特許 7327714 ヒ化ガリウム単結晶基板およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-07

(45)【発行日】2023-08-16

(54)【発明の名称】ヒ化ガリウム単結晶基板およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/42 20060101AFI20230808BHJP

【ＦＩ】

C30B29/42

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2023526994

(86)(22)【出願日】2022-09-16

(86)【国際出願番号】 JP2022034768

【審査請求日】2023-05-02

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002130

【氏名又は名称】住友電気工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】木山 誠

(72)【発明者】

【氏名】斎藤 吉広

(72)【発明者】

【氏名】星名 豊

(72)【発明者】

【氏名】中山 陽次郎

【審査官】末松 佳記

(56)【参考文献】

【文献】特開２００８－３００７４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－１２５７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－３５２０７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平６－４５３１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５１９０３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／２１６４４０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０２１－１５９９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－２７８９７９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ３０Ｂ １／００－３５／００

Ｈ０１Ｌ ２１／００－２１／９８

Ｈ０１Ｌ ３３／００－３３／６４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴＣｈｉｎａ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

円形状の主表面を有するヒ化ガリウム単結晶基板であって、
前記ヒ化ガリウム単結晶基板は、第１の積分強度比または第２の積分強度比を有し、
前記第１の積分強度比および前記第２の積分強度比のそれぞれは、Ｘ線入射エネルギー１５０ｅＶ、および光電子の取り出し角度８５°の条件の下で前記主表面の中心に対してＸ線を照射するＸ線光電子分光法に基づき、前記ヒ化ガリウム単結晶基板の外部に放出された光電子の束縛エネルギーに対するヒ素およびガリウムの３ｄ電子の検出強度のスペクトルを求めることにより得られ、
前記第１の積分強度比は、ヒ化ガリウムとして存在するガリウム元素の積分強度に対する、一酸化二ガリウムとして存在するガリウム元素の積分強度と三酸化二ガリウムとして存在するガリウム元素の積分強度との和の比率であって、１２以下であり、
前記第２の積分強度比は、五酸化二ヒ素として存在するヒ素元素の積分強度と、三酸化二ヒ素として存在するヒ素元素の積分強度との和に対する、前記一酸化二ガリウムとして存在するガリウム元素の積分強度と前記三酸化二ガリウムとして存在するガリウム元素の積分強度との和の比率であって、１．２以下であり、
前記主表面に存する長径が０．１６μｍ以上のパーティクルの個数は、前記主表面１ｃｍ²当たり２以下である、ヒ化ガリウム単結晶基板。

【請求項2】

前記第１の積分強度比は、１０．５以下であり、
前記第２の積分強度比は、１．０５以下である、請求項１に記載のヒ化ガリウム単結晶基板。

【請求項3】

前記ヒ化ガリウム単結晶基板は、７５ｍｍ以上の直径を有し、
前記ヒ化ガリウム単結晶基板は、第３の積分強度比または第４の積分強度比を有し、
前記第３の積分強度比および前記第４の積分強度比のそれぞれは、前記条件の下で前記主表面上の５つの測定点に対してＸ線を照射するＸ線光電子分光法に基づき、前記ヒ化ガリウム単結晶基板の外部に放出された光電子の束縛エネルギーに対するヒ素およびガリウムの３ｄ電子の検出強度のスペクトルを求めることにより得られ、
前記第３の積分強度比は、前記ヒ化ガリウムとして存在するガリウム元素の積分強度に対する、前記一酸化二ガリウムとして存在するガリウム元素の積分強度と前記三酸化二ガリウムとして存在するガリウム元素の積分強度との和の比率の平均値であって、１３．７以下であり、
前記第４の積分強度比は、前記五酸化二ヒ素として存在するヒ素元素の積分強度と、前記三酸化二ヒ素として存在するヒ素元素の積分強度との和に対する、前記一酸化二ガリウムとして存在するガリウム元素の積分強度と前記三酸化二ガリウムとして存在するガリウム元素の積分強度との和の比率の平均値であって、１．２３以下であり、
前記５つの測定点にて測定される前記長径が０．１６μｍ以上のパーティクルの個数の平均値は、前記主表面１ｃｍ²当たり１．６以下であり、
前記ヒ化ガリウム単結晶基板の前記直径をＤとし、前記主表面の中心を通り、前記主表面上の互いに直交する２軸をＸ軸およびＹ軸とするとき、前記５つの測定点のＸ軸およびＹ軸の座標（Ｘ、Ｙ）は、（０，０）、（Ｄ／２－１５，０）、（０，Ｄ／２－１５）、（－（Ｄ／２－１５），０）、（０，－（Ｄ／２－１５））であり、前記Ｄおよび前記座標（Ｘ、Ｙ）中のＸおよびＹの単位はｍｍである、請求項１または請求項２に記載のヒ化ガリウム単結晶基板。

【請求項4】

円形状の主表面を有するヒ化ガリウム単結晶基板であって、
前記ヒ化ガリウム単結晶基板は、第１の解析値または第２の解析値を有し、
前記第１の解析値および前記第２の解析値のそれぞれは、下記の５通りの条件の下で前記主表面の中心に対してＸ線をそれぞれ照射するＸ線光電子分光法に基づき、前記ヒ化ガリウム単結晶基板の外部に放出された光電子の束縛エネルギーに対するヒ素およびガリウムの３ｄ電子の検出強度のスペクトルを求めるとともに、前記スペクトルを数学的な解析手法である最大平滑性法に適用することにより得られ、
前記第１の解析値は、前記ヒ化ガリウム単結晶基板の前記主表面から２ｎｍの深さまでの領域において一酸化二ガリウムおよび三酸化二ガリウムとして存在するガリウム酸化物の含有量を表す値であって、０．６ｎｍ以下であり、
前記第２の解析値は、前記ヒ化ガリウム単結晶基板の前記主表面から２ｎｍの深さまでの領域において五酸化二ヒ素および三酸化二ヒ素として存在するヒ素酸化物の含有量に対する前記ガリウム酸化物の含有量の比率を表す値であって、１．４以下であり、
前記主表面に存する長径が０．１６μｍ以上のパーティクルの個数は、前記主表面１ｃｍ²当たり２以下であり、
前記５通りの条件は、下記の条件１、条件２、条件３、条件４および条件５である、ヒ化ガリウム単結晶基板。
条件１：Ｘ線入射エネルギー１５０ｅＶ、および光電子の取り出し角度３０°
条件２：Ｘ線入射エネルギー１５０ｅＶ、および光電子の取り出し角度４５°
条件３：Ｘ線入射エネルギー１５０ｅＶ、および光電子の取り出し角度８５°
条件４：Ｘ線入射エネルギー６００ｅＶ、および光電子の取り出し角度４５°
条件５：Ｘ線入射エネルギー６００ｅＶ、および光電子の取り出し角度８５°

【請求項5】

前記第１の解析値は、０．４８ｎｍ以下であり、
前記第２の解析値は、１．２以下である、請求項４に記載のヒ化ガリウム単結晶基板。

【請求項6】

前記ヒ化ガリウム単結晶基板は、７５ｍｍ以上の直径を有し、
前記ヒ化ガリウム単結晶基板は、第３の解析値または第４の解析値を有し、
前記第３の解析値および前記第４の解析値のそれぞれは、前記５通りの条件の下で前記主表面上の５つの測定点に対してＸ線をそれぞれ照射するＸ線光電子分光法に基づき、前記ヒ化ガリウム単結晶基板の外部に放出された光電子の束縛エネルギーに対するヒ素およびガリウムの３ｄ電子の検出強度のスペクトルを求めるとともに、前記スペクトルを前記最大平滑性法に適用することにより得られ、
前記第３の解析値は、前記ヒ化ガリウム単結晶基板の前記主表面から２ｎｍの深さまでの領域において前記一酸化二ガリウムおよび前記三酸化二ガリウムとして存在する前記ガリウム酸化物の含有量の平均値を表す値であって、０．５７ｎｍ以下であり、
前記第４の解析値は、前記ヒ化ガリウム単結晶基板の前記主表面から２ｎｍの深さまでの領域において前記五酸化二ヒ素および前記三酸化二ヒ素として存在する前記ヒ素酸化物の含有量に対する前記ガリウム酸化物の含有量の比率の平均値を表す値であって、１．３７以下であり、
前記５つの測定点にて測定される前記長径が０．１６μｍ以上のパーティクルの個数の平均値は、前記主表面１ｃｍ²当たり１．６以下であり、
前記ヒ化ガリウム単結晶基板の前記直径をＤとし、前記主表面の中心を通り、前記主表面上の互いに直交する２軸をＸ軸およびＹ軸とするとき、前記５つの測定点のＸ軸およびＹ軸の座標（Ｘ、Ｙ）は、（０，０）、（Ｄ／２－１５，０）、（０，Ｄ／２－１５）、（－（Ｄ／２－１５），０）、（０，－（Ｄ／２－１５））であり、前記Ｄおよび前記座標（Ｘ、Ｙ）中のＸおよびＹの単位はｍｍである、請求項４または請求項５に記載のヒ化ガリウム単結晶基板。

【請求項7】

前記ヒ化ガリウム単結晶基板は、７５ｍｍ以上２０５ｍｍ以下の直径を有する、請求項１または請求項４に記載のヒ化ガリウム単結晶基板。

【請求項8】

円形状の主表面を有するヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法であって、
前記製造方法は、円形状の表面を有するヒ化ガリウム単結晶基板前駆体を準備する工程と、前記ヒ化ガリウム単結晶基板前駆体から、前記ヒ化ガリウム単結晶基板を得るための洗浄工程とを含み、
前記洗浄工程は、
前記ヒ化ガリウム単結晶基板前駆体の前記表面をアルカリ洗浄液で洗浄することにより、前記表面をアルカリ洗浄面とする工程と、
前記アルカリ洗浄面を酸化処理することにより、前記アルカリ洗浄面を酸化処理面とする工程と、
前記酸化処理面を酸洗浄液で洗浄することにより、前記酸化処理面を酸洗浄面とする工程と、
前記酸洗浄面を乾燥することによって前記主表面を得る工程と、を含み、
前記アルカリ洗浄面を前記酸化処理面とする工程は、前記ヒ化ガリウム単結晶基板前駆体を過酸化水素水溶液およびオゾン水の両方またはいずれか一方の室温以上の温度とした液体に１分以上２０分以下浸漬する工程であり、
前記酸洗浄液における酸濃度は、０．５質量％以上２質量％未満である、ヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法。

【請求項9】

円形状の主表面を有するヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法であって、
前記製造方法は、円形状の表面を有するヒ化ガリウム単結晶基板前駆体を準備する工程と、前記ヒ化ガリウム単結晶基板前駆体から、前記ヒ化ガリウム単結晶基板を得るための洗浄工程とを含み、
前記洗浄工程は、
前記ヒ化ガリウム単結晶基板前駆体の前記表面をアルカリ洗浄液で洗浄することにより、前記表面をアルカリ洗浄面とする工程と、
前記アルカリ洗浄面を酸洗浄液で洗浄することにより、前記アルカリ洗浄面を酸洗浄面とする工程と、
前記酸洗浄面を乾燥することによって前記主表面を得る工程と、を含み、
前記酸洗浄液は、アルコールおよび界面活性剤の両方またはいずれか一方を含み、
前記酸洗浄液における酸濃度は、２質量％以上５質量％以下であり、
前記酸洗浄液に含まれる酸は、塩酸、フッ酸または硝酸のいずれかであり、
前記アルコールは、イソプロピルアルコールまたはエタノールであり、
前記界面活性剤は、アニオン系界面活性剤である、ヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法。

【請求項10】

円形状の主表面を有するヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法であって、
前記製造方法は、円形状の表面を有するヒ化ガリウム単結晶基板前駆体を準備する工程と、前記ヒ化ガリウム単結晶基板前駆体から、前記ヒ化ガリウム単結晶基板を得るための洗浄工程とを含み、
前記洗浄工程は、
前記ヒ化ガリウム単結晶基板前駆体の前記表面をアルカリ洗浄液で洗浄することにより、前記表面をアルカリ洗浄面とする工程と、
前記アルカリ洗浄面を酸化処理することにより、前記アルカリ洗浄面を酸化処理面とする工程と、
前記酸化処理面を酸洗浄液で洗浄することにより、前記酸化処理面を酸洗浄面とする工程と、
前記酸洗浄面を乾燥することによって前記主表面を得る工程と、を含み、
前記アルカリ洗浄面を前記酸化処理面とする工程は、前記ヒ化ガリウム単結晶基板前駆体を過酸化水素水溶液およびオゾン水の両方またはいずれか一方の室温以上の温度とした液体に１分以上２０分以下浸漬する工程であり、
前記酸洗浄液は、アルコールおよび界面活性剤の両方またはいずれか一方を含み、
前記酸洗浄液における酸濃度は、２質量％以上５質量％以下であり、
前記酸洗浄液に含まれる酸は、塩酸、フッ酸または硝酸のいずれかであり、
前記アルコールは、イソプロピルアルコールまたはエタノールであり、
前記界面活性剤は、アニオン系界面活性剤である、ヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、ヒ化ガリウム単結晶基板およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電子デバイスの作製過程において、ヒ化ガリウム単結晶基板（以下、「ＧａＡｓ単結晶基板」とも記す）上にエピタキシャル層を成長させる前に、上記基板の表面に形成された酸化膜を除去する目的で、エピタキシャル成長炉内にてサーマルクリーニングを行うことが公知である。特開平０７－１６５４９９号公報（特許文献１）は、上記サーマルクリーニングによって上記酸化膜中のガリウム酸化物を容易に除去することが可能な結晶表面を有するＧａＡｓ単結晶基板を製造する方法を開示している。国際公開第２０１４／１２４９８０号（特許文献２）は、所定の処理方法を用いて上記酸化膜を均質化すれば、当該酸化膜を上記サーマルクリーニングによって有利に除去できることを教示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開平０７－１６５４９９号公報

【文献】国際公開第２０１４／１２４９８０号

【発明の概要】

【0004】

本開示に係るヒ化ガリウム単結晶基板は、円形状の主表面を有するヒ化ガリウム単結晶基板であって、上記ヒ化ガリウム単結晶基板は、第１の積分強度比または第２の積分強度比を有し、上記第１の積分強度比および上記第２の積分強度比のそれぞれは、Ｘ線入射エネルギー１５０ｅＶ、および光電子の取り出し角度８５°の条件の下で上記主表面の中心に対してＸ線を照射するＸ線光電子分光法に基づき、上記ヒ化ガリウム単結晶基板の外部に放出された光電子の束縛エネルギーに対するヒ素およびガリウムの３ｄ電子の検出強度のスペクトルを求めることにより得られ、上記第１の積分強度比は、ヒ化ガリウムとして存在するガリウム元素の積分強度に対する、一酸化二ガリウムとして存在するガリウム元素の積分強度と三酸化二ガリウムとして存在するガリウム元素の積分強度との和の比率であって、１２以下であり、上記第２の積分強度比は、五酸化二ヒ素として存在するヒ素元素の積分強度と、三酸化二ヒ素として存在するヒ素元素の積分強度との和に対する、上記一酸化二ガリウムとして存在するガリウム元素の積分強度と上記三酸化二ガリウムとして存在するガリウム元素の積分強度との和の比率であって、１．２以下であり、上記主表面に存する長径が０．１６μｍ以上のパーティクルの個数は、上記主表面１ｃｍ²当たり２以下である。

【0005】

本開示に係るヒ化ガリウム単結晶基板は、円形状の主表面を有するヒ化ガリウム単結晶基板であって、上記ヒ化ガリウム単結晶基板は、第１の解析値または第２の解析値を有し、上記第１の解析値および上記第２の解析値のそれぞれは、下記の５通りの条件の下で上記主表面の中心に対してＸ線をそれぞれ照射するＸ線光電子分光法に基づき、上記ヒ化ガリウム単結晶基板の外部に放出された光電子の束縛エネルギーに対するヒ素およびガリウムの３ｄ電子の検出強度のスペクトルを求めるとともに、上記スペクトルを数学的な解析手法である最大平滑性法に適用することにより得られ、上記第１の解析値は、上記ヒ化ガリウム単結晶基板の上記主表面から２ｎｍの深さまでの領域において一酸化二ガリウムおよび三酸化二ガリウムとして存在するガリウム酸化物の含有量を表す値であって、０．６ｎｍ以下であり、上記第２の解析値は、上記ヒ化ガリウム単結晶基板の上記主表面から２ｎｍの深さまでの領域において五酸化二ヒ素および三酸化二ヒ素として存在するヒ素酸化物の含有量に対する上記ガリウム酸化物の含有量の比率を表す値であって、１．４以下であり、上記主表面に存する長径が０．１６μｍ以上のパーティクルの個数は、上記主表面１ｃｍ²当たり２以下であり、上記５通りの条件は、下記の条件１、条件２、条件３、条件４および条件５である。
条件１：Ｘ線入射エネルギー１５０ｅＶ、および光電子の取り出し角度３０°
条件２：Ｘ線入射エネルギー１５０ｅＶ、および光電子の取り出し角度４５°
条件３：Ｘ線入射エネルギー１５０ｅＶ、および光電子の取り出し角度８５°
条件４：Ｘ線入射エネルギー６００ｅＶ、および光電子の取り出し角度４５°
条件５：Ｘ線入射エネルギー６００ｅＶ、および光電子の取り出し角度８５°。

【0006】

本開示に係るヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法は、円形状の主表面を有するヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法であって、上記製造方法は、円形状の表面を有するヒ化ガリウム単結晶基板前駆体を準備する工程と、上記ヒ化ガリウム単結晶基板前駆体から、上記ヒ化ガリウム単結晶基板を得るための洗浄工程とを含み、上記洗浄工程は、上記ヒ化ガリウム単結晶基板前駆体の上記表面をアルカリ洗浄液で洗浄することにより、上記表面をアルカリ洗浄面とする工程と、上記アルカリ洗浄面を酸化処理することにより、上記アルカリ洗浄面を酸化処理面とする工程と、上記酸化処理面を酸洗浄液で洗浄することにより、上記酸化処理面を酸洗浄面とする工程と、上記酸洗浄面を乾燥することによって上記主表面を得る工程と、を含み、上記アルカリ洗浄面を上記酸化処理面とする工程は、上記ヒ化ガリウム単結晶基板前駆体を過酸化水素水溶液およびオゾン水の両方またはいずれか一方の室温以上の温度とした液体に１分以上２０分以下浸漬する工程であり、上記酸洗浄液における酸濃度は、０．５質量％以上２質量％未満である。

【0007】

本開示に係るヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法は、円形状の主表面を有するヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法であって、上記製造方法は、円形状の表面を有するヒ化ガリウム単結晶基板前駆体を準備する工程と、上記ヒ化ガリウム単結晶基板前駆体から、上記ヒ化ガリウム単結晶基板を得るための洗浄工程とを含み、上記洗浄工程は、上記ヒ化ガリウム単結晶基板前駆体の上記表面をアルカリ洗浄液で洗浄することにより、上記表面をアルカリ洗浄面とする工程と、上記アルカリ洗浄面を酸洗浄液で洗浄することにより、上記アルカリ洗浄面を酸洗浄面とする工程と、上記酸洗浄面を乾燥することによって上記主表面を得る工程と、を含み、上記酸洗浄液は、アルコールおよび界面活性剤の両方またはいずれか一方を含み、上記酸洗浄液における酸濃度は、２質量％以上５質量％以下であり、上記酸洗浄液に含まれる酸は、塩酸、フッ酸または硝酸のいずれかであり、上記アルコールは、イソプロピルアルコールまたはエタノールであり、上記界面活性剤は、アニオン系界面活性剤である。

【0008】

本開示に係るヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法は、円形状の主表面を有するヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法であって、上記製造方法は、円形状の表面を有するヒ化ガリウム単結晶基板前駆体を準備する工程と、上記ヒ化ガリウム単結晶基板前駆体から、上記ヒ化ガリウム単結晶基板を得るための洗浄工程とを含み、上記洗浄工程は、上記ヒ化ガリウム単結晶基板前駆体の上記表面をアルカリ洗浄液で洗浄することにより、上記表面をアルカリ洗浄面とする工程と、上記アルカリ洗浄面を酸化処理することにより、上記アルカリ洗浄面を酸化処理面とする工程と、上記酸化処理面を酸洗浄液で洗浄することにより、上記酸化処理面を酸洗浄面とする工程と、上記酸洗浄面を乾燥することによって上記主表面を得る工程と、を含み、上記アルカリ洗浄面を上記酸化処理面とする工程は、上記ヒ化ガリウム単結晶基板前駆体を過酸化水素水溶液およびオゾン水の両方またはいずれか一方の室温以上の温度とした液体に１分以上２０分以下浸漬する工程であり、上記酸洗浄液は、アルコールおよび界面活性剤の両方またはいずれか一方を含み、上記酸洗浄液における酸濃度は、２質量％以上５質量％以下であり、上記酸洗浄液に含まれる酸は、塩酸、フッ酸または硝酸のいずれかであり、上記アルコールは、イソプロピルアルコールまたはエタノールであり、上記界面活性剤は、アニオン系界面活性剤である。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1A】図１Ａは、第１実施形態に係るヒ化ガリウム単結晶基板の主表面の中心に対して行う放射光を用いたＸ線光電子分光法から得られるバックグラウンド補正後のＧａ３ｄスペクトルの一例を示すグラフである。

【図1B】図１Ｂは、第１実施形態に係るヒ化ガリウム単結晶基板の主表面の中心に対して行う放射光を用いたＸ線光電子分光法から得られるバックグラウンド補正後のＡｓ３ｄスペクトルの一例を示すグラフである。

【図2】図２は、Ｘ線光電子分光法を用いた分析システムの構成を模式的に示す説明図である。

【図3】図３は、第１実施形態において、ヒ化ガリウム単結晶基板の主表面の均一性を評価する目的で、主表面上に設定される５つの測定点を示す説明図である。

【図4】図４は、第２実施形態に係るヒ化ガリウム単結晶基板における五酸化二ヒ素、三酸化二ヒ素、一酸化二ガリウム、三酸化二ガリウムおよびヒ化ガリウムの相対濃度（縦軸）を、主表面からの深さ（ｎｍ）（横軸）に対応させて示すデプスプロファイルの一例を示すグラフである。

【図5】図５は、放射光を用いたＸ線光電子分光法において入射Ｘ線と、ヒ化ガリウム単結晶基板内の各層から発生する各光電子信号との間の関係を示した模式図である。

【図6】図６は、本実施形態に係る第１のヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法を示すフローチャートである。

【図7】図７は、本実施形態に係る第２のヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法を示すフローチャートである。

【図8】図８は、本実施形態に係る第３のヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法を示すフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

［本開示が解決しようとする課題］
エピタキシャル膜の表面欠陥を評価する一つの指標としてＬＰＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｐｏｉｎｔ Ｄｅｆｅｃｔ）があり、その個数が増大することとデバイス特性が低下することとが相関することが知られる。ＬＰＤとは、エピタキシャル膜に表面欠陥がある場合において、上記エピタキシャル膜に対し光を照射することにより生じる光散乱を計測することにより検出される表面欠陥を意味する。ＬＰＤが発生する原因として、ヒ化ガリウム単結晶基板に起因する要因（表面パーティクル等）と、それ以外の要因（エピタキシャル成長炉内環境、成長投入前環境等）とが知られる。これらの要因によって、エピタキシャル成長で局所的な異常（転位等による結晶欠陥等）が発生し、もってエピタキシャル層の表面に生じた微小凹凸が光散乱として検出される。ＬＰＤは、結晶欠陥を伴うためデバイス特性を悪化させる原因となる。

【0011】

本技術分野においては、これまでＧａＡｓ単結晶基板の主表面に存在するパーティクルの個数を少なくすることにより、上記主表面上に積層したエピタキシャル膜の表面のＬＰＤの個数を低減させるという試みがなされている。ここで上記主表面に存在する「パーティクル」とは、微小な欠陥、異物等を意味する。しかしながら、上記パーティクルの個数を少なくしたヒ化ガリウム単結晶基板であっても、その主表面上に積層したエピタキシャル膜の表面のＬＰＤの個数が十分に低減しない場合があった。上記主表面に存する酸化膜が影響していると考えられるが、特許文献１および２等に開示された技術を適用しても、主表面に存する酸化膜がサーマルクリーニング等で十分に除去されないと上記ＬＰＤの個数が十分に低減しない場合があり、新たな開発が切望されている。

【0012】

以上の点に鑑み、本開示は、ＬＰＤの個数が低減したエピタキシャル膜を形成可能とすることにより、デバイス特性を向上させることができるヒ化ガリウム単結晶基板およびその製造方法を提供することを目的とする。

【0013】

［本開示の効果］
本開示によれば、ＬＰＤの個数が低減したエピタキシャル膜を形成可能とすることにより、デバイス特性を向上させることができるヒ化ガリウム単結晶基板およびその製造方法を提供することができる。

【0014】

［実施形態の概要］
まず、本開示の実施形態の概要について説明する。本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ね、本開示を完成させた。すなわち本発明者らは、エピタキシャル膜を成長させた場合に、エピタキシャル膜の表面のＬＰＤをより少なくすることができるヒ化ガリウム単結晶基板の主表面を得ることに注目した。具体的には、上記ＬＰＤが発生するヒ化ガリウム単結晶基板側の要因の一つである主表面に存する酸化膜、とりわけガリウム酸化物からなる酸化膜を少なくすることを着想し、ヒ化ガリウム単結晶から切り出したヒ化ガリウム単結晶基板前駆体に対して適用する新規な洗浄方法を開発した。ここでアルカリ洗浄液を用いたアルカリ洗浄は、主表面上のパーティクルを減らすのに有効である。一方、酸洗浄液による酸洗浄は、主表面上の上記酸化膜を減らすのに有効である。しかしながら上記酸化膜を減らす目的で、上記酸洗浄液における酸濃度を増加させた場合、パーティクルが増加する傾向がある。

【0015】

これらの知見に鑑み、本発明者らは、アルカリ洗浄液によるアルカリ洗浄工程および酸洗浄液による酸洗浄工程の間に、ヒ化ガリウム単結晶基板前駆体の表面を強制酸化する酸化処理工程を新たに実行した。あるいは上記酸化処理工程およびその後の酸洗浄工程に代えて、界面活性剤等の添加物を添加した酸性溶液による新たな酸洗浄工程を実行した。その結果、上記の新規な洗浄方法を適用することにより得られるヒ化ガリウム単結晶基板は、その主表面における上記パーティクルの個数が少ないことに加え、上記主表面に形成される０．５～２ｎｍ程度の厚みの酸化膜においてガリウム酸化物の含有量が少なくなることを知見した。上記ガリウム酸化物の含有量が少ない酸化膜であるほど、これをサーマルクリーニングによって容易に除去することができることが知られる。このため上記パーティクルの個数が少ないことに加え、サーマルクリーニングによって上記酸化膜を効果的に除去することによってＬＰＤの個数が十分に低減したエピタキシャル膜を形成可能なＧａＡｓ単結晶基板に到達し、本開示を完成させた。

【0016】

次に、本開示の実施態様を列記して説明する。
［１］本開示の一態様に係るヒ化ガリウム単結晶基板は、円形状の主表面を有するヒ化ガリウム単結晶基板であって、上記ヒ化ガリウム単結晶基板は、第１の積分強度比または第２の積分強度比を有し、上記第１の積分強度比および上記第２の積分強度比のそれぞれは、Ｘ線入射エネルギー１５０ｅＶ、および光電子の取り出し角度８５°の条件の下で上記主表面の中心に対してＸ線を照射するＸ線光電子分光法に基づき、上記ヒ化ガリウム単結晶基板の外部に放出された光電子の束縛エネルギーに対するヒ素およびガリウムの３ｄ電子の検出強度のスペクトルを求めることにより得られ、上記第１の積分強度比は、ヒ化ガリウムとして存在するガリウム元素の積分強度に対する、一酸化二ガリウムとして存在するガリウム元素の積分強度と三酸化二ガリウムとして存在するガリウム元素の積分強度との和の比率であって、１２以下であり、上記第２の積分強度比は、五酸化二ヒ素として存在するヒ素元素の積分強度と、三酸化二ヒ素として存在するヒ素元素の積分強度との和に対する、上記一酸化二ガリウムとして存在するガリウム元素の積分強度と上記三酸化二ガリウムとして存在するガリウム元素の積分強度との和の比率であって、１．２以下であり、上記主表面に存する長径が０．１６μｍ以上のパーティクルの個数は、上記主表面１ｃｍ²当たり２以下である。このような特徴を備えるヒ化ガリウム単結晶基板は、パーティクルの個数が少ないことに加え、サーマルクリーニングによって酸化膜を効果的に除去することができるため、ＬＰＤの個数が低減したエピタキシャル膜を形成することができる。

【0017】

［２］上記第１の積分強度比は、１０．５以下であり、上記第２の積分強度比は、１．０５以下であることが好ましい。これにより、ＬＰＤの個数がより低減したエピタキシャル膜を形成することができる。

【0018】

［３］上記ヒ化ガリウム単結晶基板は、７５ｍｍ以上の直径を有し、上記ヒ化ガリウム単結晶基板は、第３の積分強度比または第４の積分強度比を有し、上記第３の積分強度比および上記第４の積分強度比のそれぞれは、上記条件の下で上記主表面上の５つの測定点に対してＸ線を照射するＸ線光電子分光法に基づき、上記ヒ化ガリウム単結晶基板の外部に放出された光電子の束縛エネルギーに対するヒ素およびガリウムの３ｄ電子の検出強度のスペクトルを求めることにより得られ、上記第３の積分強度比は、上記ヒ化ガリウムとして存在するガリウム元素の積分強度に対する、上記一酸化二ガリウムとして存在するガリウム元素の積分強度と上記三酸化二ガリウムとして存在するガリウム元素の積分強度との和の比率の平均値であって、１３．７以下であり、上記第４の積分強度比は、上記五酸化二ヒ素として存在するヒ素元素の積分強度と、上記三酸化二ヒ素として存在するヒ素元素の積分強度との和に対する、上記一酸化二ガリウムとして存在するガリウム元素の積分強度と上記三酸化二ガリウムとして存在するガリウム元素の積分強度との和の比率の平均値であって、１．２３以下であり、上記５つの測定点にて測定される上記長径が０．１６μｍ以上のパーティクルの個数の平均値は、上記主表面１ｃｍ²当たり１．６以下であり、上記ヒ化ガリウム単結晶基板の上記直径をＤとし、上記主表面の中心を通り、上記主表面上の互いに直交する２軸をＸ軸およびＹ軸とするとき、上記５つの測定点のＸ軸およびＹ軸の座標（Ｘ、Ｙ）は、（０，０）、（Ｄ／２－１５，０）、（０，Ｄ／２－１５）、（－（Ｄ／２－１５），０）、（０，－（Ｄ／２－１５））であり、上記Ｄおよび上記座標（Ｘ、Ｙ）中のＸおよびＹの単位はｍｍであることが好ましい。これにより上記ヒ化ガリウム単結晶基板の主表面の面内において均質的に、ＬＰＤの個数がより低減したエピタキシャル膜を形成することができる。

【0019】

［４］本開示の一態様に係るヒ化ガリウム単結晶基板は、円形状の主表面を有するヒ化ガリウム単結晶基板であって、上記ヒ化ガリウム単結晶基板は、第１の解析値または第２の解析値を有し、上記第１の解析値および上記第２の解析値のそれぞれは、下記の５通りの条件の下で上記主表面の中心に対してＸ線をそれぞれ照射するＸ線光電子分光法に基づき、上記ヒ化ガリウム単結晶基板の外部に放出された光電子の束縛エネルギーに対するヒ素およびガリウムの３ｄ電子の検出強度のスペクトルを求めるとともに、上記スペクトルを数学的な解析手法である最大平滑性法に適用することにより得られ、上記第１の解析値は、上記ヒ化ガリウム単結晶基板の上記主表面から２ｎｍの深さまでの領域において一酸化二ガリウムおよび三酸化二ガリウムとして存在するガリウム酸化物の含有量を表す値であって、０．６ｎｍ以下であり、上記第２の解析値は、上記ヒ化ガリウム単結晶基板の上記主表面から２ｎｍの深さまでの領域において五酸化二ヒ素および三酸化二ヒ素として存在するヒ素酸化物の含有量に対する上記ガリウム酸化物の含有量の比率を表す値であって、１．４以下であり、上記主表面に存する長径が０．１６μｍ以上のパーティクルの個数は、上記主表面１ｃｍ²当たり２以下であり、上記５通りの条件は、下記の条件１、条件２、条件３、条件４および条件５である。
条件１：Ｘ線入射エネルギー１５０ｅＶ、および光電子の取り出し角度３０°
条件２：Ｘ線入射エネルギー１５０ｅＶ、および光電子の取り出し角度４５°
条件３：Ｘ線入射エネルギー１５０ｅＶ、および光電子の取り出し角度８５°
条件４：Ｘ線入射エネルギー６００ｅＶ、および光電子の取り出し角度４５°
条件５：Ｘ線入射エネルギー６００ｅＶ、および光電子の取り出し角度８５°。

【0020】

このような特徴を備えるヒ化ガリウム単結晶基板は、パーティクルの個数が少ないことに加え、サーマルクリーニングによって酸化膜を効果的に除去することができるため、ＬＰＤの個数が低減したエピタキシャル膜を形成することができる。

【0021】

［５］上記第１の解析値は、０．４８ｎｍ以下であり、上記第２の解析値は、１．２以下であることが好ましい。これにより、ＬＰＤの個数がより低減したエピタキシャル膜を形成することができる。

【0022】

［６］上記ヒ化ガリウム単結晶基板は、７５ｍｍ以上の直径を有し、上記ヒ化ガリウム単結晶基板は、第３の解析値または第４の解析値を有し、上記第３の解析値および上記第４の解析値のそれぞれは、上記５通りの条件の下で上記主表面上の５つの測定点に対してＸ線をそれぞれ照射するＸ線光電子分光法に基づき、上記ヒ化ガリウム単結晶基板の外部に放出された光電子の束縛エネルギーに対するヒ素およびガリウムの３ｄ電子の検出強度のスペクトルを求めるとともに、上記スペクトルを上記最大平滑性法に適用することにより得られ、上記第３の解析値は、上記ヒ化ガリウム単結晶基板の上記主表面から２ｎｍの深さまでの領域において上記一酸化二ガリウムおよび上記三酸化二ガリウムとして存在する上記ガリウム酸化物の含有量の平均値を表す値であって、０．５７ｎｍ以下であり、上記第４の解析値は、上記ヒ化ガリウム単結晶基板の上記主表面から２ｎｍの深さまでの領域において上記五酸化二ヒ素および上記三酸化二ヒ素として存在する上記ヒ素酸化物の含有量に対する上記ガリウム酸化物の含有量の比率の平均値を表す値であって、１．３７以下であり、上記５つの測定点にて測定される上記長径が０．１６μｍ以上のパーティクルの個数の平均値は、上記主表面１ｃｍ²当たり１．６以下であり、上記ヒ化ガリウム単結晶基板の上記直径をＤとし、上記主表面の中心を通り、上記主表面上の互いに直交する２軸をＸ軸およびＹ軸とするとき、上記５つの測定点のＸ軸およびＹ軸の座標（Ｘ、Ｙ）は、（０，０）、（Ｄ／２－１５，０）、（０，Ｄ／２－１５）、（－（Ｄ／２－１５），０）、（０，－（Ｄ／２－１５））であり、上記Ｄおよび上記座標（Ｘ、Ｙ）中のＸおよびＹの単位はｍｍであることが好ましい。これにより上記ヒ化ガリウム単結晶基板の主表面の面内において均質的に、ＬＰＤの個数がより低減したエピタキシャル膜を形成することができる。

【0023】

［７］上記ヒ化ガリウム単結晶基板は、７５ｍｍ以上２０５ｍｍ以下の直径を有することが好ましい。これにより７５ｍｍ以上２０５ｍｍ以下の直径を有するヒ化ガリウム単結晶基板に対し、ＬＰＤの個数が低減したエピタキシャル膜を形成することができる。

【0024】

［８］本開示の一態様に係るヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法は、円形状の主表面を有するヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法であって、上記製造方法は、円形状の表面を有するヒ化ガリウム単結晶基板前駆体を準備する工程と、上記ヒ化ガリウム単結晶基板前駆体から、上記ヒ化ガリウム単結晶基板を得るための洗浄工程とを含み、上記洗浄工程は、上記ヒ化ガリウム単結晶基板前駆体の上記表面をアルカリ洗浄液で洗浄することにより、上記表面をアルカリ洗浄面とする工程と、上記アルカリ洗浄面を酸化処理することにより、上記アルカリ洗浄面を酸化処理面とする工程と、上記酸化処理面を酸洗浄液で洗浄することにより、上記酸化処理面を酸洗浄面とする工程と、上記酸洗浄面を乾燥することによって上記主表面を得る工程と、を含み、上記アルカリ洗浄面を上記酸化処理面とする工程は、上記ヒ化ガリウム単結晶基板前駆体を過酸化水素水溶液およびオゾン水の両方またはいずれか一方の室温以上の温度とした液体に１分以上２０分以下浸漬する工程であり、上記酸洗浄液における酸濃度は、０．５質量％以上２質量％未満である。このような特徴を備える製造方法により、パーティクルの個数が少なく、かつサーマルクリーニングによって酸化膜を効果的に除去することができる主表面を有するヒ化ガリウム単結晶基板を得ることができる。

【0025】

［９］本開示の一態様に係るヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法は、円形状の主表面を有するヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法であって、上記製造方法は、円形状の表面を有するヒ化ガリウム単結晶基板前駆体を準備する工程と、上記ヒ化ガリウム単結晶基板前駆体から、上記ヒ化ガリウム単結晶基板を得るための洗浄工程とを含み、上記洗浄工程は、上記ヒ化ガリウム単結晶基板前駆体の上記表面をアルカリ洗浄液で洗浄することにより、上記表面をアルカリ洗浄面とする工程と、上記アルカリ洗浄面を酸洗浄液で洗浄することにより、上記アルカリ洗浄面を酸洗浄面とする工程と、上記酸洗浄面を乾燥することによって上記主表面を得る工程と、を含み、上記酸洗浄液は、アルコールおよび界面活性剤の両方またはいずれか一方を含み、上記酸洗浄液における酸濃度は、２質量％以上５質量％以下であり、上記酸洗浄液に含まれる酸は、塩酸、フッ酸または硝酸のいずれかであり、上記アルコールは、イソプロピルアルコールまたはエタノールであり、上記界面活性剤は、アニオン系界面活性剤である。このような特徴を備える製造方法により、パーティクルの個数が少なく、かつサーマルクリーニングによって酸化膜を効果的に除去することができる主表面を有するヒ化ガリウム単結晶基板を得ることができる。

【0026】

［１０］本開示の一態様に係るヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法は、円形状の主表面を有するヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法であって、上記製造方法は、円形状の表面を有するヒ化ガリウム単結晶基板前駆体を準備する工程と、上記ヒ化ガリウム単結晶基板前駆体から、上記ヒ化ガリウム単結晶基板を得るための洗浄工程とを含み、上記洗浄工程は、上記ヒ化ガリウム単結晶基板前駆体の上記表面をアルカリ洗浄液で洗浄することにより、上記表面をアルカリ洗浄面とする工程と、上記アルカリ洗浄面を酸化処理することにより、上記アルカリ洗浄面を酸化処理面とする工程と、上記酸化処理面を酸洗浄液で洗浄することにより、上記酸化処理面を酸洗浄面とする工程と、上記酸洗浄面を乾燥することによって上記主表面を得る工程と、を含み、上記アルカリ洗浄面を上記酸化処理面とする工程は、上記ヒ化ガリウム単結晶基板前駆体を過酸化水素水溶液およびオゾン水の両方またはいずれか一方の室温以上の温度とした液体に１分以上２０分以下浸漬する工程であり、上記酸洗浄液は、アルコールおよび界面活性剤の両方またはいずれか一方を含み、上記酸洗浄液における酸濃度は、２質量％以上５質量％以下であり、上記酸洗浄液に含まれる酸は、塩酸、フッ酸または硝酸のいずれかであり、上記アルコールは、イソプロピルアルコールまたはエタノールであり、上記界面活性剤は、アニオン系界面活性剤である。このような特徴を備える製造方法により、パーティクルの個数が少なく、かつサーマルクリーニングによって酸化膜を効果的に除去することができる主表面を有するヒ化ガリウム単結晶基板を得ることができる。

【0027】

［実施形態の詳細］
以下、本開示に係る一実施形態についてさらに詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。以下では図面を参照しながら説明する場合があるが、本明細書および図面において同一または対応する要素に同一の符号を付すものとし、それらについて同じ説明は繰り返さない。また図面においては、各構成要素を理解しやすくするために縮尺を適宜調整して示しており、図面に示される各構成要素の縮尺と実際の構成要素の縮尺とは必ずしも一致しない。

【0028】

本明細書において「Ａ～Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。さらに、本明細書において化合物などを化学式で表す場合、原子比を特に限定しないときは従来公知のあらゆる原子比を含むものとし、必ずしも化学量論的範囲のもののみに限定されるべきではない。

【0029】

本明細書において、ヒ化ガリウム単結晶基板の「主表面」とは、上記基板における円形状の２つの面の両方を意味する。ヒ化ガリウム単結晶基板においては、この２つの面の少なくともどちらかが本開示に係る請求の範囲を満たす場合、本発明の範囲に属する。このヒ化ガリウム単結晶基板の「主表面」には、エピタキシャル膜が配置される場合がある。また本明細書において「面内」という用語にて用いられる「面」とは、「主表面」を意味する。さらにヒ化ガリウム単結晶基板の直径が「７５ｍｍ」であると記す場合、上記直径は７５ｍｍ前後（７５～７６．５ｍｍ程度）であることを意味し、あるいは３インチであることを意味する。上記直径が「１００ｍｍ」であると記す場合、上記直径は１００ｍｍ前後（９５～１０５ｍｍ程度）であることを意味し、あるいは４インチであることを意味する。上記直径が「１５０ｍｍ」であると記す場合、上記直径は１５０ｍｍ前後（１４５～１５５ｍｍ程度）であることを意味し、あるいは６インチであることを意味する。上記直径が「２００ｍｍ」であると記す場合、上記直径は２００ｍｍ前後（１９５～２０５ｍｍ程度）であることを意味し、あるいは８インチであることを意味する。なお上記直径は、ノギス等の従来公知の外径測定器を用いることにより測定することができる。

【0030】

本明細書中の結晶学的記載においては、個別方位を［］、集合方位を＜＞、個別面を（）、集合面を｛｝でそれぞれ示している。また結晶学上の指数が負であることは、通常、“－（バー）”を数字の上に付すことによって表現されるが、これを本明細書において表記する場合、数字の前に負の符号を付するものとする。

【0031】

〔ヒ化ガリウム単結晶基板：第１実施形態〕
第１実施形態に係るヒ化ガリウム単結晶基板（ＧａＡｓ単結晶基板）は、円形状の主表面を有するＧａＡｓ単結晶基板である。上記ＧａＡｓ単結晶基板は、第１の積分強度比または第２の積分強度比を有する。上記第１の積分強度比および上記第２の積分強度比のそれぞれは、Ｘ線入射エネルギー１５０ｅＶ、および光電子の取り出し角度８５°の条件の下で上記主表面の中心に対してＸ線を照射するＸ線光電子分光法に基づき、上記ＧａＡｓ単結晶基板の外部に放出された光電子の束縛エネルギーに対するヒ素（Ａｓ）およびガリウム（Ｇａ）の３ｄ電子の検出強度のスペクトルを求めることにより得られる。上記第１の積分強度比は、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）として存在するＧａ元素（以下、これを便宜的に「Ｇａ－Ａｓ」と記す場合がある）の積分強度に対する、一酸化二ガリウム（Ｇａ₂Ｏ）として存在するＧａ元素（以下、これを便宜的に「Ｇａ⁺」と記す場合がある）の積分強度と三酸化二ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）として存在するＧａ元素（以下、これを便宜的に「Ｇａ³⁺」と記す場合がある）の積分強度との和の比率であって、１２以下である。上記第２の積分強度比は、五酸化二ヒ素（Ａｓ₂Ｏ₅）として存在するＡｓ元素（以下、これを便宜的に「Ａｓ⁵⁺」と記す場合がある）の積分強度と、三酸化二ヒ素（Ａｓ₂Ｏ₃）として存在するＡｓ元素（以下、これを便宜的に「Ａｓ³⁺」と記す場合がある）の積分強度との和に対する、上記Ｇａ₂Ｏとして存在するＧａ元素（Ｇａ⁺）の積分強度と上記Ｇａ₂Ｏ₃として存在するＧａ元素（Ｇａ³⁺）の積分強度との和の比率であって、１．２以下である。上記主表面に存する長径が０．１６μｍ以上のパーティクルの個数は、上記主表面１ｃｍ²当たり２以下である。このような特徴を備えるＧａＡｓ単結晶基板は、パーティクルの個数が少ないことに加え、サーマルクリーニングによって酸化膜を効果的に除去することができるため、ＬＰＤの個数が低減したエピタキシャル膜を形成することができる。

【0032】

＜主表面＞
上記ＧａＡｓ単結晶基板は、上述のように円形状の主表面を有する。本明細書において当該主表面の形状を表す「円形状」には、幾何学的な円形状が含まれるほか、ノッチ、オリエンテーションフラット（以下、「ＯＦ」とも記す）またはインデックスフラット（以下、「ＩＦ」とも記す）の少なくともいずれかが形成されることにより、主表面が幾何学的な円形状を形成しない場合の形状が含まれる。つまり「主表面が幾何学的な円形状を形成しない場合の形状」とは、主表面の外周上の任意の点から上記主表面の中心まで延びる線分のうち、上記ノッチ、ＯＦおよびＩＦ上の任意の点から主表面の中心まで延びる線分において長さが短くなる場合の形状を意味する。換言すれば、本明細書において主表面は、上記ノッチ、ＯＦおよびＩＦが形成される前の形状に基づいて、その形状が「円形状」であるというものとする。このため当該主表面の中心および上記基板の直径については、上記ノッチ、ＯＦおよびＩＦ等が形成される前の円形状に基づいて、その位置および大きさ（長さ）を求めるものとする。なお「主表面が幾何学的な円形状を形成しない場合の形状」には、主表面の外周上の任意の点から上記主表面の中心まで延びる線分すべての長さが、ヒ化ガリウム単結晶基板として切り出される前のヒ化ガリウム単結晶の形状に起因して、同一になるとは限らない場合の形状も含まれる。この場合、主表面の中心については重心の位置をいい、上記基板の直径については、上記基板の外周上の任意の点から上記主表面の上記中心を通過し上記外周上の他の点まで延びる線分のうち、最長となる線分の長さをいうものとする。

【0033】

＜放射光を用いたＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）＞
本発明者らは、ＬＰＤの個数が低減したエピタキシャル膜を形成することが可能なＧａＡｓ単結晶基板の開発を進める中で、ＧａＡｓ単結晶基板における主表面の状態をより精度良く分析することができる放射光を用いたＸ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ））に注目した。具体的には、放射光を用いたＸＰＳを実行することにより、ＧａＡｓ単結晶基板において主表面の特性を悪化させている原因を特定し、かつ上記原因を解消することによってＬＰＤの個数が低減したエピタキシャル膜を形成することが可能なＧａＡｓ単結晶基板に到達することを試みた。ここでＸＰＳとは、試料に対してＸ線を照射し、上記試料から放出される光電子の運動エネルギーの分布を測定することにより、上記試料の表面に存在する元素の種類、存在量、化学結合状態などについての知見を得る分析手法をいう。

【0034】

一般に、ＧａＡｓ単結晶基板の主表面をＸＰＳにより分析する場合、エネルギーが１．４８７ｋｅＶ付近に固定されたＸ線を用いて実行されることが多い。しかし入射エネルギーを１．４８７ｋｅＶ付近に固定したＸ線を用い、光電子の取り出し角度を３０°とした場合、ＧａＡｓ単結晶基板の主表面の状態に関する知見は、上記主表面から深さ約５ｎｍまでの領域を平均化した状態として得られる。上記領域は、原子層に換算すれば約２０原子層に相当する。このため上記のＸＰＳは、ＧａＡｓ単結晶基板の主表面の状態を精度良く分析することが困難となっていた。さらにＸＰＳにおいて入射エネルギーが１．４８７ｋｅＶ付近に固定されたＸ線を用い、光電子の取り出し角度をずらしてＧａＡｓ単結晶基板の主表面の状態に関する知見を得ようとすれば、角度に対する測定誤差が大きくなり過ぎ、かつ光電子強度のイオン化効率が小さいことによっても測定誤差が大きくなるため、やはり精度の良い分析を行うことは困難であった。

【0035】

これに対し第１実施形態に係るＧａＡｓ単結晶基板に対しては、Ｘ線入射エネルギーが１５０ｅＶであるＸ線を用い、かつ光電子の取り出し角度を８５°に設定した条件の下でＸＰＳを実行することにより、上記基板の主表面の状態を分析する。この場合、ＧａＡｓ単結晶基板の主表面の状態に関する知見は、上記主表面から深さ約１．７５ｎｍまでの領域を平均化した状態として得られる。

【0036】

ＧａＡｓ単結晶基板については、従来より洗浄工程によって洗浄された後に主表面上に０．５～２ｎｍ程度の厚みの酸化膜が形成されることが公知である。このため当該酸化物をサーマルクリーニングで除去した後に上記主表面上にエピタキシャル膜を形成することによって、上記エピタキシャル膜の表面のＬＰＤの個数を低減させることが試みられている。しかしながら、上記サーマルクリーニング後も上記主表面に酸化膜の一部が残存すること等によって上記エピタキシャル膜の表面におけるＬＰＤの個数は、一定程度大きくなっていた。これに対し本発明者らは、上記ＧａＡｓ単結晶基板における主表面上の上記酸化膜と、当該酸化膜直下のＧａおよびＡｓからなる層（以下、ＧａＡｓ単結晶基板の「主層」とも記す）との界面（つまり、ＧａＡｓ単結晶基板の主表面から深さ約０．５～２ｎｍの領域）付近を、上述した放射光を用いたＸＰＳにより詳細に分析することに注目した。その結果、上記ＧａＡｓ単結晶基板は、当該界面付近の上記酸化膜の組成において酸化ガリウム（Ｇａ₂ＯおよびＧａ₂Ｏ₃）の含有量が少ないほど、上記酸化膜をサーマルクリーニングによって上記主層から効果的に除去できることを知見した。つまり上記酸化膜の上記界面付近における組成を適切に制御することによって、サーマルクリーニングを用いて主表面上の酸化膜を完全に除去することができるようにし、もって上記主表面上にエピタキシャル膜を成長させた場合に当該エピタキシャル膜の表面のＬＰＤを少なくできることを想到した。

【0037】

＜第１の積分強度比および第２の積分強度比＞
第１実施形態に係るＧａＡｓ単結晶基板は、第１の積分強度比または第２の積分強度比を有する。上記第１の積分強度比および上記第２の積分強度比のそれぞれは、Ｘ線入射エネルギー１５０ｅＶ、および光電子の取り出し角度８５°の条件の下で上記主表面の中心に対してＸ線を照射するＸＰＳに基づき、上記ＧａＡｓ単結晶基板の外部に放出された光電子の束縛エネルギーに対するＡｓおよびＧａの３ｄ電子の検出強度のスペクトルを求めることにより得られる。第１実施形態に係るＧａＡｓ単結晶基板は、第１の積分強度比および第２の積分強度比の両者を有することが好ましい。

【0038】

上記第１の積分強度比は、ＧａＡｓとして存在するＧａ元素（Ｇａ－Ａｓ）の積分強度に対する、Ｇａ₂Ｏとして存在するＧａ元素（Ｇａ⁺）の積分強度とＧａ₂Ｏ₃として存在するＧａ元素（Ｇａ³⁺）の積分強度との和の比率であって、１２以下である。上記第２の積分強度比は、Ａｓ₂Ｏ₅として存在するＡｓ元素（Ａｓ⁵⁺）の積分強度と、Ａｓ₂Ｏ₃として存在するＡｓ元素（Ａｓ³⁺）の積分強度との和に対する、上記Ｇａ₂Ｏとして存在するＧａ元素（Ｇａ⁺）の積分強度と上記Ｇａ₂Ｏ₃として存在するＧａ元素（Ｇａ³⁺）の積分強度との和の比率であって、１．２以下である。

【0039】

上記第１の積分強度比をＲ₁、上記第２の積分強度比をＲ₂で表す場合、上記第１の積分強度比（Ｒ₁）および第１の積分強度比（Ｒ₂）は、それぞれ次のような数式で示すことができる。

【0040】

【数1】

【0041】

【数2】

【0042】

上記第１の積分強度比が１２以下であることは、主表面から深さ約０．５～２ｎｍに位置する上記酸化膜と上記主層との界面付近における上記酸化膜の組成において酸化ガリウム（Ｇａ_XＯ：Ｇａ₂ＯおよびＧａ₂Ｏ₃）の含有量が少ないことを意味する。上記第２の積分強度比が１．２以下であることは、主表面から深さ約０．５～２ｎｍに位置する上記酸化膜と上記主層との界面付近における上記酸化膜の組成において酸化ガリウム（Ｇａ_XＯ）の含有量が、酸化ヒ素（Ａｓ_XＯ：Ａｓ₂Ｏ₅およびＡｓ₂Ｏ₃）と比べて同程度、または少ないことを意味する。これらの場合、上記酸化膜は、酸化ガリウム（Ｇａ_XＯ）の含有量が少ないことによって、脱離温度が低くなるので、サーマルクリーニングによって効果的に除去されると推定される。とりわけ上記第１の積分強度比は１０．５以下であることが好ましく、上記第２の積分強度比は１．０５以下であることが好ましい。上記第１の積分強度比は２．７以下であることがより好ましく、上記第２の積分強度比は０．６５以下であることがより好ましい。

【0043】

これにより第１実施形態に係るＧａＡｓ単結晶基板は、サーマルクリーニング後に主表面上にエピタキシャル膜を成長させたとき、エピタキシャル膜の表面のＬＰＤの個数を従来に比べて小さくすることができる。

【0044】

これに対し従来のＧａＡｓ単結晶基板においては、上記第１の積分強度比は１２を超え、あるいは上記第２の積分強度比は１．２を超える。このようなＧａＡｓ単結晶基板においては、上記酸化膜の一部がサーマルクリーニング後も主表面上に残存する恐れがある。このためサーマルクリーニング後に上記ＧａＡｓ単結晶基板の主表面上にエピタキシャル膜を形成したとき、その表面に段差が生じてＬＰＤの個数が多くなる可能性がある。

【0045】

以上のように本発明者らは、ＧａＡｓ単結晶基板の主表面上に形成されるエピタキシャル膜の表面のＬＰＤの個数が、上記酸化膜および主層との界面付近（主表面から深さ約０．５～２ｎｍの領域）における酸化ガリウム（Ｇａ_XＯ）の含有量の多寡に依存することを初めて見出した。とりわけ、このような上記酸化膜における酸化ガリウム（Ｇａ_XＯ）の含有量に基づいたＬＰＤの個数を低減するための技術は、後述する〔ヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法〕の項目にて説明するように、パーティクルの個数を抑える技術と両立させることができる。

【0046】

図１Ａは、第１実施形態に係るヒ化ガリウム単結晶基板の主表面の中心に対して行う放射光を用いたＸ線光電子分光法から得られるバックグラウンド補正後のＧａ３ｄスペクトルの一例を示すグラフである。図１Ｂは、第１実施形態に係るヒ化ガリウム単結晶基板の主表面の中心に対して行う放射光を用いたＸ線光電子分光法から得られるバックグラウンド補正後のＡｓ３ｄスペクトルの一例を示すグラフである。なお、上記バックグラウンド補正後のＧａ３ｄスペクトルおよびＡｓ３ｄスペクトルを得るための、放射光を用いたＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による具体的な分析方法については後述する。

【0047】

図１Ａおよび図１Ｂに示すように、Ｇａ３ｄスペクトルＬＧをピーク分離することにより、Ｇａ₂Ｏ₃として存在するＧａ元素（Ｇａ³⁺）のＧａ³⁺スペクトルＬ１、Ｇａ₂Ｏとして存在するＧａ元素（Ｇａ⁺）のＧａ⁺スペクトルＬ２、およびＧａＡｓとして存在するＧａ元素（つまり、Ａｓと結合したＧａ元素：Ｇａ－Ａｓ）のＧａ－ＡｓスペクトルＬ３をそれぞれ表すことができる。同様に、Ａｓ３ｄスペクトルＬＡをピーク分離することにより、Ａｓ₂Ｏ₅として存在するＡｓ元素（Ａｓ⁵⁺）のＡｓ⁵⁺スペクトルＬ４、Ａｓ₂Ｏ₃として存在するＡｓ元素（Ａｓ³⁺）のＡｓ³⁺スペクトルＬ５、金属Ａｓとして存在するＡｓ元素（金属Ａｓ）の金属ＡｓスペクトルＬ６およびＧａＡｓとして存在するＡｓ元素（つまり、Ｇａと結合したＡｓ元素：Ａｓ－Ｇａ）のＡｓ－ＧａスペクトルＬ７をそれぞれ表すことができる。ここで金属Ａｓは、２ＧａＡｓ＋Ａｓ₂Ｏ₃→Ｇａ₂Ｏ₃＋４Ａｓの反応により酸化膜、および上記主層から生成される。なお、「ピーク分離」については後述する。

【0048】

図１Ａにおいて、Ｇａ³⁺スペクトルＬ１と横軸（Ｘ軸）との間の面積は、Ｇａ³⁺の３ｄ軌道から放出された光電子の個数に対応し、もってＧａ³⁺の積分強度を意味する。Ｇａ⁺スペクトルＬ２と横軸（Ｘ軸）との間の面積は、Ｇａ⁺の３ｄ軌道から放出された光電子の個数に対応し、もってＧａ⁺の積分強度を意味する。Ｇａ－ＡｓスペクトルＬ３と横軸（Ｘ軸）との間の面積は、Ｇａ－Ａｓの３ｄ軌道から放出された光電子の個数に対応し、もってＧａ－Ａｓの積分強度を意味する。

【0049】

図１Ｂにおいて、Ａｓ⁵⁺スペクトルＬ４と横軸（Ｘ軸）との間の面積は、Ａｓ⁵⁺の３ｄ軌道から放出された光電子の個数に対応し、もってＡｓ⁵⁺の積分強度を意味する。Ａｓ³⁺スペクトルＬ５と横軸（Ｘ軸）との間の面積は、Ａｓ³⁺の３ｄ軌道から放出された光電子の個数に対応し、もってＡｓ³⁺の積分強度を意味する。金属ＡｓスペクトルＬ６と横軸（Ｘ軸）との間の面積は、金属Ａｓの３ｄ軌道から放出された光電子の個数に対応し、もって金属Ａｓの積分強度を意味する。Ａｓ－ＧａスペクトルＬ７と横軸（Ｘ軸）との間の面積は、Ａｓ－Ｇａの３ｄ軌道から放出された光電子の個数に対応し、もってＡｓ－Ｇａの積分強度を意味する。

【0050】

したがって、上述した各スペクトルと横軸とから得られる各面積に基づき、Ｇａ－Ａｓの積分強度に対する、Ｇａ⁺の積分強度とＧａ³⁺の積分強度との和の比率を第１の積分強度比として求めることができる。またＡｓ⁵⁺の積分強度と、Ａｓ³⁺の積分強度との和に対する、Ｇａ⁺の積分強度とＧａ³⁺の積分強度との和の比率を第２の積分強度比として求めることができる。

【0051】

＜長径が０．１６μｍ以上のパーティクル＞
第１実施形態に係るＧａＡｓ単結晶基板において、上記主表面に存する長径が０．１６μｍ以上のパーティクルの個数は、上記主表面１ｃｍ²当たり２以下である。これにより酸化膜における酸化ガリウムの含有量が少ないことによる効果と併せ、主表面上に形成したエピタキシャル膜のＬＰＤの個数をより低減することができる。上記主表面に存する長径が０．１６μｍ以上のパーティクルの個数は、上記主表面１ｃｍ²当たり５以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。上記主表面に存する長径が０．１６μｍ以上のパーティクルの個数の下限値は、主表面１ｃｍ²当たり０であることが理想的であるが、主表面１ｃｍ²当たり０．１以上であることが現実的である。

【0052】

上記パーティクルは、表面検査装置（商品名：「サーフスキャン６２２０」、ＫＬＡ－テンコール社製）を用いることにより観察することができ、かつこれらの個数を求めることができる。具体的な観察方法は、次のとおりである。まず上記表面検査装置を用い、ＧａＡｓ単結晶基板の全面に対しレーザーで走査することにより、異物などの凸部の総数を求める。次に、上記凸部の総数をＧａＡｓ単結晶基板における測定対象領域の面積で除することにより、主表面に存する１ｃｍ²当たりのパーティクルの個数を求める。この場合において、ＧａＡｓ単結晶基板の全面には、該基板の外縁から５ｍｍ内側までの範囲を含まないものとする。当該範囲は、通常デバイスの基板として用いられない領域となるからである。

【0053】

上記表面検査装置においては、上述した凸部は、その長径が０．１６μｍ以上であるもののみが、その数に含められるように調整される。長径が０．１６μｍ以上のパーティクルの個数が、ＬＰＤの多寡と相関するからである。さらに長径が０．１６μｍ未満であると測定されたパーティクルは、本測定条件において真にパーティクルであるか否かの信頼性に乏しいことから、カウントしないことが適切である。ここでパーティクルの「長径」とは、上記凸部の外周において最も離れた２点間の距離を指す。凸部の長径の最大値は、特に制限されるべきではないが、５μｍとすればよい。半導体を製造するクリーンルームは、その清浄度が規制され、クラス１００のクリーンルームへ５μｍを超える異物が混入することが実質的にあり得ず、もってＧａＡｓ単結晶基板の主表面に５μｍを超える異物が存在することは実質的にあり得ないからである。

【0054】

＜直径＞
上記ＧａＡｓ単結晶基板は、７５ｍｍ以上２０５ｍｍ以下の直径を有することが好ましい。換言すれば、上記ＧａＡｓ単結晶基板の直径は、３～８インチであることが好ましい。これにより７５ｍｍ以上２０５ｍｍ以下の直径を有するＧａＡｓ単結晶基板において、サーマルクリーニングを用いて酸化膜を効果的に除去することができる。ここで上記直径については、上記基板がＯＦ、ＩＦ等の影響によって幾何学的な円形状とはならない場合の形状であっても、当該基板は上記ＯＦ、ＩＦ等が形成される前の円形状を有するとみなして、その大きさ（直径）を求めるものとする。

【0055】

＜放射光を用いたＸＰＳの具体的な分析方法＞
以下、放射光を用いたＸＰＳの具体的な分析方法について更に詳述する。

【0056】

（分析システム）
図２は、Ｘ線光電子分光法を用いた分析システムの構成を模式的に示す説明図である。図２に示すように、分析システム１００は、Ｘ線発生設備１０と、真空容器２０と、電子分光器３０とを含む。Ｘ線発生設備１０、真空容器２０および電子分光器３０は、この順に連結される。Ｘ線発生設備１０、真空容器２０および電子分光器３０の内部空間は、超高真空に維持される。Ｘ線発生設備１０、真空容器２０および電子分光器３０の内部空間の圧力は、例えば４×１０^-7Ｐａである。

【0057】

Ｘ線発生設備１０は、放射光と呼ばれるＸ線を発生させる。Ｘ線発生設備１０として、例えば佐賀県立九州シンクロトロン光研究センター内のビームライン「ＢＬ１７」を用いることができる。

【0058】

Ｘ線発生設備１０は、たとえば上記ビームライン「ＢＬ１７」では５０ｅＶから２０００ｅＶの任意のエネルギーのＸ線を発生させ、真空容器２０内に設置されたＧａＡｓ単結晶基板１にＸ線を照射する。図２に例示されるＸ線発生設備１０は、Ｘ線源１１と、スリット１２，１４と、グレーティング１３とを有する。スリット１２，１４は、グレーティング（分光器）１３の上流側および下流側にそれぞれ配置される。スリット１２，１４は、例えば４象限スリットである。

【0059】

Ｘ線源１１は、円形加速器内において高エネルギー電子を偏向電磁石による磁場によって進行方向を曲げることにより、進行方向の接線に沿った方向に放射される放射光（Ｘ線）を出力する。

【0060】

Ｘ線源１１から発せられるＸ線は、高輝度である。具体的には、Ｘ線源１１から１秒間に発せられるＸ線の光子数は、１０⁹photons／sである。ただし、Ｘ線源１１から発せられるＸ線の輝度（強度）は、時間とともに減衰する。例えば、Ｘ線源１１を起動してから１１時間経過後に発せられるＸ線の輝度は、起動直後に発せられるＸ線の輝度の１／３である。

【0061】

Ｘ線源１１から発せられたＸ線は、図示しない平行化ミラー等で平行化される。スリット１２は、平行化されたＸ線の一部を通過させる。スリット１２を通過したＸ線は、グレーティング１３によって単色化される。スリット１４は、単色化されたＸ線の広がりを制限する。

【0062】

Ｘ線発生設備１０から照射されるＸ線のエネルギーは、スリット１２，１４のスリット幅およびグレーティング１３の刻線密度によって決定される。例えば、スリット１２，１４のスリット幅を３０μｍとし、中心の刻線密度が４００ｌ／ｍｍのグレーティング１３を用い、グレーティングの出射角を調整することで、１５０ｅＶまたは６００ｅＶのＸ線がＸ線発生設備１０から照射される。

【0063】

Ｘ線発生設備１０からのＸ線が真空容器２０内に設置されたＧａＡｓ単結晶基板１に照射されると、ＧａＡｓ単結晶基板１から光電子が放出される。

【0064】

電子分光器３０は、ＧａＡｓ単結晶基板１から放出された光電子の運動エネルギー分布を測定する。電子分光器３０は、半球型アナライザーと検出器とを有する。半球型アナライザーは、光電子を分光する。検出器は、各エネルギーの光電子の数をカウントする。

【0065】

Ｘ線発生設備１０からＧａＡｓ単結晶基板１に入射するＸ線の進行方向とＧａＡｓ単結晶基板１の主表面１ｍとのなす角度θ₁は可変である。また、ＧａＡｓ単結晶基板１から放出された光電子のうち電子分光器３０に捕捉される光電子の進行方向とＧａＡｓ単結晶基板１の主表面１ｍとのなす角度（以下、「取り出し角度θ₂」と記す）も可変である。第１実施形態では、取り出し角度θ₂は８５°に設定される。角度θ₁は、特に限定されないが、例えば５°に設定される。

【0066】

電子分光器３０として、例えばＳｃｉｅｎｔａ Ｏｍｉｃｒｏｎ社製の高分解能ＸＰＳ分析装置「Ｒ３０００」を用いることができる。

【0067】

（分析対象となる主表面からの深さ）
Ｘ線の照射によってＧａＡｓ単結晶基板１の外部に放出された光電子の一部は、非弾性散乱によってエネルギーを失う。そのため、ＧａＡｓ単結晶基板１中に発生した光電子のうちの一部分だけが、発生したときのエネルギーを保ったまま真空中に脱出し、電子分光器３０に到達する。表面から脱出される光電子は、光電子の非弾性平均自由行程（Ｉｎｅｌａｓｔｉｃ Ｍｅａｎ Ｆｒｅｅ Ｐａｔｈ（ＩＭＦＰ））の３倍程度に相当する深さにおいて発生される。そのため分析対象となるＧａＡｓ単結晶基板の主表面からの深さｄ（ｎｍ）は、以下の数式で表される。以下の数式において、λ（ｎｍ）は、ＩＭＦＰ値であり、θ₂は、取り出し角度である。

【0068】

【数3】

【0069】

さらに「「Ｔｐｐ－２Ｍ式による電子の非弾性平均自由行程の推定法」、Journal of Surface Analysis、Vol.1、No.2、1995」に示されるように、λ（Å）は、以下の各数式で表される。

【0070】

【数4】

【0071】

上記の各数式において、Ａ_Ｗは原子量または分子量、Ｎ_ｖは１原子または１分子当たりの価電子数、Ｅ_pは自由電子のプラズモンエネルギー（ｅＶ）、ρは密度（ｇ／ｃｍ³）、Ｅ_ｇはバンドギャップエネルギー（ｅＶ）を示す。Ｅは、光電子の運動エネルギー（ｅＶ）を示し、照射されるＸ線のエネルギー（ｅＶ）と、電子と原子核との束縛エネルギー（ｅＶ）とから算出される。

【0072】

上記の各数式を用いることにより、分析対象となるＧａＡｓ単結晶基板の主表面からの深さｄ（ｎｍ）を求めることができる。つまりＧａＡｓ単結晶基板の主表面から深さｄは、上記の各数式と、ＧａＡｓ、Ｇａ₂ＯおよびＧａ₂Ｏ₃におけるＧａ元素の３ｄ電子に関する各種のパラメータ値と、ＡｓＧａ、金属Ａｓ、Ａｓ₂Ｏ₅およびＡｓ₂Ｏ₃におけるＡｓ元素の３ｄ電子に関する各種のパラメータ値と、Ｘ線のエネルギーとを用いて計算される。第１実施形態において、Ｘ線入射エネルギーは１５０ｅＶであり、かつ光電子の取り出し角度は８５°であるので、たとえばＧａＡｓ中の上記深さｄは約１．７５ｎｍである。

【0073】

（第１の積分強度比および第２の積分強度比の算出方法）
以下、上述した放射光を用いたＸＰＳに基づいて上記主表面における第１の積分強度比および第２の積分強度比を算出する方法を説明する。本実施形態では、まずＧａＡｓ単結晶基板における主表面の中心に対し、エネルギーが１５０ｅＶであるＸ線を用いてＸＰＳを実行する。これにより、ＧａＡｓ単結晶基板から放出される光電子の運動エネルギー分布が得られる。

【0074】

ＧａＡｓ単結晶基板から放出される光電子の運動エネルギーＥは、照射されたＸ線のエネルギーｈν（ｅＶ）と、ＧａＡｓ単結晶基板内における光電子の束縛エネルギーＥ_B（ｅＶ）と、仕事関数φ（ｅＶ）とを用いて以下の数式で表される。
Ｅ＝ｈν－Ｅ_B－φ。

【0075】

上記の数式を用い、ＧａＡｓ単結晶基板より放出される光電子の運動エネルギー分布から、光電子の束縛エネルギー分布を示すスペクトルを生成する。本実施形態では、上述したＧａＡｓ単結晶基板の主表面から深さｄ（ｎｍ）の位置から放出される光電子の運動エネルギー分布に基づき、光電子の束縛エネルギー分布を示すＧａ３ｄスペクトルおよびＡｓ３ｄスペクトルをそれぞれ生成する。ここで本明細書において「Ｇａ３ｄスペクトル」とは、Ｇａ元素（Ｇａ₂Ｏ、Ｇａ₂Ｏ₃およびＧａＡｓに含まれるＧａ）の３ｄ軌道から放出された光電子の検出強度を表すスペクトルをいう。「Ａｓ３ｄスペクトル」とは、Ａｓ元素（Ａｓ₂Ｏ₅、Ａｓ₂Ｏ₃、金属ＡｓおよびＧａＡｓに含まれるＡｓ）の３ｄ軌道から放出された光電子の検出強度を表すスペクトルをいう。

【0076】

とりわけ上記ＸＰＳに従った分析では、精度良く測定する観点から、所定の束縛エネルギーの範囲をナロースキャンすることによりＧａ３ｄスペクトルおよびＡｓ３ｄスペクトルを得る。具体的には、束縛エネルギーが１６～２６ｅＶである範囲をナロースキャンすることにより、上記範囲を横軸とし、縦軸を検出強度としたグラフにＧａ３ｄスペクトルを表すことができる。束縛エネルギーが３９～４９ｅＶである範囲をナロースキャンすることにより、上記範囲を横軸とし、縦軸を検出強度としたグラフにＡｓ３ｄスペクトルを表すことができる。

【0077】

ナロースキャンは、エネルギー間隔を０．０５ｅＶとし、各エネルギー値における積算時間を１００ｍｓとし、積算回数を２～５回とする条件に従って実行される。また、エネルギー分解能Ｅ／ΔＥは３４８０である。

【0078】

以上により図１Ａおよび図１Ｂに示すようなＧａ３ｄスペクトルＬＧおよびＡｓ３ｄスペクトルＬＡを得ることができる。ここで上述したよう図１Ａおよび図１Ｂにおいては、バックグラウンド補正後のＧａ３ｄスペクトルおよびＡｓ３ｄスペクトルの一例が示されている。つまり上記Ｇａ３ｄスペクトルＬＧおよびＡｓ３ｄスペクトルＬＡを得るに際しては、Ｓｈｉｒｌｅｙ法を用いることによりバックグラウンドの補正を行う（参考文献：吉原一紘：Journal of the Vacuum Society of Japan、２０１３年５６巻６号、p.243-247）。これにより、実測に基づいて得たＧａ３ｄスペクトルとバックグラウンドとの差分に基づき、バックグラウンド補正後のＧａ３ｄスペクトルＬＧを決定することができる。また実測に基づいて得たＡｓ３ｄスペクトルとバックグラウンドとの差分に基づき、バックグラウンド補正後のＡｓ３ｄスペクトルＬＡを決定することができる。

【0079】

上記Ｇａ３ｄスペクトルＬＧを得るに際しては、Ｇａ₂Ｏとして存在するＧａ元素（Ｇａ⁺）の検出強度のピークを、束縛エネルギーが１９．９ｅＶである位置に固定するものとし、Ｇａ₂Ｏ₃として存在するＧａ元素（Ｇａ³⁺）の検出強度のピーク位置を、束縛エネルギーが２０．７ｅＶである位置に固定するものとする。さらにＧａＡｓとして存在するＧａ元素（Ｇａ－Ａｓ）の検出強度のピークを、束縛エネルギーが約１９．２～１９．７ｅＶである位置として幅を持たせる。なぜならＧａＡｓ単結晶を対象として上記Ｘ線光電子分光法を実行する場合、帯電シフトが発生し、上記Ｇａ３ｄスペクトルが高エネルギー側に最大で１ｅＶ程度シフトし得る可能性があるからである。またＧａ－Ａｓの検出強度のピークは、ＧａＡｓからなる主層の影響を受けるため、１つの値に固定することが困難であるので、上述のようにピーク位置に０．５ｅＶの幅を持たせるものとする。

【0080】

上記Ａｓ３ｄスペクトルＬＡを得るに際しては、Ａｓ₂Ｏ₅として存在するＡｓ元素（Ａｓ⁵⁺）の検出強度のピークを、束縛エネルギーが４５．５７ｅＶである位置に固定するものとし、Ａｓ₂Ｏ₃として存在するＡｓ元素（Ａｓ³⁺）の検出強度のピーク位置を、束縛エネルギーが４４．０７ｅＶである位置に固定するものとする。さらに金属Ａｓとして存在するＡｓ元素（金属Ａｓ）の検出強度のピークを、束縛エネルギーが約４１．６２～４２．１２ｅＶである位置として幅を持たせ、ＧａＡｓとして存在するＡｓ元素（Ａｓ－Ｇａ）の検出強度のピークを、束縛エネルギーが約４０．７７～４１．２７ｅＶである位置として幅を持たせる。なぜならＧａＡｓ単結晶を対象として上記Ｘ線光電子分光法を実行する場合、帯電シフトが発生し、上記Ａｓ３ｄスペクトルが高エネルギー側に最大で１ｅＶ程度シフトし得る可能性があるからである。また金属ＡｓおよびＡｓ－Ｇａの各ピークは、ＧａＡｓからなる主層の影響を受けるため、１つの値に固定することが困難であるので、上述のようにピーク位置に０．５ｅＶの幅を持たせるものとする。

【0081】

次に、上述のようにして得たバックグラウンド補正後のＧａ３ｄスペクトルＬＧを、以下の３つのガウス関数Ｙ１，Ｙ２およびＹ３に分離して表す（以下、本操作を「ピーク分離」とも記す）。これにより、束縛エネルギーが１６～２６ｅＶである範囲においてピーク分離によってＧａ₂Ｏとして存在するＧａ元素（Ｇａ⁺）、Ｇａ₂Ｏ₃として存在するＧａ元素（Ｇａ³⁺）、およびＧａＡｓとして存在するＧａ元素（Ｇａ－Ａｓ）の３つスペクトルを得ることができる。
Ｙ１＝ａ１＊exp｛（－(Ｘ－ｂ１）²）／ｃ１²｝
Ｙ２＝ａ２＊exp｛（－(Ｘ－ｂ２）²）／ｃ２²｝
Ｙ３＝ａ３＊exp｛（－(Ｘ－ｂ３）²）／ｃ３²｝
上記ガウス関数Ｙ１、Ｙ２およびＹ３の単位は無次元であり、上記ガウス関数Ｙ１、Ｙ２およびＹ３においてＸ、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｃ１、ｃ２およびｃ３の単位は、ｅＶであり、ａ１、ａ２およびａ３の単位は無次元である。

【0082】

上記ガウス関数Ｙ１～Ｙ３は、Ｇａ３ｄのｉ番目の成分は、ガウス関数Ｇｉ＝Ａｉ＊exp｛（－(Ｅ－Ｅ１）²）／Ｗｉ²｝で表されることを前提とし、実測との差の２乗（［実測－ΣＧｉ］²）が最小となるように各変数（ａ１，ａ２，ａ３，ｂ１，ｂ２，ｂ３，ｃ１，ｃ２，ｃ３）を最適化することにより求められる。このうちｂ１～ｂ３には、それぞれ上述したＧａ⁺、Ｇａ³⁺およびＧａ－Ａｓの検出強度のピークにおける束縛エネルギーの値が代入される。

【0083】

すなわち各変数（ａ１，ａ２，ａ３，ｂ１，ｂ２，ｂ３，ｃ１，ｃ２，ｃ３）は、次のとおりである。
ａ１，ａ２，ａ３は０以上の実数である。
ｂ１＝１９．９ｅＶ
ｂ２＝２０．７ｅＶ
１９．２ｅＶ≦ｂ３≦１９．７ｅＶ
０．２ｅＶ≦ｃ１≦０．９５ｅＶ
０．２ｅＶ≦ｃ２≦０．９５ｅＶ
０．２ｅＶ≦ｃ３≦０．９５ｅＶ。

【0084】

これによりガウス関数Ｙ１，Ｙ２およびＹ３は、たとえば図１ＡのＧａ３ｄスペクトルＬＧからピーク分離されたＧａ⁺スペクトルＬ２、Ｇａ³⁺スペクトルＬ１およびＧａ－ＡｓスペクトルＬ３としてそれぞれ表すことができる。

【0085】

さらに上述のようにして得たバックグラウンド補正後のＡｓ３ｄスペクトルＬＡについては、以下の４つのガウス関数Ｙ４，Ｙ５，Ｙ６，およびＹ７にピーク分離して表すことができる。これにより、束縛エネルギーが３９～４９ｅＶである範囲においてピーク分離によってＡｓ₂Ｏ₅として存在するＡｓ元素（Ａｓ⁵⁺）、Ａｓ₂Ｏ₃として存在するＡｓ元素（Ａｓ³⁺）、金属Ａｓとして存在するＡｓ元素（金属Ａｓ）、およびＧａＡｓとして存在するＡｓ元素（Ａｓ－Ｇａ）の４つスペクトルを得ることができる。
Ｙ４＝ａ４＊exp｛（－(Ｘ－ｂ４）²）／ｃ４²｝
Ｙ５＝ａ５＊exp｛（－(Ｘ－ｂ５）²）／ｃ５²｝
Ｙ６＝ａ６＊exp｛（－(Ｘ－ｂ６）²）／ｃ６²｝
Ｙ７＝ａ７＊exp｛（－(Ｘ－ｂ７）²）／ｃ７²｝
上記ガウス関数Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６およびＹ７の単位は無次元であり、上記ガウス関数Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６およびＹ７においてＸ、ｂ４、ｂ５、ｂ６、ｂ７、ｃ４、ｃ５、ｃ６およびｃ７の単位は、ｅＶであり、ａ４、ａ５、ａ６およびａ７の単位は無次元である。

【0086】

上記ガウス関数Ｙ４～Ｙ７は、Ａｓ３ｄのｉ番目の成分は、ガウス関数Ｇｉ＝Ａｉ＊exp｛（－(Ｅ－Ｅ１）²）／Ｗｉ²｝で表されることを前提とし、実測との差の２乗（［実測－ΣＧｉ］²）が最小となるように各変数（ａ４，ａ５，ａ６，ａ７，ｂ４，ｂ５，ｂ６，ｂ７，ｃ４，ｃ５，ｃ６，ｃ７）を最適化することにより求められる。このうちｂ４～ｂ７には、それぞれ上述したＡｓ⁵⁺、Ａｓ³⁺、金属ＡｓおよびＡｓ－Ｇａの信号強度のピークにおける束縛エネルギーの値が代入される。

【0087】

すなわち各変数（ａ４，ａ５，ａ６，ａ７，ｂ４，ｂ５，ｂ６，ｂ７，ｃ４，ｃ５，ｃ６，ｃ７）は、次のとおりである。
ａ４，ａ５，ａ６，ａ７は０以上の実数である。
ｂ４＝４５．５７ｅＶ
ｂ５＝４４．０７ｅＶ
４１．６２ｅＶ≦ｂ６≦４２．１２ｅＶ
４０．７７ｅＶ≦ｂ７≦４１．２７ｅＶ
０．２ｅＶ≦ｃ４≦０．９５ｅＶ
０．２ｅＶ≦ｃ５≦０．９５ｅＶ
０．２ｅＶ≦ｃ６≦０．９５ｅＶ
０．２ｅＶ≦ｃ７≦１．２ｅＶ。

【0088】

これによりガウス関数Ｙ４，Ｙ５，Ｙ６およびＹ７は、たとえば図１ＢのＡｓ３ｄスペクトルＬＡからピーク分離されたＡｓ⁵⁺スペクトルＬ４，Ａｓ³⁺スペクトルＬ５、金属ＡｓスペクトルＬ６およびＡｓ－ＧａスペクトルＬ７としてそれぞれ表すことができる。

【0089】

なお、各ガウス関数Ｙ１～Ｙ７のピーク位置を定めるために、次のような補正を行っている。まず光イオン化効率（η）と呼ばれるＸ線によって光電子が発生する確率は、元素およびＸ線エネルギー等によって可変であるとされるため、上記ηの値としては以下のＷｅｂサイトに掲載されたデータを用いる。具体的には、入射エネルギー１５０ｅＶのＸ線の光イオン化効率（η）をＧａ３ｄでは５．７９とし、Ａｓ３ｄでは６．６３とする。入射エネルギー６００ｅＶのＸ線の光イオン化効率（η）をＧａ３ｄでは０．２８とし、Ａｓ３ｄでは０．４２とする。

【0090】

https://vuo.elettra.eu/services/elements/WebElements.html（なおデータの根拠となる文献は、J.J. Yeh, Atomic Calculation of Photoionization Cross-Sections and Asymmetry Parameters, Gordon and Breach Science Publishers, Langhorne, PE(USA), 1993 and J.J. Yeh and I.Lindau, Atomic Data and Nuclear Data Tables, 32, 1-155(1985)）。

【0091】

また上記放射光施設にて用いるＸ線の照射強度は、経時的に減衰するため、一定時間毎に金（Ａｕ）の標準試料を測定することによってＡｕ４ｆ光電子強度の減衰比率を求め、当該比率に基づいてＸ線照射量を補正することとしている。

【0092】

＜ＧａＡｓ単結晶基板の主表面の均一性＞
第１実施形態に係るＧａＡｓ単結晶基板の特性は、主表面の面内において均一であることが好ましい。つまり第１実施形態に係るＧａＡｓ単結晶基板は、主表面の面内位置に依らず、ＬＰＤの個数が低減したエピタキシャル膜を形成可能であることが好ましい。そのような好ましいＧａＡｓ単結晶基板の具体的態様としては、次の態様を例示することができる。

【0093】

すなわち上記ヒ化ガリウム単結晶基板は、７５ｍｍ以上の直径を有する。さらに上記ＧａＡｓ単結晶基板は、第３の積分強度比または第４の積分強度比を有する。上記第３の積分強度比および上記第４の積分強度比のそれぞれは、上記条件（すなわちＸ線入射エネルギー１５０ｅＶ、および光電子の取り出し角度８５°）の下で上記主表面上の５つの測定点に対してＸ線を照射するＸＰＳに基づき、上記ＧａＡｓ単結晶基板の外部に放出された光電子の束縛エネルギーに対するＡｓおよびＧａの３ｄ電子の検出強度のスペクトルを求めることにより得られる。上記第３の積分強度比は、ＧａＡｓとして存在するＧａ元素（Ｇａ－Ａｓ）の積分強度に対する、Ｇａ₂Ｏとして存在するＧａ元素（Ｇａ⁺）の積分強度とＧａ₂Ｏ₃として存在するＧａ元素（Ｇａ³⁺）の積分強度との和の比率の平均値であって、１３．７以下である。上記第４の積分強度比は、Ａｓ₂Ｏ₅として存在するＡｓ元素（Ａｓ⁵⁺）の積分強度と、Ａｓ₂Ｏ₃として存在するＡｓ元素（Ａｓ³⁺）の積分強度との和に対する、Ｇａ₂Ｏとして存在するＧａ元素（Ｇａ⁺）の積分強度とＧａ₂Ｏ₃として存在するＧａ元素（Ｇａ³⁺）の積分強度との和の比率の平均値であって、１．２３以下である。さらに上記５つの測定点にて測定される上記長径が０．１６μｍ以上のパーティクルの個数の平均値は、上記主表面１ｃｍ²当たり１．６以下である。とりわけ上記第３の積分強度比は、４．０以下であることがより好ましく、上記第４の積分強度比は、０．７５以下であることがより好ましい。上記第３の積分強度比は、２．７以下であることがもっとも好ましく、上記第４の積分強度比は、０．６８以下であることがもっとも好ましい。

【0094】

上記ヒ化ガリウム単結晶基板の上記直径をＤとし、上記主表面の中心を通り、上記主表面上の互いに直交する２軸をＸ軸およびＹ軸とするとき、上記５つの測定点のＸ軸およびＹ軸の座標（Ｘ、Ｙ）は、（０，０）、（Ｄ／２－１５，０）、（０，Ｄ／２－１５）、（－（Ｄ／２－１５），０）、（０，－（Ｄ／２－１５））であり、上記Ｄおよび上記座標（Ｘ、Ｙ）中のＸおよびＹの単位はｍｍである。このような特徴を備える上記ＧａＡｓ単結晶基板の主表面は、その面内において均質的にＬＰＤの個数がより低減したエピタキシャル膜を形成することができる。

【0095】

ここで上記ＧａＡｓ単結晶基板に関し、第３の積分強度比および第４の積分強度比を求めるための具体的な分析方法は、測定対象を主表面の中心から上記５つの測定点に変更すること以外、上記の＜放射光を用いたＸＰＳの具体的な分析方法＞の項目にて説明した方法と同じであるので、重複する説明は繰り返さない。つまり上記方法に基づいて上記５つの測定点から、Ｇａ－Ａｓの積分強度に対する、Ｇａ⁺の積分強度とＧａ³⁺の積分強度との和の比率である第３の積分強度比を５つ求めることができる。また当該５つの第３の積分強度比から、その平均値を求めることができる。さらに上記５つの測定点から、Ａｓ⁵⁺の積分強度とＡｓ³⁺の積分強度との和に対する、Ｇａ⁺の積分強度とＧａ³⁺の積分強度との和の比率である第４の積分強度比を５つ求めることができ、かつ当該５つ第４の積分強度比から、その平均値を求めることができる。

【0096】

上記ＧａＡｓ単結晶基板においては、次のように５つの測定点が設定される。すなわち上記第３の積分強度比および第４の積分強度比の面内分布が均一であることに基づくエピタキシャル膜のＬＰＤの個数の低減効果は、互いの距離がなるべく大きくなるように５つの測定点を設定し、当該５つの測定点の各々の近傍領域に成長させたエピタキシャル膜に発生する上記ＬＰＤの個数を計測することにより評価することができる。このとき、ＬＰＤの個数は直径２０ｍｍ以上の領域に対して計測されることが好ましいとされる。そのため、ＧａＡｓ単結晶基板の主表面において、互いの距離がなるべく大きくなるように直径２０ｍｍの円形の５つの測定領域の位置が設定される。そして各測定領域の中心が測定点として設定される。

【0097】

まず主表面の中心を通り、主表面上の互いに直交する２軸をＸ軸およびＹ軸とするとき、５つの測定点のうちの第１測定点のＸ軸およびＹ軸の座標（Ｘ、Ｙ）は、（０，０）に設定される。なおＸ軸およびＹ軸は、ＧａＡｓ単結晶基板に形成されたノッチがＸＹ座標平面の第３象限に位置し、原点からＸ軸の正方向に延びる半直線に対してノッチを通る半直線の一般角が２２５°となるように設定される。

【0098】

さらに５つの測定点のうちの第２測定点、第３測定点、第４測定点および第５測定点は、ＧａＡｓ単結晶基板の外周から１５ｍｍ内側となる点の集合からなる円周上に等間隔に配置される。具体的には、第２測定点の座標（Ｘ，Ｙ）は、（Ｄ／２－１５，０）に設定される。第３測定点の座標（Ｘ，Ｙ）は、（０，Ｄ／２－１５）に設定される。第４測定点の座標（Ｘ，Ｙ）は、（－（Ｄ／２－１５），０）に設定される。第５測定点の座標（Ｘ，Ｙ）は、（０，－（Ｄ／２－１５））に設定される。

【0099】

図３は、第１実施形態において、ヒ化ガリウム単結晶基板の主表面の均一性を評価する目的で、主表面上に設定される５つの測定点を示す説明図である。図３に示すように上記ＧａＡｓ単結晶基板においては、原点からＸ軸の正方向に延びる半直線に対してノッチ５０を通る半直線の一般角が２２５°となるように、Ｘ軸およびＹ軸が設定される。次いでＧａＡｓ単結晶基板の中心である原点（０，０）に第１測定点Ｐ１が設定され、かつ当該第１測定点Ｐ１を中心とする直径２０ｍｍの円形領域である測定領域Ａ１が設定される。

【0100】

次にＧａＡｓ単結晶基板の外周から１５ｍｍ内側となる点の集合からなる円周上に第２測定点Ｐ２、第３測定点Ｐ３、第４測定点Ｐ４および第５測定点Ｐ５が設定される。さらに上記第２測定点Ｐ２、第３測定点Ｐ３、第４測定点Ｐ４および第５測定点Ｐ５をそれぞれ中心とする直径２０ｍｍの円形領域である測定領域Ａ２，測定領域Ａ３，測定領域Ａ４および測定領域Ａ５が設定される。

【0101】

たとえば図３に示す例が直径１００ｍｍのＧａＡｓ単結晶基板である場合、第２測定点Ｐ２、第３測定点Ｐ３、第４測定点Ｐ４および第５測定点Ｐ５の座標（Ｘ，Ｙ）（Ｘ，Ｙの単位はともにｍｍである）は、（３５，０）、（０，３５）、（－３５，０）および（０，－３５）にそれぞれ設定される。

【0102】

さらに好ましいＧａＡｓ単結晶基板の具体的態様において、上記５つの測定点にて測定される上記長径が０．１６μｍ以上のパーティクルの個数の平均値は、上記主表面１ｃｍ²当たり１．６以下である。ここで上記５つの測定点にて測定される上記長径が０．１６μｍ以上のパーティクルの個数の平均値は、上記の＜長径が０．１６μｍ以上のパーティクル＞の項目にて説明した測定方法に従って上記基板の全面測定を行った後、上記５つの測定点（第１測定点Ｐ１～第５測定点Ｐ５）を中心とする直径２０ｍｍの円形領域（測定領域Ａ１～測定領域Ａ５）を対象としてデータ解析することにより求めることができる。

【0103】

＜ＧａＡｓ単結晶基板のオフ角＞
第１実施形態に係るＧａＡｓ単結晶基板の主表面は、（１００）面に対して０°以上１５°以下のオフ角を有する面であることが好ましい。上記主表面が（１００）面に対して０°以上１５°以下のオフ角を有する面である場合、電気的特性および光学的特性に優れるエピタキシャル膜を形成することができ、デバイス特性の向上に有効に生かすことができる。

【0104】

ＧａＡｓ単結晶基板の主表面の（１００）面に対するオフ角については、従来公知の単結晶方位測定装置（たとえば商品名：「Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＲＤ」、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いることにより測定することができる。

【0105】

〔ヒ化ガリウム単結晶基板：第２実施形態〕
第２実施形態に係るヒ化ガリウム単結晶基板（ＧａＡｓ単結晶基板）は、円形状の主表面を有するＧａＡｓ単結晶基板である。上記ＧａＡｓ単結晶基板は、第１の解析値または第２の解析値を有する。上記第１の解析値および上記第２の解析値のそれぞれは、下記の５通りの条件の下で上記主表面の中心に対してＸ線をそれぞれ照射するＸ線光電子分光法に基づき、上記ＧａＡｓ単結晶基板の外部に放出された光電子の束縛エネルギーに対するヒ素（Ａｓ）およびガリウム（Ｇａ）の３ｄ電子の検出強度のスペクトルを求めるとともに、上記スペクトルを数学的な解析手法である最大平滑性法に適用することにより得られる。上記第１の解析値は、上記ＧａＡｓ単結晶基板の上記主表面から２ｎｍの深さまでの領域において一酸化二ガリウム（Ｇａ₂Ｏ）および三酸化二ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）として存在するガリウム酸化物（Ｇａ_XＯ）の含有量を表す値であって、０．６ｎｍ以下である。上記第２の解析値は、上記ＧａＡｓ単結晶基板の上記主表面から２ｎｍの深さまでの領域において五酸化二ヒ素（Ａｓ₂Ｏ₅）および三酸化二ヒ素（Ａｓ₂Ｏ₃）として存在するヒ素酸化物（Ａｓ_XＯ）の含有量に対する上記ガリウム酸化物（Ｇａ_XＯ）の含有量の比率を表す値であって、１．４以下である。上記主表面に存する長径が０．１６μｍ以上のパーティクルの個数は、上記主表面１ｃｍ²当たり２以下である。上記５通りの条件は、下記の条件１、条件２、条件３、条件４および条件５である。
条件１：Ｘ線入射エネルギー１５０ｅＶ、および光電子の取り出し角度３０°
条件２：Ｘ線入射エネルギー１５０ｅＶ、および光電子の取り出し角度４５°
条件３：Ｘ線入射エネルギー１５０ｅＶ、および光電子の取り出し角度８５°
条件４：Ｘ線入射エネルギー６００ｅＶ、および光電子の取り出し角度４５°
条件５：Ｘ線入射エネルギー６００ｅＶ、および光電子の取り出し角度８５°。

【0106】

このような特徴を備えるＧａＡｓ単結晶基板は、パーティクルの個数が少ないことに加え、サーマルクリーニングによって酸化膜を効果的に除去することができるため、ＬＰＤの個数が低減したエピタキシャル膜を形成することができる。上記第１の解析値は、相対濃度と微小な深さとの乗数を、深さ方向に積分したものであって、その単位はｎｍである。なお上記第１の解析値には、物理的な長さの意味が含まれるものではない。

【0107】

第２実施形態に係るＧａＡｓ単結晶基板は、上述のように円形状の主表面を有する。上記ＧａＡｓ単結晶基板において、上記主表面に存する長径が０．１６μｍ以上のパーティクルの個数は、上記主表面１ｃｍ²当たり２以下である。上記ＧａＡｓ単結晶基板は、７５ｍｍ以上２０５ｍｍ以下の直径を有することが好ましい。このように第２実施形態に係るＧａＡｓ単結晶基板において主表面の形状、上記基板の直径、ならびに上記主表面に存する長径が０．１６μｍ以上のパーティクルの個数に関する特徴については、第１実施形態に係るＧａＡｓ単結晶基板と同一であるので、重複する説明は繰り返さない。主表面の「円形状」の定義、上記基板の直径の測定方法、ならびに上記主表面に存する「長径が０．１６μｍ以上のパーティクル」の個数の測定方法も第１実施形態と同一であるので、重複する説明は繰り返さない。さらに第２実施形態に係るＧａＡｓ単結晶基板のオフ角の特徴についても、第１実施形態に係るＧａＡｓ単結晶基板と同一であるので、重複する説明は繰り返さない。

【0108】

＜放射光を用いたＸＰＳおよび最大平滑性法（ＭＳＭ解析）＞
第２実施形態に係るＧａＡｓ単結晶基板に対しては、次の５通りの条件（条件１～条件５）に示すように、Ｘ線入射エネルギーが１５０ｅＶまたは６００ｅＶあるＸ線を用い、かつ光電子の取り出し角度を３０°、４５°または８５°に設定した条件の下で放射光を用いたＸＰＳを実行することにより、主表面の状態を精度良く分析することができる。
条件１：Ｘ線入射エネルギー１５０ｅＶ、および光電子の取り出し角度３０°
条件２：Ｘ線入射エネルギー１５０ｅＶ、および光電子の取り出し角度４５°
条件３：Ｘ線入射エネルギー１５０ｅＶ、および光電子の取り出し角度８５°
条件４：Ｘ線入射エネルギー６００ｅＶ、および光電子の取り出し角度４５°
条件５：Ｘ線入射エネルギー６００ｅＶ、および光電子の取り出し角度８５°。

【0109】

第２実施形態において、Ｘ線入射エネルギー１５０ｅＶ、および光電子の取り出し角度３０°（条件１）とした場合、ＧａＡｓ単結晶基板の主表面の状態に関する知見は、上記主表面から深さ約１ｎｍまでの領域を平均化した状態として得られる。Ｘ線入射エネルギー１５０ｅＶ、および光電子の取り出し角度４５°（条件２）とした場合、ＧａＡｓ単結晶基板の主表面の状態に関する知見は、上記主表面から深さ約１．５ｎｍまでの領域を平均化した状態として得られる。Ｘ線入射エネルギー１５０ｅＶ、および光電子の取り出し角度８５°（条件３）とした場合、上述のようにＧａＡｓ単結晶基板の主表面の状態に関する知見は、上記主表面から深さ約１．７５ｎｍまでの領域を平均化した状態として得られる。

【0110】

Ｘ線入射エネルギー６００ｅＶ、および光電子の取り出し角度４５°（条件４）とした場合、ＧａＡｓ単結晶基板の主表面の状態に関する知見は、上記主表面から深さ約３ｎｍまでの領域を平均化した状態として得られる。Ｘ線入射エネルギー６００ｅＶ、および光電子の取り出し角度８５°（条件５）とした場合、ＧａＡｓ単結晶基板の主表面の状態に関する知見は、上記主表面から深さ約５ｎｍまでの領域を平均化した状態として得られる。これにより上記主表面の状態を、従来に比してより一層精度良く分析することができる。

【0111】

さらに第２実施形態に係るＧａＡｓ単結晶基板に対しては、上述した５通りの条件の下で放射光を用いたＸＰＳを実行することにより求めた上記主表面の状態を表すスペクトルを、後述する数学的な解析手法である最大平滑性法（Ｍａｘｉｍｕｍ Ｓｍｏｏｔｈｅｎｅｓｓ Ｍｅｔｈｏｄ、以下、「ＭＳＭ解析」とも記す）に適用することにより、上記主表面から内部へ向かう方向（以下、「深さ方向」とも記す）に沿ってＧａＡｓ単結晶基板に含まれる各元素の比率がどのように変化するのかを示すプロファイル（以下、本明細書において「デプスプロファイル」とも記す）として求めることができる。上記各元素は、それぞれ一酸化二ガリウム（Ｇａ₂Ｏ）として存在するＧａ元素（Ｇａ⁺）、三酸化二ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）として存在するＧａ元素（Ｇａ³⁺）およびヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）として存在するＧａ元素（Ｇａ－Ａｓ）、ならびに五酸化二ヒ素（Ａｓ₂Ｏ₅）として存在するＡｓ元素（Ａｓ⁵⁺）および三酸化二ヒ素（Ａｓ₂Ｏ₃）として存在するＡｓ元素（Ａｓ³⁺）である。

【0112】

これにより第２実施形態に係るＧａＡｓ単結晶基板については、主表面上に形成された０．５～２ｎｍ程度の厚みの酸化膜の深さ方向に沿った組成分布を分析することができ、もってサーマルクリーニングによって効果的に除去される上記酸化膜の組成分布を知見することができる。つまり本発明者らは、上記酸化膜の組成分布を適切に制御することによって、当該酸化膜をサーマルクリーニングによって容易に脱離可能となる主表面を得ることを想到した。

【0113】

＜第１の解析値および第２の解析値＞
第１の解析値および第２の解析値のそれぞれは、上記５通りの条件の下で上記主表面の中心に対してＸ線をそれぞれ照射するＸＰＳに基づき、上記ＧａＡｓ単結晶基板の外部に放出された光電子の束縛エネルギーに対するＡｓおよびＧａの３ｄ電子の検出強度のスペクトルを求めるとともに、上記スペクトルに上記ＭＳＭ解析を適用することにより得られる。

【0114】

上記第１の解析値は、上記ＧａＡｓ単結晶基板の上記主表面から２ｎｍの深さまでの領域において一酸化二ガリウム（Ｇａ₂Ｏ）および三酸化二ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）として存在するガリウム酸化物（Ｇａ_XＯ）の含有量を表す値であって、０．６ｎｍ以下である。上記第２の解析値は、上記ＧａＡｓ単結晶基板の上記主表面から２ｎｍの深さまでの領域において五酸化二ヒ素（Ａｓ₂Ｏ₅）および三酸化二ヒ素（Ａｓ₂Ｏ₃）として存在するヒ素酸化物（Ａｓ_XＯ）の含有量に対する上記ガリウム酸化物（Ｇａ_XＯ）の含有量の比率を表す値であって、１．４以下である。

【0115】

上記第１の解析値が０．６ｎｍ以下であることは、主表面から内部へ向かう方向（深さ方向）に０．５～２ｎｍの厚みを有する酸化膜の組成分布において、酸化ガリウム（Ｇａ_XＯ：Ｇａ₂ＯおよびＧａ₂Ｏ₃）の含有量が少ないことを意味する。上記第２の解析値が１．４以下であることは、上記深さ方向に０．５～２ｎｍの厚みを有する上記酸化膜の組成分布において、酸化ガリウム（Ｇａ_XＯ）の含有量が酸化ヒ素（Ａｓ_XＯ）と比べて同程度、または少ないことを意味する。これらの場合、上記酸化膜は、酸化ガリウム（Ｇａ_XＯ）の含有量が少ないことによって脱離温度が低くなるので、サーマルクリーニングによって効果的に除去されると推定される。とりわけ上記第１の解析値は０．４８ｎｍ以下であることが好ましく、上記第２の解析値は１．２以下であることが好ましい。上記第１の解析値は０．３２ｎｍ以下であることがより好ましく、上記第２の解析値は０．９４以下であることがより好ましい。

【0116】

これに対し従来のＧａＡｓ単結晶基板においては、上記第１の解析値は０．６ｎｍを超え、あるいは上記第２の解析値は１．４を超える。このようなＧａＡｓ単結晶基板においては、上記酸化膜の組成分布において相対的に酸化ガリウムの含有量が多くなるため、サーマルクリーニング後も主表面上に残存する恐れがある。このためサーマルクリーニング後に上記ＧａＡｓ単結晶基板の主表面上にエピタキシャル膜を形成したとき、成長不良が発生しＬＰＤの個数が多くなる可能性がある。

【0117】

図４は、第２実施形態に係るヒ化ガリウム単結晶基板における五酸化二ヒ素、三酸化二ヒ素、一酸化二ガリウム、三酸化二ガリウムおよびヒ化ガリウムの相対濃度（縦軸）を、主表面からの深さ（ｎｍ）（横軸）に対応させて示すデプスプロファイルの一例を示すグラフである。つまり図４においては、主表面の深さ方向に沿って上記ＧａＡｓ単結晶基板に含まれる各元素の比率がどのように変化するのかを示すデプスプロファイルの一例が表されている。

【0118】

図４によれば、Ｇａ₂Ｏ₃およびＡｓ₂Ｏ₅は主表面から０．５ｎｍを超えた深さ位置で、これらの相対濃度が最大となり、それよりも主表面から深くなるにつれて上記相対濃度が減少する。Ｇａ₂ＯおよびＡｓ₂Ｏ₃は主表面近傍にてこれらの相対濃度が最大となり、それよりも主表面から深くなるにつれて上記相対濃度が減少する。一方、ＧａＡｓは、主表面から０．５ｎｍを超えた深さ位置でＧａＡｓが認識できるようになり、それよりも主表面から深くなるにつれてＧａＡｓの相対濃度が増加する。さらにＧａＡｓの相対濃度は、主表面から１．５ｎｍ程度の深さ位置で最大を迎え、それよりも深い位置において約０．５で一定となる（なお図４においては、Ｇａの３ｄ電子の検出強度のスペクトルに基づいてＧａＡｓの相対濃度を表したため、約０．５で一定となる。Ａｓの３ｄ電子の検出強度のスペクトルに基づくＧａＡｓの相対濃度のプロファイルについては、図４と同様のプロファイルを示すため、図示を省略した）。

【0119】

図４において、Ｇａ₂Ｏ₃の相対濃度を示す曲線と横軸（Ｘ軸）との間の面積、およびＧａ₂Ｏの相対濃度を示す曲線と横軸（Ｘ軸）との間の面積の和が、上記ＧａＡｓ単結晶基板の上記主表面から２ｎｍの深さまでの領域におけるＧａ_XＯ（Ｇａ₂ＯおよびＧａ₂Ｏ₃）の含有量を表し、もって第１の解析値に相当する。またＡｓ₂Ｏ₃の相対濃度を示す曲線と横軸（Ｘ軸）との間の面積、およびＡｓ₂Ｏ₅の相対濃度を示す曲線と横軸（Ｘ軸）との間の面積の和に対する、Ｇａ₂Ｏ₃の相対濃度を示す曲線と横軸（Ｘ軸）との間の面積、およびＧａ₂Ｏの相対濃度を示す曲線と横軸（Ｘ軸）との間の面積の和の比率が、上記ＧａＡｓ単結晶基板の上記主表面から２ｎｍの深さまでの領域におけるＡｓ_XＯ（Ａｓ₂Ｏ₅およびＡｓ₂Ｏ₃）の含有量に対するＧａ_XＯの含有量の比率を表し、もって第２の解析値に相当する。以下、第１の解析値および第２の解析値を得るための放射光を用いたＸＰＳ分析の具体的方法、およびＭＳＭ解析について具体的に説明する。

【0120】

＜放射光を用いたＸＰＳの具体的な分析方法＞
第２実施形態に係るＧａＡｓ単結晶基板に対する放射光を用いたＸＰＳの具体的な分析方法は、放射光を用いたＸＰＳを実行する条件が、Ｘ線入射エネルギー１５０ｅＶ、および光電子の取り出し角度８５°である場合を含む５通りの条件（上記条件１～条件５）であること以外、上述した第１実施形態に係るＧａＡｓ単結晶基板における＜放射光を用いたＸＰＳの具体的な分析方法＞の項目にて説明した方法と同じであるので、重複する説明は繰り返さない。つまり第２実施形態に係るＧａＡｓ単結晶基板に対しては、上述した５通りの条件（条件１～条件５）の下で放射光を用いたＸＰＳを実行することにより、当該条件１～条件５に対応する５通りのＧａ３ｄスペクトルおよびＡｓ３ｄスペクトルをそれぞれ得ることができる。

【0121】

なお放射光を用いたＸＰＳの具体的な分析方法に関し、第２実施形態に係るＧａＡｓ単結晶基板に対して分析システムは、Ｘ線発生設備１０からＧａＡｓ単結晶基板１に入射するＸ線の進行方向とＧａＡｓ単結晶基板１の主表面１ｍとのなす角度θ₁が例えば６０°、４５°または５°に設定され、かつ取り出し角度θ₂が３０°、４５°または８５°に設定される。

【0122】

また第２実施形態に係るＧａＡｓ単結晶基板における分析対象となる主表面からの深さｄ（ｎｍ）については、条件１～条件５に対応する取り出し角度θ₂と、上述した各数式とを用いることにより求めることができる。上記分析対象となる主表面からの深さｄ（ｎｍ）は、それぞれ以下のとおりである。すなわちＸ線入射エネルギー１５０ｅＶ、および光電子の取り出し角度３０°（条件１）の場合、上記深さｄは約１ｎｍである。Ｘ線入射エネルギー１５０ｅＶ、および光電子の取り出し角度４５°（条件２）の場合、上記深さｄは約１．５ｎｍである。Ｘ線入射エネルギー１５０ｅＶ、および光電子の取り出し角度８５°（条件３）の場合、上記深さｄは約１．７５ｎｍである。Ｘ線入射エネルギー６００ｅＶ、および光電子の取り出し角度４５°（条件４）の場合、上記深さｄは約３ｎｍである。Ｘ線入射エネルギー６００ｅＶ、および光電子の取り出し角度８５°（条件５）の場合、上記深さｄは約５ｎｍである。

【0123】

＜最大平滑性法（ＭＳＭ解析）＞
（第１の解析値および第２の解析値の算出方法）
上述のように第１の解析値および第２の解析値のそれぞれは、上記５通りの条件の下で上記主表面の中心に対してＸ線をそれぞれ照射するＸＰＳに基づき、上記ＧａＡｓ単結晶基板の外部に放出された光電子の束縛エネルギーに対するＡｓおよびＧａの３ｄ電子の検出強度のスペクトルを求めるとともに、上記スペクトルにＭＳＭ解析を適用することにより得られる。したがって第１の解析値および第２の解析値の算出するためには、上記条件１～条件５に対応する５通りのＧａ３ｄスペクトルおよびＡｓ３ｄスペクトルをそれぞれＭＳＭ解析に適用する。これにより、上記ＭＳＭ解析から図４に示すようなＧａＡｓ単結晶基板におけるＡｓ₂Ｏ₅、Ａｓ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ、Ｇａ₂Ｏ₃およびＧａＡｓの相対濃度（縦軸）を、主表面からの深さ（横軸）に対応させて示すデプスプロファイルを作成することができ、もって当該デプスプロファイルから第１の解析値および第２の解析値を求めることができる。以下、ＭＳＭ解析について説明する。

【0124】

ＭＳＭ解析の詳細は、たとえば２０２１年に発表された論文（Y． Hoshina et al., "Non-destructive initial-profile-free depth profile evaluation of thin-film sample using angle-resolved X-ray photoelectron spectroscopy and profile smoothing regularization"，Japanese Journal of Applied Physics，Vol.60，101003（2021)）、および２０２２年に発表された論文（星名ら、「非破壊XPS深さ分析を実現する最大平滑性法」、住友電工テクニカルレビュー、第200号、2022年1月号、pp.102-107）にそれぞれ記載されている。

【0125】

１．Ｇａ３ｄスペクトルおよびＡｓ３ｄスペクトルに関するデータの理論式
上記ＭＳＭ解析において最初に必要なのは、上記デプスプロファイルに、条件１～条件５に対応する５通りのＧａ３ｄスペクトルおよびＡｓ３ｄスペクトルを結びつけるための理論式である。

【0126】

図５は、放射光を用いたＸ線光電子分光法において入射Ｘ線と、ヒ化ガリウム単結晶基板内の各層から発生する各光電子信号との間の関係を示した模式図である。図５に示すように、ＧａＡｓ単結晶基板の主表面および上記主表面から内部へ向かう領域を、Ｋ個の薄い層の積み重ねであるとみなす。各層の厚みはｔである。

【0127】

上記ＧａＡｓ単結晶基板に対し、ある取り出し角度θ_jで放射光を用いたＸＰＳを実行するという状況を仮定する。取り出し角度θ_jは全部でＪ水準とする。このとき、第ｋ層で発生して試料表面に到達する、化学種ｉに関する光電子信号Ｉ_ki(θ_j)は、以下の式（１）によって表わされる。ここで化学種ｉの数は全部でＩである。

【0128】

【数5】

【0129】

上記式（１）において、ｃ_ikは、第ｋ層における化学種ｉの相対濃度を表わす。化学種ｉの相対濃度の総和は１である（Σ_iｃ_ik＝１）。λ_liは、第ｌ層において化学種ｉから生じる光電子の非弾性平均自由工程を表わす。σ_iは、化学種ｉの光電子の、Ｘ線に対する相対イオン化断面積を表わす。ｋ＝１のときの信号、つまり最表面層の信号について、総乗Πを１とみなす。

【0130】

ここで層の厚みｔは、λ_liに比べて極めて小さい（ｔ＜＜λ_li)と仮定する。したがって式（１）においては、光電子が発生した層における、光電子の減衰を線形関数で近似することができる（∵ｘ＜＜１のとき、ｅ^-x～１－ｘ）。

【0131】

上述した放射光を用いたＸＰＳでは、全Ｋ個の層から発生した信号の合計が観測される。したがって化学種ｉに関する取り出し角度θ_jにおける信号強度の理論値ｄ’_ijは、以下の式（２）で表わされる。

【0132】

【数6】

【0133】

上記式（１）および式（２）をまとめると、相対濃度とＸＰＳ理論強度と間の関係は、以下の式（３）のように、行列Ｓとベクトルｄ’，ｃで表すことができる。

【0134】

【数7】

【0135】

ベクトルｄ’およびｃは、式（４）および式（５）で表わされる。

【0136】

【数8】

【0137】

【数9】

【0138】

上記式（４）に示されるように、ベクトルｄ’は、全化学種および全角度のＸＰＳ理論強度を１列に並べた（Ｉ×Ｊ）行ベクトルである。上記式（５）に示されるように、ベクトルｃは、全化学種および全深さの相対濃度を１列に並べた（Ｉ×Ｋ）行ベクトルである。行列Ｓは、以下の式（６）で表わされる（Ｉ×Ｊ）行（Ｉ×Ｋ）列の行列である。以下ではＩ×Ｊを「ＩＪ」と表記し、Ｉ×Ｋを「ＩＫ」と表記する。

【0139】

【数10】

【0140】

ｓ⁽ⁱ⁾ _jkは、式（７）に従って表わされる。

【0141】

【数11】

【0142】

ここで定数ｒ_ijは、上記式（１）および式（２）には現れない。定数ｒ_ijは、ＭＳＭ解析における重要な要素であるので、後に詳細に説明する。

【0143】

当該ＭＳＭ解析では、放射光を用いたＸＰＳを実行することにより得られる実際の測定データと理論値との間の偏差２乗和を、デプスプロファイル評価の指標に用いる。上記式（４）に倣い、測定データをベクトルｄ（成分はｄ_ij）と表すと、偏差２乗和は、式（８）にしたがって表わされる。なお式（８）において、定数１／２は、表記の都合上設けられたものである。

【0144】

【数12】

【0145】

２．デプスプロファイルの決定に関する課題
ＩＫ個の相対濃度ｃ_ikを変数として上記式（８）を最小化することにより、上記測定データを最もよく再現するデプスプロファイルを得ることができる。しかしながら、上記式（８）を最小化することは、数学的に極めて不安定という課題がある。

【0146】

上記式（１）および式（２）は、放射光を用いたＸＰＳにおいて発生する光電子信号の強度が、上記ＧａＡｓ単結晶基板の各層から発生した光電子信号を足し合わせたもの、すなわち重みづけ平均値であることを意味する。求めたいＩＫ個の相対濃度ｃ_ikに対してフィッティングの対象となる測定データは、Ｉ個の深さ方向重みづけ平均値のみである。このため、式（８）の最小化問題に対して、大きく異なる複数のプロファイルが解の候補となる。このことは測定データの変動がわずかであっても、解が大きく異なる可能性がある（解が不安定になる）ことを意味する。

【0147】

放射光を用いたＸＰＳを実行することにより得られた測定データから、ＩＫ個の相対濃度ｃ_ikを推定することは、いわゆる逆問題（inverse problem）に該当する。アダマール（Jacques Salomon Hadamard）によれば、一般に提起された問題が適切(well-posed)であるとは、（１）解の存在性、（２）解の一意性、および（３）解の連続性あるいは安定性の３つの要件がすべて満足されていることを表す。これらの要件のうちの１つでも失われている問題は、不適切な問題(ill-posed)に該当する。

【0148】

上記式（８）の最小化問題の解が一意に決まらないことは、アダマールの意味で「不適切な問題」に該当する。測定データを最もよく再現するデプスプロファイルを得るためには、上記式（８）の最小化問題に対する無数の解の候補の中から１つの解を選ぶための制約が必要となる。

【0149】

図５に示された系に対しては、ある程度妥当な考え方（言い換えると「一般常識」）が存在する。したがって、その「一般常識」を数式で表し、その数式を（８）に加えたものを最小化することによって、無数の解の候補に対する制約を課すことができる。

【0150】

３．最大エントロピー法およびその課題
従来の最大エントロピー法（以下、「ＭＥＭ解析」とも記す）は、「系のエントロピーが最大であること」を「一般常識」として要請する。ＩＫ個の相対濃度ｃ_ikの最適化の場合、以下の式（９）で表される量を考える。式（９）は、相対濃度ｃ_ik ⁽⁰⁾の相対濃度ｃ_ikに対する相対エントロピーを表す（ｃ_ik ⁽⁰⁾は相対濃度の初期値を表す）。

【0151】

【数13】

【0152】

上記式（９）は、「相対濃度ｃ_ik ⁽⁰⁾に対する相対濃度ｃ_ikの類似度」あるいは、「放射光を用いたＸＰＳを実行することによって相対濃度の推定状態がｃ_ik ⁽⁰⁾からｃ_ikに変化したときに、その分析によって得られる情報量」と解釈することができる。

【0153】

上記式（９）で表される相対エントロピーを最大化することは、結果として「相対濃度の初期値ｃ_ik ⁽⁰⁾に近い範囲で最適な相対濃度ｃ_ikを探す」ということになる。したがって、初期値ｃ_ik ⁽⁰⁾の決定が、相対濃度ｃ_ikの決定に直接影響する。しかしながら、たとえば半導体デバイスに未知の不良モードが発生したためにＸＰＳを実行する場合、分析対象の試料について、相対濃度の初期値ｃ_ik ⁽⁰⁾が推定できない可能性がある。この場合、上記ＭＥＭ解析では、精度の良い評価結果を得ることが難しい可能性がある。

【0154】

４．最大平滑性法（ＭＳＭ解析)
上記ＭＥＭ解析に代わる新しい手法を、本明細書では、上述のように最大平滑性法（ＭＳＭ解析）と呼ぶ。以下、ＸＰＳから得られたデータのＭＳＭ解析への適用について具体的に説明する。

【0155】

以下の式（１０）で表される量の最小化を考える。

【0156】

【数14】

【0157】

ここでＱ_sは、式（１１）で表されるＩＫ行ＩＫ列の行列である。

【0158】

【数15】

【0159】

上記式（１０）は、隣り合う２つの層の間での相対濃度の差の２乗和を表す。この２乗和が小さいことは、層の間での相対濃度の変化が滑らかであることを意味する。すなわちＭＳＭ解析は、各化学種について深さプロファイルが滑らかであるという制約を上記式（８）に追加で課したものである。

【0160】

上記ＭＳＭ解析の基本的な思想は上記式（１０）によって表現される。より尤もらしい解を得るために、さらなる一般常識として「電荷中性条件」を考慮する。上記式（８）および式（１０）のみを最小化の対象とすると、実際の試料には存在しえない層がデプスプロファイルに現れる可能性があるためである。このような問題を避けて尤もらしい解を得るために、以下の式（１２）で表される量の最小化を考える。式（１２）において、ｅ_iは、化学種ｉの存在比率を拘束する定数を表す。

【0161】

【数16】

【0162】

ここでＱ_ENは以下の式（１３）で表されるＩＫ行ＩＫ列の行列である。また、式（１３）内のＥは、Ｋ行Ｋ列の単位行列である。

【0163】

【数17】

【0164】

たとえば試料中に化学種ｉ′と化学種ｉ″とが１：３の割合で存在することが一般常識から妥当である場合、上記式（１２）では、ｅ_i′＝３、ｅ_i″＝－１とし、他のｅ_iを０とする。なお、ｅ_i′およびｅ_i″の符号は上記した符号と逆であってもよい。

【0165】

つまり、この場合の上記式（１２）は、Ｋ個の層のすべてにおいて、化学種ｉ′と化学種ｉ″との濃度比が１：３からずれることに対するペナルティを課していることを意味する。

【0166】

上記式（８）、式（１０）および式（１２）の和を式（１４）によって表わす。上記ＭＳＭ解析では、上記式（１４）のベクトルｃを変数として最小化する。上記式（８）の１／２ｄ^Tｄは、ベクトルｃに依存しない定数項であるので、以下の議論において無視することができる。

【0167】

【数18】

【0168】

パラメータλおよびλ_ENは、それぞれプロファイルが滑らかであること、および電荷が中性であることを偏差２乗和に比較してどのくらい強く要請するかを表す。これらのパラメータλおよびλ_ENに依存して、得られる解の滑らかさおよび電荷中性の度合いが変化する。絶対的な正解はないので、尤もらしい解が得られるようにパラメータが調整される。

【0169】

上記式（１４）の最小化は、２次計画問題に該当する。なおかつ２次の項の係数行列Ｓ^TＳ，Ｑ_S，Ｑ_ENはすべて半正定値行列である。これにより上記式（１４）の最小化は、単なる２次計画問題ではなく、大域最適解（実行可能領域全体で最も良いことが保証された解）が得られる凸２次計画問題に該当する。

【0170】

ＭＳＭ解析は、従来のＭＥＭ解析の弱点である「初期値の入力が必要」という課題を克服する手法である。特に注目すべきは、上記ＭＳＭ解析は、デプスプロファイルの決定を凸２次計画問題に落とし込むことによって、初期プロファイルの必要性を徹底的に排除しているという点である。

【0171】

５．相対濃度を簡便に扱う方法
一般に、ＸＰＳにて発生する信号強度の絶対値および化学種の絶対濃度を扱うことは困難である。このため、信号強度および化学種の濃度ともに相対値のみを扱うことが一般的である。したがって上記式（８）の計算において、ＸＰＳにて発生する信号強度の理論値ｄ’と上記測定データとを比較する際には、理論値ｄ’を相対値に変換する必要がある。

【0172】

上記式（３）より、理論値ｄ’は相対濃度ｃに対して線形である。しかし、理論値ｄ’を相対値に変換するために、ｄ’の各成分をｄ’の成分合計値で割って得られる値は、相対濃度ｃに対して非線形である。したがって上記式（１４）の最適化問題が凸２次計画問題の範疇を超える。

【0173】

この問題を解決するために、ＭＳＭ解析では、上記式（６）に表わされるように、定数ｒ_jを用いる。定数ｒ_jは角度ｊごとに別個の値であり、装置の絶対感度などの未知の要素が反映された「装置定数」とみなすことができる。つまり定数ｒ_jは、相対濃度ｃから仮想的に、絶対値としての信号強度の理論値ｄ’を求めるためのパラメータとみなすことができる。当然ながら定数ｒ_jの値は未知であるが、上記式（１４）の最小化と並行して定数ｒ_jの値を最適化することができる。

【0174】

解析のある時点において定数ｒ_jの暫定値が得られているとする。定数ｒ_jのそれぞれに別個の定数ｒ_j’を乗じて、それぞれの定数ｒ_jを「更新」することを考える。定数ｒ_jの更新のポリシーは明確であり、上記式（８）を最小化する。このことは装置定数ｒ_jを最適化することによって、測定データに近いもっとも理論値を導出することを意味する。

【0175】

上記式（６）に表わされる行列Ｓの部分行列Ｓ⁽ⁱ⁾を以下の式（１５）により表わす。

【0176】

【数19】

【0177】

各定数ｒ_jは、実験値および理論値の角度ｊ成分のみに寄与する。したがって、上記式（８）の偏差２乗和をｒ_j’で偏微分した結果が０であるとする。これにより、式（１６）で表わされる更新式を得ることができる。

【0178】

【数20】

【0179】

なお、相対濃度ｃと定数ｒ_ｊとを同時に最適化することは、凸２次計画法の範疇を超えて、初期値が必要な問題になる。しかしＭＳＭ解析では上記式（１４）の最適化と上記式（１６）の更新とを交互に実施する。上記式（１４）の最適化は凸２次計画問題であり、上記式（１６）の更新は単純な四則演算である。したがって、デプスプロファイルの構築は、初期値が不要な問題になる。

【0180】

６．ＭＳＭ解析の実行プロセス
以上をまとめると、ＭＳＭ解析は、以下に記載したステップで実行される。

【0181】

（１） 測定データ（たとえばＸＰＳ測定データ）を取得して、そのデータを相対値に変換する。
（２） 上記式（１）のσ_i（相対イオン化断面積）を設定する。
（３） 上記式（１２）の電荷中性条件を設定する。
（４） 上記式（１４）のパラメータλおよびλ_ENの値を設定する。
（５） 定数ｒ_j＝１として、上記式（１６）でｒ_jを更新し、初期値を決定する。
（６） 上記式（１４）の最適化（凸２次計画法での最適化）と上記式（１６）の定数ｒ_jの更新とを、結果が収束するまで繰り返す。

【0182】

上記ステップ（２）においてσ_iを全ての化学種について定数倍した場合、ステップ（５）における１回目のｒ_jの更新において、σ_iを定数倍した効果はキャンセルされる。つまりσ_iについては、正確な相対値だけを入力すればよく、詳細を知ることが一般に困難な絶対値を入力する必要はない。

【0183】

７．分析装置および分析方法
以上よりＭＳＭ解析は、公知のコンピュータにおいて上述のステップ（１）～（６）を実行することにより、ＧａＡｓ単結晶基板の主表面に対する測定データから、たとえば図４に示すようなデプスプロファイルを作成することができる。図４を参照すれば、デプスプロファイルに現れたＧａ₂Ｏ₃の相対濃度を示す曲線と横軸（Ｘ軸）との間の面積、およびＧａ₂Ｏの相対濃度を示す曲線と横軸（Ｘ軸）との間の面積の和は、上記ＧａＡｓ単結晶基板の上記主表面から２ｎｍの深さまでの領域におけるＧａ_XＯ（Ｇａ₂ＯおよびＧａ₂Ｏ₃）の含有量を表し、もって第１の解析値に相当する。またＡｓ₂Ｏ₃の相対濃度を示す曲線と横軸（Ｘ軸）との間の面積、およびＡｓ₂Ｏ₅の相対濃度を示す曲線と横軸（Ｘ軸）との間の面積の和に対する、Ｇａ₂Ｏ₃の相対濃度を示す曲線と横軸（Ｘ軸）との間の面積、およびＧａ₂Ｏの相対濃度を示す曲線と横軸（Ｘ軸）との間の面積の和の比率は、上記ＧａＡｓ単結晶基板の上記主表面から２ｎｍの深さまでの領域におけるＡｓ_XＯ（Ａｓ₂Ｏ₅およびＡｓ₂Ｏ₃）の含有量に対するＧａ_XＯの含有量の比率を表し、もって第２の解析値に相当する。以上より、条件１～条件５に対応する５通りのＧａ３ｄスペクトルおよびＡｓ３ｄスペクトルから、これらをＭＳＭ解析に適用することによって、上記第１の解析値および第２解析値を求めることができる。

【0184】

＜ＧａＡｓ単結晶基板の主表面の均一性＞
第２実施形態に係るＧａＡｓ単結晶基板の特性は、主表面の面内において均一であることが好ましい。つまり第２実施形態に係るＧａＡｓ単結晶基板は、主表面の面内位置に依らず、ＬＰＤの個数が低減したエピタキシャル膜を形成可能であることが好ましい。そのような好ましいＧａＡｓ単結晶基板の具体的態様としては、次の態様を例示することができる。

【0185】

すなわち上記ＧａＡｓ単結晶基板は、７５ｍｍ以上の直径を有する。上記ＧａＡｓ単結晶基板は、第３の解析値または第４の解析値を有する。上記第３の解析値または第４の解析値のそれぞれは、上記５通りの条件（すなわち条件１～条件５）の下で上記主表面上の５つの測定点に対してＸ線を照射するＸＰＳに基づき、上記ＧａＡｓ単結晶基板の外部に放出された光電子の束縛エネルギーに対するＡｓおよびＧａの３ｄ電子の検出強度のスペクトルを求めるとともに、上記スペクトルを上記ＭＳＭ解析に適用することにより得られる。上記第３の解析値は、上記ＧａＡｓ単結晶基板の上記主表面から２ｎｍの深さまでの領域において一酸化二ガリウム（Ｇａ₂Ｏ）および三酸化二ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）として存在するガリウム酸化物（Ｇａ_XＯ）の含有量の平均値を表す値であって、０．５７ｎｍ以下である。上記第４の解析値は、上記ＧａＡｓ単結晶基板の上記主表面から２ｎｍの深さまでの領域において五酸化二ヒ素（Ａｓ₂Ｏ₅）および三酸化二ヒ素（Ａｓ₂Ｏ₃）として存在するヒ素酸化物（Ａｓ_XＯ）の含有量に対する上記ガリウム酸化物（Ｇａ_XＯ）の含有量の比率の平均値を表す値であって、１．３７以下である。さらに上記５つの測定点にて測定される上記長径が０．１６μｍ以上のパーティクルの個数の平均値は、上記主表面１ｃｍ²当たり１．６以下である。とりわけ上記第３の解析値は０．３７ｎｍ以下であることが好ましく、上記第４の解析値は１．０６以下であることがより好ましい。上記第３の解析値は、０．３４ｎｍ以下であることがもっとも好ましく、上記第４の解析値は、１．００以下であることがもっとも好ましい。上記第３の解析値は、相対濃度と微小な深さとの乗数を、深さ方向に積分したものであって、その単位はｎｍである。なお上記第３の解析値には、物理的な長さの意味が含まれるものではない。

【0186】

上記ヒ化ガリウム単結晶基板の上記直径をＤとし、上記主表面の中心を通り、上記主表面上の互いに直交する２軸をＸ軸およびＹ軸とするとき、上記５つの測定点のＸ軸およびＹ軸の座標（Ｘ、Ｙ）は、（０，０）、（Ｄ／２－１５，０）、（０，Ｄ／２－１５）、（－（Ｄ／２－１５），０）、（０，－（Ｄ／２－１５））であり、上記Ｄおよび上記座標（Ｘ、Ｙ）中のＸおよびＹの単位はｍｍである。このような特徴を備える上記ＧａＡｓ単結晶基板の主表面は、その面内において均質的にＬＰＤの個数がより低減したエピタキシャル膜を形成することができる。

【0187】

上記ＧａＡｓ単結晶基板に関し、第３の解析値および第４の解析値を求めるための具体的な分析方法は、測定対象を主表面の中心から上記５つの測定点に変更すること以外、上述した第１の解析値および第２の解析値を求めるための＜放射光を用いたＸＰＳの具体的な分析方法＞および＜最大平滑性法（ＭＳＭ解析）＞の項目にて説明した方法と同じであるので、重複する説明は繰り返さない。つまり上記方法に基づいて上記５つの測定点から、上記主表面から２ｎｍの深さまでの領域におけるＧａ_XＯの含有量を５つ求め、もって当該５つのＧａ_XＯの含有量の平均値として第３の解析値を求めることができる。さらに上記５つの測定点から、上記主表面から２ｎｍの深さまでの領域におけるＡｓ_XＯの含有量に対するＧａ_XＯの含有量の比率を５つ求め、もって当該５つの比率の平均値として第４の解析値を求めることができる。第２実施形態に係るＧａＡｓ単結晶基板における５つの測定点の設定方法については、第１実施形態に係るＧａＡｓ単結晶基板における５つの測定点の設定方法と同じであるので、重複する説明は繰り返さない。

【0188】

さらに上記ＧａＡｓ単結晶基板に関し、上記５つの測定点にて測定される上記長径が０．１６μｍ以上のパーティクルの個数の平均値は、上記の＜長径が０．１６μｍ以上のパーティクル＞の項目にて説明した測定方法に従って上記基板の全面測定を行った後、上記５つの測定点（第１測定点Ｐ１～第５測定点Ｐ５）を中心とする直径２０ｍｍの円形領域（測定領域Ａ１～測定領域Ａ５）を対象としてデータ解析することにより求めることができる。

【0189】

〔ヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法〕
本実施形態に係るヒ化ガリウム単結晶基板（ＧａＡｓ単結晶基板）の製造方法は、上記したＧａＡｓ単結晶基板を得るための製造方法であることが好ましい。上記ＧａＡｓ単結晶基板を得るための製造方法としては、たとえば後述する第１のＧａＡｓ単結晶基板の製造方法、第２のＧａＡｓ単結晶基板の製造方法および第３のＧａＡｓ単結晶基板の製造方法を挙げることができる。

【0190】

第１のＧａＡｓ単結晶基板の製造方法は、円形状の主表面を有するＧａＡｓ単結晶基板の製造方法である。上記製造方法は、円形状の表面を有するヒ化ガリウム単結晶基板前駆体（以下、「ＧａＡｓ単結晶基板前駆体」とも記す）を準備する工程（準備工程）と、上記ＧａＡｓ単結晶基板前駆体から、上記ＧａＡｓ単結晶基板を得るための洗浄工程とを含む。上記洗浄工程は、上記ＧａＡｓ単結晶基板前駆体の上記表面をアルカリ洗浄液で洗浄することにより、上記表面をアルカリ洗浄面とする工程（アルカリ洗浄工程）と、上記アルカリ洗浄面を酸化処理することにより、上記アルカリ洗浄面を酸化処理面とする工程（酸化処理工程）と、上記酸化処理面を酸洗浄液で洗浄することにより、上記酸化処理面を酸洗浄面とする工程（酸洗浄工程）と、上記酸洗浄面を乾燥することによって上記主表面を得る工程（乾燥工程）と、を含む。上記アルカリ洗浄面を上記酸化処理面とする工程（酸化処理工程）は、上記ＧａＡｓ単結晶基板前駆体を過酸化水素水溶液およびオゾン水の両方またはいずれか一方の室温以上の温度とした液体に１分以上２０分以下浸漬する工程である。上記酸洗浄液における酸濃度は、０．５質量％以上２質量％未満である。

【0191】

第２のＧａＡｓ単結晶基板の製造方法は、円形状の主表面を有するＧａＡｓ単結晶基板の製造方法であって、上記製造方法は、円形状の表面を有するＧａＡｓ単結晶基板前駆体を準備する工程（準備工程）と、上記ＧａＡｓ単結晶基板前駆体から、上記ＧａＡｓ単結晶基板を得るための洗浄工程とを含む。上記洗浄工程は、上記ＧａＡｓ単結晶基板前駆体の上記表面をアルカリ洗浄液で洗浄することにより、上記表面をアルカリ洗浄面とする工程（アルカリ洗浄工程）と、上記アルカリ洗浄面を酸洗浄液で洗浄することにより、上記アルカリ洗浄面を酸洗浄面とする工程（第２酸洗浄工程）と、上記酸洗浄面を乾燥することによって上記主表面を得る工程（乾燥工程）と、を含む。上記酸洗浄液は、アルコールおよび界面活性剤の両方またはいずれか一方を含む。上記酸洗浄液における酸濃度は、２質量％以上５質量％以下である。上記酸洗浄液に含まれる酸は、塩酸、フッ酸または硝酸のいずれかである。上記アルコールは、イソプロピルアルコールまたはエタノールである。上記界面活性剤は、アニオン系界面活性剤である。

【0192】

第３のＧａＡｓ単結晶基板の製造方法は、円形状の主表面を有するＧａＡｓ単結晶基板の製造方法であって、上記製造方法は、円形状の表面を有するＧａＡｓ単結晶基板前駆体を準備する工程（準備工程）と、上記ＧａＡｓ単結晶基板前駆体から、上記ＧａＡｓ単結晶基板を得るための洗浄工程とを含む。上記洗浄工程は、上記ＧａＡｓ単結晶基板前駆体の上記表面をアルカリ洗浄液で洗浄することにより、上記表面をアルカリ洗浄面とする工程（アルカリ洗浄工程）と、上記アルカリ洗浄面を酸化処理することにより、上記アルカリ洗浄面を酸化処理面とする工程（酸化処理工程）と、上記酸化処理面を酸洗浄液で洗浄することにより、上記酸化処理面を酸洗浄面とする工程（第３酸洗浄工程）と、上記酸洗浄面を乾燥することによって上記主表面を得る工程（乾燥工程）と、を含む。上記アルカリ洗浄面を上記酸化処理面とする工程は、上記ＧａＡｓ単結晶基板前駆体を過酸化水素水溶液およびオゾン水の両方またはいずれか一方の室温以上の温度とした液体に１分以上２０分以下浸漬する工程である。上記酸洗浄液は、アルコールおよび界面活性剤の両方またはいずれか一方を含む。上記酸洗浄液における酸濃度は、２質量％以上５質量％以下である。上記酸洗浄液に含まれる酸は、塩酸、フッ酸または硝酸のいずれかである。上記アルコールは、イソプロピルアルコールまたはエタノールである。上記界面活性剤は、アニオン系界面活性剤である。

【0193】

本明細書において「ヒ化ガリウム単結晶基板前駆体（ＧａＡｓ単結晶基板前駆体）」とは、たとえば所謂縦型ボート法等の従来公知の製造方法を用いて製造されたヒ化ガリウム単結晶（以下、「ＧａＡｓ単結晶」とも記す）から切り出された円形状の表面を有するＧａＡｓ単結晶基板をいい、とりわけ上記洗浄工程に含まれる各工程が実行される対象物となるＧａＡｓ単結晶基板をいう。

【0194】

本発明者らは、上述した放射光を用いたＸＰＳによる分析に基づいて得られた知見に基づき、上記ＧａＡｓ単結晶基板を得るための従来公知の洗浄工程を改良することに注目した。とりわけ上記ＧａＡｓ単結晶基板の酸化膜中のガリウム酸化物の含有量が少なくなるような処理を施すことに着目した。具体的には、ＧａＡｓ単結晶基板前駆体の表面を強制酸化する酸化処理工程を新たに実行した。あるいは酸洗浄工程において酸洗浄液における酸濃度を増加させた。この場合、上記表面においてパーティクルが増加しやすいため、パーティクルを減少させるために、上記酸洗浄液に界面活性剤、アルコール等の添加物を添加した。このような洗浄工程を実行した場合、酸化膜中のガリウム酸化物の含有量が少なく、もって脱離温度が低くなることによって、サーマルクリーニングを用いて上記酸化膜を効果的に除去することが可能となることを知見した。さらに上記表面のパーティクルも低減することができるため、パーティクルを起因したエピタキシャル膜の表面のＬＰＤも低減することも知見した。以上により本発明者らは、ＬＰＤの個数が低減したエピタキシャル膜を形成可能なＧａＡｓ単結晶基板に到達した。

【0195】

以下、第１のＧａＡｓ単結晶基板の製造方法、第２のＧａＡｓ単結晶基板の製造方法および第３のＧａＡｓ単結晶基板の製造方法にそれぞれ含まれる各工程について、図６～図８に基づいて具体的に説明する。図６は、本実施形態に係る第１のヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法を示すフローチャートである。図７は、本実施形態に係る第２のヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法を示すフローチャートである。図８は、本実施形態に係る第３のヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法を示すフローチャートである。

【0196】

＜第１のＧａＡｓ単結晶基板の製造方法＞
（準備工程Ｓ１００）
上記ＧａＡｓ単結晶基板の製造方法は、円形状の表面を有するＧａＡｓ単結晶基板前駆体）を準備する工程（準備工程Ｓ１００）を含む。準備工程Ｓ１００においては、上記洗浄工程を実行するために必要となるＧａＡｓ単結晶基板前駆体を準備する。準備工程Ｓ１００は、従来公知のＧａＡｓ単結晶基板前駆体の製造方法を実行する工程を含むことができる。すなわち準備工程Ｓ１００は、たとえば縦型ボート法等の製造方法を用いてヒ化ガリウム単結晶（以下、「ＧａＡｓ単結晶」とも記す）を製造し、上記ＧａＡｓ単結晶から円形状の表面を有するＧａＡｓ単結晶基板前駆体を準備する工程を含むことができる。準備工程Ｓ１００は、ＧａＡｓ単結晶から準備したＧａＡｓ単結晶基板前駆体に対し所望のサイズ（例えば、直径３～８インチ、厚み約５００～８００μｍの円盤状）に加工する工程を含むこともできる。加工方法としては、スライス加工、面取り加工、平面研削および研磨などの従来公知の方法を用いることができる。またＧａＡｓ単結晶基板前駆体の表面に対する研磨方法としては、従来公知の機械的研磨、化学機械的研磨など各種の研磨方法を用いることができる。

【0197】

（洗浄工程Ｓ２００）
第１のＧａＡｓ単結晶基板の製造方法は、上記ＧａＡｓ単結晶基板前駆体から、上記ＧａＡｓ単結晶基板を得るための洗浄工程Ｓ２００を含む。この洗浄工程Ｓ２００により、上記ＧａＡｓ単結晶基板前駆体から、サーマルクリーニングを用いて効果的に除去することができる酸化膜を主表面に有するＧａＡｓ単結晶基板を得ることができる。第１のＧａＡｓ単結晶基板の製造方法において洗浄工程Ｓ２００は、上記ＧａＡｓ単結晶基板前駆体の上記表面をアルカリ洗浄液で洗浄することにより、上記表面をアルカリ洗浄面とする工程（アルカリ洗浄工程Ｓ２１０）と、上記アルカリ洗浄面を酸化処理することにより、上記アルカリ洗浄面を酸化処理面とする工程（酸化処理工程Ｓ２２０）と、上記酸化処理面を酸洗浄液で洗浄することにより、上記酸化処理面を酸洗浄面とする工程（酸洗浄工程Ｓ２３０）と、上記酸洗浄面を乾燥することによって上記主表面を得る工程（乾燥工程Ｓ２４０）とを含むことが好ましい。以下、洗浄工程Ｓ２００に含まれる各工程について詳述する。

【0198】

２．アルカリ洗浄工程Ｓ２１０
アルカリ洗浄工程Ｓ２１０は、上記ＧａＡｓ単結晶基板前駆体の表面をアルカリ洗浄液で洗浄することにより、上記表面をアルカリ洗浄面とする工程である。アルカリ洗浄工程Ｓ２１０により、上記ＧａＡｓ単結晶基板前駆体の表面に付着した異物、不純物等を、アルカリ洗浄液を用いて除去することができる。アルカリ洗浄液としては、特に制限はないが、電気特性に影響を与える金属元素を含まない有機アルカリ化合物、たとえばコリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）などの第４級アンモニウム水酸化物、第４級ピリジニウム水酸化物などを０．１～１０質量％含む水溶液が好ましく用いられる。

【0199】

３．酸化処理工程Ｓ２２０
酸化処理工程Ｓ２２０は、上記アルカリ洗浄面を酸化処理することにより、上記アルカリ洗浄面を酸化処理面とする工程である。とりわけ酸化処理工程Ｓ２２０は、上記ヒ化ガリウム単結晶基板前駆体を過酸化水素水溶液およびオゾン水の両方またはいずれか一方の室温以上の温度とした液体に１分以上２０分以下浸漬する工程である。酸化処理工程Ｓ２２０においては、上記アルカリ洗浄面が強制的に酸化されることにより、上記アルカリ洗浄面に付着したアルカリ洗浄液中の不純物が膜内に含まれる酸化膜を、均一な厚みにて上記アルカリ洗浄面上に形成することができる。これにより後述する酸洗浄工程において、不純物が少なく、面内の均一性が良く、かつ酸化ガリウムの含有量が少ない酸化膜の形成を促進することができる。

【0200】

上記液体に含まれる過酸化水素の濃度は、０．５質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。上記液体に含まれるオゾンの濃度は、５質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記ＧａＡｓ単結晶基板前駆体を浸漬させる上記液体の温度は、室温以上８０℃以下であることが好ましい。上記液体に上記ＧａＡｓ単結晶基板前駆体を浸漬させる時間は、２分以上１５分以下であることが好ましい。これによりＧａＡｓ単結晶基板の主表面にて適切な厚みの酸化膜を形成することができる。上記液体に上記ＧａＡｓ単結晶基板前駆体を浸漬させる時間が１分未満である場合、酸化膜の形成が不十分となり、上記時間が２０分を超える場合、酸化膜が厚くなりすぎる恐れがある。

【0201】

４．酸洗浄工程Ｓ２３０
酸洗浄工程Ｓ２３０は、上記酸化処理面を酸洗浄液で洗浄することにより、上記酸化処理面を酸洗浄面とする工程である。酸洗浄工程Ｓ２３０により、上記酸化処理面における上記酸化膜を、酸化ガリウムの含有量が少ない酸化膜に改質することができる。酸洗浄液としては、たとえば０．５質量％以上２質量％未満の第１の酸を含むことが好ましい。上記酸洗浄液中の第１の酸の酸濃度が０．５質量％より小さい場合、上記酸化処理面における改質作用が小さくなる。上記酸洗浄液の第１の酸の酸濃度が２質量％以上となる場合、第１の酸の作用によって酸洗浄面の化学組成がばらつく原因となり、パーティクルを除去する能力が低下する恐れがある。

【0202】

上記酸洗浄液に含まれる第１の酸については、特に制限はないが、洗浄力が高く電気特性に影響を与える元素（たとえば、金属元素、イオウなど）を含まず、かつ液滴が設備内に飛散した場合に、水分とともに酸成分も蒸発することで深刻な二次汚染・設備劣化を生じさせにくい酸成分であることが好ましい。たとえば第１の酸は、フッ酸（ＨＦ）、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ₃）および亜硝酸（ＨＮＯ₂）からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機酸を含むことが好ましい。第１の酸としては酢酸、クエン酸、リンゴ酸などの有機酸も好ましく用いることができる。また、これらの酸の２種類以上を組み合わせ、たとえば塩酸および硝酸を組み合わせて用いることもできる。

【0203】

酸洗浄工程Ｓ２３０における洗浄方法は、ＧａＡｓ単結晶基板前駆体の上記酸化処理面を酸洗浄液に浸漬する公知の洗浄方法を用いることができる。さらに上記ＧａＡｓ単結晶基板前駆体を、その主表面が水平になるように保持して１００～８００ｒｐｍで回転させながら、上記酸化処理面に対して上記酸洗浄液を供給することもできる。これにより、酸化処理面に酸洗浄液の膜を形成させて上記酸化処理面の過剰な酸化を抑制しながら、効率的な酸洗浄を行うことができる。ＧａＡｓ単結晶基板前駆体の回転数が１００ｒｐｍより低い場合、洗浄効率が高めることができない恐れがあり、上記回転数が８００ｒｐｍより高い場合、酸洗浄液の膜を形成することができずに酸化を抑制する効果が低減する恐れがある。

【0204】

酸洗浄工程Ｓ２３０の後、好ましくは酸洗浄工程Ｓ２３０の直後に、上記ＧａＡｓ単結晶基板前駆体の酸洗浄面を、純水を用いて洗浄することが好ましい。この純水を用いた洗浄方法については、特に制限はないが、ＧａＡｓ単結晶基板前駆体の酸洗浄面を溶存酸素濃度（ＤＯ）が１００ｐｐｂ以下の純水で５分間以下の時間で洗浄することが好ましい。これにより、上記酸洗浄面の過剰な酸化の進行を抑制することができる。ここで上記純水の溶存酸素濃度は、より過剰な酸化の進行を抑制するという観点から、５０ｐｐｂ以下であることがより好ましい。不純物が少ないという観点から、上記純水の全有機炭素（ＴＯＣ）は、４０ｐｐｂ以下であることが好ましい。上記純水を用いた洗浄方法については、ＧａＡｓ単結晶基板前駆体を、その主表面が水平になるように保持して１００～８００ｒｐｍで回転させながら、上記酸洗浄面に対し上述した純水を供給することにより行うこともできる。

【0205】

５．乾燥工程Ｓ２４０
乾燥工程Ｓ２４０は、上記酸洗浄面を乾燥することによって上記主表面を得る工程である。乾燥工程Ｓ２４０における乾燥方法は、従来公知の方法を用いることができる。

【0206】

（エピタキシャル膜形成工程Ｓ３００）
以上により、第１のＧａＡｓ単結晶基板の製造方法においては、酸化ガリウムの含有量が些少である酸化膜を主表面に形成したＧａＡｓ単結晶基板を得ることができる。本実施形態においては、上述した第１のＧａＡｓ単結晶基板の製造方法に引き続き、上記主表面にエピタキシャル膜を形成する工程（エピタキシャル膜形成工程Ｓ３００）を行うことができる。エピタキシャル膜形成工程Ｓ３００は、サーマルクリーニング工程Ｓ３１０およびエピタキシャル膜成長工程Ｓ３２０を含むことができる。エピタキシャル膜形成工程Ｓ３００により、ＬＰＤの個数が低減したエピタキシャル膜を主表面に形成したＧａＡｓ単結晶基板を得ることができる。

【0207】

１．サーマルクリーニング工程Ｓ３１０
まず上記ＧａＡｓ単結晶基板に対しては、サーマルクリーニング工程Ｓ３１０を行うことができる。サーマルクリーニング工程Ｓ３１０は、たとえば、６００℃および１０分間の加熱処理という従来公知の条件にてサーマルクリーニングをする工程である。このような条件であっても、第１のＧａＡｓ単結晶基板においては上記酸化膜の脱離温度が低いため、サーマルクリーニングを用いて上記酸化膜を効果的に除去することが可能となる。

【0208】

２．エピタキシャル膜成長工程Ｓ３２０
さらに上記サーマルクリーニング工程Ｓ３１０を経たＧａＡｓ単結晶基板に対し、上記主表面にエピタキシャル膜を成長させる工程（エピタキシャル膜成長工程Ｓ３２０）を実行することができる。本工程により、ＬＰＤの個数が低減したエピタキシャル膜を主表面に形成したＧａＡｓ単結晶基板を得ることができる。たとえば上記エピタキシャル膜の表面に存在する長径が１８μｍ以上のＬＰＤの個数については、主表面１ｃｍ²当たり５以下とすることができ、好ましくは主表面１ｃｍ²当たり２以下とすることができる。上記長径が１８μｍ以上のＬＰＤの個数の下限値は、主表面１ｃｍ²当たり０である。もって上記ＧａＡｓ単結晶基板は、デバイス特性を向上させることができる。

【0209】

上記エピタキシャル膜形成工程Ｓ３００において、ＧａＡｓ単結晶基板の主表面上にエピタキシャル膜を形成する方法は、従来公知の方法を用いることができる。エピタキシャル膜は、たとえばＡｌ_1-y-zＧａ_yＩｎ_zＡｓからなる化合物膜であり、上記ｙは、０以上１以下であり、上記ｚは、０以上１以下であり、上記ｙと上記ｚとの和は、０以上１以下である場合がある。すなわち本実施形態は、ＧａＡｓ単結晶基板の主表面に形成するエピタキシャル膜として、Ａｌ_1-y-zＧａ_yＩｎ_zＡｓ（０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｙ＋ｚ≦１）からなる化合物膜を適用することができる。さらにエピタキシャル膜は、Ａｌ_xＧａ_1-xＡｓ（０≦ｘ≦１）またはＡｌ_1-y-zＧａ_yＩｎ_zＰ（０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｙ＋ｚ≦１）の化合物膜であることもできる。

【0210】

エピタキシャル膜は、例えば０．５～１０μｍの厚みを有するように形成される。エピタキシャル膜の厚みが上述の範囲である場合、エピタキシャル基板は広範囲の用途に適用可能となる。

【0211】

上記ＧａＡｓ単結晶基板の主表面上に配置したエピタキシャル膜の長径が１８μｍ以上のＬＰＤの個数は、上述したパーティクルの個数の測定方法と同じように、従来公知の表面異物検査装置（たとえば商品名：「サーフスキャン６２２０」、ＫＬＡ－テンコール社製）により求めることができる。具体的な測定方法については、上述したパーティクルの個数の測定方法と同じであるので、重複する説明は繰り返さない。

【0212】

＜第２のＧａＡｓ単結晶基板の製造方法＞
第２のＧａＡｓ単結晶基板の製造方法は、第１のＧａＡｓ単結晶基板の製造方法における上記酸化処理工程およびその後の酸洗浄工程に代えて、界面活性剤等の添加物を添加した酸性溶液を用いる新たな酸洗浄工程（以下、「第２酸洗浄工程」とも記す）を実行することにより、ＧａＡｓ単結晶基板を製造する方法である。以下、図７を参照し、上記第２酸洗浄工程について説明する。第２のＧａＡｓ単結晶基板の製造方法に関し、洗浄工程Ｓ２００における第２酸洗浄工程Ｓ２３１（第１のＧａＡｓ単結晶基板の製造方法における酸化処理工程Ｓ２２０およびその後の酸洗浄工程Ｓ２３０に代わるもの）以外の工程は、第１のＧａＡｓ単結晶基板の製造方法と同じであるので、重複する説明は繰り返さない。

【0213】

（第２酸洗浄工程Ｓ２３１）
第２酸洗浄工程Ｓ２３１は、上記アルカリ洗浄面を酸洗浄液で洗浄することにより、上記アルカリ洗浄面を酸洗浄面とする工程である。とりわけ上記酸洗浄液は、アルコールおよび界面活性剤の両方またはいずれか一方を含む。第２酸洗浄工程Ｓ２３１により、上記ＧａＡｓ単結晶基板前駆体のアルカリ洗浄面に付着したアルカリ洗浄液中の不純物およびガリウム酸化膜を上記酸洗浄液による酸化反応（アルカリ洗浄面のエッチング）によって除去することができる。さらに上記酸洗浄液がアルコールおよび界面活性剤の両方またはいずれか一方を含むことにより、上記アルカリ洗浄面においてパーティクルをより除去することができ、かつ後述する酸洗浄後の純水洗浄時に有機成分の除去を促進することができる。上記酸洗浄液における酸濃度は、２質量％以上５質量％以下である。上記酸洗浄液に含まれる酸（以下、「第２の酸」とも記す）は、塩酸、フッ酸または硝酸のいずれかである。上記アルコールは、イソプロピルアルコールまたはエタノールである。上記界面活性剤は、アニオン系界面活性剤である。

【0214】

上記酸洗浄液中の第２の酸の酸濃度が２質量％未満である場合、上記アルカリ洗浄面に対する改質作用が小さくなる。上記酸洗浄液の第２の酸の酸濃度が５質量％を超える場合、第２の酸の作用によって酸洗浄面（あるいは主表面）の化学組成がばらつく原因となる傾向がある。上記酸洗浄液に含まれる第２の酸は、塩酸（ＨＣｌ）、フッ酸（ＨＦ）または硝酸（ＨＮＯ₃）のいずれかである。これにより洗浄力が高く、電気特性に影響を与える元素（たとえば、金属元素など）を含まず、かつ液滴が設備内に飛散した場合に、水分とともに酸成分も蒸発することで深刻な二次汚染・設備劣化を生じさせにくくすることができる。

【0215】

上記酸洗浄液に含まれる界面活性剤の濃度は、１質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記酸洗浄液に含まれるアルコールの濃度は、０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましい。

【0216】

界面活性剤を添加する効果としては、表面張力が低下し、パーティクルと上記ＧａＡｓ単結晶基板前駆体の表面との間の液浸透性が増すことにより、パーティクルが付着しにくくなることが期待される。とりわけアニオン性界面活性剤は、親水基がアニオン（負イオン）であって、上記ＧａＡｓ単結晶基板前駆体の表面のパーティクルの多くは負に帯電しているため（ゼータ電位が負）、上記表面の電位を負の方向に制御することによって、更に表面にパーティクルが付着しにくくなることが期待される。アルコールを添加する効果としても、表面張力が低下し、パーティクルと上記ＧａＡｓ単結晶基板前駆体の表面との間の液浸透性が増すことにより、パーティクルが付着しにくくなることが期待される。アルコールは一般に純度が高いため、上記表面の不純物濃度を容易に低減できるという利点もある。

【0217】

第２酸洗浄工程Ｓ２３１においては、第１のＧａＡｓ単結晶基板の製造方法における酸洗浄工程Ｓ２３０と同様に、ＧａＡｓ単結晶基板前駆体を、その主表面が水平になるように保持して１００～８００ｒｐｍで回転させながら、上記アルカリ洗浄面に対して上記酸洗浄液を供給することができる。さらに第２酸洗浄工程Ｓ２３１の後、好ましくは第２酸洗浄工程Ｓ２３１の直後に、ＧａＡｓ単結晶基板前駆体の酸洗浄面を、純水を用いて洗浄することも好ましい。上記純水の特性は、第１のＧａＡｓ単結晶基板の製造方法において酸洗浄工程Ｓ２３０の後に用いる純水と同じであるので、重複する説明は繰り返さない。

【0218】

＜第３のＧａＡｓ単結晶基板の製造方法＞
第３のＧａＡｓ単結晶基板の製造方法は、第１のＧａＡｓ単結晶基板の製造方法における酸洗浄工程に代えて、界面活性剤等の添加物を添加した酸性溶液を用いる新たな酸洗浄工程（以下、「第３酸洗浄工程」とも記す）を実行することにより、酸洗浄工程で用いる酸洗浄液の酸濃度を高めることを可能としたＧａＡｓ単結晶基板を製造する方法である。以下、図８を参照し、上記第３酸洗浄工程について説明する。第３のＧａＡｓ単結晶基板の製造方法に関し、洗浄工程Ｓ２００における第３酸洗浄工程Ｓ２３２（第１のＧａＡｓ単結晶基板の製造方法における酸洗浄工程Ｓ２３０に代わるもの）以外の工程は、第１のＧａＡｓ単結晶基板の製造方法と同じであるので、重複する説明は繰り返さない。

【0219】

（第３酸洗浄工程Ｓ２３２）
第３酸洗浄工程Ｓ２３２は、上記酸化処理面を酸洗浄液で洗浄することにより、上記酸化処理面を酸洗浄面とする工程である。第３酸洗浄工程Ｓ２３２により、上記酸化処理面における上記酸化膜を、酸化ガリウムの含有量が少ない酸化膜に改質することができる。とりわけ第３酸洗浄工程Ｓ２３２においては、上記酸洗浄液がアルコールおよび界面活性剤の両方またはいずれか一方を含むことにより、上記酸化処理面に残存する不純物およびパーティクルをより除去することができ、かつ後述する酸洗浄後の純水洗浄時に有機成分の除去を促進することができる。上記酸洗浄液における酸濃度は、２質量％以上５質量％である。上記アルコールは、イソプロピルアルコールまたはエタノールである。上記界面活性剤は、アニオン系界面活性剤である。

【0220】

上記酸洗浄液中の酸の酸濃度が２質量％未満である場合、除去すべきパーティクルの数自体が少ないために、上記酸洗浄液がアルコールおよび界面活性剤の両方またはいずれか一方を含むことによる効果を十分に得ることができない恐れがある。上記酸洗浄液の酸の酸濃度が５質量％を超える場合、酸の作用によって酸洗浄面（あるいは主表面）の化学組成がばらつく原因となる傾向がある。上記酸洗浄液に含まれる酸は、塩酸（ＨＣｌ）、フッ酸（ＨＦ）または硝酸（ＨＮＯ₃）のいずれかである。これにより洗浄力が高く、電気特性に影響を与える元素（たとえば、金属元素など）を含まず、かつ液滴が設備内に飛散した場合に、水分とともに酸成分も蒸発することで深刻な二次汚染・設備劣化を生じさせにくくすることができる。

【0221】

上記酸洗浄液に含まれる界面活性剤の濃度は、１質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記酸洗浄液に含まれるアルコールの濃度は、０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましい。

【0222】

界面活性剤を添加する効果およびアルコールを添加する効果としては、第２のＧａＡｓ単結晶基板の製造方法における第２酸洗浄工程Ｓ２３１に関して述べた界面活性剤を添加する効果およびアルコールを添加する効果と同じであるので、重複する説明は繰り返さない。

【0223】

第３酸洗浄工程Ｓ２３２においては、第１のＧａＡｓ単結晶基板の製造方法における酸洗浄工程Ｓ２３０と同様に、ＧａＡｓ単結晶基板前駆体を、その主表面が水平になるように保持して１００～８００ｒｐｍで回転させながら、上記酸化処理面に対して上記酸洗浄液を供給することができる。さらに第３酸洗浄工程Ｓ２３２の後、好ましくは第３酸洗浄工程Ｓ２３２の直後に、ＧａＡｓ単結晶基板前駆体の酸洗浄面を、純水を用いて洗浄することも好ましい。上記純水の特性は、第１のＧａＡｓ単結晶基板の製造方法において酸洗浄工程Ｓ２３０の後に用いる純水と同じであるので、重複する説明は繰り返さない。

【0224】

＜作用効果＞
本実施形態に係るＧａＡｓ単結晶基板の製造方法（第１のＧａＡｓ単結晶基板の製造方法、第２のＧａＡｓ単結晶基板の製造方法および第３のＧａＡｓ単結晶基板の製造方法）により、酸化ガリウムの含有量が少ない酸化膜を主表面に形成することができ、かつ主表面のパーティクルの個数も少ないＧａＡｓ単結晶基板を得ることができる。このようなＧａＡｓ単結晶基板においては、上記酸化膜の脱離温度が低いため、サーマルクリーニングを用いて上記酸化膜を効果的に除去することが可能となり、かつ上記パーティクルを起因としたエピタキシャル膜不良も低減できるので、ＬＰＤの個数が低減したエピタキシャル膜が形成可能となる。

【実施例】

【0225】

以下、実施例を挙げて本開示をより詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。以下に説明する試料１～試料１８のＧａＡｓ単結晶基板のうち、試料４、試料７～試料１０および試料１２～試料１８が実施例であり、試料１～試料３、試料５、試料６および試料１１が比較例である。

【0226】

〔ＧａＡｓ単結晶基板の製造〕
〔試料１〕
＜準備工程＞
垂直ブリッジマン（ＶＢ）法で成長させたシリコン（Ｓｉ）原子添加の導電性ＧａＡｓ単結晶を、ワイヤーソーでスライスし、さらにエッジ部を研削することによりＧａＡｓ単結晶基板前駆体を準備した。当該ＧａＡｓ単結晶基板前駆体に対し、その主表面を平研研削機で研削し、その後、クリーンルーム内で上記主表面を塩素系研磨剤およびシリカパウダーの混合物を含む硬質研磨布により研磨した。続いて、上記主表面をＩＮＳＥＣ ＮＩＢ研磨剤（株式会社フジミインコーポレーテッド製）で研磨することにより鏡面化した。さらに、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いた超音波洗浄を行うことにより上記主表面を粗洗浄した。以上により、直径が６インチ（１５０ｍｍ）、厚み６８０μｍのＧａＡｓ単結晶基板前駆体を必要枚数準備した。

【0227】

＜洗浄工程＞
（アルカリ洗浄工程）
上記ＧａＡｓ単結晶基板前駆体をバーティカル－バッチ方式で、１質量％のコリン水溶液に浸漬した。同時に、上記水溶液中のＧａＡｓ単結晶基板前駆体の全面に対し、超音波を周波数５００ｋＨｚで付与し、かつ音圧１０ｍＶの条件で５分間印加した。これにより、ＧａＡｓ単結晶基板前駆体の表面をアルカリ洗浄した。次に、ＧａＡｓ単結晶基板前駆体のアルカリ洗浄されたアルカリ洗浄面を溶存酸素濃度（ＤＯ）が１質量ｐｐｂである純水を用いて５分間洗浄した。この純水の全有機炭素（ＴＯＣ）は、０．５質量ｐｐｂであった。

【0228】

（酸洗浄工程）
上記ＧａＡｓ単結晶基板前駆体を枚葉方式洗浄装置内に配置することにより、回転数５００ｒｐｍで回転させながら、フッ酸を０．０５質量％含む酸洗浄液を用いて上記アルカリ洗浄面の酸洗浄を行った。上記酸洗浄では室温（２５℃）下で、上記酸洗浄液をＧａＡｓ単結晶基板前駆体のアルカリ洗浄面に１分間で１リットル供給した。さらに上記アルカリ洗浄工程で用いた超純水と同じ超純水により、上記ＧａＡｓ単結晶基板前駆体を３分間、１Ｌ／分の量でリンスした。これにより上記アルカリ洗浄面を酸洗浄面とした。

【0229】

（乾燥工程）
上記ＧａＡｓ単結晶基板前駆体の酸洗浄面を２５００ｒｐｍで１５～３０秒間回転させることによって乾燥させ、円形状の主表面を有する試料１のＧａＡｓ単結晶基板を必要枚数得た。

【0230】

＜エピタキシャル膜形成工程＞
上記ＧａＡｓ単結晶基板を有機金属気相エピタキシャル成長炉内において、水素ガスにアルシンガスを添加した雰囲気中、６００℃および１０分間という条件でサーマルクリーニングを実行した（サーマルクリーニング工程）。さらに上記サーマルクリーニング工程に続けて、上記ＧａＡｓ単結晶基板の主表面上に、エピタキシャル層として厚さ４μｍのＡｌ_0.4Ｇａ_0.6Ａｓ層を有機金属気相エピタキシャル成長法（ＭＯＶＰＥ法）により成長させた（エピタキシャル膜成長工程、なお、主表面上にエピタキシャル層を成長させたＧａＡｓ単結晶基板を以下、「エピタキシャル基板」とも記す）。これにより試料１のエピタキシャル基板を得た。上記エピタキシャル層を成長させる際、ＧａＡｓ単結晶基板を５５０℃に加熱した。

【0231】

〔試料２〕
上記洗浄工程において、アルカリ洗浄工程および酸洗浄工程の間に、以下の酸化処理工程を実行したこと以外、試料１と同じ要領により、試料２のＧａＡｓ単結晶基板を必要枚数得た。さらに上記ＧａＡｓ単結晶基板のうち１枚に対し、試料１と同じ要領により、その主表面上に、エピタキシャル層として厚さ４μｍのＡｌ_0.4Ｇａ_0.6Ａｓ層を成長させた。

【0232】

（酸化処理工程）
上記ＧａＡｓ単結晶基板前駆体のアルカリ洗浄面を、バーティカル－バッチ方式にて過酸化水素を３質量％含む過酸化水素水溶液に１０分間浸漬することにより酸化処理を行った。上記酸化処理は、室温（２５℃）で行った。さらに上記アルカリ洗浄工程で用いた超純水と同じ超純水により、上記ＧａＡｓ単結晶基板前駆体を３分間、１Ｌ／分の量でリンスした。これにより上記アルカリ洗浄面を酸化処理面とした。

【0233】

〔試料３〕
上記洗浄工程において、酸洗浄液に含まれるフッ酸の濃度を０．５質量％としたこと以外、試料１と同じ要領により、試料３のＧａＡｓ単結晶基板を必要枚数得た。さらに上記ＧａＡｓ単結晶基板のうち１枚に対し、試料１と同じ要領により、その主表面上に、エピタキシャル層として厚さ４μｍのＡｌ_0.4Ｇａ_0.6Ａｓ層を成長させた。

【0234】

〔試料４〕薄めの酸濃度なので、アルコール不要。酸化工程のみでよい。
上記洗浄工程において、アルカリ洗浄工程および酸洗浄工程の間に、試料２と同じ要領によって酸化処理工程を実行したこと以外、試料３と同じ要領により、試料４のＧａＡｓ単結晶基板を必要枚数得た。さらに上記ＧａＡｓ単結晶基板のうち１枚に対し、試料１と同じ要領により、その主表面上に、エピタキシャル層として厚さ４μｍのＡｌ_0.4Ｇａ_0.6Ａｓ層を成長させた。

【0235】

〔試料５〕
上記洗浄工程において、酸洗浄液に含まれるフッ酸の濃度を２質量％としたこと以外、試料１と同じ要領により、試料５のＧａＡｓ単結晶基板を必要枚数得た。さらに上記ＧａＡｓ単結晶基板のうち１枚に対し、試料１と同じ要領により、その主表面上に、エピタキシャル層として厚さ４μｍのＡｌ_0.4Ｇａ_0.6Ａｓ層を成長させた。

【0236】

〔試料６〕
上記洗浄工程において、アルカリ洗浄工程および酸洗浄工程の間に、試料２と同じ要領によって酸化処理工程を実行したこと以外、試料５と同じ要領により、試料６のＧａＡｓ単結晶基板を必要枚数得た。さらに上記ＧａＡｓ単結晶基板のうち１枚に対し、試料１と同じ要領により、その主表面上に、エピタキシャル層として厚さ４μｍのＡｌ_0.4Ｇａ_0.6Ａｓ層を成長させた。

【0237】

〔試料７〕
上記洗浄工程において、酸洗浄工程で用いる酸洗浄液に１０質量ｐｐｍ濃度となるようにフッ素系アニオン界面活性剤（商品名：「サーフロンＳ－２１１」、ＡＧＣセイミケミカル社製）を添加したこと以外、試料５と同じ要領により、試料７のＧａＡｓ単結晶基板を必要枚数得た。さらに上記ＧａＡｓ単結晶基板のうち１枚に対し、試料１と同じ要領により、その主表面上に、エピタキシャル層として厚さ４μｍのＡｌ_0.4Ｇａ_0.6Ａｓ層を成長させた。

【0238】

〔試料８〕
上記洗浄工程において、アルカリ洗浄工程および酸洗浄工程の間に、試料２と同じ要領によって酸化処理工程を実行し、かつ試料７と同じ要領によって酸洗浄工実行したこと以外、試料５と同じ要領により、試料８のＧａＡｓ単結晶基板を必要枚数得た。さらに上記ＧａＡｓ単結晶基板のうち１枚に対し、試料１と同じ要領により、その主表面上に、エピタキシャル層として厚さ４μｍのＡｌ_0.4Ｇａ_0.6Ａｓ層を成長させた。

【0239】

〔試料９〕
上記準備工程において、垂直ブリッジマン（ＶＢ）法で成長させたＳｉ原子添加の導電性ＧａＡｓ単結晶から直径が８インチ（２００ｍｍ）、厚み６８０μｍのＧａＡｓ単結晶基板前駆体を複数枚準備したこと以外、試料４と同じ要領により、試料９のＧａＡｓ単結晶基板を必要枚数得た。さらに上記ＧａＡｓ単結晶基板のうち１枚に対し、試料１と同じ要領により、その主表面上に、エピタキシャル層として厚さ４μｍのＡｌ_0.4Ｇａ_0.6Ａｓ層を成長させた。

【0240】

〔試料１０〕
上記準備工程において、垂直ブリッジマン（ＶＢ）法で成長させたＳｉ原子添加の導電性ＧａＡｓ単結晶から直径が８インチ（２００ｍｍ）、厚み６８０μｍのＧａＡｓ単結晶基板前駆体を複数枚準備したこと以外、試料８と同じ要領により、試料１０のＧａＡｓ単結晶基板を必要枚数得た。さらに上記ＧａＡｓ単結晶基板のうち１枚に対し、試料１と同じ要領により、その主表面上に、エピタキシャル層として厚さ４μｍのＡｌ_0.4Ｇａ_0.6Ａｓ層を成長させた。

【0241】

〔試料１１〕
試料１と同じ要領により製造した上記ＧａＡｓ単結晶基板前駆体に対し、次のような洗浄工程を実行することにより、試料１１のＧａＡｓ単結晶基板を必要枚数得た。すなわち上記洗浄工程において、上記ＧａＡｓ単結晶基板前駆体の表面に向けて高圧水銀ランプ（波長２００～４５０ｎｍ）を照射した。照射条件は、強度２０ｍＷで１分間であり、面内をゆっくり回転させながら波長２００～４５０ｎｍの光を照射した。次に、上記ＧａＡｓ単結晶基板前駆体を０．５質量％アンモニア水溶液に浸漬し、かつ１ＭＨｚ近傍の極超音波（所謂メガソニック）下で洗浄した。その後、水洗し乾燥させた。続いて上記ＧａＡｓ単結晶基板前駆体を０．２質量％のフッ化水素水溶液で洗浄し、水洗後に乾燥させた。乾燥は、イソプロピルアルコールを使用したマランゴニ乾燥により行った。さらに上記ＧａＡｓ単結晶基板のうち１枚に対し、試料１と同じ要領により、その主表面上に、エピタキシャル層として厚さ４μｍのＡｌ_0.4Ｇａ_0.6Ａｓ層を成長させた。

【0242】

〔試料１２〕
上記洗浄工程において、酸洗浄工程で用いる酸洗浄液に０．１質量％濃度となるようにイソプロピルアルコールを添加したこと以外、試料５と同じ要領により、試料１２のＧａＡｓ単結晶基板を必要枚数得た。さらに上記ＧａＡｓ単結晶基板のうち１枚に対し、試料１と同じ要領により、その主表面上に、エピタキシャル層として厚さ４μｍのＡｌ_0.4Ｇａ_0.6Ａｓ層を成長させた。

【0243】

〔試料１３〕
上記洗浄工程において、アルカリ洗浄工程および酸洗浄工程の間に、試料２と同じ要領によって酸化処理工程を実行し、かつ酸洗浄工程で用いる酸洗浄液に０．１質量％となるようにイソプロピルアルコールを添加したこと以外、試料５と同じ要領により、試料１３のＧａＡｓ単結晶基板を必要枚数得た。さらに上記ＧａＡｓ単結晶基板のうち１枚に対し、試料１と同じ要領により、その主表面上に、エピタキシャル層として厚さ４μｍのＡｌ_0.4Ｇａ_0.6Ａｓ層を成長させた。

【0244】

〔試料１４〕
上記準備工程において、垂直ブリッジマン（ＶＢ）法で成長させたＳｉ原子添加の導電性ＧａＡｓ単結晶から直径が８インチ（２００ｍｍ）、厚み６８０μｍのＧａＡｓ単結晶基板前駆体を複数枚準備したこと以外、試料１３と同じ要領により、試料１４のＧａＡｓ単結晶基板を必要枚数得た。さらに上記ＧａＡｓ単結晶基板のうち１枚に対し、試料１と同じ要領により、その主表面上に、エピタキシャル層として厚さ４μｍのＡｌ_0.4Ｇａ_0.6Ａｓ層を成長させた。

【0245】

〔試料１５〕
上記洗浄工程において、酸洗浄液に含まれるフッ酸の濃度を５質量％としたこと以外、試料８と同じ要領により、試料１５のＧａＡｓ単結晶基板を必要枚数得た。さらに上記ＧａＡｓ単結晶基板のうち１枚に対し、試料１と同じ要領により、その主表面上に、エピタキシャル層として厚さ４μｍのＡｌ_0.4Ｇａ_0.6Ａｓ層を成長させた。

【0246】

〔試料１６〕
上記洗浄工程において、酸洗浄液に含まれるフッ酸の濃度を５質量％としたこと以外、試料１３と同じ要領により、試料１６のＧａＡｓ単結晶基板を必要枚数得た。さらに上記ＧａＡｓ単結晶基板のうち１枚に対し、試料１と同じ要領により、その主表面上に、エピタキシャル層として厚さ４μｍのＡｌ_0.4Ｇａ_0.6Ａｓ層を成長させた。

【0247】

〔試料１７〕
上記洗浄工程において、酸洗浄液に含まれるフッ酸の濃度を５質量％としたこと以外、試料１０と同じ要領により、試料１７のＧａＡｓ単結晶基板を必要枚数得た。さらに上記ＧａＡｓ単結晶基板のうち１枚に対し、試料１と同じ要領により、その主表面上に、エピタキシャル層として厚さ４μｍのＡｌ_0.4Ｇａ_0.6Ａｓ層を成長させた。

【0248】

〔試料１８〕
上記洗浄工程において、酸洗浄液に含まれるフッ酸の濃度を５質量％としたこと以外、試料１４と同じ要領により、試料１８のＧａＡｓ単結晶基板を必要枚数得た。さらに上記ＧａＡｓ単結晶基板のうち１枚に対し、試料１と同じ要領により、その主表面上に、エピタキシャル層として厚さ４μｍのＡｌ_0.4Ｇａ_0.6Ａｓ層を成長させた。

【0249】

〔第１試験〕
＜ＧａＡｓ単結晶基板に対する放射光を用いたＸＰＳによる分析およびＭＳＭ解析＞
佐賀県立九州シンクロトロン光研究センター内の住友電気工業株式会社専用ビームラインの一つである「ＢＬ１７」を利用することにより、エネルギーが１５０ｅＶおよび６００ｅＶであるＸ線をそれぞれ準備した。このＸ線を試料１～試料１８のＧａＡｓ単結晶基板における主表面の中心に対してそれぞれ照射することにより、Ｘ線光電子分光法を用いた分析を行なった。なお、試料１～試料１８のＧａＡｓ単結晶基板については、その全体を試料台に設置することができないため、試料１～試料１８のＧａＡｓ単結晶基板の中心部を切り出して試験片とし、当該試験片について分析した。

【0250】

分析条件は、以下の通りである。
条件１：Ｘ線入射エネルギー１５０ｅＶ、および光電子の取り出し角度３０°
条件２：Ｘ線入射エネルギー１５０ｅＶ、および光電子の取り出し角度４５°
条件３：Ｘ線入射エネルギー１５０ｅＶ、および光電子の取り出し角度８５°
条件４：Ｘ線入射エネルギー６００ｅＶ、および光電子の取り出し角度４５°
条件５：Ｘ線入射エネルギー６００ｅＶ、および光電子の取り出し角度８５°
各条件における試験片のサイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ
各条件における試験片周囲の圧力：４×１０^-7Ｐａ
各条件において使用した高分解能ＸＰＳ分析装置（商品名：「Ｒ３０００」、Ｓｃｉｅｎｔａ Ｏｍｉｃｒｏｎ社製）
エネルギー分解能Ｅ／ΔＥ：３４８０
結合エネルギーのプロット間隔：０．０２ｅＶ
各エネルギー値における積算時間および積算回数：１００ｍｓ，５０回。

【0251】

次に、試料１～試料１８のＧａＡｓ単結晶基板に対応する各試験片に対し、上記条件３の下で実行された分析より得られたＧａ３ｄスペクトルおよびＡｓ３ｄスペクトルに基づき、ＧａＡｓとして存在するＧａ元素の積分強度に対する、Ｇａ₂Ｏとして存在するＧａ元素の積分強度とＧａ₂Ｏ₃として存在するＧａ元素の積分強度との和の比率である第１の積分強度比（Ｇａ_XＯ／ＧａＡｓ）を求めた。Ａｓ₂Ｏ₅として存在するＡｓ元素の積分強度と、Ａｓ₂Ｏ₃として存在するＡｓ元素の積分強度との和に対する、上記Ｇａ₂Ｏとして存在するＧａ元素の積分強度と上記Ｇａ₂Ｏ₃として存在するＧａ元素の積分強度との和の比率である第２の積分強度比（Ｇａ_XＯ／Ａｓ_XＯ）も求めた。結果を表１に示す。

【0252】

さらに、試料１～試料１８のＧａＡｓ単結晶基板に対応する各試験片に対し、上記各条件（条件１乃至条件５）の下で実行された分析より得られたＧａ３ｄスペクトルおよびＡｓ３ｄスペクトルを、上述したＭＳＭ解析に適用した。これにより上記ＧａＡｓ単結晶基板の主表面から２ｎｍの深さまでの領域においてＧａ₂ＯおよびＧａ₂Ｏ₃として存在するガリウム酸化物（Ｇａ_XＯ）の含有量である第１の解析値を求めた。上記ＧａＡｓ単結晶基板の主表面から２ｎｍの深さまでの領域においてＡｓ₂Ｏ₅およびＡｓ₂Ｏ₃として存在するヒ素酸化物（Ａｓ_XＯ）の含有量に対するガリウム酸化物（Ｇａ_XＯ）の含有量の比率である第２の解析値（Ｇａ_XＯ／Ａｓ_XＯ）も求めた。結果を表１に示す。

【0253】

＜長径が０．１６μｍ以上のパーティクル＞
試料１～試料１８のＧａＡｓ単結晶基板の主表面に対し、上述した表面検査装置（商品名：「サーフスキャン６２２０」、ＫＬＡ－テンコール社製）を用いた観察を行った。観察は上記ＸＰＳによる分析およびＭＳＭ解析で使用したＧａＡｓ単結晶基板とは異なるが、同時に処理した上記基板を対象とした。上記基板の全面を観察し、そのうち基板中央部（第１測定点Ｐ１を含む２０ｍｍφの領域、つまり測定領域Ａ１）を対象として上記主表面に存する長径が０．１６μｍ以上のパーティクルの１ｃｍ²当たりの個数を求めた。結果を表１に示す。

【0254】

＜エピタキシャル膜の表面の長径が１８μｍ以上のＬＰＤの個数＞
まず上記のように長径が０．１６μｍ以上のパーティクルの１ｃｍ²当たりの個数を求めたＧａＡｓ単結晶基板に対しエピタキシャル成長を行うことにより、試料１～試料１８のエピタキシャル基板を得た。次に当該エピタキシャル基板におけるエピタキシャル膜の表面に対し、上述した表面検査装置（商品名：「サーフスキャン６２２０」、ＫＬＡ－テンコール社製）を用いた観察を行った。測定はエピタキシャル基板全面を観察し、そのうちエピタキシャル基板中央部（第１測定点Ｐ１に対応するエピタキシャル膜の表面上の測定点を含む２０ｍｍφの領域、つまり測定領域Ａ１に対応するエピタキシャル膜の表面上の領域）を対象として上記表面に存する長径が１８μｍ以上のＬＰＤの１ｃｍ²当たりの個数を求めた。結果を表１に示す。ＬＰＤが存在する箇所はデバイス特性を悪化させるため、上記ＬＰＤは、ＧａＡｓ単結晶基板の酸化膜またはパーティクルに起因する成膜不良であると推定される。上記ＬＰＤの１ｃｍ²当たり個数が５以下である場合、デバイス歩留まりが良好であり、このような基板を使用すると高いデバイス歩留まりを得ることができる。

【0255】

【表1】

【0256】

＜考察＞
上記表１によれば、試料４、試料７～試料１０および試料１２～試料１８のＧａＡｓ単結晶基板は、いずれも第１の積分強度比が１２以下であり、かつ第２の積分強度比が１．２以下であった。上記試料４、試料７～試料１０および試料１２～試料１８のＧａＡｓ単結晶基板は、いずれも第１の解析値が０．６ｎｍ以下であり、かつ第２の解析値が１．４以下であった。さらに上記試料４、試料７～試料１０および試料１２～試料１８のＧａＡｓ単結晶基板は、いずれも主表面に存する長径が０．１６μｍ以上のパーティクルの１ｃｍ²当たりの個数が２以下であった。その場合、上記試料４、試料７～試料１０および試料１２～試料１８のエピタキシャル基板は、その表面に存する長径が１８μｍ以上のＬＰＤの１ｃｍ²当たりの個数が５以下であった。したがって試料４、試料７～試料１０および試料１２～試料１８のＧａＡｓ単結晶基板は、高いデバイス歩留まりを実現できることが示唆された。

【0257】

〔第２試験〕
＜ＧａＡｓ単結晶基板の主表面の均一性分析＞
第２試験については、第１試験において基板中央部（測定領域Ａ１に対応する領域）のエピタキシャル膜のＬＰＤの個数が良好（５個以下）であると評価された試料４、試料７～試料１０および試料１２～試料１８のＧａＡｓ単結晶基板を対象とした。上記基板の各主表面の外周部から切り出した４つの試験片を、上記第１試験の＜ＧａＡｓ単結晶基板に対する放射光を用いたＸＰＳによる分析およびＭＳＭ解析＞の項目にて記載した方法と同じ要領により分析した。具体的には、まず上記＜ＧａＡｓ単結晶基板に対する放射光を用いたＸＰＳによる分析およびＭＳＭ解析＞の項目の試験に用いたＧａＡｓ単結晶基板から、図３に示す第２測定点Ｐ２、第３測定点Ｐ３、第４測定点Ｐ４および第５測定点Ｐ５を中心に１０ｍｍ×１０ｍｍサイズの試験片を切り出した。

【0258】

次に各試験片それぞれにおいて、上記条件３の下で実行された分析より得られた上記５つの試験片に対応する５つのＧａ３ｄスペクトルおよびＡｓ３ｄスペクトルに基づき、ＧａＡｓとして存在するＧａ元素の積分強度に対する、Ｇａ₂Ｏとして存在するＧａ元素の積分強度とＧａ₂Ｏ₃として存在するＧａ元素の積分強度との和の比率の平均値である第３の積分強度比（Ｇａ_XＯ／ＧａＡｓ）を求めた。Ａｓ₂Ｏ₅として存在するＡｓ元素の積分強度と、Ａｓ₂Ｏ₃として存在するＡｓ元素の積分強度との和に対する、上記Ｇａ₂Ｏとして存在するＧａ元素の積分強度と上記Ｇａ₂Ｏ₃として存在するＧａ元素の積分強度との和の比率の平均値である第４の積分強度比（Ｇａ_XＯ／Ａｓ_XＯ）も求めた。結果を表２～表４に示す。表２～表４においては、各試料の項目「Ａｖｅ」の行と、項目「第３の積分強度比（Ｇａ_XＯ／ＧａＡｓ）」の列とが重なる箇所に「第３の積分強度比」を示している。また各試料の項目「Ａｖｅ」の行と、項目「第４の積分強度比（Ｇａ_XＯ／Ａｓ_XＯ）」の列とが重なる箇所に「第４の積分強度比」を示している。

【0259】

さらに各試験片それぞれにおいて、上記各条件（条件１乃至条件５）の下で実行された分析より得られた上記５つの試験片に対応する５つのＧａ３ｄスペクトルおよびＡｓ３ｄスペクトルを、上述したＭＳＭ解析に適用した。これにより上記ＧａＡｓ単結晶基板の主表面から２ｎｍの深さまでの領域においてＧａ₂ＯおよびＧａ₂Ｏ₃として存在するガリウム酸化物（Ｇａ_XＯ）の含有量の平均値である第３の解析値を求めた。上記ＧａＡｓ単結晶基板の主表面から２ｎｍの深さまでの領域においてＡｓ₂Ｏ₅およびＡｓ₂Ｏ₃として存在するヒ素酸化物（Ａｓ_XＯ）の含有量に対する上記ガリウム酸化物（Ｇａ_XＯ）の含有量の比率の平均値である第４の解析値（Ｇａ_XＯ／Ａｓ_XＯ）も求めた。結果を表２～表４に示す。表２～表４においては、各試料の項目「Ａｖｅ」の行と、項目「第３の解析値［ｎｍ］（Ｇａ_XＯ）」の列とが重なる箇所に「第３の解析値」を示している。また各試料の項目「Ａｖｅ」の行と、項目「第４の解析値（Ｇａ_XＯ／Ａｓ_XＯ）」の列とが重なる箇所に「第４の解析値」を示している。

【0260】

上記第１試験における＜長径が０．１６μｍ以上のパーティクル＞の項目の試験から得た上記ＧａＡｓ単結晶基板全面のパーティクルに関する観察データを使用し、上記基板の外周部の測定点（すなわち図３に示す第２測定点Ｐ２、第３測定点Ｐ３、第４測定点Ｐ４および第５測定点Ｐ５）における長径が０．１６μｍ以上のパーティクルの１ｃｍ²当たりの個数の平均値を求めた。さらに、第１試験における＜エピタキシャル膜の表面の長径が１８μｍ以上のＬＰＤの個数＞の項目の試験から得た上記エピタキシャル基板全面のＬＰＤに関する観察データを使用し、上記エピタキシャル基板の外周部の測定点におけるエピタキシャル膜表面の長径が１８μｍ以上のＬＰＤの１ｃｍ²当たりの個数の平均値を求めた。結果をそれぞれ表２～表４に示す。表２～表４においては、各試料の項目「Ａｖｅ」の行と、項目「パーティクル［個／ｃｍ²］」の列とが重なる箇所に「パーティクルの１ｃｍ²当たりの個数の平均値」を示している。また各試料の項目「Ａｖｅ」の行と、項目「ＬＰＤ数［個／ｃｍ²］」の列とが重なる箇所に「ＬＰＤ数の平均値」を示している。

【0261】

【表2】

【0262】

【表3】

【0263】

【表4】

【0264】

＜考察＞
表２～表４によれば、試料４、試料７～試料１０および試料１２～試料１８のＧａＡｓ単結晶基板は、いずれも第３の積分強度比が１３．７以下であり、かつ第２の積分強度比が１．２３以下であった。上記試料４、試料７～試料１０および試料１２～試料１８のＧａＡｓ単結晶基板は、いずれも第３の解析値が０．５７ｎｍ以下であり、かつ第２の解析値が１．３７以下であった。さらに上記試料４、試料７～試料１０および試料１２～試料１８のＧａＡｓ単結晶基板は、いずれも主表面に存する長径が０．１６μｍ以上のパーティクルの１ｃｍ²当たりの個数の平均値が１．６以下であった。その場合、上記試料４、試料７～試料１０および試料１２～試料１４のエピタキシャル基板は、その表面に存する長径が１８μｍ以上のＬＰＤの１ｃｍ²当たりの個数の平均値が５以下であった。したがって試料４、試料７～試料１０および試料１２～試料１８のＧａＡｓ単結晶基板のそれぞれの主表面は、その全面において酸化膜およびパーティクルの両者に起因するＬＰＤの個数が低減したエピタキシャル膜を形成できることが示唆された。

【0265】

以上のように本開示の実施の形態および実施例について説明を行ったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。

【0266】

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

【符号の説明】

【0267】

１ ＧａＡｓ単結晶基板、１ｍ 主表面、１０ Ｘ線発生設備、１１ Ｘ線源、１２，１４ スリット、１３ グレーティング、２０ 真空容器、３０ 電子分光器、５０ ノッチ、１００ 分析システム、ＬＡ Ａｓ３ｄスペクトル、ＬＧ Ｇａ３ｄスペクトル、Ｌ１ Ｇａ³⁺スペクトル、Ｌ２ Ｇａ⁺スペクトル、Ｌ３ Ｇａ－Ａｓスペクトル、Ｌ４ Ａｓ⁵⁺スペクトル、Ｌ５ Ａｓ³⁺スペクトル、Ｌ６ 金属Ａｓスペクトル、Ｌ７ Ａｓ－Ｇａスペクトル Ｐ１～Ｐ５ 測定点、Ａ１～Ａ５ 測定領域、Ｓ１００ 準備工程、Ｓ２００ 洗浄工程、Ｓ２１０ アルカリ洗浄工程、Ｓ２２０ 酸化処理工程、Ｓ２３０ 酸洗浄工程、Ｓ２３１ 第２酸洗浄工程、Ｓ２４０ 加熱処理工程、Ｓ３００ エピタキシャル膜形成工程、Ｓ３１０ サーマルクリーニング工程、Ｓ３２０ エピタキシャル膜成長工程。

【要約】

ヒ化ガリウム単結晶基板は、円形状の主表面を有し、かつ第１の積分強度比または第２の積分強度比を有する。第１の積分強度比および第２の積分強度比は、所定のＸ線光電子分光法に基づくヒ素およびガリウムのスペクトルより求めることができる。第１の積分強度比は、ヒ化ガリウムとして存在するガリウム元素の積分強度に対する、一酸化二ガリウムとして存在するガリウム元素の積分強度と三酸化二ガリウムとして存在するガリウム元素の積分強度との和の比率であり、１２以下である。第２の積分強度比は、五酸化二ヒ素として存在するヒ素元素の積分強度と、三酸化二ヒ素として存在するヒ素元素の積分強度との和に対する、一酸化二ガリウムとして存在するガリウム元素の積分強度と三酸化二ガリウムとして存在するガリウム元素の積分強度との和の比率であり、１．２以下である。長径が０．１６μｍ以上のパーティクルの個数は、主表面１ｃｍ²当たり２以下である。

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】