特許 7328679 樹脂組成物およびそれからなるフィラメント状成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-08

(45)【発行日】2023-08-17

(54)【発明の名称】樹脂組成物およびそれからなるフィラメント状成形体

(51)【国際特許分類】

   B29C 64/314 20170101AFI20230809BHJP

   C08L 67/04 20060101ALI20230809BHJP

   C08L 23/26 20060101ALI20230809BHJP

   B29C 64/118 20170101ALI20230809BHJP

   B33Y 70/00 20200101ALI20230809BHJP

【ＦＩ】

B29C64/314

C08L67/04

C08L23/26

B29C64/118

B33Y70/00

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2019107189

(22)【出願日】2019-06-07

(65)【公開番号】P2020006683

(43)【公開日】2020-01-16

【審査請求日】2022-05-20

(31)【優先権主張番号】P 2018122071

(32)【優先日】2018-06-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004503

【氏名又は名称】ユニチカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100132263

【弁理士】

【氏名又は名称】江間 晴彦

(74)【代理人】

【識別番号】100197583

【弁理士】

【氏名又は名称】高岡 健

(72)【発明者】

【氏名】臼井 あづさ

(72)【発明者】

【氏名】松岡 文夫

(72)【発明者】

【氏名】熊澤 頌平

(72)【発明者】

【氏名】上川 泰生

(72)【発明者】

【氏名】中谷 雄俊

【審査官】▲高▼橋 理絵

(56)【参考文献】

【文献】特開２００４－００２７７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／０３７５７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００５－３４４０５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１３６６０９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ２９Ｃ ６４／００－ ６４／４０

Ｂ３３Ｙ １０／００－ ９９／００

Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

熱溶解積層法３Ｄプリンターの造形材料用成形体であって、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とアイオノマー樹脂（Ｂ）とを含有し、（Ａ）と（Ｂ）の質量比率［（Ａ）／（Ｂ）］が９５／５～６０／４０であって、（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）値が（Ｂ）のＭＦＲ値よりも大きく、前記アイオノマー樹脂（Ｂ）が亜鉛イオン中和型エチレンメタクリル酸共重合樹脂である造形材料用樹脂組成物で構成され、直径が０．２～５．０ｍｍである、フィラメント状成形体。

【請求項2】

前記樹脂組成物は、曲げ弾性率が１．４～３．０ＧＰａであり、摩耗試験時の摩耗質量が、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の摩耗質量に対して１．５～２．５倍であることを特徴とする請求項１に記載のフィラメント状成形体。

【請求項3】

前記樹脂組成物は、さらに、充填剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のフィラメント状成形体。

【請求項4】

前記樹脂組成物は、さらに、汚れ防止剤を含有することを特徴とする請求項３に記載のフィラメント状成形体。

【請求項5】

前記フィラメント状成形体は延伸したモノフィラメントである、請求項１～４のいずれかに記載のフィラメント状成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱溶解積層法３Ｄプリンターの造形材料用の樹脂組成物と、それからなるフィラメント状成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

３次元ＣＡＤや３次元コンピューターグラフィックスのデータを元に、立体造形物（３次元のオブジェクト）を作製する３Ｄプリンターは、近年、産業向けを中心に急速に普及している。３Ｄプリンターの造形方法には、光造形、インクジェット、粉末石膏造形、粉末焼結造形、熱溶解積層造形等の方法がある。

【0003】

近年、個人向け等の低価格の３Ｄプリンターの多くは、熱溶解積層法を採用している。この熱溶解積層法３Ｄプリンターにおいては、造形材料として、フィラメント状成形体が用いられ、造形材料を構成する樹脂として、ポリ乳酸樹脂やＡＢＳ樹脂が用いられることが多い。ポリ乳酸樹脂は、融点が約１７０℃であり、プラスチックの中でも比較的融点が低く、低温で溶融するため、個人向けの３Ｄプリンターの造形材料に適している。また、ポリ乳酸樹脂は、ＡＢＳ樹脂と比較して、造形性が良好であり、得られる造形物は反りが小さいことから、造形材料としてポリ乳酸樹脂を用いることが要望されている。しかしながら、ポリ乳酸樹脂は、それ自体が硬く、ポリ乳酸樹脂からなる造形物は、ＡＢＳ樹脂と対比して硬くてもろいため、造形後の仕上げとしてスジ彫りや表面研磨等ができないことがあった。

【0004】

表面研磨しやすい熱溶解積層方式三次元造形素材としては、例えば、特許文献１に、ポリ乳酸樹脂にスチレン系樹脂やポリエステル等を配合した素材が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】国際公報第２０１５／０３７５７４号パンフレット

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、かかる従来技術に鑑み、３Ｄプリンターにより立体造形物を得る際の造形材料として好適に用いることができる樹脂組成物であって、柔軟性および研磨性に優れた立体造形物を良好に作製することができる樹脂組成物およびそれからなるフィラメント状成形体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題を解決するために検討した結果、ポリ乳酸樹脂にアイオノマー樹脂を適量配合することにより上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１）熱溶解積層法３Ｄプリンターの造形材料用樹脂組成物であって、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とアイオノマー樹脂（Ｂ）とを含有し、（Ａ）と（Ｂ）の質量比率［（Ａ）／（Ｂ）］が９５／５～６０／４０であって、（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）値が（Ｂ）のＭＦＲ値よりも大きいことを特徴とする樹脂組成物。
（２）曲げ弾性率が１．４～３．０ＧＰａであり、摩耗試験時の摩耗質量が、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の摩耗質量に対して１．５～２．５倍であることを特徴とする（１）に記載の樹脂組成物。
（３）さらに、充填剤（Ｃ）を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）さらに、汚れ防止剤を含有することを特徴とする（３）に記載の樹脂組成物。
（５）熱溶解積層法３Ｄプリンターの造形材料用成形体であって、（１）～（４）のいずれかに記載の樹脂組成物で構成され、直径が０．２～５．０ｍｍであることを特徴とするフィラメント状成形体。

【発明の効果】

【0008】

本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂にアイオノマー樹脂を適量配合したものであるため、均一な直径のフィラメント状成形体を得ることが可能である。そして、本発明の樹脂組成物からなるフィラメント状成形体は、３Ｄプリンターの造形材料として好適であり、柔軟性および研磨性に優れた立体造形物を作製することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】造形性を評価するために作製した「ルーク」の説明図である。

【図2】寸法安定性を評価するために作製した「アンカー」の説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂（Ａ)とアイオノマー樹脂（Ｂ）から構成される。

【0011】

ポリ乳酸樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリ（Ｌ－乳酸）樹脂、ポリ（Ｄ－乳酸）樹脂、これらの混合物、および２種以上の共重合成分を含む共重合体樹脂を挙げられ、中でも、製糸性の観点から、ポリ（Ｌ－乳酸）樹脂を主体とするポリ乳酸樹脂が好ましい。ポリ（Ｌ－乳酸）樹脂を主体とするポリ乳酸樹脂は、Ｄ－乳酸の含有量が１０モル％以下であることが好ましく、６モル％以下であることがより好ましい。

【0012】

ポリ乳酸樹脂（Ａ）は、製糸性の観点から、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．３～１５ｇ／１０分であることが好ましく、５～１２ｇ／１０分であることがより好ましく、８～１２ｇ／１０分であることがさらに好ましい。

【0013】

ポリ乳酸樹脂の市販品としては、例えば、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製『４０３２Ｄ』（Ｄ－乳酸含有量１．４モル％、ＭＦＲ：３ｇ／１０分）、『３００１Ｄ』（Ｄ－乳酸含有量：１．４モル％、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分）、『４０６０Ｄ』（Ｄ－乳酸含有量：１０モル％、ＭＦＲ：３．５ｇ／１０分）が挙げられる。前記市販品は、混合して用いてもよい。

【0014】

本発明の樹脂組成物は、アイオノマー樹脂（Ｂ）を含有することが必要である。ポリ乳酸樹脂（Ａ）にアイオノマー樹脂（Ｂ）を配合することにより、柔軟性が向上し、研磨性と製糸性が向上する。アイオノマー樹脂（Ｂ）とは、α－オレフィンとα，β－不飽和カルボン酸との共重合体の分子間を、金属イオンで分子間結合した樹脂である。α－オレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられ、α，β－不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が挙げられ、金属イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオンが挙げられる。アイオノマー樹脂（Ｂ）の中でも、ポリ乳酸樹脂（Ａ）との相溶性が良好で、製糸性が高いことから、金属イオンがナトリウムイオンであるアイオノマー樹脂が好ましい。

【0015】

アイオノマー樹脂（Ｂ）は、製糸性の観点から、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが、８ｇ／１０分以下であることが好ましく、４ｇ／１０分以下であることがより好ましく、２ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。

【0016】

本発明において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）のＭＦＲ値は、アイオノマー樹脂（Ｂ）のＭＦＲ値よりも大きいことが必要である。（Ａ）のＭＦＲ値が（Ｂ）のＭＦＲ値よりも小さい場合、製糸性が低下し、均一な直径のフィラメントを採取することができず、３Ｄプリンターでのフィラメント供給量（吐出量）が変動し、正確な寸法で造形物が得られなくなることがあるので好ましくない。

【0017】

なお、本発明の樹脂組成物において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）のＭＦＲ値がアイオノマー樹脂（Ｂ）のＭＦＲ値よりも大きいか否かは、以下のような手順で検証することができる。
造形材料用樹脂組成物のペレットを７０℃×２４時間で真空乾燥した樹脂を温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇｆで測定した値をＭＦＲ１とする。一方、造形材料用樹脂組成物のペレットを浴比１：１００で８％水酸化ナトリウム温水溶液中（８０℃×１２時間処理）でポリ乳酸成分を溶出、残不溶成分を水洗、乾燥した樹脂成分を、上記と同じ測定条件で測定した値をＭＦＲ２とする。これらの測定値がＭＦＲ１＞ＭＦＲ２を満たした場合、すなわちポリ乳酸樹脂（Ａ）＞アイオノマー樹脂（Ｂ）であると判断できる。

【0018】

アイオノマー樹脂（Ｂ）の市販品としては、例えば、三井・デュポンポリケミカル社製『ハイミラン１７０６』（亜鉛イオン中和エチレンメタクリル酸共重合樹脂、ＭＦＲ：０．９ｇ／１０分）、『ハイミラン１８５５』（ＭＦＲ：亜鉛イオン中和エチレンメタクリル酸共重合樹脂、１．０ｇ／１０分）が挙げられる。

【0019】

ポリ乳酸樹脂（Ａ）とアイオノマー樹脂（Ｂ）との質量比率［（Ａ）／（Ｂ）］は、９５／５～６０／４０であることが必要であり、９０／１０～７０／３０であることが好ましく、８５／１５～７５／２５であることがより好ましい。（Ａ）と（Ｂ）の合計に対する（Ｂ）の含有量が５質量％未満であると、得られる造形物の柔軟性や研磨性が低くなるので好ましくなく、一方、前記（Ｂ）の含有量が４０質量％を超えると、フィラメント状成形体の直径が不均一となるので好ましくない。

【0020】

本発明の樹脂組成物には、得られる造形物の寸法安定性を向上させるため、さらに充填剤（Ｃ）を含有させてもよい。充填剤（Ｃ）としては、例えば、ガラスビーズ、ガラス繊維粉、ワラストナイト、マイカ、合成マイカ、セリサイト、タルク、クレー、ゼオライト、ベントナイト、カオリナイト、ドロナイト、シリカ、チタン酸カリウム、微粉ケイ酸、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、石膏、グラファイト、モンモリロナイト、カーボンブラック、硫化カルシウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、セルロースファイバーが挙げられ、中でも、タルクがより好ましい。

【0021】

充填剤（Ｃ）の平均粒子径は、製糸性よくフィラメント状成形体を得るため、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。（Ｃ）の平均粒子径が１００μｍを超える場合、フィラメント状成形体の製造時において、紡糸機のフィルターに詰り、濾過圧が上昇する場合がある。また、得られるフィラメント状成形体表面のざらつきが強くなって、品位が低下する場合がある。（Ｃ）の平均粒子径は、レーザー回折／散乱粒度分布計等の粒度分布測定装置を用いて粒子径分布を測定した場合の、質量累積５０％のときの粒径値で定義される値である。測定は、通常、水またはアルコールに測定許容濃度となるように（Ｃ）を加えて縣濁液を調整し、超音波分散機で分散させてからおこなう。

【0022】

充填剤（Ｃ）の含有量は、ポリアリレート系樹脂（Ａ）とアイオノマー樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、３０質量部以下とすることが好ましく、２０質量部以下とすることがより好ましい。（Ｃ）の含有量が３０質量部を超えると、製糸性が低下し、フィラメント状成形体の直径が不均一となり、表面のざらつきが大きくなる場合がある。

【0023】

本発明の樹脂組成物は、上記のような充填剤（Ｃ）を含有することにより、フィラメント状成形体の作製時、および、３Ｄプリンターでの造形時に、ノズルに汚れが付着しやすくなることがある。そのため、本発明の樹脂組成物に（Ｃ）を含有させる場合、汚れ防止剤を含有させることが好ましい。汚れ防止剤としては、例えば、金属セッケン、フッ素系滑剤、脂肪酸アミド等を主成分とする滑剤が挙げられる。金属セッケンは、アルカリ金属以外の金属の脂肪酸塩のことをいい、主な金属として、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、銅、鉛、アルミニウム、鉄、コバルト、クロム、マンガン等が挙げられる。また、フッ素系滑剤としては、パーフルオロアルカン、パーフルオロカルボン酸エステル、パーフルオロ有機化合物やフッ化ポリマー等が挙げられ、脂肪族アミドとしては、オレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。中でも、汚れの付着防止効果が高いことから、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体が好ましい。市販品としては、例えば、ダイキン工業社製のＰＰＡシリーズが挙げられる。

【0024】

本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、染料、顔料等の着色剤、帯電防止剤、末端封鎖剤、紫外線防止剤、光安定剤、防曇剤、防霧剤、可塑剤、難燃剤、着色防止剤、酸化防止剤、離型剤、防湿剤、酸素バリア剤、結晶核剤、相溶化剤等の添加剤を含有させてもよい。これらの添加剤は、上記のうち１つを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。添加剤の粒径は、製糸性よくフィラメント状成形体を得ることができることから、１００μｍ以下であることが好ましい。

【0025】

本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）にアイオノマー樹脂（Ｂ）を適量配合したものであるため、柔軟性に優れる。柔軟性を示す指標である曲げ弾性率は、３．０ＧＰａ以下であることが好ましく、１．４～３．０ＧＰａであることがより好ましい。

【0026】

本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）にアイオノマー樹脂（Ｂ）を適量配合したものであるため、研磨性に優れる。研磨性を示す指標である摩耗試験時の摩耗質量は、アイオノマー樹脂（Ｂ）を配合していないポリ乳酸樹脂（Ａ）単独の場合の摩耗質量の１．５倍以上であることが好ましく、１．７倍以上であることがより好ましく、２．０倍以上であることがさらに好ましい。また摩耗質量の上限は、造形物の型崩れを防止するために、ポリ乳酸（Ａ）単独の場合の摩耗質量の２．５倍であることが好ましい。

【0027】

本発明の樹脂組成物は、上記のポリ乳酸樹脂（Ａ）とアイオノマー樹脂（Ｂ）とを混合することによって作製することができる。両樹脂の混合には、単軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダー等の一般的な混練機を使用することができ、中でも、混練状態の向上のため、二軸の押出機を使用することが好ましい。樹脂組成物は、例えば、シリンダー温度１６０～２３０℃、ダイス温度１８０～２４０℃の条件で、これらの樹脂を溶融混練して押出して、ストランドを冷却後、ペレットサイズにカットする方法で作製することが好ましい。なお、二軸の紡糸装置を使用すれば、溶融混練したポリ乳酸樹脂（Ａ）とアイオノマー樹脂（Ｂ）とから、樹脂組成物のペレットを作製することなく、そのままフィラメント状成形体を作製することも可能である。

【0028】

本発明のフィラメント状成形体は、本発明の樹脂組成物で構成されてなるものである。樹脂組成物をフィラメントの形状とすることで、熱溶解積層法３Ｄプリンターの造形材料として好適に用いることができる。フィラメント状成形体は、モノフィラメントでも、マルチフィラメントでもよいが、モノフィラメントが好ましい。またこれらは未延伸のものであっても延伸したものであってもよい。

【0029】

フィラメント状成形体は、直径が０．２～５．０ｍｍであることが好ましく、１．５～３．２ｍｍであることがより好ましく、１．６～３．１ｍｍであることがさらに好ましい。フィラメント状成形体の直径とは、フィラメント状成形体の長手方向に対して垂直に切断した断面における、最大長径と最小短径の平均である。フィラメント状成形体は、直径が０．２ｍｍ未満であると、細くなりすぎて、汎用の熱溶解積層法３Ｄプリンターに適さないことがある。なお、汎用の熱溶解積層法３Ｄプリンターに適したフィラメント状成形体の直径の上限は、５．０ｍｍ程度である。

【0030】

モノフィラメントからなるフィラメント状成形体を作製する方法としては、例えば、本発明の樹脂組成物を、１８０～２２０℃で溶融し、定量供給装置でノズル孔から押出し、これを２０～８０℃の液浴中で冷却固化後、紡糸速度１～５０ｍ／分で引き取り、ボビン等に巻き取る方法が挙げられる。なお、モノフィラメントの形状にする際、１．０倍を超え５．０倍以下の倍率で延伸を施してもよい。延伸倍率は１．０倍を超え３．５倍以下であることがより好ましい。延伸することにより、得られるフィラメントの耐屈曲性を向上させることができる。モノフィラメントの延伸は、紡糸後のモノフィラメントを一度巻き取ってからおこなってもよく、また、モノフィラメントは、紡糸後に巻き取らず、紡糸に続いて、連続的に延伸してもよい。延伸に際して、適度な加熱延伸、熱処理を施すと、より安定したフィラメントが形成され、形成されたフィラメントは、フィラメント強度が増加し、フィラメント表面の平滑性が向上する。

【実施例】

【0031】

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

【0032】

樹脂組成物、フィラメント状成形体および造形物の評価は、以下の方法によりおこなった。
Ａ．評価方法
（１）ポリ乳酸樹脂（Ａ）のＤ体含有量
ポリ乳酸樹脂（Ａ）約０．３ｇを１Ｎ－水酸化カリウム／メタノール溶液６ｍｌに加え、６５℃にて充分撹拌し、ポリ乳酸樹脂を分解させた後、硫酸４５０μｌを加えて、６５℃にて撹拌し、乳酸メチルエステルとした。得られた乳酸メチルエステル５ｍｌ、純水３ｍｌ、および、塩化メチレン１３ｍｌを混合して振り混ぜた。静置分離後、下部の有機層を約１．５ｍｌ採取し、ＨＰＬＣ用ディスクフィルター（孔径０．４５μｍ）でろ過し、ガスクロマトグラフィーで測定した。
ガスクロマトグラフィー（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製、ＨＰ－６８９０）は、ヘリウム（Ｈｅ）をキャリアガスとして、流速１．８ｍｌ／分で、オーブンプログラムは９０℃で３分間保持し、５０℃／分で２２０℃まで昇温し、１分間保持する条件でおこなった。カラムは、Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ－１７（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）を用い、検出器はＦＩＤ（温度３００℃）、内部標準法で測定した。乳酸メチルエステルの全ピーク面積に占めるＤ－乳酸メチルエステルのピーク面積の割合（％）を算出し、これをＤ体含有量（モル％）とした。

【0033】

（２）ポリ乳酸樹脂（Ａ）、アイオノマー樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）
東洋精機製作所社製メルトインデクサーＦ－Ｂ０１を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して測定した。試験温度１９０℃、試験荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。

【0034】

（３）研磨性
得られた樹脂組成物のペレット（６５℃×４８時間の条件で乾燥して、水分率を０．０１％としたもの）を用いて、射出成形機（日精樹脂社製、ＮＥＸ－１１０型）を用い、シリンダー温度１９０～２２０℃、金型温度３０～４０℃の条件で、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板を作製した。
テーバー摩耗試験機（東洋精機製、Ｒｏｔａｒｙ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｔｅｓｔｅｎ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２０４に準拠して、円板の摩耗試験を実施した。用いた摩耗輪はＨ－２２であり、回転数は１０００回転、回転速度は７０ｒｐｍ、荷重１．０ｋｇｆ、測定環境温度２０℃、湿度６５％ＲＨとした。
摩耗試験前後の円板の質量を測定してその前後の質量差を摩耗質量とした。各樹脂組成物からなる円板における摩耗質量を、ポリ乳酸樹脂のみから構成される比較例１の円板の摩耗質量で除して、研磨性を評価した。
本発明においては、摩耗質量が、ポリ乳酸のみから構成される比較例１の円板の摩耗質量で除した値が１．５以上を合格とした。

【0035】

（４）柔軟性
得られた樹脂組成物のペレット（６５℃×４８時間の条件で乾燥して、水分率を０．０１％としたもの）を用いて、射出成形機（日精樹脂社製、ＮＥＸ－１１０型）を用い、シリンダー温度１９０～２２０℃、金型温度３０～４０℃の条件で、ＩＳＯ準拠の一般物性測定用試験片（ダンベル片）を作製し、曲げスパン６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／秒で曲げ弾性率を測定した。
本発明においては、３．０ＧＰａ以下を合格とした。

【0036】

（５）製糸性
紡糸速度１０ｍ／分にて２４時間、繊経１．７５ｍｍのモノフィラメントを採取した際の糸切れ回数により、以下の２段階で評価した。
〇：糸切れが発生しなかった。
×：糸切れが発生したか、またはフィラメントの引取りができなかった。

【0037】

（６）モノフィラメントの直径
得られたモノフィラメントを、２０ｃｍ毎に、モノフィラメントの長手方向に対して垂直に切断し、測定サンプルを３０個得た。各サンプルにおいて、断面における最大長径と最小短径を、マイクロメーターを用いて測定し、その平均を各サンプルの直径とした。全３０サンプルの直径を平均して、モノフィラメントの直径を算出した。

【0038】

（７）モノフィラメントの直径の均一性
上記（６）において算出した、全サンプルの直径の最大値（Ｍ１）と最小値（Ｍ２）を用いて、モノフィラメントの直径の均一性を算出した。
直径の均一性＝（Ｍ１－Ｍ２）／２

【0039】

（８）モノフィラメントの耐屈曲性
ＪＩＳ Ｐ ８１１５に記載のＭＩＴ耐折度試験に準じて、マイズ試験機社製、ＭＩＴ耐折度試験機を用い、荷重５Ｎ、クランプ先端Ｒ０．３８ｍｍ、つかみ間隔２．０ｍｍ、試験速度１７５ｒｐｍ、折り曲げ角度１３５度で実施し、モノフィラメントの耐折回数を計測した。測定には、標準状態（室温２２±２℃、湿度５０±２％）で４８時間以上放置した試料を用いた。ＭＩＴ耐折度試験は、それぞれのモノフィラメントについて３回測定し、平均値を求めた。耐折回数により、以下の４段階で評価した。
◎：１００回以上
○：３０回以上１００回未満
△：５回以上３０回未満
×：５回未満
本発明においては、耐折回数が５回以上を合格とした。耐折回数は、３０回以上であることがより好ましく、１００回以上であることがさらに好ましい。

【0040】

（９）３Ｄプリンターのノズル汚れ
得られたモノフィラメントと３Ｄプリンター（ＦＬＡＳＨＦＯＲＧＥ社製、ＣＲＥＡＴＯＲ ＰＲＯ）を用いて、ノズル温度１９０～２４０℃、テーブル温度５０℃の条件でＩＳＯダンベル片の造形を１０回繰り返しおこない、その間のノズルの汚れを観察した。ノズルに付着していた汚れが、造形したＩＳＯダンベル片にも付着していた場合は「×」とし、造形したＩＳＯダンベル片には付着していなかった場合、以下の２段階で評価した。
○：ノズルに汚れが付着していなかった。
△：ノズルに汚れが付着していた。
本発明においては、「△」以上を合格とした。

【0041】

（１０）３Ｄプリンター造形性
得られたモノフィラメントを用いて、３Ｄプリンター（ＦＬＡＳＨＦＯＲＧＥ社製、ＣＲＥＡＴＯＲ ＰＲＯ）を用いて、ノズル温度１９０～２４０℃、テーブル温度５０℃の条件で、図１の「ルーク」を造形した。樹脂が均一に吐出されなかったたり、反りが大きすぎて造形台から剥がれて、造形することができなかった場合、「×」と評価した。造形することができた場合、図１の１（オーバーハング部分）の外観を、以下の２段階で評価した。
◎：オーバーハング部分の造形がダレることがなかった。
○：オーバーハング部分の造形がダレた。
本発明においては、「○」以上を合格とした。

【0042】

（１１）造形物の寸法安定性
得られたモノフィラメントを用いて、３Ｄプリンター（ＦＬＡＳＨＦＯＲＧＥ社製、ＣＲＥＡＴＯＲ ＰＲＯ）を用いて、ノズル温度１９０～２４０℃、テーブル温度５０℃の条件で、図２の「アンカー」を造形した。反りが大きすぎて造形物が造形台から剥がれ造形することができなかった場合、「×」と評価した。造形することができた場合、造形したアンカーを平滑な水準台（大理石等）上に置き、図２の５の位置におもりを置き固定したのち、図２の２～４の３箇所の先端部分について台からの高さを隙間ゲージまたはノギスで測定し、平均値を求め、以下の３段階で評価した。
○：平均値が０ｍｍを超え１ｍｍ未満であった。
△：平均値が１ｍｍ以上であった。
本発明においては、「△」以上を合格とした。

【0043】

Ｂ．原料
実施例、比較例に用いた原料は、以下の通りである。
〔ポリ乳酸樹脂（Ａ）〕
・３００１Ｄ（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、Ｄ－乳酸含有量：１．４モル％、ＭＦＲ：１１ｇ／１０分）

【0044】

〔アイオノマー樹脂（Ｂ）〕
・ハイミラン１７０６（三井デュポンポリケミカル社製アイオノマー、亜鉛イオン中和型エチレンメタクリル酸共重合樹脂、ＭＦＲ：０．９ｇ／１０分）
・ハイミラン１８５５（三井デュポンポリケミカル社製、アイオノマー樹脂、亜鉛イオン中和エチレンメタクリル酸共重合樹脂、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分）
・ハイミラン１７０２（三井デュポンポリケミカル社製、アイオノマー樹脂、亜鉛イオン中和エチレンメタクリル酸共重合樹脂、ＭＦＲ：１６ｇ／１０分）

【0045】

〔アイオノマー樹脂と同骨格の金属イオン置換されていないポリマー〕
・ニュクレルＡＮ４２１３Ｃ（三井デュポンポリケミカル社製、エチレンメタクリル酸共重合樹脂、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分）
〔低密度ポリエチレン〕
・ノバテックＬＤ ＬＪ４０１（日本ポリエチレン社製低密度ポリエチレン、ＭＦＲ：１．５ｇ／１０分）

【0046】

〔充填剤〕
・タルク（竹原化学工業社製 ハイミクロンタルクＨＥ５、平均粒子径：１．６μｍ）

【0047】

〔汚れ防止剤のマスターバッチペレット〕
二軸押出機（池貝社製、ＰＣＭ－３０）を用い、ポリ乳酸樹脂（３００１Ｄ）９９質量部と、汚れ防止剤（フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ダイキン工業社製『ＰＰＡ ＤＡ－３１０ＳＴ』）１質量部とをブレンドして押出機に供給した。温度２００℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、吐出量７ｋｇ／ｈの条件で混練、押出した。引き続き、押出機先端から吐出されたストランドを、冷却バスで冷却後、ペレタイザーにて引き取り、カッティングして汚れ防止剤のマスターバッチペレット（Ｍ）を得た。

【0048】

実施例１
二軸押出機（池貝社製、ＰＣＭ－３０、スクリュー径２９ｍｍ、Ｌ／Ｄ３０、ダイス径３ｍｍ、孔数３）を用い、ポリ乳酸樹脂（Ａ）として３００１Ｄを９５質量部と、アイオノマー樹脂（Ｂ）としてハイミラン１７０６を５質量部とをブレンドして、押出機に供給した。温度２００℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、吐出量７ｋｇ／ｈの条件で混練、押出した。引き続き、押出機先端から吐出されたストランドを、冷却バスで冷却後、ペレタイザーにて引き取り、カッティングして樹脂組成物のペレットを得た。得られた樹脂組成物のペレットを６５℃×４８時間の条件で乾燥して、水分率を０．０１％とした。
この乾燥させた樹脂組成物ペレットを、モノフィラメント製造装置（単軸押出機（日本製鋼所社製、スクリュー径６０ｍｍ、溶融押出しゾーン１２００ｍｍ））を用い、紡糸温度２２０℃の条件で、得られるモノフィラメントの直径が１．７５ｍｍになるように吐出量を調整して、孔径５ｍｍで１孔有する丸断面の紡糸口金から押出した。引き続き、押し出されたモノフィラメントを紡糸口金より２０ｃｍ下の冷却温水５０℃に浸漬し、引き取り速度３０ｍ／分で調整しながら引き取り、モノフィラメントを得た。冷却時間は約１分であった（未延伸）。

【0049】

実施例２、３、５、６、８、９、１１～１３、比較例２、６、７
表１に記載された樹脂組成に変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、樹脂組成物のペレットを得た後、未延伸のモノフィラメントを得た。

【0050】

実施例４
実施例３で得られた樹脂組成物のペレット（６５℃×４８時間の条件で乾燥して、水分率を０．０１％としたもの）を、モノフィラメント製造装置（単軸押出機（日本製鋼所社製、スクリュー径６０ｍｍ、溶融押出しゾーン１２００ｍｍ））を用い、紡糸温度２００℃の条件で、得られる延伸後のモノフィラメントの直径が１．７５ｍｍになるように吐出量を調整して、孔径５ｍｍで１孔有する丸断面の紡糸口金から押出した。引き続き、押し出されたモノフィラメントを紡糸口金より２０ｃｍ下の冷却温水５０℃に浸漬し、引き取り速度３０ｍ／分で調整しながら引き取り、延伸したモノフィラメントを得た（延伸倍率＝３．０）。冷却時間は約１分であった。

【0051】

実施例７、１０
表１に記載された樹脂組成に変更してブレンドした以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物のペレットを得た。そして、得られた樹脂組成物のペレットを用いて、実施例４と同様の操作をおこなって、樹脂組成物のペレットを得た後、延伸したモノフィラメントを得た。

【0052】

比較例１
３００１Ｄとハイミラン１７０６とをブレンドして供給することに代えて、３００１Ｄを単独を供給することに変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、樹脂組成物のペレットを得た後、未延伸のモノフィラメントを得た。

【0053】

比較例３
表１に記載された樹脂組成に変更する以外は実施例１と同様の操作をおこなって、樹脂組成物のペレットを得た後、未延伸のモノフィラメントを得ようとしたが、ポリ乳酸樹脂に含有させるアイオノマー樹脂の含有量が過多であったため、製糸性に劣り、モノフィラメントを得ることができなかった。

【0054】

比較例４
表１に記載された樹脂組成に変更する以外は実施例１と同様の操作をおこなって、樹脂組成物のペレットを得た後、未延伸のモノフィラメントを得ようとしたが、ポリ乳酸樹脂に、ポリ乳酸樹脂のＭＦＲ値よりも高いＭＦＲ値を有するアイオノマー樹脂を含有させたため、製糸性に劣り、モノフィラメントを得ることができなかった。

【0055】

比較例５
表１に記載された樹脂組成に変更する以外は実施例１と同様の操作をおこなって、樹脂組成物のペレットを得た後、未延伸のモノフィラメントを得ようとしたが、ポリ乳酸樹脂に、アイオノマー樹脂ではなく、アイオノマー樹脂と同骨格の金属イオン置換されていないポリマーを含有させたため、ポリ乳酸樹脂とポリオレフィン樹脂との相溶性が悪く、製糸性に劣り、モノフィラメントを得ることができなかった。

【0056】

実施例、比較例で得られた樹脂組成物の特性、得られたモノフィラメントの特性、３Ｄプリンターのノズルの汚れ、造形性、得られた造形物の特性を表１に示す。

【0057】

【表1】

【0058】

実施例１～１３は、ポリ乳酸樹脂にアイオノマー樹脂を適量配合した樹脂組成物であったため、製糸性、研磨性、柔軟性いずれにも優れていた。このため、これらの樹脂組成物は、熱溶解積層法３Ｄプリンターの造形材料として、好適に用いることができるものであった。
実施例６、９の造形物は、ポリ乳酸樹脂に、アイオノマー樹脂に加えてタルクを含有させた樹脂組成物を用いたため、実施例３の造形物と対比して、寸法安定性に優れていた。
実施例７、１０の造形物は、ポリ乳酸樹脂に、アイオノマー樹脂に加えてタルクを含有させた樹脂組成物を用いたため、実施例４の造形物と対比して、寸法安定性に優れていた。
実施例１３の造形物は、ポリ乳酸樹脂に、アイオノマー樹脂に加えてタルクを含有させた樹脂組成物を用いたため、実施例１１の造形物と対比して、寸法安定性に優れていた。
実施例４、７、１０のモノフィラメントは、３倍延伸したものであったため、実施例３、６、９のモノフィラメントと対比して、耐屈曲性が向上し、表面のざらつきが改善されていた。
実施例９、１０のモノフィラメントは、汚れ防止剤を含有した樹脂組成物を用いたため、実施例６、７のモノフィラメントと対比して、３Ｄプリンターによる造形時において、ノズルの汚れの付着が少なかった。

【0059】

比較例１の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂にアイオノマー樹脂を含有させなかったため、研磨性および柔軟性に劣っていた。
比較例２の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂に含有させるアイオノマー樹脂の含有量が過少であったため、研磨性および柔軟性に劣っていた。
比較例６の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂に、アイオノマー樹脂を含有させずに低密度ポリエチレンを含有させたため、研磨性に劣っていた。
比較例７の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂に、アイオノマー樹脂を含有させずにタルクのみを含有させたため、柔軟性に劣っていた。

【図1】

【図2】