特許 7328965 低温での靱性が改善された多峰性エチレン系ポリマーを有する組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-08

(45)【発行日】2023-08-17

(54)【発明の名称】低温での靱性が改善された多峰性エチレン系ポリマーを有する組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/08 20060101AFI20230809BHJP

   B32B 27/32 20060101ALI20230809BHJP

   C08F 210/16 20060101ALI20230809BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20230809BHJP

【ＦＩ】

C08L23/08

B32B27/32 E

C08F210/16

C08J5/18 CES

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2020533064

(86)(22)【出願日】2018-12-19

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-03-11

(86)【国際出願番号】 US2018066581

(87)【国際公開番号】W WO2019133400

(87)【国際公開日】2019-07-04

【審査請求日】2021-12-06

(31)【優先権主張番号】62/610,398

(32)【優先日】2017-12-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100104282

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 康仁

(72)【発明者】

【氏名】オーナー－デリルマンリ、ディデム

(72)【発明者】

【氏名】リン、イーチャン

(72)【発明者】

【氏名】デミロール、メフメト

(72)【発明者】

【氏名】イ、ジョンユン

(72)【発明者】

【氏名】ガレスピー、ディビット ティー．

【審査官】常見 優

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１１－５１１０９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－０２６６８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５１９０８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５０４４４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２０－５１７７６７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１６

Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８

Ｂ３２Ｂ １／００－ ４３／００

Ｃ０８Ｆ ６／００－２４６／００

Ｃ０８Ｆ３０１／００

Ｃ０８Ｊ ５／００－ ５／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリマー組成物であって、
ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定したとき、０．９００～０．９３０ｇ／ｃｃの密度と、荷重２．１６ｋｇおよび温度１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定したとき、０．１～１０．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）と、を有する少なくとも１つの多峰性エチレン系ポリマーを含み、前記多峰性エチレン系ポリマーが、第１のエチレン系成分と、第２のエチレン系成分と、第３のエチレン系成分と、を含み、前記第１のエチレン系成分、前記第２のエチレン系成分、および前記第３のエチレン系成分の各々が、エチレンモノマーと少なくとも１つのＣ_３～Ｃ_１２αオレフィンコモノマーとの重合反応生成物であり、
前記第１のエチレン系成分が、０．８５５～０．９００ｇ／ｃｃの密度と、１２８，０００ｇ／ｍｏｌ～３６３，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}）と、を有し、前記多峰性エチレン系ポリマーが、少なくとも２０重量％の前記第１のエチレン系成分を含み、
前記第２のエチレン系成分が、前記第１のエチレン系成分の密度超～０．９３０ｇ／ｃｃ未満の密度と、８８，５００ｇ／ｍｏｌ～３６３，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}）と、を有し、
前記第３のエチレン系成分が、前記第２のエチレン系成分の密度を超える密度を有する、ポリマー組成物。

【請求項2】

前記多峰性エチレン系ポリマーが、２０～５０重量％の前記第１のエチレン系成分、１０～４０重量％の前記第２のエチレン系成分、および２５～６０重量％の前記第３のエチレン系成分を含む、請求項１に記載のポリマー組成物。

【請求項3】

前記多峰性エチレン系ポリマーのメルトインデックス（Ｉ_２）が、０．５～５．０ｇ／１０分であり、前記多峰性エチレン系ポリマーの密度が、０．９０５～０．９３０ｇ／ｃｃである、請求項１または２に記載のポリマー組成物。

【請求項4】

前記多峰性エチレン系ポリマーが、８～１５のＩ_１０／Ｉ_２値を有し、Ｉ_１０が、荷重１０ｋｇおよび温度１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定される、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリマー組成物。

【請求項5】

前記第１のエチレン系成分の密度が、０．８７０～０．９００ｇ／ｃｃであり、前記第１のエチレン系成分のメルトインデックス（Ｉ_２）が、０．０２～０．１５ｇ／１０分である、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリマー組成物。

【請求項6】

前記第２のエチレン系成分の密度が、０．９００～０．９２０ｇ／ｃｃであり、前記第２のエチレン系成分のメルトインデックス（Ｉ_２）が、０．２～１．０ｇ／１０分である、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリマー組成物。

【請求項7】

前記第３のエチレン系成分の密度が、０．９４０～０．９６０ｇ／ｃｃであり、前記第３のエチレン系成分のメルトインデックス（Ｉ_２）が、２５～２０００ｇ／１０分である、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリマー組成物。

【請求項8】

前記多峰性エチレン系ポリマーが、２２％を超える結晶化溶出分別（ＣＥＦ）重量分率と、この際、前記ＣＥＦ重量分率が、０．２℃ずつの段階的な温度増加による２０．０℃～Ｔ _臨界 （Ｔ _ｃ ）における各温度（Ｔ）での重量分率（ｗｔ _ｃｅｆ （Ｔ））のＣＥＦ－ＳＣＢＤ（ＣＥＦ－短鎖分岐分布）プロットの下の領域として計算され、
２０℃～Ｔ_臨界（Ｔ_ｃ）の温度範囲で１３０，０００ｇ／ｍｏｌを超える重量平均分子量（Ｍ_{ｗ（ＣＥＦ）}）と、を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリマー組成物。

【請求項9】

前記ポリマー組成物が、０．９１６～０．９３５ｇ／ｃｃの密度、ならびに荷重２．１６ｋｇおよび温度１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定したとき、０．１～１０．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する少なくとも１つの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）をさらに含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のポリマー組成物。

【請求項10】

前記多峰性エチレン系ポリマーが、少なくとも４．３の分子量分布（Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}／Ｍ_{ｎ（ＧＰＣ）}）を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載のポリマー組成物。

【請求項11】

前記多峰性エチレン系ポリマーが、３５～５０重量％の前記第３のエチレン系成分を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載のポリマー組成物。

【請求項12】

請求項１～１１のいずれか一項に記載のポリマー組成物を含むフィルムであって、前記フィルムが、温度－２０℃および厚さ１ミルで、０．３Ｊを超える計装化ダート衝撃（ＩＤＩ）を有するインフレーションフィルムである、フィルム。

【請求項13】

コア層と、前記コア層の反対側に配設された少なくとも２つのスキン層と、を含む多層フィルムであって、
前記コア層および前記スキン層のうちの１つ以上が、請求項１～１１のいずれか一項に記載のポリマー組成物を含み、
前記スキン層のうちの１つ以上が、０．９１６～０．９３５ｇ／ｃｃの密度、ならびに荷重２．１６ｋｇおよび温度１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定したとき、０．１～１０．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する少なくとも１つの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含み、
前記多層フィルムが、インフレーションフィルムまたはキャストフィルムである、多層フィルム。

【請求項14】

前記コア層と前記スキン層との間に配設されたサブスキン層をさらに含み、前記サブスキン層が、請求項１～１１のいずれか一項に記載のポリマー組成物およびＬＤＰＥを含む、請求項１２に記載の多層フィルム。

【請求項15】

前記多層フィルムが、厚さ２ミルで、少なくとも０．６０Ｊの－２０℃での計装化ダート衝撃（ＩＤＩ）総エネルギーを有するインフレーションフィルムである、請求項１４に記載の物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

相互参照
本出願は、２０１７年１２月２６日に出願された米国仮特許出願第６２／６１０，３９８号の優先権を主張するものであり、該仮特許出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれている。

【0002】

本開示の実施形態は、概して、エチレン系ポリマー組成物に関し、より具体的には、例えば、冷凍食品包装用途で使用するための、低温で優れた物理特性（例えば、靱性）をもたらす多峰性エチレン系ポリマーを含む組成物に関する。

【背景技術】

【0003】

インフレーションフィルムまたはキャストフィルムを含み得る単層および多層ポリマーフィルムでは、氷点下（すなわち０℃以下）の温度などの様々な温度条件においてフィルムが靱性を示すことは有益である。しかしながら、低温で十分な強度を有するポリマーフィルムを得ることは、多くの場合困難である。

【発明の概要】

【0004】

したがって、低温（すなわち、０℃以下）での性能が改善された多峰性エチレン系ポリマー組成物に対する継続的なニーズが存在している。本発明の多峰性エチレン系ポリマーは、これらのニーズを満たし、従来の二峰性または単峰性のポリエチレン組成物よりも優れた低温性能（例えば、ダート強度、セカント係数）を示し表す。

【0005】

本開示の少なくとも１つの実施形態によれば、ポリマー組成物が提供される。組成物は、少なくとも１つの多峰性エチレン系ポリマーを含む。全体として、多峰性エチレン系ポリマーは、０．９００～０．９３０グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）の密度、ならびに２．１６キログラム（ｋｇ）の荷重および摂氏１９０度（℃）の温度でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定したとき、０．１～１０．０グラム／１０分（ｇ／１０分）のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する。多峰性エチレン系ポリマーは、３つのエチレン系成分を含み、これらの成分は、エチレンモノマーと少なくとも１つのＣ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマーとの重合反応生成物である。

【0006】

第１のエチレン系成分は、０．８５５～０．９００ｇ／ｃｃの密度および１２８，０００ｇ／ｍｏｌ～３６３，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}）を有する。第２のエチレン系成分は、第１のエチレン系成分の密度を超え、かつ０．９３０ｇ／ｃｃ未満の密度、および８８，５００ｇ／ｍｏｌ～３６３，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}）を有する。第３のエチレン系成分は、第２のエチレン系成分の密度を超える密度を有する。

【0007】

加えて、他の実施形態によれば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）成分を含むポリマー組成物が提供される。

【0008】

最後に、他の実施形態によれば、該ポリマー組成物を含む単層フィルム、多層フィルム、および物品が提供される。

【0009】

これらのおよび他の実施形態は、以下の発明を実施するための形態においてより詳細に説明される。

【図面の簡単な説明】

【0010】

本開示の特定の実施形態の以下の詳細な説明は、以下の図面と併せて読むと最もよく理解することができ、これらの図面では、同様の構造体が同様の参照番号で示される。

【0011】

【図1】発明ポリマー５および比較ポリマー３についての結晶化溶出分別（ＣＥＦ）重量％分率対温度を示すグラフ図である。

【図2】以下に記載の数値デコンボリューションプロセスについての初期パラメータを推定するために使用される、発明ポリマー２の短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）溶出プロファイルおよび分子量分布（ＭＷＤ）プロットを並べて示す。

【発明を実施するための形態】

【0012】

ここで、本出願の特定の実施形態について説明する。しかしながら、本開示は異なる形態で具体化されてもよく、本開示に記載される実施形態に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、この開示が徹底的かつ完全であり、本主題の範囲を当業者に十分に伝えるように提供される。

【0013】

定義
「ポリマー」という用語は、同一または異なるタイプのモノマーにかかわらず、モノマーを重合することにより調製されるポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、１つのタイプのみのモノマーから調製されるポリマーを指すために通常用いられる「ホモポリマー」という用語、ならびに２つ以上の異なるモノマーから調製されるポリマーを指す「コポリマー」を包含する。本明細書で使用される場合、「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。したがって、総称であるインターポリマーは、コポリマー、およびターポリマーなどの、３つ以上の異なるタイプのモノマーから調製されたポリマーを含む。

【0014】

本明細書で使用される場合、「多峰性」とは、異なる密度および重量平均分子量を有する少なくとも３つのポリマー副成分を有することを特徴とすることができ、任意選択で、異なるメルトインデックス値も有することもできる組成物を意味する。一実施形態では、多峰性は、分子量分布を示すゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のクロマトグラムにおいて、少なくとも３つのはっきりと区別できるピークを有することによって定義され得る。別の実施形態では、多峰性は、短鎖分岐分布を示す結晶化溶出分別（ＣＥＦ）クロマトグラムにおいて、少なくとも３つのはっきりと区別できるピークを有することによって定義され得る。多峰性は、３つのピークを有する樹脂および４つ以上のピークを有する樹脂を含む。

【0015】

「三峰性ポリマー」という用語は、３つの主要成分である、第１のエチレン系ポリマー成分、第２のエチレン系ポリマー成分、および第３のエチレン系ポリマー成分、を有する多峰性エチレン系ポリマーを意味する。

【0016】

本明細書で使用される場合、「溶液重合反応器」は、溶液重合を実行する容器であり、ここで、エチレンモノマーおよび少なくともＣ_３～Ｃ_１２αオレフィンコモノマーが、触媒を含有する非反応性溶媒中に溶解された後で共重合する。溶液重合プロセスでは、水素を利用し得るが、全ての溶液重合プロセスで必要であるわけではない。

【0017】

「ポリエチレン」または「エチレン系ポリマー」は、エチレンモノマー由来の５０モル％超の単位を含むポリマーを意味するものとする。これには、エチレン系ホモポリマーまたはコポリマー（２つ以上のコモノマー由来の単位を意味する）が含まれる。当該技術分野において既知のポリエチレンの一般的な形態には、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、超超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状と実質的に直鎖状との両方の低密度樹脂を含むシングルサイト触媒直鎖状低密度ポリエチレン（ｍ－ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、ならびに高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が挙げられるが、これらに限定されない。

【0018】

「エチレン系成分」、例えば、「第１のエチレン系成分」、「第２のエチレン系成分」、または「第３のエチレン系成分」は、多峰性または三峰性ポリマーの副成分を指し、各副成分は、エチレンモノマーおよびＣ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマーを含むエチレンインターポリマーである。

【0019】

また、「ＬＤＰＥ」という用語は、「高圧エチレンポリマー」、または「高度分岐ポリエチレン」を指し得、ポリマーが、過酸化物（例えば、参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第４，５９９，３９２号を参照）などの、フリーラジカル開始剤を使用して、１４，５００ｐｓｉ（１００ＭＰａ）超の圧力で、オートクレーブまたは管状反応器内で、部分的または完全にホモ重合または共重合されることを意味するように定義される。ＬＤＰＥ樹脂は、典型的には、０．９１６～０．９３５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する。

【0020】

「ＬＬＤＰＥ」という用語には、チーグラー・ナッタ触媒系を使用して作製された樹脂、およびシングルサイト触媒を使用して作製された樹脂が含まれ、ビスメタロセン触媒（「ｍ－ＬＬＤＰＥ」と称されることもある）、ホスフィンイミン、拘束幾何触媒、およびポストメタロセン分子触媒を使用して作製された樹脂が含まれるが、これらに限定されず、ビス（ビフェニルフェノキシ）触媒（多価アリールオキシエーテル触媒とも称される）が含まれるが、これらに限定されない。ＬＬＤＰＥには、直鎖状、実質的に直鎖状、または不均一なエチレン系コポリマーまたはホモポリマーが含まれる。ＬＬＤＰＥには、ＬＤＰＥよりも少ない長鎖分岐が含有され、米国特許第５，２７２，２３６号、米国特許第５，２７８，２７２号、米国特許第５，５８２，９２３号、および米国特許第５，７３３，１５５号でさらに定義される実質的に直鎖状のエチレンポリマーと、米国特許第３，６４５，９９２号におけるものなどの均一分岐直鎖状エチレンポリマー組成物と、米国特許第４，０７６，６９８号に開示されるプロセスに従って調製されたものなどの不均一分岐エチレンポリマーと、それらのブレンド（米国特許第３，９１４，３４２号または米国特許第５，８５４，０４５号に開示されるものなど）と、が含まれる。ＬＬＤＰＥ樹脂は、当該技術分野において既知である任意のタイプの反応器または反応器構成を使用して、気相、液相、もしくはスラリー重合、またはそれらの任意の組み合わせによって作製され得る。

【0021】

「多層構造」とは、２つ以上の層を有する任意の構造を意味する。例えば、多層構造（例えば、フィルム）は、２つ、３つ、４つ、５つ、またはそれ以上の層を有し得る。多層構造は、文字で示される層を有するとして説明され得る。例えば、コア層Ｂ、ならびに２つの外部層ＡおよびＣを有する３層構造は、Ａ／Ｂ／Ｃとして示されてもよい。同様に、２つのコア層ＢおよびＣ、ならびに２つの外部層ＡおよびＤを有する構造は、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄとして示される。いくつかの実施形態において、本発明の多層フィルムは、１１層まで含む。

【0022】

次に、本開示のポリマー組成物の実施形態を詳細に参照すると、これらの組成物は、任意選択のＬＤＰＥ成分を有する少なくとも１つの多峰性エチレン系ポリマーを含む。

【0023】

前述のように、多峰性エチレン系ポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定された０．９００～０．９３０ｇ／ｃｃの密度を有し得る。また、多峰性エチレン系ポリマーは、０．１～１０．０ｇ／１０分のメルトインデックスを有し得る。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．９０５～０．９３０ｇ／ｃｃ、または０．９１０～０．９３０ｇ／ｃｃ、または０．９１５～０．９３０ｇ／ｃｃの密度を有し得る。さらに、多峰性エチレン系ポリマーは、０．１～５．０ｇ／１０分、または０．２～５．０ｇ／１０分、または０．５～５．０ｇ／１０分、または０．５～１．０ｇ／１０分のメルトインデックスを有し得る。加えて、多峰性エチレン系ポリマーは、８～１５のＩ_１０／Ｉ_２値を有しており、Ｉ_１０は、荷重１０ｋｇおよび温度１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定される。さらなる実施形態では、多峰性エチレン系ポリマーは、８～１２、または９～１１のＩ_１０／Ｉ_２を有する。

【0024】

多峰性エチレン系ポリマーは、エチレンモノマーと少なくとも１つのＣ_３～Ｃ_１２αオレフィンコモノマーとの重合反応生成物を含む。別の実施形態では、Ｃ_３～Ｃ_１２αオレフィンコモノマーは、より好ましくは３～８個の炭素原子を有し得る。例示的なα－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、および４－メチル－１－ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。１つ以上のα－オレフィンコモノマーは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンからなる群から、または代替形態では、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテン、ならびにさらに１－ヘキセンおよび１－オクテンからなる群から選択され得る。

【0025】

多峰性エチレン系ポリマーには、エチレンモノマーおよびＣ_３～Ｃ_１２αオレフィンコモノマーの様々な組み込みレベルが企図される。例えば、多峰性エチレン系ポリマーは、少なくとも５０モル％のエチレンモノマー、または少なくとも６０モル％のエチレンモノマー、または少なくとも７０モル％のエチレンモノマー、または少なくとも８０モル％のエチレンモノマー、または少なくとも９０モル％のエチレンモノマーを含み得る。逆に、多峰性エチレン系ポリマーは、５０モル％未満のＣ_３～Ｃ_１２αオレフィンコモノマーを含み得る。さらなる実施形態では、多峰性エチレン系ポリマーは、２～４０モル％のＣ_３～Ｃ_１２αオレフィンコモノマー、または２～３０モル％のＣ_３～Ｃ_１２αオレフィンコモノマー、または２～２０モル％のＣ_３～Ｃ_１２αオレフィンコモノマー、または２～１０モル％のＣ_３～Ｃ_１２αオレフィンコモノマーを含み得る。

【0026】

さらなる実施形態では、多峰性エチレン系ポリマーは、少なくとも４．３のＭＷＤ（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有し得る。さらなる実施形態では、ＭＷＤは、４．３～１２、または４．３～１０、または４．３～９である。

【0027】

ポリマー組成物またはブレンド内の多峰性エチレン系ポリマーおよびＬＤＰＥには、様々な量が企図される。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は、６０～９５重量％の多峰性エチレン系ポリマー、または７０～９０重量％の多峰性エチレン系ポリマー、または７５～８５重量％の多峰性エチレン系ポリマーを含む。さらに、他の実施形態では、ポリマー組成物は、５～４０重量％のＬＤＰＥ、または１０～３０重量％のＬＤＰＥ、または１５～２０モル％のＬＤＰＥ含む。

【0028】

多峰性エチレン系ポリマーは、少なくとも３つのエチレン系成分を含み、これらの各成分は、エチレンモノマーと少なくとも１つのＣ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマーとの重合反応生成物である。

【0029】

第１のエチレン系成分は、約０．８５５～０．９００ｇ／ｃｃの密度、および１２８，０００ｇ／ｍｏｌ～３６３，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}）を有する。一実施形態では、第１のエチレン系成分は、０．０１～０．２ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）、および少なくとも１モル％のコモノマー組み込みを有する。エチレン系成分（例えば、第１、第２、第３などのエチレン系成分）についての密度は、上記で提供した等式から計算される。別の実施形態では、第１のエチレン系成分は、０．８７０～０．９００ｇ／ｃｃ、または０．８７５～０．９００ｇ／ｃｃ、または０．８８０～０．９００ｇ／ｃｃの密度を有する。さらに、いくつかの実施形態では、第１のエチレン系成分のメルトインデックスは、０．０２～０．１５ｇ／１０分、または０．０３～０．１５ｇ／１０分である。

【0030】

さらに、さらなる実施形態では、第１のエチレン系成分は、１７５，０００～３２５，０００ｇ／ｍｏｌ、または１８０，０００～３１０，０００ｇ／ｍｏｌ、または１９０，０００～３００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１９０，０００～２７０，０００ｇ／ｍｏｌのＭ_{ｗ（ＧＰＣ）}を有し得る。加えて、第１のエチレン系成分は、７５，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または８５，０００～１３５，０００ｇ／ｍｏｌのＭ_{ｎ（ＧＰＣ）}を有し得る。他の実施形態では、第１のエチレン系成分は、１．５～２．５、または２．０～２．５のＭＷＤ（Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}／Ｍ_{ｎ（ＧＰＣ）}）を有し得る。

【0031】

第１のエチレン系成分には、Ｃ_３～Ｃ_１２αオレフィンコモノマーの組み込みの様々な添加量が企図される。例えば、第１のエチレン系成分は、１～３０モル％のＣ_３～Ｃ_１２αオレフィンコモノマー、または２～２０モル％のＣ_３～Ｃ_１２αオレフィンコモノマー、または３～２０モル％のＣ_３～Ｃ_１２αオレフィンコモノマーを有し得る。

【0032】

第２のエチレン系成分は、第１のエチレン系成分の密度を超えるおよび０．９３０ｇ／ｃｃ未満の密度、ならびに８８，５００ｇ／ｍｏｌ～３６３，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量_{ｗ（ＧＰＣ）}を有する。一実施形態では、第２のエチレン系成分は、０．０１～２．０ｇ／１０分のメルトインデックス、および少なくとも１．０モル％のＣ_３～Ｃ_１２αオレフィンコモノマーの組み込みを有する。いくつかの実施形態では、第２のエチレン系成分の密度は、０．８９０～０．９３０ｇ／ｃｃ、または０．９００～０．９２０ｇ／ｃｃ、または０．９０５～０．９１５ｇ／ｃｃである。さらに、いくつかの実施形態では、第２のエチレン系成分のメルトインデックスは、０．０２～１．９ｇ／１０分、または０．０３～１．８ｇ／１０分、または０．２～１．０ｇ／１０分である。

【0033】

さらに、さらなる実施形態では、第２のエチレン系成分は、１００，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または１１０，０００～１４０，０００ｇ／ｍｏｌのＭ_{ｗ（ＧＰＣ）}、および５０，０００～７０，０００ｇ／ｍｏｌのＭ_{ｎ（ＧＰＣ）}を有し得る。他の実施形態では、第２のエチレン系成分は、１．５～２．５、または１．８～２．５のＭＷＤ（Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}／Ｍ_{ｎ（ＧＰＣ）}）を有し得る。

【0034】

また、第２のエチレン系成分は、Ｃ_３～Ｃ_１２αオレフィンコモノマー組み込みの様々なレベルを有することが企図される。一実施形態では、第２のエチレン系成分は、第１のエチレン系成分よりも低いＣ_３～Ｃ_１２αオレフィンコモノマーの組み込みを有し得る。例えば、第２のエチレン系成分は、１～３０モル％のＣ_３～Ｃ_１２αオレフィンコモノマー、または２～２０モル％のＣ_３～Ｃ_１２αオレフィンコモノマー、または３～２０モル％のＣ_３～Ｃ_１２αオレフィンコモノマーを有し得る。

【0035】

第３のエチレン系成分は、第２のエチレン系成分の密度を超える密度を有する。いくつかの実施形態では、第３のエチレン系成分の密度は、０．９３０～０．９８０ｇ／ｃｃ、または０．９３０～０．９６０ｇ／ｃｃ、または０．９４０～０．９６０ｇ／ｃｃである。さらに、いくつかの実施形態では、第３のエチレン系成分は、５．０ｇ／１０分を超える、または２５～２０００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する。

【0036】

さらに、さらなる実施形態では、第３のエチレン系成分は、７５，０００ｇ／ｍｏｌ未満、または６０，０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭ_{ｗ（ＧＰＣ）}を有し得る。さらなる実施形態では、第３のエチレン系成分は、１０，０００～６０，０００ｇ／ｍｏｌのＭ_{ｗ（ＧＰＣ）}を有し得る。加えて、第３のエチレン系成分は、１５，０００ｇ／ｍｏｌ未満、または１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭ_{ｗ（ＧＰＣ）}を有し得る。さらなる実施形態では、第３のエチレン系成分は、５，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または５，０００～３０，０００ｇ／ｍｏｌのＭ_{ｎ（ＧＰＣ）}を有し得る。他の実施形態では、第３のエチレン系成分は、少なくとも２．０、または２．０～５．０、または２．０～４．５のＭＷＤ（Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}／Ｍ_{ｎ（ＧＰＣ）}）を有し得る。

【0037】

多峰性エチレン系ポリマー中の各成分の量は、用途または使用に基づいて調整され得る。例えば、低温用途（例えば０℃未満）および多峰性エチレン系ポリマーがより高温（例えば、４０℃を超える温度）にさらされる用途では、特性のバランスが異なることが望ましい場合がある。いくつかの実施形態では、多峰性エチレン系ポリマーは、２０～５０重量％の第１のエチレン系成分、または２５～４５重量％の第１のエチレン系成分を含む。加えて、いくつかの実施形態では、多峰性エチレン系ポリマーは、１０～４０重量％の第２のエチレン系成分、または１３～３５重量％の第２のエチレン系成分を含む。さらに、いくつかの実施形態では、多峰性エチレン系ポリマーは、２５～６０重量％の第３のエチレン系成分、または３５～５０重量％の第３のエチレン系成分を含む。

【0038】

任意選択で、多峰性エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥ成分を含む。さらなる実施形態では、ＬＤＰＥは、２．１６ｋｇの荷重および１９０℃の温度でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定したとき、０．１～１０．０ｇ／１０分のメルトインデックス、および０．９１６～０．９３５ｇ／ｃｃの密度を有し得る。別の実施形態では、ＬＤＰＥは、０．９１６～０．９２５ｇ／ｃｃの密度を有し得る。さらに別の実施形態では、ＬＤＰＥは、０．１～５．０ｇ／１０分、または０．５～５．０ｇ／１０分、または０．５～２．０ｇ／１０分のメルトインデックスを有し得る。

【0039】

さらに、ＬＤＰＥは、３．５～１０の分子量分布（ＭＷＤ）を有しており、ＭＷＤは、Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}／Ｍ_{ｎ（ＧＰＣ）}として定義され、Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}は、重量平均分子量であり、Ｍ_{ｎ（ＧＰＣ）}は、数平均分子量であり、その両方が、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。さらに、ＬＤＰＥは、５～９のＭＷＤを有し得る。

【0040】

さらなる実施形態では、多峰性エチレン系ポリマーは、２２％を超える結晶化溶出分別（ＣＥＦ）の重量分率、および２０℃～Ｔ_臨界（Ｔ_ｃ）の温度範囲で、１３０，０００ｇ／ｍｏｌを超える重量平均分子量（Ｍ_{ｗ（ＣＥＦ）}）を有する。理論に束縛されるものではないが、この温度範囲内のＣＥＦ重量分率とＭ_{ｗ（ＣＥＦ）}とのこの組み合わせは、より低密度の第１のエチレン系成分の存在がより多いことを示し得る。さらなる実施形態では、多峰性エチレン系ポリマーは、２３％を超える、または２５％を超えるＣＥＦ重量分率および２０℃～Ｔ_臨界（Ｔ_ｃ）の温度範囲で１３０，０００ｇ／ｍｏｌを超えるＭ_{ｗ（ＣＥＦ）}を有し得る。

【0041】

様々な重合プロセスの実施形態が、多峰性エチレン系ポリマーを生成するために適していると考えられる。１つ以上の実施形態では、多峰性エチレン系ポリマーは、二重反応器システムにおける溶液重合プロセスを通して生成される。これらの二重溶液重合反応器は、従来の反応器、例えば、ループ反応器、等温反応器、断熱反応器、および並列、直列、およびこれらの任意の組み合わせの連続撹拌槽反応器であり得る。一実施形態では、多峰性エチレン系ポリマーは、直列構成の２つのループ反応器で生成され得、第１の溶液重合反応器の温度は、１１５～２００℃、例えば１３５～１６５℃の範囲にあり、第２の溶液重合反応器の温度は、１５０～２１５℃、例えば１８５～２１２℃の範囲内にある。溶液重合プロセスでは、エチレンモノマー、１つ以上のＣ_３～Ｃ_１２αオレフィンコモノマー、溶剤、１つ以上の触媒系、および任意選択で水素は、二重溶液重合反応器（すなわち、第１および第２の溶液重合反応器）に連続的に供給され得る。

【0042】

様々な触媒が好適であると考えられる。これらの触媒については、チーグラー・ナッタ触媒、クロム触媒、メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒、拘束幾何錯体（ＣＧＣ）触媒、ホスフィンイミン触媒、またはビス（ビフェニルフェノキシ）触媒が挙げられるが、これらに限定されない。ＣＧＣ触媒の詳細および例は、米国特許第５，２７２，２３６号、同第５，２７８，２７２号、同第６，８１２，２８９号、および国際公開第９３／０８２２１号において提供され、これら全て、その全体が参照により本明細書に組み込まれている。ビス（ビフェニルフェノキシ）触媒の詳細および例は、米国特許第６，８６９，９０４号、同第７，０３０，２５６号、同第８，１０１，６９６号、同第８，０５８，３７３号、同第９，０２９，４８７号において提供され、これら全て、その全体が参照により本明細書に組み込まれている。溶液重合反応器内で利用される触媒は、第１のエチレン系成分、第２のエチレン系成分、および第３のエチレン系成分に異なる特性を付与するために変化し得る。例えば、溶液重合反応器内で異なる触媒を使用して、第１、第２、および第３のエチレン系成分の密度、メルトインデックス、コモノマー組み込みなどを変化させることが企図される。理論に束縛されるものではないが、第１、第２、および第３のエチレン系成分についてのこれらのパラメータを変化させると、多峰性エチレン系ポリマーが靱性と加工性との望ましい組み合わせを有することが可能になり得る。

【0043】

１つ以上の実施形態では、第１の溶液重合反応器、第２の溶液重合反応器、またはその両方は、２つの触媒を含み得る。特定の実施形態では、第１の溶液重合反応器は２つの触媒を含み得、第１の溶液重合反応器の下流にある第２の溶液重合反応器は１つの触媒を含む。第１の溶液重合反応器の２つの触媒は均一触媒であるのに対して、第２の溶液重合反応器の触媒は均一触媒、不均一触媒、またはその両方を含むことができる。均一で、シングルサイトと称されることが多い触媒は、通常、個別の分子構造を有する有機金属化合物であり、インターポリマーが作製される場合に、狭い分子量分布および狭い組成分布を有するポリマーを作成するために使用される。均一触媒を、溶液プロセスで溶解されるか、またはスラリーまたは気相などの粒子形成プロセスで使用するために支持され得る。不均一触媒は、個別の化合物ではなく、むしろ、金属化合物と前駆体との反応混合物を得て、錯体を形成し、この錯体が、粒子のいくつかの形態上に複数の活性サイトを有する。通常、不均一触媒を介して生成されたポリマーは、より広い分子量分布を示し、インターポリマーの場合に、均一触媒よりも広い組成分布を示す。例示的な実施形態では、第１の反応器内の触媒は、第１の反応器環境内で異なる反応性比を有する異なる均一触媒であり得る。

【0044】

ビス（ビフェニルフェノキシ）触媒は、均一触媒の一例である。均一触媒の他の例としては、拘束幾何触媒が挙げられる。不均一触媒の例としては、溶液プロセスの高い重合温度で特に有用である不均一チーグラー・ナッタ触媒が挙げられ得る。そのようなチーグラー・ナッタ触媒の例は、有機マグネシウム化合物、ハロゲン化アルキルもしくはハロゲン化アルミニウム、または塩化水素、および遷移金属化合物から誘導されたものである。そのような触媒の例は、米国特許第４，３１４，９１２号（Ｌｏｗｅｒｙ Ｊｒ．ら）、同第４，５４７，４７５号（Ｇｌａｓｓら）、および同第４，６１２，３００号（Ｃｏｌｅｍａｎ，ＩＩＩ）に記載されており、それらの教示は参照により本明細書に組み入れられる。

【0045】

特に好適な有機マグネシウム化合物としては、例えば、マグネシウムジアルキルおよびマグネシウムジアリールなどの炭化水素可溶性ジヒドロカルビルマグネシウムが挙げられる。例示的な好適なマグネシウムジアルキルとしては、特に、ｎ－ブチル－ｓｅｃブチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ－ｎ－ヘキシルマグネシウム、イソプロピル－ｎ－ブチル－マグネシウム、エチル－ｎ－ヘキシルマグネシウム、エチル－ｎ－ブチルマグネシウム、ジ－ｎ－オクチルマグネシウムなどが挙げられ、アルキルが１～２０個の炭素原子を有する。例示的な好適なマグネシウムジアリールとしては、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、およびジトリルマグネシウムが挙げられる。好適な有機マグネシウム化合物としては、アルキルおよびアリールマグネシウムアルコキシドならびにアリールオキシド、ならびにアリールおよびアルキルマグネシウムハロゲン化物が挙げられ、ハロゲンを含まない有機マグネシウム化合物がより望ましい。

【0046】

ビス（ビフェニルフェノキシ）触媒は、ビス（ビフェニルフェノキシ）プロ触媒、共触媒、およびさらなる任意選択の成分を含む多成分触媒系である。ビス（ビフェニルフェノキシ）プロ触媒は、式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含み得る。

【化1】

【0047】

式（Ｉ）では、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、この金属は、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にあり、ｎは０、１、または２であり、ｎが１であるとき、Ｘは、単座配位子または二座配位子であり、ｎが２であるとき、各Ｘは、単座配位子であり、同じかまたは異なり、金属－配位子錯体は、全体的に電荷中性であり、Ｏは、Ｏ（酸素原子）であり、各Ｚは、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、または－Ｐ（Ｒ^Ｐ）－から独立的に選択され、Ｌは、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、ここで、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビレンは式（Ｉ）の２つのＺ基を連結している１炭素原子から１０炭素原子のリンカー骨格（Ｌが結合している）を含む部分を有するか、または（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンは、式（Ｉ）の２つのＺ基を連結する１原子から１０原子のリンカー骨格を含む部分を有し、ここで、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンの１原子から１０原子のリンカー骨格の１から１０原子の各々は、独立して炭素原子またはヘテロ原子であり、ここで、各ヘテロ原子は、独立してＯ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｃ）、またはＮ（Ｒ^Ｃ）であり、ここで、独立して、各Ｒ^Ｃは、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルであり、Ｒ^１およびＲ^８は、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｒ^Ｎ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、および式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、または式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から独立的に選択される。

【化2】

【0048】

式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）では、Ｒ^{３１～３５}、Ｒ^{４１～４８}、またはＲ^{５１～５９}の各々は（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｒ^Ｎ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、または－Ｈから独立的に選択され、提供されたＲ^１またはＲ^８のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、または式（ＩＶ）を有するラジカルである。

【0049】

式（Ｉ）では、Ｒ^２～４、Ｒ^５～７、およびＲ^９～１６の各々は、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、および－Ｈから独立的に選択される。

【0050】

そこで、触媒系の具体的な実施形態を説明する。本開示の触媒系は、異なる形態で実施されてもよく、本開示に記載される特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全となり、また主題の範囲を当業者に完全に伝えるように、提供される。

【0051】

「独立的に選択される」という用語は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５などのＲ基が、同一であっても異なっていてもよいこと（例えば、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５は、全てが置換アルキルであってもよく、またはＲ^１およびＲ^２は、置換アルキルであってもよく、Ｒ^３は、アリールであってもよい、など）を示すために本明細書で使用される。単数形の使用には、複数形の使用が含まれ、またその逆も同様である（例えば、ヘキサン溶媒は、複数のヘキサンを含む）。命名されたＲ基は、一般に、当該技術分野においてその名称を有するＲ基に対応すると認識されている構造を有するであろう。これらの定義は、当業者に既知の定義を補足し、例示することを意図したものであり、排除するものではない。

【0052】

「プロ触媒」という用語は、活性化剤と組み合わせたときに触媒活性を有する化合物を指す。「活性化剤」という用語は、プロ触媒を触媒的に活性な触媒に転換するようにプロ触媒と化学的に反応する化合物を指す。本明細書で使用される場合、「共触媒」および「活性剤」という用語は、相互交換可能な用語である。

【0053】

ある特定の炭素原子含有化学基を記載するために使用される場合、「（Ｃ_ｘ－Ｃ_ｙ）」の形態を有する括弧付きの表現は、化学基の非置換形態がｘおよびｙを含めてｘ個の炭素原子からｙ個の炭素原子までを有することを意味する。例えば、（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキルは、その非置換形態において１～４０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態および一般構造において、ある特定の化学基は、Ｒ^Ｓなどの１つ以上の置換基によって置換してもよい。括弧付きの「（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）」を使用して定義される、化学基のＲ^Ｓ置換バージョンは、任意の基Ｒ^Ｓの同一性に応じてｙ個超の炭素原子を含有し得る。例えば、「Ｒ^Ｓがフェニル（－Ｃ_６Ｈ_５）である厳密に１つの基Ｒ^Ｓで置換された（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキル」は、７～４６個の炭素原子を含有し得る。したがって、一般に、括弧付きの「（Ｃ_ｘ－Ｃ_ｙ）」を使用して定義される化学基が１つ以上の炭素原子含有置換基Ｒ^Ｓによって置換されるとき、化学基の炭素原子の最小および最大合計数は、ｘとｙとの両方に、すべての炭素原子含有置換基Ｒ^Ｓ由来の炭素原子の合計数を加えることによって、決定される。

【0054】

いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基（例えば、Ｘ、Ｒなど）の各々は、Ｒ^Ｓ置換基を有しない非置換であり得る。他の実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基のうちの少なくとも１つは独立して、１つまたは２つ以上のＲ^Ｓを含有し得る。いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基中のＲ^Ｓの合計は、２０個を超えない。いくつかの実施形態では、化学基中のＲ^Ｓの合計は、１０個を超えない。例えば、各Ｒ^１～５が２つのＲ^Ｓで置換された場合、次に、ＸおよびＺをＲ^Ｓで置換することはできない。別の実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基中のＲ^Ｓの合計は、５つのＲ^Ｓを超えない場合がある。２つまたは３つ以上のＲ^Ｓが式（Ｉ）の金属－配位子錯体の同じ化学基に結合している場合、各Ｒ^Ｓは独立して、同一もしくは異なる炭素原子またはヘテロ原子に結合しており、化学基の過置換を含み得る。

【0055】

「置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した少なくとも１個の水素原子（－Ｈ）が置換基（例えばＲ^Ｓ）によって置き換えられることを意味する。「過置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合したすべての水素原子（Ｈ）が置換基（例えばＲ^Ｓ）によって置き換えられることを意味する。「多置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した、少なくとも２個の、ただし、すべてよりは少ない水素原子が置換基によって置き換えられることを意味する。

【0056】

「－Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合している水素または水素ラジカルを意味する。「水素」および「－Ｈ」は、交換可能であり、明記されていない限り、同一の意味を有する。

【0057】

「（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル」という用語は、１～４０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビレン」という用語は、１～４０個の炭素原子を有する炭化水素ジラジカルを意味し、ここで、各炭化水素ラジカルおよび各炭化水素ジラジカルは、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（単環式および多環式、二環式を含む縮合および非縮合多環式を含み、３個以上の炭素原子）または非環式であり、かつ、１つ以上のＲ^Ｓによって置換されているか、または置換されていない。

【0058】

本開示では、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビルは、非置換もしくは置換の（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキル、（Ｃ_３～Ｃ_４０）シクロアルキル、（Ｃ_３～Ｃ_２０）シクロアルキル－（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリール、または（Ｃ_６～Ｃ_２０）アリール－（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレンであり得る。いくつかの実施形態では、上記の（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル基の各々は、最大２０個の炭素原子（すなわち、（Ｃ_１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）、他の実施形態では、最大１２個の炭素原子を有する。

【0059】

「（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキル」および「（Ｃ_１～Ｃ_１８）アルキル」という用語は、それぞれ、１～４０個の炭素原子または１～１８個の炭素原子を有する飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカルを意味し、ラジカルは、非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓにより置換されている。非置換（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキルの例は、非置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、非置換（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキル、非置換（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－ペンチル、１－ヘキシル、１－ヘプチル、１－ノニル、および１－デシルである。置換（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキルの例は、置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、置換（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキル、トリフルオロメチル、および［Ｃ_４５］アルキルである。「［Ｃ_４５］アルキル」（角括弧付き）という用語は、置換基を含むラジカル中に最大４５個の炭素原子が存在することを意味し、例えば、それぞれ、（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキルである１つのＲ^Ｓによって置換された（Ｃ_２７～Ｃ_４０）アルキルである。各（Ｃ_１－Ｃ_５）アルキルは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１－プロピル、１－メチルエチル、または１，１－ジメチルエチルであることができる。

【0060】

「（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリール」という用語は、６～４０個の炭素原子の非置換または置換（１つ以上のＲ^Ｓによる）単環式、二環式、または三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味し、そのうち少なくとも６～１４個の炭素原子は、芳香環炭素原子であり、単環式、二環、または三環式ラジカルは、それぞれ１個、２個、または３個の環を含み、１個の環は、芳香族であり、２個または３個の環は、独立して縮合または非縮合であり、２個または３個の環の少なくとも１つは、芳香族である。非置換（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリールの例は、非置換（Ｃ_６～Ｃ_２０）アリール、非置換（Ｃ_６～Ｃ_１８）アリール、２－（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル－フェニル、２，４－ビス（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル－フェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、およびフェナントレンである。置換（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリールの例は、置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アリール、置換（Ｃ_６～Ｃ_１８）アリール、２，４－ビス［（Ｃ_２０）アルキル］－フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、およびフルオレン－９－オン－１－イルである。

【0061】

「（Ｃ_３～Ｃ_４０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるかまたは１つ以上のＲ^Ｓで置換されている、３～４０個の炭素原子の飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）シクロアルキル）は、ｘ～ｙ個の炭素原子を有し、非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓで置換されているかのいずれかであると同様な様式で定義される。非置換（Ｃ_３－Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ_３－Ｃ_２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ_３－Ｃ_１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、およびシクロデシルである。置換（Ｃ_３－Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ_３－Ｃ_２０）シクロアルキル、置換（Ｃ_３－Ｃ_１０）シクロアルキル、シクロペンタノン－２－イル、および１－フルオロシクロヘキシルである。

【0062】

（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビレンの例としては、非置換または置換の（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリーレン、（Ｃ_３～Ｃ_４０）シクロアルキレン、および（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキレン（例えば（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレン）が挙げられる。いくつかの実施形態では、ジラジカルは、同一の炭素原子（例えば、－ＣＨ_２－）であるかまたは隣接する炭素原子上（すなわち、１，２－ジラジカル）にあるか、または１個、２個、または２個以上の介在する炭素原子によって離間されている（例えば、１，３－ジラジカル、１，４－ジラジカルなど）。一部のジラジカルには、α、ω－ジラジカルが含まれる。α，ω－ジラジカルは、ラジカル炭素間に最大の炭素骨格間隔を有するジラジカルである。（Ｃ_２－Ｃ_２０）アルキレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、エタン－１，２－ジイル（すなわち－ＣＨ_２ＣＨ_２）、プロパン－１，３－ジイル（すなわち－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）、２－メチルプロパン－１，３－ジイル（すなわち－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－）が挙げられる。（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリーレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、フェニル－１，４－ジイル、ナフタレン－２，６－ジイル、またはナフタレン－３，７－ジイルが挙げられる。

【0063】

「（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキレン」という用語は、非置換または１つ以上のＲ^Ｓで置換された炭素数１～４０の飽和直鎖または分岐鎖のジラジカル（即ち、ラジカルが環原子ではない）を意味する。非置換（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキレンの例は、非置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレンであり、非置換－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－（ＣＨ_２）_３－、－（ＣＨ_２）_４－、－（ＣＨ_２）_５－、－（ＣＨ_２）_６－、－（ＣＨ_２）_７－、－（ＣＨ_２）_８－、－ＣＨ_２Ｃ＊ＨＣＨ_３、および－（ＣＨ_２）_４Ｃ＊（Ｈ）（ＣＨ_３）を含み、「Ｃ＊」は、水素原子が、第二級もしくは第三級アルキルラジカルを形成するために除去される炭素原子を示す。置換（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキレンの例は、置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレン、－ＣＦ_２－、－Ｃ（Ｏ）－、および－（ＣＨ_２）_１４Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_５－（即ち、６，６－ジメチル置換ノルマル－１，２０－エイコシレン）である。上記のように、２つのＲ^Ｓは一緒になって、（Ｃ_１～Ｃ_１８）アルキレンを形成することができるため、置換（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキレンの例としては、１，２－ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２－ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３－ビス（メチレン）－７，７－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、および２，３－ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンが挙げられる。

【0064】

「（Ｃ_３～Ｃ_４０）シクロアルキレン」という用語は、非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓで置換されている、３～４０個の炭素原子の環式ジラジカル（即ち、ラジカルが環原子上にある）を意味する。

【0065】

「ヘテロ原子」という用語は、水素または炭素以外の原子を指す。１個または２個以上のヘテロ原子を含有する基の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、Ｎ（Ｒ^Ｎ）、－Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２－、または－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）－が挙げられ、各Ｒ^Ｃおよび各Ｒ^Ｐは、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１８）ヒドロカルビルまたは－Ｈであり、各Ｒ^Ｎは非置換（Ｃ_１－Ｃ_１８）ヒドロカルビルである。「ヘテロ炭化水素」という用語は、１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置換されている分子または分子骨格を指す。「（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１～４０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、１～４０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ジラジカルを意味し、各ヘテロ炭化水素は、１つ以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルのラジカルは、炭素原子またはヘテロ原子上に存在し、ヘテロヒドロカルビルのジラジカルは、（１）１つまたは２つの炭素原子、（２）１つまたは２つのヘテロ原子、または（３）炭素原子とヘテロ原子上に存在し得る。（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルおよび（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンは各々、非置換または（１つ以上のＲ^Ｓによって）置換、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（単環式および多環式、縮合および非縮合多環式を含む）または非環式であってもよい。

【0066】

（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルは、非置換であってもよく、または置換されてもよい。（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルの非限定的な例としては、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロアルキル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｏ－、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｓ－、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）－、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）_２－、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２－、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｐ（Ｒ^Ｐ）－、（Ｃ_２～Ｃ_４０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ_２～Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_３～Ｃ_２０）シクロアルキル－（Ｃ_１～Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ_２～Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロアリール、（Ｃ_１～Ｃ_１９）ヘテロアリール－（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６～Ｃ_２０）アリール－（Ｃ_１～Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ_１～Ｃ_１９）ヘテロアリール－（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヘテロアルキレンが挙げられる。

【0067】

「（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロアリール」という用語は、１～４０個の総炭素原子および１～１０個のヘテロ原子を有する非置換または置換（１つ以上のＲ^Ｓによる）単環式、二環式、または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味し、単環式、二環式、または三環式のラジカルは、それぞれ１個、２個、または３個の環を含み、２個または３個の環は、独立して縮合または非縮合であり、２個または３個の環のうちの少なくとも１つは、ヘテロ芳香族である。他のヘテロアリール基（例えば、（Ｃ_１～Ｃ_１２）ヘテロアリールなどの一般的な（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）ヘテロアリール）は、ｘ～ｙ個の炭素原子（１～１２個の炭素原子など）を有し、かつ非置換または１つ以上のＲ^Ｓで置換されているものと類似した様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環または６員環である。５員環は、５マイナスｈ個の炭素原子を有し、ここで、ｈは、ヘテロ原子数であり、１、２、または３であり得、各ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、またはＰであり得る。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピロール－１－イル、ピロール－２－イル、フラン－３－イル、チオフェン－２－イル、ピラゾール－１－イル、イソキサゾール－２－イル、イソチアゾール－５－イル、イミダゾール－２－イル、オキサゾール－４－イル、チアゾール－２－イル、１，２，４－トリアゾール－１－イル、１，３，４－オキサジアゾール－２－イル、１，３，４－チアジアゾール－２－イル、テトラゾール－１－イル、テトラゾール－２－イル、およびテトラゾール－５－イルが挙げられる。６員環は、６マイナスｈ個の炭素原子を有し、ここで、ｈは、ヘテロ原子数であり、１または２であり得、ヘテロ原子は、ＮまたはＰであり得る。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピリジン－２－イル、ピリミジン－２－イル、およびピラジン－２－イルである。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６－または６，６－環系であり得る。縮合５，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、インドール－１－イル、およびベンズイミダゾール－１－イルが挙げられる。縮合６，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、キノリン－２－イル、およびイソキノリン－１－イルが挙げられる。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは縮合５，６，５－、５，６，６－、６，５，６－、または６，６，６－環系であり得る。縮合５，６，５－環系の例としては、１，７－ジヒドロピロロ［３，２－ｆ］インドール－１－イルが挙げられる。縮合５，６，６－環系の例としては、１Ｈ－ベンゾ［ｆ］インドール－１－イルが挙げられる。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，６，６－環系の例としては、アクリジン－９－イルである。

【0068】

前述のヘテロアルキルは、（Ｃ_１～Ｃ_４０）の炭素原子またはそれより少ない炭素原子およびヘテロ原子のうちの１個以上を含有する飽和直鎖または分岐鎖ラジカルであり得る。同様に、ヘテロアルキレンは、１～５０個の炭素原子および１個以上のヘテロ原子を含む飽和直鎖または分岐鎖ジラジカルであってもよい。上記で定義したように、ヘテロ原子としては、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）、Ｎ、Ｏ、ＯＲ^Ｃ、Ｓ、ＳＲ^Ｃ、Ｓ（Ｏ）、およびＳ（Ｏ）_２が挙げられ得、ヘテロアルキルおよびヘテロアルキレン基の各々は、非置換または１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている。

【0069】

非置換（Ｃ_２～Ｃ_４０）ヘテロシクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ_２～Ｃ_２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ_２～Ｃ_１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン－１－イル、オキセタン－２－イル、テトラヒドロフラン－３－イル、ピロリジン－１－イル、テトラヒドロチオフェン－Ｓ，Ｓ－ジオキシド－２－イル、モルホリン－４－イル、１，４－ジオキサン－２－イル、ヘキサヒドロアゼピン－４－イル、３－オキサ－シクロオクチル、５－チオ－シクロノニル、および２－アザ－シクロデシルが挙げられる。

【0070】

「ハロゲン原子」または「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハロゲン化物」という用語は、フッ化物（Ｆ^－）、塩化物（Ｃｌ^－）、臭化物（Ｂｒ^－）、またはヨウ化物（Ｉ^－）のハロゲン原子のアニオン形態を意味する。

【0071】

「飽和」という用語は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基において）炭素－窒素、炭素－リン、および炭素－ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基Ｒ^Ｓで置換されている場合、１つ以上の二重および／または三重結合は、任意選択で、置換基Ｒ^Ｓ中に存在してもしなくてもよい。「不飽和」という用語は、１つ以上の炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、および（ヘテロ原子含有基において）炭素－窒素、炭素－リン、および炭素－ケイ素二重結合を含有し、存在する場合、Ｒ^Ｓ置換基中に存在し得るか、または存在する場合、（ヘテロ）芳香族環中に存在し得る任意のそのような二重結合を含まないことを意味する。

【0072】

いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系は、オレフィン重合反応の金属系触媒を活性化するための当該技術分野において既知の任意の技術によって触媒的に活性にされ得る。例えば、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含むものは、錯体を活性化共触媒と接触させるか、または錯体を活性化共触媒と組み合わせることによって、触媒的に活性にされ得る。本明細書に使用するのに好適な活性化共触媒として、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）、中性ルイス酸、および非ポリマー性、非配位性のイオン形成化合物が挙げられる（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）。好適な活性化技術は、バルク電気分解である。前述の活性化共触媒および技術のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハライド、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマーアルモキサンまたはオリゴマーアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンが挙げられる。

【0073】

ルイス酸活性剤（助触媒）は、本明細書に記載されるように、１～３個の（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物を含む。一実施形態では、第１３族金属化合物は、トリ（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）置換アルミニウムまたはトリ（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）－ホウ素化合物である。他の実施形態では、第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）置換アルミニウム、トリ（ヒドロカルビル）－ホウ素化合物、トリ（（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキル）アルミニウム、トリ（（Ｃ_６～Ｃ_１８）アリール）ホウ素化合物、およびそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である。さらなる実施形態では、第１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態では、活性化共触媒は、テトラキス（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルボレート（例えば、トリチルテトラフルオロボレート）またはトリ（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）ボラン（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）である。本明細書で使用される場合、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_４Ｎ^＋、（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_３Ｎ（Ｈ）^＋、（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_２Ｎ（Ｈ）_２ ^＋、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）_３ ^＋、またはＮ（Ｈ）_４ ^＋である窒素カチオンを意味し、各（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルは、２つ以上存在する場合、同じであっても、異なっていてもよい。

【0074】

中性ルイス酸活性剤（共触媒）の組み合わせとしては、トリ（（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキル）アルミニウムとハロゲン化トリ（（Ｃ_６～Ｃ_１８）アリール）ホウ素化合物、特に、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせ、および単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせである。（金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば（第４族金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）］のモルの数の比は、１：１：１～１：１０：３０であり、他の実施形態では１：１：１．５～１：５：１０である。

【0075】

式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系を活性化して、１つ以上の助触媒、例えば、カチオン形成助触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせを組み合わせることによって、活性触媒組成物を形成することができる。好適な活性化助触媒としては、ポリマーまたはオリゴマーのアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、ならびに不活性で相溶性のある非配位イオン形成化合物が挙げられる。例示的な好適な共触媒としては、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１^－）アミン、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

【0076】

いくつかの実施形態において、前述の活性化共触媒のうちの１つ以上は、互いに組み合わせて使用される。特に好ましい組み合わせは、トリ（（Ｃ_１～Ｃ_４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ_１～Ｃ_４）ヒドロカルビル）ボラン、またはホウ酸アンモニウムとオリゴマーもしくはポリマーアルモキサン化合物との混合物である。式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数と活性化助触媒のうちの１つ以上の総モル数との比は、１：１０，０００－１００：１である。いくつかの実施形態では、この比は、少なくとも１：５０００であり、他のいくつかの実施形態では少なくとも１：１０００、および１０：１以下であり、さらにいくつかの他の実施形態では、１：１以下である。アルモキサン単独を活性化助触媒として使用する場合、好ましくは、使用されるアルモキサンのモル数は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体のモル数の少なくとも１００倍である。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを単独で活性化助触媒として使用する場合、他のいくつかの実施形態では、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数に対して用いられるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数を、０．５：１～１０：１、１：１～６：１、または１：１～５：１とする。残存する活性化助触媒は、一般に、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル量に等しいおよそのモル量で用いられる。

【0077】

様々な溶媒、例えば芳香族およびパラフィン溶媒が企図される。例示的な溶媒としては、イソパラフィンが挙げられるが、それに限定されない。例えば、そのようなイソパラフィン溶媒は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＣｈｅｍｉｃａｌからＩＳＯＰＡＲ Ｅの名称で市販されている。

【0078】

反応性比は、エチレンと重合プロセスにおける重合触媒を有するＣ_３～Ｃ_１２αオレフィンコモノマーとの間の重合速度（すなわち、選択性）で得られた差によって決定される。重合触媒に対する立体相互作用は、Ｃ_３～Ｃ_１２αオレフィンなどのαオレフィンよりも選択的に、エチレンの重合をもたらす（すなわち、触媒は、αオレフィンの存在下で、優先的にエチレンを重合する）と考えられている。再度、理論に束縛されるものではないが、そのような立体相互作用は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体によって、またはそれから調製された均一触媒に、触媒によってα－オレフィンがそうすることが可能となるよりも、エチレンがＭに実質的により容易に接近することを可能にする高次構造を取るか、またはより容易に反応性高次構造を取るか、またはその両方であると考えられている。

【0079】

挿入された最後のモノマーの属性が後続のモノマーの挿入速度を決定付けるランダムコポリマーには、末端共重合モデルが用いられる。このモデルでは、このタイプの挿入反応：

【数1】

式中、Ｃ^＊は触媒を表し、Ｍ_ｉはモノマーｉを表し、ｋ_ｉｊは以下の速度式を有する速度定数である。

【数2】

【0080】

反応媒体中のコモノマーのモル分率（ｉ＝２）は、次の等式によって定義される。

【数3】

【0081】

Ｇｅｏｒｇｅ Ｏｄｉａｎ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，１９７０に開示されているように、コモノマー組成の簡単な等式を次のように導出すことができる。

【数4】

【0082】

この等式から、ポリマー中のコモノマーのモル分率は、反応媒体中のコモノマーのモル分率、および挿入速度定数に関して次のように定義された２つの温度依存反応性比にのみ依存する。

【数5】

【0083】

このモデルでも、ポリマー組成は、反応器内の温度依存反応性比およびコモノマーモル分率のみの関数である。逆になったコモノマーまたはモノマーの挿入が発生し得る場合、または２つを超えるモノマーの共重合の場合にも同じことが言える。

【0084】

前述のモデルで使用するための反応性比は、周知の理論手法を使用して予測するか、または実際の重合データから経験的に導出され得る。好適な理論手法は、例えば、Ｂ．Ｇ．Ｋｙｌｅ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ，Ｔｈｉｒｄ Ａｄｄｉｔｉｏｎ，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ－Ｈａｌｌ，１９９９ ａｎｄ ｉｎ Ｒｅｄｌｉｃｈ－Ｋｗｏｎｇ－Ｓｏａｖｅ（ＲＫＳ）Ｅｑｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｔａｔｅ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９７２，ｐｐ．１１９７－１２０３に開示されている。市販のソフトウェアプログラムを使用して、経験的に導出されたデータからの反応性比の導出を支援してもよい。そのようなソフトウェアの一例は、Ａｓｐｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．，Ｔｅｎ Ｃａｎａｌ Ｐａｒｋ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，ＭＡ ０２１４１－２２０１ ＵＳＡからのＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓである。

【0085】

上記のように、ＬＤＰＥおよび多峰性エチレン系ポリマーを含む本発明の組成物の実施形態は、フィルムに組み込まれ得る。これらのフィルムは、インフレーションフィルムまたはキャストフィルムプロセスによって生成された単層または多層フィルムであり得る。これらのフィルムは、例えば、冷凍食品包装、工業用および消費者用包装材料、建設用フィルム、発泡フィルムなどを含む様々な物品に組み込むことができる。

【0086】

任意選択で、これらのフィルムは、１つ以上の添加剤をさらに含み得る。添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、充填剤（例えば、ＴｉＯ_２またはＣａＣＯ_３）、乳白剤、核剤、加工助剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、ＵＶ安定剤、粘着防止剤、スリップ剤、粘着付与剤、難燃剤、抗菌剤、臭気低減剤、抗かび剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

【0087】

前述のように、多峰性エチレン系ポリマーは、コア層、およびコア層の反対側に配設された少なくとも２つのスキン層を含む多層フィルム中に含まれ得る。一実施形態では、多峰性エチレン系ポリマーは、多層フィルムの少なくとも１つの層に含まれ得る。別の実施形態では、コア層は、多峰性エチレン系ポリマーを含み得る。さらなる実施形態では、コア層およびスキン層のうちの１つ以上は、多峰性エチレン系ポリマーを含み得る。

【0088】

加えて、多層フィルムは、２．１６ｋｇの荷重および１９０℃の温度でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定したとき、０．９１６～０．９３５ｇ／ｃｃの密度および０．１～１０．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する少なくとも１つの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）も含み得る。別の実施形態では、ＬＤＰＥは、０．９１６～０．９２５ｇ／ｃｃの密度を有し得る。さらに別の実施形態では、ＬＤＰＥは、約０．２～５ｇ／１０分、または０．５～２．０ｇ／１０分のＩ_２メルトインデックスを有し得る。さらに、ＬＤＰＥは、３．５～１０の分子量分布（ＭＷＤ）を有し得、ここで、ＭＷＤはＭ_{ｗ（ＧＰＣ）}／Ｍ_{ｎ（ＧＰＣ）}として定義され、Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}は重量平均分子量であり、Ｍ_{ｎ（ＧＰＣ）}は数平均分子量であり、どちらもゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。さらに、ＬＤＰＥは、５～９のＭＷＤを有し得る。

【0089】

一実施形態では、スキン層のうちの１つ以上は、ＬＤＰＥを単独で、または多峰性エチレン系ポリマーとのブレンド中に含み得る。

【0090】

さらに、多層フィルムはまた、コア層とスキン層との間に配設されたサブスキン層も含み得る。いくつかの実施形態では、サブスキン層のうちの１つ以上は、多峰性エチレン系ポリマーを含み得る。さらなる実施形態では、サブスキン層のうちの１つ以上は、多峰性エチレン系ポリマーおよびＬＤＰＥを含み得る。

【0091】

フィルム層のうちの１つ以上中に多峰性エチレン系ポリマーとＬＤＰＥとのブレンドを含む単層または多層フィルムについては、各成分の様々な量が企図される。いくつかの実施形態では、フィルム層は、６０～９５重量％の多峰性エチレン系ポリマー、または７０～９０重量％の多峰性エチレン系ポリマー、または７５～８５重量％の多峰性エチレン系ポリマーを含む。さらに、他の実施形態では、フィルム層は、５～４０重量％のＬＤＰＥ、または１０～３０重量％のＬＤＰＥ、または１５～２０重量％のＬＤＰＥを含む。

【0092】

多層フィルムの追加の層のうちの１つ以上は、少なくとも１つのポリアミド、プロピレン系ポリマー、エチレン系ポリマー、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリアミド、エチレンアクリル酸（ＥＡＡ）、およびエチレン無水マレイン酸（ＥＭＡ）を独立して含み得る。

【0093】

前述のように、本発明のフィルムは、より低温での特性が改善されたことを示し、それにより本発明の多峰性エチレン系ポリマーを冷凍食品包装用途に望ましいものにしている。例えば、本発明の多峰性エチレン系ポリマーを含む単層フィルムは、－２０℃、厚さ１ミルで少なくとも０．３０Ｊ、または場合によっては、少なくとも－２０℃、厚さ１ミルで少なくとも少なくとも０．３０Ｊの計装化ダート（ＩＤＩ）の総エネルギーを示し得る。さらに、本発明の多峰性エチレン系ポリマーを含む多層フィルムは、－２０℃、厚さ２ミルで少なくとも０．６０ＪのＩＤＩ総エネルギーを示し得る。

【0094】

試験方法
試験方法は、以下を含む。

【0095】

メルトインデックス（Ｉ_２）および（Ｉ_１０）
多峰性エチレン系ポリマーのメルトインデックス（Ｉ_２）値を、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１９０℃、２．１６ｋｇで測定した。同様に、多峰性エチレン系ポリマーのメルトインデックス（Ｉ_１０）値を、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１９０℃、１０ｋｇで測定した。値を、１０分あたりに溶出したグラムに対応する、ｇ／１０分で報告する。第１のエチレン系成分、第２のエチレン系成分、および第３のエチレン系成分のメルトインデックス（Ｉ_２）の値を、等式３０および下記の方法論に従って計算した。

【0096】

密度
多峰性エチレン系ポリマーの密度測定を、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂに従って行った。第１および第２のエチレン系成分については、密度の値を、等式２８および下記の方法論を使用して得た。第３のエチレン系成分については、密度値を等式２９を使用して計算した。

【0097】

従来のゲル浸透クロマトグラフィー（従来のＧＰＣ）
クロマトグラフィーシステムは、内部ＩＲ５赤外線検出器（ＩＲ５）を装備したＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ（スペイン、バレンシア）高温ＧＰＣクロマトグラフで構成されている。オートサンプラーオーブンコンパートメントを１６０℃に設定し、カラムコンパートメントを１５０℃に設定した。カラムは、４つのＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ Ａ」３０ｃｍ２０ミクロンカラムを使用した。使用したクロマトグラフィー溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼンであり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有していた。溶媒源は、窒素注入された。使用した注入体積は２００マイクロリットルであり、流量は１．０ミリリットル／分であった。

【0098】

５８０～８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する少なくとも２０個の狭い分子量分布のポリスチレン標準によって、ＧＰＣカラムセットの較正を実行し、個々の分子量間が少なくとも１０離れている６つの「カクテル」混合物中に配置した。標準は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入した。ポリスチレン標準を、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量に対して、５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラム、および１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量に対して、５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムで調製した。ポリスチレン標準を、８０℃で３０分間、静かに撹拌しながら溶解した。ポリスチレン標準のピーク分子量を、等式６を使用してエチレン系ポリマー分子量に変換した。（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載の通り）：
Ｍ_{ポリエチレン}＝Ａ×（Ｍ_{ポリスチレン}）^Ｂ （等式６）
式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１５の値を有し、Ｂは１．０に等しい。

【0099】

五次多項式を使用して、それぞれのエチレン系ポリマー等価較正点に適合する。ＮＩＳＴ標準ＮＢＳ１４７５が５２，０００ｇ／ｍｏｌの分子量で得られるように、Ａに対してわずかな調整（約０．３９～０．４４）を行い、カラム分解能およびバンドの広がり効果を補正した。

【0100】

ＧＰＣカラムセットの合計プレートカウントは、（５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇで調製され、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解された）Ｅｉｃｏｓａｎｅで行った。プレートカウント（式７）および対称性（式８）を、２００マイクロリットル注入で以下の式に従って測定した：

【数6】

式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大の高さであり、１／２高さはピーク最大値の１／２の高さである。

【数7】

式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大位置であり、１／１０の高さはピーク最大値の１／１０の高さであり、リアピークはピーク最大値よりも後の保持体積でのピークテールを指し、フロントピークはピーク最大値よりも前の保持体積でのピークフロントを指す。クロマトグラフィーシステムのプレート計数は２２，０００超であるべきであり、対称性は０．９８～１．２２であるべきである。

【0101】

試料はＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動で調製された：２ｍｇ／ｍｌを試料の標的重量とし、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラーを介して、予め窒素をスパージしたセプタキャップ付バイアルに溶媒（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有）を添加した。試料を、「低速」振盪下、１６０℃で３時間溶解させた。

【0102】

Ｍ_{ｎ（ＧＰＣ）}、Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}、およびＭ_{ｚ（ＧＰＣ）}の計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲクロマトグラフの内部ＩＲ５検出器（測定チャネル）を使用して、等式４～６に従って、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒのＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア、各々の等間隔のデータ収集点ｉ（ＩＲ_ｉ）でベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、および等式６の点ｉ（Ｍ_{ポリエチレン、ｉ}、ｇ／ｍｏｌ）の狭い標準較正曲線から得たエチレン系ポリマー相当分子量を使用した、ＧＰＣ結果に基づいた。続いて、エチレン系ポリマー試料についてのＧＰＣ分子量分布（ＧＰＣ－ＭＷＤ）プロット（ｗｔ_ＧＰＣ（ｌｇＭＷ）対ｌｇＭＷプロット、ここで、ｗｔ_ＧＰＣ（ｌｇＭＷ）は、分子量ｌｇＭＷによるエチレン系ポリマー分子の重量分率）を得た。分子量はｇ／ｍｏｌで、ｗｔ_ＧＰＣ（ｌｇＭＷ）は等式９に従う。

【数8】

【0103】

数平均分子量Ｍ_{ｎ（ＧＰＣ）}、重量平均分子量Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}、およびｚ平均分子量Ｍ_{ｚ（ＧＰＣ）}は、以下の等式で計算することができる。

【数9】

【0104】

経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して各試料に流量マーカー（デカン）を導入した。この流量マーカー（ＦＭ）を使用して、試料におけるのそれぞれのデカンピークのＲＶ（ＲＶ（ＦＭ試料））を、狭い標準較正におけるデカンピークのＲＶ（ＲＶ（ＦＭ較正））と整列させることによって、各試料のポンプ流量（流量（公称））を直線的に補正した。次に、デカンマーカーピークのいかなる時間変化も、試験全体の流量（流量（実効））の線形シフトに関すると仮定した。流量マーカーピークのＲＶ測定の最高精度を促進するために、最小二乗フィッティングルーチンを使用して、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に適合させる。次に、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を求める。流量マーカーピークに基づいてシステムを較正した後、実効流量（狭い標準較正についての）を、等式１３のように計算する。流量マーカーピークの処理は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアにより行われた。許容可能な流量を、実効流量が公称流量の０．５％以内になるように補正した。
流量_実効＝流量_公称×（ＲＶ（ＦＭ_較正済み）／ＲＶ（ＦＭ_試料））（等式１３）

【0105】

ＩＲ５ ＧＰＣコモノマー含有量（ＧＰＣ－ＣＣ）プロット
ＩＲ５検出器比演算の較正を、既知の短鎖分岐（ＳＣＢ）周波数（基準材料のコモノマー含有量は、参照により本明細書に組み込まれている、例えば米国特許第５，２９２，８４５号（カワサキら）、およびＪ．Ｃ．ＲａｎｄａｌｌによるＲｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ、Ｃ２９、２０１－３１７に記載されている技術による１３Ｃ ＮＭＲ分析を使用して決定する）の少なくとも１０のエチレン系ポリマー標準（エチレン系ポリマーホモポリマーおよびエチレン／オクテンコポリマー）を使用して、ホモポリマー（０ＳＣＢ／総炭素数１０００個）から約５０ＳＣＢ／総炭素数１０００個までの範囲で実行し、総炭素数は、骨格内の炭素と分岐内の炭素との合計に等しい。各標準は、ＧＰＣによって測定するとき、３６，０００ｇ／モル～１２６，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有し、２．０～２．５の分子量分布を有していた。通常のコポリマー標準の特性および測定値を、表Ａに示す。

【表1】

【0106】

「ＩＲ５メチルチャネルセンサーのベースライン減算領域応答」と「ＩＲ５測定チャネルセンサーのベースライン減算領域応答」との「ＩＲ５領域比（または「ＩＲ５_{メチルチャネル領域}／ＩＲ５_{測定チャネル領域}」）」（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒによって供給された標準フィルタおよびフィルタホイール：Ｐａｒｔ Ｎｕｍｂｅｒ ＩＲ５＿ＦＷＭ０１は、ＧＰＣ－ＩＲ機器の一部として含まれていた）を、「コポリマー」標準の各々について計算した。重量％コモノマー対「ＩＲ５領域比」の線形適合を、以下の等式１４の形態で構築した。
重量％コモノマー＝Ａ_０＋［Ａ_１（ＩＲ５_{メチルチャネル領域}／ＩＲ５_{測定値ｔチャネル領域}）］（等式１４）

【0107】

したがって、ＧＰＣ－ＣＣ（ＧＰＣ－コモノマー含有量）プロット（重量％コモノマー対ｌｇＭＷ）を得ることができる。各クロマトグラフスライスで決定された分子量を介してコモノマーの終端（メチル）との有意なスペクトルオーバーラップがある場合、重量％コモノマーデータの末端基補正を、終端メカニズムの知識を介して行うことができる。

【0108】

結晶化溶出分別（ＣＥＦ）
コモノマー分布分析は、通常、短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）とも呼ばれ、この分布を、ＩＲ（ＩＲ－４またはＩＲ－５）検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、スペイン）および２角度光散乱検出器モデル２０４０（精密検出器、現在Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を装備した結晶化溶出分別（ＣＥＦ）（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、スペイン）（参照により本明細書に組み込まれている、Ｍｏｎｒａｂａｌら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２５７、７１－７９（２００７））で測定した。６００ｐｐｍの酸化防止剤ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を有する蒸留済みのオルト－ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）を溶媒として使用した。Ｎ_２パージ可能なオートサンプラーについては、ＢＨＴを添加しなかった。検出器オーブン内のＩＲ検出器のすぐ前に、ＧＰＣガードカラム（２０ミクロン、または１０ミクロン、５０×７．５ｍｍ）（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を設置する。試料調製は、１６０℃で２時間の振盪下で、４ｍｇ／ｍｌ（特に指示がない限り）でオートサンプラーによって行う。注入体積は、３００μＬである。ＣＥＦの温度プロファイルは、３℃／分で１１０℃～３０℃での結晶化、３０℃で５分間の熱平衡、３℃／分で３０℃～１４０℃での溶出である。結晶化中の流速は、０．０５２ｍｌ／分であった。溶出中の流速は、０．５０ｍｌ／分である。データは、１データポイント／秒で収集した。

【0109】

ＣＥＦカラムは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙにより、１２５μｍ±６％のガラスビーズ（ＭＯ－ＳＣＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）が詰められ、１／８インチのステンレスチューブと共に使用する。ガラスビーズは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙからの要望により、ＭＯ－ＳＣＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙにより酸洗浄されている。カラム容量は、２．０６ｍｌである。カラム温度較正を、ＯＤＣＢ中のＮＩＳＴ標準参照物質直鎖エチレン系ポリマー１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）とエイコサン（２ｍｇ／ｍｌ）との混合物を使用して実行した。ＮＩＳＴ直鎖エチレン系ポリマー１４７５ａが１０１．０℃でピーク温度を有し、エイコサンが３０．０℃のピーク温度を有するように、溶出加熱速度を調整することにより、温度を較正する。ＣＥＦカラムの分解能を、ＮＩＳＴ直鎖エチレン系ポリマー１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）とヘキサコンタン（Ｆｌｕｋａ、ｐｕｒｕｍ≧９７．０％、１ｍｇ／ｍｌ）との混合物で計算した。ヘキサコンタンとＮＩＳＴエチレン系ポリマー１４７５ａとのベースライン分離を達成した。ヘキサコンタンの領域（３５．０～６７．０℃）対ＮＩＳＴ１４７５ａの領域６７．０～１１０．０℃は、５０対５０であり、３５．０℃未満の溶解分画の量は１．８重量％未満である。ＣＥＦカラム分解能を、等式１５に定義する：

【数10】

ここで、１／２高さの幅を温度で測定し、分解能は少なくとも６．０である。

【0110】

ＣＥＦ機器には、Ａｇｉｌｅｎｔ（カリフォルニア州サンタクララ）モデル２０４０ ２角度光散乱検出器が装備されており、光散乱を、既知の分子量（約１２０，０００ｇ／ｍｏｌ）の既知のホモポリマーエチレン系ポリマー標準による９０度信号チャネルを使用して較正した。また、ＩＲ（赤外線）検出器を、質量応答について較正した。各溶出ポイントの分子量（Ｍ_{ｗ（ＣＥＦ）}）を、適切な信号対雑音の区域における溶出温度の関数として計算した。領域計算（それぞれのＩＲ領域で除算し、それぞれの検出器定数で因数分解した、９０度光散乱信号の総領域を表す）を使用して、溶出温度の領域にわたる重量平均分子量を評価し、ＣＥＦ－ＭＷプロット（Ｍ_{ｗ（ＣＥＦ）}対温度曲線）を得た。領域計算は、連続的な計算よりも信号対雑音の本質的な利点を有する。ＩＲおよびＬＳ（光散乱）信号のどちらも、通常のクロマトグラフィー積分技術に従って、これらのベースライン信号レベルから除算した。

【0111】

「臨界温度（Ｔ_臨界）」の計算、臨界温度（２０℃～Ｔ_臨界のＣＥＦ分率のＭ_{ｗ（ＣＥＦ）}）以下の温度範囲におけるポリマーの重量分率および重量平均分子量を、以下のように得た。

【0112】

０．２℃ずつの段階的な温度増加による２０．０℃～１１９．９℃の各温度（Ｔ）での重量分率（ｗｔ_ＣＥＦ（Ｔ））を使用してＣＥＦ－ＳＣＢＤ（ＣＥＦ－短鎖分岐分布）プロットを得る。

【数11】

【0113】

臨界温度を、以下の等式に従って、樹脂の密度（ｇ／ｃｃ）によって定義する。
Ｔ_臨界（℃）＝１１０８．１（℃ ｃｃ／ｇ）×密度（ｇ／ｃｃ）－９５２．１（℃）（等式１７）

【0114】

２０℃～Ｔ_臨界のＣＥＦ重量分率を、ＣＥＦ－ＳＣＢＤから以下のように計算する。

【数12】

【0115】

同様に、２０℃から臨界温度以下の分率の重量平均分子量（２０℃～Ｔ_臨界のＣＥＦ分率のＭ_{ｗ（ＣＥＦ））}を、２０℃～Ｔ_臨界のＩＲ検出器応答の合計で除算し、較正済みの検出器定数で因数分解した９０度光散乱応答の合計の領域比として計算した。分子量の計算および較正を、ＧＰＣＯｎｅ（登録商標）ソフトウェアで実行した。

【0116】

二変量データの数値デコンボリューション
二変量データの数値デコンボリューションを使用して、第１のエチレン系成分、第２のエチレン系成分、および第３のエチレン系成分の密度、分子量、ならびにメルトインデックス（Ｉ_２）を得る。ＣＥＦ－ＳＣＢＤ（ＣＥＦからのｗｔ_ＣＥＦ（Ｔ）対温度（Ｔ）プロット）とＧＰＣ－ＭＷＤ（従来のＧＰＣからのｗｔ_ＧＰＣ（ｌｇＭＷ））対ｌｇＭＷプロット）とを組み合わせたデータの数値デコンボリューションを、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌ（登録商標）Ｓｏｌｖｅｒ（２０１３）を使用して実行した。ＣＥＦ－ＳＣＢＤについては、計算した重量分率（ｗｔ_{ｓｕｍ、ＣＥＦ}（Ｔ））対ＣＥＦセクションに記載の方法を使用して得た温度（Ｔ）データ（約２３～１２０℃の範囲内）を、約２００の等間隔のデータポイントに抑えて、適切な反復速度と温度分解能とのバランスを取った。単一または一連の（成分ごとに最大３つのピーク）指数修正ガウス分布（等式１９）を合計して、各成分（ｗｔ_{Ｃ、ＣＥＦ}（Ｔ））を表し、これらの成分を合計して、総重量（ｗｔ_{ｓｕｍ、ＣＥＦ}（Ｔ））を等式２０Ａ～Ｄに示すように、任意の温度（Ｔ）で得た。

【数13】

式中、Ｃは、成分（Ｃ＝１、２、または３）を意味し、Ｐは、ピーク（Ｐ＝１、２、または３）を意味し、ａ_{０、Ｃ、Ｐ}は、第Ｃの成分の第Ｐのピークについてのクロマトグラフィー領域（℃）であり、ａ_{１、Ｃ、Ｐ}は、第Ｃの成分の第Ｐのピークについてのピーク中心（℃）であり、ａ_{２、Ｃ、Ｐ}は、第Ｃの成分の第Ｐのピークについてのピーク幅（℃）であり、ａ_{３、Ｃ、Ｐ}は、第Ｃの成分の第Ｐのピークについてのピークテーリング（℃）であり、Ｔは溶出温度（℃）である。単一の場合には、指数修正ガウス分布を使用して、成分のＣＥＦ－ＳＣＢＤ、ｙ_{Ｔ、Ｃ、２}＝ｙ_{Ｔ、Ｃ、３}＝０を表す。２つの場合には、指数修正ガウス分布を使用して、成分のＣＥＦ－ＳＣＢＤ、ｙ_{Ｔ、Ｃ、３}＝０のみを表す。

【数14】

【0117】

ＣＥＦ－ＳＣＢＤデコンボリューションからの各成分の重量分率（ｗｆ_{Ｃ、ＣＥＦ}）は、以下の等式によって表現することができ、

【数15】

式中、ｗｆ_{Ｃ１、ＣＥＦ}は、ＣＥＦ－ＳＣＢＤデコンボリューションから得た第１のエチレン系成分の重量分率であり、ｗｆ_{Ｃ２、ＣＥＦ}は、ＣＥＦ－ＳＣＢＤデコンボリューションから得た第２のエチレン系成分の重量分率であり、ｗｆ_{Ｃ３、ＣＥＦ}は、ＣＥＦ－ＳＣＢＤデコンボリューションから得た第３のエチレン系成分の重量分率であり、分率の合計を１．００に正規化する。

【0118】

ＧＰＣ－ＭＷＤについては、従来のＧＰＣの記載セクションで得たＭＷＤを、２．００～７．００の０．０１ｌｇ（ＭＷ／（ｇ／ｍｏｌ））の増分で同じスプレッドシートの中にインポートした（合計５０１データポイント）。重量平均分子量Ｍ_ｗ、標的、および２．０の多分散性（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有するＦｌｏｒｙ－Ｓｃｈｕｌｚ分布を、以下の等式に示す。

【数16】

ｌｇ（Ｍ_ｉ＋１／（ｇ／ｍｏｌ））－ｌｇ（Ｍ_ｉ／（ｇ／ｍｏｌ））＝０．０１（等式２４）
式中、ｗｔ_{Ｆ－Ｓ、ｉ}は、ｌｇ（Ｍ_ｉ／（ｇ／ｍｏｌ））（Ｍ_ｉはｇ／ｍｏｌ）での分子の重量分率であり、ｉは、ＧＰＣ－ＭＷＤプロット上の各データポイントを表すための０～５００の範囲の整数であり、対応するｌｇ（Ｍ_ｉ／（ｇ／ｍｏｌ））は、２＋０．０１×ｉである。

【0119】

その後、Ｆｌｏｒｙ－Ｓｃｈｕｌｚ分布を、各ｌｇ（Ｍ_ｉ／（ｇ／ｍｏｌ））での連続正規分布の合計を使用して拡大する。ｌｇ（Ｍ_ｉ／（ｇ／ｍｏｌ））にピーク値を有する正規分布の重量分率を、元のＦｌｏｒｙ－Ｓｃｈｕｌｚ分布と同じに保つ。拡大したＦｌｏｒｙ－Ｓｃｈｕｌｚ分布曲線は、以下の等式のように記載することができる。

【数17】

式中、ｗｔ_ＧＰＣ（ｌｇ（Ｍ_ｉ／（ｇ／ｍｏｌ））は、ｌｇ（Ｍ_ｉ／（ｇ／ｍｏｌ））での分子の重量分率であり、ｊは、０～５００の範囲の整数であり、σは、正規分布の標準偏差である。したがって、３つの成分全てについての分子量分布曲線は、以下の等式で表現することができる。数平均分子量（Ｍ_{ｎ（ＧＰＣ）}）、重量平均分子量（Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}）、およびＭＷＤ（Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}／Ｍ_{ｎ（ＧＰＣ）}）は、拡大したＦｌｏｒｙ－Ｓｃｈｕｌｚ分布から計算することができる。

【数18】

式中、σは、正規分布幅パラメータであり、添え字Ｃ１、Ｃ２、およびＣ３は、それぞれ第１、第２、および第３のエチレン系成分を表す。ｗｆ_{Ｃ１、ＧＰＣ}、ｗｆ_{Ｃ２、ＧＰＣ}、およびｗｆ_{Ｃ３ ＧＰＣ}は、それぞれＧＰＣ－ＭＷＤからの第１、第２、および第３のエチレン系成分の重量分率である。

【0120】

ＣＥＦ－ＳＣＢＤおよびＧＰＣ－ＭＷＤからの対になる成分（第１のエチレン系成分（Ｃ１）、第２のエチレン系成分（Ｃ２）、および第３のエチレン系成分（Ｃ３））の各々は、等式２７Ａ～Ｅに示すように、それぞれの技術に対する等価質量と見なされる。
ｗｆ_{Ｃ１、ＣＥＦ}＋ｗｆ_{Ｃ２、ＣＥＦ}＋ｗｆ_{Ｃ３、ＣＥＦ}＝１．００（等式２７Ａ）
ｗｆ_{Ｃ１、ＧＰＣ}＋ｗｆ_{Ｃ２、ＧＰＣ}＋ｗｆ_{Ｃ３、ＧＰＣ}＝１．００（等式２７Ｂ）
ｗｆ_{Ｃ１、ＣＥＦ＝}ｗｆ_{Ｃ１、ＧＰＣ}（等式２７Ｃ）
ｗｆ_{Ｃ２、ＣＥＦ＝}ｗｆ_{Ｃ２、ＧＰＣ}（等式２７Ｄ）
ｗｆ_{Ｃ２、ＣＥＦ＝}ｗｆ_{Ｃ２、ＧＰＣ}（等式２７Ｅ）

【0121】

触媒効率および反応器マスバランスを含むプロセスならびに触媒データは、各成分の相対重量生成の初期推定に活用することができる。あるいは、各成分についての重量分率の初期推定は、多峰性エチレン系ポリマーのＣＥＦ－ＳＣＢＤまたはＧＰＣ－ＭＷＤプロットの部分領域を統合する、特に、定義されたピークまたはピーク変曲点を有する可視領域に留意することによって比較することができる。例えば、ＣＥＦ－ＳＣＢＤ曲線における各成分についてのピーク領域は、十分に離れている場合、図２に示すようにピーク間の垂直線をドロップすることによって推定することができる。分子量の順序と分子量の初期推定値との関連付けは、ＣＥＦ－ＳＣＢＤおよびＣＥＦ－ＭＷプロットの関連する成分領域のピーク位置から得ることができ、図２に示すように、ＧＰＣ－ＣＣ測定値との一致が見込めるはずである。場合によっては、ピーク領域および組成の初期割当てを、開始点としての多峰性ＧＰＣ－ＭＷＤから得て、ＣＥＦ－ＳＣＢＤおよびＣＥＦ－ＭＷプロット下で検証することができる。

【0122】

ＣＥＦ－ＳＣＢＤにおける各成分についてのピーク幅およびテーリングの初期推定は、表Ａに先に提示したようなものなどの、一連の標準シングルサイト試料を使用したピーク幅対温度の較正から得ることができる。

【0123】

Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌ（登録商標）Ｓｏｌｖｅｒは、ｗｔ_{ｓｕｍ、ＧＰＣ}（ｌｇＭ_ｉ）と測定したＧＰＣ－ＭＷＤとの間の残差の２乗の合計と、ｗｔ_{ｓｕｍ、ＣＥＦ}（Ｔ）と測定したＣＥＦ－ＳＣＢＤとの間の残差の２乗の合計との組み合わせを最小化するようにプログラムされている（ここで、２つの観測された分布のサンプリング幅および領域を、互いに正規化する）。ＧＰＣ－ＭＷＤおよびＣＥＦ－ＳＣＢＤの適合には、これらが同時に収束するため、等しく重み付けされる。ＣＥＦ－ＳＣＢＤにおける重量分率およびピーク幅についての初期推定値、ならびに各成分についての分子量ターゲットは、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌ（商標登録）Ｓｏｌｖｅｒを使用して、本明細書に記載するように開始する。

【0124】

ＣＥＦにおけるピーク形状を歪ませる共結晶化の影響を、指数修正ガウス（ＥＭＧ）ピークフィットを使用すること、極端な場合には、単一の成分を記載するために合計した複数（最大３）のＥＭＧピークを使用すること、によって補償する。シングルサイト触媒を介して生成した成分は、単一のＥＭＧピークによってモデル化することができる。チーグラー・ナッタ触媒を介して生成した成分は、１つ、２つ、または３つのＥＭＧピーク、またはＣＥＦ－ＳＣＢＤプロット上の非常に高密度、非常に低分子量のターゲットのチーグラー・ナッタ成分に十分な低温向きの長いテ－ルを持つ単一のＥＭＧピークによってモデル化することができる。全ての場合では、単一の拡大したＦｌｏｒｙ－Ｓｃｈｕｌｚ分布（等式２６Ａ～Ｃ）を、ＣＥＦ－ＳＣＢＤモデル（等式２７Ａ～Ｅ）からのＥＭＧ成分のうちの１つ以上の関連する合計として割り当てられた重量分率と共に使用する。

【0125】

ＧＰＣデコンボリューションは、シングルサイト触媒を介して作製された第１および第２のエチレン系成分について、等式２６Ａ、２６Ｂの正規分布幅パラメータ（σ_Ｃ１またはσ_Ｃ２）で０．０００～０．１７０（約２．００～２．３３の対応する多分散性）に制約されている。等式２２のＭ_ｗ、標的は、この特定の反応スキームから最小になることが標的であるため、これらの場合では、第３のエチレン－エチレン系成分について最小になるように制約されている。あらゆる可能な場合に、定義によって最小になるように制約されているのではなく、組み合わせた樹脂の反応器内ブレンドの所望の性能標的に応じることに留意されたい。第１のエチレン系成分および第２のエチレン系成分の２つの重量平均分子量（Ｍ_ｗ、標的）のランク付け（予備推定）を、ＣＥＦ－ＭＷプロット（Ｍ_{ｗ（ＣＥＦ）}対温度曲線）からのＭ_{ｗ（ＣＥＦ）}によって、第１および第２のエチレン系成分のピークがＣＥＦ－ＳＣＢＤプロットで観察された温度（ｗｔ_ＣＥＦ（Ｔ）対温度曲線）で観察する。したがって、３つの成分についての分子量の順序は、よく知られている。反応器のマスバランスは、第３のエチレン系成分の等式２６Ｃのパーセント質量（Ｗｆ）を得るか、あるいは、ＣＥＦおよびＧＰＣについての既知の分布モデルの強度に応じて、等式２６Ｄを使用してデコンボリューションから計算することができ、総重量分率が合計で１にならなければならない（等式２７Ａ～Ｅ）。

【0126】

一般に、約２０ソルバー反復は、通常、Ｅｘｃｅｌ（登録商標）を使用した解において良好な収束に達することがわかった。ＣＥＦ－ＭＷプロットによるピーク対測定された分子量の順序と、ＧＰＣ－ＣＣを介して測定された観測されたコモノマー重量％測定値に不一致がある場合、次に、反復が測定値間で一貫した解への収束で進行するように、Ｅｘｃｅｌにおける反復開始点（温度またはｌｇＭＷ）を変更するか、もしくは幅およびテール係数をわずかに変更することによって、データを調整する必要があるか、または測定の分解能を上げる必要があるか、または追加のピークをＣＥＦ－ＳＣＢＤに追加して、個々の成分の溶出ピーク形状をより良好に近似する場合がある。そのような成分は、個々に調製する場合、いくつかのＥＭＧ分布を介して事前にモデル化することができる。図２は、ピーク分離に関してＣＥＦ－ＳＣＢＤの高分解能およびＧＰＣ－ＭＷＤの低分解能を示しており、ＬＳとＩＲとの比演算方法と重量分率を使用して測定された順序は、組み合わせた解において優れた反復収束を可能にする。この場合、より高密度の種（第３のエチレン系成分）は、２つのＥＭＧピークの合計によってモデル化することができ、３０℃での最低密度のピーク（これは溶解分画に起因する）は、２つの別個に分離されたＥＭＧピークの合計によってモデル化することができ、中央の各成分は、単一のＥＭＧピークからモデル化することができる。

【0127】

加えて、ＣＥＦ－ＭＷの予測されたＭ_{ｗ（ＣＥＦ）}応答は、各成分のＧＰＣ－ＭＷＤによる重量平均分子量に、ＣＥＦ－ＳＣＢＤプロットに沿った各ポイントでの各成分の観測された重量分率を乗算することを使用して作成することができる。予測されたＭ_{ｗ（ＣＥＦ）}は、ＣＥＦ－ＭＷプロットにおいて測定されたＭ_{ｗ（ＣＥＦ）}と一致している必要がある。一連の既知のコポリマー標準に基づいて、溶出温度の関数としてコモノマー組み込みをプロットすることにより、ＧＰＣ－ＣＣプロットは、ＣＥＦ－ＭＷおよびＣＥＦ－ＳＣＢＤプロットからの個々の成分の測定されたＭ_{ｗ（ＣＥＦ）}およびコモノマー組み込みを使用して予測することもできる。予測されたＧＰＣ－ＣＣプロットは、測定されたＧＰＣ－ＣＣと一致している必要がある。

【0128】

ＣＥＦ－ＳＣＢＤデータについてのピーク温度と密度との相関を、約１ｇ／１０分メルトインデックス（Ｉ_２）、またはＧＰＣによる約１０５，０００ｇ／ｍｏｌの公称重量平均分子量、およびＧＰＣによる２．３未満の多分散性（またはＭＷＤ）のシングルサイト触媒から重合した一連の直鎖エチレン系ポリマー標準樹脂を使用して得る。既知のコモノマー含有量、密度、および０．８７～０．９６ｇ／ｃｃの密度範囲内の分子量の標準樹脂を少なくとも１０個使用する。ピーク温度および密度のデータを五次多項式曲線に当てはめて、較正曲線を得る。

【0129】

ピーク幅およびピークテールとピーク温度との相関を、上記の樹脂のピーク幅およびピークテールと温度とを直線で適合することによって同様に得て、これは、デコンボリューションプロセスにおける初期推定に非常に役立つ。

【0130】

第１のエチレン系成分および第２のエチレン系成分は、ＣＥＦ－ＳＣＢＤデコンボリューションプロットから直接本明細書に提示される発明樹脂において、３５℃～９０℃の溶出温度の最初の２つのピークとして留意した。「粗密度」（密度_粗）を、ピーク温度と密度との較正曲線を使用して、これらの観測されたピーク位置から計算した。密度_粗（ｇ／ｃｃ）を、等式２８を使用することにより、分子量（ｇ／ｍｏｌ）の寄与を説明する密度_真（ｇ／ｃｃ）に補正した。
密度_真＝密度_粗－０．２５４ｇ／ｃｃ×［ｌｇ（Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}／（ｇ／ｍｏｌ））－５．０２］（等式２８）
式中、Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}は、ＧＰＣ－ＭＷＤからデコンボリューションされた単一成分の重量平均分子量である。

【0131】

第３のエチレン系成分の密度を、樹脂の既知の密度、第１のエチレン系成分の密度_真、第２のエチレン系成分の密度_真、および以下の等式２９に従って、各成分の重量分率に基づいて計算することができる。

【数19】

【0132】

各エチレン系成分のメルトインデックス（Ｉ_２）は、以下の等式によってこれらの重量平均分子量から推定することができる。
ｌｇ（Ｉ_２／（ｇ／１０分））＝－３．７５９×ｌｇ（Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}／（ｇ／ｍｏｌ））＋１８．９（等式３０）
式中、Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}は、ＧＰＣ－ＭＷＤ曲線からデコンボリューションされた単一成分の重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）であり、Ｉ_２は、メルトインデックス（ｇ／１０分）である。長鎖分岐の量によって係数が変化し得ることに留意されたい。

【0133】

さらに、生成物組成の決定については、同じ反応器条件による単一の触媒を有する単一の反応器の直接サンプリング、直列二重反応器構成に対する第１の反応器サンプリング、または並列二重反応器構成に対する両方の反応器のサンプリングを使用して、特に、サンプリングポイントを過ぎると反応が効果的に停止することを提供する多峰性エチレン系ポリマーの各個々の成分の密度、メルトインデックス（Ｉ_２）、ＧＰＣ－ＭＷＤ、およびＣＥＦ－ＳＣＢＤの決定を補助する。これにより、第１と第２のエチレン系成分のピーク位置を３つの成分の混合物から適切に決定することができない場合に、より良好に確認することが可能になる。

【0134】

オンライン光散乱を備え、ＳＣＢＤと分子量を表す二変量空間で同様の較正を採用し、密度との関係を較正するＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＣＦＣユニット（スペイン、バレンシア）などのＧＰＣ－ＴＲＥＦにおける分析的クロス分別による直接的な調査と定量を使用して、特に初期推定について、または特にＭＷＤとＳＣＢＤの両方の空間における種の高共結晶化または低分解能／識別を生成し得る場合に、各成分の量を測定するか、またはより正確に識別する。（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａｎ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｃｒｏｓｓ－Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ Ａｐｐａｒａｔｕｓ（ＴＲＥＦ－ＧＰＣ） ｆｏｒ ａ Ｆｕｌｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｂｉｖａｒｉａｔｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ．Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｙｍｐｏｓｉａ、Ｖｏｌｕｍｅ ２５７、２００７、Ｐａｇｅｓ １３－２８．Ａ．Ｏｒｔｉｎ、Ｂ．Ｍｏｎｒａｂａｌ、Ｊ．Ｓａｎｃｈｏ－Ｔｅｌｌｏ）適切な分解能を、ｌｇＭＷと温度空間の両方において得なければならず、検証は、両方の直接組成比演算、例えばＩＲ－５および光散乱分子量測定を通して行うべきである。Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｌｏｎｇ ｔｈｅ Ｍｏｌａｒ Ｍａｓｓ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂｙ ＧＰＣ Ｕｓｉｎｇ ａ Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｉｌｔｅｒ－Ｂａｓｅｄ ＩＲ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ．Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ－ＩＣＰＣ ２０１２ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｙｍｐｏｓｉａ Ｖｏｌｕｍｅ ３３０、２０１３、Ｐａｇｅｓ ６３－８０、Ａ．Ｏｒｔｉｎ、Ｊ．Ｍｏｎｔｅｓｉｎｏｓ、Ｅ．Ｌｏｐｅｚ、Ｐ．ｄｅｌ Ｈｉｅｒｒｏ、Ｂ．Ｍｏｎｒａｂａｌ、Ｊ．Ｒ．Ｔｏｒｒｅｓ－Ｌａｐａｓｉｏ、Ｍ．Ｃ．Ｇａｒｃｉａ－Ａｌｖａｒｅｚ－Ｃｏｑｕｅ．を参照すること。成分のデコンボリューションは、一連のシングルサイト樹脂および樹脂ブレンドによって検証された同様の組の等式および類似の較正を使用しなければならない。

【0135】

計装化ダート衝撃
フィルムについての計装化ダート衝撃（ＩＤＩ）試験は、ＡＳＴＭ Ｄ７１９２に基づいており、この試験を、フィルムの耐衝撃性を特性決定するために使用する。直径１２．７ｍｍの半球状プローブ（タップ）を有するストライカーが重力下で落下し、クランプ固定した円形フィルム（直径７６ｍｍ）に衝撃が加わり破損する。少なくとも１３ｍｍの材料をクランプ固定するために、試料サイズは直径８９ｍｍ超である必要がある。タップには、衝撃事象全体対時間に対する負荷を測定する圧電ロードセルが装備されている。衝突直前の落下ストライカーの速度を、ストライカーがフィルムと接触したときに光学検出器を通過するフラグによって記録する。ストライカーの変位履歴を、ストライカーの衝撃速度、時間、および測定された荷重およびストライカーの総質量から算出される加速度から計算する。

【0136】

ＣＥＡＳＴ９３５０衝撃試験機を採用して、ＩＤＩを測定することができる。この機材には、－７０℃まで試験片を冷却したり、１５０℃まで試験片を加熱したりすることができる環境チャンバ（試験チャンバ）が取り付けられている。タップの構成材料は、コーティングされた鋼である。使用する衝撃部材の通常の総質量は約２９ｋｇであり、使用する通常の衝撃速度は３．３３ｍ／ｓである。フィルム試験片を、－２０℃および０℃の冷凍庫内で少なくとも５時間調整する。加えて、試料を、試験チャンバ内（試験温度まで予冷却する）で、移送後および試験前に少なくとも１５分間平衡化する。プローブがフィルムサンプルに当たった後に移動した最大変位は５０ｍｍである。５０ｍｍの後、ストライカーを、クランプに当たらないように緩衝ユニットによって減速する。

【0137】

各フィルム試料の５つの試験片を試験する。５０ｍｍの変位の前に５つの試験片全てが破壊された場合、衝撃－靱性（ＩＤＩ総エネルギー）を、荷重－変位曲線の下の領域によって計算し、平均値を報告する。５つの試験片のうちのいずれか１つが５０ｍｍの変位で破壊されない場合、破壊されていないフィルムの総数を記録する。例えば、３つの試験片が破壊されない場合、結果を３Ｎとして記録する。

【0138】

割線弾性係数
フィルムＭＤ（機械方向）１％割線弾性係数を、ＡＳＴＭ Ｄ８８２によって、２０インチ／分のクロスヘッド速度で決定した。試験片の幅は１インチであり、初期グリップの間隔は４インチである。報告された１％割線弾性係数値は、５つの測定値の平均であった。

【実施例】

【0139】

以下の実施例は、本開示の特徴を説明するものであり、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。

【0140】

使用される市販のポリマー
以下の実施例で使用するポリマーを、表１に提供する。

【表2】

【0141】

表１および図１を参照すると、本発明のポリマー５と比較ポリマー３の両方が、０．９２６ｇ／ｃｃの同じ密度を有しており、その結果７４．１℃の同じＴ_臨界を有していた。２０℃～Ｔ_臨界値７４．１℃（図１の直線で反映）の温度範囲では、ＣＥＦ重量分率を、これらの温度範囲内の曲線の下の領域として計算する。図１のｙ軸は、２０．０℃～１１９．９℃の各温度（ｘ軸）での重量分率であり、０．２℃ずつの段階的な温度増加を伴う。比較ポリマー３については、ＣＥＦ重量分率が１１．３％であるのに対して、本発明のポリマー５は、３７．７％のＣＥＦ重量分率を有している。これは、本発明のポリマー５において、低密度の第１のエチレン系成分の割合が高いことを示している。

【0142】

以下の表２および表３には、多峰性の本発明のポリマー発明１～発明５の第１、第２、および第３のエチレン系成分の密度、メルトインデックス、および重量パーセントを列挙している。

【0143】

表２～表３：多峰性の本発明のポリマー発明１～発明５のエチレン系成分。

【表3】

【表4】

【0144】

表１を参照すると、比較ポリマー１～２は、第１の反応器内に第１の触媒系、第２の反応器内に第２の触媒系を有する二重ループ反応器システムにおいて、溶液重合を介して調製した二峰性エチレン－オクテンコポリマーであった。比較ポリマー１および２は、それぞれＷＯ／２０１５／２００７４３からの本発明の第１の組成物６および４と相関している。

【0145】

本発明のポリマー発明１～発明５および比較ポリマーの比較３を、以下のプロセスに従って、表４に報告されている反応条件に基づいて調製した。反応器構成は、二重直列反応器操作であった。

【0146】

二重直列反応器構成では、第１の重合反応器からの流出液（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、および溶解ポリマーを含有する）は、第１の反応器から流出し、第２の反応器への他の供給物とは別々に第２の反応器に添加される。反応器タイプは、液体充填済みで断熱の連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）、または熱が除去された連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）を模倣した液体充填済みで非断熱の等温循環ループ反応器である。最終的な反応器流出物（二重直列用の第２の反応器流出物）は、好適な試薬（水）を添加しておよびそれとの反応により失活させる区間に流入する。この反応器出口位置では、ポリマーの安定化のために他の添加剤を注入する。

【0147】

触媒の失活および添加剤の添加に続いて、反応器流出物は、ポリマーが非ポリマー流から除去される脱揮発システムに入った。非ポリマー流を、システムから除去した。単離されたポリマー溶融物をペレット化して収集した。

【0148】

全ての原材料（モノマーならびにコモノマー）およびプロセス溶媒（狭い沸点範囲の高純度パラフィン溶媒、ＩＳＯＰＡＲ Ｅ）を、反応環境に導入する前に、分子ふるいで精製した。水素を高純度グレードとして加圧して供給し、それ以上精製はしなかった。反応器モノマー供給流を、機械的圧縮機を介して反応圧力を超える圧力まで加圧した。溶媒供給物を、ポンプを介して反応圧力を超えるまで加圧した。コモノマー供給物を、ポンプを介して反応圧力を超えるまで加圧した。個々の触媒成分を、精製された溶媒で特定の成分濃度まで手動でバッチ希釈し、反応圧力を超えるまで加圧した。すべての反応供給流量を、質量流量計で測定し、計測ポンプで独立して制御した。

【0149】

全ての新鮮な溶媒、モノマー、コモノマー、水素、および触媒成分供給物を独立して制御することによって利用した。供給流が熱交換器を通過することによって、各反応器への新鮮な総供給流（溶媒、モノマー、および水素）を温度制御した。各重合反応器への新鮮な総供給物を、１つ以上の場所において反応器に注入した。触媒成分を、他の供給物とは別々に重合反応器に注入した。ＣＳＴＲ反応器内の撹拌機またはループ反応器内の一連の静的混合要素は、反応物質の連続混合を担った。油浴（ＣＳＴＲ反応器用）および熱交換器（ループ反応器用）は、反応器温度制御の微調整を提供した。

【0150】

各反応器内の単一の一次触媒（例えば、比較３）を利用する反応器については、１つの一次触媒成分をコンピュータ制御して、個々の反応器モノマー変換率を指定した標的に維持した。一次触媒反応器用の共触媒成分を、計算した指定のモル比に基づいて、一次触媒成分に供給した。１つの反応器内の二重一次触媒（例えば、発明１～５）を利用する反応器については、２つの計算変数である（１）一次触媒１および一次触媒２の総質量流量と、（２）両方の一次触媒の総質量流量のうちの一次触媒１の質量分率と、を制御する。両方の一次触媒の総質量流量をコンピュータ制御して、個々の反応器のモノマー転化率を指定した標的に維持した。一次触媒１の質量分率を制御して、その個々の反応器内の各触媒が生成したポリマーの相対質量分率を維持した。二重一次触媒を利用している反応器用の共触媒成分を、両方の一次触媒成分の合計に対する計算した指定のモル比に基づいて供給した。

【0151】

発明１～発明５については、二重直列反応器システムは、２つの液体充填済みで断熱の連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）からなる。比較ポリマー３（比較３）は、第１の反応器内に第１の触媒系、および第２の反応器に第２の触媒系、を有する二重ループ反応器システムにおいて、溶液重合を介して調製した二峰性エチレン－オクテンコポリマーであった。発明の第１の組成物７を生成するために、ＷＯ／２０１５／２００７４３に開示されている同様の条件下で調製した。二重直列反応器システムは、２つの液体充填済みで非断熱の等温循環ループ反応器からなっていた。

【表5-1】

【表5-2】

【0152】

本発明のポリマー１～５を作製するための触媒Ａおよび触媒Ｂの式を以下に示す。

【化3】

【0153】

触媒Ｃ、チーグラー・ナッタ触媒。不均一チーグラー・ナッタ型の触媒プレミックスを、米国特許第４，６１２，３００号に従って、ある体積のＩＳＯＰＡＲ Ｅ、ＩＳＯＰＡＲ Ｅ中の無水塩化マグネシウムのスラリー、ヘプタン中のＥｔＡｌＣｌ_２の溶液、およびヘプタン中のＴｉ（Ｏ－ｉＰｒ）_４の溶液を逐次的に添加することによって、実質的に調製して、濃度０．２０Ｍのマグネシウムおよび比率４０／１２．５／３のＭｇ／Ａｌ／Ｔｉを含有する組成物を得た。この組成物のアリコートをＩＳＯＰＡＲ－Ｅでさらに希釈して、スラリー中の最終濃度５００ｐｐｍのＴｉを得た。重合反応器に供給しながら、および重合反応器に入れる前に、触媒プレミックスを、表４で指定したＡｌとＴｉとのモル比において、トリエチルアルミニウム（Ｅｔ_３Ａｌ）の希釈液と接触させて活性触媒を得た。共触媒組成物を以下の表５に列挙する。

【表6】

【0154】

多層インフレーションフィルム
１ミルのインフレーションフィルムを、３層のＤｒ．Ｃｏｌｌｉｎインフレーションフィルムラインを使用して作製する。このラインは、溝付き供給ゾーンを備えた３つの２５：１Ｌ／Ｄ単軸スクリュー押出機で構成されている。スクリュー径は、内層２５ｍｍ、コア層３０ｍｍ、外層２５ｍｍである。環状ダイは直径６０ｍｍであり、二重リップエアリング冷却システムを使用する。ダイリップの間隙は２ｍｍであり、ブローアップ比（ＢＵＲ）は２．５である。平坦幅はおよそ２３～２４ｃｍである。霜線の高さは５．５インチである。総吐出量は９ｋｇ／時（各押出機ごとに３ｋｇ／時）である。溶融温度は２１０～２２０℃であり、ダイ温度を２１０℃に設定する。同じポリマー組成物の樹脂を、３つ全ての押出機内に同時に供給して、単層フィルムを作製する。表６に、単層フィルムの組成物を列挙している。

【表7】

【0155】

一般に、低温ＩＤＩの総エネルギーは、樹脂密度の関数と見なされる。樹脂密度が低いほど、材料がより柔らかく、より強靱であるため、ＩＤＩの総エネルギーが高くなる。表６の結果を参照すると、同様の密度、例えば比較フィルム１（密度０．９１６ｇ／ｃｃ）対発明フィルム１～３（密度０．９１６～０．９１７ｇ／ｃｃ）、比較フィルム２（密度０．９１９ｇ／ｃｃ）対発明フィルム４（密度０．９１８ｇ／ｃｃ）、または比較フィルム３（密度０．９２６ｇ／ｃｃ）対発明フィルム５（密度０．９２６ｇ／ｃｃ）では、発明フィルムは、－２０℃、同様の密度でより高いＩＤＩ総エネルギーを示した。加えて、全ての本発明のフィルムは、厚さ１ミル、－２０℃で、０．３０Ｊを超えるＩＤＩ総エネルギーを示した。全ての本発明のフィルムは、以下の等式に従った。

【0156】

－２０℃でのＩＤＩ総エネルギー（Ｊ）＞－６．６７（Ｊ・ｃｃ／ｇ）×ポリマー密度（ｇ／ｃｃ）＋６．４１（Ｊ）（等式３１）

【0157】

多層インフレーションフィルム
２ミルの多層インフレーションフィルムを、５層のＬａｂＴｅｃｈインフレーションフィルムラインを使用して作製した。ラインは、５つの単軸押出機で構成されていた。２つの外部押出機（押出機Ａおよび押出機Ｅ）の直径は２５ｍｍであり、３つのコア押出機（押出機Ｂ、押出機Ｃ、および押出機Ｄ）の直径は２０ｍｍであった。５つ全ての押出機のＬ／Ｄ比は３０／１であった。環状ダイは直径７５ｍｍであり、二重リップエアリング冷却システムを使用した。ダイリップの間隙は２ｍｍで、ブローアップ比（ＢＵＲ）は２．５であった。霜線の高さは１１インチであり、総吐出量は３５ポンド／時であった。溶融温度は２３０℃であり、ダイ温度を２２５℃に設定した。各層の組成物は、以下の表７に含まれている。

【0158】

ＡＧＩＬＩＴＹ（商標）１００１は、ミシガン州ミッドランドのダウケミカルカンパニーから市販されているＬＤＰＥであり、０．９２０ｇ／ｃｃの密度、０．６５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）、および６．６のＭＷＤ（Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}／Ｍ_{ｎ（ＧＰＣ）}）を有する。ＤＯＷＬＥＸ（商標）２０４５Ｇは、ミシガン州ミッドランドのダウケミカルカンパニーから市販されているＬＬＤＰＥであり、０．９２０ｇ／ｃｃの密度、は１．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する。

【表8】

【0159】

表７の結果を参照すると、本発明（多層）のフィルムの発明６は、－２０℃と０℃の両方で、比較例（比較４および比較５）よりも良好な靱性を示す。例えば、本発明のフィルム発明６では、－２０℃でのＩＤＩ総エネルギーは０．７２Ｊである。発明６の－２０℃でのこのＩＤＩ総エネルギーは、比較多層フィルムの比較４および比較５についての－２０℃でのＩＤＩ総エネルギーをはるかに超えている。さらに、この強化された靱性は、０℃で本発明のフィルムと比較フィルムとのＩＤＩ総エネルギーを比較するときにも維持される。例えば、本発明のフィルムの発明６の３つの試料（５つのうち）は、０℃で破壊されなかった。これは、０℃以下の温度にさらされる冷凍食品用途における本発明のフィルムの発明６の有効性を示している。対照的に、これらのＩＤＩ総エネルギーを０℃で決定し、それぞれ０．３３Ｊおよび１．２０Ｊを記録したとき、比較フィルムの比較４と比較５は両方とも５回全て破壊された（すなわち、５つの試料全てが各々について破壊された）。

【0160】

添付の特許請求の範囲に定義される本開示の範囲から逸脱することなく、修正および変更が可能であることは明らかであろう。より具体的には、本開示のいくつかの態様は、本明細書において好ましいまたは特に有利であると確認されているが、本開示は、必ずしもこれらの態様に限定されないことが企図される。
なお、本発明は以下の態様を含みうる。
［１］ポリマー組成物であって、
ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定したとき、０．９００～０．９３０ｇ／ｃｃの密度と、荷重２．１６ｋｇおよび温度１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定したとき、０．１～１０．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ _２ ）と、を有する少なくとも１つの多峰性エチレン系ポリマーを含み、前記多峰性エチレン系ポリマーが、第１のエチレン系成分と、第２のエチレン系成分と、第３のエチレン系成分と、を含み、前記第１のエチレン系成分、前記第２のエチレン系成分、および前記第３のエチレン系成分の各々が、エチレンモノマーと少なくとも１つのＣ _３ ～Ｃ _１２ αオレフィンコモノマーとの重合反応生成物であり、
前記第１のエチレン系成分が、０．８５５～０．９００ｇ／ｃｃの密度と、１２８，０００ｇ／ｍｏｌ～３６３，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍ _{ｗ（ＧＰＣ）} ）と、を有し、前記多峰性エチレン系ポリマーが、少なくとも２０重量％の前記第１のエチレン系成分を含み、
前記第２のエチレン系成分が、前記第１のエチレン系成分の密度超～０．９３０ｇ／ｃｃ未満の密度と、８８，５００ｇ／ｍｏｌ～３６３，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍ _{ｗ（ＧＰＣ）} ）と、を有し、
前記第３のエチレン系成分が、前記第２のエチレン系成分の密度を超える密度を有する、ポリマー組成物。
［２］前記多峰性エチレン系ポリマーが、２０～５０重量％の前記第１のエチレン系成分、１０～４０重量％の前記第２のエチレン系成分、および２５～６０重量％の前記第３のエチレン系成分を含む、上記［１］に記載のポリマー組成物。
［３］前記多峰性エチレン系ポリマーのメルトインデックス（Ｉ _２ ）が、０．５～５．０ｇ／１０分であり、前記多峰性エチレン系ポリマーの密度が、０．９０５～０．９３０ｇ／ｃｃである、上記［１］または［２］に記載のポリマー組成物。
［４］前記多峰性エチレン系ポリマーが、８～１５のＩ _１０ ／Ｉ _２ 値を有し、Ｉ _１０ が、荷重１０ｋｇおよび温度１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定される、上記［１］～［３］のいずれかに記載のポリマー組成物。
［５］前記第１のエチレン系成分の密度が、０．８７０～０．９００ｇ／ｃｃであり、前記第１のエチレン系成分のメルトインデックス（Ｉ _２ ）が、０．０２～０．１５ｇ／１０分である、上記［１］～［４］のいずれかに記載のポリマー組成物。
［６］前記第２のエチレン系成分の密度が、０．９００～０．９２０ｇ／ｃｃであり、前記第２のエチレン系成分のメルトインデックス（Ｉ _２ ）が、０．２～１．０ｇ／１０分である、上記［１］～［５］のいずれかに記載のポリマー組成物。
［７］前記第３のエチレン系成分の密度が、０．９４０～０．９６０ｇ／ｃｃであり、前記第３のエチレン系成分のメルトインデックス（Ｉ _２ ）が、２５～２０００ｇ／１０分である、上記［１］～［６］のいずれかに記載のポリマー組成物。
［８］前記多峰性エチレン系ポリマーが、２２％を超える結晶化溶出分別（ＣＥＦ）重量分率と、２０℃～Ｔ _臨界 （Ｔ _ｃ ）の温度範囲で１３０，０００ｇ／ｍｏｌを超える重量平均分子量（Ｍ _{ｗ（ＣＥＦ）} ）と、を有する、上記［１］～［７］のいずれかに記載のポリマー組成物。
［９］前記ポリマー組成物が、０．９１６～０．９３５ｇ／ｃｃの密度、ならびに荷重２．１６ｋｇおよび温度１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定したとき、０．１～１０．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ _２ ）を有する少なくとも１つの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）をさらに含む、上記［１］～［８］のいずれかに記載のポリマー組成物。
［１０］前記多峰性エチレン系ポリマーが、少なくとも４．３、または好ましくは４．３～１２の分子量分布（Ｍ _{ｗ（ＧＰＣ）} ／Ｍ _{ｎ（ＧＰＣ）} ）を有する、上記［１］～［９］のいずれかに記載のポリマー組成物。
［１１］前記多峰性エチレン系ポリマーが、３５～５０重量％の前記第３のエチレン系成分を含む、上記［１］～［１０］のいずれかに記載のポリマー組成物。
［１２］上記［１］～［１１］のいずれかに記載のポリマー組成物を含むフィルムであって、前記フィルムが、温度－２０℃および厚さ１ミルで、０．３Ｊを超える計装化ダート衝撃（ＩＤＩ）を有するインフレーションフィルムである、フィルム。
［１３］コア層と、前記コア層の反対側に配設された少なくとも２つのスキン層と、を含む多層フィルムであって、
前記コア層および前記スキン層のうちの１つ以上が、上記［１］～［１１］のいずれかに記載のポリマー組成物を含み、
前記スキン層のうちの１つ以上が、０．９１６～０．９３５ｇ／ｃｃの密度、ならびに荷重２．１６ｋｇおよび温度１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定したとき、０．１～１０．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ _２ ）を有する少なくとも１つの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含み、
前記多層フィルムが、インフレーションフィルムまたはキャストフィルムである、多層フィルム。
［１４］前記コア層と前記スキン層との間に配設されたサブスキン層をさらに含み、前記サブスキン層が、上記［１］～［１１］のいずれかに記載のポリマー組成物およびＬＤＰＥを含む、上記［１２］に記載の多層フィルム。
［１５］前記多層フィルムが、厚さ２ミルで、少なくとも０．６０Ｊの－２０℃での計装化ダート衝撃（ＩＤＩ）総エネルギーを有するインフレーションフィルムである、上記［１４］に記載の物品。

【図1】

【図2】