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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-08-08
(45)【発行日】2023-08-17
(54)【発明の名称】静電荷像現像用トナーの製造方法
(51)【国際特許分類】
G03G 9/087 20060101AFI20230809BHJP
G03G 9/09 20060101ALI20230809BHJP
G03G 9/08 20060101ALI20230809BHJP
G03G 9/097 20060101ALI20230809BHJP
【ＦＩ】
G03G9/087 331
G03G9/09
G03G9/08 381
G03G9/097 365
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2019213453
(22)【出願日】2019-11-26
(65)【公開番号】P2021085937
(43)【公開日】2021-06-03
【審査請求日】2022-09-05
(73)【特許権者】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 学
(72)【発明者】
【氏名】村田 将一
(72)【発明者】
【氏名】野本 昌吾
(72)【発明者】
【氏名】丸野 裕司
【審査官】福田 由紀
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－１５７１０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－３３０３３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１５２８５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－２２２３０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０４３０４９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／０８－９／０９７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
樹脂粒子及び着色剤粒子を水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含み、前記樹脂粒子が、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有し、
前記着色剤粒子が、着色剤と、塩基性ポリマーＢＰとを含有し、
前記着色剤がＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５であり、
前記塩基性ポリマーＢＰが、含窒素ユニットを有する重合体Ｐと、ポリエステル系樹脂Ｂとの複合物であり、
該含窒素ユニットが、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルから選択される少なくとも１つに由来する、
静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項2】
前記着色剤粒子中の着色剤と塩基性ポリマーＢＰとの質量比（着色剤／塩基性ポリマーＢＰ）が、５０／５０以上９５／５以下である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項3】
前記塩基性ポリマーＢＰのガラス転移温度が５０℃以上である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項4】
前記着色剤粒子が、更に、芳香族基を有する付加重合性モノマーａを含む原料モノマーの付加重合体Ｅを含有する、請求項１～３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項5】
塩基性ポリマーＢＰに対する付加重合体Ｅの質量比（付加重合体Ｅ／塩基性ポリマーＢＰ）が、１０／９０以上９０／１０以下である、請求項４に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した静電荷像現像用トナーの開発が求められている。
高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集融着法（乳化凝集法、凝集合一法）による、所謂ケミカルトナーの製造が行われている。高速化に関しては、トナーには低温定着性が求められる。
また、近年ではトナーには高画質化に加え、高着色力が求められている。高着色力化の手段の１つとして、着色剤の添加量を上げることが知られているが、着色剤の添加量が多くなるにつれトナー中の着色剤の分散を保持することが困難になるという課題があった。
高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集融着法（乳化凝集法、凝集合一法）による、所謂ケミカルトナーの製造が行われている。高速化に関しては、トナーには低温定着性が求められる。
また、近年ではトナーには高画質化に加え、高着色力が求められている。高着色力化の手段の１つとして、着色剤の添加量を上げることが知られているが、着色剤の添加量が多くなるにつれトナー中の着色剤の分散を保持することが困難になるという課題があった。
【0003】
特許文献１には画像濃度を上げる手段として、着色剤を特定のスチレン系化合物由来の付加重合体で分散せしめた着色剤粒子とポリエステル樹脂粒子を乳化凝集法により作製するトナーについて提案されている。
また、特許文献２には、広範囲の樹脂との相溶性に優れ、かつ優れた顔料分散能を有する微粒子粉末分散性化合物を提供するとして、特定構造のポリアリルアミン誘導体が記載されている。
また、特許文献２には、広範囲の樹脂との相溶性に優れ、かつ優れた顔料分散能を有する微粒子粉末分散性化合物を提供するとして、特定構造のポリアリルアミン誘導体が記載されている。
【0004】
特許文献３には、重合体一次粒子、着色剤一次粒子及びワックス粒子を含む乳化分散液に電解質を添加して各粒子を凝集させる際に、重合体一次粒子に（メタ）アクリル酸のアミド、ヒドラジド、アミノアルキル化合物を含み正帯電化させ、ワックス粒子を負帯電性にすることで、トナーへのワックスの内包性を向上しフィルミング防止や、優れた定着性や光沢性を有するトナーを提案しうることが記載されている。
また、低温定着の手段の１つとして、特許文献４には結晶性ポリエステルを用いた技術が提案されている。すなわち、乳化凝集法トナーにおいて、水系媒体中で、長鎖脂肪族炭化水素基と塩基性窒素含有基とを有する化合物を、酸性基を有する非晶性樹脂と、結晶性樹脂と、共に用いることで、結晶性樹脂の分散性が向上し、低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性に優れる静電荷像現像用トナーが得られうることが記載されている。
また、低温定着の手段の１つとして、特許文献４には結晶性ポリエステルを用いた技術が提案されている。すなわち、乳化凝集法トナーにおいて、水系媒体中で、長鎖脂肪族炭化水素基と塩基性窒素含有基とを有する化合物を、酸性基を有する非晶性樹脂と、結晶性樹脂と、共に用いることで、結晶性樹脂の分散性が向上し、低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性に優れる静電荷像現像用トナーが得られうることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１９－１３９２２９号公報
【文献】特開平９－１６９８２１号公報
【文献】特開２００２－２２９２５３号公報
【文献】特開２０１９－０３５８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかし、いずれも乳化凝集法のトナーにおいて高着色力を耐刷時に保持する点に関しては十分ではない。低温定着性のためには結晶性ポリエステルを添加することが広く知られているが、結晶性ポリエステルを含有するケミカルトナーでは混練工程のある粉砕トナーに比べて顔料分散が不十分となる傾向がある。特に高い彩度と着色力を持つ黄色顔料であるＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５はその鮮明な色相と着色力の高さから、トナーに使用されるニーズは高いものの、乳化凝集法による作製方法では、顔料の内包化が困難であり、初期の画像濃度の低下や、連続印字後の画像濃度の安定性が低下するといった課題があった。
本発明は、初期の画像濃度に優れ、かつ、連続印字後であっても画像濃度が維持され、画像濃度の安定性にも優れるトナーが得られる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
本発明は、初期の画像濃度に優れ、かつ、連続印字後であっても画像濃度が維持され、画像濃度の安定性にも優れるトナーが得られる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者等は、樹脂粒子と着色剤粒子とを、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、着色剤がＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５である場合に、特定の塩基性ポリマーを含有する着色剤粒子を用いることにより、上記の課題が解決されることを見出した。
すなわち、本発明は以下の＜１＞に関する。
＜１＞ 樹脂粒子及び着色剤粒子を水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含み、
前記樹脂粒子が、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有し、
前記着色剤粒子が、着色剤と、塩基性ポリマーＢＰとを含有し、
前記着色剤がＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５であり、
前記塩基性ポリマーＢＰが、アミノ基及びイミノ基の少なくとも１種の含窒素ユニットを有する重合体Ｐと、ポリエステル系樹脂Ｂとの複合物である、
静電荷像現像用トナーの製造方法。
すなわち、本発明は以下の＜１＞に関する。
＜１＞ 樹脂粒子及び着色剤粒子を水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含み、
前記樹脂粒子が、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有し、
前記着色剤粒子が、着色剤と、塩基性ポリマーＢＰとを含有し、
前記着色剤がＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５であり、
前記塩基性ポリマーＢＰが、アミノ基及びイミノ基の少なくとも１種の含窒素ユニットを有する重合体Ｐと、ポリエステル系樹脂Ｂとの複合物である、
静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、初期の画像濃度に優れ、かつ、連続印字後であっても画像濃度が維持され、画像濃度の安定性にも優れるトナーが得られる静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
なお、連続印字後であっても画像濃度が維持され、画像濃度が安定していることを、単に、「画像濃度安定性」ともいう。
なお、連続印字後であっても画像濃度が維持され、画像濃度が安定していることを、単に、「画像濃度安定性」ともいう。
【発明を実施するための形態】
【0009】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）の製造方法は、樹脂粒子及び着色剤粒子を水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含み、前記樹脂粒子が、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有し、前記着色剤粒子が、着色剤と、塩基性ポリマーＢＰとを含有し、前記着色剤がＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５であり、前記塩基性ポリマーＢＰが、アミノ基及びイミノ基の少なくとも１種の含窒素ユニットを有する重合体Ｐと、ポリエステル系樹脂Ｂとの複合物である。
本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、初期の画像濃度に優れ、かつ、連続印字後の画像濃度の安定性にも優れる。
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）の製造方法は、樹脂粒子及び着色剤粒子を水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含み、前記樹脂粒子が、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有し、前記着色剤粒子が、着色剤と、塩基性ポリマーＢＰとを含有し、前記着色剤がＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５であり、前記塩基性ポリマーＢＰが、アミノ基及びイミノ基の少なくとも１種の含窒素ユニットを有する重合体Ｐと、ポリエステル系樹脂Ｂとの複合物である。
本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、初期の画像濃度に優れ、かつ、連続印字後の画像濃度の安定性にも優れる。
【0010】
本手法により初期の画像濃度の低下や、連続印字後の画像濃度の安定性が改善するメカニズムについて以下のように考えている。
結晶性ポリエステル樹脂はそのモノマー構造から炭素鎖長が長く、直鎖のモノマーユニットを用いていることから分子配向性が高く、また非晶性ポリエステルに比べＳＰ値が低い。
一方で、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５は極性基を多く持ち、ポリエステルやワックスに比べ親水的な傾向がある。水系媒体中で作製する乳化凝集法において、結晶性ポリエステルを含有する樹脂粒子と着色剤粒子を凝集する場合、凝集粒子は形成できるものの、加熱して融着する際には、互いの親和性が低いため着色剤粒子は水系媒体側へ移行し、トナー表面に局在する傾向にあると想定される。融着後のトナーでは、トナー表面に顔料が移行して、表面に露出することで、トナー中の顔料分散性が不均一となり、初期の画像濃度の低下を引き起こすと考えらえる。また、顔料が露出したトナーでは比表面積が高くなり、外添剤の付着強度に偏りができることから、外添剤の埋込や遊離が生じ、粉体の流動性が変わることで、連続印刷した際にべたカスレが発生して、画像濃度安定性の低下が生じると推察される。
この課題に対し、含窒素ユニットを持つ重合体Ｐとポリエステル系樹脂Ｂとの複合物である塩基性ポリマーＢＰで着色剤を分散した場合、融着時の着色剤のトナー表面への移行及び露出が低減することを見出した。この原因は明らかではないが、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５のバルビツール酸部位やインドール環の置換基に存在するカルボニル基やアミノ基に対し、塩基性ポリマーＢＰの含窒素ユニットに含まれる１級から３級アミノ基やイミノ基が、前述の顔料の官能基と相互作用し、水素結合により着色剤を分散安定化すると推察される。また、塩基性ポリマーＢＰのポリエステル部位が結晶性ポリエステル側に配向することで、樹脂粒子と着色剤粒子の親和性が高まり、加熱、融着時においても、着色剤が水系媒体側に移動することなく、トナー中へ内包化されると考えられる。その結果、トナー中の着色剤の分散性が向上し、初期の画像濃度が高まると共に、表面露出が低減し、外添剤の付着強度が均一になることで、耐刷時の流動性が保持され、画像濃度安定性も改善すると考えられる。
結晶性ポリエステル樹脂はそのモノマー構造から炭素鎖長が長く、直鎖のモノマーユニットを用いていることから分子配向性が高く、また非晶性ポリエステルに比べＳＰ値が低い。
一方で、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５は極性基を多く持ち、ポリエステルやワックスに比べ親水的な傾向がある。水系媒体中で作製する乳化凝集法において、結晶性ポリエステルを含有する樹脂粒子と着色剤粒子を凝集する場合、凝集粒子は形成できるものの、加熱して融着する際には、互いの親和性が低いため着色剤粒子は水系媒体側へ移行し、トナー表面に局在する傾向にあると想定される。融着後のトナーでは、トナー表面に顔料が移行して、表面に露出することで、トナー中の顔料分散性が不均一となり、初期の画像濃度の低下を引き起こすと考えらえる。また、顔料が露出したトナーでは比表面積が高くなり、外添剤の付着強度に偏りができることから、外添剤の埋込や遊離が生じ、粉体の流動性が変わることで、連続印刷した際にべたカスレが発生して、画像濃度安定性の低下が生じると推察される。
この課題に対し、含窒素ユニットを持つ重合体Ｐとポリエステル系樹脂Ｂとの複合物である塩基性ポリマーＢＰで着色剤を分散した場合、融着時の着色剤のトナー表面への移行及び露出が低減することを見出した。この原因は明らかではないが、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５のバルビツール酸部位やインドール環の置換基に存在するカルボニル基やアミノ基に対し、塩基性ポリマーＢＰの含窒素ユニットに含まれる１級から３級アミノ基やイミノ基が、前述の顔料の官能基と相互作用し、水素結合により着色剤を分散安定化すると推察される。また、塩基性ポリマーＢＰのポリエステル部位が結晶性ポリエステル側に配向することで、樹脂粒子と着色剤粒子の親和性が高まり、加熱、融着時においても、着色剤が水系媒体側に移動することなく、トナー中へ内包化されると考えられる。その結果、トナー中の着色剤の分散性が向上し、初期の画像濃度が高まると共に、表面露出が低減し、外添剤の付着強度が均一になることで、耐刷時の流動性が保持され、画像濃度安定性も改善すると考えられる。
【0011】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径である。
粒径分布の変動係数（以下、単に「ＣＶ値」ともいう）は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径に、その粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径である。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（μｍ）／体積平均粒径（μｍ）］×１００
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径である。
粒径分布の変動係数（以下、単に「ＣＶ値」ともいう）は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径に、その粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径である。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（μｍ）／体積平均粒径（μｍ）］×１００
【0012】
本発明の一実施態様に係るトナーの製造方法は、例えば
樹脂粒子及び着色剤粒子を水系媒体中で凝集させて凝集粒子を得る工程（以下、工程１ともいう）、
前記凝集粒子を融着させて、トナー粒子を得る工程（以下、「工程２」ともいう）をこの順で有する。
なお、工程１の後、工程２の前に、工程１で得られた凝集粒子１に、非晶性ポリエステル樹脂Ａ’を含む樹脂粒子Ｙを付着させて、凝集粒子２を得る工程（以下、「工程１’」）を有していてもよい。
以下、当該実施態様を例にとり、本発明について説明する。
樹脂粒子及び着色剤粒子を水系媒体中で凝集させて凝集粒子を得る工程（以下、工程１ともいう）、
前記凝集粒子を融着させて、トナー粒子を得る工程（以下、「工程２」ともいう）をこの順で有する。
なお、工程１の後、工程２の前に、工程１で得られた凝集粒子１に、非晶性ポリエステル樹脂Ａ’を含む樹脂粒子Ｙを付着させて、凝集粒子２を得る工程（以下、「工程１’」）を有していてもよい。
以下、当該実施態様を例にとり、本発明について説明する。
【0013】
＜工程１＞
工程１は、樹脂粒子及び着色剤粒子を水系媒体中で凝集させて凝集粒子を得る工程であり、樹脂粒子分散液及び着色剤粒子分散液を混合し、樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程であることが好ましい。
ここで、樹脂粒子分散液は、非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同一又は異なる樹脂粒子中に含む樹脂粒子Ｘを含有する樹脂粒子分散液であることが好ましい。
〔樹脂粒子分散液〕
工程１で使用する樹脂粒子分散液は、樹脂粒子Ｘを含有し、樹脂粒子Ｘは、優れた低温定着性を得るため、非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同一又は異なる樹脂粒子中に含むことが好ましく、得られるトナーの低温定着性をより向上し、非オフセット温度幅をより広げる観点から、好ましくは、非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同一樹脂粒子中に含む。
工程１は、樹脂粒子及び着色剤粒子を水系媒体中で凝集させて凝集粒子を得る工程であり、樹脂粒子分散液及び着色剤粒子分散液を混合し、樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程であることが好ましい。
ここで、樹脂粒子分散液は、非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同一又は異なる樹脂粒子中に含む樹脂粒子Ｘを含有する樹脂粒子分散液であることが好ましい。
〔樹脂粒子分散液〕
工程１で使用する樹脂粒子分散液は、樹脂粒子Ｘを含有し、樹脂粒子Ｘは、優れた低温定着性を得るため、非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同一又は異なる樹脂粒子中に含むことが好ましく、得られるトナーの低温定着性をより向上し、非オフセット温度幅をより広げる観点から、好ましくは、非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同一樹脂粒子中に含む。
【0014】
≪非晶性樹脂Ａ≫
非晶性樹脂Ａは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂である。
非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメントとを含む、非晶性樹脂であることが好ましい。
非晶性樹脂Ａは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂である。
非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメントとを含む、非晶性樹脂であることが好ましい。
【0015】
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、低温定着性に優れるトナーを得る観点から、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物が好ましい。
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）:
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）:
【0016】
【化1】
（式中、ＯＲ１及びＲ２Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物である。
【0017】
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〕のプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物が好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【0018】
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド付加物（平均付加モル数２以上１２以下）が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種上を用いてもよい。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド付加物（平均付加モル数２以上１２以下）が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種上を用いてもよい。
【0019】
カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
【0020】
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、セバシン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは２モル％以上、更に好ましくは４モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは５５モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、セバシン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは２モル％以上、更に好ましくは４モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは５５モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下である。
【0021】
３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸が挙げられる。好ましくはトリメリット酸又はその無水物である。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは８モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは８モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0022】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【0023】
付加重合樹脂セグメントは、例えば、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である。
スチレン系化合物としては、例えば、無置換又は置換スチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
スチレン系化合物としては、例えば、無置換又は置換スチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
【0024】
スチレン系化合物以外の原料モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル又は（メタ）アクリル酸ステアリルが好ましく、（メタ）アクリル酸ステアリルがより好ましく、メタクリル酸ステアリルが更に好ましい。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を示す。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル又は（メタ）アクリル酸ステアリルが好ましく、（メタ）アクリル酸ステアリルがより好ましく、メタクリル酸ステアリルが更に好ましい。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を示す。
【0025】
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中における、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中における、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【0026】
非晶性樹脂Ａは、好ましくは、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有する。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、付加重合性基が反応した単位を意味する。
付加重合性基としては、例えば、炭素－炭素不飽和結合（エチレン性不飽和結合）が挙げられる。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマーがカルボキシ基を有する付加重合性モノマーである場合、両反応性モノマー由来の構成単位の量は、非晶性樹脂Ａのポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは８モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、付加重合性基が反応した単位を意味する。
付加重合性基としては、例えば、炭素－炭素不飽和結合（エチレン性不飽和結合）が挙げられる。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマーがカルボキシ基を有する付加重合性モノマーである場合、両反応性モノマー由来の構成単位の量は、非晶性樹脂Ａのポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは８モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。
【0027】
前記非晶性樹脂Ａは、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントに加え、更に、カルボキシ基及び水酸基の少なくともいずれかを有する炭化水素ワックス（Ｗ１）に由来する構成単位（炭化水素ワックスＷ１由来の構成単位）を更に含むことが好ましい。
炭化水素ワックスＷ１由来の構成単位は、例えば、水酸基又はカルボキシ基が反応し、ポリエステル樹脂セグメントと共有結合した炭化水素ワックスＷ１である。
炭化水素ワックスＷ１は、カルボキシ基及び水酸基の少なくともいずれかを有する。炭化水素ワックスＷ１は、水酸基、カルボキシ基のいずれか一方、又は両方を有していてもよいが、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは、水酸基及びカルボキシ基を有する。
炭化水素ワックスＷ１は、例えば、未変性の炭化水素ワックスを公知の方法で変性させて得られる。炭化水素ワックスＷ１の原料としては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスが挙げられる。これらの中でも、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。
炭化水素ワックスＷ１由来の構成単位は、例えば、水酸基又はカルボキシ基が反応し、ポリエステル樹脂セグメントと共有結合した炭化水素ワックスＷ１である。
炭化水素ワックスＷ１は、カルボキシ基及び水酸基の少なくともいずれかを有する。炭化水素ワックスＷ１は、水酸基、カルボキシ基のいずれか一方、又は両方を有していてもよいが、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは、水酸基及びカルボキシ基を有する。
炭化水素ワックスＷ１は、例えば、未変性の炭化水素ワックスを公知の方法で変性させて得られる。炭化水素ワックスＷ１の原料としては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスが挙げられる。これらの中でも、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。
【0028】
水酸基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、「ユニリン７００」、「ユニリン４２５」、「ユニリン５５０」（以上、ベーカー・ペトロライト社製）が挙げられる。
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスとしては、例えば、酸変性炭化水素ワックスが挙げられる。
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体「ハイワックス１１０５Ａ」（三井化学株式会社製）が挙げられる。
水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、「パラコール６４２０」、「パラコール６４７０」、「パラコール６４９０」（以上、日本精蝋株式会社製）が挙げられる。
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスとしては、例えば、酸変性炭化水素ワックスが挙げられる。
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体「ハイワックス１１０５Ａ」（三井化学株式会社製）が挙げられる。
水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、「パラコール６４２０」、「パラコール６４７０」、「パラコール６４９０」（以上、日本精蝋株式会社製）が挙げられる。
【0029】
炭化水素ワックスＷ１の水酸基価は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
炭化水素ワックスＷ１の酸価は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
炭化水素ワックスＷ１の酸価は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0030】
炭化水素ワックスＷ１の水酸基価と酸価との合計は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0031】
炭化水素ワックスＷ１の数平均分子量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上、更に好ましくは７００以上であり、そして、好ましくは２０００以下、より好ましくは１７００以下、更に好ましくは１５００以下である。
炭化水素ワックスＷ１の水酸基価、酸価の測定方法は、実施例に記載の方法による。また、炭化水素ワックスＷ１の数平均分子量は、溶媒としてクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
炭化水素ワックスＷ１の水酸基価、酸価の測定方法は、実施例に記載の方法による。また、炭化水素ワックスＷ１の数平均分子量は、溶媒としてクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【0032】
非晶性樹脂Ａ中のポリエステル樹脂セグメントの含有量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合樹脂セグメント、及び両反応性モノマー由来の構成単位の合計量に対して、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【0033】
非晶性樹脂Ａ中の付加重合樹脂セグメントの含有量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合樹脂セグメント、及び両反応性モノマー由来の構成単位の合計量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。
【0034】
非晶性樹脂Ａ中の両反応性モノマー由来の構成単位の量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合樹脂セグメント、及び両反応性モノマー由来の構成単位の合計量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である。
【0035】
非晶性樹脂Ａ中の炭化水素ワックスＷ１由来の構成単位の量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合樹脂セグメント、及び両反応性モノマー由来の構成単位の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。
【0036】
非晶性樹脂Ａ中の、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントと両反応性モノマー由来の構成単位と炭化水素ワックスＷ１由来の構成単位の総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下、そして、更に好ましくは１００質量％である。
【0037】
上記量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー、ラジカル重合開始剤、炭化水素ワックスＷ１由来の構成単位の量の比率を基準に算出し、ポリエステル樹脂セグメント等における重縮合による脱水量は除く。なお、ラジカル重合開始剤を用いた場合、ラジカル重合開始剤の質量は、付加重合樹脂セグメントに含めて計算する。
【0038】
非晶性樹脂Ａは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合反応を行う工程Ａと、必要に応じて、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応を行う工程Ｂとを含む方法により製造してもよい。
非晶性樹脂Ａが、更に炭化水素ワックスＷ１由来の構成単位を有する場合、上述の工程Ａでは、例えば、水酸基及びカルボキシ基の少なくともいずれかを有する炭化水素ワックスＷ１の存在下、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合反応を行う。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び両反応性モノマー又は両反応性モノマーに由来する構成部位が有するカルボキシ基との重縮合反応を更に進める方法が好ましい。
非晶性樹脂Ａが、更に炭化水素ワックスＷ１由来の構成単位を有する場合、上述の工程Ａでは、例えば、水酸基及びカルボキシ基の少なくともいずれかを有する炭化水素ワックスＷ１の存在下、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合反応を行う。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び両反応性モノマー又は両反応性モノマーに由来する構成部位が有するカルボキシ基との重縮合反応を更に進める方法が好ましい。
【0039】
工程Ａでは、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【0040】
工程Ｂの付加重合のラジカル重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合反応の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。
ラジカル重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合反応の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。
【0041】
（非晶性樹脂Ａの物性）
非晶性樹脂Ａの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
非晶性樹脂Ａのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
非晶性樹脂Ａの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
非晶性樹脂Ａのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
【0042】
非晶性樹脂Ａの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶性樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
非晶性樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【0043】
非晶性樹脂Ａの含有量は、樹脂粒子Ｘの樹脂成分の合計量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【0044】
≪結晶性ポリエステル樹脂Ｃ≫
結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分としては、α，ω－脂肪族ジオールが好ましい。
α，ω－脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω－脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましく、１，１０－デカンジオールがより好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分としては、α，ω－脂肪族ジオールが好ましい。
α，ω－脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω－脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましく、１，１０－デカンジオールがより好ましい。
【0045】
α，ω－脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【0046】
アルコール成分は、α，ω－脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、１，２－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール等のα，ω－脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0047】
カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、直鎖脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0048】
脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【0049】
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0050】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【0051】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの製造方法は、例えば、前述の非晶性樹脂Ａの工程Ａと同様の例が挙げられる。
【0052】
（結晶性ポリエステル樹脂Ｃの物性）
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点は、トナーの保存性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点は、トナーの保存性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点は、トナーの保存性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点は、トナーの保存性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。
【0053】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量は、樹脂粒子Ｘの樹脂成分の合計量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
樹脂粒子Ｘにおける非晶性樹脂Ａと結晶性ポリエステル樹脂Ｃとの質量比〔非晶性樹脂Ａ／結晶性ポリエステル樹脂Ｃ〕は、好ましくは４０／６０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７５／２５以下である。
非晶性樹脂Ａと結晶性ポリエステル樹脂Ｃとの合計量は、トナー中の樹脂成分の合計量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。なお、後述する工程１’を有する場合には、樹脂粒子Ｘが含有する非晶性樹脂Ａ及び結晶性樹脂Ｃ、並びに樹脂粒子Ｙが含有する非晶性樹脂Ａの合計量が、トナー中の樹脂成分の合計量に対して、上記範囲であることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量は、樹脂粒子Ｘの樹脂成分の合計量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
樹脂粒子Ｘにおける非晶性樹脂Ａと結晶性ポリエステル樹脂Ｃとの質量比〔非晶性樹脂Ａ／結晶性ポリエステル樹脂Ｃ〕は、好ましくは４０／６０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７５／２５以下である。
非晶性樹脂Ａと結晶性ポリエステル樹脂Ｃとの合計量は、トナー中の樹脂成分の合計量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。なお、後述する工程１’を有する場合には、樹脂粒子Ｘが含有する非晶性樹脂Ａ及び結晶性樹脂Ｃ、並びに樹脂粒子Ｙが含有する非晶性樹脂Ａの合計量が、トナー中の樹脂成分の合計量に対して、上記範囲であることが好ましい。
【0054】
≪樹脂粒子分散液の調製≫
非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同一又は異なる樹脂粒子中に含む樹脂粒子Ｘを含有する樹脂粒子分散液の調製は、公知の方法を用いて行うことができるが、転相乳化法により分散することが好ましい。転相乳化法としては、例えば、樹脂の有機溶媒溶液又は溶融した樹脂に水系媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。
非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同一又は異なる樹脂粒子中に含む樹脂粒子Ｘを含有する樹脂粒子分散液の調製は、公知の方法を用いて行うことができるが、転相乳化法により分散することが好ましい。転相乳化法としては、例えば、樹脂の有機溶媒溶液又は溶融した樹脂に水系媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。
【0055】
転相乳化に用いる有機溶媒としては、樹脂を溶解すれば特に限定されないが、転相を容易にする観点から、例えば、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。これらの中でも、水性媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、ケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒が好ましく、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソプロピルがより好ましい。
有機溶媒溶液には、中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂粒子Ｘに含まれる樹脂の酸基に対する中和剤の使用当量（モル％）は、微細な樹脂粒子を得て、かつ、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。
なお、中和剤の使用当量（モル％）は、下記式によって求めることができる。中和剤の使用当量は、１００モル％以下の場合、中和度と同義である。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
有機溶媒溶液には、中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂粒子Ｘに含まれる樹脂の酸基に対する中和剤の使用当量（モル％）は、微細な樹脂粒子を得て、かつ、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。
なお、中和剤の使用当量（モル％）は、下記式によって求めることができる。中和剤の使用当量は、１００モル％以下の場合、中和度と同義である。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
【0056】
有機溶媒溶液又は溶融した樹脂を撹拌しながら、水系媒体を徐々に添加して転相させる。
水系媒体を添加する際の有機溶媒溶液温度は、樹脂粒子Ｘの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子Ｘを構成する樹脂のガラス転移温度以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量は、前述のとおりである。
水系媒体を添加する際の有機溶媒溶液温度は、樹脂粒子Ｘの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子Ｘを構成する樹脂のガラス転移温度以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量は、前述のとおりである。
【0057】
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から蒸留等により有機溶媒を除去してもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０質量％である。
【0058】
分散液中の樹脂粒子Ｘの体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１２μｍ以上であり、そして、好ましくは０．８μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下である。
分散液中の樹脂粒子ＸのＣＶ値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）、ＣＶ値は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
分散液中の樹脂粒子ＸのＣＶ値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）、ＣＶ値は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
【0059】
なお、非晶性樹脂Ａを含有する樹脂粒子Ｘａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する樹脂粒子Ｘｃを混合して用いる場合、前述と同様の方法により、樹脂粒子Ｘａ及びＸｃを得ることができる。
樹脂粒子Ｘａ、樹脂粒子Ｘｃの添加量は、前述の非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量となる量が好ましい。
樹脂粒子Ｘａ、樹脂粒子Ｘｃの添加量は、前述の非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量となる量が好ましい。
【0060】
〔着色剤粒子〕
着色剤粒子は、初期の画像濃度に優れ、かつ、連続印字後の画像濃度の安定性に優れたトナーを得る観点から、着色剤と、塩基性ポリマーＢＰとを着色剤粒子中に含む。
着色剤粒子は、初期の画像濃度に優れ、かつ、連続印字後の画像濃度の安定性に優れたトナーを得る観点から、着色剤と、塩基性ポリマーＢＰとを着色剤粒子中に含む。
【0061】
≪着色剤≫
本発明において、着色剤は、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５であり、下記の構造を有する。
本発明において、着色剤は、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５であり、下記の構造を有する。
【0062】
【化2】
【0063】
≪塩基性ポリマーＢＰ≫
塩基性ポリマーＢＰは、初期の画像濃度に優れ、かつ、連続印字後の画像濃度の安定性にも優れるトナーを得る観点から、アミノ基及びイミノ基の少なくとも１種の含窒素ユニットを有する重合体Ｐと、ポリエステル系樹脂Ｂとの複合物である。
塩基性ポリマーＢＰは、
（ｉ）アミノ基及びイミノ基の少なくとも１種の含窒素ユニットを有する重合体Ｐ（Ｐ－１）と、ポリエステル系樹脂Ｂとを縮合させて得られた複合物（ＢＰ－１）であるか、又は
（ii）アミノ基及びイミノ基の少なくとも１種の含窒素ユニットを有する付加重合性モノマーと、その他のモノマーとの付加重合物である、付加重合樹脂（Ｐ－２）に由来するセグメントと、ポリエステル系樹脂Ｂに由来するセグメントとを有する複合樹脂（ＢＰ－２）である。
なお、（ｉ）の場合には、含窒素ユニットは、ポリアルキレンイミン及びポリアリルアミンに由来するにユニットであることが好ましく、（ii）の場合には、含窒素ユニットは、（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルに由来する構成単位を有するユニットであることが好ましい。
以下、それぞれについて説明する。
塩基性ポリマーＢＰは、初期の画像濃度に優れ、かつ、連続印字後の画像濃度の安定性にも優れるトナーを得る観点から、アミノ基及びイミノ基の少なくとも１種の含窒素ユニットを有する重合体Ｐと、ポリエステル系樹脂Ｂとの複合物である。
塩基性ポリマーＢＰは、
（ｉ）アミノ基及びイミノ基の少なくとも１種の含窒素ユニットを有する重合体Ｐ（Ｐ－１）と、ポリエステル系樹脂Ｂとを縮合させて得られた複合物（ＢＰ－１）であるか、又は
（ii）アミノ基及びイミノ基の少なくとも１種の含窒素ユニットを有する付加重合性モノマーと、その他のモノマーとの付加重合物である、付加重合樹脂（Ｐ－２）に由来するセグメントと、ポリエステル系樹脂Ｂに由来するセグメントとを有する複合樹脂（ＢＰ－２）である。
なお、（ｉ）の場合には、含窒素ユニットは、ポリアルキレンイミン及びポリアリルアミンに由来するにユニットであることが好ましく、（ii）の場合には、含窒素ユニットは、（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルに由来する構成単位を有するユニットであることが好ましい。
以下、それぞれについて説明する。
【0064】
（ｉ）アミノ基及びイミノ基の少なくとも１種の含窒素ユニットを有する重合体Ｐ（Ｐ－１）と、ポリエステル系樹脂Ｂとを縮合させて得られた複合物（ＢＰ－１）
上記（ｉ）の場合、塩基性ポリマーＢＰは、ポリエステル系樹脂Ｂとアミノ基及びイミノ基の少なくとも１種の含窒素ユニットを有する重合体Ｐ（Ｐ－１）とを縮合させてなる複合物である。複合物ＢＰ－１中には、例えば、ポリエステル系樹脂Ｂと重合体Ｐ－１との反応物及び重合体Ｐ－１由来の副生成物、並びに未反応のポリエステル系樹脂Ｂ及び未反応の重合体Ｐ－１等が含まれる。そして、ポリエステル系樹脂Ｂと重合体Ｐ－１との反応物、及びポリエステル系樹脂Ｂと重合体Ｐ－１由来の副生成物との反応物が、複合物ＢＰ－１中で着色剤の分散剤として働くものと考えられる。
上記（ｉ）の場合、塩基性ポリマーＢＰは、ポリエステル系樹脂Ｂとアミノ基及びイミノ基の少なくとも１種の含窒素ユニットを有する重合体Ｐ（Ｐ－１）とを縮合させてなる複合物である。複合物ＢＰ－１中には、例えば、ポリエステル系樹脂Ｂと重合体Ｐ－１との反応物及び重合体Ｐ－１由来の副生成物、並びに未反応のポリエステル系樹脂Ｂ及び未反応の重合体Ｐ－１等が含まれる。そして、ポリエステル系樹脂Ｂと重合体Ｐ－１との反応物、及びポリエステル系樹脂Ｂと重合体Ｐ－１由来の副生成物との反応物が、複合物ＢＰ－１中で着色剤の分散剤として働くものと考えられる。
【0065】
－重合体Ｐ－１－
上記（ｉ）におけるアミノ基及びイミノ基の少なくとも１種の含窒素ユニットを有する重合体Ｐ（重合体Ｐ－１）は、好ましくはアミノ基（－ＮＨ２、－ＮＨＲ、－ＮＲＲ’）を有する重合体である。ここで、Ｒ、Ｒ’は炭素数１以上５以下の炭化水素基を表す。重合体Ｐ－１は、後述するポリエステル系樹脂Ｂの酸基と縮合反応して、樹脂Ｂの分子骨格中に取り込まれうる化合物である。
重合体Ｐ－１は、アミノ基以外の官能基を含んでもよい。該官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、ホルミル基、アセタール基、オキシム基、チオール基が挙げられる。
重合体Ｐ－１の量は、初期画像濃度及び画像濃度安定性をより向上させる観点から、ポリエステル系樹脂Ｂ １００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは６質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
上記（ｉ）におけるアミノ基及びイミノ基の少なくとも１種の含窒素ユニットを有する重合体Ｐ（重合体Ｐ－１）は、好ましくはアミノ基（－ＮＨ２、－ＮＨＲ、－ＮＲＲ’）を有する重合体である。ここで、Ｒ、Ｒ’は炭素数１以上５以下の炭化水素基を表す。重合体Ｐ－１は、後述するポリエステル系樹脂Ｂの酸基と縮合反応して、樹脂Ｂの分子骨格中に取り込まれうる化合物である。
重合体Ｐ－１は、アミノ基以外の官能基を含んでもよい。該官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、ホルミル基、アセタール基、オキシム基、チオール基が挙げられる。
重合体Ｐ－１の量は、初期画像濃度及び画像濃度安定性をより向上させる観点から、ポリエステル系樹脂Ｂ １００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは６質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
【0066】
重合体Ｐ－１としては、ポリアルキレンイミン及びポリアリルアミンから選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、ポリアルキレンイミンであることがより好ましい。
ポリアルキレンイミンは、好ましくはアルキレン基の炭素数が１以上５以下であるポリアルキレンイミン、より好ましくはアルキレン基の炭素数が２以上４以下であるポリアルキレンイミン、更に好ましくはポリエチレンイミン又はポリプロピレンイミン、更に好ましくはポリエチレンイミンである。
ポリアルキレンイミンの数平均分子量は、初期画像濃度及び画像濃度安定性をより向上させる観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは８００以上、更に好ましくは１，０００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。
該数平均分子量の値は、実施例に記載の方法により求められる。
ポリアルキレンイミンは、好ましくはアルキレン基の炭素数が１以上５以下であるポリアルキレンイミン、より好ましくはアルキレン基の炭素数が２以上４以下であるポリアルキレンイミン、更に好ましくはポリエチレンイミン又はポリプロピレンイミン、更に好ましくはポリエチレンイミンである。
ポリアルキレンイミンの数平均分子量は、初期画像濃度及び画像濃度安定性をより向上させる観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは８００以上、更に好ましくは１，０００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。
該数平均分子量の値は、実施例に記載の方法により求められる。
【0067】
ポリアリルアミンとしては、アリルアミン、ジメチルアリルアミン等のアリルアミン化合物の単独重合体又は共重合体などのアミノ基を側鎖に有するポリマーが挙げられる。
ポリアリルアミンの重量平均分子量は、画像濃度及び彩度をより向上させる観点から、好ましくは８００以上、より好ましくは１，０００以上、更に好ましくは１，３００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。
該重量平均分子量の値は、実施例に記載の方法により求められる。
重合体Ｐ－１は１種又は２種以上を用いてもよい。
ポリアリルアミンの重量平均分子量は、画像濃度及び彩度をより向上させる観点から、好ましくは８００以上、より好ましくは１，０００以上、更に好ましくは１，３００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。
該重量平均分子量の値は、実施例に記載の方法により求められる。
重合体Ｐ－１は１種又は２種以上を用いてもよい。
【0068】
これらの中でも、初期画像濃度及び画像濃度安定性をより向上させる観点から、好ましくは、アルキレン基の炭素数が１以上５以下であるポリアルキレンイミン及びポリアリルアミンから選ばれる１種以上を含み、より好ましくは、アルキレン基の炭素数が１以上５以下であるポリアルキレンイミンを含み、更に好ましくはポリエチレンイミンを含む。
重合体Ｐ－１がアルキレン基の炭素数が１以上５以下であるポリアルキレンイミンを含む場合、重合体Ｐ－１中のアルキレン基の炭素数が１以上５以下であるポリアルキレンイミンの総量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下、更に好ましくは１００質量％である。
重合体Ｐ－１がアルキレン基の炭素数が１以上５以下であるポリアルキレンイミンを含む場合、重合体Ｐ－１中のアルキレン基の炭素数が１以上５以下であるポリアルキレンイミンの総量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下、更に好ましくは１００質量％である。
【0069】
－ポリエステル系樹脂Ｂ－
ポリエステル系樹脂Ｂは、上記（ｉ）の場合、重合体Ｐ－１との反応性の観点から、酸基を有することが好ましい。酸基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。これらの中でも、カルボキシ基が好ましい。
更に、着色剤の分散性の観点から、ポリエステル系樹脂Ｂは、非晶性ポリエステル系樹脂であることが好ましい。
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂとしては、例えば、非晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。
前記非晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分（Ｂ－ａｌ）とカルボン酸成分（Ｂ－ａｃ）との重縮合物である。以下、前記非晶性ポリエステル樹脂に含まれるアルコール成分（Ｂ－ａｌ）とカルボン酸成分（Ｂ－ａｃ）について説明する。
アルコール成分（Ｂ－ａｌ）として、上述した非晶性樹脂Ａにおいて記載した非晶性ポリエステル樹脂のアルコール成分が例示され、好ましい範囲も同様である。
カルボン酸成分（Ｂ－ａｃ）としては、上述した非晶性樹脂Ａにおいて記載した非晶性ポリエステル樹脂のカルボン酸成分が例示される。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましく、テレフタル酸が更に好ましい。芳香族ジカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分（Ｂ－ａｃ）中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
ポリエステル系樹脂Ｂは、上記（ｉ）の場合、重合体Ｐ－１との反応性の観点から、酸基を有することが好ましい。酸基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。これらの中でも、カルボキシ基が好ましい。
更に、着色剤の分散性の観点から、ポリエステル系樹脂Ｂは、非晶性ポリエステル系樹脂であることが好ましい。
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂとしては、例えば、非晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。
前記非晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分（Ｂ－ａｌ）とカルボン酸成分（Ｂ－ａｃ）との重縮合物である。以下、前記非晶性ポリエステル樹脂に含まれるアルコール成分（Ｂ－ａｌ）とカルボン酸成分（Ｂ－ａｃ）について説明する。
アルコール成分（Ｂ－ａｌ）として、上述した非晶性樹脂Ａにおいて記載した非晶性ポリエステル樹脂のアルコール成分が例示され、好ましい範囲も同様である。
カルボン酸成分（Ｂ－ａｃ）としては、上述した非晶性樹脂Ａにおいて記載した非晶性ポリエステル樹脂のカルボン酸成分が例示される。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましく、テレフタル酸が更に好ましい。芳香族ジカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分（Ｂ－ａｃ）中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【0070】
アルコール成分（Ｂ－ａｌ）のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対するカルボン酸成分（Ｂ－ａｃ）のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．０以下である。
【0071】
ポリエステル系樹脂Ｂの酸価は、着色剤との相互作用を高める観点、及び初期画像濃度及び画像濃度安定性をより向上させる観点から、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0072】
ポリエステル系樹脂Ｂの重量平均分子量は、初期画像濃度及び画像濃度安定性をより向上させる観点から、好ましくは２，０００以上、より好ましくは３，０００以上、更に好ましくは４，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下である。
【0073】
ポリエステル系樹脂Ｂは、上述した非晶性樹脂Ａで述べたアルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合を行う工程Ａと同様の工程により製造できる。また、工程Ａにおいて、非晶性樹脂Ａと同様に、エステル化触媒及びエステル化助触媒を使用することが好ましい。
【0074】
－複合物ＢＰ－１の製造－
複合物ＢＰ－１は、前述のとおり、ポリエステル系樹脂Ｂと重合体Ｐ－１とを縮合させて得られる。
塩基性ポリマーＢＰ－１の製造方法は、例えば、
工程ｉ：ポリエステル系樹脂Ｂと重合体Ｐ－１とを縮合させる工程、
を含む。
複合物ＢＰ－１は、前述のとおり、ポリエステル系樹脂Ｂと重合体Ｐ－１とを縮合させて得られる。
塩基性ポリマーＢＰ－１の製造方法は、例えば、
工程ｉ：ポリエステル系樹脂Ｂと重合体Ｐ－１とを縮合させる工程、
を含む。
【0075】
工程ｉにおける縮合時の温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２３５℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１７０℃以下である。
【0076】
工程ｉでの重合体Ｐ－１配合量は、着色剤の分散性を向上させ、画像濃度及び彩度をより向上させる観点から、ポリエステル系樹脂Ｂ １００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは６質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
【0077】
（ii）アミノ基及びイミノ基の少なくとも１種の含窒素ユニットを有する付加重合性モノマーと、その他のモノマーとの付加重合物である、付加重合樹脂（Ｐ－２）に由来するセグメントと、ポリエステル系樹脂Ｂに由来するセグメントとを有する複合樹脂（ＢＰ－２）
－重合体Ｐ－２－
上記（ii）における重合体Ｐ－２は、付加重合樹脂（Ｐ－２）であり、アミノ基及びイミノ基の少なくとも１種の含窒素ユニットを有する付加重合性モノマーと、その他のモノマーとの付加重合物である。塩基性ポリマーＢＰ－２は、前記付加重合樹脂（Ｐ－２）に由来する付加重合樹脂セグメントとポリエステル系樹脂Ｂに由来するセグメントとを有する。
付加重合樹脂（Ｐ－２）は、イミノ基及びアミノ基の少なくとも１種の含窒素基を含有する付加重合モノマーと、その他のモノマーを含む原料モノマーとの付加重合物である。
イミノ基及びアミノ基の少なくとも１種の含窒素基を有する付加重合モノマーは、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ－１）であることが好ましく、（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルであることがより好ましい。
アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ－１）としては、式（II）：
－重合体Ｐ－２－
上記（ii）における重合体Ｐ－２は、付加重合樹脂（Ｐ－２）であり、アミノ基及びイミノ基の少なくとも１種の含窒素ユニットを有する付加重合性モノマーと、その他のモノマーとの付加重合物である。塩基性ポリマーＢＰ－２は、前記付加重合樹脂（Ｐ－２）に由来する付加重合樹脂セグメントとポリエステル系樹脂Ｂに由来するセグメントとを有する。
付加重合樹脂（Ｐ－２）は、イミノ基及びアミノ基の少なくとも１種の含窒素基を含有する付加重合モノマーと、その他のモノマーを含む原料モノマーとの付加重合物である。
イミノ基及びアミノ基の少なくとも１種の含窒素基を有する付加重合モノマーは、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ－１）であることが好ましく、（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルであることがより好ましい。
アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ－１）としては、式（II）：
【0078】
【化3】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１以上４以下の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を示し、それらは互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は、炭素数２以上４以下の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Ｙは－Ｏ－又は－ＮＨ－を示す）で表されるアミノ基を有するモノマー、又はこのモノマーの酸中和物（３級アミン塩）もしくは４級アンモニウム塩が好ましい。
上記の酸中和物を得るための好ましい酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、スルファミン酸、トルエンスルホン酸、乳酸、ピロリドン－２－カルボン酸、コハク酸等が挙げられる。上記第４級アンモニウム塩を得るための好ましい４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ－ｎ－プロピル等の一般的なアルキル化剤が挙げられる。
【0079】
式（II）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１以上４以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、ＮＲ１Ｒ２は３級アミノ基が好ましい。Ｒ１及びＲ２の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
Ｒ４としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、エチレン基が好ましい。
Ｒ４としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、エチレン基が好ましい。
【0080】
式（II）においてＮＲ１Ｒ２が３級アミノ基であるモノマー（３級アミノ基を有するモノマー）の具体例としては、ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステル、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドとメタクリルアミドの双方の場合を含むことを示す。
【0081】
ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上等が挙げられる。
ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリルアミドとしては、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる１種以上等が挙げられる。
これらの中で、初期画像濃度及び画像濃度安定性をより向上させる観点から、好ましくはアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、より好ましくはジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、更に好ましくはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、更に好ましくはジメチルアミノエチルメタクリレートである。
ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリルアミドとしては、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる１種以上等が挙げられる。
これらの中で、初期画像濃度及び画像濃度安定性をより向上させる観点から、好ましくはアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、より好ましくはジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、更に好ましくはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、更に好ましくはジメチルアミノエチルメタクリレートである。
【0082】
アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体の含有量は、付加重合樹脂の原料モノマー中の好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【0083】
その他のモノマーとしては、スチレン系化合物が例示される。スチレン系化合物としては、例えば、無置換又は置換スチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下である。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下である。
【0084】
上記（ii）におけるポリエステル系樹脂Ｂは、上記（ｉ）におけるポリエステル系樹脂Ｂと同様のポリエステル系樹脂が適用される。
なお、上記（ii）におけるポリエステル系樹脂Ｂは、後述する両反応性モノマーとの反応性の観点から、カルボキシ基及び水酸基の少なくとも１つを有することが好ましく、水酸基を有することがより好ましい。
なお、上記（ii）におけるポリエステル系樹脂Ｂは、後述する両反応性モノマーとの反応性の観点から、カルボキシ基及び水酸基の少なくとも１つを有することが好ましく、水酸基を有することがより好ましい。
【0085】
塩基性ポリマーＢＰ－２は、好ましくは、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有する。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、付加重合性基が反応した単位を意味する。
付加重合性基としては、例えば、炭素－炭素不飽和結合（エチレン性不飽和結合）が挙げられる。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマーがカルボキシ基を有する付加重合性モノマーである場合、両反応性モノマー由来の構成単位の量は、複合樹脂ＢＰ－２のポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは２モル部以上、更に好ましくは３モル部以上であり、そして、好ましくは２０モル部以下、より好ましくは１５モル部以下、更に好ましくは１０モル部以下である。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、付加重合性基が反応した単位を意味する。
付加重合性基としては、例えば、炭素－炭素不飽和結合（エチレン性不飽和結合）が挙げられる。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマーがカルボキシ基を有する付加重合性モノマーである場合、両反応性モノマー由来の構成単位の量は、複合樹脂ＢＰ－２のポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは２モル部以上、更に好ましくは３モル部以上であり、そして、好ましくは２０モル部以下、より好ましくは１５モル部以下、更に好ましくは１０モル部以下である。
【0086】
複合樹脂ＢＰ－２中のポリエステル樹脂セグメントの含有量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合樹脂セグメント、及び両反応性モノマー由来の構成単位の合計量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
【0087】
複合樹脂ＢＰ－２中の付加重合樹脂セグメントの含有量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合樹脂セグメント、及び両反応性モノマー由来の構成単位の合計量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【0088】
複合樹脂ＢＰ－２中の両反応性モノマー由来の構成単位の量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合樹脂セグメント、及び両反応性モノマー由来の構成単位の合計量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
【0089】
複合樹脂ＢＰ－２中の、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントと両反応性モノマー由来の構成単位の総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下、そして、更に好ましくは１００質量％である。
【0090】
上記量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー、及びラジカル重合開始剤の量の比率を基準に算出し、ポリエステル樹脂セグメント等における重縮合による脱水量は除く。なお、ラジカル重合開始剤を用いた場合、ラジカル重合開始剤の質量は、付加重合樹脂セグメントに含めて計算する。
【0091】
－複合樹脂ＢＰ－２の製造－
複合樹脂ＢＰ－２は、例えば、非晶性樹脂Ａにおいて上述した、アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合反応を行う工程Ａと、必要に応じて、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応を行う工程Ｂとを含む方法により製造してもよく、反応工程及び触媒、助触媒等は、非晶性樹脂Ａで述べたとおりである。
複合樹脂ＢＰ－２は、例えば、非晶性樹脂Ａにおいて上述した、アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合反応を行う工程Ａと、必要に応じて、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応を行う工程Ｂとを含む方法により製造してもよく、反応工程及び触媒、助触媒等は、非晶性樹脂Ａで述べたとおりである。
【0092】
（塩基性ポリマーＢＰの物性）
塩基性ポリマーＢＰの軟化点は、初期画像濃度及び画像濃度安定性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは９５℃以上であり、そして、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
塩基性ポリマーＢＰの軟化点は、初期画像濃度及び画像濃度安定性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは９５℃以上であり、そして、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
【0093】
塩基性ポリマーＢＰのガラス転移温度は、画像濃度及び彩度をより向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【0094】
塩基性ポリマーＢＰの軟化点、及びガラス転移温度は、原料の種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、塩基性ポリマーを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた物性の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
【0095】
着色剤粒子中、着色剤と塩基性ポリマーＢＰとの質量比（着色剤／塩基性ポリマーＢＰ）は、初期画像濃度及び画像濃度安定性に優れるトナーを得る観点から、５０／５０以上であり、好ましくは６０／４０以上、より好ましくは７０／３０以上、更に好ましくは７５／２５以上であり、そして、９５／５以下であり、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下である。
【0096】
着色剤粒子には、上述した塩基性ポリマーに加えて、他の分散剤を添加してもよい。他の分散剤としては、芳香族基を有する付加重合性モノマーａを含む原料モノマーの付加重合体Ｅが例示される。
【0097】
≪付加重合体Ｅ≫
付加重合体Ｅは芳香族基を有する付加重合性モノマーａ（以下、単に「モノマーａ」ともいう）を含む原料モノマーの付加重合体である。そして、付加重合体Ｅは芳香族基を有する付加重合性モノマーａ由来の構成単位を主鎖に含むことが好ましい。
付加重合体Ｅの原料モノマーは、芳香族基を有する付加重合性モノマーａの他、好ましくはイオン性基を有する付加重合性モノマーｂ（以下、単に「モノマーｂ」ともいう）を含有する。
また、付加重合体Ｅの原料モノマーは、モノマーｂに加えて、より好ましくは、ポリアルキレンオキシド基を有する付加重合性モノマーｃ（以下、単に「モノマーｃ」ともいう）又はマクロモノマーｄ（以下、単に「モノマーｄ」ともいう）から選ばれる少なくとも１種を更に含有する。
付加重合体Ｅは芳香族基を有する付加重合性モノマーａ（以下、単に「モノマーａ」ともいう）を含む原料モノマーの付加重合体である。そして、付加重合体Ｅは芳香族基を有する付加重合性モノマーａ由来の構成単位を主鎖に含むことが好ましい。
付加重合体Ｅの原料モノマーは、芳香族基を有する付加重合性モノマーａの他、好ましくはイオン性基を有する付加重合性モノマーｂ（以下、単に「モノマーｂ」ともいう）を含有する。
また、付加重合体Ｅの原料モノマーは、モノマーｂに加えて、より好ましくは、ポリアルキレンオキシド基を有する付加重合性モノマーｃ（以下、単に「モノマーｃ」ともいう）又はマクロモノマーｄ（以下、単に「モノマーｄ」ともいう）から選ばれる少なくとも１種を更に含有する。
【0098】
芳香族基を有する付加重合性モノマーａの分子量は、好ましくは１，０００以下、より好ましくは８００以下、更に好ましくは５００以下、更に好ましくは３００以下であり、そして、好ましくは８０以上、より好ましくは９０以上、更に好ましくは１００以上である。
芳香族基を有する付加重合性モノマーａは、好ましくは非イオン性である。
芳香族基を有する付加重合性モノマーａとしては、例えば、スチレン系化合物ａ－１、芳香族基含有（メタ）アクリレートａ－２が挙げられる。
スチレン系化合物ａ－１としては、例えば、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホ基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物ａ－１の分子量は、好ましくは１，０００以下、より好ましくは８００以下、更に好ましくは５００以下、更に好ましくは３００以下であり、そして、好ましくは８０以上、より好ましくは９０以上、更に好ましくは１００以上である。
スチレン系化合物ａ－１としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
スチレン系化合物ａ－１の量は、耐ホットオフセット性及び画質をより向上させる観点から、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
芳香族基を有する付加重合性モノマーａは、好ましくは非イオン性である。
芳香族基を有する付加重合性モノマーａとしては、例えば、スチレン系化合物ａ－１、芳香族基含有（メタ）アクリレートａ－２が挙げられる。
スチレン系化合物ａ－１としては、例えば、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホ基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物ａ－１の分子量は、好ましくは１，０００以下、より好ましくは８００以下、更に好ましくは５００以下、更に好ましくは３００以下であり、そして、好ましくは８０以上、より好ましくは９０以上、更に好ましくは１００以上である。
スチレン系化合物ａ－１としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
スチレン系化合物ａ－１の量は、耐ホットオフセット性及び画質をより向上させる観点から、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
【0099】
芳香族基含有（メタ）アクリレートａ－２としては、例えば、（メタ）アクリル酸ベンジル、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
芳香族基含有（メタ）アクリレートａ－２を使用する場合には、耐ホットオフセット性及び画質をより向上させる観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートａ－２の含有量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
芳香族基含有（メタ）アクリレートａ－２を使用する場合には、耐ホットオフセット性及び画質をより向上させる観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートａ－２の含有量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【0100】
芳香族基を有する付加重合性モノマーａの量は、画像濃度をより向上させる観点から、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
【0101】
モノマーｂにおける、イオン性基とは、水中でイオン解離する基を意味する。
イオン性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、アミノ基、又はこれらの塩が挙げられる。
イオン性基としては、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性基である。アニオン性としては、酸性基又はこれらの塩が好ましく、カルボキシ基、スルホ基、又はこれらの塩がより好ましく、カルボキシ基、又はこれらの塩が更に好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２－メタクリロイルオキシメチルコハク酸が挙げられる。
これらの中でも、アニオン性基を有する付加重合性モノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が更に好ましい。
モノマーｂを含有する場合、モノマーｂの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
イオン性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、アミノ基、又はこれらの塩が挙げられる。
イオン性基としては、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性基である。アニオン性としては、酸性基又はこれらの塩が好ましく、カルボキシ基、スルホ基、又はこれらの塩がより好ましく、カルボキシ基、又はこれらの塩が更に好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２－メタクリロイルオキシメチルコハク酸が挙げられる。
これらの中でも、アニオン性基を有する付加重合性モノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が更に好ましい。
モノマーｂを含有する場合、モノマーｂの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【0102】
モノマーｃのポリアルキレンオキシド基のアルキレンオキシドの平均付加モル数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である。
モノマーｃは、好ましくは非イオン性である。
モノマーｃとしては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシ（エチレングリコール－プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレート等のアリールオキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
モノマーｃを含有する場合、モノマーｃの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは３質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
モノマーｃは、好ましくは非イオン性である。
モノマーｃとしては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシ（エチレングリコール－プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレート等のアリールオキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
モノマーｃを含有する場合、モノマーｃの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは３質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【0103】
モノマーｄは、例えば、片末端に付加重合性官能基を有するスチレン系化合物重合体（以下、「スチレン系マクロモノマー」ともいう）が挙げられる。付加重合性官能基としては、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
モノマーｄにおいて、スチレン系化合物としては、スチレンが好ましい。
モノマーｄの数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
スチレン系マクロモノマーの市販品としては、例えば、「ＡＳ－６」、「ＡＳ－６Ｓ」、「ＡＮ－６」、「ＡＮ－６Ｓ」、「ＨＳ－６」、「ＨＳ－６Ｓ」（以上、東亞合成株式会社製）等が挙げられる。
モノマーｄを含有する場合、モノマーｄの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは３質量％以上、より好ましくは６質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
モノマーｄにおいて、スチレン系化合物としては、スチレンが好ましい。
モノマーｄの数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
スチレン系マクロモノマーの市販品としては、例えば、「ＡＳ－６」、「ＡＳ－６Ｓ」、「ＡＮ－６」、「ＡＮ－６Ｓ」、「ＨＳ－６」、「ＨＳ－６Ｓ」（以上、東亞合成株式会社製）等が挙げられる。
モノマーｄを含有する場合、モノマーｄの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは３質量％以上、より好ましくは６質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【0104】
更に、付加重合体Ｅの原料モノマーとしては、モノマーａ～ｄ以外の付加重合性モノマー（その他のモノマー）を含有していてもよい。
その他のモノマーとしては、例えば、炭素数１以上２２以下（好ましくは６以上１８以下）のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
その他のモノマーを含有する場合、その他のモノマーの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
その他のモノマーとしては、例えば、炭素数１以上２２以下（好ましくは６以上１８以下）のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
その他のモノマーを含有する場合、その他のモノマーの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
【0105】
付加重合体Ｅの重量平均分子量は、画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上、更に好ましくは４０，０００以上、更に好ましくは４８，０００以上であり、そして、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは９０，０００以下、更に好ましくは６０，０００以下、更に好ましくは５３，０００以下である。なお、重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
【0106】
付加重合体Ｅは、例えば、原料モノマーを公知の重合法により共重合させることによって製造できる。重合法としては、好ましくは、原料モノマーを溶媒中で重合開始剤や重合連鎖移動剤等と共に加熱して重合させる、溶液重合法である。
重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
重合開始剤の添加量は、原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下である。
重合連鎖移動剤としては、例えば、２－メルカプトエタノール、３－メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類が挙げられる。
重合連鎖移動剤の添加量は、原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離及び精製してもよい。
重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
重合開始剤の添加量は、原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下である。
重合連鎖移動剤としては、例えば、２－メルカプトエタノール、３－メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類が挙げられる。
重合連鎖移動剤の添加量は、原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離及び精製してもよい。
【0107】
着色剤粒子中、塩基性ポリマーＢＰに対する付加重合体Ｅの質量比（付加重合体Ｅ／塩基性ポリマーＢＰ）は、初期の画像濃度に優れ、かつ、連続印字後の画像濃度の安定性に優れたトナーを得る観点から、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは１５／８５以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは６０／４０以下、更に好ましくは４０／６０以下、更に好ましくは３０／７０以下である。
なお、付加重合体Ｅを含有する場合、着色剤粒子中、着色剤と、塩基性ポリマーＢＰ及び付加重合体Ｅの合計量との質量比（着色剤／（塩基性ポリマーＢＰ＋付加重合体Ｅ））は、初期画像濃度及び画像濃度安定性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは７０／３０以上であり、そして、９５／５以下であり、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下である。
なお、付加重合体Ｅを含有する場合、着色剤粒子中、着色剤と、塩基性ポリマーＢＰ及び付加重合体Ｅの合計量との質量比（着色剤／（塩基性ポリマーＢＰ＋付加重合体Ｅ））は、初期画像濃度及び画像濃度安定性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは７０／３０以上であり、そして、９５／５以下であり、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下である。
【0108】
≪着色剤粒子分散液の製造方法≫
着色剤粒子は、例えば、着色剤と塩基性ポリマーＢＰとを混合して得られる。
着色剤粒子分散液の製造方法に特に制限はなく、公知の混練機、分散機等を用いて所望の体積中位粒径Ｄ５０の着色剤粒子を得るよう制御できればよいが、好ましくは、着色剤と、塩基性ポリマーＢＰの分散液とをビーズミル、又は、ホモジナイザーにより混合して得られる。
着色剤粒子は、例えば、着色剤と塩基性ポリマーＢＰとを混合して得られる。
着色剤粒子分散液の製造方法に特に制限はなく、公知の混練機、分散機等を用いて所望の体積中位粒径Ｄ５０の着色剤粒子を得るよう制御できればよいが、好ましくは、着色剤と、塩基性ポリマーＢＰの分散液とをビーズミル、又は、ホモジナイザーにより混合して得られる。
【0109】
着色剤粒子の製造方法は、好ましくは、
工程ａ：塩基性ポリマーＢＰと有機溶媒とを混合した後、必要に応じて中和剤を混合し、更に水系媒体を混合して、塩基性ポリマーＢＰの分散液を得る工程、及び
工程ｂ：工程ａで得られた分散液と着色剤とを分散処理して着色剤粒子の分散液（着色剤粒子分散液）を得る工程
を有する方法である。
有機溶媒が含まれることで、塩基性ポリマーＢＰが有機溶媒に溶解し、着色剤へ塩基性ポリマーＢＰが吸着しやすくなり、より着色剤の分散性を高めることができる。
また、工程ｂが、工程ａで得られた分散液と着色剤とをビーズミル、又は、ホモジナイザーにより分散処理する工程であることが好ましい。
工程ａ：塩基性ポリマーＢＰと有機溶媒とを混合した後、必要に応じて中和剤を混合し、更に水系媒体を混合して、塩基性ポリマーＢＰの分散液を得る工程、及び
工程ｂ：工程ａで得られた分散液と着色剤とを分散処理して着色剤粒子の分散液（着色剤粒子分散液）を得る工程
を有する方法である。
有機溶媒が含まれることで、塩基性ポリマーＢＰが有機溶媒に溶解し、着色剤へ塩基性ポリマーＢＰが吸着しやすくなり、より着色剤の分散性を高めることができる。
また、工程ｂが、工程ａで得られた分散液と着色剤とをビーズミル、又は、ホモジナイザーにより分散処理する工程であることが好ましい。
【0110】
工程ａにおいて、まず塩基性ポリマーＢＰと有機溶媒とを混合して、塩基性ポリマーＢＰを溶解することが好ましい。なお、付加重合体Ｅを使用する場合には、塩基性ポリマーＢＰと共に、有機溶媒と混合して溶解することが好ましい。
ここで使用する有機溶媒としては、例えば、炭素数１以上３以下のアルキルアルコール、総炭素数３以上５以下のジアルキルケトン、環状エーテルが挙げられる。これらの中でも、総炭素数３以上５以下のジアルキルケトンが好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。
ここで使用する有機溶媒としては、例えば、炭素数１以上３以下のアルキルアルコール、総炭素数３以上５以下のジアルキルケトン、環状エーテルが挙げられる。これらの中でも、総炭素数３以上５以下のジアルキルケトンが好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。
【0111】
中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
塩基性ポリマーＢＰの中和度は、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８５モル％以下である。
なお、塩基性ポリマーの中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛塩基性ポリマーＢＰの加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×塩基性ポリマーＢＰの質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
工程ａにおいて、混合に用いる装置としては、例えば、アンカー翼、ディスパー翼等を備えた混合撹拌装置が挙げられる。
混合時の温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。
混合時間は、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上、更に好ましくは５分以上であり、そして、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下、更に好ましくは３時間以下、更に好ましくは１時間以下である。
塩基性ポリマーＢＰの中和度は、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８５モル％以下である。
なお、塩基性ポリマーの中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛塩基性ポリマーＢＰの加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×塩基性ポリマーＢＰの質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
工程ａにおいて、混合に用いる装置としては、例えば、アンカー翼、ディスパー翼等を備えた混合撹拌装置が挙げられる。
混合時の温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。
混合時間は、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上、更に好ましくは５分以上であり、そして、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下、更に好ましくは３時間以下、更に好ましくは１時間以下である。
【0112】
工程ｂにおいて、着色剤と塩基性ポリマーＢＰの質量比〔着色剤／塩基性ポリマーＢＰ〕は、前述のとおりである。
工程ｂでは、工程ａで得られた分散液と着色剤であるＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５とを混合した後、分散処理することが好ましい。工程ｂでの混合に用いる装置としては、工程ａにおいて混合に用いる装置と同様の装置が例示される。
工程ｂにおける混合時の温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。
また、工程ｂにおける混合時間は、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは３０分以上であり、そして、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下、更に好ましくは３時間以下である。
工程ｂでは、工程ａで得られた分散液と着色剤であるＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５とを混合した後、分散処理することが好ましい。工程ｂでの混合に用いる装置としては、工程ａにおいて混合に用いる装置と同様の装置が例示される。
工程ｂにおける混合時の温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。
また、工程ｂにおける混合時間は、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは３０分以上であり、そして、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下、更に好ましくは３時間以下である。
【0113】
工程ｂの分散処理で用いる装置としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃ社製）、スターバースト（株式会社スギノマシン製）等のホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの装置は、１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、顔料を小粒径化する観点から、ビーズミル、ホモジナイザーが好ましい。
ホモジナイザーを用いる場合、処理圧力は、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは２７０ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下、更に好ましくは１８０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは５以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１２以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
ホモジナイザーを用いる場合、処理圧力は、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは２７０ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下、更に好ましくは１８０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは５以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１２以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
【0114】
得られた着色剤粒子分散液は、有機溶媒を除去することが好ましい。
また、着色剤粒子分散液は、金網等で濾過し、粗大粒子等を除去するのが好ましい。
また、有機溶媒、防腐剤、防黴剤等の各種添加剤を、着色剤粒子分散液に添加してもよい。
また、着色剤粒子分散液は、金網等で濾過し、粗大粒子等を除去するのが好ましい。
また、有機溶媒、防腐剤、防黴剤等の各種添加剤を、着色剤粒子分散液に添加してもよい。
【0115】
着色剤粒子分散液中、着色剤であるＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
着色剤粒子分散液の固形分濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
着色剤粒子分散液の固形分濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【0116】
着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０７μｍ以上、更に好ましくは０．０８μｍ以上であり、そして、好ましくは０．４μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以下である。
着色剤粒子のＣＶ値は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下である。
着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例の方法によって測定される。
着色剤粒子のＣＶ値は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下である。
着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例の方法によって測定される。
【0117】
本発明において、トナー粒子中の着色剤の含有量は、優れた初期画像濃度を得る観点、並びに画像濃度安定性に優れたトナーを得る観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは９質量％以下である。
【0118】
着色剤粒子の量は、樹脂粒子１００質量部に対して、初期画像濃度及び画像濃度安定性をより向上させる観点から、好ましくは３質量部以上、より好ましくは６質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
【0119】
〔混合条件〕
工程１では、樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液とを混合し、凝集させて凝集粒子１を得る。
工程１において、必要に応じて、樹脂粒子Ｘ及び着色剤粒子と共に、離型剤粒子を凝集させることができる。
工程１では、樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液とを混合し、凝集させて凝集粒子１を得る。
工程１において、必要に応じて、樹脂粒子Ｘ及び着色剤粒子と共に、離型剤粒子を凝集させることができる。
【0120】
≪離型剤≫
工程１では、樹脂粒子Ｘ及び着色剤粒子と共に、離型剤を含む離型剤粒子を凝集させてもよい。
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。
工程１では、樹脂粒子Ｘ及び着色剤粒子と共に、離型剤を含む離型剤粒子を凝集させてもよい。
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。
【0121】
離型剤の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
離型剤の含有量は、トナー中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
離型剤の含有量は、トナー中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
【0122】
（離型剤粒子の分散液）
離型剤は、離型剤粒子の分散液として、樹脂粒子分散液及び着色剤粒子分散液と混合し、凝集させることで、凝集粒子に含有させることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、離型剤と後述する樹脂粒子Ｚとを混合して得ることが好ましい。離型剤と樹脂粒子Ｚを用いて離型剤粒子を調製することで、樹脂粒子Ｚにより離型剤粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくても離型剤を水系媒体中に分散させることが可能となる。離型剤粒子の分散液中では、離型剤粒子の表面に樹脂粒子Ｚが多数付着した構造を有していると考えられる。
離型剤は、離型剤粒子の分散液として、樹脂粒子分散液及び着色剤粒子分散液と混合し、凝集させることで、凝集粒子に含有させることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、離型剤と後述する樹脂粒子Ｚとを混合して得ることが好ましい。離型剤と樹脂粒子Ｚを用いて離型剤粒子を調製することで、樹脂粒子Ｚにより離型剤粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくても離型剤を水系媒体中に分散させることが可能となる。離型剤粒子の分散液中では、離型剤粒子の表面に樹脂粒子Ｚが多数付着した構造を有していると考えられる。
【0123】
離型剤を分散する樹脂粒子Ｚを構成する樹脂は、好ましくはポリエステル系樹脂であり、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂Ｄを用いることがより好ましい。
【0124】
複合樹脂Ｄの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２５℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
複合樹脂Ｄの酸価は、微細な樹脂粒子を得る観点及び微細な離形剤粒子分散液を得る観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
複合樹脂Ｄの酸価は、微細な樹脂粒子を得る観点及び微細な離形剤粒子分散液を得る観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0125】
複合樹脂Ｄのその他の樹脂特性の好適範囲、樹脂を構成する原料モノマーの好適例等は、非晶性樹脂Ａで示した例と同様である。樹脂粒子Ｚの分散液は、例えば、前述の転相乳化法により得ることができる。
樹脂粒子Ｚの体積中位粒径（Ｄ５０）は、離型剤粒子の分散安定性の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
樹脂粒子ＺのＣＶ値は、離型剤粒子の分散安定性の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
樹脂粒子Ｚの体積中位粒径（Ｄ５０）は、離型剤粒子の分散安定性の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
樹脂粒子ＺのＣＶ値は、離型剤粒子の分散安定性の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
【0126】
離型剤粒子分散液は、例えば、離型剤と樹脂粒子分散液と必要に応じて水系媒体とを、離型剤の融点以上の温度で、ホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機等の分散機を用いて分散することによって得られる。
分散時の加熱温度は、好ましくは離型剤の融点以上かつ８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは、樹脂粒子Ｚに含まれる樹脂の軟化点より１０℃高い温度未満かつ１００℃以下、より好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
分散時の加熱温度は、好ましくは離型剤の融点以上かつ８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは、樹脂粒子Ｚに含まれる樹脂の軟化点より１０℃高い温度未満かつ１００℃以下、より好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
【0127】
樹脂粒子Ｚの量は、離型剤１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、そして、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。
【0128】
離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、凝集により均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．４μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下である。
離型剤粒子のＣＶ値は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値の測定方法は、実施例に記載の方法による。
離型剤粒子のＣＶ値は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値の測定方法は、実施例に記載の方法による。
【0129】
凝集粒子１は、その他、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【0130】
≪界面活性剤≫
工程１では、少なくとも樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液とを混合した混合分散液を調製した後に樹脂粒子Ｘ及び着色剤粒子を凝集させることが好ましい。
混合分散液を調製する際、樹脂粒子Ｘ、着色剤粒子、並びに必要に応じて添加される離型剤粒子等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、樹脂粒子Ｘ １００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
工程１では、少なくとも樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液とを混合した混合分散液を調製した後に樹脂粒子Ｘ及び着色剤粒子を凝集させることが好ましい。
混合分散液を調製する際、樹脂粒子Ｘ、着色剤粒子、並びに必要に応じて添加される離型剤粒子等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、樹脂粒子Ｘ １００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【0131】
前述の樹脂粒子Ｘの分散液、着色剤粒子分散液、及び任意成分の混合は、常法により行われる。当該混合により得られた混合分散液に、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
【0132】
≪凝集剤≫
凝集剤としては、例えば、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。凝集剤はそのまま添加してもよいが水系媒体へ溶解し水溶液として添加することが好ましい。また、凝集剤を水溶液として添加する場合、凝集剤水溶液のｐＨを調整してもよい。
凝集剤としては、例えば、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。凝集剤はそのまま添加してもよいが水系媒体へ溶解し水溶液として添加することが好ましい。また、凝集剤を水溶液として添加する場合、凝集剤水溶液のｐＨを調整してもよい。
【0133】
凝集剤を用いて、例えば、０℃以上４０℃以下の樹脂粒子Ｘ及び着色剤粒子を含む混合分散液に、樹脂粒子Ｘ １００質量部に対し５質量部以上５０質量部以下の凝集剤を添加し、樹脂粒子Ｘ及び着色剤粒子を水系媒体中で凝集させて、凝集粒子１を得る。更に、凝集を促進させる観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。
【0134】
＜工程１’＞
本発明において、凝集粒子１に非晶性樹脂Ａ’を含む樹脂粒子Ｙを付着させて、凝集粒子２を得る工程（工程１’）を有していてもよい。
ここで、樹脂粒子Ｙは、非晶性ポリエステル系樹脂を含有することが好ましく、樹脂粒子Ｙに使用される非晶性ポリエステル系樹脂としては、前述した樹脂粒子Ｘにおける非晶性ポリエステル系樹脂が例示される。
なお、樹脂粒子Ｙに使用される非晶性ポリエステル系樹脂の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、トナーの帯電安定性及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
また、樹脂粒子Ｙに使用される非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、トナーの帯電安定性及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
本発明において、凝集粒子１に非晶性樹脂Ａ’を含む樹脂粒子Ｙを付着させて、凝集粒子２を得る工程（工程１’）を有していてもよい。
ここで、樹脂粒子Ｙは、非晶性ポリエステル系樹脂を含有することが好ましく、樹脂粒子Ｙに使用される非晶性ポリエステル系樹脂としては、前述した樹脂粒子Ｘにおける非晶性ポリエステル系樹脂が例示される。
なお、樹脂粒子Ｙに使用される非晶性ポリエステル系樹脂の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、トナーの帯電安定性及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
また、樹脂粒子Ｙに使用される非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、トナーの帯電安定性及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【0135】
樹脂粒子Ｙに使用される非晶性ポリエステル系樹脂の酸価は、トナーの帯電安定性及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂粒子Ｙに使用される非晶性ポリエステル系樹脂の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂粒子Ｙに使用される非晶性ポリエステル系樹脂を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
樹脂粒子Ｙは、例えば、前述の樹脂粒子Ｘと同様の方法により得られる。
工程１’を有する場合、非晶性樹脂Ａ’と、非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの合計量との質量比〔非晶性樹脂Ａ’／非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの合計量〕は、好ましくは３／９７以上、より好ましくは５／９５以上、更に好ましくは１０／９０以上であり、そして、好ましくは３０／７０以下、より好ましくは２５／７５以下、更に好ましくは２０／８０以下である。
トナー中の樹脂成分の合計量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９６質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
樹脂粒子Ｙに使用される非晶性ポリエステル系樹脂の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂粒子Ｙに使用される非晶性ポリエステル系樹脂を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
樹脂粒子Ｙは、例えば、前述の樹脂粒子Ｘと同様の方法により得られる。
工程１’を有する場合、非晶性樹脂Ａ’と、非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの合計量との質量比〔非晶性樹脂Ａ’／非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの合計量〕は、好ましくは３／９７以上、より好ましくは５／９５以上、更に好ましくは１０／９０以上であり、そして、好ましくは３０／７０以下、より好ましくは２５／７５以下、更に好ましくは２０／８０以下である。
トナー中の樹脂成分の合計量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９６質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
【0136】
トナーの製造方法が工程１のみを有する場合には凝集粒子１が、また、工程１’を有する場合には、工程１’において凝集粒子２が、トナー粒子として適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
【0137】
〔凝集停止剤〕
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂粒子中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂粒子中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
【0138】
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
【0139】
＜工程２＞
工程２は、凝集粒子を融着させて、トナー粒子を得る工程である。工程２では、例えば、凝集粒子を水系媒体内で融着させる。
融着によって、凝集粒子に含まれる各粒子を融着し、融着粒子が得られる。
融着により得られた融着粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
工程２は、凝集粒子を融着させて、トナー粒子を得る工程である。工程２では、例えば、凝集粒子を水系媒体内で融着させる。
融着によって、凝集粒子に含まれる各粒子を融着し、融着粒子が得られる。
融着により得られた融着粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
【0140】
融着により得られる融着粒子の円形度は、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
融着は、上記好ましい円形度に達した後に終了することが好ましい。
円形度は、実施例に記載の方法により測定される。
融着は、上記好ましい円形度に達した後に終了することが好ましい。
円形度は、実施例に記載の方法により測定される。
【0141】
工程２の後に融着粒子を単離することによってトナー粒子が得られる。工程２で得られた融着粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水系媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水系媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。
【0142】
〔トナー粒子〕
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、高画質の画像を得る観点、トナーのクリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、高画質の画像を得る観点、トナーのクリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
【0143】
トナー粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
【0144】
［静電荷像現像用トナー］
静電荷像現像用トナー（単にトナーともいう。）は、トナー粒子を含む。
トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
トナー粒子の含有量は、トナー中、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下である。
＜外添剤＞
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料の微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。外添剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。また、粒径の異なる疎水性シリカを２種以上使用してもよい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
静電荷像現像用トナー（単にトナーともいう。）は、トナー粒子を含む。
トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
トナー粒子の含有量は、トナー中、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下である。
＜外添剤＞
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料の微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。外添剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。また、粒径の異なる疎水性シリカを２種以上使用してもよい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
【0145】
本発明により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【0146】
以下に実施例等により、本発明を更に具体的に説明する。
以下の実施例等においては、各物性の測定及び評価は次の方法により行った。
以下の実施例等においては、各物性の測定及び評価は次の方法により行った。
【0147】
［測定方法］
〔ポリアルキレンイミンの数平均分子量（Ｍｎ）〕
以下に示す、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、数平均分子量を求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．２ｇ／１００ｍＬになるように、ポリアルキレンイミンを、０．１５モル／ＬでＮａ２ＳＯ４を１質量％酢酸水溶液に溶解させた溶液に溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＦＰ－２００」（住友電気工業株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液として０．１５モル／ＬでＮａ２ＳＯ４を１質量％酢酸水溶液に溶解させた溶液を、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに、試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の標準プルラン「Ｐ－５」（５．９×１０３）、「Ｐ－５０」（４．７３×１０４）、「Ｐ－２００」（２．１２×１０５）、「Ｐ－８００」（７．０８×１０５）（以上昭和電工株式会社製）を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：α＋α－Ｍ＋α－Ｍ（東ソー株式会社製）
〔ポリアルキレンイミンの数平均分子量（Ｍｎ）〕
以下に示す、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、数平均分子量を求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．２ｇ／１００ｍＬになるように、ポリアルキレンイミンを、０．１５モル／ＬでＮａ２ＳＯ４を１質量％酢酸水溶液に溶解させた溶液に溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＦＰ－２００」（住友電気工業株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液として０．１５モル／ＬでＮａ２ＳＯ４を１質量％酢酸水溶液に溶解させた溶液を、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに、試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の標準プルラン「Ｐ－５」（５．９×１０３）、「Ｐ－５０」（４．７３×１０４）、「Ｐ－２００」（２．１２×１０５）、「Ｐ－８００」（７．０８×１０５）（以上昭和電工株式会社製）を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：α＋α－Ｍ＋α－Ｍ（東ソー株式会社製）
【0148】
〔酸価及び水酸基価〕
樹脂及びワックスの酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。
樹脂及びワックスの酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。
【0149】
〔樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【0150】
〔ワックスの融点〕
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
【0151】
〔分散粒子の体積中位粒径Ｄ５０、ＣＶ値〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに試料を入れ、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに試料を入れ、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【0152】
〔トナーの体積中位粒径Ｄ５０、ＣＶ値〕
トナーの体積中位粒径Ｄ５０は次のとおり測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマンコールター株式会社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６〕を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０、体積平均粒径、１２μｍ以上の含有量（体積％）を求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
トナーの体積中位粒径Ｄ５０は次のとおり測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマンコールター株式会社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６〕を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０、体積平均粒径、１２μｍ以上の含有量（体積％）を求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【0153】
〔画像濃度の評価〕
まず、以下の定着試験を行い、最低定着温度を設定した。
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．３０±０．０３ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１１０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．２秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（住友スリーエム株式会社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇの円柱型おもり（接触面積：１５７ｍｍ２）を載せ、速さ１０ｍｍ／ｓで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０°、速さ１０ｍｍ／ｓで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる最低の温度を最低定着温度とした。
次に、上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．３０ｍｇ／ｃｍ２となる全面ベタ画像を出力した。
上記定着試験で得られた最低定着温度＋１０℃の温度に定着器の温度を設定し、Ａ４縦方向に１枚あたり１．２秒の速度でトナーを定着させて、印刷物を得た。
印刷物の下に上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）を３０枚敷き、出力した印刷物のベタ画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、画像上の任意の１０点を測定した値を平均して画像濃度とした。数値が大きいほど着色力に優れる。
まず、以下の定着試験を行い、最低定着温度を設定した。
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．３０±０．０３ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１１０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．２秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（住友スリーエム株式会社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇの円柱型おもり（接触面積：１５７ｍｍ２）を載せ、速さ１０ｍｍ／ｓで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０°、速さ１０ｍｍ／ｓで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる最低の温度を最低定着温度とした。
次に、上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．３０ｍｇ／ｃｍ２となる全面ベタ画像を出力した。
上記定着試験で得られた最低定着温度＋１０℃の温度に定着器の温度を設定し、Ａ４縦方向に１枚あたり１．２秒の速度でトナーを定着させて、印刷物を得た。
印刷物の下に上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）を３０枚敷き、出力した印刷物のベタ画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、画像上の任意の１０点を測定した値を平均して画像濃度とした。数値が大きいほど着色力に優れる。
【0154】
〔５ｋ印字後の画像濃度の評価〕
前述のプリンタを用いて、全面ベタ画像のトナーの紙上の付着量が０．３０ｍｇ／ｃｍ２となる現像バイアスに固定したまま、上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に印字率５％のチャートを５０００枚（５ｋ）連続印刷した。その後、同じ現像バイアスにて全面黒ベタ画像を１枚印字した。初期の画像濃度の評価方法と同様の手法により定着させた印刷物を得た後、同様の手法にて画像濃度を測色した。５ｋ印字後の画像濃度の値を初期の画像濃度の値で除した数値を画像濃度の安定性の指標とした。この値が高いほど連続印字後の画像濃度安定性に優れ、また、初期及び５ｋ後の画像濃度の値が高いほど着色力に優れる。
前述のプリンタを用いて、全面ベタ画像のトナーの紙上の付着量が０．３０ｍｇ／ｃｍ２となる現像バイアスに固定したまま、上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に印字率５％のチャートを５０００枚（５ｋ）連続印刷した。その後、同じ現像バイアスにて全面黒ベタ画像を１枚印字した。初期の画像濃度の評価方法と同様の手法により定着させた印刷物を得た後、同様の手法にて画像濃度を測色した。５ｋ印字後の画像濃度の値を初期の画像濃度の値で除した数値を画像濃度の安定性の指標とした。この値が高いほど連続印字後の画像濃度安定性に優れ、また、初期及び５ｋ後の画像濃度の値が高いほど着色力に優れる。
【0155】
［樹脂の製造］
製造例Ａ１（非晶性ポリエステル樹脂Ａ－１の製造）
表１に示すフマル酸、トリメリット酸無水物以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、パラコール６４９０、エステル化触媒及び助触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃に昇温して５時間反応させた。更に８ｋＰａに減圧して１時間反応させた。その後、常圧に戻して１６０℃に降温し、スチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及び重合開始剤の混合液を滴下ロートより１時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま１時間付加重合反応を行った後、２１０℃に昇温し、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、フマル酸、トリメリット酸無水物及びラジカル重合禁止剤を添加し、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ－１を得た。物性を表１に示す。
製造例Ａ１（非晶性ポリエステル樹脂Ａ－１の製造）
表１に示すフマル酸、トリメリット酸無水物以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、パラコール６４９０、エステル化触媒及び助触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃に昇温して５時間反応させた。更に８ｋＰａに減圧して１時間反応させた。その後、常圧に戻して１６０℃に降温し、スチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及び重合開始剤の混合液を滴下ロートより１時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま１時間付加重合反応を行った後、２１０℃に昇温し、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、フマル酸、トリメリット酸無水物及びラジカル重合禁止剤を添加し、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ－１を得た。物性を表１に示す。
【0156】
製造例Ａ２（非晶性ポリエステル樹脂Ａ－２の製造）
表１に示すセバシン酸、トリメリット酸無水物以外のポリエステル樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒と助触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃に昇温して１０時間反応させた後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、セバシン酸、及びトリメリット酸無水物を加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って非晶性ポリエステル樹脂Ａ－２を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
表１に示すセバシン酸、トリメリット酸無水物以外のポリエステル樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒と助触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃に昇温して１０時間反応させた後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、セバシン酸、及びトリメリット酸無水物を加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って非晶性ポリエステル樹脂Ａ－２を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
【0157】
製造例Ｄ１（非晶性ポリエステル樹脂Ｄ－１の製造）
表１に示すポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及び助触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃に昇温して５時間反応させた。更に８ｋＰａに減圧して１時間反応させた。その後、常圧に戻して１６０℃に降温し、スチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及び重合開始剤の混合液を滴下ロートより１時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま３０分間加重合反応を行った後、２００℃に昇温し、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｄ－１を得た。物性を表１に示す。
表１に示すポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及び助触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃に昇温して５時間反応させた。更に８ｋＰａに減圧して１時間反応させた。その後、常圧に戻して１６０℃に降温し、スチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及び重合開始剤の混合液を滴下ロートより１時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま３０分間加重合反応を行った後、２００℃に昇温し、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｄ－１を得た。物性を表１に示す。
【0158】
製造例Ｂ１１（非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１－１の製造）
表１に示すポリエステル樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒及び助触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃に昇温して７時間反応させた。その後、２３５℃で８ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応させて非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１－１を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
表１に示すポリエステル樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒及び助触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃に昇温して７時間反応させた。その後、２３５℃で８ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応させて非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１－１を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
【0159】
製造例ＢＰ２１（非晶性ポリエステル系樹脂ＢＰ２－１の製造）
表１に示すトリメリット酸無水物以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及び助触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃に昇温して５時間反応させた。更に８ｋＰａに減圧して１時間反応させた。その後、常圧に戻して１６０℃に降温し、スチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及び重合開始剤の混合液を滴下ロートより１．５時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま８ｋＰａにて２時間反応を行った。その後、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物を添加し、２３０℃まで５時間かけて昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂ＢＰ２－１を得た。物性を表１に示す。
表１に示すトリメリット酸無水物以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及び助触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃に昇温して５時間反応させた。更に８ｋＰａに減圧して１時間反応させた。その後、常圧に戻して１６０℃に降温し、スチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及び重合開始剤の混合液を滴下ロートより１．５時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま８ｋＰａにて２時間反応を行った。その後、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物を添加し、２３０℃まで５時間かけて昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂ＢＰ２－１を得た。物性を表１に示す。
【0160】
【表1】
【0161】
製造例Ｃ１及びＣ２（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１及びＣ－２の製造）
表２に示すポリエステル樹脂の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１３０℃まで加熱し、その後１３０℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、エステル化触媒を加え、更に２００℃で１時間保持した後、８ｋＰａに減圧して１時間反応させて、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１及びＣ－２を得た。得られた樹脂の物性を表２に示す。
表２に示すポリエステル樹脂の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１３０℃まで加熱し、その後１３０℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、エステル化触媒を加え、更に２００℃で１時間保持した後、８ｋＰａに減圧して１時間反応させて、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１及びＣ－２を得た。得られた樹脂の物性を表２に示す。
【0162】
【表2】
【0163】
製造例ＢＰ１１～ＢＰ１４（複合物ＢＰ１－１～複合物ＢＰ１－４の製造）
表１に示す非晶性ポリエステルＢ１－１と表３に示すポリアルキレンイミンを、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１５０℃まで昇温し、常圧で３時間反応を行い、複合物ＢＰ１－１～ＢＰ１－４を得た。得られた複合物の物性を表３に示す。
表１に示す非晶性ポリエステルＢ１－１と表３に示すポリアルキレンイミンを、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１５０℃まで昇温し、常圧で３時間反応を行い、複合物ＢＰ１－１～ＢＰ１－４を得た。得られた複合物の物性を表３に示す。
【0164】
【表3】
【0165】
［樹脂粒子分散液の製造］
製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ－１の製造）
撹拌器、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、非晶性樹脂Ａ－１を２１０ｇ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１を９０ｇ、及びメチルエチルケトン３００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加し６０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えて調整したのち、１５０メッシュ金網でろ過し、樹脂粒子分散液Ｘ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を表４に示す。
製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ－１の製造）
撹拌器、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、非晶性樹脂Ａ－１を２１０ｇ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１を９０ｇ、及びメチルエチルケトン３００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加し６０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えて調整したのち、１５０メッシュ金網でろ過し、樹脂粒子分散液Ｘ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を表４に示す。
【0166】
製造例Ｘ２、Ｘ３（樹脂粒子分散液Ｘ－２、Ｘ－３の製造）
使用する樹脂の種類を表４のように変更した以外は、製造例Ｘ１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｘ－２～Ｘ－３を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表４に示す。
使用する樹脂の種類を表４のように変更した以外は、製造例Ｘ１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｘ－２～Ｘ－３を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表４に示す。
【0167】
【表4】
【0168】
製造例Ｚ１（樹脂粒子分散液Ｚ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ｄ－１を２００ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂Ｄ－１の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｚ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．０９μｍ、ＣＶ値は２３％であった。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ｄ－１を２００ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂Ｄ－１の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｚ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．０９μｍ、ＣＶ値は２３％であった。
【0169】
製造例Ｗ１（ワックス粒子分散液Ｗ－１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｚ－１ ８６ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０～９５℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に９０～９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ－６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、２０分間分散処理した後に室温（２０℃）まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、ワックス粒子分散液Ｗ－１を得た。分散液中のワックス粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．４７μｍ、ＣＶ値は２７％であった。
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｚ－１ ８６ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０～９５℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に９０～９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ－６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、２０分間分散処理した後に室温（２０℃）まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、ワックス粒子分散液Ｗ－１を得た。分散液中のワックス粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．４７μｍ、ＣＶ値は２７％であった。
【0170】
製造例Ｗ２（ワックス粒子分散液Ｗ－２の製造）
使用するワックス種をフィッシャートロプシュワックス「ＦＮＰ－００９０」（日本精蝋株式会社製、融点９０℃）に変更した以外は、製造例Ｗ１と同様にしてワックス粒子分散液Ｗ－２を得た。分散液中のワックス粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．４５μｍ、ＣＶ値は２８％であった。
使用するワックス種をフィッシャートロプシュワックス「ＦＮＰ－００９０」（日本精蝋株式会社製、融点９０℃）に変更した以外は、製造例Ｗ１と同様にしてワックス粒子分散液Ｗ－２を得た。分散液中のワックス粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．４５μｍ、ＣＶ値は２８％であった。
【0171】
［付加重合体の製造］
製造例Ｅ１（付加重合体Ｅ－１の合成）
表５に示す種類及び量の原料モノマーを混合し、モノマー総量１００ｇのモノマー混合液を調製した。窒素導入管、滴下ロート、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、メチルエチルケトン１８ｇ、２－メルカプトエタノール０．０３ｇ、及び前記モノマー混合液の１０質量％を入れ、撹拌しながら７５℃まで昇温した。７５℃に保持した状態で、前記モノマー混合液の残りの９０質量％と２－メルカプトエタノール０．２７ｇ、メチルエチルケトン４２ｇ及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）「Ｖ－６５」（富士フィルム和光純薬株式会社製）３ｇを混合した混合液を滴下ロートより３時間かけて滴下した。滴下終了後２時間７５℃に保持した後、Ｖ－６５ ３ｇをメチルエチルケトン５ｇに溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間保持した。その後、メチルエチルケトンを減圧下で留去し、付加重合体Ｅ－１を得た。得られた付加重合体の重量平均分子量を表５に示す。
製造例Ｅ１（付加重合体Ｅ－１の合成）
表５に示す種類及び量の原料モノマーを混合し、モノマー総量１００ｇのモノマー混合液を調製した。窒素導入管、滴下ロート、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、メチルエチルケトン１８ｇ、２－メルカプトエタノール０．０３ｇ、及び前記モノマー混合液の１０質量％を入れ、撹拌しながら７５℃まで昇温した。７５℃に保持した状態で、前記モノマー混合液の残りの９０質量％と２－メルカプトエタノール０．２７ｇ、メチルエチルケトン４２ｇ及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）「Ｖ－６５」（富士フィルム和光純薬株式会社製）３ｇを混合した混合液を滴下ロートより３時間かけて滴下した。滴下終了後２時間７５℃に保持した後、Ｖ－６５ ３ｇをメチルエチルケトン５ｇに溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間保持した。その後、メチルエチルケトンを減圧下で留去し、付加重合体Ｅ－１を得た。得られた付加重合体の重量平均分子量を表５に示す。
【0172】
【表5】
【0173】
［着色剤粒子分散液の製造］
製造例Ｆ１（着色剤粒子分散液Ｆ－１の製造）
ディスパー翼を備えた撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積２Ｌの容器に、複合物ＢＰ１－１を５０ｇ及びメチルエチルケトン１４１ｇを入れディスパー翼で２４００ｒ／ｍｉｎの回転数で２０℃にて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液９．１ｇ（複合物ＢＰ１－１の中和度が８０モル％になる量）を添加し、更に脱イオン水を６５０ｇ添加して、ディスパー翼で２０℃にて１０分撹拌した。次いで、イエロー顔料「パリオトールイエローＤ１１５５」（ＢＡＳＦ社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５）１５０ｇを加え、ディスパー翼で６４００ｒ／ｍｉｎにて２０℃にて２時間撹拌を行った。その後、２００メッシュのフィルターを通し、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した。得られた分散液を撹拌しながら、減圧下７０℃でメチルエチルケトンと一部の水を除去した。冷却後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Ｆ－１を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表６に示す。
製造例Ｆ１（着色剤粒子分散液Ｆ－１の製造）
ディスパー翼を備えた撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積２Ｌの容器に、複合物ＢＰ１－１を５０ｇ及びメチルエチルケトン１４１ｇを入れディスパー翼で２４００ｒ／ｍｉｎの回転数で２０℃にて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液９．１ｇ（複合物ＢＰ１－１の中和度が８０モル％になる量）を添加し、更に脱イオン水を６５０ｇ添加して、ディスパー翼で２０℃にて１０分撹拌した。次いで、イエロー顔料「パリオトールイエローＤ１１５５」（ＢＡＳＦ社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５）１５０ｇを加え、ディスパー翼で６４００ｒ／ｍｉｎにて２０℃にて２時間撹拌を行った。その後、２００メッシュのフィルターを通し、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した。得られた分散液を撹拌しながら、減圧下７０℃でメチルエチルケトンと一部の水を除去した。冷却後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Ｆ－１を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表６に示す。
【0174】
製造例Ｆ２～Ｆ７（着色剤粒子分散液Ｆ－２～Ｆ－７の製造）
使用する分散剤の種類を表６のように変更した以外は、製造例Ｆ１と同様にして、着色粒子分散液Ｆ－２～Ｆ－７を得た。得られた着色粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表６に示す。
使用する分散剤の種類を表６のように変更した以外は、製造例Ｆ１と同様にして、着色粒子分散液Ｆ－２～Ｆ－７を得た。得られた着色粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表６に示す。
【0175】
製造例Ｆ８（着色剤粒子分散液Ｆ－８の製造）
使用する分散剤の種類を表６記載のものに変更し、複合物ＢＰ１－１を４０ｇ、付加重合体Ｅ－１を１０ｇ、５質量％水酸化ナトリウム水溶液１９ｇ（複合物ＢＰ１－１と付加重合体Ｅ－１の中和度が８０モル％になる量）に変更した以外は、製造例Ｆ１と同様にして着色剤粒子分散液Ｆ－８を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表６に示す。
使用する分散剤の種類を表６記載のものに変更し、複合物ＢＰ１－１を４０ｇ、付加重合体Ｅ－１を１０ｇ、５質量％水酸化ナトリウム水溶液１９ｇ（複合物ＢＰ１－１と付加重合体Ｅ－１の中和度が８０モル％になる量）に変更した以外は、製造例Ｆ１と同様にして着色剤粒子分散液Ｆ－８を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表６に示す。
【0176】
製造例Ｆ９（着色剤粒子分散液Ｆ－９の製造）
使用する分散剤の種類を表６記載のものに変更し、複合物ＢＰ１－１を２５ｇ、付加重合体Ｅ－１を２５ｇ、５質量％水酸化ナトリウム水溶液３４ｇ（複合物ＢＰ１－１と付加重合体Ｅ－１の中和度が８０モル％になる量）に変更した以外は、製造例Ｆ１と同様にして着色剤粒子分散液Ｆ－９を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表６に示す。
使用する分散剤の種類を表６記載のものに変更し、複合物ＢＰ１－１を２５ｇ、付加重合体Ｅ－１を２５ｇ、５質量％水酸化ナトリウム水溶液３４ｇ（複合物ＢＰ１－１と付加重合体Ｅ－１の中和度が８０モル％になる量）に変更した以外は、製造例Ｆ１と同様にして着色剤粒子分散液Ｆ－９を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表６に示す。
【0177】
製造例Ｆ１０（着色剤粒子分散液Ｆ－１０の製造）
使用する分散剤の種類を表６記載のものに変更し、複合物ＢＰ１－１を１０ｇ、付加重合体Ｅ－１を４０ｇ、５質量％水酸化ナトリウム水溶液４９ｇ（複合物ＢＰ１－１と付加重合体Ｅ－１の中和度が８０モル％になる量）に変更した以外は、製造例Ｆ１と同様にして着色剤粒子分散液Ｆ－１０を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表６に示す。
使用する分散剤の種類を表６記載のものに変更し、複合物ＢＰ１－１を１０ｇ、付加重合体Ｅ－１を４０ｇ、５質量％水酸化ナトリウム水溶液４９ｇ（複合物ＢＰ１－１と付加重合体Ｅ－１の中和度が８０モル％になる量）に変更した以外は、製造例Ｆ１と同様にして着色剤粒子分散液Ｆ－１０を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表６に示す。
【0178】
製造例Ｆ１１（着色剤粒子分散液Ｆ－１１の製造）
内容積２Ｌ容器にイエロー顔料「パリオトールイエローＤ１１５５」（ＢＡＳＦ社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５）２００ｇ、陰イオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製、有効成分１６％）３１３ｇ、及び脱イオン水６４６ｇを添加して、ディスパー翼を備えた撹拌機「ラボ・リューション」（プライミクス株式会社製）を用いて６４００ｒ／ｍｉｎにて２０℃にて１時間撹拌を行った。その後、２００メッシュのフィルターを通し、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した。その後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、着色剤粒子分散液Ｆ－１１を得た。得られた分散液の物性を表６に示した。
内容積２Ｌ容器にイエロー顔料「パリオトールイエローＤ１１５５」（ＢＡＳＦ社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５）２００ｇ、陰イオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製、有効成分１６％）３１３ｇ、及び脱イオン水６４６ｇを添加して、ディスパー翼を備えた撹拌機「ラボ・リューション」（プライミクス株式会社製）を用いて６４００ｒ／ｍｉｎにて２０℃にて１時間撹拌を行った。その後、２００メッシュのフィルターを通し、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した。その後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、着色剤粒子分散液Ｆ－１１を得た。得られた分散液の物性を表６に示した。
【0179】
製造例Ｆ１２（着色剤粒子分散液Ｆ－１２の製造）
使用する分散剤の種類を表６のように変更した以外は、製造例Ｆ１と同様にして、着色粒子分散液Ｆ－１２を得た。得られた着色粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表６に示す。
使用する分散剤の種類を表６のように変更した以外は、製造例Ｆ１と同様にして、着色粒子分散液Ｆ－１２を得た。得られた着色粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表６に示す。
【0180】
【表6】
【0181】
［トナーの製造］
実施例１
トナー１の作製
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｘ－１を５００ｇ、ワックス粒子分散液Ｗ－１を５６ｇ、ワックス粒子分散液Ｗ－２を２８ｇ、着色剤粒子分散液Ｆ－１を６７ｇ、ポリオキシエチレン（５０）ラウリルエーテル「エマルゲン１５０」（花王株式会社製、非イオン性界面活性剤）の１０質量％水溶液を１０ｇ、及び１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）を１０ｇ、温度２５℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム４３ｇを脱イオン水７７１ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．６に調整した溶液を、２５℃で１０分かけて滴下した後、５９℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０が５．２μｍになるまで、５９℃で保持し、凝集粒子の分散液を得た。
得られた凝集粒子の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ－２７Ｃ」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度２７質量％）５０ｇ、脱イオン水４５０ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液４０ｇを混合した水溶液を添加した。その後、７５℃まで１時間かけて昇温し、７５℃で３０分保持した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液２０ｇを添加し、更に７５℃で１５分保持した。その後、再度０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液２０ｇを添加し、円形度が０．９６０になるまで７５℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子分散液を３０℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機「ＤＲＶ６２２ＤＡ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて、３３℃で２４時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表７に示す。
トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナーの物性、及びトナーの評価結果を表７に示す。
実施例１
トナー１の作製
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｘ－１を５００ｇ、ワックス粒子分散液Ｗ－１を５６ｇ、ワックス粒子分散液Ｗ－２を２８ｇ、着色剤粒子分散液Ｆ－１を６７ｇ、ポリオキシエチレン（５０）ラウリルエーテル「エマルゲン１５０」（花王株式会社製、非イオン性界面活性剤）の１０質量％水溶液を１０ｇ、及び１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）を１０ｇ、温度２５℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム４３ｇを脱イオン水７７１ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．６に調整した溶液を、２５℃で１０分かけて滴下した後、５９℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０が５．２μｍになるまで、５９℃で保持し、凝集粒子の分散液を得た。
得られた凝集粒子の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ－２７Ｃ」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度２７質量％）５０ｇ、脱イオン水４５０ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液４０ｇを混合した水溶液を添加した。その後、７５℃まで１時間かけて昇温し、７５℃で３０分保持した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液２０ｇを添加し、更に７５℃で１５分保持した。その後、再度０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液２０ｇを添加し、円形度が０．９６０になるまで７５℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子分散液を３０℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機「ＤＲＶ６２２ＤＡ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて、３３℃で２４時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表７に示す。
トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナーの物性、及びトナーの評価結果を表７に示す。
【0182】
実施例２～５、８～１２、及び比較例１、２
トナー２～５、８～１４の作製
使用する樹脂粒子分散液の種類及び着色剤粒子分散液の種類を表７に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー２～５、８～１４を作製した。得られたトナー粒子の物性、及びトナーの評価結果を表７に示す。
トナー２～５、８～１４の作製
使用する樹脂粒子分散液の種類及び着色剤粒子分散液の種類を表７に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー２～５、８～１４を作製した。得られたトナー粒子の物性、及びトナーの評価結果を表７に示す。
【0183】
実施例６及び７
トナー６及び７の作製
使用する樹脂粒子分散液の種類及び着色剤粒子分散液の種類を表７に示すように変更し、着色剤粒子分散液Ｆ－６及びＦ－７の添加量をそれぞれ、５６ｇ及び８３ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー６及び７を作製した。得られたトナー粒子の物性、及びトナーの評価結果を表７に示す。
トナー６及び７の作製
使用する樹脂粒子分散液の種類及び着色剤粒子分散液の種類を表７に示すように変更し、着色剤粒子分散液Ｆ－６及びＦ－７の添加量をそれぞれ、５６ｇ及び８３ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー６及び７を作製した。得られたトナー粒子の物性、及びトナーの評価結果を表７に示す。
【0184】
【表7】
【0185】
以上、実施例及び比較例の結果から、本発明の製造方法により、初期の画像濃度に優れると共に、連続印刷後であっても、画像濃度が維持され、画像濃度の安定性に優れたトナーを提供することができることがわかる。