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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-08-08
(45)【発行日】2023-08-17
(54)【発明の名称】めっき鋼板
(51)【国際特許分類】
C23C 2/06 20060101AFI20230809BHJP
C22C 18/04 20060101ALI20230809BHJP
C23C 2/28 20060101ALI20230809BHJP
【ＦＩ】
C23C2/06
C22C18/04
C23C2/28
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2023537330
(86)(22)【出願日】2022-08-16
(86)【国際出願番号】 JP2022030932
【審査請求日】2023-06-19
(31)【優先権主張番号】P 2021174676
(32)【優先日】2021-10-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000006655
【氏名又は名称】日本製鉄株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(74)【代理人】
【識別番号】100134359
【弁理士】
【氏名又は名称】勝俣 智夫
(74)【代理人】
【識別番号】100188592
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 洋
(74)【代理人】
【識別番号】100217249
【弁理士】
【氏名又は名称】堀田 耕一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100221279
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 健吾
(74)【代理人】
【識別番号】100207686
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 恭宏
(74)【代理人】
【識別番号】100224812
【弁理士】
【氏名又は名称】井口 翔太
(72)【発明者】
【氏名】▲徳▼田 公平
(72)【発明者】
【氏名】齊藤 完
(72)【発明者】
【氏名】福田 悠人
(72)【発明者】
【氏名】後藤 靖人
(72)【発明者】
【氏名】眞嶋 康裕
(72)【発明者】
【氏名】大和 真征
(72)【発明者】
【氏名】中村 文彰
(72)【発明者】
【氏名】新頭 英俊
(72)【発明者】
【氏名】川西 孝二
(72)【発明者】
【氏名】松村 賢一郎
(72)【発明者】
【氏名】竹林 浩史
【審査官】瀧口 博史
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２１－４４０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／２１３６８６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／１３９６２０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－６６５２３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２３Ｃ ２／０６
Ｃ２２Ｃ １８／０４
Ｃ２３Ｃ ２／２８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
鋼板表面に、めっき層を有するめっき鋼板であって、前記めっき層の平均化学組成が、質量％で、
Ａｌ：１５．０％超、３０．０％以下、
Ｍｇ：５．０％超、１５．０％以下、
Ｓｎ：０～０．７０％、
Ｂｉ：０～０．３５％、
Ｉｎ：０～０．３５％、
Ｃａ：０．０３～０．６０％、
Ｙ ：０～０．３０％、
Ｌａ：０～０．３０％、
Ｃｅ：０～０．３０％、
Ｓｉ：０．０１～０．７５％、
Ｃｒ：０～０．２５％、
Ｔｉ：０～０．２５％、
Ｎｉ：０～１．００％、
Ｃｏ：０～０．２５％、
Ｖ ：０～０．２５％、
Ｎｂ：０～０．２５％、
Ｃｕ：０～０．２５％、
Ｍｎ：０～０．２５％、
Ｆｅ：０～５．０％、
Ｓｒ：０～０．５％、
Ｓｂ：０～０．５％、
Ｐｂ：０～０．５％、
Ｂ ：０～０．５％、
Ｌｉ：０～０．５％、
Ｚｒ：０～０．５％、
Ｍｏ：０～０．５％、
Ｗ ：０～０．５％、
Ａｇ：０～０．５％、
Ｐ ：０～０．５％、
残部がＺｎおよび不純物からなり、
Ｓｎ、ＢｉおよびＩｎの合計量ΣＡが０％以上、０．７５％未満であり、
Ｃａ、Ｙ、ＬａおよびＣｅの合計量ΣＢが０．０３～０．６０％であり、
Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、ＣｕおよびＭｎの合計量ΣＣが０～１．００％であり、
Ｓｎ≦Ｓｉおよび２０．０≦Ｍｇ／Ｓｉを満たし、
Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、Ａｌ２．１５Ｚｎ１．８５ＣａのＸ線回折ピークから求められるＩ１～Ｉ３と、ＣａＺｎ２のＸ線回折ピークから求められるＩ４と、η’－ＭｇＺｎ２のＸ線回折ピークから求められるＩ５およびＩ６と、を下記式（１）～（６）で定義した場合に、下記式（Ａ）および（Ｂ）を満足する、めっき鋼板。
【数1】
【請求項2】
前記めっき層の平均化学組成が、２０．０≦Ｍｇ／Ｓｉ≦３８．０および３．００≦Ａｌ／Ｍｇ≦４．００を満足し、Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、ＭｇＡｌＳｉのＸ線回折ピークから求められるＩ７～Ｉ９を下記式（７）～（８）で定義した場合に、下記式（Ｃ）を満足する、請求項１に記載のめっき鋼板。
【数2】
【請求項3】
前記めっき層の平均化学組成が、０．０１≦Ｓｎを満たし、Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、Ｍｇ９Ｓｎ５のＸ線回折ピークから求められるＩ１０を下記式（１０）で定義した場合に、下記式（Ｄ）を満足する、請求項１に記載のめっき鋼板。
【数3】
【請求項4】
前記めっき層の平均化学組成が、０．０１≦Ｓｎを満たし、Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、Ｍｇ９Ｓｎ５のＸ線回折ピークから求められるＩ１０を下記式（１０）で定義した場合に、下記式（Ｄ）を満足する、請求項２に記載のめっき鋼板。
【数4】
【請求項5】
Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、金属酸化物のＸ線回折ピークから求められるＩ１１～Ｉ１３を下記式（１１）～（１３）で定義した場合に、下記式（Ｅ）を満足する、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のめっき鋼板。【数5】
【請求項6】
前記めっき層中に、Ｚｎ相、Ａｌ相、Ａｌ－Ｚｎ相、η’－ＭｇＺｎ２相およびＭｇＺｎ２相が含有される、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のめっき鋼板。【請求項7】
前記めっき層中に、Ｚｎ相、Ａｌ相、Ａｌ－Ｚｎ相、η’－ＭｇＺｎ２相およびＭｇＺｎ２相が含有される、請求項５に記載のめっき鋼板。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はめっき鋼板に関する。
本願は、２０２１年１０月２６日に、日本に出願された特願２０２１－１７４６７６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０２１年１０月２６日に、日本に出願された特願２０２１－１７４６７６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【0002】
めっき鋼板は、様々な建材分野で使用される。建築物の寿命は、めっき層の減耗速度に依存することから、建築材料として高耐食性めっき鋼板を使用することがよい。例えば、特許文献１～３に記載されるめっき鋼板は、高い耐食性を示す鋼板として知られている。
【0003】
日本国内にはさまざまな環境が存在しており、火山性ガスが発生する地域や工業地帯などでは、大気中のＳＯｘガスが雨水に溶け込んで酸性雨となり、めっき鋼板の寿命を大きく損なうことがある。一般的にガルバリウム鋼板（登録商標）で知られるＡｌ系のめっき鋼板は、酸性環境での耐食性が比較的良好であるが、アルカリ性環境での耐食性が低い。従って、Ａｌ系めっき鋼板は、牛舎・豚舎などの堆肥舎から発生するアンモニアガス雰囲気のようなアルカリ性環境での耐食性や犠牲防食性が小さいため、その使用範囲は限定的である。
【0004】
よって、特許文献１～３に示すようなＺｎ系めっき鋼板の方が適用範囲は広いが、Ｚｎ系めっき鋼板はＡｌ系めっき鋼板よりも酸性環境での耐食性が低い傾向にあり、酸性環境での耐食性向上が求められている。すなわち、めっき鋼板には、酸側～アルカリ側、全ての領域で高い耐食性を示すめっき鋼板が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】日本国特開平１０－２２６８６５号公報
【文献】国際公開第２０００／７１７７３号
【文献】国際公開第２０１８／１３９６１９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、酸～アルカリ環境下で高い耐食性を示すめっき鋼板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
［１］ 鋼板表面に、めっき層を有するめっき鋼板であって、
前記めっき層の平均化学組成が、質量％で、
Ａｌ：１５．０％超、３０．０％以下、
Ｍｇ：５．０％超、１５．０％以下、
Ｓｎ：０～０．７０％、
Ｂｉ：０～０．３５％、
Ｉｎ：０～０．３５％、
Ｃａ：０．０３～０．６０％、
Ｙ ：０～０．３０％、
Ｌａ：０～０．３０％、
Ｃｅ：０～０．３０％、
Ｓｉ：０．０１～０．７５％、
Ｃｒ：０～０．２５％、
Ｔｉ：０～０．２５％、
Ｎｉ：０～１．００％、
Ｃｏ：０～０．２５％、
Ｖ ：０～０．２５％、
Ｎｂ：０～０．２５％、
Ｃｕ：０～０．２５％、
Ｍｎ：０～０．２５％、
Ｆｅ：０～５．０％、
Ｓｒ：０～０．５％、
Ｓｂ：０～０．５％、
Ｐｂ：０～０．５％、
Ｂ ：０～０．５％、
Ｌｉ：０～０．５％、
Ｚｒ：０～０．５％、
Ｍｏ：０～０．５％、
Ｗ ：０～０．５％、
Ａｇ：０～０．５％、
Ｐ ：０～０．５％、
残部がＺｎおよび不純物からなり、
Ｓｎ、ＢｉおよびＩｎの合計量ΣＡが０％以上、０．７５％未満であり、
Ｃａ、Ｙ、ＬａおよびＣｅの合計量ΣＢが０．０３～０．６０％であり、
Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、ＣｕおよびＭｎの合計量ΣＣが０～１．００％であり、
Ｓｎ≦Ｓｉおよび２０．０≦Ｍｇ／Ｓｉを満たし、
Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、Ａｌ２．１５Ｚｎ１．８５ＣａのＸ線回折ピークから求められるＩ１～Ｉ３と、ＣａＺｎ２のＸ線回折ピークから求められるＩ４と、η’－ＭｇＺｎ２のＸ線回折ピークから求められるＩ５およびＩ６と、を下記式（１）～（６）で定義した場合に、下記式（Ａ）および（Ｂ）を満足する、めっき鋼板。
ただし、前記式（１）～（６）において、Ｉｍａｘ（ｋ～ｍ°）は回折角度２θでｋ～ｍ°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉ（ｎ°）は回折角度２θでｎ°におけるＸ線回折強度であり、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ前記式（１）～（６）中に示される回折角度２θである。
前記めっき層の平均化学組成が、質量％で、
Ａｌ：１５．０％超、３０．０％以下、
Ｍｇ：５．０％超、１５．０％以下、
Ｓｎ：０～０．７０％、
Ｂｉ：０～０．３５％、
Ｉｎ：０～０．３５％、
Ｃａ：０．０３～０．６０％、
Ｙ ：０～０．３０％、
Ｌａ：０～０．３０％、
Ｃｅ：０～０．３０％、
Ｓｉ：０．０１～０．７５％、
Ｃｒ：０～０．２５％、
Ｔｉ：０～０．２５％、
Ｎｉ：０～１．００％、
Ｃｏ：０～０．２５％、
Ｖ ：０～０．２５％、
Ｎｂ：０～０．２５％、
Ｃｕ：０～０．２５％、
Ｍｎ：０～０．２５％、
Ｆｅ：０～５．０％、
Ｓｒ：０～０．５％、
Ｓｂ：０～０．５％、
Ｐｂ：０～０．５％、
Ｂ ：０～０．５％、
Ｌｉ：０～０．５％、
Ｚｒ：０～０．５％、
Ｍｏ：０～０．５％、
Ｗ ：０～０．５％、
Ａｇ：０～０．５％、
Ｐ ：０～０．５％、
残部がＺｎおよび不純物からなり、
Ｓｎ、ＢｉおよびＩｎの合計量ΣＡが０％以上、０．７５％未満であり、
Ｃａ、Ｙ、ＬａおよびＣｅの合計量ΣＢが０．０３～０．６０％であり、
Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、ＣｕおよびＭｎの合計量ΣＣが０～１．００％であり、
Ｓｎ≦Ｓｉおよび２０．０≦Ｍｇ／Ｓｉを満たし、
Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、Ａｌ２．１５Ｚｎ１．８５ＣａのＸ線回折ピークから求められるＩ１～Ｉ３と、ＣａＺｎ２のＸ線回折ピークから求められるＩ４と、η’－ＭｇＺｎ２のＸ線回折ピークから求められるＩ５およびＩ６と、を下記式（１）～（６）で定義した場合に、下記式（Ａ）および（Ｂ）を満足する、めっき鋼板。
【数1】
【0008】
［２］ 前記めっき層の平均化学組成が、２０．０≦Ｍｇ／Ｓｉ≦３８．０および３．００≦Ａｌ／Ｍｇ≦４．００を満足し、
Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、ＭｇＡｌＳｉのＸ線回折ピークから求められるＩ７～Ｉ９を下記式（７）～（８）で定義した場合に、下記式（Ｃ）を満足する、［１］に記載のめっき鋼板。
ただし、前記式（７）～（９）において、Ｉｍａｘ（ｋ～ｍ°）は回折角度２θでｋ～ｍ°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉ（ｎ°）は回折角度２θでｎ°におけるＸ線回折強度であり、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ前記式（１）～（６）中に示される回折角度２θである。
Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、ＭｇＡｌＳｉのＸ線回折ピークから求められるＩ７～Ｉ９を下記式（７）～（８）で定義した場合に、下記式（Ｃ）を満足する、［１］に記載のめっき鋼板。
【数2】
【0009】
［３］ 前記めっき層の平均化学組成が、０．０１≦Ｓｎを満たし、
Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、Ｍｇ９Ｓｎ５のＸ線回折ピークから求められるＩ１０を下記式（１０）で定義した場合に、下記式（Ｄ）を満足する、［１］または［２］に記載のめっき鋼板。
ただし、前記式（１０）において、Ｉｍａｘ（２３．１０～２３．８０°）は回折角度２θで２３．１０～２３．８０°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉ（２３．１０°）は回折角度２θで２３．１０°におけるＸ線回折強度であり、Ｉ（２３．８０°）は回折角度２θで２３．８０°におけるＸ線回折強度である。
Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、Ｍｇ９Ｓｎ５のＸ線回折ピークから求められるＩ１０を下記式（１０）で定義した場合に、下記式（Ｄ）を満足する、［１］または［２］に記載のめっき鋼板。
【数3】
【0010】
［４］ Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、金属酸化物のＸ線回折ピークから求められるＩ１１～Ｉ１３を下記式（１１）～（１３）で定義した場合に、下記式（Ｅ）を満足する、［１］乃至［３］のいずれか一項に記載のめっき鋼板。
ただし、前記式（１１）～（１３）において、Ｉｍａｘ（ｋ～ｍ°）は回折角度２θでｋ～ｍ°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉ（ｎ°）は回折角度２θでｎ°におけるＸ線回折強度であり、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ前記式（１１）～（１３）中に示される回折角度２θである。
【数4】
【0011】
［５］ 前記めっき層中に、Ｚｎ相、Ａｌ相、Ａｌ－Ｚｎ相、η’－ＭｇＺｎ２相およびＭｇＺｎ２相が含有される、［１］乃至［４］のいずれか一項に記載のめっき鋼板。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、酸～アルカリ環境下で高い耐食性を示すめっき鋼板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】式（１）を説明するための模式図。
【発明を実施するための形態】
【0014】
めっき層中に金属相単相としてＺｎ相およびＡｌ相が存在すると、めっき層には両性金属の性質が現れやすい。また、めっき層中に含まれる相の存在形態を変更することでめっき層の耐食性が変化する。更に、ＡｌおよびＺｎは、原子半径の大きさが近いことから、めっき層中で互いに溶けあいやすい。従って、ＺｎおよびＡｌを含むめっき層には、Ｚｎ相およびＡｌ相の他に、Ａｌ－Ｚｎ相（Ａｌ：１５ｍａｓｓ－２５ｍａｓｓ％、好ましくは約２０ｍａｓｓ％Ａｌを含む）が形成されやすい。しかし、Ｚｎ相およびＡｌ－Ｚｎ相は、耐食性が低い相であり、特に酸性環境およびアルカリ性環境にて耐食性が極めて低くなるため、これらの相の含有量を少なくする必要がある。また、Ｍｇを含有する相は、一般的に、アルカリ性環境での耐食性が高いが、酸性環境での耐食性はあまり高くない。
【0015】
酸性環境での耐食性向上のためには、Ａｌ－Ｚｎ相を無くす、Ｚｎ相量を減らす、あるいは、その他の添加元素を含有させることによってＡｌおよびＺｎを含む金属間化合物を形成する、といったことが有効であることが本発明者らにより見出された。特に、金属間化合物に関しては、通常、Ａｌ－Ｚｎ相において、ＺｎとＡｌはそれぞれ微細な単相を形成して二相分離した状態であるため、ＺｎとＡｌとの金属間化合物を生み出す元素として、めっき層中にＣａ元素を含有させることが有効であることを本発明者らは見出した。めっき層中にＣａを含有させることにより、Ｃａ－Ａｌ－Ｚｎ化合物が形成されるようになり、微細なＺｎ相およびＡｌ相を含むＡｌ－Ｚｎ相が減少する。Ｃａ－Ａｌ－Ｚｎ化合物はＡｌよりも自然電位が貴な化合物であり、Ａｌ相よりも腐食速度が小さくなるため、耐食性を向上させることができる。
【0016】
他方、めっき層中のＺｎ相の量を減少させることによって酸性環境下の耐食性を向上させると、アルカリ性環境下での耐食性が低下する。この対策として、Ａｌ相を減少させることが考えられる。Ａｌ相を減少させることでアルカリ性環境下での耐食性が向上するため、Ｚｎ相の減少に伴うアルカリ性環境下での耐食性劣化を防ぐことができる。
【0017】
アルカリ性環境下における耐食性を確実に向上させるためには、Ａｌ－Ｚｎ相を無くす、あるいは、Ｍｇを含有するＭｇＺｎ２相を増加させることが考えられる。ＭｇＺｎ２相はアルカリ性環境下での耐食性が良好である。そして、アルカリ性環境下での耐食性を更に向上させるために、ＭｇＺｎ２相よりもさらにアルカリ耐食性の優れる化合物をめっき層中に導入することが好ましい。
【0018】
そのような化合物として、ＭｇＺｎ２相とは結晶構造が異なるη’－ＭｇＺｎ２相が挙げられる。η’－ＭｇＺｎ２相は、特にアルカリ性環境下での耐食性が高く、また、ＭｇＺｎ２相からη’－ＭｇＺｎ２相に相変態させても元素量の増減が起こらないため、酸性環境下での耐食性を損なうことなくアルカリ性環境下の耐食性を向上させることができる。このように、ＭｇＺｎ２相およびη’－ＭｇＺｎ２相を含有させることで、酸性環境下およびアルカリ性環境下の両方において耐食性が向上しためっき層を形成することが可能になる。以下、本発明の実施形態に係るめっき鋼板について説明する。
【0019】
本発明の実施形態に係るめっき鋼板（以下、本実施形態に係るめっき鋼板）は、鋼板表面に、めっき層を有するめっき鋼板であって、めっき層の平均化学組成が、質量％で、Ａｌ：１５．０％超、３０．０％以下、Ｍｇ：５．０％超、１５．０％以下、Ｓｎ：０～０．７０％、Ｂｉ：０～０．３５％、Ｉｎ：０～０．３５％、Ｃａ：０．０３～０．６０％、Ｙ：０～０．３０％、Ｌａ：０～０．３０％、Ｃｅ：０～０．３０％、Ｓｉ：０．０１～０．７５％、Ｃｒ：０～０．２５％、Ｔｉ：０～０．２５％、Ｎｉ：０～１．００％、Ｃｏ：０～０．２５％、Ｖ：０～０．２５％、Ｎｂ：０～０．２５％、Ｃｕ：０～０．２５％、Ｍｎ：０～０．２５％、Ｆｅ：０～５．０％、Ｓｒ：０～０．５％、Ｓｂ：０～０．５％、Ｐｂ：０～０．５％、Ｂ：０～０．５％、Ｌｉ：０～０．５％、Ｚｒ：０～０．５％、Ｍｏ：０～０．５％、Ｗ：０～０．５％、Ａｇ：０～０．５％、Ｐ：０～０．５％、残部がＺｎおよび不純物からなり、Ｓｎ、ＢｉおよびＩｎの合計量ΣＡが０％以上、０．７５％未満であり、Ｃａ、Ｙ、ＬａおよびＣｅの合計量ΣＢが０．０３～０．６０％であり、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、ＣｕおよびＭｎの合計量ΣＣが０～１．００％であり、Ｓｎ≦Ｓｉおよび２０．０≦Ｍｇ／Ｓｉを満たし、Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、Ａｌ２．１５Ｚｎ１．８５ＣａのＸ線回折ピークから求められるＩ１～Ｉ３と、ＣａＺｎ２のＸ線回折ピークから求められるＩ４と、η’－ＭｇＺｎ２のＸ線回折ピークから求められるＩ５およびＩ６と、を下記式（１）～（６）で定義した場合に、下記式（Ａ）および（Ｂ）を満足する、めっき鋼板である。
【0020】
【数5】
【0021】
ただし、前記式（１）～（６）において、Ｉｍａｘ（ｋ～ｍ°）は回折角度２θでｋ～ｍ°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉ（ｎ°）は回折角度２θでｎ°におけるＸ線回折強度であり、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ前記式（１）～（６）中に示される回折角度２θである。
【0022】
なお、以下の説明において、化学組成の各元素の含有量の「％」表示は、「質量％」を意味する。また、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、「超」または「未満」が付されている場合の数値範囲は、これら数値を下限値または上限値として含まない範囲を意味する。
【0023】
また、「耐食性」とは、めっき鋼板の腐食し難い性質を示す。Ｚｎ系めっき層は、鋼材に対して犠牲防食作用がある。Ｚｎ系めっき層を有するめっき鋼板の腐食過程では、鋼板が腐食する前にめっき層が腐食し白錆化して、白錆化しためっき層が消滅した後、鋼板が腐食し赤錆が生じる。
【0024】
めっきの対象となる鋼板について説明する。
鋼板の形状は、主に板材であるがそのサイズに特に制限は無い。板材にめっき層を形成しためっき鋼板としては、通常の溶融亜鉛めっき工程で製造されるめっき鋼板であって、連続溶融亜鉛めっきライン（ＣＧＬ）やバッチ式どぶ漬け亜鉛めっき工程など、溶融金属に浸漬して凝固させる工程で製造されるめっき鋼板がこれに当てはまる。このような方法により製造されためっき鋼板を加工（溶接を含む）、組み合わせをすれば、様々な製品に加工でき、耐食性に優れた鋼構造部材を製造することが可能である。
鋼板の形状は、主に板材であるがそのサイズに特に制限は無い。板材にめっき層を形成しためっき鋼板としては、通常の溶融亜鉛めっき工程で製造されるめっき鋼板であって、連続溶融亜鉛めっきライン（ＣＧＬ）やバッチ式どぶ漬け亜鉛めっき工程など、溶融金属に浸漬して凝固させる工程で製造されるめっき鋼板がこれに当てはまる。このような方法により製造されためっき鋼板を加工（溶接を含む）、組み合わせをすれば、様々な製品に加工でき、耐食性に優れた鋼構造部材を製造することが可能である。
【0025】
鋼板の原板材質には、特に制限は無い。例えば、ＪＩＳ Ｇ ３１９３：２０１９に示す熱間圧延鋼板、ＪＩＳ Ｇ ３１４１：２０２１に示す冷延鋼板は、めっきの原板として最も一般的である。さらに例えば、一般鋼（ＳＳ材（一般構造用圧延鋼材））、各種金属が薄くめっきされたプレめっき鋼（ＪＩＳ Ｇ ３３０２：２０１９）、Ａｌキルド鋼、極低炭素鋼、高炭素鋼、各種高張力鋼（ＪＩＳ Ｇ ３１３５：２０１８）、一部の高合金鋼（Ｎｉ、Ｃｒ等の耐食性強化元素含有鋼ＪＩＳ Ｇ ３１１４：２０１６等）などの各種の鋼板が適用可能である。また、鋼板は、鋼材の製鋼方法（高炉材、電炉材）、鋼板の製造方法（熱間圧延方法、酸洗方法、冷間圧延方法等）等の条件についても、特に制限されるものでは無い。更に、めっきが困難な鋼板材料を適用する場合においては、鋼板表面に、厚さ３０μｍ以下の、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｆｅまたはこれらの元素を組み合わせた合金系等のめっき層が事前にプレめっきされたプレめっき鋼板を使用してもよい。このようなプレめっき鋼板を使用すると、めっき浴に浸漬した際に、プレめっき層中の金属元素がめっき浴の金属元素に置き換わり、不めっき（めっき金属が酸化被膜などによってはじいてしまう箇所）が解消する。
【0026】
次に、めっき層について説明する。本実施形態に係るめっき層は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層を含む。ＺｎにＡｌ、Ｍｇなどの合金元素が加わると耐食性が改善するため、薄膜、例えば、通常のＺｎめっき層の半分程度で同等の耐食性を有する。そのため、本実施形態でも、薄膜のめっき層により、通常のＺｎめっき層と同等以上の耐食性は確保されている。また、めっき層には、Ａｌ－Ｆｅ合金層を含んでもよい。
【0027】
Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金よりなる。Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金とは、Ｚｎ、Ａｌ及びＭｇを含む三元系合金を意味する。
【0028】
Ａｌ－Ｆｅ合金層は、鋼板とＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層との間にある界面合金層である。
【0029】
つまり、本実施形態に係るめっき層は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の単層構造であってもよく、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層とＡｌ－Ｆｅ合金層とを含む積層構造であってもよい。また、めっき基材として、融点の高い金属（６００℃超）を超える金属で被覆されたプレめっき材を使用した場合には、元のめっき厚さに依存して、１μｍ未満の厚さで、その金属層を含む層がＦｅ面上、もしくはＡｌ－Ｆｅ金属間化合物の置換体として何らかの形で痕跡が残る場合がある。めっき浴温近傍で溶解する金属などはその痕跡はほとんど残らない。積層構造の場合、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層は、めっき層の表面を構成する層とすることがよい。ただし、めっき層の最表面には、めっき層構成元素の酸化被膜が１μｍ未満程度形成している場合がある。通常、めっき層に含有される元素はめっき層表面で酸素と結合することから、ＸＰＳ（Ｘ線分光分析）などの表面分析でＺｎ－Ｏ、Ｍｇ－Ｏ、Ａｌ－Ｏ、Ｓｉ－Ｏ、Ｃａ－Ｏなどの結合が確認される薄膜の酸化被膜が存在している。比較的酸化しやすい元素程、めっき表面に存在する傾向にある。
【0030】
めっき層がＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層とＡｌ－Ｆｅ合金層とを含む積層構造である場合には、Ａｌ－Ｆｅ合金層によって、鋼材とＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層が結合される。界面合金層の厚みは、めっき鋼板の製造時のめっき浴温や、めっき浴浸漬時間によって制御することが可能である。ゼンジマー法を中心とした溶融めっき鋼板の製造方法では、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層がめっき層の主体となり、Ａｌ－Ｆｅ合金層の厚みは十分に小さいことから、めっき層の耐食性に与える影響は小さく、また界面付近に形成するため、腐食初期やめっき層の外観における耐食性について与える影響はほとんど無い。
２段めっきやプレめっきなどの置換めっきを形成した際には、プレめっき層の厚みによって、プレめっき層中に含まれていた元素がＡｌ－Ｆｅ合金層に含有される場合がある。Ｆｅ面上にめっき後にも、プレめっき層として残存し、その上に、界面合金層ができる場合もある。また、めっき元素の拡散が活発に行われ、Ｆｅ側へめっき成分が拡散するとプレめっき層下でＡｌ－Ｆｅ合金層が形成する場合もある、反応性によって部分的に発生する場合もあり、厳密にはその位置は定義できないがこれらの層による性能変化は厚みが薄いため大きくない。
２段めっきやプレめっきなどの置換めっきを形成した際には、プレめっき層の厚みによって、プレめっき層中に含まれていた元素がＡｌ－Ｆｅ合金層に含有される場合がある。Ｆｅ面上にめっき後にも、プレめっき層として残存し、その上に、界面合金層ができる場合もある。また、めっき元素の拡散が活発に行われ、Ｆｅ側へめっき成分が拡散するとプレめっき層下でＡｌ－Ｆｅ合金層が形成する場合もある、反応性によって部分的に発生する場合もあり、厳密にはその位置は定義できないがこれらの層による性能変化は厚みが薄いため大きくない。
【0031】
なお、めっき層全体の厚みは、めっき条件に左右されるため、特に限定されるものではない。また、めっき層全体の厚みは、例えば、通常の溶融めっき法ではめっき浴の粘性および比重に依存する。さらに鋼板（めっき原板）の引抜速度およびワイピングの強弱によって、めっき量は目付調整される。通常の溶融めっき法で形成されるめっき層の厚みの最大値は、連続溶融めっきで１００μｍ以下、バッチ式のめっきで２００μｍ以下であることが多い。
【0032】
Ａｌ－Ｆｅ合金層は、鋼板表面（具体的には、鋼板とＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層との間）に形成されており、組織としてＡｌ５Ｆｅ２相が主相の層である。Ａｌ－Ｆｅ合金層は、地鉄（鋼板）およびめっき浴の相互の原子拡散によって形成する。めっき層の形成方法として溶融めっき法を用いた場合、Ａｌ元素を含有するめっき層では、Ａｌ－Ｆｅ合金層が形成され易い。後述する製造方法では、めっき浴中に一定濃度以上のＡｌが含有されることから、Ａｌ５Ｆｅ２相が最も多く形成する。しかし、界面合金層でＡｌと結合するとめっき浴内で固相が発生する。めっき浴のような液体とは異なり、この金属間化合物内のＡｌ、Ｆｅ原子拡散には時間がかかるため、界面合金層付近でＡｌ、Ｆｅ成分濃度の律速段階が起こる。したがってＡｌ－Ｆｅ合金層には複数の原子配合比の異なる金属間化合物が形成し、一般的に界面に近い程、Ｆｅ濃度が高い。ただし拡散具合によっては、Ａｌ－Ｆｅ層内部に一時的にＡｌ成分、Ｆｅ成分が低い層が存在する場合もある。そのため、Ａｌ－Ｆｅ合金層は、部分的には、ＡｌＦｅ相、Ａｌ３Ｆｅ相、などもＡｌ５Ｆｅ２相の他に少量含まれる場合もある。また、めっき浴中にＺｎも一定濃度含まれることから、Ａｌ－Ｆｅ合金層には、Ｚｎも少量含有される。また、Ａｌ－Ｆｅ合金層には、界面に集積しやすいＳｉも少量含有される。
【0033】
めっき層中にＳｉを含有する場合、Ｓｉは、特にＡｌ－Ｆｅ合金層中に取り込まれ易いため、Ａｌ－Ｆｅ合金層がＡｌ－Ｆｅ－Ｓｉ金属間化合物相となることがある。Ａｌ－Ｆｅ－Ｓｉ金属間化合物相において同定される金属間化合物相としては、ＡｌＦｅＳｉ相があり、異性体として、α、β、ｑ１，ｑ２－ＡｌＦｅＳｉ相等が存在する。そのため、Ａｌ－Ｆｅ合金層は、これらＡｌＦｅＳｉ相等が検出されることがある。これらＡｌＦｅＳｉ相等を含む層をＡｌ－Ｆｅ－Ｓｉ合金層と称する。
すなわち、本実施形態に係るめっき層は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層からなっていてもよく、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層とＡｌ－Ｆｅ合金層とからなっていてもよく、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層とＡｌ－Ｆｅ－Ｓｉ合金層とからなっていてもよい。なお、Ａｌ－Ｆｅ合金層には、Ａｌと原子半径の近いＺｎなどが置換体として一部取り込まれることが必然的に起こり、Ｆｅと原子半径の近い遷移金属Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏなどもこれらの金属間化合物に置換体として取り込まれることは避けられないが、主たる構造はＡｌ－Ｆｅ合金層として扱うことができる。
すなわち、本実施形態に係るめっき層は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層からなっていてもよく、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層とＡｌ－Ｆｅ合金層とからなっていてもよく、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層とＡｌ－Ｆｅ－Ｓｉ合金層とからなっていてもよい。なお、Ａｌ－Ｆｅ合金層には、Ａｌと原子半径の近いＺｎなどが置換体として一部取り込まれることが必然的に起こり、Ｆｅと原子半径の近い遷移金属Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏなどもこれらの金属間化合物に置換体として取り込まれることは避けられないが、主たる構造はＡｌ－Ｆｅ合金層として扱うことができる。
【0034】
次に、めっき層の平均化学組成について説明する。めっき層全体の平均化学組成は、めっき層がＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の単層構造の場合は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の平均化学組成である。また、めっき層がＡｌ－Ｆｅ合金層及びＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の積層構造の場合は、Ａｌ－Ｆｅ合金層及びＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の合計の平均化学組成である。また、めっき層がＡｌ－Ｆｅ－Ｓｉ合金層及びＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の積層構造の場合は、Ａｌ－Ｆｅ－Ｓｉ合金層及びＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の合計の平均化学組成である。
【0035】
通常、溶融めっき法において、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の化学組成は、めっき層の形成反応がめっき浴内で完了することがほとんどであるため、ほぼめっき浴と同等になる。また、溶融めっき法において、Ａｌ－Ｆｅ合金層は、めっき浴浸漬直後、瞬時に形成され、成長する。そして、Ａｌ－Ｆｅ合金層は、めっき浴内、もしくは、めっき浴からの引き上げ後、その後のめっき凝固反応で５５０℃前後に達するまで形成・成長反応が完了しており、その厚みも、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層に対して十分に小さいことが多い。したがって、めっき後、加熱合金化処理等、特別な熱処理をしない限りは、めっき層全体の平均化学組成は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の化学組成と実質的に等しく、Ａｌ－Ｆｅ合金層の成分を無視することができる。Ａｌ－Ｆｅ－Ｓｉ合金層もＡｌ－Ｆｅ合金層と同様に、Ａｌ－Ｆｅ－Ｓｉ合金層の成分を無視することができる。
【0036】
最初に本実施形態に係るめっき層に含まれる元素について説明する。
【0037】
Ａｌ：１５．０％超、３０．０％以下
Ａｌは、Ｚｎと同様に、めっき層の主体を構成する元素である。Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっきでは、めっき層中で主にＡｌ相を形成する。Ａｌ含有量が１５．０％以下であると、酸性環境での耐食性が十分でない。そのため、Ａｌ含有量は１５．０％超とする。好ましくは、１８．０％以上である。さらに好ましくは２０％以上である。一方、Ａｌ含有量が３０．０％を超えると、アルカリ性環境での耐食性が十分でない。そのため、Ａｌ含有量は３０．０％以下とする。好ましくは、２５．０％以下である。なお、めっき層中のＡｌ含有量が高くなると相対的にＺｎ含有量が減少して犠牲防食性が低下するため、めっき鋼板として犠牲防食性を確保するためには、Ａｌ含有量は１５．０％超、３０．０％以下とするべきである。ただし、この組成範囲では、耐食性が低いＡｌ－Ｚｎ相（約２０ｍａｓｓ％のＡｌを含む相）が形成する。そのため、本実施形態では、後述する製造方法を採用することでＡｌ－Ｚｎ相を少なくする。これにより、耐食性が向上し、酸性環境、アルカリ性環境での耐食性が確保しやすくなる。
Ａｌは、Ｚｎと同様に、めっき層の主体を構成する元素である。Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっきでは、めっき層中で主にＡｌ相を形成する。Ａｌ含有量が１５．０％以下であると、酸性環境での耐食性が十分でない。そのため、Ａｌ含有量は１５．０％超とする。好ましくは、１８．０％以上である。さらに好ましくは２０％以上である。一方、Ａｌ含有量が３０．０％を超えると、アルカリ性環境での耐食性が十分でない。そのため、Ａｌ含有量は３０．０％以下とする。好ましくは、２５．０％以下である。なお、めっき層中のＡｌ含有量が高くなると相対的にＺｎ含有量が減少して犠牲防食性が低下するため、めっき鋼板として犠牲防食性を確保するためには、Ａｌ含有量は１５．０％超、３０．０％以下とするべきである。ただし、この組成範囲では、耐食性が低いＡｌ－Ｚｎ相（約２０ｍａｓｓ％のＡｌを含む相）が形成する。そのため、本実施形態では、後述する製造方法を採用することでＡｌ－Ｚｎ相を少なくする。これにより、耐食性が向上し、酸性環境、アルカリ性環境での耐食性が確保しやすくなる。
【0038】
Ｍｇ：５．０％超、１５．０％以下
Ｍｇは、Ｚｎと同様に、めっき層の主体を構成する元素である。Ｍｇが不足するとアルカリ性環境での耐食性が低くなる傾向にあることから、Ｍｇ含有量を５．０％超とする。好ましくは、７．０％以上である。一方、Ｍｇ含有量が１５．０％超では酸性環境での耐食性が悪化する。そのため、Ｍｇ含有量は１５．０％以下とする。好ましくは１３．０％以下であり、より好ましくは１０．０％以下である。
Ｍｇは、Ｚｎと同様に、めっき層の主体を構成する元素である。Ｍｇが不足するとアルカリ性環境での耐食性が低くなる傾向にあることから、Ｍｇ含有量を５．０％超とする。好ましくは、７．０％以上である。一方、Ｍｇ含有量が１５．０％超では酸性環境での耐食性が悪化する。そのため、Ｍｇ含有量は１５．０％以下とする。好ましくは１３．０％以下であり、より好ましくは１０．０％以下である。
【0039】
元素群Ａ
Ｓｎ：０～０．７０％
Ｂｉ：０～０．３５％
Ｉｎ：０～０．３５％
Ｓｎ、ＢｉおよびＩｎの合計量ΣＡ：０％以上、０．７５％未満
元素群Ａ（Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ）の各元素は、任意に含有できる元素であるので、それぞれの含有量を０％以上とする。また、Ｓｎは、酸性環境およびアルカリ性環境でのめっき層の耐食性を大幅に向上させるＭｇ９Ｓｎ５の形成に必要な元素である。Ｍｇ９Ｓｎ５の形成に最低限必要なＳｎ含有量は０．０１％であるから、Ｓｎ含有量は０．０１％以上としてもよい。
Ｓｎ：０～０．７０％
Ｂｉ：０～０．３５％
Ｉｎ：０～０．３５％
Ｓｎ、ＢｉおよびＩｎの合計量ΣＡ：０％以上、０．７５％未満
元素群Ａ（Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ）の各元素は、任意に含有できる元素であるので、それぞれの含有量を０％以上とする。また、Ｓｎは、酸性環境およびアルカリ性環境でのめっき層の耐食性を大幅に向上させるＭｇ９Ｓｎ５の形成に必要な元素である。Ｍｇ９Ｓｎ５の形成に最低限必要なＳｎ含有量は０．０１％であるから、Ｓｎ含有量は０．０１％以上としてもよい。
【0040】
更に、Ｓｎと同様の効果を示す元素として、ＢｉおよびＩｎがあり、これらは、アルカリ性環境での耐食性を向上させる金属間化合物を形成させる。そのような金属間化合物として、Ｂｉ２Ｍｇ３、ＩｎＭｇ３などが該当する。Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎは互いに相互置換体を形成するので、Ｓｎは０．７０％以下、Ｂｉ、Ｉｎはそれぞれ０．３５％以下の範囲で含有してもよい。元素群Ａの元素は、アルカリ性環境での耐食性に効果があるが、これらの含有量が上限を超えると、酸性環境での耐食性が極端に悪化する。
【0041】
また、元素群Ａの元素の合計量が過剰になっても酸性環境での耐食性が悪化するので、Ｓｎ、ＢｉおよびＩｎの合計量ΣＡは０％以上、０．７５％未満とする。合計量ΣＡは、好ましくは０．０１％以下であり、より好ましくは０．０５％以下であり、より一層好ましくは０．１０％以上である。また、合計量ΣＡは、好ましくは０．６０％以下であり、より好ましくは０．５０％以下である。
なお、Ｓｎ、ＢｉおよびＩｎの合計量ΣＡとは、Ｓｎ、ＢｉおよびＩｎの含有量の合計のことである。
なお、Ｓｎ、ＢｉおよびＩｎの合計量ΣＡとは、Ｓｎ、ＢｉおよびＩｎの含有量の合計のことである。
【0042】
元素群Ｂ
Ｃａ：０．０３～０．６０％
Ｙ ：０～０．３０％
Ｌａ：０～０．３０％
Ｃｅ：０～０．３０％
Ｃａ、Ｙ、ＬａおよびＣｅの合計量ΣＢ：０．０３～０．６０％
Ｃａは、めっき層中の主要元素ではないが、Ａｌ２．１５Ｚｎ１．８５Ｃａを形成するために必要な元素である。また、Ｃａは、ＣａＺｎ２を形成するためにも必要な元素である。このため、これらの金属間化合物を形成するのに最低限必要なＣａ含有量は０．０３％以上であるため、Ｃａ含有量は０．０３％以上とする。これらの金属間化合物の含有によって酸性環境およびアルカリ性環境での耐食性が改善する。Ｃａ含有量は、好ましくは０．０５％以上であり、より好ましくは０．１０％以上であり、より一層好ましくは０．２０％以上である。一方、Ｃａ含有量が０．６０％超であると、酸性環境およびアルカリ性環境での耐食性が劣化する。そのため、Ｃａ含有量は０．６０％以下とする。好ましくは０．５０％以下であり、より好ましくは０．４０％以下である。
Ｃａ：０．０３～０．６０％
Ｙ ：０～０．３０％
Ｌａ：０～０．３０％
Ｃｅ：０～０．３０％
Ｃａ、Ｙ、ＬａおよびＣｅの合計量ΣＢ：０．０３～０．６０％
Ｃａは、めっき層中の主要元素ではないが、Ａｌ２．１５Ｚｎ１．８５Ｃａを形成するために必要な元素である。また、Ｃａは、ＣａＺｎ２を形成するためにも必要な元素である。このため、これらの金属間化合物を形成するのに最低限必要なＣａ含有量は０．０３％以上であるため、Ｃａ含有量は０．０３％以上とする。これらの金属間化合物の含有によって酸性環境およびアルカリ性環境での耐食性が改善する。Ｃａ含有量は、好ましくは０．０５％以上であり、より好ましくは０．１０％以上であり、より一層好ましくは０．２０％以上である。一方、Ｃａ含有量が０．６０％超であると、酸性環境およびアルカリ性環境での耐食性が劣化する。そのため、Ｃａ含有量は０．６０％以下とする。好ましくは０．５０％以下であり、より好ましくは０．４０％以下である。
【0043】
Ｃａと同様の役割を果たす元素として、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅがある。これらの元素は、任意添加元素であるため、それぞれの含有量は０％以上とする。これらの元素は、Ｃａと置換する傾向がある。ただし、Ｃａが含まれない場合に、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅを含有させても、十分な性能が発揮されない。Ｃａを上記含有量で含有した上で、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅがそれぞれ０．３０％以下の範囲で含有されることにより、互いに相互置換体を形成して、アルカリ性環境での耐食性を向上させる。しかし、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅがそれぞれ０．３０％を超えると、アルカリ性環境での耐食性が極端に悪化する。そのため、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅの含有量は、それぞれ０．３０％以下とする。
【0044】
また、元素群Ｂの元素の合計量が過剰になってもアルカリ性環境での耐食性が悪化するので、Ｃａ、Ｙ、ＬａおよびＣｅの合計量ΣＢは０．０３～０．６０％とする。合計量ΣＢは、好ましくは０．０５％以上であり、より好ましくは０．１０％以上であり、より一層好ましくは０．２０％以上である。また、合計量ΣＢは、好ましくは０．５０％以下であり、より好ましくは０．４０％以下である。
なお、Ｃａ、Ｙ、ＬａおよびＣｅの合計量ΣＢとは、Ｃａ、Ｙ、ＬａおよびＣｅの含有量の合計のことである。
なお、Ｃａ、Ｙ、ＬａおよびＣｅの合計量ΣＢとは、Ｃａ、Ｙ、ＬａおよびＣｅの含有量の合計のことである。
【0045】
Ｓｉ：０．０１～０．７５％
Ｓｉは、めっき層中で、金属間化合物を形成させるために必要な元素である。本実施形態におけるめっき組成は、融点が高いため、溶融めっきをする際には５００℃近傍の操業温度となる。この操業温度では、鋼板をめっき浴に浸漬した際に、ＡｌおよびＺｎがＦｅと活発な相互拡散現象を起こして金属間化合物を形成するが、Ｓｉがこの過剰な反応を抑制する。Ｓｉ含有量が０．０１％以上であれば、Ｆｅの拡散反応が大幅に抑制されて、めっき層に含有される金属間化合物の形成が制御されやすい。しかし、Ｓｉ含有量が０．０１％未満では、めっき層内にＦｅが過剰に拡散することでめっき層の成分が不均一になって、酸性環境およびアルカリ性環境での耐食性が極端に悪化する。そのため、Ｓｉ含有量は０．０１％以上とする。好ましくは０．１０％以上であり、より好ましくは０．２０％以上である。Ｓｉ含有量が過剰になっても、Ｓｉがめっき層の構成元素と結合することで酸性環境およびアルカリ性環境での耐食性が悪化することから、Ｓｉ含有量は０．７５％以下とする。好ましくは０．５０％以下であり、より好ましくは０．４０％以下である。
Ｓｉは、めっき層中で、金属間化合物を形成させるために必要な元素である。本実施形態におけるめっき組成は、融点が高いため、溶融めっきをする際には５００℃近傍の操業温度となる。この操業温度では、鋼板をめっき浴に浸漬した際に、ＡｌおよびＺｎがＦｅと活発な相互拡散現象を起こして金属間化合物を形成するが、Ｓｉがこの過剰な反応を抑制する。Ｓｉ含有量が０．０１％以上であれば、Ｆｅの拡散反応が大幅に抑制されて、めっき層に含有される金属間化合物の形成が制御されやすい。しかし、Ｓｉ含有量が０．０１％未満では、めっき層内にＦｅが過剰に拡散することでめっき層の成分が不均一になって、酸性環境およびアルカリ性環境での耐食性が極端に悪化する。そのため、Ｓｉ含有量は０．０１％以上とする。好ましくは０．１０％以上であり、より好ましくは０．２０％以上である。Ｓｉ含有量が過剰になっても、Ｓｉがめっき層の構成元素と結合することで酸性環境およびアルカリ性環境での耐食性が悪化することから、Ｓｉ含有量は０．７５％以下とする。好ましくは０．５０％以下であり、より好ましくは０．４０％以下である。
【0046】
なお、Ｓｉは、Ｃａと極めて結合しやすい元素であり、例えばＣａＡｌＳｉ、Ａｌ２ＣａＳｉ２、Ｃａ２Ａｌ４Ｓｉ３、Ｃａ２Ａｌ３Ｓｉ４等、様々なＡｌ－Ｃａ－Ｓｉ化合物を形成しやすい。本実施形態においては酸性環境およびアルカリ性環境で耐食性を確保するために、フリーのＣａを作り出した方がよいが、Ｓｉ含有量が高いとこれらの金属間化合物が形成しやすくなる。
【0047】
元素群Ｃ
Ｃｒ：０～０．２５％
Ｔｉ：０～０．２５％
Ｎｉ：０～１．００％
Ｃｏ：０～０．２５％
Ｖ ：０～０．２５％
Ｎｂ：０～０．２５％
Ｃｕ：０～０．２５％
Ｍｎ：０～０．２５％
Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、ＣｕおよびＭｎの合計量ΣＣ：０～１．００％
元素群Ｃの元素は、めっき層における任意添加元素であるため、それぞれの含有量は０％以上とする。これらの金属はめっき層中でＡｌ、Ｚｎなどと置換し、電位が貴に移動する傾向があり、上記含有量範囲の含有で酸性環境での耐食性が改善する傾向にある。これらの元素の過剰な含有は、これらの元素を含む金属間化合物を形成するため、酸性環境およびアルカリ性環境での耐食性を悪化させる。従って、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｍｎの含有量はそれぞれ０．２５％以下とする。また、Ｎｉの含有量は１．００％以下とする。更に、元素群Ｃの合計量が過剰であると、酸性環境およびアルカリ性環境での耐食性を悪化させるため、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、ＣｕおよびＭｎの合計量ΣＣは１．００％以下とする。合計量ΣＣは、好ましくは０．８０％以下であり、より好ましくは０．５０％以下である。
なお、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、ＣｕおよびＭｎの合計量ΣＣとは、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、ＣｕおよびＭｎの含有量の合計のことである。
Ｃｒ：０～０．２５％
Ｔｉ：０～０．２５％
Ｎｉ：０～１．００％
Ｃｏ：０～０．２５％
Ｖ ：０～０．２５％
Ｎｂ：０～０．２５％
Ｃｕ：０～０．２５％
Ｍｎ：０～０．２５％
Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、ＣｕおよびＭｎの合計量ΣＣ：０～１．００％
元素群Ｃの元素は、めっき層における任意添加元素であるため、それぞれの含有量は０％以上とする。これらの金属はめっき層中でＡｌ、Ｚｎなどと置換し、電位が貴に移動する傾向があり、上記含有量範囲の含有で酸性環境での耐食性が改善する傾向にある。これらの元素の過剰な含有は、これらの元素を含む金属間化合物を形成するため、酸性環境およびアルカリ性環境での耐食性を悪化させる。従って、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｍｎの含有量はそれぞれ０．２５％以下とする。また、Ｎｉの含有量は１．００％以下とする。更に、元素群Ｃの合計量が過剰であると、酸性環境およびアルカリ性環境での耐食性を悪化させるため、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、ＣｕおよびＭｎの合計量ΣＣは１．００％以下とする。合計量ΣＣは、好ましくは０．８０％以下であり、より好ましくは０．５０％以下である。
なお、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、ＣｕおよびＭｎの合計量ΣＣとは、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、ＣｕおよびＭｎの含有量の合計のことである。
【0048】
Ｆｅ：０～５．０％
本実施形態に係るめっき鋼板は溶融めっき鋼板であるため、製造時に鋼板（めっき原板）よりＦｅがめっき層に拡散する場合がある。めっき層中にＦｅが最大５．０％まで含有することがあるが、この元素の含有による耐食性変化は確認されていない。よって、Ｆｅ含有量は０～５．０％とする。
本実施形態に係るめっき鋼板は溶融めっき鋼板であるため、製造時に鋼板（めっき原板）よりＦｅがめっき層に拡散する場合がある。めっき層中にＦｅが最大５．０％まで含有することがあるが、この元素の含有による耐食性変化は確認されていない。よって、Ｆｅ含有量は０～５．０％とする。
【0049】
元素群Ｄ
Ｓｒ：０～０．５％
Ｓｂ：０～０．５％
Ｐｂ：０～０．５％
Ｂ ：０～０．５％
Ｌｉ：０～０．５％
Ｚｒ：０～０．５％
Ｍｏ：０～０．５％
Ｗ ：０～０．５％
Ａｇ：０～０．５％
Ｐ ：０～０．５％
元素群Ｄの元素は、めっき層に含有させてもよい任意添加元素であるため、それぞれの含有量は０％以上とする。これらの元素は、先に説明した元素群Ｃの元素と同様の効果があり、元素群Ｃよりも比較的含有させやすい元素である。よって、元素群Ｄの各元素の含有量はそれぞれ、０～０．５％とする。Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂ、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＡｇおよびＰの合計量ΣＤは０～０．５％としてもよい。
なお、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂ、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＡｇおよびＰの合計量ΣＤとは、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂ、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＡｇおよびＰの含有量の合計のことである。
Ｓｒ：０～０．５％
Ｓｂ：０～０．５％
Ｐｂ：０～０．５％
Ｂ ：０～０．５％
Ｌｉ：０～０．５％
Ｚｒ：０～０．５％
Ｍｏ：０～０．５％
Ｗ ：０～０．５％
Ａｇ：０～０．５％
Ｐ ：０～０．５％
元素群Ｄの元素は、めっき層に含有させてもよい任意添加元素であるため、それぞれの含有量は０％以上とする。これらの元素は、先に説明した元素群Ｃの元素と同様の効果があり、元素群Ｃよりも比較的含有させやすい元素である。よって、元素群Ｄの各元素の含有量はそれぞれ、０～０．５％とする。Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂ、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＡｇおよびＰの合計量ΣＤは０～０．５％としてもよい。
なお、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂ、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＡｇおよびＰの合計量ΣＤとは、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂ、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＡｇおよびＰの含有量の合計のことである。
【0050】
残部：Ｚｎおよび不純物
Ｚｎは、５０．００％超の割合で含有することが好ましい。本実施形態に係るめっき鋼板は、汎用性の高いＺｎ系めっき鋼板であり、犠牲防食性を確保する目的で一定量以上のＺｎを含有させることで、鋼板に適切な犠牲防食性を付与する。例えば、１．６ｍｍ以上の切断端面が開放されるような環境でも、Ｚｎ量が５０．０％を超えていれば、切断端面部に十分な犠牲防食性作用が現れ、高い耐食性を維持できる。特に、Ｚｎ含有量が５０．００％以下の場合は、アルカリ性環境における耐食性が極端に悪化することから、Ｚｎ含有量は５０．００％超とすることが好ましい。Ｚｎ含有量は、好ましくは５５．００％以上であり、より好ましくは６０．００％以上であり、より一層好ましくは６５．００％以上である。
Ｚｎは、５０．００％超の割合で含有することが好ましい。本実施形態に係るめっき鋼板は、汎用性の高いＺｎ系めっき鋼板であり、犠牲防食性を確保する目的で一定量以上のＺｎを含有させることで、鋼板に適切な犠牲防食性を付与する。例えば、１．６ｍｍ以上の切断端面が開放されるような環境でも、Ｚｎ量が５０．０％を超えていれば、切断端面部に十分な犠牲防食性作用が現れ、高い耐食性を維持できる。特に、Ｚｎ含有量が５０．００％以下の場合は、アルカリ性環境における耐食性が極端に悪化することから、Ｚｎ含有量は５０．００％超とすることが好ましい。Ｚｎ含有量は、好ましくは５５．００％以上であり、より好ましくは６０．００％以上であり、より一層好ましくは６５．００％以上である。
【0051】
不純物は、原材料に含まれる成分、または、製造の工程で混入する成分であって、意図的に含有させたものではない成分、および／または本実施形態に係るめっき鋼板に悪影響を与えない範囲で許容される成分を指す。例えば、めっき層には、鋼板（地鉄）とめっき浴との相互の原子拡散によって、不純物として、Ｆｅ以外の成分も微量混入することがある。
【0052】
Ｓｎ≦Ｓｉ
Ｓｉ含有量は、Ｓｎ含有量以上にする必要がある。Ｓｉ含有量がＳｎ含有量未満になると、鋼板からめっき層中に過剰なＦｅが拡散し、目的とする金属間化合物形成が困難になる。その結果、酸性環境およびアルカリ性環境での耐食性が悪化する。
なお、「Ｓｎ≦Ｓｉ」におけるＳｎ、Ｓｉは、それぞれめっき層中のＳｎ、Ｓｉの質量％での含有量を表す。
Ｓｉ含有量は、Ｓｎ含有量以上にする必要がある。Ｓｉ含有量がＳｎ含有量未満になると、鋼板からめっき層中に過剰なＦｅが拡散し、目的とする金属間化合物形成が困難になる。その結果、酸性環境およびアルカリ性環境での耐食性が悪化する。
なお、「Ｓｎ≦Ｓｉ」におけるＳｎ、Ｓｉは、それぞれめっき層中のＳｎ、Ｓｉの質量％での含有量を表す。
【0053】
２０．０≦Ｍｇ／Ｓｉ
さらにＳｉ含有量については、２０．０≦Ｍｇ／Ｓｉを満たす必要がある。Ｍｇ含有量に対してＳｉ含有量が高い場合、めっき層中にＭｇ２Ｓｉが多量に形成するようになり、酸性環境での耐食性を十分に発揮することができなくなる。また、Ｍｇ含有量に対してＳｉ含有量が高いと、Ａｌ－Ｃａ－Ｓｉ化合物の形成が促進されて、金属間化合物（Ａｌ２．１５Ｚｎ１．８５Ｃａ）が形成されなくなる。ただし、Ｍｇ／Ｓｉが３８．０を超えると、後述するように、めっき層中にＭｇＡｌＳｉが形成されなくなる。そのため、めっき層中にＭｇＡｌＳｉを形成させる場合は、Ｍｇ／Ｓｉを３８．０以下とすることが好ましい。
なお、「Ｍｇ／Ｓｉ」におけるＭｇ、Ｓｉは、それぞれめっき層中のＭｇ、Ｓｉの質量％での含有量を表す。
さらにＳｉ含有量については、２０．０≦Ｍｇ／Ｓｉを満たす必要がある。Ｍｇ含有量に対してＳｉ含有量が高い場合、めっき層中にＭｇ２Ｓｉが多量に形成するようになり、酸性環境での耐食性を十分に発揮することができなくなる。また、Ｍｇ含有量に対してＳｉ含有量が高いと、Ａｌ－Ｃａ－Ｓｉ化合物の形成が促進されて、金属間化合物（Ａｌ２．１５Ｚｎ１．８５Ｃａ）が形成されなくなる。ただし、Ｍｇ／Ｓｉが３８．０を超えると、後述するように、めっき層中にＭｇＡｌＳｉが形成されなくなる。そのため、めっき層中にＭｇＡｌＳｉを形成させる場合は、Ｍｇ／Ｓｉを３８．０以下とすることが好ましい。
なお、「Ｍｇ／Ｓｉ」におけるＭｇ、Ｓｉは、それぞれめっき層中のＭｇ、Ｓｉの質量％での含有量を表す。
【0054】
３．００≦Ａｌ／Ｍｇ≦４．００
Ａｌ含有量およびＭｇ含有量については、３．００≦Ａｌ／Ｍｇ≦４．００を満たすようにしてもよい。３．００≦Ａｌ／Ｍｇ≦４．００を満たすことで、めっき層中にＭｇＡｌＳｉを形成できるようになる。なお、「Ａｌ／Ｍｇ」におけるＡｌ、Ｍｇは、それぞれめっき層中のＡｌ、Ｍｇの質量％での含有量を表す。
Ａｌ含有量およびＭｇ含有量については、３．００≦Ａｌ／Ｍｇ≦４．００を満たすようにしてもよい。３．００≦Ａｌ／Ｍｇ≦４．００を満たすことで、めっき層中にＭｇＡｌＳｉを形成できるようになる。なお、「Ａｌ／Ｍｇ」におけるＡｌ、Ｍｇは、それぞれめっき層中のＡｌ、Ｍｇの質量％での含有量を表す。
【0055】
めっき層の平均化学組成の同定方法について説明する。まず、地鉄（鋼板）の腐食を抑制するインヒビターを含有した酸でめっき層を剥離溶解した酸液を得る。次に、得られた酸液をＩＣＰ発光分光分析法またはＩＣＰ－ＭＳ法で測定することでめっき層の平均化学組成を得ることができる。酸種は、めっき層を溶解できる酸であれば、特に制限はない。剥離前後の面積と重量を測定しておけば、めっき付着量（ｇ／ｍ２）も同時に得ることができる。
【0056】
次に、めっき層に含有される金属間化合物について説明する。
本実施形態に係るめっき層は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっきにより形成されることから、主たる相としてめっき層中にＺｎ相、Ａｌ相、Ａｌ－Ｚｎ相、η’－ＭｇＺｎ２相およびＭｇＺｎ２相が含有される。各相の含有量によって耐食性は変化するが、金属間化合物の含有などめっき組織を制御することで、ｐＨ３．５未満の酸性環境での耐食性と、ｐＨ１１．５超のアルカリ性環境での耐食性との差が小さくなり、耐食性を確保することができる。なお、主たる相を除く相としてはＺｎ、Ａｌ、Ｍｇ元素以外に添加された元素による上記記載の金属間化合物でＡｌ－Ｃａ－Ｓｉ化合物やＭｇ－Ｓｎ化合物などである。
本実施形態に係るめっき層は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっきにより形成されることから、主たる相としてめっき層中にＺｎ相、Ａｌ相、Ａｌ－Ｚｎ相、η’－ＭｇＺｎ２相およびＭｇＺｎ２相が含有される。各相の含有量によって耐食性は変化するが、金属間化合物の含有などめっき組織を制御することで、ｐＨ３．５未満の酸性環境での耐食性と、ｐＨ１１．５超のアルカリ性環境での耐食性との差が小さくなり、耐食性を確保することができる。なお、主たる相を除く相としてはＺｎ、Ａｌ、Ｍｇ元素以外に添加された元素による上記記載の金属間化合物でＡｌ－Ｃａ－Ｓｉ化合物やＭｇ－Ｓｎ化合物などである。
【0057】
Ｚｎ相（η相：Ｚｎ－Ａｌ状態図内）
Ｚｎ相は、めっき層中に存在し、三元共晶組織（Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２三元共晶組織）中に主に存在している。Ｚｎ相は、約２０ｍａｓｓ％未満のＡｌを含むＺｎ相が含まれる。めっき層中のＺｎ相は、ｐＨ５．０～１１．５の環境下での耐食性を確保することが可能であり、この範囲での腐食量は少ないが、それ以外の範囲での腐食速度は大きい。
Ｚｎ相は、めっき層中に存在し、三元共晶組織（Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２三元共晶組織）中に主に存在している。Ｚｎ相は、約２０ｍａｓｓ％未満のＡｌを含むＺｎ相が含まれる。めっき層中のＺｎ相は、ｐＨ５．０～１１．５の環境下での耐食性を確保することが可能であり、この範囲での腐食量は少ないが、それ以外の範囲での腐食速度は大きい。
【0058】
Ａｌ相（α相：Ｚｎ－Ａｌ状態図内）
Ａｌ相は、めっき層中にＡｌ初晶として塊状に存在するほか、三元共晶組織中にも一定量含有される。めっき層中のＡｌ相は、ｐＨ３．５～１０．５の環境下での耐食性を確保することが可能であり、この範囲での腐食量は少ないが、ｐＨ３．５～１０．５から外れる範囲での腐食速度が大きい。
Ａｌ相中には、約９０ｍａｓｓ％のＡｌを含み残部にＺｎが含まれる。このためＡｌとしての性質が強く表れ、後述するＡｌ－Ｚｎ相とはＡｌ含有量が異なる。
Ａｌ相は、めっき層中にＡｌ初晶として塊状に存在するほか、三元共晶組織中にも一定量含有される。めっき層中のＡｌ相は、ｐＨ３．５～１０．５の環境下での耐食性を確保することが可能であり、この範囲での腐食量は少ないが、ｐＨ３．５～１０．５から外れる範囲での腐食速度が大きい。
Ａｌ相中には、約９０ｍａｓｓ％のＡｌを含み残部にＺｎが含まれる。このためＡｌとしての性質が強く表れ、後述するＡｌ－Ｚｎ相とはＡｌ含有量が異なる。
【0059】
Ａｌ－Ｚｎ相（Ｚｎ－Ａｌ状態図内でＡｌ、Ｚｎからなる構成物でα相、η相以外の相）およびη’－ＭｇＺｎ２相
Ａｌ－Ｚｎ相は、約２０ｍａｓｓ％の以上のＡｌを含むＺｎ相であって、Ａｌ相、Ｚｎ相両方の性質が表れる。Ａｌ－Ｚｎ相は、本実施形態に係るめっき層を作製した場合、自ずと生成する。ここでいうＡｌ－Ｚｎ相とは、前記の、Ａｌ相、Ｚｎ相の両方とも異なるが、ＡｌおよびＺｎの２元素によって構成される相である。
Ａｌ－Ｚｎ相は、めっき層の凝固中に、Ａｌ相からＺｎ相が分離したことによって生成した相であり、主に、室温に至るまでの過程でＡｌ相の固溶限の低下が要因で形成する。結晶サイズで確認すると数ｎｍ～約３μｍの細かい結晶粒が集合した組織である。Ａｌ－Ｚｎ相は、Ｚｎ相、Ａｌ相としての両方の性能を示すのは、その内部に細かい結晶粒単位でＺｎ相、Ａｌ相の集合体を有するためで、何ら特別な性質を有しているわけではない。一方で、微細相は結晶粒界や、電位の異なる相の隣接はカップリング反応が促進されるため、この相の耐食性は、めっき層中のＡｌ相（α）、Ｚｎ相（η）よりも耐食性が劣る傾向にある。
Ａｌ－Ｚｎ相は、酸性環境・アルカリ性環境での耐食性を極めて悪化させる。ただし、適切な熱処理（η’－ＭｇＺｎ２相の形成のための熱処理）によって、Ａｌ－Ｚｎ相を減少させることができ、酸性環境・アルカリ性環境での耐食性の悪化の懸念がなくなる。熱処理によって、Ａｌ－Ｚｎ相が減少してη’－ＭｇＺｎ２が生成することで、ｐＨ３．５～１０．５の範囲における耐食性が向上する。
Ａｌ－Ｚｎ相は、約２０ｍａｓｓ％の以上のＡｌを含むＺｎ相であって、Ａｌ相、Ｚｎ相両方の性質が表れる。Ａｌ－Ｚｎ相は、本実施形態に係るめっき層を作製した場合、自ずと生成する。ここでいうＡｌ－Ｚｎ相とは、前記の、Ａｌ相、Ｚｎ相の両方とも異なるが、ＡｌおよびＺｎの２元素によって構成される相である。
Ａｌ－Ｚｎ相は、めっき層の凝固中に、Ａｌ相からＺｎ相が分離したことによって生成した相であり、主に、室温に至るまでの過程でＡｌ相の固溶限の低下が要因で形成する。結晶サイズで確認すると数ｎｍ～約３μｍの細かい結晶粒が集合した組織である。Ａｌ－Ｚｎ相は、Ｚｎ相、Ａｌ相としての両方の性能を示すのは、その内部に細かい結晶粒単位でＺｎ相、Ａｌ相の集合体を有するためで、何ら特別な性質を有しているわけではない。一方で、微細相は結晶粒界や、電位の異なる相の隣接はカップリング反応が促進されるため、この相の耐食性は、めっき層中のＡｌ相（α）、Ｚｎ相（η）よりも耐食性が劣る傾向にある。
Ａｌ－Ｚｎ相は、酸性環境・アルカリ性環境での耐食性を極めて悪化させる。ただし、適切な熱処理（η’－ＭｇＺｎ２相の形成のための熱処理）によって、Ａｌ－Ｚｎ相を減少させることができ、酸性環境・アルカリ性環境での耐食性の悪化の懸念がなくなる。熱処理によって、Ａｌ－Ｚｎ相が減少してη’－ＭｇＺｎ２が生成することで、ｐＨ３．５～１０．５の範囲における耐食性が向上する。
【0060】
ＭｇＺｎ２相
ＭｇＺｎ２相はめっき層中に存在し、ＭｇＺｎ２相として塊状に存在するほか、Ａｌ相と共にＡｌ－ＭｇＺｎ２共晶線上で凝固した際に形成したデンドライト状組織や、三元共晶組織（Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２）中にも一定量含有される。めっき層中のＭｇＺｎ２相はｐＨ５．０～ｐＨ１１．５の範囲における耐食性を向上させることが可能であり、この範囲での腐食量を少なくすることができる。しかし、それ以外のｐＨ範囲での腐食速度はほとんど変化させることができない。めっき層に含まれる相の中で最も多く存在する相がＭｇＺｎ２相であるため、相構成の割合を変化させることによって耐食性を確保できるｐＨ範囲は３．５～１１．５であり、この範囲外での耐食性確保は困難である。
ＭｇＺｎ２相はめっき層中に存在し、ＭｇＺｎ２相として塊状に存在するほか、Ａｌ相と共にＡｌ－ＭｇＺｎ２共晶線上で凝固した際に形成したデンドライト状組織や、三元共晶組織（Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２）中にも一定量含有される。めっき層中のＭｇＺｎ２相はｐＨ５．０～ｐＨ１１．５の範囲における耐食性を向上させることが可能であり、この範囲での腐食量を少なくすることができる。しかし、それ以外のｐＨ範囲での腐食速度はほとんど変化させることができない。めっき層に含まれる相の中で最も多く存在する相がＭｇＺｎ２相であるため、相構成の割合を変化させることによって耐食性を確保できるｐＨ範囲は３．５～１１．５であり、この範囲外での耐食性確保は困難である。
【0061】
本発明者らが、ｐＨ３．５～１１．５の範囲外での耐食性の確保を目的にめっき層の改良を図った結果、特定の金属間化合物の形成により、ｐＨ３．５～１１．５の範囲外での耐食性が確保できることが判明した。めっき層への特定の金属間化合物の含有を判断するためには、Ｘ線回折法を使用することが好ましい。この検出方法は、ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察などに比べてめっき層の平均情報が得られ、測定箇所（視野）の選択性が少なく定量化に優れている。また測定条件を規定すれば、特定の金属間化合物が存在する場合、同じ角度（２θ）で回折ピーク強度が決まった割合で得られるため、簡単にめっき層の内部構造を推測することが可能である。
【0062】
Ｘ線回折像を得る条件は下記の通りとする。
【0063】
Ｘ線源として、ＣｕをターゲットとするＸ線回折法が、めっき層における構成相の平均的な情報を得られるため、最も都合がよい。測定条件の一例として、Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力を電圧４０ｋＶ、電流１５０ｍＡとする。Ｘ線回折装置としては特に制限はないが、例えば、株式会社リガク製の試料水平型強力Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ－ＴＴＲ ＩＩＩを用いることができる。
【0064】
金属間化合物：Ａｌ２．１５Ｚｎ１．８５Ｃａ
Ａｌ２．１５Ｚｎ１．８５Ｃａは、データベース番号（ＩＣＤＤ－ＪＣＰＤＳ粉末回折データベース）０１－０７８－９０５１で示される物質である。Ｃａ－Ａｌ－Ｚｎ系の金属間化合物は、例えば、（Ｚ，Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ．２２４（２００９）３９７－４０６）で広く紹介されるが、Ａｌ４Ｃａと相似する構造（一部Ｚｎ置換体）を形成する。これらの同構造の物質として例えば、Ａｌ４Ｃａ、Ｃａ０．５Ｚｎ３．５、Ａｌ３ＣａＺｎ、Ａｌ２．５ＣａＺｎ１．５、Ａｌ２．０６ＣａＺｎ１．６２、Ａｌ２ＣａＺｎ２、Ａｌ１．７５ＣａＺｎ２．２５など、Ａｌ位置に一部がＺｎ（０～２．２５）に置換した物質も相似構造を示すことになるため、同種の性質をもつことが予測される。ただし、これらの物質は、原子半径が異なる置換体であるため、必ずしも回折ピークが同じ位置で得られるとは限らない。一方で、本実施形態では、特定の角度でＡｌ２．１５Ｚｎ１．８５Ｃａとして回折ピークが得られるものであるので、この物質が含有されるものとして扱う。
Ａｌ２．１５Ｚｎ１．８５Ｃａは、データベース番号（ＩＣＤＤ－ＪＣＰＤＳ粉末回折データベース）０１－０７８－９０５１で示される物質である。Ｃａ－Ａｌ－Ｚｎ系の金属間化合物は、例えば、（Ｚ，Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ．２２４（２００９）３９７－４０６）で広く紹介されるが、Ａｌ４Ｃａと相似する構造（一部Ｚｎ置換体）を形成する。これらの同構造の物質として例えば、Ａｌ４Ｃａ、Ｃａ０．５Ｚｎ３．５、Ａｌ３ＣａＺｎ、Ａｌ２．５ＣａＺｎ１．５、Ａｌ２．０６ＣａＺｎ１．６２、Ａｌ２ＣａＺｎ２、Ａｌ１．７５ＣａＺｎ２．２５など、Ａｌ位置に一部がＺｎ（０～２．２５）に置換した物質も相似構造を示すことになるため、同種の性質をもつことが予測される。ただし、これらの物質は、原子半径が異なる置換体であるため、必ずしも回折ピークが同じ位置で得られるとは限らない。一方で、本実施形態では、特定の角度でＡｌ２．１５Ｚｎ１．８５Ｃａとして回折ピークが得られるものであるので、この物質が含有されるものとして扱う。
【0065】
本実施形態のめっき組成で、Ａｌ２．１５Ｚｎ１．８５Ｃａを検出するのに都合の良い角度は、３つの角度がある。すなわち、回折角度２θで、２２．８９°（１０１面）、３１．６７°（１０３面）、４３．９４°（２００面）である。これらの回折角度に現れる回折ピークは、めっき層の主要な結晶構造と回折ピークが重ならないことから、定量化と含有量の見極めに都合が良い。すなわちこれらの回折角度で回折強度が一定量を超える回折ピークが得られれば、目的とする金属間化合物が確実に含有されているといえる。
ただし、本発明者らが検討しためっき層においては、必ずしもＪＣＰＤＳデータの金属間化合物の製造状況と同じではなく異なるために、僅かに回折ピークのシフトが見られ、２２．８９°（１０１面）に対応するものは２２．９０°、３１．６７°（１０３面）に対応するものは３１．６２°、４３．９４°（２００面）に対応するものは４４．０４°になる。
ただし、本発明者らが検討しためっき層においては、必ずしもＪＣＰＤＳデータの金属間化合物の製造状況と同じではなく異なるために、僅かに回折ピークのシフトが見られ、２２．８９°（１０１面）に対応するものは２２．９０°、３１．６７°（１０３面）に対応するものは３１．６２°、４３．９４°（２００面）に対応するものは４４．０４°になる。
【0066】
金属間化合物：ＣａＺｎ２
この金属間化合物は、（ＩＣＤＤ－ＪＣＰＤＳ粉末回折データベース）０１－０７２－５７４１で示される物質である。置換体としてはＣａ（Ａｌ１．７Ｚｎ０．３）（ＪＣＰＤＳカード０１－０７７－６００５）が想定されるが、この置換体は、ＣａＡｌ２構造を主とした異なる物質であり、ＣａＺｎ２とは回折ピーク位置が異なるので、本実施形態では対象としない。
この金属間化合物は、（ＩＣＤＤ－ＪＣＰＤＳ粉末回折データベース）０１－０７２－５７４１で示される物質である。置換体としてはＣａ（Ａｌ１．７Ｚｎ０．３）（ＪＣＰＤＳカード０１－０７７－６００５）が想定されるが、この置換体は、ＣａＡｌ２構造を主とした異なる物質であり、ＣａＺｎ２とは回折ピーク位置が異なるので、本実施形態では対象としない。
【0067】
本実施形態のめっき組成範囲で、ＣａＺｎ２に検出するのに都合の良い角度は、１つの角度のみであり、回折角度２θで、３３．３５°（１２１面）（最強線）である。この回折角度における回折ピークは、めっき層中の主要な結晶構造と回折ピークが重ならないことから、定量化と含有量の見極めに都合が良い。すなわちこの回折角度で回折強度が一定量を超える回折ピークが得られれば、目的とする金属間化合物が確実に含有されているといえる。ただし、本発明者らが検討しためっき層においては必ずしもＪＣＰＤＳデータの金属間化合物の製造状況と同じではなく異なるために、僅かに回折ピークのシフトが見られるが、対象とする回折ピークは３３．３５°でよい。
【0068】
これらＡｌ２．１５Ｚｎ１．８５ＣａおよびＣａＺｎ２の金属間化合物は、本実施形態におけるめっき組成のめっき層を形成するとともに、特別な熱処理を行うことによって形成する金属間化合物である。上記金属間化合物は、本来Ｚｎ相として析出するＺｎをＡｌ４Ｃａの一部に置換させる、またＡｌ－Ｃａ－Ｓｉとして別の金属間化合物に取り込まれやすいＣａを、Ａｌ、Ｚｎと結合させることにより形成される。
【0069】
また、これらの金属間化合物の性質を個別に調査した結果、ｐＨ３．０（酸性環境）における耐食性が向上することが判明した。これらの金属間化合物は酸に対して安定であるため、酸性環境下での耐食性が向上すると推測される。
【0070】
一方、これらの金属間化合物の含有により、めっき層中のＺｎ相の量が減少することから、アルカリ性環境の耐食性はｐＨ１０．０以上でやや低下する傾向にある。
【0071】
ｐＨ３．５～１１．５の範囲外での耐食性を確保するためには、めっき層表面に対して、Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶおよび１５０ｍＡである条件でＸ線回折を行うことによって得られる、めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、Ａｌ２．１５Ｚｎ１．８５ＣａのＸ線回折ピークから求められるＩ１～Ｉ３と、ＣａＺｎ２のＸ線回折ピークから求められるＩ４とをそれぞれ下記式（１）～（４）で定義した場合に、下記式（Ａ）を満足する必要がある。
【0072】
【数6】
【0073】
ただし、上記式（１）～（４）において、Ｉｍａｘ（ｋ～ｍ°）は回折角度２θでｋ～ｍ°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉ（ｎ°）は回折角度２θでｎ°におけるＸ線回折強度であり、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ上記式（１）～（４）中に示される回折角度２θである。
【0074】
すなわち、上記式（１）におけるＩｍａｘ（２２．５４～２３．３０°）は回折角度２θで２２．５４°～２３．３０°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉ（２２．５４°）、Ｉ（２３．３０°）はそれぞれ、回折角度２θで２２．５４°、２３．３０°におけるＸ線回折強度である。
【0075】
上記式（２）におけるＩｍａｘ（３１．００～３２．００°）は回折角度２θで３１．００°～３２．００°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉ（３１．００°）、Ｉ（３２．００°）はそれぞれ、回折角度２θで３１．００°、３２．００°におけるＸ線回折強度である。
【0076】
式（３）におけるＩｍａｘ（４３．８０～４４．３０°）は回折角度２θで４３．８０～４４．３０°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉ（４３．８０°）、Ｉ（４４．３０°）はそれぞれ、回折角度２θで４３．８０°、４４．３０°におけるＸ線回折強度である。
【0077】
式（４）におけるＩｍａｘ（３３．００～３３．８０°）は回折角度２θで３３．００～３３．８０°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉ（３３．００°）、Ｉ（３３．８０°）はそれぞれ、回折角度２θで３３．００°、３３．８０°におけるＸ線回折強度である。
【0078】
式（１）は、Ａｌ２．１５Ｚｎ１．８５Ｃａの回折ピークの強度に関する式であって、２２．８９°におけるバックグラウンド強度に対する、２θ＝２２．８９°（１０１面）に相当する回折ピークの回折強度比である。以下、式（１）の分母および分子について説明する。
【0079】
式（１）の分母（Ｉｍａｘ（２２．５４～２３．３０°））は、金属間化合物Ａｌ２．１５Ｚｎ１．８５Ｃａの２θ＝２２．９０°（１０１面）の回折ピークに相当する強度であって、バックグラウンド強度を含む回折ピークの最大回折強度である。Ｘ線回折の測定誤差により、（１０１）面の回折角度２θが２２．９０°から外れる場合があるため、２２．５４～２３．３０°の間の最大値を取得することにしている。
【0080】
式（１）の分子は、回折角度２θで２２．９０°におけるバックグラウンド強度を、２２．５４°および２３．３０°における回折強度から計算によって求めたものである。すなわち、図１に示すように、２２．５４°における回折線と２３．３０°における回折線とを結ぶ直線を引く。この直線が回折ピークのベースラインになる。次に、Ｉ（２３．３０°）－Ｉ（２２．５４°）を求める。また、回折角度２θで２２．５４°と２３．３０°との差分（０．７６°）に対する、回折角度２θで２２．５４°と２２．９０°との差分（０．３６°）の比（０．３６／０．７６＝０．４７４）を求める。そして、回折角度２θで２２．８９°におけるバックグラウンド強度を、上記式（１）の分母に記載した数式により計算する。
【0081】
以上のようにして式（１）を設定することで、測定条件の違いによって、測定誤差やバックグラウンドの変動が生じたとしても、金属間化合物Ａｌ２．１５Ｚｎ１．８５Ｃａの２θ＝２２．９０°（１０１）の回折ピークの強度を精度よく測定可能になる。
【0082】
式（１）について説明したが、式（２）～（４）および以下に説明する式（５）～（１３）についても、式（１）と同様の考え方に基づき設定している。
【0083】
上記式（Ａ）に示したように、Ｉ１、Ｉ２、Ｉ３およびＩ４の合計が４．０５以上であることにより、酸性環境での耐食性が向上する。より好ましくは４．１０以上となることが良い。一方、酸性環境での耐食性向上に伴い、アルカリ性環境での耐食性が劣位になる傾向にあるため、Ｉ１～Ｉ４の合計は４．１５以下とすることが好ましい。
【0084】
上記式（Ａ）に関して、めっき層のＳｉ含有量に対してＣａ含有量が高いと、Ａｌ２．１５Ｚｎ１．８５ＣａおよびＣａＺｎ２が形成しやすくなるから、Ｃａ／Ｓｉ比を０．４０～０．７０としてもよい。また、上記式（Ａ）を満足するには、めっき層の化学組成が本発明範囲を満たすとともに、製造方法において適切な熱処理が行われる必要がある。
【0085】
金属間化合物：η’－ＭｇＺｎ２
η’－ＭｇＺｎ２は、（ＩＣＤＤ－ＪＣＰＤＳ粉末回折データベース）０１－０７３－２５６６で示される物質である。この金属間化合物は、例えば、（ＡＣＴＡ，ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡ ＶＯＬ，１８ ＡＵＧＵＳＴ １９７０ ８８１－８９０）で広く紹介されるが、主相であるＭｇＺｎ２とは結晶構造が異なる物質である。本実施形態に係るめっき層の組成範囲で、この金属間化合物に検出するのに都合の良い回折角度２θは２つあり、回折角度２θで２６．２０°（１００面）および４９．２２°（－２２１面）である。これらの回折角度における回折ピークは、めっき層の主要の結晶構造の回折ピークが重ならないことから、定量化と含有量の見極めに都合が良い。すなわち、これらの回折角度において回折強度が一定量を超える回折ピークが得られれば、目的とする金属間化合物が確実に含有されているといえる。ただし、本発明者らが検討しためっき層においては必ずしもＪＣＰＤＳデータの金属間化合物の製造状況が同じではなく異なるから、僅かに回折ピークのシフトが見られ、２６．２０°（１００面）に対応するものは２６．１５°であり、４９．２２°（－２２１面）はそのまま４９．２２°でよい。
η’－ＭｇＺｎ２は、（ＩＣＤＤ－ＪＣＰＤＳ粉末回折データベース）０１－０７３－２５６６で示される物質である。この金属間化合物は、例えば、（ＡＣＴＡ，ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡ ＶＯＬ，１８ ＡＵＧＵＳＴ １９７０ ８８１－８９０）で広く紹介されるが、主相であるＭｇＺｎ２とは結晶構造が異なる物質である。本実施形態に係るめっき層の組成範囲で、この金属間化合物に検出するのに都合の良い回折角度２θは２つあり、回折角度２θで２６．２０°（１００面）および４９．２２°（－２２１面）である。これらの回折角度における回折ピークは、めっき層の主要の結晶構造の回折ピークが重ならないことから、定量化と含有量の見極めに都合が良い。すなわち、これらの回折角度において回折強度が一定量を超える回折ピークが得られれば、目的とする金属間化合物が確実に含有されているといえる。ただし、本発明者らが検討しためっき層においては必ずしもＪＣＰＤＳデータの金属間化合物の製造状況が同じではなく異なるから、僅かに回折ピークのシフトが見られ、２６．２０°（１００面）に対応するものは２６．１５°であり、４９．２２°（－２２１面）はそのまま４９．２２°でよい。
【0086】
ｐＨ３．５～１１．５の範囲外での耐食性を確保するためには、めっき層表面に対して、Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶおよび１５０ｍＡである条件でＸ線回折を行うことによって得られる、めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、η’－ＭｇＺｎ２のＸ線回折ピークから求められるＩ５およびＩ６を下記式（５）、（６）で定義した場合に、下記式（Ｂ）を満足する必要がある。
【0087】
【数7】
【0088】
ただし、上記式（５）、（６）において、Ｉｍａｘ（ｋ°～ｍ°）は回折角度２θでｋ°～ｍ°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉ（ｎ°）は回折角度２θでｎ°におけるＸ線回折強度であり、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ上記式（５）、（６）中に示される回折角度２θである。
【0089】
すなわち、上記式（５）におけるＩｍａｘ（２６．００°～２６．４０°）は回折角度２θで２６．００°～２６．４０°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉ（２６．００°）、Ｉ（２６．４０°）はそれぞれ、回折角度２θで２６．００°、２６．４０°におけるＸ線回折強度である。
【0090】
また、上記式（６）におけるＩｍａｘ（４９．００°～４９．６０°）は回折角度２θで４９．００°～４６．６０°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉ（４９．００°）、Ｉ（４９．６０°）はそれぞれ、回折角度２θで４９．００°、４９．６０°におけるＸ線回折強度である。
【0091】
上記式（Ｂ）に示したように、Ｉ５およびＩ６の合計が２．０５以上であることにより、ｐＨ３．０での酸性環境下およびｐＨ１１．８でのアルカリ性環境下での耐食性が向上する。η’－ＭｇＺｎ２は通常のＭｇＺｎ２よりも耐食性が高い。Ｉ５およびＩ６の合計も大きい数値の方が好ましいが、好ましくは２．３０以下がよい。
【0092】
上記式（Ｂ）に関して、めっき層のＳｉ含有量に対しＣａ含有量が高いと、η’－ＭｇＺｎ２が形成しやすくなり、Ｃａ／Ｓｉ比は０．４０～０．７０が好ましい。また、式（Ｂ）を満足するには、めっき層の化学組成が本発明範囲を満たすとともに、製造方法において適切な熱処理が行われる必要がある。
【0093】
η’－ＭｇＺｎ２は、Ａｌ２．１５Ｚｎ１．８５ＣａおよびＡｌ４Ｃａと同時に形成する傾向にあり、η’－ＭｇＺｎ２の複雑で特別な結晶構造が周囲の金属間化合物の形成に影響を与えていると考えられる。これらの金属間化合物が同時に形成することにより、酸性環境およびアルカリ性環境での耐食性が共に改善する。
【0094】
金属間化合物：ＭｇＡｌＳｉ
更に、めっき層が特定の成分組成となり、特定の製造条件を満たす場合は、めっき層中に金属間化合物ＭｇＡｌＳｉが形成される。すなわち、めっき層の平均化学組成が、２０．０≦Ｍｇ／Ｓｉ≦３８．０、及び、３．００≦Ａｌ／Ｍｇ≦４．００を満たすとともに、η’－ＭｇＺｎ２が形成しやすい温度領域で、十分な時間保持がなされた場合に、ＭｇＡｌＳｉが形成される。
更に、めっき層が特定の成分組成となり、特定の製造条件を満たす場合は、めっき層中に金属間化合物ＭｇＡｌＳｉが形成される。すなわち、めっき層の平均化学組成が、２０．０≦Ｍｇ／Ｓｉ≦３８．０、及び、３．００≦Ａｌ／Ｍｇ≦４．００を満たすとともに、η’－ＭｇＺｎ２が形成しやすい温度領域で、十分な時間保持がなされた場合に、ＭｇＡｌＳｉが形成される。
【0095】
この金属間化合物ＭｇＡｌＳｉは、（ＩＣＤＤ－ＪＣＰＤＳ粉末回折データベース）０１－０７４－９０５４で示される物質である。本実施形態に係るめっき層の組成範囲で、この金属間化合物に検出するのに都合の良い回折角度は３つあり、回折角度２θで、２４．６６°（０１１面）、４６．３５°（３０２面）、４９．１５°（２１３面）である。これらの回折角度における回折ピークは、めっき層の主要の結晶構造と回折ピークが重ならないことから、定量化と含有量の見極めに都合が良い。すなわち、これらの回折角度において回折強度が一定量を超える回折ピークが得られれば、目的とする金属間化合物が確実に含有されているといえる。ただし、本発明者らが検討しためっき層においては必ずしもＪＣＰＤＳデータの金属間化合物の製造状況と同じではなく異なるから、僅かに回折ピークのシフトが見られ、２４．６６°（０１１面）は２４．６６°のままでよく、４６．３５°（３０２面）に対応するものは４６．２８°であり、４９．１５°（２１３面）は４９．１５°のままでよい。
【0096】
Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、ＭｇＡｌＳｉのＸ線回折ピークから求められるＩ７～Ｉ９を下記式（７）～（８）で定義した場合に、下記式（Ｃ）を満足することが好ましい。
【0097】
【数8】
【0098】
ただし、上記式（７）～（９）において、Ｉｍａｘ（ｋ°～ｍ°）は回折角度２θでｋ°～ｍ°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉ（ｎ°）は回折角度２θでｎ°におけるＸ線回折強度であり、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ上記式（７）～（９）中に示される回折角度２θである。
【0099】
すなわち、式（７）におけるＩｍａｘ（２４．３０°～２４．９０°）は回折角度２θで２４．３０°～２４．９０°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉ（２４．３０°）、Ｉ（２４．９０°）はそれぞれ、回折角度２θで２４．３０°、２４．９０°におけるＸ線回折強度である。
【0100】
上記式（８）におけるＩｍａｘ（４６．１０°～４６．４０°）は回折角度２θで４６．１０°～４６．４０°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉ（４６．１０°）、Ｉ（４６．４０°）はそれぞれ、回折角度２θで４６．１０°、４６．４０°におけるＸ線回折強度である。
【0101】
上記式（９）におけるＩｍａｘ（４９．００°～４９．６０°）は回折角度２θで４９．００°～４９．６０°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉ（４９．００°）、Ｉ（４９．６０°）はそれぞれ、回折角度２θで４９．００°、４９．６０°におけるＸ線回折強度である。
【0102】
上記式（Ｃ）に示したように、Ｉ７、Ｉ８およびＩ９の合計が３．０５以上であることにより、ｐＨ１１．５超のアルカリ性環境での耐食性がより向上する。
Ｉ７、Ｉ８およびＩ９の合計は３．１０以下としてもよい。
Ｉ７、Ｉ８およびＩ９の合計は３．１０以下としてもよい。
【0103】
金属間化合物：Ｍｇ９Ｓｎ５
更に、めっき層の平均化学組成が０．０１≦Ｓｎを満たし、η’－ＭｇＺｎ２の形成しやすい温度領域で、十分な時間保持がなされたときには、Ｍｇ９Ｓｎ５がめっき層中に生成する。
更に、めっき層の平均化学組成が０．０１≦Ｓｎを満たし、η’－ＭｇＺｎ２の形成しやすい温度領域で、十分な時間保持がなされたときには、Ｍｇ９Ｓｎ５がめっき層中に生成する。
【0104】
この金属間化合物Ｍｇ９Ｓｎ５は、（ＩＣＤＤ－ＪＣＰＤＳ粉末回折データベース）０１－０７２－８０１０で示される物質である。通常、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板にＳｎが含有された場合は、例えば、Ｍｇ２Ｓｎ（００－０３１－０８１２、もしくは０１－０８０－４４６１）が形成するが、Ｍｇ９Ｓｎ５は、これらの金属間化合物とは完全に結晶構造が異なっている。
【0105】
本実施形態に係るめっき層の組成範囲で、この金属間化合物に検出するのに都合の良い回折角度は１つであり、回折角度２θで、２３．２９°（３００面）のみである。この回折角度における回折ピークは、めっき層の主要な結晶構造と回折ピークが重ならないことから、定量化と含有量の見極めに都合が良い。すなわちこれらの回折角度において回折強度が一定量を超える回折ピークが得られれば、目的とする金属間化合物が確実に含有されているといえる。ただし、本発明者らが検討しためっき層においては必ずしもＪＣＰＤＳデータの金属間化合物の製造状況と同じではなく異なるから、僅かに回折ピークのシフトが見られ、２３．２９°（３００面）に対応するものは２３．４０°である。
【0106】
Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、Ｍｇ９Ｓｎ５のＸ線回折ピークから求められるＩ１０を下記式（１０）で定義した場合に、下記式（Ｄ）を満足することが好ましい。
【0107】
【数9】
【0108】
ただし、上記式（１０）において、Ｉｍａｘ（２３．１０°～２３．３０°）は回折角度２θで２３．１０°～２３．３０°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉ（２３．１０°）は回折角度２θで２３．１０°におけるＸ線回折強度であり、Ｉ（２３．３０°）は回折角度２θで２３．３０°におけるＸ線回折強度である。
【0109】
上記式（Ｄ）に示したように、Ｉ１０が１．０４以上であることにより、ｐＨ１１．５超のアルカリ性環境での耐食性が向上する。Ｍｇ９Ｓｎ５は、Ｍｇ２ＳｎよりもＳｎとＭｇの結合数が小さいことから、Ｍｇ９Ｓｎ５よりも自然電位がやや貴であり、アルカリ性環境での耐食性が安定している。
Ｉ１０は１．１０以下としてもよい。
Ｉ１０は１．１０以下としてもよい。
【0110】
金属酸化物
また、大気環境中でη’－ＭｇＺｎ２を形成させるべく、高温領域で長時間保持すると、めっき層の表面に酸化被膜が形成する場合がある。これらは窒素雰囲気中の加熱で形成の有無が変わる。
また、大気環境中でη’－ＭｇＺｎ２を形成させるべく、高温領域で長時間保持すると、めっき層の表面に酸化被膜が形成する場合がある。これらは窒素雰囲気中の加熱で形成の有無が変わる。
【0111】
ただし、この酸化被膜における化合物を十分に特定できていないが、Ｘ線回折で何らかの回折ピークが回折角度２θで０～２０°の範囲で現れるため、金属酸化物起因の酸化被膜であると想定される。回折角度２θで１０．４５°、１２．８３°、１７．３６°の回折ピークは、めっき層の主要な結晶構造と回折ピークが重ならないことから、定量化と含有量の見極めに都合が良い。すなわちこれらの回折角度において回折強度が一定量を超える回折ピークが得られれば、目的とする金属酸化物が確実に含有されているといえる。
【0112】
Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、酸化物のＸ線回折ピークから求められるＩ１１～Ｉ１３を下記式（１１）～（１３）で定義した場合に、下記式（Ｅ）を満足することが好ましい。
【0113】
【数10】
【0114】
ただし、上記式（１１）～（１３）において、Ｉｍａｘ（ｋ°～ｍ°）は回折角度２θでｋ°～ｍ°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉ（ｎ°）は回折角度２θでｎ°におけるＸ線回折強度であり、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ上記式（１１）～（１３）中に示される回折角度２θである。
【0115】
すなわち、上記式（１１）におけるＩｍａｘ（１０．３０°～１０．７０°）は回折角度２θで１０．３０°～１０．７０°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉ（１０．３０°）、Ｉ（１０．７０°）はそれぞれ、回折角度２θで１０．３０°、１０．７０°におけるＸ線回折強度である。
【0116】
上記式（１２）におけるＩｍａｘ（１２．３０°～１３．３０°）は回折角度２θで１２．３０°～１３．３０°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉ（１２．３０°）、Ｉ（１３．３０°）はそれぞれ、回折角度２θで１２．３０°、１３．３０°におけるＸ線回折強度である。
【0117】
上記式（１３）におけるＩｍａｘ（１７．１０°～１７．５０°）は回折角度２θで１７．１０°～１７．５０°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉ（１７．１０°）、Ｉ（１７．５０°）はそれぞれ、回折角度２θで１７．１０°、１７．５０°におけるＸ線回折強度である。
【0118】
上記式（Ｅ）に示したように、Ｉ１１、Ｉ１２およびＩ１３の合計が３．０４以上であることにより、ｐＨ１１．５超のアルカリ性環境側の耐食性が向上する。
Ｉ１１、Ｉ１２およびＩ１３の合計は３．１０以下としてもよい。
Ｉ１１、Ｉ１２およびＩ１３の合計は３．１０以下としてもよい。
【0119】
次に、本実施形態に係るめっき鋼板の製造方法について説明する。
本実施形態に係るめっき鋼板は、鋼板と、鋼板の表面に形成されためっき層とを備える。通常、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっきは、金属の堆積と凝固反応によってめっき層を形成させる。最もめっき層を形成するのに容易な手段は、溶融めっき法により鋼板表面にめっき層を形成させることであり、ゼンジマー法やフラックス法などによって形成することが可能である。
本実施形態に係るめっき鋼板は、鋼板と、鋼板の表面に形成されためっき層とを備える。通常、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっきは、金属の堆積と凝固反応によってめっき層を形成させる。最もめっき層を形成するのに容易な手段は、溶融めっき法により鋼板表面にめっき層を形成させることであり、ゼンジマー法やフラックス法などによって形成することが可能である。
【0120】
以下、本実施形態に係るめっき鋼板を溶融めっき法により製造する場合について説明する。本実施形態に係るめっき鋼板は、浸漬式のめっき法（バッチ式）、連続式のめっき法の何れでも製造可能である。
【0121】
めっきの対象となる鋼板の大きさ、形状、表面形態などは特に制約はない。通常の鋼板、ステンレス鋼等でも鋼板であれば、適用可能である。一般構造用鋼の鋼帯が最も好ましい。事前に、ショットブラストなどによる表面仕上げを行ってもよく、表面にＮｉ、Ｆｅ、Ｚｎめっきなどの３ｇ／ｍ２以下の金属膜または合金膜を付着させた上で、めっきをしても問題はない。また、めっき原板、１５０ｇ／ｍ２以下の亜鉛めっき板（溶融Ｚｎめっき鋼板、もしくは電気めっき鋼板）を使用することも可能である。また、事前処理として、脱脂、酸洗にて鋼板を十分に洗浄することが好ましい。
【0122】
Ｈ２等の還元性ガスにより鋼板表面を十分に加熱・還元した後、所定成分に調合されためっき浴に、鋼板を浸漬させる。
【0123】
めっき層の成分は、溶融めっき法の場合、建浴するめっき浴の成分によって制御することが可能である。めっき浴の建浴は、純金属を所定量混合することで、例えば不活性雰囲気下の溶解法によって行う。
【0124】
所定濃度に維持されためっき浴に、表面が還元された鋼板を浸漬することにより、めっき浴とほぼ同等成分のめっき層が形成される。浸漬時間の長時間化や、凝固完了までに長時間かかる場合は、界面合金層の形成が活発になるため、めっき層中のＦｅ含有量が高くなる場合がある。めっき浴の浴温が５００℃未満では、鋼板とめっき層との反応が急速に遅くなるため、めっき層中に含有されるＦｅ含有量は通常、５．０％未満に収まる。
【0125】
めっき層の形成のため、５００～６５０℃のめっき浴に、還元された鋼板を数秒間浸漬することが好ましい。還元された鋼板の表面では、Ｆｅがめっき浴に拡散し、めっき浴中の成分と反応して、界面合金層（主にＡｌ－Ｆｅ合金層）がめっき層と鋼板との界面に形成される。界面合金層によって、界面合金層の下方の鋼板と上方のめっき層とが金属化学的に結合される。
【0126】
めっき浴に鋼板を所定時間浸漬後、鋼板をめっき浴から引き上げ、表面に付着した金属が溶融状態にあるときにＮ２ワイピングを行うことにより、めっき層を所定の厚みに調整する。めっき層の厚みは、３～８０μｍに調整することが好ましい。めっき層の付着量に換算すると、１０～５００ｇ／ｍ２（片面）となる。また、めっき層の厚みは、５～７０μｍに調整してもよい。付着量に換算すると、２０～４００ｇ／ｍ２（片面）となる。
【0127】
めっき層の付着量の調製後に、付着した溶融金属を凝固させる。めっき凝固時の冷却手段は、窒素、空気または水素・ヘリウム混合ガスの吹付によって行ってもよく、ミスト冷却でもよく、水没でもよい。めっき凝固時の冷却手段は、ミスト冷却が好ましく、窒素中に水を含ませたミスト冷却がより好ましい。冷却速度は、水の含有割合によって調整するとよい。めっき表面に酸化被膜などを形成させたい場合は、大気環境下の冷却で製造すればよい。一方、酸化被膜の形成などを避けるためには、酸素濃度を２０ｐｐｍ未満まで下げた例えばＮ２置換炉内での冷却でＮ２ガスにより冷却を実施することが好ましい。
【0128】
本実施形態に係るめっき層を製造する際の好ましい条件としては、めっき凝固時の冷却において、５００～４８０℃の平均冷却速度は、３０℃／秒以上であることが好ましい。Ａｌ－Ｃａ－Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｉなどの金属間化合物は、５００～４８０℃で形成しやすいので、この温度領域を急冷却することで、これらの化合物を析出させにくくする。具体的には、温度が３０℃程度（室温程度）の冷媒（例えば水）に没入させるなど極めて冷却速度の速い手段で冷却することが、酸性環境およびアルカリ性環境での耐食性が高くなる傾向にある。
【0129】
次いで、エイジング処理を行う。本実施形態において重要な、Ａｌ２．１５Ｚｎ１．８５Ｃａ、ＣａＺｎ２、η’－ＭｇＺｎ２、ＭｇＡｌＳｉおよびＭｇ９Ｓｎ５の金属間化合物の形成は、低温での長時間保持によるエイジング処理によって行う。エイジング処理における温度は、下限および上限を厳しく制限する必要がある。
【0130】
エイジング処理の温度範囲は、８０～１４０℃、より好ましくは９０～１１０℃とする。温度が８０℃未満だと、温度が低すぎて所望の金属間化合物が形成せず、またＡｌ－Ｚｎ相（約２０ｍａｓｓ％Ａｌ）が残存して耐食性が悪化する。温度が１４０℃を超えると、所望の金属間化合物以外の相の形成が盛んになり、特にＡｌ－Ｚｎ相（約２０ｍａｓｓ％Ａｌ）が安定するため、さらに耐食性が悪くなる。また、η’－ＭｇＺｎ２相よりもＭｇＺｎ２相が安定化してしまい、η’－ＭｇＺｎ２相が形成されなくなる。
【0131】
また、エイジング処理の保持時間は、７２～７５０時間とする。７２時間以上のエイジングにより、金属間化合物を形成させることができる。また、７５０時間以下のエイジングにより、めっき層の過度な酸化と耐食性劣化を防ぐことができる。より好ましくは、保持時間を２５０時間以上、５００時間以下とする。
【0132】
また、エイジング処理の雰囲気は、特に制限されない。大気中でもよく、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気中でもよい。
【0133】
なお、エイジング処理によって、めっき層中にη’－ＭｇＺｎ２相の他にＭｇ２Ｚｎ１１相が形成する場合があるが、Ｍｇ２Ｚｎ１１相形成による耐食性悪化は確認されていない。Ｍｇ２Ｚｎ１１相は、η’－ＭｇＺｎ２への結晶構造により副産物的に形成するものと想定される。
【0134】
エイジング処理を実施した場合、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉの含有量が所望の関係を満たせば、ＭｇＡｌＳｉがさらに形成される。また、めっき層に所望量のＳｎ等が含有される場合は、Ｍｇ９Ｓｎ５が形成されやすくなる。さらに大気環境下でエイジング処理を行った場合は、金属酸化物が表面に形成する。
以上をもって、本実施形態にて定義されるめっき鋼板のめっき層は完成する。
以上をもって、本実施形態にて定義されるめっき鋼板のめっき層は完成する。
【0135】
エイジング処理後は、各種化成処理、塗装処理を行ってもよい。めっき表面の凹凸状の模様を利用してＣｒ、Ｎｉ、Ａｕなどのめっき層を付与し、更に塗装して意匠を付与することも可能である。また、さらに防食性を高めるため、溶接部、加工部などにおいては、補修用タッチアップペイント、溶射処理などを実施してもよい。
【0136】
本実施形態に係るめっき鋼板には、めっき層上に被膜を形成してもよい。被膜は、１層または２層以上を形成することができる。めっき層直上の被膜の種類としては、例えば、クロメート被膜、りん酸塩被膜、クロメートフリー被膜が挙げられる。これら被膜を形成する、クロメート処理、りん酸塩処理、クロメートフリー処理は既知の方法で行うことができる。
【0137】
クロメート処理には、電解によってクロメート被膜を形成する電解クロメート処理、素材との反応を利用して被膜を形成させ、その後余分な処理液を洗い流す反応型クロメート処理、処理液を被塗物に塗布し水洗することなく乾燥して被膜を形成させる塗布型クロメート処理がある。いずれの処理を採用してもよい。
なお、めっき層の表面に被膜を有する場合には、湿式研磨などで、機械的除去によってめっき層に入熱が加わらないように完全に除去した後、上述のＸ線回折を実行する。
なお、めっき層の表面に被膜を有する場合には、湿式研磨などで、機械的除去によってめっき層に入熱が加わらないように完全に除去した後、上述のＸ線回折を実行する。
【0138】
電解クロメート処理としては、クロム酸、シリカゾル、樹脂（りん酸、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、酢酸ビニルアクリルエマルション、カルボキシル化スチレンブタジエンラテックス、ジイソプロパノールアミン変性エポキシ樹脂等）、および硬質シリカを使用する電解クロメート処理を例示することができる。
【0139】
りん酸塩処理としては、例えば、りん酸亜鉛処理、りん酸亜鉛カルシウム処理、りん酸マンガン処理を例示することができる。
【0140】
クロメートフリー処理は、特に、環境に負荷なく好適である。クロメートフリー処理には、電解によってクロメートフリー被膜を形成する電解型クロメートフリー処理、素材との反応を利用して被膜を形成させ、その後、余分な処理液を洗い流す反応型クロメートフリー処理、処理液を被塗物に塗布し水洗することなく乾燥して被膜を形成させる塗布型クロメートフリー処理がある。いずれの処理を採用してもよい。
【0141】
さらに、めっき層直上の被膜の上に、有機樹脂被膜を１層もしくは２層以上有してもよい。有機樹脂としては、特定の種類に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、又はこれらの樹脂の変性体等を挙げられる。ここで変性体とは、これらの樹脂の構造中に含まれる反応性官能基に、その官能基と反応し得る官能基を構造中に含む他の化合物（モノマーや架橋剤など）を反応させた樹脂のことを指す。
【0142】
このような有機樹脂としては、１種又は２種以上の有機樹脂（変性していないもの）を混合して用いてもよいし、少なくとも１種の有機樹脂の存在下で、少なくとも１種のその他の有機樹脂を変性することによって得られる有機樹脂を１種又は２種以上混合して用いてもよい。また有機樹脂被膜中には任意の着色顔料や防錆顔料を含んでもよい。水に溶解又は分散することで水系化したものも使用することができる。
【0143】
なお、本実施形態において、酸性環境下、アルカリ性環境下での耐食性は、以下のようにして測定し、評価する。
【0144】
酸性環境における耐食性の測定方法
純水を希硫酸（０．４体積％）の滴下によってｐＨ３．０に調整して、１リットルの酸溶液（常温２３℃）を作製する。
試験片を酸溶液に１秒間浸漬し、引き上げ後、水平置きで温度：５０℃、湿度：１０％未満の大気開放型の乾燥炉に２４時間放置する。
これを１サイクルとして６０サイクル繰り返す。
６０サイクル後、３０重量％クロム酸（ＶＩ）（常温２３℃）に試験片を浸漬して、めっき層表面に形成した腐食生成物を除去して、試験前後の腐食減量を測定し、酸性環境における耐食性の優劣を判定（６段階評価）する。評価がＤ～Ｓ＋であれば、酸性環境における耐食性に優れると判断することができる。
純水を希硫酸（０．４体積％）の滴下によってｐＨ３．０に調整して、１リットルの酸溶液（常温２３℃）を作製する。
試験片を酸溶液に１秒間浸漬し、引き上げ後、水平置きで温度：５０℃、湿度：１０％未満の大気開放型の乾燥炉に２４時間放置する。
これを１サイクルとして６０サイクル繰り返す。
６０サイクル後、３０重量％クロム酸（ＶＩ）（常温２３℃）に試験片を浸漬して、めっき層表面に形成した腐食生成物を除去して、試験前後の腐食減量を測定し、酸性環境における耐食性の優劣を判定（６段階評価）する。評価がＤ～Ｓ＋であれば、酸性環境における耐食性に優れると判断することができる。
【0145】
６０サイクル後の腐食減量が５ｇ／ｍ２未満のものを酸性環境側の耐食性「Ｓ＋」
６０サイクル後の腐食減量が５ｇ／ｍ２以上、１０ｇ／ｍ２未満のものを酸性環境の耐食性「Ｓ」
６０サイクル後の腐食減量が１０ｇ／ｍ２以上、１５ｇ／ｍ２未満のものを酸性環境の耐食性「Ａ＋」
６０サイクル後の腐食減量が１５ｇ／ｍ２以上、２０ｇ／ｍ２未満のものを酸性環境の耐食性「Ａ」
６０サイクル後の腐食減量が２０ｇ／ｍ２以上、３０ｇ／ｍ２未満のものを酸性環境の耐食性「Ｂ」
６０サイクル後の腐食減量が３０ｇ／ｍ２以上、４０ｇ／ｍ２未満のものを酸性環境の耐食性「Ｃ」
６０サイクル後の腐食減量が４０ｇ／ｍ２以上、５０ｇ／ｍ２未満のものを酸性環境の耐食性「Ｄ」
６０サイクル後の腐食減量が５０ｇ／ｍ２以上のものを酸性環境の耐食性「Ｅ」
６０サイクル後の腐食減量が５ｇ／ｍ２以上、１０ｇ／ｍ２未満のものを酸性環境の耐食性「Ｓ」
６０サイクル後の腐食減量が１０ｇ／ｍ２以上、１５ｇ／ｍ２未満のものを酸性環境の耐食性「Ａ＋」
６０サイクル後の腐食減量が１５ｇ／ｍ２以上、２０ｇ／ｍ２未満のものを酸性環境の耐食性「Ａ」
６０サイクル後の腐食減量が２０ｇ／ｍ２以上、３０ｇ／ｍ２未満のものを酸性環境の耐食性「Ｂ」
６０サイクル後の腐食減量が３０ｇ／ｍ２以上、４０ｇ／ｍ２未満のものを酸性環境の耐食性「Ｃ」
６０サイクル後の腐食減量が４０ｇ／ｍ２以上、５０ｇ／ｍ２未満のものを酸性環境の耐食性「Ｄ」
６０サイクル後の腐食減量が５０ｇ／ｍ２以上のものを酸性環境の耐食性「Ｅ」
【0146】
アルカリ性環境における耐食性の測定方法
純水をアンモニア水（３体積％）の滴下によってｐＨ１１．８に調整して１リットルのアルカリ溶液（常温２３℃）を作製する。
試験片をアルカリ溶液に１秒間浸漬し、引き上げ後、水平置きで温度：５０℃、湿度：１０％未満の大気開放型の乾燥炉に２４時間放置する。
これを１サイクルとして６０サイクル繰り返す。
６０サイクル後、３０重量％クロム酸（ＶＩ）（常温２３℃）に試験片を浸漬して、めっき層表面に形成した腐食生成物を除去して、試験前後の腐食減量を測定し、アルカリ性環境における耐食性の優劣を判定する。評価がＤ～Ｓ＋であれば、アルカリ性環境における耐食性に優れると判断することができる。
純水をアンモニア水（３体積％）の滴下によってｐＨ１１．８に調整して１リットルのアルカリ溶液（常温２３℃）を作製する。
試験片をアルカリ溶液に１秒間浸漬し、引き上げ後、水平置きで温度：５０℃、湿度：１０％未満の大気開放型の乾燥炉に２４時間放置する。
これを１サイクルとして６０サイクル繰り返す。
６０サイクル後、３０重量％クロム酸（ＶＩ）（常温２３℃）に試験片を浸漬して、めっき層表面に形成した腐食生成物を除去して、試験前後の腐食減量を測定し、アルカリ性環境における耐食性の優劣を判定する。評価がＤ～Ｓ＋であれば、アルカリ性環境における耐食性に優れると判断することができる。
【0147】
６０サイクル後の腐食減量が５ｇ／ｍ２未満のものをアルカリ性環境の耐食性「Ｓ＋」
６０サイクル後の腐食減量が５ｇ／ｍ２以上、１０ｇ／ｍ２未満のものをアルカリ性環境の耐食性「Ｓ」
６０サイクル後の腐食減量が１０ｇ／ｍ２以上、１５ｇ／ｍ２未満のものをアルカリ性環境の耐食性「Ａ＋」
６０サイクル後の腐食減量が１５ｇ／ｍ２以上、２０ｇ／ｍ２未満のものをアルカリ性環境の耐食性「Ａ」
６０サイクル後の腐食減量が２０ｇ／ｍ２以上、３０ｇ／ｍ２未満のものをアルカリ性環境の耐食性「Ｂ＋」
６０サイクル後の腐食減量が３０ｇ／ｍ２以上、３５ｇ／ｍ２未満のものをアルカリ性環境の耐食性「Ｂ」
６０サイクル後の腐食減量が３５ｇ／ｍ２以上、４０ｇ／ｍ２未満のものをアルカリ性環境の耐食性「Ｃ」
６０サイクル後の腐食減量が４０ｇ／ｍ２以上、５０ｇ／ｍ２未満のものをアルカリ性環境の耐食性「Ｄ」
６０サイクル後の腐食減量が５０ｇ／ｍ２以上のものをアルカリ性環境の耐食性「Ｅ」
６０サイクル後の腐食減量が５ｇ／ｍ２以上、１０ｇ／ｍ２未満のものをアルカリ性環境の耐食性「Ｓ」
６０サイクル後の腐食減量が１０ｇ／ｍ２以上、１５ｇ／ｍ２未満のものをアルカリ性環境の耐食性「Ａ＋」
６０サイクル後の腐食減量が１５ｇ／ｍ２以上、２０ｇ／ｍ２未満のものをアルカリ性環境の耐食性「Ａ」
６０サイクル後の腐食減量が２０ｇ／ｍ２以上、３０ｇ／ｍ２未満のものをアルカリ性環境の耐食性「Ｂ＋」
６０サイクル後の腐食減量が３０ｇ／ｍ２以上、３５ｇ／ｍ２未満のものをアルカリ性環境の耐食性「Ｂ」
６０サイクル後の腐食減量が３５ｇ／ｍ２以上、４０ｇ／ｍ２未満のものをアルカリ性環境の耐食性「Ｃ」
６０サイクル後の腐食減量が４０ｇ／ｍ２以上、５０ｇ／ｍ２未満のものをアルカリ性環境の耐食性「Ｄ」
６０サイクル後の腐食減量が５０ｇ／ｍ２以上のものをアルカリ性環境の耐食性「Ｅ」
【実施例】
【0148】
次に、実施例により本発明の一態様の効果を更に具体的に説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性および効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明はこの一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
表２Ａ－１～表６Ｂ－２に示すめっき鋼板を製造し、性能を評価した。
各種めっき浴は、純金属を調合することで建浴した。めっき合金の成分は建浴後、Ｆｅ粉を添加して、試験中にＦｅ濃度が上昇しないようにした。
なお、表中において「０」と記載した値については、ＩＣＰにおいて０．００５％検出限界値未満であったことを示す。
表２Ａ－１～表６Ｂ－２に示すめっき鋼板を製造し、性能を評価した。
各種めっき浴は、純金属を調合することで建浴した。めっき合金の成分は建浴後、Ｆｅ粉を添加して、試験中にＦｅ濃度が上昇しないようにした。
なお、表中において「０」と記載した値については、ＩＣＰにおいて０．００５％検出限界値未満であったことを示す。
【0149】
めっき鋼板の鋼板は、１８０×１００サイズの鋼板（１．６ｍｍ）を使用した。なお、ＪＩＳ Ｇ ３１４１：２０２１に示す冷延鋼板を使用した。めっき層の形成には、バッチ式溶融めっきシミュレーター（自社製）を使用した。めっき鋼板の一部にＫ熱電対を取り付け、Ｎ２９５ｖｏｌ％－Ｈ２５ｖｏｌ％混合気体の雰囲気において８００℃に加熱・保持した焼鈍を行うことで鋼板表面を十分に還元した。その後、浴温５００～６５０℃のめっき浴に３秒間浸漬し、その後、引き揚げ、Ｎ２ガスワイピングでめっき層の厚みが２５～３０μｍに調整した。
【0150】
Ｎ２ガスワイピング後の熱処理は、下記の３パターンの冷却を行った。なお、表１Ａ－１～表１Ｂ－２では「めっき製法」と記載している。
【0151】
Ａ：Ｎ２ガスワイピング後、５００℃より水没（冷却速度１００℃／秒以上：２秒以内に水温（３０℃程度）に達する。）して冷却
Ｂ：Ｎ２ガスワイピング後、５００～４８０℃の平均冷却速度が４０℃／秒となるようにＮ２ガスを吹き付けた後、４８０～５０℃の平均冷却速度が１０～２０℃／秒となるようＮ２ガスを吹き付けて冷却
Ｃ：Ｎ２ガスワイピング後、５００～５０℃の平均冷却速度が１０～２０℃／秒となるようＮ２ガスを吹き付けて冷却
Ｂ：Ｎ２ガスワイピング後、５００～４８０℃の平均冷却速度が４０℃／秒となるようにＮ２ガスを吹き付けた後、４８０～５０℃の平均冷却速度が１０～２０℃／秒となるようＮ２ガスを吹き付けて冷却
Ｃ：Ｎ２ガスワイピング後、５００～５０℃の平均冷却速度が１０～２０℃／秒となるようＮ２ガスを吹き付けて冷却
【0152】
その後、表１Ａ－１～表１Ｂ－２に示すように、各サンプルに熱処理（エイジング処理）を実施した。表１Ａ－１～表１Ｂ－２において、「雰囲気」はエイジング処理時の雰囲気を示し、「再加熱温度」はエイジング処理時の加熱温度を示し、「時間」はエイジング処理時の保持時間を示す。
【0153】
得られためっき鋼板を２０ｍｍ角に切断し、株式会社リガク製の試料水平型強力Ｘ線回折装置（型番ＲＩＮＴ－ＴＴＲ ＩＩＩ）を用いて、めっき層表面のＸ線回折パターンを解析した。具体的には、Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶおよび１５０ｍＡであり、銅ターゲット、ゴニオメーターＴＴＲ（水平ゴニオメータ）、Ｋβフィルターのスリット幅０．０５ｍｍ、長手制限スリット幅２ｍｍ、受光スリット幅８ｍｍ、受光スリット２開放、とし、測定条件としてスキャンスピード５ｄｅｇ．／ｍｉｎ、ステップ幅０．０１ｄｅｇ、スキャン軸２θ（５～９０°）として測定を実施し、各角度でのＸ線回折強度を得た。
【0154】
酸性環境下およびアルカリ性環境下での耐食性は、以下のようにして測定し、評価した。結果を表７Ａ－１～表７Ｂ－２に示す。
【0155】
酸性環境における耐食性の測定方法
純水を希硫酸（０．４体積％）の滴下によってｐＨ３．０に調整して、１リットルの酸溶液（常温２３℃）を作製した。次いで、試験片を酸溶液に１秒間浸漬し、引き上げ後、水平置きで温度：５０℃、湿度：１０％未満の大気開放型の乾燥炉に２４時間放置した。これを１サイクルとして６０サイクル繰り返した。６０サイクル後、３０重量％クロム酸（ＶＩ）（常温２３℃）に試験片を浸漬して、めっき層表面に形成した腐食生成物を除去して、試験前後の腐食減量を測定し、酸性環境における耐食性の優劣を判定（６段階評価）した。
評価がＤ～Ｓ＋であった場合、酸性環境における耐食性に優れるとして合格と判定した。一方、評価がＥであった場合、酸性環境における耐食性に劣るとして不合格と判定した。
純水を希硫酸（０．４体積％）の滴下によってｐＨ３．０に調整して、１リットルの酸溶液（常温２３℃）を作製した。次いで、試験片を酸溶液に１秒間浸漬し、引き上げ後、水平置きで温度：５０℃、湿度：１０％未満の大気開放型の乾燥炉に２４時間放置した。これを１サイクルとして６０サイクル繰り返した。６０サイクル後、３０重量％クロム酸（ＶＩ）（常温２３℃）に試験片を浸漬して、めっき層表面に形成した腐食生成物を除去して、試験前後の腐食減量を測定し、酸性環境における耐食性の優劣を判定（６段階評価）した。
評価がＤ～Ｓ＋であった場合、酸性環境における耐食性に優れるとして合格と判定した。一方、評価がＥであった場合、酸性環境における耐食性に劣るとして不合格と判定した。
【0156】
６０サイクル後の腐食減量が５ｇ／ｍ２未満のものを酸性環境側の耐食性「Ｓ＋」
６０サイクル後の腐食減量が５ｇ／ｍ２以上、１０ｇ／ｍ２未満のものを酸性環境側の耐食性「Ｓ」
６０サイクル後の腐食減量が１０ｇ／ｍ２以上、１５ｇ／ｍ２未満のものを酸性環境の耐食性「Ａ＋」
６０サイクル後の腐食減量が１５ｇ／ｍ２以上、２０ｇ／ｍ２未満のものを酸性環境の耐食性「Ａ」
６０サイクル後の腐食減量が２０ｇ／ｍ２以上、３０ｇ／ｍ２未満のものを酸性環境の耐食性「Ｂ」
６０サイクル後の腐食減量が３０ｇ／ｍ２以上、４０ｇ／ｍ２未満のものを酸性環境の耐食性「Ｃ」
６０サイクル後の腐食減量が４０ｇ／ｍ２以上、５０ｇ／ｍ２未満のものを酸性環境の耐食性「Ｄ」
６０サイクル後の腐食減量が５０ｇ／ｍ２以上のものを酸性環境の耐食性「Ｅ」
６０サイクル後の腐食減量が５ｇ／ｍ２以上、１０ｇ／ｍ２未満のものを酸性環境側の耐食性「Ｓ」
６０サイクル後の腐食減量が１０ｇ／ｍ２以上、１５ｇ／ｍ２未満のものを酸性環境の耐食性「Ａ＋」
６０サイクル後の腐食減量が１５ｇ／ｍ２以上、２０ｇ／ｍ２未満のものを酸性環境の耐食性「Ａ」
６０サイクル後の腐食減量が２０ｇ／ｍ２以上、３０ｇ／ｍ２未満のものを酸性環境の耐食性「Ｂ」
６０サイクル後の腐食減量が３０ｇ／ｍ２以上、４０ｇ／ｍ２未満のものを酸性環境の耐食性「Ｃ」
６０サイクル後の腐食減量が４０ｇ／ｍ２以上、５０ｇ／ｍ２未満のものを酸性環境の耐食性「Ｄ」
６０サイクル後の腐食減量が５０ｇ／ｍ２以上のものを酸性環境の耐食性「Ｅ」
【0157】
アルカリ性環境における耐食性の測定方法
純水をアンモニア水（３体積％）の滴下によってｐＨ１１．８に調整して１リットルのアルカリ溶液（常温２３℃）を作製した。次いで、試験片をアルカリ溶液に１秒間浸漬し、引き上げ後、水平置きで温度：５０℃、湿度：１０％未満の大気開放型の乾燥炉に２４時間放置した。これを１サイクルとして６０サイクル繰り返した。６０サイクル後、３０重量％クロム酸（ＶＩ）（常温２３℃）に試験片を浸漬して、めっき層表面に形成した腐食生成物を除去して、試験前後の腐食減量を測定し、耐食性の優劣を判定した。
純水をアンモニア水（３体積％）の滴下によってｐＨ１１．８に調整して１リットルのアルカリ溶液（常温２３℃）を作製した。次いで、試験片をアルカリ溶液に１秒間浸漬し、引き上げ後、水平置きで温度：５０℃、湿度：１０％未満の大気開放型の乾燥炉に２４時間放置した。これを１サイクルとして６０サイクル繰り返した。６０サイクル後、３０重量％クロム酸（ＶＩ）（常温２３℃）に試験片を浸漬して、めっき層表面に形成した腐食生成物を除去して、試験前後の腐食減量を測定し、耐食性の優劣を判定した。
【0158】
６０サイクル後の腐食減量が５ｇ／ｍ２未満のものをアルカリ性環境側の耐食性「Ｓ＋」
６０サイクル後の腐食減量が５ｇ／ｍ２以上、１０ｇ／ｍ２未満のものをアルカリ性環境側の耐食性「Ｓ」
６０サイクル後の腐食減量が１０ｇ／ｍ２以上、１５ｇ／ｍ２未満のものをアルカリ性環境の耐食性「Ａ＋」
６０サイクル後の腐食減量が１５ｇ／ｍ２以上、２０ｇ／ｍ２未満のものをアルカリ性環境の耐食性「Ａ」
６０サイクル後の腐食減量が２０ｇ／ｍ２以上、３０ｇ／ｍ２未満のものをアルカリ性環境の耐食性「Ｂ＋」
６０サイクル後の腐食減量が３０ｇ／ｍ２以上、３５ｇ／ｍ２未満のものをアルカリ性環境の耐食性「Ｂ」
６０サイクル後の腐食減量が３５ｇ／ｍ２以上、４０ｇ／ｍ２未満のものをアルカリ性環境の耐食性「Ｃ」
６０サイクル後の腐食減量が４０ｇ／ｍ２以上、５０ｇ／ｍ２未満のものをアルカリ性環境の耐食性「Ｄ」
６０サイクル後の腐食減量が５０ｇ／ｍ２以上のものをアルカリ性環境の耐食性「Ｅ」
６０サイクル後の腐食減量が５ｇ／ｍ２以上、１０ｇ／ｍ２未満のものをアルカリ性環境側の耐食性「Ｓ」
６０サイクル後の腐食減量が１０ｇ／ｍ２以上、１５ｇ／ｍ２未満のものをアルカリ性環境の耐食性「Ａ＋」
６０サイクル後の腐食減量が１５ｇ／ｍ２以上、２０ｇ／ｍ２未満のものをアルカリ性環境の耐食性「Ａ」
６０サイクル後の腐食減量が２０ｇ／ｍ２以上、３０ｇ／ｍ２未満のものをアルカリ性環境の耐食性「Ｂ＋」
６０サイクル後の腐食減量が３０ｇ／ｍ２以上、３５ｇ／ｍ２未満のものをアルカリ性環境の耐食性「Ｂ」
６０サイクル後の腐食減量が３５ｇ／ｍ２以上、４０ｇ／ｍ２未満のものをアルカリ性環境の耐食性「Ｃ」
６０サイクル後の腐食減量が４０ｇ／ｍ２以上、５０ｇ／ｍ２未満のものをアルカリ性環境の耐食性「Ｄ」
６０サイクル後の腐食減量が５０ｇ／ｍ２以上のものをアルカリ性環境の耐食性「Ｅ」
【0159】
下記の試験例は、めっき層の化学組成が本発明の範囲内であり、製造条件が好ましい範囲であったため、酸性環境およびアルカリ性環境の両方において耐食性が優れていた。なお、これらの試験例のめっき層中には、主体相としてＺｎ相、Ａｌ相、Ａｌ－Ｚｎ相、η’－ＭｇＺｎ２相およびＭｇＺｎ２相が含有されていた。
【0160】
Ｎｏ．２～１６、１８～２８、３０～３３、３５、３７、４２、４３、４５、４８～５０、５２～５６、５８、６０、６３、６５、６７、６９、７１、７５、７６、７８、７９、８１、８２、８４、８５、８７、８８、９０、９１、９３、９４、９６、９７、９９、１００、１０２、１０３、１０５、１０９～１１４、１１７、１１８、１２０～１２４、１２８～１３２。
【0161】
一方、以下の試験例は、めっき層の化学組成が本発明の範囲外であり、また、式（Ａ）および式（Ｂ）を満足しなかったため、酸性環境およびアルカリ性環境の両方において評価がＥとなり、耐食性が劣位になった。
【0162】
Ｎｏ．１、１７、２９、３４、３６、３８～４１、４４、４６、４７、５１、５７、５９、６１、６２、６４、６６、６８、７０、７２～７４、７７、８０、８３、８６、８９、９２、９５、９８、１０１、１０４、１０６、１３６、１３７。
【0163】
また、以下の試験例は、めっき層の化学組成が本発明の範囲であるものの、製造条件が好ましい範囲から外れたため、式（Ａ）および式（Ｂ）を満足せず、酸性環境およびアルカリ性環境の両方において評価がＥとなり、耐食性が劣位になった。
【0164】
Ｎｏ．１０７、１０８、１１５、１１６、１１９、１２５～１２７、１３３～１３５、１３８。
【0165】
【表1A-1】
【0166】
【表1A-2】
【0167】
【表1B-1】
【0168】
【表1B-2】
【0169】
【表2A-1】
【0170】
【表2A-2】
【0171】
【表2B-1】
【0172】
【表2B-2】
【0173】
【表3A-1】
【0174】
【表3A-2】
【0175】
【表3B-1】
【0176】
【表3B-2】
【0177】
【表4A-1】
【0178】
【表4A-2】
【0179】
【表4B-1】
【0180】
【表4B-2】
【0181】
【表5A-1】
【0182】
【表5A-2】
【0183】
【表5B-1】
【0184】
【表5B-2】
【0185】
【表6A-1】
【0186】
【表6A-2】
【0187】
【表6B-1】
【0188】
【表6B-2】
【0189】
【表7A-1】
【0190】
【表7A-2】
【0191】
【表7B-1】
【0192】
【表7B-2】
【要約】
鋼板表面に、めっき層を有するめっき鋼板であって、前記めっき層が、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎの合計量ΣＡが０．７５％未満であり、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ合計量ΣＢが０．０３～０．６０％であり、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、ＣｕおよびＭｎの合計量ΣＣが０～１．００％であり、Ｓｎ≦Ｓｉおよび２０．０≦Ｍｇ／Ｓｉを満たし、めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、Ａｌ２．１５Ｚｎ１．８５ＣａのＸ線回折ピークと、ＣａＺｎ２のＸ線回折ピークと、η’－ＭｇＺｎ２のＸ線回折ピークとが、所定の関係を満足する。
【図1】