特許 7329236 水素センサ用組成物およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-09

(45)【発行日】2023-08-18

(54)【発明の名称】水素センサ用組成物およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/08 20060101AFI20230810BHJP

   G01N 25/20 20060101ALI20230810BHJP

   G01N 23/2273 20180101ALI20230810BHJP

   C01G 55/00 20060101ALI20230810BHJP

【ＦＩ】

C23C14/08 J

G01N25/20 Z

G01N23/2273

C01G55/00

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2019129058

(22)【出願日】2019-07-11

(65)【公開番号】P2021014610

(43)【公開日】2021-02-12

【審査請求日】2022-07-04

(73)【特許権者】

【識別番号】501061319

【氏名又は名称】学校法人 東洋大学

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100101247

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 俊一

(72)【発明者】

【氏名】蒲生 美香

(72)【発明者】

【氏名】相沢 宏明

【審査官】篠原 法子

(56)【参考文献】

【文献】特開昭５８－２１６７２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１３２２３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－２７５５８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２２５２９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】Self assembled palladium nanoparticles on carbon nanofibers，Nanotechnology，Vol. 19, No. 14，2008年03月04日，145602

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ １４／００－１４／５８

Ｃ０１Ｇ ５５／００

Ｇ０１Ｎ ２３／２２－２３／２２７６

Ｇ０１Ｎ ２５／００－２５／７２

Ｇ０１Ｎ ２７／００－２７／１０

Ｇ０１Ｎ ２７／１４－２７／２４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素繊維と、前記炭素繊維上に堆積されたパラジウム層とを含み、
前記パラジウム層は、酸化パラジウムと金属パラジウムとの混合物を含む、
組成物
を検知部として有する、水素センサ装置であって、
前記組成物では、Ｘ線光電子分光法により検出されるスペクトルのピーク量に基づいて、前記酸化パラジウムが前記金属パラジウムよりも多く存在している、
水素センサ装置。

【請求項2】

前記組成物では、Ｘ線光電子分光法により検出されるスペクトルのピーク量に基づいて決定される、前記酸化パラジウムと前記金属パラジウムとの量比が、１００：１～２：１の範囲内である、請求項１に記載の水素センサ装置。

【請求項3】

前記炭素繊維はカーボンペーパーの形態である、請求項１または２に記載の水素センサ装置。

【請求項4】

パラジウム金属をターゲットとし炭素繊維を基材として、酸素の存在下においてスパッタリングを行って、酸化パラジウムおよび金属パラジウムを前記炭素繊維上に堆積させて前記パラジウム層を形成する工程を含む、請求項１～３のいずれかに記載の水素センサ装置の製造方法。

【請求項5】

パラジウム金属をターゲットとし炭素繊維を基材としてスパッタリングを行って、金属パラジウムを前記炭素繊維上に堆積させる工程と、
前記金属パラジウムが堆積された炭素繊維を、酸素の存在下で加熱することにより、前記金属パラジウムの一部を酸化させ酸化パラジウムに転換して前記パラジウム層を形成する工程と
を含む、請求項１～３のいずれかに記載の水素センサ装置の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、水素センサ装置の検知部として有用な組成物に関する。より具体的には、本開示は、水素吸蔵金属であるパラジウムに基づく水素センサ用組成物およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

水素は、化石燃料の代替エネルギー源として注目されており、例えば自動車用燃料電池に使用されている。水素は無色透明で無臭の爆発性ガスである。したがって、水素エネルギーを社会に普及させるためには、水素ガス漏れを検知するためのガスセンサが不可欠になると考えられる。

【0003】

水素ガス漏れ検知方法としては、水素と白金との反応による発熱を熱電変換により検知する接触燃焼式、および、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の金属酸化物表面の電気伝導度を測定して、水素との反応による電気伝導度変化を検知する半導体式などが知られている（非特許文献１）。これら従来の方式は、検出素子の温度変化を電圧に変換するしくみや、検出素子を高温に加熱することを必要とする。異なる構造・方式の水素センサはそれぞれ長所と短所を有しており、異なる特性を有する多様な水素センサの開発が模索されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【文献】水素エネルギーシステム Vol. 30, No. 2 (2005), p. 35-40

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本開示は、水素センサとして使用することができる新規の組成物を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

発明者らは、水素吸蔵金属として知られるパラジウム（Ｐｄ）と、熱伝導性の高い炭素繊維とを組み合わせて、室温で動作可能であり温度変化のみに基づいて水素ガス漏れを検知できる水素ガスセンサを提供する可能性について研究した。その結果、特定の条件において優れた水素ガスセンサが得られることを発見し、本発明を完成させるに至った。

【0007】

本開示は以下の実施形態を含む。
［１］
炭素繊維と、前記炭素繊維上に堆積されたパラジウム層とを含み、
前記パラジウム層は、酸化パラジウムと金属パラジウムとの混合物を含む、
組成物。
［２］
Ｘ線光電子分光法により検出されるスペクトルのピーク量に基づいて決定される前記酸化パラジウムと前記金属パラジウムとの量比が、１００：１～１：１０の範囲内である、［１］に記載の組成物。
［３］
Ｘ線光電子分光法により検出されるスペクトルのピーク量に基づいて、前記酸化パラジウムが前記金属パラジウムよりも多く存在している、［１］または［２］に記載の組成物。
［４］
前記炭素繊維はカーボンペーパーの形態である、［１］～［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］
［１］～［４］のいずれかに記載の組成物を含む水素センサ装置。
［６］
パラジウム金属をターゲットとし炭素繊維を基材として、酸素の存在下においてスパッタリングを行って、酸化パラジウムおよび金属パラジウムを前記炭素繊維上に堆積させて前記パラジウム層を形成する工程を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の組成物の製造方法。
［７］
パラジウム金属をターゲットとし炭素繊維を基材としてスパッタリングを行って、金属パラジウムを前記炭素繊維上に堆積させる工程と、
前記金属パラジウムが堆積された炭素繊維を、酸素の存在下で加熱することにより、前記金属パラジウムの一部を酸化させ酸化パラジウムに転換して前記パラジウム層を形成する工程と
を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の組成物の製造方法。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、炭素繊維材料であるカーボンペーパー（ＣＦＰ、左パネル）、および、スパッタリングによりパラジウムが炭素繊維表面上に堆積されたカーボンペーパー（Ｐｄ／ＣＦＰ、右パネル）のＳＥＭ画像を示す。

【図2】図２は、異なる酸化状態を有するＰｄ／ＣＦＰとＨ_２ガスとの反応時の温度変化を示す。いずれの場合も、測定開始後１８０～３６０秒の時間域（垂直破線で示している）において測定チャンバー内にＨ_２ガスが流通された。

【図3】図３は、異なる酸化状態を有するＰｄ／ＣＦＰのＸＰＳスペクトルを示す。（ｂ）において最上部に現れているピークは酸化パラジウムと金属パラジウムの複合ピークであり、それを酸化パラジウム（ＰｄＯ、ＰｄＯ_２）のピーク（左）と金属パラジウム（Ｐｄ）のピーク（右）とに分離したものが下側に示されている。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本開示において、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値をそれぞれ下限値および上限値として含むことを意味する。「Ａ～Ｂ」「Ｃ～Ｄ」というように可能な複数の数値範囲が別々に記載されている場合、一方の下限または上限を他方の上限または下限と組み合わせた数値範囲（例えば「Ａ～Ｄ」「Ｃ～Ｂ」）も可能であることが理解される。例えば要素Ｅを「含む」という記載は、要素Ｅだけでなく他の要素も含む態様と、要素Ｅの他の要素は含まない（すなわち要素Ｅからなる）態様との両方を包含し得るものと解される。

【0010】

一実施形態において、炭素繊維と、その炭素繊維上に堆積されたパラジウム層とを含む組成物が提供される。この組成物は、例えば水素センサ装置の検知部として有用である。

【0011】

炭素繊維は、通常は、有機繊維のプレカーサーを加熱炭素化処理して得られ、９０質量％以上が炭素（Ｃ）で構成される（JIS L 0204-2:2010）。炭素繊維の単繊維の太さは通常１～１００μｍであり、好ましくは３～３０μｍである。本実施形態における炭素繊維は、縒り合されたり、織り合わされたり、絡み合わされたり、あるいはそれ以外の形態で互いに結合された状態で提供されてもよく、また、他の材料と組み合わされた複合材料の一部として提供されていてもよい。カーボンペーパー（ＣＦＰ：Carbon Fiber Paper）は、多数の炭素繊維が絡み合って、全体としてシート状形態を形成しているものであり、例えば燃料電池の分野でガス拡散層として典型的に使用される材料である。本実施形態の組成物では、炭素繊維がカーボンペーパーの形態で提供されていることが特に好ましい。

【0012】

カーボンペーパーをはじめ、炭素繊維から構成される材料は、広い表面積と高い通気性を提供でき、さらに、電気伝導率がよく、熱伝導率もよく、熱容量（比熱）が小さいといった特性を有しており、水素センサの基材として優れた性能を発揮できることが見出された。

【0013】

炭素繊維上へのパラジウム層の堆積は、当業者の通常の知識に基づいて理解されるように、蒸着法、特にスパッタリング法によって好適に達成され得るが、他の手法を適用してもよい。ここでいう「炭素繊維上」の堆積とは、図１に示すように、個々の炭素繊維の表面上にパラジウムが堆積されることを意味する。「パラジウム層」では、パラジウムが連続的な層を形成して、炭素繊維表面を覆い隠していることが好ましい。しかしながら、必ずしもその状態に限定されるわけではなく、パラジウムが非連続的な層または非連続的部分を含む層として堆積されて、炭素繊維表面を少なくとも部分的に露出させているパラジウム層の態様もあり得る。例えば、パラジウム層は炭素繊維表面上に島状に存在していてもよい。

【0014】

炭素繊維が例えばカーボンペーパーのような平面形態で存在する場合、パラジウム層の量は、平面１ｃｍ^２あたり例えば０．００５～１ｍｇであり得、好ましくは０．０１～０．１ｍｇ／１ｃｍ^２、より好ましくは０．０２～０．０７ｍｇ／１ｃｍ^２であり得る。また、パラジウム層の理論厚さは、例えば１～５００ｎｍであり得、好ましくは５～１００ｎｍ、より好ましくは２０～７０ｎｍであり得る。ここで、理論厚さとは、パラジウム層の量（スパッタリング後の増加重量）およびパラジウム金属の密度に基づいて算出されるパラジウム層の理論体積を、パラジウム層が堆積された上記平面の面積で除して求められる厚さである。

【0015】

あるいは、パラジウム層の量は、炭素繊維の量の例えば０．０５～１０質量％であり得、０．１～５質量％であることが好ましく、０．２～２質量％であることがより好ましく、０．３～１質量％であることがさらに好ましい。

【0016】

重要なことに、本実施形態におけるパラジウム層は、酸化パラジウムと金属パラジウムとの両方を含む、すなわち、酸化パラジウム（ＰｄＯ_ｘ、特にＰｄＯおよびＰｄＯ_２）と金属パラジウム（Ｐｄ）の混合物を含むものである。このことにより、水素を吸蔵した際の発熱が大きくなり、水素センサとしての感度を向上させ得ることが見出された。

【0017】

本開示において、酸化パラジウムと金属パラジウムとの混合物を含むパラジウム層を、半酸化Ｐｄ層あるいは単に半酸化Ｐｄと呼ぶこともある。本開示において、半酸化という用語は、酸化パラジウムと非酸化（金属）パラジウムとが両方存在している状態を表すことを意図するものであり、両者が必ずしも半分半分の量比で存在しているとは限らない。

【0018】

パラジウム層中に酸化パラジウムと金属パラジウムとが混在していることは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により検出されるスペクトル（Ｐｄ３ｄ_５／２）において金属パラジウムのピークと酸化パラジウムのピークとの複合ピークあるいは混合ピークが検出されることによって確認することができる。金属パラジウムのピークは３３５．０～３３５．５ｅＶの結合エネルギー（Binding Energy）に検出され、酸化パラジウムのピークは３３６．０～３３８．２ｅＶに検出され得る。ＸＰＳのスペクトルにおいて検出された複合ピークあるいは混合ピークを個々の構成ピークに分離することは当業者にとってルーチンの手順である。例えば、上記のように金属パラジウムのピークと酸化パラジウムのピークとがそれぞれどの位置に現れるかは既知であるため、測定されたピークを、上記既知ピーク位置およびガウス分布またはローレンツ分布に基づいてピークフィッティング処理し、誤差が最も小さくなるような分離ピーク形状を求めることによって、分離されたピークを得ることができる。

【0019】

本実施形態のパラジウム層においては、Ｘ線光電子分光法により検出されるスペクトルのピーク量に基づいて決定される酸化パラジウムの量が、金属パラジウムの量の少なくとも１０分の１であることが好ましい。ピーク量とは、スペクトルのピーク下の面積に基づく量であり、当業者が通常の知識に基づいて決定することができる。

【0020】

より具体的には、Ｘ線光電子分光法により検出されるスペクトルのピーク量に基づいて決定される酸化パラジウムと金属パラジウムとの量比が、１００：１～１：１０の範囲内であることが好ましく、この量比は、より好ましくは５０：１～１：５、さらに好ましくは１０：１～１：１、特に好ましくは５：１～２：１であり得る。

【0021】

パラジウム層において、Ｘ線光電子分光法により検出されるスペクトルのピーク量に基づいて、酸化パラジウムが金属パラジウムよりも多く存在していることが好ましい。

【0022】

上述した組成物は、水素センサ装置の検知部として有用である。従って本開示は、別の側面において、上述した組成物のいずれかを含む水素センサ装置を提供する。

【0023】

水素吸蔵金属であるパラジウムは、水素を吸蔵する際に発熱する。そのときの温度変化を測定することにより水素（Ｈ_２）を検出あるいは定量化するのが、本実施形態における水素センサの原理である。

【0024】

水素はパラジウムの結晶格子中に固溶して、侵入型水素化物を形成する。パラジウムが形成する面心立方格子には、金属原子６個で囲まれた６配位の八面体格子間位置（Ｏサイト）と、金属原子４個で囲まれた四面体格子間位置（Ｔサイト）が存在する。一般に、水素原子は、金属原子の原子半径が小さい場合にはＯサイト、大きい場合にはＴサイトに入り込む傾向がある。パラジウムの場合はＯサイトに水素が入り込む。パラジウムに水素が入り込み、原子組成比Ｈ／Ｐｄ≒０．７で安定する。反応式を下記式１に示す。
Ｐｄ ＋Ｈ_２⇔ ＰｄＨ_０．７ ＋ Ｑ ｋｃａｌ／ｍｏｌ （式１）

【0025】

上記式１中、Ｑは生成熱である。一般に金属が水素を吸蔵する反応は発熱反応である。水素がパラジウムの格子間に入り込み、より安定な状態になることで発熱する。

【0026】

反応熱による温度変化を検出あるいは定量化する手段としては、当業者に知られるあらゆる手段を利用することができるが、好適な一例として熱電対が挙げられる。熱電対の例として、アルメル－クロメルの組合せを用いたＫ熱電対が挙げられる。熱電対は、異なる２種類の金属の接合部で、熱起電力に基づいて発生する電圧により、温度差を検出するものである。２種類の金属導体を電気的に接続して閉回路を作り、両端に温度差を与えると、温度勾配の存在により電子が低温側に移動することで電圧が生じる。この現象はゼーベック効果と呼ばれる。熱起電力の大きさは、材料が均一で同じ組み合わせであれば、両端の温度差のみによって決まる。この原理を利用して、パラジウムと水素の反応熱による温度変化を測定し、測定環境中のＨ_２を検出あるいは定量化することができる。

【0027】

従って、本実施形態の水素センサ装置は、上記組成物のほかに、熱検出手段を含み得る。熱検出手段の好ましい例としては、熱電対（特にＫ熱電対）のほか、測温抵抗体および放射温度計が挙げられるが、これらに限定されない。熱電対または測温抵抗体は、通常は上記組成物に物理的に接触すなわち接続される。特に熱検出手段が熱電対または測温抵抗体である場合、水素センサ装置はそれぞれさらに電圧計または抵抗計を含み得る。電圧計または抵抗計は、通常は熱検出手段に電気的に接触すなわち接続され、上記組成物の発熱に伴って熱検出手段に生じる電圧または抵抗を測定するように構成される。放射温度計は上記組成物に接触される必要はない。放射温度計は上記組成物に隣接して配置され、上記組成物の発熱に伴って生じる電磁波を検出するように構成される。

【0028】

次に、上述した組成物を製造するための方法について説明する。説明の便宜のために、以下、これらの組成物を水素センサ用組成物と呼ぶが、当該組成物が水素センサとして用いられる態様に必ずしも限定する意図ではない。

【0029】

水素センサ用組成物は、例えば、パラジウム金属をターゲットとし炭素繊維を基材として、酸素の存在下においてスパッタリング（イオンスパッタリング）を行うことによって製造することができる。この操作により、酸化パラジウムと金属パラジウムとが炭素繊維上に堆積され、適切なパラジウム層を形成することができる。ここで、金属パラジウムとは、酸化パラジウム（ＰｄＯ_ｘ）と対比される非酸化パラジウム（Ｐｄ）を意味する。

【0030】

スパッタリングの手法自体は当技術分野において確立されており、当業者が適宜実施することができる。酸素の存在下におけるスパッタリングは、例えば、スパッタリングチャンバー内を減圧させるが少量の空気を残した状態、あるいは、スパッタリングチャンバー内を真空化した後に酸素含有ガスを導入した状態でスパッタリングを行うことで実行することができる。減圧時の圧力は例えば１０Ｐａ以下であり得る。

【0031】

別の実施形態による水素センサ用組成物の製造方法は、パラジウム金属をターゲットとし炭素繊維を基材としてスパッタリングを行って、金属パラジウムを炭素繊維上に堆積させる工程と、金属パラジウムが堆積された炭素繊維を、酸素の存在下で加熱することを含む酸化処理により、炭素繊維上の金属パラジウムの一部を酸化させ酸化パラジウムに転換して、パラジウム層を形成する工程とを含む。このようにして形成されるパラジウム層も、酸化パラジウムと金属パラジウムとが混在した状態を有し得る。

【0032】

この場合のスパッタリングは、希ガス（例えばアルゴン）、および／または窒素ガスの雰囲気下で好適に行うことができる。酸素を雰囲気に含ませてもよいが、酸素を除去した状態でスパッタリングを行う方が、後の酸化処理によってパラジウムの酸化の程度を調節しやすくなるため、より好ましい。

【0033】

酸化処理は、空気中で好適に行うことができる。酸素を含む混合ガス（例えばアルゴン＋酸素、窒素＋酸素、等）の雰囲気下で酸化処理を行ってもよい。酸化処理における加熱の温度は、例えば１００～４００℃であり得、好ましくは２００～３５０℃である。加熱温度は、例えば０．５～６０分間であり得、好ましくは１～３０分間であり、あるいは５分間以下である。

【0034】

酸化処理を、異なる温度、および／または、異なる時間、および／または、異なる雰囲気下において行うことによって、酸化の程度すなわち酸化Ｐｄと金属Ｐｄとの量比を調節することができる。典型的には、より高い温度、および／または、より長い時間、および／または、より高い酸素濃度において酸化処理を行うことによって、酸化の程度を増加させ、金属Ｐｄに対する酸化Ｐｄの量比を増加させることができる。

【実施例】

【0035】

実験
炭素繊維からなるカーボンペーパー（ＣＦＰ）（TGP-H-060、東レ株式会社製）をスパッタリングの基材として用いた。 前処理として、空気中で３５０℃で３０分間、ＣＦＰを加熱処理した。その後、ＣＦＰを３ｃｍ×１ｃｍの寸法に切り出し、以下の実験に使用した。

【0036】

サンユー電子製スパッタ装置ＳＣ－７０１ＭＫＩＩ、および純度９９．９９％（４Ｎ）のパラジウムターゲットを用いたスパッタリング法により、ＣＦＰ表面にパラジウム（Ｐｄ）を蒸着させ、Ｐｄが堆積（担持）されたＣＦＰ（Ｐｄ／ＣＦＰ）を得た。図１は、本実験に使用したＣＦＰ（左パネル）およびＰｄ／ＣＦＰ（右パネル）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。

【0037】

より具体的には、通常の手順に従ってスパッタリングチャンバー内を真空にして空気を除去した後に、アルゴン（Ａｒ）を導入して、Ａｒ雰囲気下で５分間のスパッタリング（放電電流：５ｍＡ）を行うことによって非酸化Ｐｄ／ＣＦＰ（パラジウムは実質的にすべて非酸化金属状態（Ｐｄ）で存在する）を調製した。別の試料として、上記と同様にして得た非酸化Ｐｄ／ＣＦＰを空気中３５０℃で３０分間以上処理することにより酸化させた酸化Ｐｄ／ＣＦＰ（パラジウムはほぼすべて酸化状態（ＰｄＯ_ｘ）で存在する）も調製した。

【0038】

そのほかさらに、減圧大気条件下で、すなわち空気の存在下でスパッタリングを行う実験も行った。この場合のスパッタリング時間は１０分間とした。後述するように、この条件で得られたＰｄ／ＣＦＰでは、非酸化金属状態（Ｐｄ）のパラジウムと酸化状態（ＰｄＯ_ｘ）のパラジウムとが混在していることが判明し、したがってここではこれを半酸化Ｐｄ／ＣＦＰと呼ぶ。

【0039】

同様の半酸化Ｐｄ／ＣＦＰは、非酸化Ｐｄ／ＣＦＰに対して上記の酸化処理を、異なる温度（例えばより低い温度）、および／または、異なる時間（例えばより短い時間）、および／または、異なる雰囲気下（例えばより低い酸素濃度）において行うことによっても得ることができ、その場合は、簡便に酸化Ｐｄと金属Ｐｄとの比率を調節することができた。

【0040】

パラジウム担持量、すなわちパラジウム層の堆積量は、スパッタリング前後の重量変化として求めた。いずれのＰｄ／ＣＦＰ試料も、パラジウム担持量は実質的に同等であり（３ｃｍ^２のＣＦＰ片あたり約０．１５ｍｇ、炭素繊維の０．５～０．６質量％）、ＣＦＰ上に堆積されたパラジウム層の理論厚さは約４２ｎｍであった。

【0041】

パラジウムの化学状態はＸ線光電子分光法 （ＸＰＳ）により調べた。ＸＰＳ測定条件の詳細は下記の通りである。
装置：走査型Ｘ線光電子分光分析装置 PHI X-tool（アルバック・ファイ株式会社）
Ｘ線源：AlKα
Ｘ線条件：200μm 50 W
分析範囲：204μm
Take-Off Angle：45 deg.
中和銃条件：1.2 eV 20.0μA
<Survey>
Range: 0-1200 eV
PassEnergy: 280 eV
StepSize: 1.0 eV
<Multi>
Range: O1s 523-543 eV
N1s 391-411 eV
Pd3d 330-350 eV
C1s 278-298 eV
Au4f 79-99 eV
PassEnergy: 112 eV
StepSize: 0.1 eV

【0042】

調製された各Ｐｄ／ＣＦＰを室温のチャンバー内に設置し、Ｋ熱電対を用いて、大気圧下で水素ガスとの反応時の温度変化を測定した。具体的には、上記チャンバー内に、窒素ガス（Ｎ_２）を１００ｓｃｃｍで３分間流し、その後、水素ガス（Ｈ_２）を１００ｓｃｃｍで３分間流し、さらにその後、窒素ガス（Ｎ_２）を１００ｓｃｃｍで３分間流し、合計９分間にわたって測定を行った。

【0043】

結果と考察
スパッタリング処理を行う前のＣＦＰ基材そのものは全く水素検出能を示さなかった（図示していない）。また、Ａｒ雰囲気下でスパッタリングして得た非酸化Ｐｄ／ＣＦＰも、水素の存在下で殆ど温度変化を示さなかった（図２（ａ））。対照的に、その非酸化Ｐｄ／ＣＦＰを空気中３５０℃で３０分間という条件下で酸化処理して得た酸化Ｐｄ／ＣＦＰでは、水素との反応により０．３℃の温度変化が確認できた（図２（ｃ））。すなわち、水素センサ活性が検出された。一方、空気中でスパッタリングして得られた半酸化Ｐｄ／ＣＦＰでは、他の二条件に比べて著しく大きい温度変化（１．５℃）が得られた（図図２（ｂ））。

【0044】

それぞれのＰｄ／ＣＦＰにおけるパラジウムの化学状態をＸＰＳによって調べた結果を図３に示す。Ａｒ雰囲気下でスパッタリングして得たＰｄ／ＣＦＰでは、パラジウム層がほぼ完全に非酸化状態の金属Ｐｄとして存在しており（図３（ａ））、それを酸化処理して得たＰｄ／ＣＦＰではほぼ完全に酸化物の状態（図３（ｃ））、そして減圧空気中でスパッタリングをして得たＰｄ／ＣＦＰではパラジウム層が金属と酸化物の混合物の状態（図３（ｂ））であることが確認された。すなわち、Ｐｄ／ＣＦＰが水素と反応して生じる温度変化の大きさは、Ｐｄの酸化状態に応じて変わることが見出され、金属パラジウムと酸化パラジウムとが炭素繊維上で混在している場合に、より高感度の水素センサが提供され得ることが見出された。ＸＰＳにより検出されるスペクトルのピーク量に基づいて、金属パラジウムの量よりも酸化パラジウムの量が多い場合に、特に高感度が得られると見られた。

【0045】

異なる酸化処理条件、例えば、電気炉を用いて空気中で２００℃または３５０℃で処理すること、あるいは、ＣＶＤ装置を利用して、Ａｒ：Ｏ_２＝８０：２０の雰囲気下で３５０℃で処理すること等によって、非酸化Ｐｄ／ＣＦＰの酸化処理を行って、様々な半酸化Ｐｄ／ＣＦＰを調製する実験も行った。いずれの半酸化Ｐｄ／ＣＦＰ試料も、非酸化Ｐｄ／ＣＦＰを顕著に上回る水素依存性温度変化すなわち水素センサ能力を示した。温度変化の大きさは酸化処理の程度によって異なり、例えば２００℃で酸化処理された試料よりも３５０℃で酸化処理された試料の方が大きな温度変化を示した。

【0046】

上記のように高濃度（本実施例では１００％）の水素ガスを流通させて水素センサ測定に使用した後のＰｄ／ＣＦＰ組成物は、水素の還元力によりパラジウムが還元されており、そのＸＰＳスペクトルは非酸化Ｐｄ／ＣＦＰのものに相当するようになっている。そこで、水素センサ能を有する、炭素繊維上のパラジウムの酸化状態が、繰り返し使用を経ても再現可能であるかを調べるために以下の実験も行った。すなわち、Ａｒ雰囲気下でスパッタリングして得た非酸化Ｐｄ／ＣＦＰを空気中で３５０℃で酸化処理して半酸化Ｐｄ／ＣＦＰ試料を調製し、上述したように１回目の水素ガス測定を行った後、再度、同条件で酸化処理を施し、その後２回目の水素ガス測定を行った。この特定の実験では、１回目の測定で得られた温度変化が１℃、２回目の測定で得られた温度変化は０．６℃であった。当該水素センサは、高濃度の水素ガスに晒された後にも、少なくとももう１回水素センサとして再利用可能であることが示された。

【図1】

【図2】

【図3】