特許 7329419 活性エネルギー線硬化型圧着ニス組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-09

(45)【発行日】2023-08-18

(54)【発明の名称】活性エネルギー線硬化型圧着ニス組成物

(51)【国際特許分類】

   C09J 4/02 20060101AFI20230810BHJP

   C09J 133/00 20060101ALI20230810BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20230810BHJP

【ＦＩ】

C09J4/02

C09J133/00

C09J11/06

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2019202828

(22)【出願日】2019-11-08

(65)【公開番号】P2021075614

(43)【公開日】2021-05-20

【審査請求日】2022-08-22

(73)【特許権者】

【識別番号】000100698

【氏名又は名称】アイカ工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】野依 慎太郎

【審査官】高崎 久子

(56)【参考文献】

【文献】特開２００５－２２０２０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－０９１８１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－１９３７２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－１４５９０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－２２５４４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－３１５２６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２３１１０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－３５１３３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１１／００５４０６２（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｊ

Ｂ４２Ｄ１５／０２；２５／００－２５／４８５

Ｄ２１

Ｇ０９Ｆ１／００－５／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレート（Ａ）と、アルキレンオキサイド骨格のジ（メタ）アクリレート（Ｂ）と、無官能アクリル系ポリマー（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、を含み、全固形分に対する（Ａ）の配合量が３０～６５重量％であり、（Ｂ）の配合量が１０～３５重量％であり、（Ｃ）の配合量が３～３５重量％であり、（Ｃ）の重量平均分子量が２，０００～５，０００であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型圧着ニス組成物。

【請求項2】

前記（Ｂ）がトリプロピレングリコールジアクリレートであることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型圧着ニス組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、紫外線などの活性エネルギー線により硬化する圧着ニス組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、隠匿状態を保持した情報の送付には封書が用いられてきたが、現在はＶ型またはＺ型のハガキの内側に情報を記載した上で接着し、隠匿状態を保った状態で郵送できるハガキが用いられるようになり、これらは一般に情報担持シートと総称されている。

【0003】

この情報担持シートに用いられる接着剤としては、剥離が容易であるが再接着が困難という特性が要求され、当初水性タイプのラテックスやエマルジョンが用いられており、過去に出願人も、酢酸ビニルエマルジョンと可塑剤と脂肪酸カルシウムからなる組成物を発明している（特許文献１）。しかしながら、こうした水性タイプの接着剤は、塗布後の乾燥に長時間が必要とされ、また基体となる紙が水分吸収により伸縮、反りが発生しやすい等の多くの問題があった。

【0004】

そのためこれらの問題に対応できる接着剤として、短時間で硬化が可能な紫外線硬化接着剤が提案されており、その一例として分子量と構造を特定したアクリル系オリゴマーと、２種類以上のアクリル系光重合性モノマーと、光重合開始剤からなる特許文献２などを挙げることができる。こうした紫外線硬化型の組成物は、基材に樹脂を塗布してから光硬化させ、硬化後に塗布面同士を貼り合わせ加圧して接着するという方法で使用するが、光硬化後にすぐ貼り合わせるのではなく、数時間～１日程度放置する場合がある。特に放置時間が長くなる場合は、気温や湿度の影響により硬化層が伸縮して反りが発生し、その後の貼り合わせ工程で不具合が出る場合があった。そのため、安定した密着性と共に、反り発生を抑制するには改善の余地があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特許５００８９３４号公報

【文献】特許４４２２８２０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の課題は、情報担持シートに代表されるラミネートシート等に使用することができ、活性エネルギー線により硬化させて長時間放置した後でも反りが発生しにくく、貼り合せて圧着することで安定した密着性と剥離が可能な、活性エネルギー線硬化型圧着ニス組成物を提供する事にある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

請求項１記載の発明は、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレート（Ａ）と、アルキレンオキサイド骨格のジ（メタ）アクリレート（Ｂ）と、無官能アクリル系ポリマー（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、を含み、全固形分に対する（Ａ）の配合量が３０～６５重量％であり、（Ｂ）の配合量が１０～３５重量％であり、（Ｃ）の配合量が３～３５重量％であり、（Ｃ）の重量平均分子量が２，０００～５，０００であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型圧着ニス組成物を提供する。

【0008】

また、請求項２の発明は、前記（Ｂ）がトリプロピレングリコールジアクリレートであることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型圧着ニス組成物を提供する。

【発明の効果】

【0010】

本発明の組成物は、活性エネルギー線により硬化させて長時間放置した後でも反りが発生しにくく、貼り合せて圧着することで安定した密着性確保と共に剥離が可能であるため、情報担持シート等に用いる圧着ニス組成物として有用である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の紫外線硬化樹脂組成物の構成は、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレート（Ａ）と、アルキレンオキサイド骨格のジ（メタ）アクリレート（Ｂ）と、無官能アクリル系ポリマー（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）である。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとの双方を包含する。

【0012】

本発明に使用されるビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレート（Ａ）は、硬化物の硬度が高く又速硬化の樹脂で、エチレンオキサイド（以下ＥＯ）変性しているため低粘度で、可撓性も付与された硬化皮膜を構成する主要成分の1つである。一分子あたりに付加されるエチレンオキサイド変性（以下ＥＯ変性）の総数は、６～１４が好ましく、８～１２が更に好ましく、１０が特に好ましい。

【0013】

前記（Ａ）の固形分全体に対する配合量は３０～６５重量％が好ましく、３５～６０重量％が更に好ましい。３０重量％以上とすることで適度な剥離力を確保することが可能となり、６５重量％以下とすることで組成物として充分な相溶性と保存安定性を確保できる。

【0014】

本発明に使用されるアルキレンオキサイド骨格のジアクリレート（Ｂ）は、組成物の硬化性を向上させる目的で配合し、（Ａ）との相溶性が高いエーテル骨格を有する２官能モノマーである。例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどがあり、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、相溶性の点でトリプロピレングリコールジアクリレートが好ましい。単官能では密着性が安定せず、３官能以上では硬化収縮により反りが大きくなるため、単独での配合は不可である。

【0015】

前記（Ｂ）の固形分全体に対する配合量は１０～３５重量％が好ましく、１５～３０重量％が更に好ましい。１５重量％以上とすることで充分な反応性を確保することができ、３５重量％以下とすることで適度な密着性を確保できる。

【0016】

本発明で使用される無官能アクリル系ポリマー（Ｃ）は、硬化反応に関与しない可塑剤的な成分であり、応力緩和により反りを低減し、適度な密着力と糊残りのない剥離を可能とする役割を担う。重量平均分子量（以下Ｍｗ）は２，０００～５，０００であり、２，３００～４，５００が好ましく、２，５００～４，０００が更に好ましい。２，０００以下及び５，０００以上では必要とされる密着力が確保できないため不可である。なおＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、スチレンジビニルベンゼン基材の充填剤を用いたカラムでテトラハイドロフラン溶離液を用いて、標準ポリスチレン換算の分子量を測定、算出した。

【0017】

前記（Ｃ）の固形分全体に対する配合量は３～３５重量％が好ましく、５～３０重量％が更に好ましい。３重量％以上で剥離の際の糊残りを十分に防止することが可能となり、３５重量％以下とすることで十分な相溶性と保存安定性を確保することができる。

【0018】

本発明で使用される光重合開始剤（Ｄ）は、紫外線や電子線などの照射でラジカルを生じ、そのラジカルが重合反応のきっかけとなるもので、ベンジルケタール系、アセトフェノン系、フォスフィンオキサイド系等汎用の光重合開始剤が使用できる。重合開始剤の光吸収波長を任意に選択することによって、紫外線領域から可視光領域にいたる広い波長範囲にわたって硬化性を付与することができる。具体的にはベンジルケタール系として２．２-ジメトキシ-１．２-ジフェニルエタン-1-オンが、α－ヒドロキシアセトフェノン系として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン及び１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オンが、α-アミノアセトフェノン系として２-メチル-１-(４-メチルチオフェニル)-２-モルフォリノプロパン-１-オンが、アシルフォスフィンオキサイド系として２．４．６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド及びビス（２．４．６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド等があり、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。

【0019】

前記（Ｄ）の中では、黄変しにくいα－ヒドロキシアセトフェノン系、及び薄膜での表面硬化性に優れるα-アミノアセトフェノン系を含むことが好ましい。特に硬化皮膜が２０μｍ以下の場合は、酸素による硬化阻害により表面にタックが残りやすいため、α‐アミノアセトフェノン系の併用が有効である。市販品としてはα－ヒドロキシアセトフェノン系でＯｍｎｉｒａｄ １８４が、α-アミノアセトフェノン系でＯｍｎｉｒａｄ ９０７（商品名：ｉＧＭ社製）等が挙げられる。

【0020】

前記（Ｄ）の配合量は、ラジカル重合性成分１００重量部に対して、５～１５重量部配合することが好ましく、８～１２重量部が更に好ましい。この範囲で配合する事により、組成物を効率的に硬化させる事ができる。またα‐ヒドロキシアセトフェノン系とαアミノアセトフェノン系を併用する場合は、前者１に対し後者０．４～１．０が好ましい。

【0021】

本発明の組成物には、性能を損なわない範囲で、必要により、レベリング剤、反応性希釈剤、粘着付与剤、酸化防止剤顔料、染料、光安定剤、消泡剤、増粘剤、紫外線吸収剤、及び濡れ性調整剤等の各種添加剤が含まれていても良い。

【0022】

レベリング剤にはポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン等が有り単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では（Ｃ）との相溶性に優れるポリエステル変性ポリジメチルシロキサンが好ましい。全固形分に対する配合量としては０．０３～０．５重量％が好ましく、市販品としてはＢＹＫ－ＵＶ３５７０（商品名：ビックケミージャパン社製）等が挙げられる。

【0023】

本組成物の２５℃における粘度は、８０～１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００～５，０００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。８０ｍＰａ・ｓ以上とすることで十分な塗布量を確保しやすくなり、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下とすることで十分な塗布平滑性を確保することができる。

【0024】

以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。なお表記が無い場合は、室温は２５℃相対湿度６５％の条件下で測定を行った。また配合量は重量部を示す。

【実施例】

【0025】

実施例１～３
遮光ビンに、前記（Ａ）としてＭ－２１００（商品名：Ｍｉｗｏｎ社製、ＥＯ変性の総数１０）を、（Ｂ）としてＭ－２２０（商品名：Ｍｉｗｏｎ社製、トリプロピレングリコールジアクリレート）を、（Ｃ）としてＵＰ－１０００（商品名：東亜合成社製、Ｍｗ３，０００）を、（Ｄ）としてＯｍｎｉｒａｄ９０７（商品名：ｉＧＭ社製、α-アミノアセトフェノン系）及びＯｍｎｉｒａｄ１８４（ｉＧＭ社製、α-ヒドロキシアセトフェノン系）を、反応性希釈剤としてＭ－３００（商品名：Ｍｉｗｏｎ社製、トリメチロールプロパントリアクリレート）を、レベリング剤としてＢＹＫ－ＵＶ３５７０（商品名：ビックケミージャパン社製、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン系）を表１に示す量入れ、撹拌脱泡機を用いて均一になるまで撹拌し実施例１～３の圧着ニス組成物を調整した。

【0026】

比較例１～１２
実施例で用いた材料の他、オリゴマーとしてＳＵＡ－０２３（商品名：亜細亜工業社製、ポリエーテル系ウレタンアクリレート）及びエポキシエステル３００２Ａ（商品名：共栄社化学社製、エポキシアクリレート）を、モノマーとしてＡ-ＤＯＧ（商品名：新中村化学工業社製、ジオキサンジアクリレート）及びライトアクリレートＰＯ-Ａ（商品名：共栄社化学社製、フェノキシエチルアクリレート）を、可塑剤としてＵＰ－１０８０（商品名：東亜合成社製、Ｍｗ６，０００）及びＵＰ－１０２１（商品名：東亜合成社製、Ｍｗ１，６００）及びＵＳ－６１００（商品名：東亜合成社製、アルコキシシリル基含有アクリルポリマー）及びＨｅｘａｍａｌｌ ＤＩＮＣＨ（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製、カルボン酸エステル系）及びＦＺ-１００（商品名：亜細亜工業社製、ポリウレタン系）を用い、表１記載の配合にて撹拌脱泡機を用いて均一になるまで撹拌し比較例１～１２の圧着ニス組成物を調製した。

【0027】

評価用シートの作製
２５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み５０μｍの易接着ＰＥＴフイルム（東洋紡製 Ａ４３００）に、圧着ニス組成物を膜厚が２０μｍとなるように塗布し、フュージョンＵＶシステムジャパン社製の無電極ＵＶ照射装置Ｆ３００Ｓ／ＬＣ－６Ｂを用い、Ｈバルブで出力１，２００ｍＷ/ｃｍ^２、積算光量５０ｍＪ／ｃｍ^２の条件で硬化させてシートを作成し、このシートを２枚用意し、硬化樹脂面同士を重ね合わせ、ＭＣＫ社製のＭＬ－４８０型ラミネーター（ロール種類：耐熱シリコン）を用い、６０℃、０．４ＭＰａでラミネートして評価用シートを作製した。

【0028】

表１

【0029】

評価方法は以下の通りとした。

【0030】

粘度：東機産業製のコーンプレート型粘度計ＲＣ－５５０を用い、コーン角３°Ｒ１７．６５で２５±１℃、回転数は粘度範囲５００ｍＰａ・ｓ以下は５０ｒｐｍ、５００～２０００ｍＰａ・ｓは２０ｒｐｍ、２０００～５０００ｍＰａ・ｓは１０ｒｐｍで測定した。

【0031】

硬化性：紫外線硬化後のシートを用い、硬化樹脂表面のべたつき度合いを指触により確認し、べたつきが無い場合は○、ある場合は×とした。

【0032】

剥離力：前記張り合わせシートを１５０ｍｍ×２５ｍｍにカットし、Ｔｅｃｈｎｏ Ｇｒａｐｈ社製の引っ張り試験機を用い、剥離スピード３００ｍｍ／ｍｉｎでＴ字剥離を行い、０．１Ｎ以上を○、０．１Ｎ未満を×とした。

【0033】

反り：紫外線硬化後のシートの端部４箇所の浮きを測定し、その最大量が２ｍｍ以下を◎、２ｍｍ超５ｍｍ以下を○、５ｍｍ超を×とした。

【0034】

ジッピング：剥離力測定の際にジッピングがみられる場合を×、ジッピングが無い場合を○とした。

【0035】

全光線透過率：紫外線硬化後のシート１枚を、東洋精機製作所製のヘイズメーターＨａｚｅ－ｇａｒｄ２を用いＪＩＳＫ７３６１－１に準拠して測定し、評価は９０％以上を○、９０％未満を×とした。

【0036】

ヘーズ：紫外線硬化後のシート１枚を、東洋精機製作所製のヘイズメーターＨａｚｅ－ｇａｒｄ２を用いＪＩＳＫ７３６１－１に準拠して測定し、評価は１％未満を○、１％以上を×とした。

【0037】

実施例の評価結果を表２に示す。
表２

【0038】

実施例の圧着ニス組成物は粘度、硬化性、剥離力、反り、ジッピング、全光線透過率、ヘーズ評価のいずれも良好であった。

【0039】

一方、（Ａ）の代わりウレアクを用いた比較例１は反りが大きく、エポキシアクリレートを用いた比較例２、（Ｂ）の代わりに他モノマーを用いた比較例３～５、（Ｃ）の代わりに分子量が異なるアクリルポリマーを用いた比較例７～８は全て剥離力が弱く、（Ｂ）を配合しない比較例６、（Ｃ）の代わりに官能基を有するアクリルポリマーを用いた比較例９は相溶性が劣り、（Ｃ）の代わりにフタル酸エステル系可塑剤及びポリウレタンを用いた比較例１０～１１は硬化性が劣り、（Ｃ）を配合しない比較例１２はジッピングが劣り、いずれも本願発明に適さないものであった。

【産業上の利用可能性】

【0040】

本発明の組成物は、活性エネルギー線により硬化させて長時間放置した後でも反りが発生しにくく、貼り合せて圧着することで安定した密着性確保と共に剥離が可能であるため、情報担持シート等に適した圧着ニス樹脂として有用である。