドとすることができる。多孔質ポリイミド膜を構成するポリイミドのイミド化率は、好ましくは約８０％以上、より好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上である。
【0043】
テトラカルボン酸二無水物は、任意のテトラカルボン酸二無水物を用いることができ、所望の特性等に応じて適宜選択することができる。テトラカルボン酸二無水物の具体例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ－ＢＰＤＡ）等のビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ－ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ｐ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２－ビス〔（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物等を挙げることができる。また、２，３，３’，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸を用いることも好ましい。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【0044】
これらの中でも、特に、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。ビフェニルテトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を好適に用いることができる。
【0045】
ジアミンは、任意のジアミンを用いることができる。ジアミンの具体例として、以下のものを挙げることができる。
１）１，４－ジアミノベンゼン（パラフェニレンジアミン）、１，３－ジアミノベンゼン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン等のベンゼン核１つのべンゼンジアミン、
２）４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，３’－ジクロロベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメトキシベンジジン、２，２’－ジメトキシベンジジン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジクロロベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド等のベンゼン核２つのジアミン、
１）１，４－ジアミノベンゼン（パラフェニレンジアミン）、１，３－ジアミノベンゼン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン等のベンゼン核１つのべンゼンジアミン、
２）４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，３’－ジクロロベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメトキシベンジジン、２，２’－ジメトキシベンジジン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジクロロベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド等のベンゼン核２つのジアミン、
【0046】
３）１，３－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）－４－トリフルオロメチルベンゼン、３，３’－ジアミノ－４－（４－フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジ（４－フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３－ビス（３－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３－ビス〔２－（４－アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４－ビス〔２－（３－アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４－ビス〔２－（４－アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン等のベンゼン核３つのジアミン、
【0047】
４）３，３’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等のベンゼン核４つのジアミン。
これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いるジアミンは、所望の特性等に応じて適宜選択することができる。
これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いるジアミンは、所望の特性等に応じて適宜選択することができる。
【0048】
これらの中でも、芳香族ジアミン化合物が好ましく、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル及びパラフェニレンジアミン、１，３－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼンを好適に用いることができる。特に、ベンゼンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル及びビス（アミノフェノキシ）フェニルからなる群から選ばれる少なくとも一種のジアミンが好ましい。
【0049】
多孔質ポリイミド膜は、耐熱性、高温下での寸法安定性の観点から、ガラス転移温度が２４０°C以上であるか、又は３００°C以上で明確な転移点がないテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを組み合わせて得られるポリイミドから形成されていることが好ましい。
【0050】
本発明の多孔質ポリイミド膜は、耐熱性、高温下での寸法安定性の観点から、以下の芳香族ポリイミドからなる多孔質ポリイミド膜であることが好ましい。（ｉ）ビフェニルテトラカルボン酸単位及びピロメリット酸単位からなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸単位と、芳香族ジアミン単位とからなる芳香族ポリイミド、（ｉｉ）テトラカルボン酸単位と、ベンゼンジアミン単位、ジアミノジフェニルエーテル単位及びビス（アミノフェノキシ）フェニル単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジアミン単位とからなる芳香族ポリイミド、及び／又は、（ｉｉｉ）ビフェニルテトラカルボン酸単位及びピロメリット酸単位からなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸単位と、ベンゼンジアミン単位、ジアミノジフェニルエーテル単位及びビス（アミノフェノキシ）フェニル単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジアミン単位とからなる芳香族ポリイミド。
【0051】
特に好ましい態様において、ポリアミック酸は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物と、ベンゼンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル及びビス（アミノフェノキシ）フェニルからなる群から選ばれる少なくとも一種のジアミンとから得られるものである。
【0052】
ポリアミック酸溶液は、好ましくは、ポリアミック酸３～６０質量％と有機溶媒４０～９７質量％とを含み、好ましくはこれらからなる。ポリアミック酸の含有量が３質量％以上である場合、多孔質ポリイミド膜を作製した際のフィルム強度が良好であり、６０質量％以下である場合、多孔質ポリイミド膜の物質透過性が良好である。ポリアミック酸溶液におけるポリアミック酸の含有量は、好ましくは４～４０質量％、より好ましくは５～２０質量％、更に好ましくは６～１５質量％である。ポリアミック酸と有機溶媒とからなるポリアミック酸溶液を用いて多孔質ポリイミド膜を製造することは、前述の全光線透過率が高く、及び／又は前述のヘイズが低い多孔質ポリイミド膜を得る観点から特に有利である。
【0053】
ポリアミック酸を重合するための溶媒としては任意の有機溶媒（典型的には有機極性溶媒）を用いることができ、ｐ－クロロフェノール、ｏ－クロルフェノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、フェノール、クレゾール等の有機極性溶媒等を用いることができ、特にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を好ましく用いることができる。
【0054】
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び上記の有機極性溶媒等を用いて任意の方法で製造することができる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンと略等モルで、好ましくは約１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは０～６０℃、特に好ましくは２０～６０℃の温度で、好ましくは約０．２時間以上、より好ましくは０．３～６０時間反応させることで、ポリアミック酸溶液を製造することができる。
【0055】
ポリアミック酸溶液を製造するときに、分子量を調整する目的で、任意の分子量調整成分を反応溶液に加えてもよい。
【0056】
ポリアミック酸の極限粘度は、好ましくは、１．０～３．０、１．３～２．８、又は１．４～２．６であってよい。極限粘度が１．０以上である場合、膜の製造工程で力学強度の不足等による膜の破壊が生じにくく好ましい。また、極限粘度が３．０以下である場合、熱イミド化工程において膜の収縮が大きすぎず破壊が生じにくく好ましい。なお、本開示におけるポリアミック酸の極限粘度は、便宜上、希釈溶媒としてＮ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて得られる値である。なお、ポリアミック酸において、分子量と極限粘度とには相関関係があり、分子量が増大すると極限粘度は上昇する。具体的には、マーク－ホーウインク式を用いることにより極限粘度から分子量を求めることが出来る。
【0057】
特に好ましい態様においては、ポリアミック酸溶液が、極限粘度１．０～３．０のポリアミック酸３～６０質量％と、有機溶媒４０～９７質量％とからなり、有機溶媒が、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミドからなる群から選択される１種以上である。
【0058】
ポリアミック酸溶液は、有機極性溶媒の存在下でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合反応させて得られる溶液であってよく、又は、ポリアミック酸を有機極性溶媒に溶解させて得られる溶液であってよい。ポリアミック酸溶液においては、アミック酸の一部が本発明に影響を及ぼさない範囲でイミド化していてもよい。
【0059】
ポリアミック酸溶液の溶液粘度は、流延のしやすさ及びフィルム強度の観点から、好ましくは１０～１００００ポアズ（１～１０００Ｐａ・ｓ）、より好ましくは１００～３０００ポアズ（１０～３００Ｐａ・ｓ）、更に好ましくは２００～２０００ポアズ（２０～２００Ｐａ・ｓ）、特に好ましくは３００～１０００ポアズ（３０～１００Ｐａ・ｓ）である。
【0060】
凝固溶媒は、水と良溶媒とを含む。良溶媒は、３０℃におけるポリアミック酸の溶解度が水よりも高い溶媒である。良溶媒を含む凝固溶媒を用いることは、表面層（ａ）及び（ｂ）の細孔サイズの制御に有利である。すなわち、良溶媒を含む凝固溶媒は、例えば水のみからなる凝固溶媒と比べて、ポリアミック酸との親和性が高い。良溶媒を含む凝固溶媒を用いることで、ポリアミック酸の急激な凝固挙動を低減できるため、細孔サイズが大きい（具体的には表面層（ａ）及び（ｂ）の面積平均開口径がそれぞれ２０μｍ以上の）多孔質ポリイミド膜構造を形成できる。また、工業的には均質性の高い膜を形成できる。本開示の多孔質ポリイミド膜の表面の所望の開口径（特に面積平均開口径）を得るための有用な手段の１つは、水と良溶媒とを含む本開示の凝固溶媒を用いることである。
【0061】
良溶媒のＳＰ（溶解度パラメータ）値は、ポリアミック酸の凝固の進行が過度に遅くなることによる多孔質構造の乱れを低減する観点から、好ましくは、１０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上、又は１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上であり、ポリアミック酸の急激な凝固挙動を低減する観点から、好ましくは、１３．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下、１３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下、又は１２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下である。なお本開示において、ＳＰ値は、ハンセン法に従って求められる値である。
【0062】
一態様において、良溶媒は、２０℃の該良溶媒１００ｇに対してポリアミック酸が１０ｇ以上溶解する溶媒である。２０℃の良溶媒１００ｇに対するポリアミック酸の溶解量は、ポリアミック酸の急激な凝固挙動を低減する観点から、好ましくは１５ｇ以上、２０ｇ以上、又は３０ｇ以上であり、ポリアミック酸の凝固の進行が過度に遅くなることによる多孔質構造の乱れを低減する観点から、好ましくは、５０ｇ以下、４０ｇ以下、又は３５ｇ以下である。
【0063】
良溶媒の好適例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ピリジン等が挙げられる。中でも、ポリアミック酸との親和性が良好である点で、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミドが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが特に好ましい。
【0064】
凝固溶媒は、ポリアミック酸の貧溶媒（具体的には２０℃の該貧溶媒１００ｇに対するポリアミック酸の溶解量が１ｇ未満である溶媒）、例えばエタノール、メタノール等のアルコ－ル類、アセトン等を更に含んでもよい。
【0065】
凝固溶媒中の良溶媒の比率は、凝固溶媒のポリアミック酸との親和性を良好にする観点から、好ましくは、１５質量％以上、１６質量％以上、１７質量％以上、又は１８質量％以上であり、ポリアミック酸の凝固の進行が過度に遅くなることによる多孔質構造の乱れを低減する観点から、好ましくは、２０質量％以下、１９質量％以下、又は１８質量％以下である。好ましい態様においては、凝固溶媒中の良溶媒の比率が１５質量％～２０質量％であり、凝固溶媒中の貧溶媒及び非溶媒の合計比率（一態様においては、水（貧溶媒又は非溶媒として）の比率）が８０質量％～８５質量％である。
【0066】
以下、各工程のより具体的な手順を例示する。
【0067】
（流延工程）
まず、ポリアミック酸溶液をフィルム状に流延する。流延方法は特に限定されず、例えば、ポリアミック酸溶液をドープ液として使用し、ブレードやＴダイ等を用いてガラス板やステンレス板等の上に、ポリアミック酸溶液をフィルム状に流延することができる。また、連続の可動式のベルト又はドラム上に、ポリアミック酸溶液をフィルム状に断続的又は連続的に流延して、連続的に個片又は長尺状の流延物を製造することができる。ベルト又はドラムは、ポリアミック酸溶液及び凝固溶液に影響を受けないものであればよく、ステンレス等の金属製、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂製を用いることができる。また、Ｔダイからフィルム状に成形したポリアミック酸溶液をそのまま凝固浴に投入することもできる。また、必要に応じて流延物の片面又は両面を、水蒸気等を含むガス（空気、不活性ガス等）と接触させてもよい。
まず、ポリアミック酸溶液をフィルム状に流延する。流延方法は特に限定されず、例えば、ポリアミック酸溶液をドープ液として使用し、ブレードやＴダイ等を用いてガラス板やステンレス板等の上に、ポリアミック酸溶液をフィルム状に流延することができる。また、連続の可動式のベルト又はドラム上に、ポリアミック酸溶液をフィルム状に断続的又は連続的に流延して、連続的に個片又は長尺状の流延物を製造することができる。ベルト又はドラムは、ポリアミック酸溶液及び凝固溶液に影響を受けないものであればよく、ステンレス等の金属製、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂製を用いることができる。また、Ｔダイからフィルム状に成形したポリアミック酸溶液をそのまま凝固浴に投入することもできる。また、必要に応じて流延物の片面又は両面を、水蒸気等を含むガス（空気、不活性ガス等）と接触させてもよい。
【0068】
（ポリアミック酸の多孔質膜の作製工程）
次に、流延物を、凝固溶媒に浸漬又は接触させて、ポリアミック酸を析出させて多孔質化を行うことで、ポリアミック酸の多孔質膜を作製する。得られたポリアミック酸の多孔質膜は、必要に応じて洗浄及び／又は乾燥を行う。
次に、流延物を、凝固溶媒に浸漬又は接触させて、ポリアミック酸を析出させて多孔質化を行うことで、ポリアミック酸の多孔質膜を作製する。得られたポリアミック酸の多孔質膜は、必要に応じて洗浄及び／又は乾燥を行う。
【0069】
凝固溶媒の温度は、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば－３０℃～７０℃、好ましくは０℃～６０℃、更に好ましくは１０℃～５０℃の範囲である。
【0070】
（イミド化工程）
流延工程の後、得られたポリアミック酸の多孔質膜を熱処理又は化学処理によってイミド化して多孔質ポリイミド膜を製造する。簡便な製造プロセスの観点から、熱イミド化処理が好ましい。熱イミド化処理は、当該処理後の膜の縦方向（長手方向）及び横方向の収縮率を、好ましくはそれぞれ４０％以下、より好ましくは３０％以下に抑制するように行われる。特に限定されないが、熱イミド化は、例えば、ポリアミック酸の多孔質膜を、ピン、チャック若しくはピンチロール等を用いて支持体に固定し、大気中にて加熱することにより行っても良い。反応条件は、例えば２８０～６００℃、好ましくは３００～５５０℃の加熱温度で、１～１２０分間、好ましくは２～１２０分間、より好ましくは３～９０分間、更に好ましくは５～３０分の加熱時間から適宜選択して行うことが好ましい。好ましい態様において、熱処理は、ポリアミック酸の多孔質膜を２５０℃以上まで昇温させることを含む。
流延工程の後、得られたポリアミック酸の多孔質膜を熱処理又は化学処理によってイミド化して多孔質ポリイミド膜を製造する。簡便な製造プロセスの観点から、熱イミド化処理が好ましい。熱イミド化処理は、当該処理後の膜の縦方向（長手方向）及び横方向の収縮率を、好ましくはそれぞれ４０％以下、より好ましくは３０％以下に抑制するように行われる。特に限定されないが、熱イミド化は、例えば、ポリアミック酸の多孔質膜を、ピン、チャック若しくはピンチロール等を用いて支持体に固定し、大気中にて加熱することにより行っても良い。反応条件は、例えば２８０～６００℃、好ましくは３００～５５０℃の加熱温度で、１～１２０分間、好ましくは２～１２０分間、より好ましくは３～９０分間、更に好ましくは５～３０分の加熱時間から適宜選択して行うことが好ましい。好ましい態様において、熱処理は、ポリアミック酸の多孔質膜を２５０℃以上まで昇温させることを含む。
【0071】
２００℃以上の温度域での昇温速度は、好ましくは、２００℃／分超、２３０℃／分以上、２４０℃／分以上、又は２５０℃／分以上である。イミド化反応が顕著に起こる２００℃以上の温度域において上記の昇温速度で加熱することにより、表面開口率及び開口径が大幅に向上し、気体等の物質透過性が大幅に向上した多孔質ポリイミド膜を得ることができる。昇温速度の上限は、所望の多孔質構造をより安定的に形成する観点から、好ましくは、３０００℃／分以下、２０００℃／分以下、１５００℃／分以下である。
【0072】
上記したように、多孔質ポリイミド膜の製造においては、用いるポリマー及び有機溶媒の種類、ポリマー溶液のポリマー濃度、ポリマー及びポリマー溶液の粘度、凝固条件（凝固溶媒の種類、凝固温度等）等を選択することで、膜厚、面積平均開口径、個数平均開口径、最大開口径、空孔率等を制御できる。なお、多孔質ポリイミド膜には、目的に応じて少なくとも片面にコロナ放電処理、低温プラズマ放電処理、常圧プラズマ放電処理等のプラズマ放電処理、化学エッチング等を施してもよい。
【0073】
＜多孔質ポリイミド膜の用途＞
ポリイミドは他のプラスチックに比べて耐熱性及び機械強度に優れるため、本開示の多孔質ポリイミド膜は例えば２５０℃以上のような高温条件下でも好適に使用できる。高温条件の用途の具体例としては、音響部品の保護膜、耐熱フィルタ等が挙げられる。また、本開示の多孔質ポリイミド膜は、マクロボイドを有しながら、機械強度が良好で、かつ高い光線透過率を有する。このような特性は例えば細胞培養用シートとして特に好適である。
ポリイミドは他のプラスチックに比べて耐熱性及び機械強度に優れるため、本開示の多孔質ポリイミド膜は例えば２５０℃以上のような高温条件下でも好適に使用できる。高温条件の用途の具体例としては、音響部品の保護膜、耐熱フィルタ等が挙げられる。また、本開示の多孔質ポリイミド膜は、マクロボイドを有しながら、機械強度が良好で、かつ高い光線透過率を有する。このような特性は例えば細胞培養用シートとして特に好適である。
【実施例】
【0074】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0075】
（多孔質ポリイミド膜の評価）
（１）膜厚
膜厚の測定は、接触式の厚み計で行った。
（１）膜厚
膜厚の測定は、接触式の厚み計で行った。
【0076】
（２）気体透過性（ガーレー値）
ガーレー値（０．８７９ｇ／ｍ2の圧力下で１００ｃｃの空気が膜を透過するのに要する秒数）の測定を、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して行った。
ガーレー値（０．８７９ｇ／ｍ2の圧力下で１００ｃｃの空気が膜を透過するのに要する秒数）の測定を、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して行った。
【0077】
（３）平均表面開口率及び孔径
（ａ）表面層（ａ）及び（ｂ）の平均表面開口率、個数平均開口径、面積平均開口径及び最大開口径
多孔質ポリイミド膜表面の走査型電子顕微鏡像より、２００点以上の開孔部について各々の孔面積Ｓを測定し、下式（１）に従って孔の形状が真円であるとした際の直径ｄを計算より求めた。
孔径ｄ＝２×（Ｓ／π）0.5…（１）
求めた各々の孔径ｄから、個数平均開口径Ｓｎ、及び面積平均開口径Ｓａを、下式（２）、（３）に従って求めた。
個数平均開口径Ｓｎ＝Σ（ｄ）／ｎ…（２）
（ｎ：孔の総数）
面積平均開口径Ｓａ＝Σ（ｄ３）／Σ（ｄ２）…（３）
また、２．３６ｍｍ×１．８８ｍｍの観察視野内の細孔について、当該観察視野の面積に対する観察視野内の細孔の合計面積の比率を平均表面開口率とし、当該観察視野内での細孔の孔径ｄの最大値を最大開口径とした。
（ａ）表面層（ａ）及び（ｂ）の平均表面開口率、個数平均開口径、面積平均開口径及び最大開口径
多孔質ポリイミド膜表面の走査型電子顕微鏡像より、２００点以上の開孔部について各々の孔面積Ｓを測定し、下式（１）に従って孔の形状が真円であるとした際の直径ｄを計算より求めた。
孔径ｄ＝２×（Ｓ／π）0.5…（１）
求めた各々の孔径ｄから、個数平均開口径Ｓｎ、及び面積平均開口径Ｓａを、下式（２）、（３）に従って求めた。
個数平均開口径Ｓｎ＝Σ（ｄ）／ｎ…（２）
（ｎ：孔の総数）
面積平均開口径Ｓａ＝Σ（ｄ３）／Σ（ｄ２）…（３）
また、２．３６ｍｍ×１．８８ｍｍの観察視野内の細孔について、当該観察視野の面積に対する観察視野内の細孔の合計面積の比率を平均表面開口率とし、当該観察視野内での細孔の孔径ｄの最大値を最大開口径とした。
【0078】
（ｂ）表面層（ａ）及び（ｂ）における開口径２０μｍ以上の細孔の個数
多孔質ポリイミド膜表面の走査電子顕微鏡像において、２．３６ｍｍ×１．８８ｍｍの観察視野内に存在する、孔径ｄが２０μｍ以上の細孔の個数から単位面積当たりの個数（単位：個／ｍｍ2）を求めた。
多孔質ポリイミド膜表面の走査電子顕微鏡像において、２．３６ｍｍ×１．８８ｍｍの観察視野内に存在する、孔径ｄが２０μｍ以上の細孔の個数から単位面積当たりの個数（単位：個／ｍｍ2）を求めた。
【0079】
（４）寸法安定性
寸法安定性の測定は、２００℃で２時間の条件で、ＡＳＴＭ Ｄ１２０４に準拠して行った。
寸法安定性の測定は、２００℃で２時間の条件で、ＡＳＴＭ Ｄ１２０４に準拠して行った。
【0080】
（５）空孔率
所定の大きさに切り取った多孔質ポリイミド膜の膜厚Ｄ、面積Ｅ及び質量Ｗを測定し、目付質量から空孔率Ｐを下式（４）によって求めた。
空孔率Ｐ＝（１－（Ｗ／（Ｅ×Ｄ×ρ））×１００（％）…（４）
（式中、ρはポリイミドの密度を意味し、ポリイミドの密度は１．３７ｇ／ｃｍ3として計算した。）
所定の大きさに切り取った多孔質ポリイミド膜の膜厚Ｄ、面積Ｅ及び質量Ｗを測定し、目付質量から空孔率Ｐを下式（４）によって求めた。
空孔率Ｐ＝（１－（Ｗ／（Ｅ×Ｄ×ρ））×１００（％）…（４）
（式中、ρはポリイミドの密度を意味し、ポリイミドの密度は１．３７ｇ／ｃｍ3として計算した。）
【0081】
（６）ガラス転移温度（℃）
固体粘弾性アナライザーを用いて、引張モード、周波数１０Ｈｚ、ひずみ２％、窒素ガス雰囲気の条件で動的粘弾性測定を行い、その温度分散プロファイルにおいて損失正接が極大値を示す温度をガラス転移温度とした。
固体粘弾性アナライザーを用いて、引張モード、周波数１０Ｈｚ、ひずみ２％、窒素ガス雰囲気の条件で動的粘弾性測定を行い、その温度分散プロファイルにおいて損失正接が極大値を示す温度をガラス転移温度とした。
【0082】
（７）平均流量孔径
パームポロメーター（ＰＯＲＯＭＥＴＥＲ ３Ｇ ｚｈ（カンタクローム社製））を用いて測定した。
パームポロメーター（ＰＯＲＯＭＥＴＥＲ ３Ｇ ｚｈ（カンタクローム社製））を用いて測定した。
【0083】
（８）溶液粘度
溶液粘度の測定は、Ｅ型回転粘度計で行った。以下に測定手順を示す。
（ｉ）製造例で調製したポリイミド溶液を密閉容器に入れ、３０℃の恒温槽に１０時間保持した。
（ｉｉ）Ｅ型粘度計（東京計器製、高粘度用（ＥＨＤ型）円錐平板型回転式、コーンローター：１°３４’）を用い、（ｉ）で準備したポリイミド溶液を測定溶液として、温度３０±０．１℃の条件で測定した。３回測定を行い、平均値を採用した。測定点に５％以上のばらつきがあった場合は、更に２回の測定を行い５点の平均値を採用した。
溶液粘度の測定は、Ｅ型回転粘度計で行った。以下に測定手順を示す。
（ｉ）製造例で調製したポリイミド溶液を密閉容器に入れ、３０℃の恒温槽に１０時間保持した。
（ｉｉ）Ｅ型粘度計（東京計器製、高粘度用（ＥＨＤ型）円錐平板型回転式、コーンローター：１°３４’）を用い、（ｉ）で準備したポリイミド溶液を測定溶液として、温度３０±０．１℃の条件で測定した。３回測定を行い、平均値を採用した。測定点に５％以上のばらつきがあった場合は、更に２回の測定を行い５点の平均値を採用した。
【0084】
（９）ポリアミック酸の極限粘度
希釈溶媒としてＮ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）を用い、以下の測定手順により極限粘度を求めた。
（ｉ）溶液濃度ｃが０．１，０．０７５，０．０５，０．０２５，０．０１０〔ｇ／ｄＬ〕になるように、測定対象のポリアミック酸のＮＭＰ溶液を調整した。溶液は、嫌気雰囲気中で１週間の間連続して攪拌操作を施した。
（ｉｉ）ウベローデ型希釈粘度計を用いて３０℃の恒温槽中で、ＮＭＰの流下時間を測定した。続けて（ｉ）で作製した溶液についても各々流下時間を測定した。いずれの測定も３回行い、平均値を採用した。測定時間のばらつきが３％以上であった場合は、更に２回の追加測定を行い小さい値から３点の平均値を取り、採用値とした。
（ｉｉｉ）上記（ｉｉ）の測定値から比粘度ηｓｐを算出し、ｙ 軸をηｓｐ／ｃ、ｘ 軸をｃにしたグラフを作成した（Ｈｕｇｇｉｎｓプロット）。プロット点をグラフソフトで直線回帰分析を行い回帰直線の切片から極限粘度を求めた。回帰直線のＲ２が０．９００以下であった場合は、再度溶液を作製し、再測定を行った。
希釈溶媒としてＮ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）を用い、以下の測定手順により極限粘度を求めた。
（ｉ）溶液濃度ｃが０．１，０．０７５，０．０５，０．０２５，０．０１０〔ｇ／ｄＬ〕になるように、測定対象のポリアミック酸のＮＭＰ溶液を調整した。溶液は、嫌気雰囲気中で１週間の間連続して攪拌操作を施した。
（ｉｉ）ウベローデ型希釈粘度計を用いて３０℃の恒温槽中で、ＮＭＰの流下時間を測定した。続けて（ｉ）で作製した溶液についても各々流下時間を測定した。いずれの測定も３回行い、平均値を採用した。測定時間のばらつきが３％以上であった場合は、更に２回の追加測定を行い小さい値から３点の平均値を取り、採用値とした。
（ｉｉｉ）上記（ｉｉ）の測定値から比粘度ηｓｐを算出し、ｙ 軸をηｓｐ／ｃ、ｘ 軸をｃにしたグラフを作成した（Ｈｕｇｇｉｎｓプロット）。プロット点をグラフソフトで直線回帰分析を行い回帰直線の切片から極限粘度を求めた。回帰直線のＲ２が０．９００以下であった場合は、再度溶液を作製し、再測定を行った。
【0085】
（１０）全光線透過率（％）及び濁度（ヘイズ）
ＪＩＳ Ｋ７３６１、７１３６及び７１０５、並びにＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠したヘーズメーター（日本電色工業株式会社製、商品名：ＮＤＨ５０００）を用いて、膜の全光線透過率、及び濁度（ヘイズ）を測定した。
ＪＩＳ Ｋ７３６１、７１３６及び７１０５、並びにＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠したヘーズメーター（日本電色工業株式会社製、商品名：ＮＤＨ５０００）を用いて、膜の全光線透過率、及び濁度（ヘイズ）を測定した。
【0086】
［調製例１］
（ポリアミック酸溶液組成物Ａの調製）
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として用いて、酸無水物として３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）を、ジアミンとして４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを、酸無水物／ジアミンのモル比０．９９７、ポリマー濃度が８質量％になる量を測り取って投入した。その後、撹拌翼、窒素導入管、排気管を取り付けたセパラブルカバーで蓋をし、撹拌操作を３０時間継続した。撹拌を終了し、フラスコ内のドープを加圧ろ過器（濾紙：アドバンテック東洋（株）製：粘稠液用濾紙Ｎｏ．６０）でろ過して、ポリアミック酸溶液組成物Ａ（ポリアミック酸濃度：８質量％）を得た。溶液組成物Ａは粘稠な液体であり、溶液粘度は３６０ポイズ（３０℃）であった。また上記ポリアミック酸は、極限粘度２．８を有し、３０℃の水１００ｇに対して２ｇ以下、３０℃のＮＭＰ１００ｇに対して３０ｇ以上、及び２０℃のＮＭＰ１００ｇに対して２５ｇ以上溶解するものであった。
（ポリアミック酸溶液組成物Ａの調製）
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として用いて、酸無水物として３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）を、ジアミンとして４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを、酸無水物／ジアミンのモル比０．９９７、ポリマー濃度が８質量％になる量を測り取って投入した。その後、撹拌翼、窒素導入管、排気管を取り付けたセパラブルカバーで蓋をし、撹拌操作を３０時間継続した。撹拌を終了し、フラスコ内のドープを加圧ろ過器（濾紙：アドバンテック東洋（株）製：粘稠液用濾紙Ｎｏ．６０）でろ過して、ポリアミック酸溶液組成物Ａ（ポリアミック酸濃度：８質量％）を得た。溶液組成物Ａは粘稠な液体であり、溶液粘度は３６０ポイズ（３０℃）であった。また上記ポリアミック酸は、極限粘度２．８を有し、３０℃の水１００ｇに対して２ｇ以下、３０℃のＮＭＰ１００ｇに対して３０ｇ以上、及び２０℃のＮＭＰ１００ｇに対して２５ｇ以上溶解するものであった。
【0087】
［調製例２］
（ポリアミック酸溶液組成物Ｂの調製）
調製例１で得られたポリアミック酸溶液組成物Ａ １００質量部に対してポリアクリロニトリル共重合体（三井化学株式会社製、商品名：バレックス２０９０Ｓ、以下「ＰＡＮ」ともいう）５質量部を投入した。その後、撹拌翼、窒素導入管、排気管を取り付けたセパラブルカバーで蓋をし、２０時間撹拌を継続してポリアミック酸溶液組成物を得た。フラスコ内のドープを加圧ろ過器（アドバンテック東洋株式会社製、粘調液用濾紙Ｎｏ．６０使用）でろ過して、ポリアミック酸溶液組成物Ｂを得た。溶液は粘調な懸濁液体で、溶液粘度は４３０ポイズ（３０℃）であった。
（ポリアミック酸溶液組成物Ｂの調製）
調製例１で得られたポリアミック酸溶液組成物Ａ １００質量部に対してポリアクリロニトリル共重合体（三井化学株式会社製、商品名：バレックス２０９０Ｓ、以下「ＰＡＮ」ともいう）５質量部を投入した。その後、撹拌翼、窒素導入管、排気管を取り付けたセパラブルカバーで蓋をし、２０時間撹拌を継続してポリアミック酸溶液組成物を得た。フラスコ内のドープを加圧ろ過器（アドバンテック東洋株式会社製、粘調液用濾紙Ｎｏ．６０使用）でろ過して、ポリアミック酸溶液組成物Ｂを得た。溶液は粘調な懸濁液体で、溶液粘度は４３０ポイズ（３０℃）であった。
【0088】
［実施例１～４、比較例１～２］
（ポリアミック酸溶液組成物Ａを用いる多孔質ポリイミド膜の作製）
室温下で、卓上の自動コーターを用いて、表面に鏡面研磨を施したステンレス製の２０ｃｍ角の基板上に、調製例１で調製したポリアミック酸溶液組成物Ａを厚み約１３０μｍで、均一に流延塗布した。その後、１５秒間、温度２３℃、湿度４０％の大気中に放置し、その後、表１に示すＮＭＰ濃度である水とＮＭＰの混合溶媒からなる室温の凝固浴中に基板全体を投入した。投入後４分間静置し、基板上にポリアミック酸膜を析出させた。その後、基板を浴中から取りだし、基板上に析出したポリアミック酸膜を剥離した後に、純水中に３分間浸漬し、ポリアミック酸膜を得た。このポリアミック酸膜を温度４０℃、湿度４０％以下の大気中で乾燥させた後、１０ｃｍ角のピンテンタ－に張りつけて四辺を拘束した。電気炉内にセットして約１０℃／分の昇温速度で７０℃まで加熱し、その後、表１に示す昇温速度で３６０℃まで加熱し、そのまま３分間保持、その後徐冷して、多孔質ポリイミド膜を得た。得られた多孔質ポリイミド膜の、膜厚、空孔率、ガーレー値を表１に示す。なお、ＮＭＰのＳＰ値は、１１．２である。
（ポリアミック酸溶液組成物Ａを用いる多孔質ポリイミド膜の作製）
室温下で、卓上の自動コーターを用いて、表面に鏡面研磨を施したステンレス製の２０ｃｍ角の基板上に、調製例１で調製したポリアミック酸溶液組成物Ａを厚み約１３０μｍで、均一に流延塗布した。その後、１５秒間、温度２３℃、湿度４０％の大気中に放置し、その後、表１に示すＮＭＰ濃度である水とＮＭＰの混合溶媒からなる室温の凝固浴中に基板全体を投入した。投入後４分間静置し、基板上にポリアミック酸膜を析出させた。その後、基板を浴中から取りだし、基板上に析出したポリアミック酸膜を剥離した後に、純水中に３分間浸漬し、ポリアミック酸膜を得た。このポリアミック酸膜を温度４０℃、湿度４０％以下の大気中で乾燥させた後、１０ｃｍ角のピンテンタ－に張りつけて四辺を拘束した。電気炉内にセットして約１０℃／分の昇温速度で７０℃まで加熱し、その後、表１に示す昇温速度で３６０℃まで加熱し、そのまま３分間保持、その後徐冷して、多孔質ポリイミド膜を得た。得られた多孔質ポリイミド膜の、膜厚、空孔率、ガーレー値を表１に示す。なお、ＮＭＰのＳＰ値は、１１．２である。
【0089】
［比較例３］
（ポリアミック酸溶液組成物Ｂを用いる多孔質ポリイミド膜の作製）
ポリアミック酸溶液組成物としてポリアミック酸溶液組成物Ｂを用いる以外は、実施例１と同様の操作を行い、多孔質ポリイミド膜を得た。得られた多孔質ポリイミド膜の、膜厚、空孔率、ガーレー値を表１に示す。
（ポリアミック酸溶液組成物Ｂを用いる多孔質ポリイミド膜の作製）
ポリアミック酸溶液組成物としてポリアミック酸溶液組成物Ｂを用いる以外は、実施例１と同様の操作を行い、多孔質ポリイミド膜を得た。得られた多孔質ポリイミド膜の、膜厚、空孔率、ガーレー値を表１に示す。
【0090】
【表1】
【0091】
（表面開口率、開口径の測定）
実施例１～４、及び比較例１～３の表面開口率、開口径、最大開口径、２０μｍ以上の開口の個数、平均流量細孔径を測定した。結果を表２に示す。
実施例１～４、及び比較例１～３の表面開口率、開口径、最大開口径、２０μｍ以上の開口の個数、平均流量細孔径を測定した。結果を表２に示す。
【0092】
【表2】
【0093】
（全光線透過率（％）及び濁度（ヘイズ）の測定）
実施例１～４、及び比較例１～３の全光線透過率（％）及び濁度（ヘイズ）を測定した。結果を表３に示す。
実施例１～４、及び比較例１～３の全光線透過率（％）及び濁度（ヘイズ）を測定した。結果を表３に示す。
【0094】
【表3】
【0095】
実施例１～４及び比較例１～３の多孔質ポリイミド膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察した。いずれの膜も膜横方向の長さ１０μｍ以上のマクロボイドが多数確認でき、
・横方向の長さ５μｍ以上のボイド中、横方向の長さ（Ｌ）と膜厚み方向の長さ（ｄ）との比がＬ／ｄ＝０．５～３の範囲に入るボイドの数が６０％以上であることを確認した。
・膜横方向の長さ１０μｍ以上５００μｍ以下のマクロボイドの総断面積が膜断面積の６０％以上であることを確認した。
・横方向の長さ５μｍ以上のボイド中、横方向の長さ（Ｌ）と膜厚み方向の長さ（ｄ）との比がＬ／ｄ＝０．５～３の範囲に入るボイドの数が６０％以上であることを確認した。
・膜横方向の長さ１０μｍ以上５００μｍ以下のマクロボイドの総断面積が膜断面積の６０％以上であることを確認した。
【0096】
実施例１～４及び比較例１～３の多孔質ポリイミド膜のガラス転移温度を測定し、いずれも２７５℃であることを確認した。また、寸法安定性を測定して、いずれの膜も２００℃で０．７±０．１％以内であることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【0097】
本発明の多孔質ポリイミド膜は、物質分離膜（例えば液体濾過膜、気体分離膜等）、絶縁材料、細胞培養用シート等の用途に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【0098】
１ 多孔質ポリイミド膜
２ 表面層（ａ）
２５，４５ 細孔
３ マクロボイド層
３１ マクロボイド
３２ 隔壁
３５ 孔
４ 表面層（ｂ）
２ 表面層（ａ）
２５，４５ 細孔
３ マクロボイド層
３１ マクロボイド
３２ 隔壁
３５ 孔
４ 表面層（ｂ）
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
