特許 7328712 超微細炭素粉末及びその製造方法と応用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-08

(45)【発行日】2023-08-17

(54)【発明の名称】超微細炭素粉末及びその製造方法と応用

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/05 20170101AFI20230809BHJP

【ＦＩ】

C01B32/05

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2021540498

(86)(22)【出願日】2019-04-04

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-03-03

(86)【国際出願番号】 CN2019081421

(87)【国際公開番号】W WO2020147206

(87)【国際公開日】2020-07-23

【審査請求日】2021-07-13

(31)【優先権主張番号】201910034512.2

(32)【優先日】2019-01-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】518309666

【氏名又は名称】中南大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000659

【氏名又は名称】弁理士法人広江アソシエイツ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】肖▲鵬▼

(72)【発明者】

【氏名】方▲華▼▲嬋▼

【審査官】青木 千歌子

(56)【参考文献】

【文献】特開平１０－２７３８８２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３２／００－３２／９９１

Ｂ２２Ｆ １／００

Ｂ２２Ｆ ９／０４

Ｃ２２Ｃ ４７／０２

Ｃ２２Ｃ ４９／１４

Ｃ２２Ｃ １／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

脱ガム炭素短繊維、及び軟質金属粉末をボールミル粉砕し、混合粉末を得て、前記混合粉末を分離することで、軟質超微細炭素粉末、硬質超微細炭素粉末、及び金属粉末の内部に埋め込まれた超微細炭素粉末を得る工程を含み、
前記軟質金属粉末における軟質金属は、銀、アルミニウム、銅、チタン、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、クロムから選択される少なくとも一種であり、
前記ボールミルの回転数を２２０～３５０ｒ／ｍｉｎとし、ボールミル粉砕時間を６時間以上とし、
前記脱ガム炭素短繊維と前記軟質金属粉末との質量の合計と、粉砕用ボールの質量との比を１：５～８とし、
前記軟質金属粉末と前記脱ガム炭素短繊維との体積比を２～１９：１～３とすることを特徴とする超微細炭素粉末の製造方法。

【請求項2】

前記硬質超微細炭素粉末の断面は４本以上の辺を有する多角形であり、前記硬質超微細炭素粉末の粒子径は１～３μｍであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記脱ガム炭素短繊維の直径が６～８μｍであり、長さが１～４ｍｍであり、
前記軟質金属粉末の粒子径が３０～２５０μｍである、
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。

【請求項4】

前記ボールミルの回転数が２５０～３００ｒ／ｍｉｎであり、前記ボールミル粉砕時間が６～１４時間であり、
前記粉砕用ボールは、ステンレス鋼ボール、硬質合金ボール及びタングステン合金ボールから選択される少なくとも一種であり、
前記粉砕用ボールの直径が３ｍｍ～１０ｍｍである、
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。

【請求項5】

前記混合粉末を分離する工程は、
１）前記混合粉末を４００～６００メッシュのふるいに通し、篩残分Ａ、及び粒子径１～３μｍの一次軟質超微細炭素粉末である篩通過分Ｂを得る工程と、
２）工程１で得られた篩残分Ａをアルコール中に加えて混合液を得て、超音波処理を１０～３０分間行い、混合液を真空乾燥させ、乾燥粉体Ｍを得て、乾燥粉体Ｍを４００～６００メッシュのふるいに通し、篩残分Ｃ、及び粒子径１～３μｍの二次軟質超微細炭素粉末である篩通過分Ｄを得る工程と、
３）工程２で得られた篩残分Ｃを真空条件で１５０～３００℃で３０～６０分間熱処理した後に、液体窒素中に入れて保温処理を５～１０分間行い、処理後の篩残分Ｃをアルコール中に加えてスラリーを得て、超音波処理を１０～３０分間行い、スラリーを真空乾燥させた後に、乾燥粉体Ｎを得て、乾燥粉体Ｎを４００～６００メッシュのふるいに通し、粒子径１～３μｍの金属粉末の内部に埋め込まれた超微細炭素粉末である篩残分Ｅ、及び硬質超微細炭素粉末である篩通過分Ｆを得る工程と、を含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。

【請求項6】

前記脱ガム炭素短繊維の製造方法は、炭素短繊維束を真空又は保護雰囲気で、６５０～８００℃で２０～９０分間保温することで、前記脱ガム炭素短繊維を得る方法であることを特徴とする請求項１に記載の超微細炭素粉末の製造方法。

【請求項7】

前記軟質超微細炭素粉末を温度６５０～１０００℃で５～３０分間アニール処理し、超微細黒鉛粉末を得ることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項8】

請求項１から７のいずれか１項に記載の製造方法によって得られる前記金属粉末の内部に埋め込まれた超微細炭素粉末を用いる、炭素粒子強化金属基複合材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、超微細炭素粉末に関し、具体的には、超微細炭素粉末及びその製造方法と応用に関し、炭素材料の製造に係る分野に属する。

【背景技術】

【0002】

超微細炭素粉末（黒鉛粉末、炭素繊維粉末などを含む）は、粒度が１０μｍ未満であり、融点が低く、化学的活性が高く、磁性が強く、熱伝導性が良好であり、電磁波の異常吸収が可能であるなどの特性を有し、主に導電材料（電気ブラシ、炭素棒など）、耐摩耗潤滑材料（乾燥粉末黒鉛潤滑剤、ピストンカップなど）に用いられる。中でも、炭素含有量が８５％以上の高強度・高弾性率の炭素繊維フィラメントを二次加工することにより得られた粉末状炭素材料である炭素繊維粉末が最も注目されており、炭素繊維粉末は、炭素繊維の多くの優れた性能を保持し、微細な形状、及び大きな比表面積を有し、マトリックス樹脂との複合が容易である。例えば、熱可塑性樹脂と混合することにより、炭素繊維強化熱可塑性樹脂射出成形材料を製造することができ、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂など）及び硬化剤などと混合することにより、熱硬化性モールドプレス材料や注型材料を製造することができる。金属基炭素繊維複合材料やセラミック基炭素繊維複合材料においても、炭素繊維粉末が広く用いられる。

【0003】

超微細粉末の製造及び使用時には、粉体の粉砕及び分散という二つの難題がある。現在、炭素粉末の粉砕プロセスは、主にジェットミル、振動ミル、撹拌ミルなどによる機械的粉砕プロセスを含み、分散の際には、分散剤を加えて超音波分散、机械的分散、化学的分散などを行う方法を採用することが多い。しかし、超微細粉末の粉砕技術は、ステップが多くて複雑であり、生産サイクルが長く、設備コストが大きいだけでなく、黒鉛又は炭素繊維の結晶構造の完全性を大きく損ない、潤滑性、熱伝導性、電気伝導性などの性能を低下させる。また、超微細粉末は、使用過程において凝集しやすい。例えば、粉末状で銅粉に加えられて黒鉛／銅複合材料を製造する場合に、混合過程において、超微細黒鉛粉末が自然に集まることによって、不均一な分布になってしまう。

【0004】

中国特許ＣＮ １０５０８８４２１Ｂは、炭素繊維粉末の製造方法を開示し、主に、従来技術における高エネルギー消費および低生産効率という問題を解決する。当該発明で採用される炭素繊維粉末の製造方法は、（１）連続炭素繊維及び溶融状態での熱可塑性樹脂を切断、研磨、混合することにより、炭素繊維粉末及び前記熱可塑性樹脂を含有する混合物を得る工程と、（２）前記熱可塑性樹脂の良溶媒により前記混合物中の熱可塑性樹脂を溶解させる工程と、（３）固液分離して前記炭素繊維粉末を得る工程とを含む。この技術方案は、当該技術的問題を好適に解決し、炭素繊維粉末の工業生産に用いることができる。

【0005】

中国特許ＣＮ １０４０９８０８１Ｂは、束ね工程Ａ、接合工程Ｂ、スライス又は粉砕工程Ｃ、溶解工程Ｄ、分離工程Ｅ、及び精製工程Ｆを含む、延伸比の小さい炭素繊維粉末の製造プロセスを開示する。当該発明は、延伸比の小さい炭素繊維粉末の製造プロセスを提供することによって、延伸比及び繊度がより小さい炭素繊維粉末を製造でき、さらに炭素繊維粉末の使用効果を大幅に向上させることができる新しい製造プロセスを作成し、産業と企業の発展を促進することができる。

【0006】

炭素繊維粉末の凝集という問題を解決するために、中国特許ＣＮ １０４０８８１３２Ｂは、炭素繊維粉末の表面改質方法を開示し、この方法は、まず炭素繊維粉末に対して空気焼成による前処理を行い、さらに前処理した炭素繊維粉末を酸化液体に浸漬して表面改質させ、最後に、改質した炭素繊維粉末を洗浄処理し、表面改質炭素繊維粉末を得るという工程を含む。当該発明の方法で得られた改質炭素繊維粉末は、良好な溶媒濡れ性及び分散安定性を有し、マトリックスとの複合時に界面結合力が良好である。

【0007】

日本特許ＪＰＨ１０２７３８８２Ａは、まず、ポリアクリルロニトリル基炭素繊維を、６００～７００℃に加熱したオーブン（通過時間は、炭素繊維の面密度の大きさに応じて、０．５分間～８分間である）にゆっくりに通過させ、炭素繊維上のサイジング剤を除去し（そうでなければ、炭素繊維が粉砕時に接着しやすい）、そして、短く切断し、粉砕し、（複数回）研磨して炭素繊維粉末を得る、ポリアクリルロニトリル基炭素繊維による炭素繊維粉末の製造方法を開示する。このような炭素繊維粉末の長さは、一般的には、３～３００μｍであるが、当該特許で得られた炭素繊維粉末は、粒子径分布が広く、粒子径が大きく、硬度に劣るので、強化材料としての使用には適していない。

【発明の概要】

【0008】

従来技術の不足に対して、本発明は、超微細炭素粉末及びその製造方法と応用を提供することを目的とする。

【0009】

本発明に係る超微細炭素粉末は、硬質合金粉末ではない金属粉末助剤の存在下で脱ガム炭素繊維を機械的に粉砕することにより得られた軟質超微細炭素粉末、硬質超微細炭素粉末、及び金属粉末の内部に埋め込まれた超微細炭素粉末である。

【0010】

本発明に係る超微細炭素粉末では、前記硬質超微細炭素粉末の断面は４本以上の辺を有する多角形であり、前記硬質超微細炭素粉末の粒子径は１～３μｍである。

【0011】

本発明において、軟質超微細炭素粉末と硬質超微細炭素粉末は、粒子径に差がないが、硬度及び黒鉛化度に一定の差異があり、軟質超微細炭素粉末は、硬質超微細炭素粉末よりも黒鉛化度が高く、硬度が低く、柔軟性がある。これは、脱ガム炭素繊維がスキンコア構造を有するためである。炭素繊維のスキン層は、コア部よりも黒鉛化度が高く、顕著であるので、硬度が低いが、潤滑性のような黒鉛の特性がより顕著であり、これに対して、コア部は、硬度が高いが、黒鉛の特性が弱い。したがって、それに応じて、軟質超微細炭素粉末は、炭素繊維のスキン層を粉砕してなるものであるため、比較的に柔らかく、黒鉛化度がより高い。硬質超微細炭素粉末は、炭素繊維のコア部を粉砕してなることが多く、硬度が高く、黒鉛化度が比較的に低い。

【0012】

本発明で提供する超微細炭素粉末は、脱ガム炭素繊維を機械的に粉砕することにより得られるものであり、粉砕時には金属粉末助剤が加えられるため、超微細炭素粉末の粒子径分布が効果的に制御され、得られた超微細炭素粉末は、粒度が均一で、粒度分布が狭く、分散性能に優れる。また、軟質超微細炭素粉末及び硬質超微細炭素粉末は、いずれも炭素繊維の微視的な結晶構造を保持しているため、炭素繊維の高強度、高導電性、優れた酸化防止性などの特性を有する。

【0013】

本発明に係る超微細炭素粉末では、前記金属粉末は、軟質金属粉末であり、前記軟質金属は、銀、アルミニウム、銅、チタン、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、クロムから選択される少なくとも一種である。

【0014】

好ましくは、前記軟質金属は、銅、鉄、ニッケルから選択される少なくとも一種である。

【0015】

本発明は、
脱ガム炭素短繊維、及び軟質金属粉末をボールミル粉砕し、混合粉末を得て、混合粉末を分離することで、軟質超微細炭素粉末、硬質超微細炭素粉末、及び金属粉末の内部に埋め込まれた超微細炭素粉末を得る工程を含む超微細炭素粉末の製造方法であって、
前記ボールミルの回転数を２２０～３５０ｒ／ｍｉｎとし、ボールミル粉砕時間を６時間以上とし、
前記脱ガム短繊維と軟質金属粉末との質量の合計と、粉砕用ボールの質量との比を１：５～８とし、
前記軟質金属粉末と脱ガム炭素短繊維との体積比を２～１９：１～３とする、超微細炭素粉末の製造方法である。

【0016】

本発明の技術方案は、軟質金属をボールミル粉砕用軟質メディアとして使用し、脱ガム炭素短繊維をボールミル粉砕し、また、本発明のボールミルの回転数、及びボールと原料との比を設定することにより、炭素繊維の超微細化を良好に実現し、粒子径が均一で、粒度分布が狭く、炭素繊維の微視的な構造を保持した軟質超微細炭素粉末、及び硬質超微細炭素粉末を得ることができる。

【0017】

好ましい方案では、前記脱ガム短繊維と軟質金属粉末との質量の合計と、粉砕用ボールの質量との比が１：６～７である。

【0018】

本発明者は、脱ガム処理されていない炭素短繊維を用いる場合も、軟質金属を加えない場合も、ボールミルの回転数が高すぎるか低すぎる場合も、所望の粒子径及び構造を有する軟質超微細炭素粉末、及び硬質超微細炭素粉末を得ることができないことを見出した。

【0019】

好ましい方案では、前記脱ガム炭素短繊維の直径が６～８μｍであり、長さが１～４ｍｍである。

【0020】

さらに好ましくは、前記脱ガム炭素短繊維の直径が６～７μｍであり、長さが２～３ｍｍである。

【0021】

本発明者は、脱ガム炭素短繊維の長さも、最終的に得られる超微細炭素粉末の構造に一定の影響を与え、繊維が長すぎると、ボールミル粉砕時に絡まりやすく、凝集しやすくなり、短くすぎると、短繊維が集まって分離しにくくなることを見出した。

【0022】

好ましい方案では、前記軟質金属の粒子径が３０～２５０μｍである。

【0023】

さらに好ましくは、前記軟質金属の粒子径が１００～１５０μｍである。

【0024】

好ましい方案では、前記ボールミルの回転数が２５０～３００ｒ／ｍｉｎであり、前記ボールミル粉砕時間が６～１４時間である。

【0025】

好ましい方案では、前記粉砕用ボールは、ステンレス鋼ボール、硬質合金ボール及びタングステン合金ボールから選択される少なくとも一種である。

【0026】

好ましい方案では、前記粉砕用ボールの直径が３ｍｍ～１０ｍｍである。

【0027】

さらに好ましくは、前記粉砕用ボールの直径が３ｍｍ～９ｍｍである。

【0028】

さらにより好ましくは、前記粉砕用ボールは、粉砕用ボールの直径に応じて、質量比で３ｍｍ：４ｍｍ：５ｍｍ：６ｍｍ：７ｍｍ：８ｍｍ：９ｍｍ＝３～５：７～９：１０～１２：１８～２２：１０～１４：７～９：５～７：１～２の配合比で加えられる。

【0029】

好ましい方案では、前記分離工程は、
１）混合粉末を４００～６００メッシュのふるいに通し、篩残分Ａ、及び粒子径１～３μｍの一次軟質超微細炭素粉末である篩通過分Ｂを得る工程と、
２）工程１で得られた篩残分Ａをアルコール中に加えて混合液を得て、超音波処理を１０～３０分間行い、混合液を真空乾燥させ、乾燥粉体Ｍを得て、乾燥粉体Ｍを４００～６００メッシュのふるいに通し、篩残分Ｃ、及び粒子径１～３μｍの二次軟質超微細炭素粉末である篩通過分Ｄを得る工程と、
３）工程２で得られた篩残分Ｃを真空条件で１５０～３００℃で３０～６０分間熱処理した後に、液体窒素中に入れて保温処理を５～１０分間行い、処理後の篩残分Ｃをアルコール中に加えてスラリーを得て、超音波処理を１０～３０分間行い、スラリーを真空乾燥させた後に、乾燥粉体Ｎを得て、乾燥粉体Ｎを４００～６００メッシュのふるいに通し、粒子径１～３μｍの金属粉末の内部に埋め込まれた超微細炭素粉末である篩残分Ｅ、及び硬質超微細炭素粉末である篩通過分Ｆを得る工程と、を含む。

【0030】

さらに好ましくは、前記工程１）、工程２）、工程３）において、４００～６００メッシュのふるいは、超音波ステンレス鋼振動篩、超微細粉末分離用超音波回転振動篩、通常の振動篩から選択されるいずれか一種である。

【0031】

さらに好ましくは、前記工程２）、工程３）において、真空乾燥の温度が６０～８０℃である。

【0032】

炭素繊維は、フレーク状の黒鉛微結晶などの有機繊維を繊維の軸方向に沿って積み上げ、炭化及び黒鉛化処理することで得られる微結晶黒鉛材料であるので、外側が柔軟で内側が硬いという特性を有する。ボールミル粉砕過程において、脱ガム炭素繊維は、軟質金属粉末の間に挟み込まれてから粉砕され、粉砕過程において、炭素繊維の表層における軟質炭素層は、優先的に粉砕され、その一部がボールミル粉砕タンク内に入り、残部が、更なる粉砕及び埋め込みのためにそのまま軟質金属粉末中に残存するが、内部の硬質炭素層は、持続的に粉砕されるように、常に軟質金属粉末間に埋め込まれる。したがって、最終的に得られた軟質超微細炭素粉末は、一部がボールミル粉砕タンク内に残存し、他の部分が、軟質金属粉末の表面に付着するが、硬質超微細炭素粉末は、単に軟質金属粉末の表面及び金属粉末の内部に埋め込まれる。

【0033】

本発明において、軟質超微細炭素粉末でも、硬質超微細炭素粉末でも、炭素繊維に類似する構造を保持している。軟質金属粉末の粒子径が超微細炭素粉末よりもはるかに大きいので、ボールミル粉砕タンクに残存した軟質超微細炭素粉末は、直接篩分けにより得られ、すなわち、本発明に記載の一次軟質超微細炭素粉末が得られる。軟質金属の表面に付着した軟質超微細炭素粉末は、超音波振動と超音波篩分けとの組合せにより得られ、すなわち、本発明に記載の二次軟質超微細炭素粉末が得られる。軟質金属の表面に埋め込まれた硬質超微細炭素粉末を得るには、黒鉛と金属粉末との間の大きな熱膨張係数差を利用し、熱膨脹と冷収縮処理を行った後、さらに超音波振動と超音波篩分けを行う必要がある。

【0034】

好ましい方案では、前記脱ガム炭素短繊維の製造方法は、炭素短繊維束を真空又は保護雰囲気で、６５０～８００℃で２０～９０分間保温することで、脱ガム炭素短繊維を得る方法である。

【0035】

さらに好ましくは、炭素短繊維束を真空又は窒素ガス雰囲気で、７００～８００℃で３０～６０分間保温することで、脱ガム炭素短繊維を得る。

【0036】

本発明の技術方案において、脱ガム炭素短繊維の直径及び長さは、炭素短繊維束における炭素繊維モノフィラメントの直径及び長さと一致する。

【0037】

本発明者は、脱ガム温度が材料の最終的な性能に一定の影響を与え、脱ガム温度が高すぎる場合も、低すぎる場合も、炭素繊維の構造に類似する超微細炭素粉末を得ることができないことを見出した。

【0038】

本発明に係る超微細炭素粉末では、軟質超微細炭素粉末に対してアニール処理を行い、超微細黒鉛粉末を得る。

【0039】

軟質超微細炭素粉末は、完全に黒鉛化されていない炭素粉末であり、高温アニール処理により、軟質超微細炭素粉末の黒鉛化度をさらに向上させ、粉末の硬度を低下させることができる。

【0040】

好ましい方案では、前記アニールの温度が６５０～１０００℃であり、アニールの時間が５～３０ｍｉｎである。

【0041】

好ましい方案では、前記アニールの雰囲気が、真空又は保護雰囲気である。

【0042】

本発明に係る超微細炭素粉末の応用では、前記金属粉末の内部に埋め込まれた超微細炭素粉末を炭素粒子強化金属基複合材料の製造に応用する。

【0043】

本発明で設計され製造された超微細炭素粉末は、粒度がわずか１～３μｍであり、粒度分布が狭く、純度が高く、炭素繊維に類似する完全な構造を有するので、炭素繊維の高い熱伝導性及び電気伝導性、優れた耐摩耗性及び酸化防止性などの特性を保持している。

【0044】

本発明の原理及び利点は、以下のとおりである。

【0045】

（１）原料の選択に関しては、炭素短繊維を原料として用いる。炭素繊維の表面に多くの活性官能基が存在するので、炭素長繊維をそのまま粉砕すると、繊維間が凝集しやすくなり、粉砕できない。したがって、炭素短繊維を選択することにより、この問題を回避することができる。

【0046】

（２）脱ガム－ボールミル粉砕を炭素短繊維の処理方法として使用する。まず、脱ガム工程を採用する。市販される炭素繊維の表面が硬化コロイド層で被覆されるので、炭素繊維の表面のサイジング剤を除去し、後続（粉砕）処理でサイジング剤に「束縛／制限」されないように、脱ガム処理を行う必要があり、また、脱ガム工程により、炭素繊維の表面における不純物及び活性官能基を除去することができ、そうでなければ、粉砕率が非常に低くなる。次に、ボールミル粉砕工程を選用し、ボールミルの回転数、研磨ボール及び配合比の最適化により、炭素繊維の超微細化を良好に実現することができる。

【0047】

炭素短繊維を脱ガム処理しない場合も、脱ガム処理の温度が高すぎる場合も、高エネルギーボールミルの回転数が速すぎたり遅すぎたりする場合も、硬質金属粉を使用する場合も、ボールと原料との比が不適切である場合も、炭素繊維の構造に類似する超微細炭素粉末の製造を実現することができない。

【0048】

（３）本発明では、軟質金属助剤の存在下でボールミル粉砕を行い、炭素繊維は、フレーク状の黒鉛微結晶などの有機繊維を繊維の軸方向に沿って積み上げ、炭化及び黒鉛化処理することで得られる微結晶黒鉛材料であるので、外側が柔軟で内側が硬いという特性を有する。ボールミル粉砕過程において、脱ガム炭素繊維は、軟質金属粉末の間に挟み込まれてから粉砕され、粉砕過程において、炭素繊維の表層における軟質炭素層は、優先的に粉砕され、その一部がボールミル粉砕タンク内に入り、残部が、更なる粉砕及び埋め込みのためにそのまま軟質金属粉末中に残存するが、内部の硬質炭素層は、持続的に粉砕されるように、常に軟質金属粉末間に埋め込まれる。したがって、最終的に得られた軟質超微細炭素粉末は、一部がボールミル粉砕タンク内に残存し、他の部分が、軟質金属粉末の表面に付着するが、硬質超微細炭素粉末は、単に軟質金属粉末の表面及び金属粉末の内部に埋め込まれる。

【0049】

本発明で製造された超微細炭素粉末は、軟質でも硬質でも、炭素繊維に類似する構造を保持している。ボールミル粉砕タンクに残存した軟質超微細炭素粉末は、直接篩分け（軟質金属粉末の粒子径が超微細炭素粉末よりもはるかに大きい）により得られる。軟質金属の表面に付着した軟質超微細炭素粉末は、超音波振動と超音波篩分けとの組合せにより得られる。軟質金属の表面に埋め込まれた硬質超微細炭素粉末を得るには、金属粉末の熱膨脹と冷収縮処理を行った後、さらに超音波振動と超音波篩分けを行う必要がある。

【0050】

本発明において、ボールミル粉砕過程において軟質金属粉末助剤を加えることにより、得られた軟質超微細炭素粉末、及び硬質超微細炭素粉末の粒子径分布を効果的に制御することができるだけでなく、金属粉末の粉体内部に埋め込まれた超微細炭素粉末を得ることもできる。軟質超微細炭素粉末及び硬質超微細炭素粉末は、高硬度、高導電性、耐高温性などのような炭素繊維の優れた特性をほぼすべて有するので、製造された材料は、良好な潤滑性、導電性、耐高温性などを有し、潤滑、導電、冶金、耐火材料などを含む工業生産分野において、例えば、黒鉛ブラシ、純黒鉛パンタグラフ、導電塗料、電池負極材料などに応用することができ、微細黒鉛粉末を原料とする既存の複合材料製品よりもはるかに優れる性能を有する。また、その製造プロセスは、既存の微細黒鉛粉末よりも簡単で、コストが低い。さらに、軟質超微細炭素粉末及び硬質超微細炭素粉末は、使用要求に応じて、様々な分野に応用して直接使用できる。例えば、カーボン系すり板用黒鉛の場合、材料の硬度及び耐衝撃性能を向上させるために、硬質超微細炭素粉末を使用でき、その使用効果は、従来技術における超微細黒鉛粉末よりもはるかに優れ、既存の黒鉛粉末は、黒鉛化度が高く、導電性及び潤滑性が良好であるが、硬度が低く、耐摩耗性に劣る。また、導電性及び潤滑性が高く要求される導電塗料又は黒鉛ブラシの場合、軟質炭素粉末をアニール処理した軟質黒鉛粉末を用いることができる。本発明で得られた金属粉末の内部に埋め込まれた超微細炭素粉末は、外側が金属粉末であり、内側が炭素粉末であるため、金属粉体と併用して一体化し、炭素粒子が埋め込まれた金属複合材料の製造に直接用いられる。

【0051】

プレス－焼結工程により、炭素粒子が均一に分布し、均一な性能を有する複合材料が得られ、原料の混合中に炭素繊維又は炭素粉末が凝集しやすく、金属マトリックスにおける分布が極めて不均一であるという問題を解決した。

【0052】

以上をまとめると、本発明は、炭素短繊維を原料として軟質金属粉末と併用し、脱ガム処理と、適切な高エネルギーボールミル粉砕原料と粉砕工程及び後続の分離工程とを組み合わせることにより、炭素繊維に類似する完全な構造を有する超微細炭素粉末が得られるだけでなく、軟質超微細炭素粉末、硬質超微細炭素粉末及び金属粉末の粉体の内部に埋め込まれた超微細炭素粉末が分離されて得られ、それによって、この３種類の粉末の利点を十分に発揮でき、また、軟質超微細炭素粉末を黒鉛化処理することで、黒鉛化度が高い軟質超微細黒鉛粉末を得ることができ、その応用範囲がより広くなる。また、炭素繊維の含有量を制御することにより、内部に硬質超微細炭素粉末（体積分率が９０％を超える）が埋め込まれたこのような軟質金属を大量に得ることもでき、そして、後続の高温酸素アニールにより、内部の炭素を酸化することにより、多孔質金属粉体を得ることができる。

【0053】

本発明は、脱ガム処理工程で製造された炭素短繊維に対して、粒子径分布調整剤である軟質金属を加えて、適切なボールミル粉砕パラメータを用いた高エネルギーボールミル粉砕を行うことにより、超微細炭素粉末を製造することを初めて試みた。本発明は、製造プロセスが簡単で（脱ガム、ボールミル粉砕のみ）、コストが低く、得られた各種の超微細炭素粉末がいずれも優れた性能を有し、粒度が均一であり、市場の見通しが良好である。

【図面の簡単な説明】

【0054】

【図1】本発明で提供する超微細炭素粉末の製造フローチャートである。

【図2】比較例１において市販の炭素短繊維をそのまま高エネルギーボールミル粉砕することにより得られた粉末のＳＥＭ像である。

【図3】比較例２において１０００℃で脱ガム処理した炭素短繊維に対して高エネルギーボールミル粉砕を行うことにより得られた粉末のＳＥＭ像である。

【図4】比較例３において７００℃で脱ガム処理した炭素短繊維に対して高すぎる回転数（６００ｒ／ｍｉｎ）での高エネルギーボールミル粉砕及び８００℃でのアニール処理を行うことで製造された粉末のＳＥＭ像である。

【図5】実施例１において７００℃で脱ガム処理した炭素短繊維に対して２５０ｒ／ｍｉｎでの高エネルギーボールミル粉砕及び８００℃でのアニール処理を行うことで製造された粉末のＳＥＭ像である。

【図6】実施例１において７００℃で脱ガム処理した炭素短繊維に対して２５０ｒ／ｍｉｎでの高エネルギーボールミル粉砕及び８００℃でのアニール処理を行うことで製造された粉末のラマンスペクトルである。図において、上から順に超微細炭素粉末、炭素繊維、脱ガム炭素繊維である。

【図7】実施例１において７００℃で脱ガム処理した炭素短繊維に対して２５０ｒ／ｍｉｎでの高エネルギーボールミル粉砕及び８００℃でのアニール処理を行うことで製造された粉末の粒度分布グラフである。

【発明を実施するための形態】

【0055】

以下に、本発明の図面を参照しながら、本発明の技術方案を明確で、完全に説明する。当然ながら、説明される実施例は、本発明に記載される技術方案における全ての実施例ではなく、その一部の実施例に過ぎない。本発明の実施例に基づいて、当業者が創造的な労働をせずに得られる他の実施例は、全て本発明の保護範囲に属する。

【0056】

実施例１

【0057】

本実施例１では、直径が７μｍであり、長さが２ｍｍである市販の炭素短繊維を対象とし、真空条件で、７００℃で６０分間保温し、脱ガム処理を行った後、粒子径が１００μｍである電解銅粉とともにボールミル中に加えて高エネルギーボールミル粉砕を行った。電解銅粉と脱ガム炭素短繊維との体積比を４：１とし、ボールミルの回転数を２５０ｒ／ｍｉｎとし、ボールミル粉砕時間を６時間とし、直径３ｍｍ～１０ｍｍのステンレス鋼ボールを粉砕用ボールとして用い（直径３ｍｍ、４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、７ｍｍ、８ｍｍ、９ｍｍの粉砕用ボールの質量比が４：８：１１：２０：１２：８：６：１である）、脱ガム短繊維と電解銅粉との質量の合計と、粉砕用ボールの質量との比を１：６とした。

【0058】

ボールミル粉砕が完了した後、ボールミル粉砕タンク内の粉末を収集し、その後、粉砕用ボールを取り出して分離した。工程１では、混合粉末を４００メッシュ以上の超微細粉末分離用超音波回転振動篩上に載せて篩分け処理を行い、一次軟質超微細炭素粉末である篩通過分を保管した。工程２では、表面に超微細炭素粉末が埋め込まれた銅粉である篩残分をアルコールと混合し、さらに超音波処理を２０分間行い、溶液温度を室温に維持し、そして、超音波処理した溶液を６０℃で真空乾燥させた後に、軟質超微細炭素粉末及び表面に硬質超微細炭素粉末が残存している銅粉を得て、さらに４００メッシュ以上の超微細粉末分離用超音波回転振動篩により篩分けを行い、二次軟質超微細炭素粉末である篩通過分を保管した。工程３では、表面に硬質超微細炭素粉末が残存している銅粉である篩残分を１５０℃で真空で３０分間保温した後に、そのまま液体窒素中に入れて１０分間保温し、その後アルコールと混合し、さらに超音波処理を２０分間行い、そして、超音波処理した溶液を６０℃で真空乾燥させた後に、硬質超微細炭素粉末及び電解銅粉の内部に埋め込まれた超微細炭素粉末を得て、さらに４００メッシュ以上の超微細粉末分離用超音波回転振動篩により篩分け処理を行い、硬質超微細炭素粉末である篩通過分、及び電解銅粉の内部に埋め込まれた超微細炭素粉末である篩残分が得られた。

【0059】

本実施例１で得られた超微細炭素粉末（一次及び二次軟質超微細炭素粉末と硬質超微細炭素粉末との混合物）の形態は、図５に示される。図５から分かるように、脱ガム処理を行うとともに、軟質金属粉末を採用し、適切な高エネルギーボールミル粉砕工程を行うことにより、元の炭素短繊維束は、粒子径が約１～３μｍである粒子状に分断される。

【0060】

本実施例１で得られた超微細炭素粉末のラマンスペクトルは、図６に示される。ラマンスペクトル分析の結果、図５に示す粒子構造は、炭素繊維の構造に類似し、構造欠陥がやや増加したことが示されている。

【0061】

本実施例１で得られた超微細炭素粉末の粒度分布グラフは、図７に示される。図７に示すように、粒子の粒子径が１～３μｍであり、粒度分布が狭く、対称的であった。

【0062】

応用実施例１

【0063】

実施例１で得られた電解銅粉の内部に埋め込まれた超微細炭素粉末を超微細炭素粒子強化銅基複合材料の製造に応用した。応用時に、電解銅粉の内部に埋め込まれた超微細炭素粉末は、電解銅粉と一体化し、電解銅粉は、銅マトリックスを最終的に形成するが、超微細炭素粉末は、強化体を形成した。以下の質量比では、電解銅粉の内部に埋め込まれた超微細炭素粉末の質量とは、超微細炭素粉末と電解銅粉の総質量を指す。

【0064】

実施例１で得られた電解銅粉の内部に埋め込まれた超微細炭素粉末（外部の電解銅粉の粒子径が１２０μｍである）に対して、電解銅粉の内部に埋め込まれた超微細炭素粉末が９９．０質量％、粒子径１００μｍの炭化ケイ素が１質量％となるように粉末を配合し、Ｖ型混合機内で混合し、混合粉末を得た。得られた混合粉末を室温で、プレス圧力４５０ＭＰａ、圧力保持時間２０ｓで冷間プレスして、製造された銅基複合材料圧粉体を水素ガス雰囲気の保護下でプレスして焼結し、９５０℃で２時間焼結した。炉の昇温速度及び降温速度をいずれも１２℃／ｍｉｎとし、圧力を０．８５ＭＰａとした。これにより、超微細炭素粒子強化銅基複合材料を得た。銅基複合材料の密度が９８．３％であり、曲げ強度が８２７ＭＰａであった。

【0065】

実施例２

【0066】

本実施例２では、直径が６μｍであり、長さが２ｍｍである市販の炭素短繊維を対象とし、窒素ガスの保護下で、８００℃で３０分間保温し、脱ガム処理を行い、そして、粒子径が１５０μｍである還元鉄粉とともにボールミル中に加えて高エネルギーボールミル粉砕を行った。還元鉄粉と脱ガム炭素短繊維との体積比を２：３とし、ボールミルの回転数を３００ｒ／ｍｉｎとし、ボールミル粉砕時間を６時間とし、直径３ｍｍ～１０ｍｍのステンレス鋼ボール及び硬質合金ボールを粉砕用ボールとして用い（直径３ｍｍ、４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、７ｍｍ、８ｍｍ、９ｍｍの粉砕用ボールの質量比が４：８：１１：２０：１２：８：６：１である）、脱ガム短繊維と還元鉄粉との質量の合計と、粉砕用ボールの質量との比を１：７とした。

【0067】

ボールミル粉砕が完了した後、ボールミル粉砕タンク内の粉末を収集し、その後、粉砕用ボールを取り出して分離した。工程１では、混合粉末を５００メッシュ以上の超微細粉末分離用超音波回転振動篩上に載せて篩分け処理を行い、一次軟質超微細炭素粉末である篩通過分を保管した。工程２では、表面に超微細炭素粉末が埋め込まれた鉄粉である篩残分をアルコールと混合し、さらに超音波処理を２０分間行い、溶液温度を室温に維持し、その後、超音波処理した溶液を６０℃で真空乾燥させた後に、軟質超微細炭素粉末及び表面に硬質超微細炭素粉末が残存している鉄粉を得て、さらに５００メッシュ以上の超微細粉末分離用超音波回転振動篩により篩分けを行い、二次軟質超微細炭素粉末である篩通過分を保管した。工程３では、表面に硬質超微細炭素粉末が残存している鉄粉である篩残分を１５０℃で真空で３０分間保温した後に、そのまま液体窒素中に入れて１０分間保温し、そして、アルコールと混合し、さらに超音波処理を２０分間行い、その後、超音波処理した溶液を６０℃で真空乾燥させた後に、硬質超微細炭素粉末及び内部に硬質超微細炭素粉末が残存している鉄粉を得て、さらに５００メッシュ以上の超微細粉末分離用超音波回転振動篩により篩分け処理を行い、硬質超微細炭素粉末である篩通過分、及び鉄粉の内部に埋め込まれた超微細炭素粉末である篩残分が得られた。

【0068】

本実施例２で得られた超微細炭素粉末（一次及び二次軟質超微細炭素粉末と硬質超微細炭素粉末の総称）の構造は、炭素繊維に類似し、粒子径が１～３μｍであった。

【0069】

応用実施例２

【0070】

実施例２で得られた鉄粉の内部に埋め込まれた超微細炭素粉末を超微細炭素粒子強化鉄基複合材料の製造に応用した。応用時に、鉄粉の内部に埋め込まれた超微細炭素粉末は、鉄粉と一体化し、鉄粉は、鉄マトリックスを最終的に形成するが、超微細炭素粉末は、強化体を形成した。

【0071】

実施例２で得られた鉄粉の内部に埋め込まれた超微細炭素粉末（鉄粉の粒子径が１８０μｍである）に対して、室温で、プレス圧力５５０ＭＰａ、圧力保持時間２０ｓで冷間プレスを行い、製造された鉄合金圧粉体を真空の保護下でプレスして焼結し、７５０℃で２時間焼結した後、１１００℃まで昇温し、２時間焼結した。炉の昇温速度及び降温速度を、いずれも１０～１５℃／ｍｉｎとし、圧力を０．４５ＭＰａとした。これにより、超微細炭化鉄粒子強化鉄合金を得た。鉄合金の密度が９８．５％であり、引張り強度が７５０ＭＰａであった。

【0072】

実施例３

【0073】

本実施例３では、直径が６μｍであり、長さが１ｍｍである市販の炭素短繊維を対象とし、真空条件で、７００℃で３０分間保温し、脱ガム処理を行い、そして、粒子径が１００μｍである電解ニッケル粉とともにボールミル中に加えて高エネルギーボールミル粉砕を行った。電解ニッケル粉と脱ガム炭素短繊維との体積比を１９：１とし、ボールミルの回転数を２５０ｒ／ｍｉｎとし、ボールミル粉砕時間を１４時間とし、直径３ｍｍ～１０ｍｍのステンレス鋼ボール及び硬質合金ボールを粉砕用ボールとして用い（直径３ｍｍ、４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、７ｍｍ、８ｍｍ、９ｍｍの粉砕用ボールの質量比が４：８：１１：２０：１２：８：６：１である）、脱ガム短繊維と電解ニッケル粉との質量の合計と、粉砕用ボールの質量との比を１：７とした。

【0074】

ボールミル粉砕が完了した後、ボールミル粉砕タンク内の粉末を収集し、その後、粉砕用ボールを取り出して分離した。工程１では、混合粉末を５００メッシュ以上の超微細粉末分離用超音波回転振動篩上に載せて篩分け処理を行い、一次軟質超微細炭素粉末である篩通過分を保管した。工程２では、表面に超微細炭素粉末が埋め込まれたニッケル粉である篩残分をアルコールと混合し、さらに超音波処理を２０分間行い、溶液温度を室温に維持し、その後、超音波処理した溶液を６０℃で真空乾燥させた後に、軟質超微細炭素粉末及び表面に硬質超微細炭素粉末が残存しているニッケル粉を得て、さらに５００メッシュ以上の超微細粉末分離用超音波回転振動篩により篩分けを行い、二次軟質超微細炭素粉末である篩通過分を保管した。工程３では、表面に硬質超微細炭素粉末が残存しているニッケル粉である篩残分を１５０℃で真空で３０分間保温した後に、そのまま液体窒素中に入れて１０分間保温し、その後、アルコールと混合し、さらに超音波処理を２０分間行い、そして、超音波処理した溶液を６０℃で真空乾燥させた後に、硬質超微細炭素粉末及び内部に硬質超微細炭素粉末が残存しているニッケル粉を得て、さらに５００メッシュ以上の超微細粉末分離用超音波回転振動篩により篩分け処理を行い、硬質超微細炭素粉末である篩通過分、及びニッケル粉の内部に埋め込まれた超微細炭素粉末である篩残分が得られた。
本実施例３で得られた超微細炭素粉末（一次及び二次軟質超微細炭素粉末と硬質超微細炭素粉末の総称）の構造は、炭素繊維に類似し、粒子径が１～３μｍであった。

【0075】

応用実施例３

【0076】

実施例３で得られたニッケル粉の内部に埋め込まれた超微細炭素粉末を超微細炭素粒子強化ニッケル基複合材料の製造に応用した。応用時に、ニッケル粉の内部に埋め込まれた超微細炭素粉末は、ニッケル粉と一体化し、ニッケル粉は、ニッケルマトリックスを最終的に形成するが、超微細炭素粉末は、強化体を形成した。以下の質量比では、ニッケル粉の内部に埋め込まれた超微細炭素粉末の質量とは、超微細炭素粉末とニッケル粉の総質量を指す。

【0077】

実施例３で得られたニッケル粉の内部に埋め込まれた超微細炭素粉末（ニッケル粉の粒子径が１８０μｍである）に対して、ニッケル粉の内部に埋め込まれた超微細炭素粉末が９６．０質量％、粒子径１２０μｍの酸化アルミニウムが４質量％となるように粉末を配合し、Ｖ型混合機内で混合し、混合粉末を得た。得られた混合粉末を室温で、プレス圧力４５０ＭＰａ、圧力保持時間２０ｓで冷間プレスして、製造されたニッケル基複合材料圧粉体を水素ガス雰囲気の保護下でプレスして焼結し、１０００℃で２時間焼結した。炉の昇温速度及び降温速度を、いずれも１０～１５℃／ｍｉｎとし、圧力を０．５ＭＰａとした。これにより、超微細炭素粒子強化ニッケル基複合材料を得た。ニッケル基複合材料の密度が９８．２％であり、引張り強度が１４５０ＭＰａであった。

【0078】

比較例１

【0079】

本比較例１では、市販の炭素短繊維を何の前処理もせずにそのまま対象とし、ボールミル中に加えて高エネルギーボールミル粉砕を行うことを除いて、他の条件は、実施例１と同様である。回転数を２５０ｒ／ｍｉｎとし、ボールミル粉砕時間を６時間とし、直径３ｍｍ～１０ｍｍのステンレス鋼ボールを粉砕用ボールとして用いて一定の配合比で加え（直径３ｍｍ、４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、７ｍｍ、８ｍｍ、９ｍｍの粉砕用ボールの質量比が４：８：１１：２０：１２：８：６：１である）、脱ガム短繊維と軟質金属粉末との質量の合計と、粉砕用ボールの質量との比を１：６とした。その結果、炭素短繊維は、粉砕されず、ボールミル粉砕タンクの壁面に付着しており、処理後の繊維の形態は、図２に示すとおりである。

【0080】

比較例２

【0081】

本比較例２では、脱ガム温度を１０００℃とすることを除いて、他の条件は、実施例１と同様である。市販の炭素短繊維を対象とし、１０００℃で脱ガム処理を行い、ボールミル中に加えて高エネルギーボールミル粉砕を行った。回転数を２５０ｒ／ｍｉｎとし、ボールミル粉砕時間を６時間とし、直径３ｍｍ～１０ｍｍのステンレス鋼ボールを粉砕用ボールとして用いて一定の配合比で加え（直径３ｍｍ、４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、７ｍｍ、８ｍｍ、９ｍｍの粉砕用ボールの質量比が４：８：１１：２０：１２：８：６：１である）、脱ガム短繊維と軟質金属粉末との質量の合計と、粉砕用ボールの質量との比を１：６とした。その結果、炭素短繊維は、顕著な粉砕が見られず、処理後の繊維の形態は、図３に示すとおりである。

【0082】

比較例３

【0083】

本比較例３では、ボールミルの回転数を６００ｒ／ｍｉｎとすることを除いて、他の条件は、実施例１と同様である。市販の炭素短繊維を対象とし、７００℃で脱ガム処理を行い、ボールミル中に加えて高エネルギーボールミル粉砕を行った。回転数を６００ｒ／ｍｉｎとし、ボールミル粉砕時間を６時間とし、直径３ｍｍ～１０ｍｍのステンレス鋼ボールを粉砕用ボールとして用いて一定の配合比で加え（直径３ｍｍ、４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、７ｍｍ、８ｍｍ、９ｍｍの粉砕用ボールの質量比が４：８：１１：２０：１２：８：６：１である）、脱ガム短繊維と軟質金属粉末との質量の合計と、粉砕用ボールの質量との比を１：６とした。その結果、炭素短繊維は、顕著な粉砕が見られず、ほとんどボールミル粉砕タンクの上蓋に堆積しており、処理後の繊維の形態は、図４に示すとおりである。

【0084】

比較例４

【0085】

本比較例４では、ボールミル粉砕過程において、電解銅粉を加えず、市販の炭素短繊維のみを対象とすることを除いて、他の条件は、実施例１と同様である。真空条件で、７００℃で６０分間保温し、脱ガム処理を行い、そして、炭素短繊維をボールミル中に加えて高エネルギーボールミル粉砕を行った。回転数を２５０ｒ／ｍｉｎとし、ボールミル粉砕時間を６時間とし、ステンレス鋼ボールを粉砕用ボールとして用い、脱ガム短繊維と軟質金属粉末との質量の合計と、粉砕用ボールの質量との比を１：６とした。その結果、炭素繊維は、粉砕されずに、塊状に凝集した。

【0086】

上記の比較例のＳＥＭ像は、図２～４に示される。図２～４から分かるように、炭素短繊維が特別な炭化処理を受けない場合も、炭化処理の温度が高すぎる場合も、ボールミル粉砕過程において軟質金属を加えない場合も、高エネルギーボールミルの回転数が速すぎたり遅すぎたりする場合も、後続のアニール処理を行わない場合も、炭素繊維の構造に類似する超微細炭素粉末を実現することができない。

【0087】

比較例５

【0088】

直径が７μｍであり、長さが１０ｍｍである市販の炭素短繊維を用いることを除いて、他の条件は、実施例１と同様である。真空条件で、７００℃で６０分間保温し、脱ガム処理を行い、そして、粒子径が１５０μｍである電解銅粉とともにボールミル中に加えて高エネルギーボールミル粉砕を行った。電解銅粉と脱ガム炭素短繊維との体積比を２：３とし、ボールミルの回転数を２５０ｒ／ｍｉｎとし、ボールミル粉砕時間を６時間とし、直径３ｍｍ～１０ｍｍのステンレス鋼ボールを粉砕用ボールとして用い（直径３ｍｍ、４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、７ｍｍ、８ｍｍ、９ｍｍの粉砕用ボールの質量比が４：８：１１：２０：１２：８：６：１である）、脱ガム短繊維と電解銅粉との質量の合計と、粉砕用ボールの質量との比を１：６とした。その結果、炭素短繊維が長すぎるので、６時間ボールミル粉砕後に、炭素繊維は、長すぎるので、粉砕されずに、球状に凝集した。

【0089】

比較例６

【0090】

直径が７μｍであり、長さが１ｍｍである市販の炭素短繊維を用いることを除いて、他の条件は、実施例１と同様である。真空条件で、７００℃で６０分間保温し、脱ガム処理を行い、そして、粒子径が１５０μｍである電解銅粉とともにボールミル中に加えて高エネルギーボールミル粉砕を行った。電解銅粉と脱ガム炭素短繊維との体積比を２５：１とし、ボールミルの回転数を２５０ｒ／ｍｉｎとし、ボールミル粉砕時間を６時間とし、直径３ｍｍ～１０ｍｍのステンレス鋼ボールを粉砕用ボールとして用い（直径３ｍｍ、４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、７ｍｍ、８ｍｍ、９ｍｍの粉砕用ボールの質量比が４：８：１１：２０：１２：８：６：１である）、脱ガム短繊維と電解銅粉との質量の合計と、粉砕用ボールの質量との比を１：６とした。電解銅粉の添加量が多すぎるため、繊維が粉砕されているものの、粉砕後に分離して得られた超微細炭素粉末は、極めて少ない。ボールミル粉砕が完了した後、ボールミル粉砕タンク内の粉末を収集し、その後、粉砕用ボールを取り出して分離した。分離工程は、実施例１と同様である。分離した結果、本比較例において、軟質金属の添加量が多すぎるため、最終的に得られた一次軟質超微細炭素粉末、二次軟質超微細炭素粉末、及び硬質超微細炭素粉末の量は、実施例で得られた量よりも明らかに少なく、ほとんどの炭素粉末が、軟質金属中に埋め込まれる。

【0091】

比較例６で得られた電解銅粉の内部に埋め込まれた超微細炭素粉末（銅粉の粒子径が１８０μｍである）に対して、電解銅粉の内部に埋め込まれた超微細炭素粉末が９９．０質量％、粒子径２００μｍの炭化ケイ素が１質量％となるように粉末を配合し、Ｖ型混合機内で混合し、混合粉末を得た。得られた混合粉末を室温で、プレス圧力４５０ＭＰａ、圧力保持時間２０ｓで冷間プレスして、製造された銅基複合材料圧粉体を水素ガス雰囲気の保護下でプレスして焼結し、９５０℃で２時間焼結した。炉の昇温速度及び降温速度を、いずれも１２℃／ｍｉｎとし、圧力を０．３５ＭＰａとした。これにより、銅基複合材料を得た。銅基複合材料の密度が９８％であり、曲げ強度が４８０ＭＰａであった。

【0092】

比較例７

【0093】

直径が７μｍであり、長さが１ｍｍである市販の炭素短繊維を用いることを除いて、他の条件は、実施例１と同様である。真空条件で、７００℃で６０分間保温し、脱ガム処理を行い、そして、粒子径が１５０μｍである電解銅粉とともにボールミル中に加えて高エネルギーボールミル粉砕を行った。電解銅粉と脱ガム炭素短繊維との体積比を１：１とし、ボールミルの回転数を２５０ｒ／ｍｉｎとし、ボールミル粉砕時間を６時間とし、直径３ｍｍ～１０ｍｍのステンレス鋼ボールを粉砕用ボールとして用い（直径３ｍｍ、４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、７ｍｍ、８ｍｍ、９ｍｍの粉砕用ボールの質量比が４：８：１１：２０：１２：８：６：１である）、脱ガム短繊維と電解銅粉との質量の合計と、粉砕用ボールの質量との比を１：６とした。

【0094】

ボールミル粉砕が完了した後、ボールミル粉砕タンク内の粉末を収集し、その後、粉砕用ボールを取り出して分離した。分離工程は、実施例１と同様である。

【0095】

本比較例７における軟質金属の添加量が少なすぎるため、最終的に得られた一次軟質超微細炭素粉末、二次軟質超微細炭素粉末、及び硬質超微細炭素粉末の粒子径分布は、広くなり、また、一部の繊維は、完全に粉砕されていない。

【0096】

比較例７で得られた電解銅粉の内部に埋め込まれた超微細炭素粉末（銅粉の粒子径が１８０μｍである）に対して、電解銅粉の内部に埋め込まれた超微細炭素粉末が９９．０質量％、粒子径２００μｍの炭化ケイ素が１質量％となるように粉末を配合し、Ｖ型混合機内で混合し、混合粉末を得た。得られた混合粉末料を室温で、プレス圧力４５０ＭＰａ、圧力保持時間２０ｓで冷間プレスして、製造された銅基複合材料圧粉体を水素ガス雰囲気の保護下でプレスして焼結し、９５０℃で２時間焼結した。炉の昇温速度及び降温速度を、いずれも１２℃／ｍｉｎとし、圧力を０．６５ＭＰａとした。これにより、銅基複合材料を得た。銅基複合材料の密度が９５％であり、曲げ強度が４５０ＭＰａであった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】