特許 7329459 ゴムウエットマスターバッチの製造方法、およびゴム組成物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-09

(45)【発行日】2023-08-18

(54)【発明の名称】ゴムウエットマスターバッチの製造方法、およびゴム組成物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/22 20060101AFI20230810BHJP

   C08L 21/00 20060101ALI20230810BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20230810BHJP

   B60C 1/00 20060101ALN20230810BHJP

【ＦＩ】

C08J3/22 CEQ

C08L21/00

C08K3/04

B60C1/00 Z

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2020010605

(22)【出願日】2020-01-27

(65)【公開番号】P2021116350

(43)【公開日】2021-08-10

【審査請求日】2022-11-18

(73)【特許権者】

【識別番号】000003148

【氏名又は名称】ＴＯＹＯ ＴＩＲＥ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000729

【氏名又は名称】弁理士法人ユニアス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】稲田 陽之助

【審査官】山本 晋也

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／１３０８００（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／００９５７６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特公昭４９－０４３２６６（ＪＰ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｊ

Ｃ０８Ｌ

Ｃ０８Ｋ

Ｂ６０Ｃ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゴムウエットマスターバッチの製造方法であって、
カーボンブラックが水に分散したカーボンブラック含有スラリー水溶液に、ゴムラテックス溶液および凝固剤の一部を添加しながら混合して、ｐＨが７以上８．５以下であるカーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を製造する工程（Ｉ）と、
得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液に残りの凝固剤を添加して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する工程（ＩＩ）と、
得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物を脱水・乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ）を含み、
前記工程（Ｉ）において、前記カーボンブラック含有スラリー水溶液中に含まれるカーボンブラック１００ｇに対して、前記ゴムラテックス溶液に含まれるゴム成分の添加速度が、１０ｇ／ｍｉｎ以上１００ｇ／ｍｉｎ以下であり、かつ前記凝固剤の一部の添加速度が、１０ｍｍｏｌ／ｍｉｎ以上１００ｍｍｏｌ／ｍｉｎ以下であることを特徴とするゴムウエットマスターバッチの製造方法。

【請求項2】

請求項１記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法で得られたゴムウエットマスターバッチを用いて、乾式混合する工程（ＩＶ）を含むことを特徴とするゴム組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゴムウエットマスターバッチの製造方法、およびゴム組成物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、ゴム業界においては、カーボンブラックを含有するゴム組成物を製造する際の加工性やカーボンブラックの分散性を向上させるために、ゴムウエットマスターバッチを用いることが知られている。これは、カーボンブラックと分散溶媒とを予め一定の割合で混合し、機械的な力でカーボンブラックを分散溶媒中に分散させたカーボンブラック含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液を液相で混合し、その後、酸などの凝固剤を加えて凝固させたもの（カーボンブラック含有ゴム凝固物）を回収して乾燥するものである（例えば、特許文献１～３）。

【0003】

ゴムウエットマスターバッチを用いる場合、カーボンブラックとゴムとを固相で混合して得られるゴムドライマスターバッチを用いる場合に比べて、カーボンブラックの分散性に優れ、加工性や補強性などのゴム物性に優れるゴム組成物が得られる。このようなゴム組成物を原料とすることで、例えば、転がり抵抗が低減され、耐疲労性に優れた空気入りタイヤなどのゴム製品（加硫ゴム）を製造することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１７－９５５６９号公報

【文献】特開２０１６－２２２７６５号公報

【文献】特開２０１５－２１４６２５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

一方、市場では、ゴム組成物を原料としたタイヤ（加硫ゴム）において、より低発熱性および耐摩耗性を有するものが求められている。

【0006】

本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、優れた低発熱性および耐摩耗性を有する加硫ゴムが得られるゴムウエットマスターバッチの製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、ゴムウエットマスターバッチの製造方法であって、カーボンブラックが水に分散したカーボンブラック含有スラリー水溶液に、ゴムラテックス溶液および凝固剤の一部を添加しながら混合して、ｐＨが７以上８．５以下であるカーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を製造する工程（Ｉ）と、得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液に残りの凝固剤を添加して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する工程（ＩＩ）と、得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物を脱水・乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ）を含み、前記工程（Ｉ）において、前記カーボンブラック含有スラリー水溶液中に含まれるカーボンブラック１００ｇに対して、前記ゴムラテックス溶液に含まれるゴム成分の添加速度が、１０ｇ／ｍｉｎ以上１００ｇ／ｍｉｎ以下であり、かつ前記凝固剤の一部の添加速度が、１０ｍｍｏｌ／ｍｉｎ以上１００ｍｍｏｌ／ｍｉｎ以下であるゴムウエットマスターバッチの製造方法に関する。

【0008】

また、本発明は、前記ゴムウエットマスターバッチの製造方法で得られたゴムウエットマスターバッチを用いて、乾式混合する工程（ＩＶ）を含むゴム組成物の製造方法に関する。

【発明の効果】

【0009】

本発明にかかるゴムウエットマスターバッチの製造方法における効果の作用メカニズムの詳細は不明な部分があるが、以下のように推定される。但し、本発明は、この作用メカニズムに限定して解釈されなくてもよい。

【0010】

本発明のゴムウエットマスターバッチの製造方法は、カーボンブラックが水に分散したカーボンブラック含有スラリー水溶液に、ゴムラテックス溶液および凝固剤の一部を添加しながら混合して、ｐＨが７以上８．５以下であるカーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を製造する工程（Ｉ）と、得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液に残りの凝固剤を添加して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する工程（ＩＩ）と、得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物を脱水・乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ）を含み、前記工程（Ｉ）において、前記カーボンブラック含有スラリー水溶液中に含まれるカーボンブラック１００ｇに対して、前記ゴムラテックス溶液に含まれるゴム成分の添加速度が、１０ｇ／ｍｉｎ以上１００ｇ／ｍｉｎ以下であり、かつ前記凝固剤の一部の添加速度が、１０ｍｍｏｌ／ｍｉｎ以上１００ｍｍｏｌ／ｍｉｎ以下である。上記の特許文献のように、通常、カーボンブラック含有スラリー水溶液とゴムラテックス溶液の混合方法は、いずれか一方の溶液を攪拌しながら、もう一方の溶液を投入（滴下）した後、凝固剤を添加する方法（従前の手法ともいう）が知られている。このような従前の手法では、一方の溶液が連続的に滴下されるため、得られる混合溶液のｐＨが経時的に変化することにより、混合中に生じるゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックの大きさが不均一になることや、凝固剤の添加速度を調整していないことによる急な凝固などによって、凝固物（凝固クラム）の大きさを制御できない。一方、本発明のゴムウエットマスターバッチの製造方法では、上記のような工程を採用することにより、凝固物（凝固クラム）の生成を少しずつ進行させることができることから、凝固物（凝固クラム）の大きさを一定のサイズに制御できるため、当該ゴム凝固物を脱水・乾燥して得られるゴムウエットマスターバッチを用いた加硫ゴムは、低発熱性および耐摩耗性をバランスよく発現するものと推定される。

【発明を実施するための形態】

【0011】

＜ゴムウエットマスターバッチの製造方法＞
本発明のゴムウエットマスターバッチの製造方法は、カーボンブラックが水に分散したカーボンブラック含有スラリー水溶液に、ゴムラテックス溶液および凝固剤の一部を添加しながら混合して、ｐＨが７以上８．５以下であるカーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を製造する工程（Ｉ）と、得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液に残りの凝固剤を添加して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する工程（ＩＩ）と、得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物を脱水・乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ）を含む。

【0012】

＜工程（Ｉ）＞
本発明の工程（Ｉ）は、カーボンブラックが水に分散したカーボンブラック含有スラリー水溶液に、ゴムラテックス溶液および凝固剤の一部を添加しながら混合して、ｐＨが７以上８．５以下であるカーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を製造する。また、前記工程（Ｉ）において、前記カーボンブラック含有スラリー水溶液中に含まれるカーボンブラック１００ｇに対して、前記ゴムラテックス溶液に含まれるゴム成分の添加速度が、１０ｇ／ｍｉｎ以上１００ｇ／ｍｉｎ以下であり、かつ前記凝固剤の一部の添加速度が、１０ｍｍｏｌ／ｍｉｎ以上１００ｍｍｏｌ／ｍｉｎ以下である。

【0013】

＜カーボンブラック含有スラリー水溶液＞
前記カーボンブラック含有スラリー水溶液は、通常、原料として、カーボンブラックおよび水を混合することによって得られる。

【0014】

前記カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。カーボンブラックは、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

【0015】

前記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積が、３０ｍ^２／ｇ以上２５０ｍ^２／ｇ以下程度であることが好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下程度であることがより好ましい。

【0016】

前記水は、イオン交換水、蒸留水、工業用水などの水を主成分とする媒体であるが、例えば、有機溶媒を含有する水であってもよい。

【0017】

前記カーボンブラックおよび前記水を混合する方法としては、例えば、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用してカーボンブラックを分散させる方法が挙げられる。必要に応じて、混合の際に分散機などの混合系全体を加温してもよい。

【0018】

前記「高せん断ミキサー」とは、ローターとステーターとを備えるミキサーであって、高速回転が可能なローターと、固定されたステーターと、の間に精密なクリアランスを設けた状態でローターが回転することにより、高せん断作用が働くミキサーを意味する。このような高せん断ミキサーは、市販品を使用することができ、例えば、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製「ハイシアーミキサー」、ＩＫＡ社製「ハイシアーミキサーＩＫＡ２０００シリーズ」、特殊機化工業（株）製「Ｔ．Ｋ．ホモミキサー」、みずほ工業（株）製「ウルトラホモミキサー」、エム・テクニック社製「クレアミックス」、太平洋機工（株）製「キャビトロン」などが挙げられる。

【0019】

前記カーボンブラック含有スラリー水溶液中、前記カーボンブラックの割合が、１～２０重量％であることが好ましい。前記カーボンブラック含有スラリー水溶液中、前記カーボンブラックの割合は、脱水・乾燥工程における水を除去する作業効率を高める観点から、２重量％以上であることがより好ましく、５重量％以上であることがさらに好ましい。また、前記カーボンブラック含有スラリー水溶液中、前記カーボンブラックの割合は、カーボンブラック含有スラリー水溶液の粘度を低下させて攪拌効率を高める観点から、１５重量％以下であることがより好ましく、１２重量％以下であることがさらに好ましい。

【0020】

＜ゴムラテックス溶液＞
前記ゴムラテックス溶液としては、天然ゴムラテックス溶液および合成ゴムラテックス溶液を使用することができる。

【0021】

前記天然ゴムラテックス溶液は、植物の代謝作用による天然の生産物であり、特に分散溶媒が水である、天然ゴム／水系のものが好ましい。前記天然ゴムラテックス中に含まれる天然ゴムの数平均分子量は、２００万以上であることが好ましく、２５０万以上であることがより好ましい。前記天然ゴムラテックス溶液としては、濃縮ラテックス、フィールドラテックスといわれる新鮮ラテックスなど区別なく使用できる。前記合成ゴムラテックス溶液としては、例えば、スチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムを乳化重合により製造したものが挙げられる。前記ゴムラテックス溶液は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

【0022】

前記ゴムラテックス溶液中、ゴム成分（固形分）の割合が、１５～３５重量％であることが好ましい。前記ゴムラテックス溶液中、ゴム成分（固形分）の割合は、カーボンブラックとラテックスのゴム分との反応性の観点から、１８重量％以上であることがより好ましく、２０重量％以上であることがさらに好ましい。また、前記ゴムラテックス溶液中、ゴム成分（固形分）の割合は、高粘度による攪拌効率の低下を防止する観点から、３３重量％以下であることがより好ましく３０重量％以下であることがさらに好ましい。

【0023】

前記カーボンブラックは、ゴムラテックス中のゴム成分１００質量部に対して、１０～１２０質量部であることが好ましい。前記カーボンブラックは、加硫ゴムの補強性を向上させる観点から、ゴムラテックス中のゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましく、そして、１００質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましい。

【0024】

前記工程（Ｉ）において、前記ゴムラテックス溶液に含まれるゴム成分の添加速度が、前記カーボンブラック含有スラリー水溶液中に含まれるカーボンブラック１００ｇに対して、１０ｇ／ｍｉｎ以上１００ｇ／ｍｉｎ以下である。前記ゴムラテックス溶液に含まれるゴム成分の添加速度は、架橋ゴムのカーボンブラックの分散を向上させる観点から、前記カーボンブラック含有スラリー水溶液中に含まれるカーボンブラック１００ｇに対して、８０ｇ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、６０ｇ／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、そして、架橋ゴムのカーボンブラックの分散を向上させ、また、生産性を高める観点から、前記カーボンブラック含有スラリー水溶液中に含まれるカーボンブラック１００ｇに対して、１５ｇ／ｍｉｎ以上であることが好ましく２０ｇ／ｍｉｎ以上であることがより好ましく、３０ｇ／ｍｉｎ以上であることがさらに好ましい。

【0025】

前記凝固剤としては、ゴムラテックス溶液の凝固用として通常使用される、ギ酸、硫酸などの酸；塩化ナトリウムなどの塩などを使用することができる。

【0026】

前記工程（Ｉ）において、前記凝固剤の一部の添加速度が、前記カーボンブラック含有スラリー水溶液中に含まれるカーボンブラック１００ｇに対して、１０ｍｍｏｌ／ｍｉｎ以上１００ｍｍｏｌ／ｍｉｎ以下である。前記凝固剤の一部の添加速度は、架橋ゴムのカーボンブラックの分散を向上させる観点から、前記カーボンブラック含有スラリー水溶液中に含まれるカーボンブラック１００ｇに対して、８０ｍｍｏｌ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、７０ｇ／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、そして、架橋ゴムのカーボンブラックの分散を向上させ、また、生産性を高める観点から、前記カーボンブラック含有スラリー水溶液中に含まれるカーボンブラック１００ｇに対して、１５ｍｍｏｌ／ｍｉｎ以上であることが好ましく、２０ｍｍｏｌ／ｍｉｎ以上であることがより好ましく、３０ｍｍｏｌ／ｍｉｎ以上であることがさらに好ましい。なお、凝固剤の一部の添加速度は凝固剤（１００％）として算出される値である。

【0027】

前記凝固剤の一部は、得られるカーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液のｐＨが７以上８．５以下になれば、その配合量（使用量）がとくに限定されるものではないが、例えば、工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）で使用する全ての凝固剤の合計中、２０質量％以上６０質量％以下程度である。

【0028】

前記カーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液は、ｐＨが７以上８．５以下である。前記カーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液は、カーボンブラックとゴムラテックスの反応性の観点から、ｐＨが７．２以上であることがより好ましく、７．５以上であることがさらに好ましく、そして、ｐＨが８．３以下であることがより好ましい。

【0029】

＜工程（ＩＩ）＞
本発明の工程（ＩＩ）は、上記で得られた得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液に残りの凝固剤を添加して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する。

【0030】

＜工程（ＩＩＩ）＞
本発明の工程（ＩＩＩ）は、上記で得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物を脱水・乾燥して、ゴムウエットマスターバッチを製造する。前記脱水・乾燥の方法としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、オーブン、コンベアー式乾燥機、真空乾燥機、エアードライヤーなどの各種脱水・乾燥装置を使用することができる。なお、工程（ＩＩＩ）の前に、必要に応じて、カーボンブラック含有ゴム凝固物が含む水分量を適度に低減する目的として、例えば、遠心分離工程や振動スクリーンを使用した固液分離工程を設けてもよく、あるいは、洗浄を目的として、水洗法などの洗浄工程などを設けてもよい。

【0031】

＜工程（ＩＶ）＞
本発明のゴム組成物の製造方法は、上記で得られたゴムウエットマスターバッチを用いて、乾式混合する工程（ＩＶ）を含む。

【0032】

前記工程（ＩＶ）では、さらに、各種配合剤を用いることができる。使用可能な配合剤としては、例えば、ゴム、硫黄系加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、メチレン受容体およびメチレン供与体、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤が挙げられる。なお、各種配合剤は、必要に応じ、上記のゴムウエットマスターバッチを製造する際に使用することもできる。

【0033】

前記ゴムは、前記ゴムウエットマスターバッチ由来のゴム成分とは別に使用されるものである。前記ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）や、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などの合成ジエン系ゴムが挙げられる。ゴムは、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

【0034】

前記カーボンブラックは、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、１０～１２０質量部であることが好ましい。前記カーボンブラックは、加硫ゴムの補強性を向上させる観点から、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましく、そして、１００質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましい。

【0035】

前記硫黄系加硫剤としての硫黄は、通常のゴム用硫黄であればよく、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。硫黄系加硫剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

【0036】

前記硫黄の含有量は、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して０．３～６．５質量部であることが好ましい。硫黄の含有量が０．３質量部未満であると、加硫ゴムの架橋密度が不足してゴム強度などが低下し、６．５質量部を超えると、特に耐熱性および耐久性の両方が悪化する。加硫ゴムのゴム強度を良好に確保し、耐熱性と耐久性をより向上するためには、硫黄の含有量がゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して１．０～５．５質量部であることがより好ましい。

【0037】

前記加硫促進剤としては、通常のゴム用加硫促進剤であればよく、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などが挙げられる。加硫促進剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

【0038】

前記加硫促進剤の含有量は、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して１～５質量部であることが好ましい。

【0039】

前記老化防止剤としては、通常のゴム用老化防止剤であればよく、芳香族アミン系老化防止剤、アミン－ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などが挙げられる。老化防止剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

【0040】

前記老化防止剤の含有量は、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して１～５質量部であることが好ましい。

【0041】

前記工程（Ｖ）において、前記ゴムウエットマスターバッチ、および前記各種配合剤の配合（添加）の方法は、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練する方法が挙げられる。

【0042】

前記混練する方法は特に限定されないが、例えば、硫黄系加硫剤および加硫促進剤などの加硫系成分以外の成分を、任意の順序で添加し混練する方法、同時に添加して混練する方法、また、全成分を同時に添加して混練する方法などが挙げられる。また、混練する回数は、１回または複数回であってもよい。混練する時間は、使用する混練機の大きさなどによって異なるが、通常、２～５分程度とすればよい。また、混練機の排出温度は、１２０～１７０℃とすることが好ましく、１２０～１５０℃とすることがより好ましい。なお、混練機の排出温度は、前記加硫系成分を含む場合、８０～１１０℃とすることが好ましく、８０～１００℃とすることがより好ましい。

【0043】

本発明のゴムウエットマスターバッチの製造方法、あるいはゴム組成物の製造方法によれば、優れた低発熱性および耐摩耗性を有する加硫ゴムが得られる。また、本発明のゴムウエットマスターバッチおよびゴム組成物は、空気入りタイヤに適している。

【実施例】

【0044】

以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。

【0045】

（使用原料）
ａ）天然ゴムラテックス溶液：「ＮＲフィールドラテックス」（Ｇｏｌｄｅｎ Ｈｏｐｅ社製）（ＤＲＣ＝３１．２％）
ｂ）カーボンブラック（Ａ）：「シーストＫＨ」（東海カーボン社製）
ｃ）カーボンブラック（Ｂ）：「シーストＳ」（東海カーボン社製）
ｄ）カーボンブラック（Ｃ）：「シースト３」（東海カーボン社製）
ｅ）カーボンブラック（Ｄ）：「シーストＳＯ」（東海カーボン社製）
ｆ）酸化亜鉛：「酸化亜鉛２種」（三井金属鉱業社製）
ｇ）ステアリン酸：「ルナックＳ２０」（花王社製）
ｈ）老化防止剤（Ａ）：「ノクラック６Ｃ」（大内新興化学工業社製）
ｉ）老化防止剤（Ｂ）：「ノクラック２２４」（大内新興化学工業社製）
ｊ）硫黄：「５％油入微粉末硫黄」（鶴見化学工業社製）
ｋ）加硫促進剤（Ａ）：「サンセラーＣＭ」（三新化学工業社製）
ｌ）加硫促進剤（Ｂ）：「ノクセラーＤ」（大内新興化学社製）

【0046】

＜実施例１＞
＜工程（Ｉ）：カーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液の製造＞
天然ゴムラテックス溶液「ＮＲフィールドラテックス」に水を常温下で加え、濃度が２５重量％のゴムラテックス溶液を調製した。一方、水にカーボンブラック（Ａ）を添加し、これにＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製「ハイシアーミキサー」（条件：９０００ｒｐｍ、３０分）を使用してカーボンブラックを分散させることにより、カーボンブラック濃度が６重量％のカーボンブラック（Ａ）含有スラリー水溶液を調製した。上記と同様に、カーボンブラック（Ｂ）含有スラリー水溶液を調製した。次いで、当該カーボンブラック（Ａ）含有スラリー水溶液およびカーボンブラック（Ｂ）含有スラリー水溶液を同量で混合したカーボンブラック含有スラリー水溶液に、常温下で、上記のゴムラテックス溶液（２５重量％）を前記カーボンブラック含有スラリー水溶液中に含まれるカーボンブラック１００ｇに対して、４０ｇ／ｍｉｎの添加速度で、カーボンブラック４０質量部（カーボンブラック（Ａ）２０質量部とカーボンブラック（Ｂ）２０質量部）に対して、ゴム成分が１００質量部となるまで、かつ凝固剤としてギ酸（１０％溶液）を前記カーボンブラック含有スラリー水溶液中に含まれるカーボンブラック１００ｇに対して、４０ｍｍｏｌ／ｍｉｎの添加速度の条件下で、工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）で使用する全ての凝固剤の合計中、５０質量％となるまで、添加して攪拌した。さらに、ゴム成分１００質量部に対して、老化防止剤（Ａ）を３質量部となるように添加して攪拌し、カーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を製造した。得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液は、ｐＨが７．７であった。なお、ｐＨは、東亜ディーケーケー（株）製、「ポータブルｐＨ計ＨＭ-３０Ｐ」を用いて測定した。また、上記のゴムラテックス溶液の添加速度は前記ゴムラテックス溶液に含まれるゴム成分の添加速度を表し、上記の凝固剤の添加速度はギ酸（１００％）として算出される値である。

【0047】

＜工程（ＩＩ）：カーボンブラック含有ゴム凝固物の製造＞
続いて、上記の工程（ＩＩ）で製造したカーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液（９０℃）に、上記のＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ－Ｌ５６型を使用して混合しながら、残りの凝固剤として、ギ酸（１０％溶液）を溶液全体がｐＨ４となるまで添加して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造した。得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物の大きさについて、以下の式にて算出したところ、３０ｍｍであった。
式：カーボンブラック含有ゴム凝固物の大きさ（ｍｍ）＝（Ｒ１×Ｖ１＋Ｒ２×Ｖ２＋・・・＋Ｒｋ×Ｖｋ）［Ｒｋは各カーボンブラック含有ゴム凝固物の円相当径（ｍｍ）；Ｖｋは各サイズのカーボンブラック含有ゴム凝固物の体積割合（％）；を示す。］
例えば、円相当径が５ｍｍで割合が２０ｖｏｌ％、円相当径が１５ｍｍで割合が３０ｖｏｌ％、円相当径が２５ｍｍで割合が４０ｖｏｌ％、円相当径が３５ｍｍで割合が１０ｖｏｌ％である凝固クラムが採取された場合、１９（ｍｍ）｛＝（５×２０＋１５×３０＋２５×４０＋３５×１０）／１００）｝となる。

【0048】

＜工程（ＩＩＩ）：ゴムウエットマスターバッチの製造＞
上記の工程（ＩＩＩ）で製造したカーボンブラック含有ゴム凝固物を、スクイザー式１軸押出脱水機（スエヒロＥＰＭ社製、スクリュープレスＶ－０２型）で脱水および乾燥することにより、ゴムウエットマスターバッチを製造した。

【0049】

＜工程（ＩＶ）：ゴム組成物および未加硫ゴム組成物の製造＞
上記で得られたゴムウエットマスターバッチと、表１に記載の各原料（硫黄と加硫促進剤を除く成分）を、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練時間：３分、排出温度：１５０℃）することにより、ゴム組成物を製造した。次いで、得られたゴム組成物に、表１に記載の硫黄、および加硫促進剤を加え、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練時間：１分、排出温度：９０℃）することにより、未加硫ゴム組成物を製造した。なお、表１中の配合比率は、ゴム組成物に含まれるゴム成分の全量を１００質量部としたときの質量部（ｐｈｒ）で示す。

【0050】

＜実施例２－１８、比較例４－８＞
実施例１の＜工程（Ｉ）：カーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液の製造＞において、ゴムラテックス溶液に含まれるゴム成分の添加速度（ｇ／ｍｉｎ）、凝固剤の添加速度（ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）、および凝固剤の一部の使用割合（質量％）を表１または２に示す値に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２－１８、比較例４－８のゴムウエットマスターバッチ、ゴム組成物および未加硫ゴム組成物を製造した。各実施例および比較例におけるカーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液のｐＨおよびカーボンブラック含有ゴム凝固物の大きさ（ｍｍ）についての結果は表１および２に示す。

【0051】

＜比較例１＞
実施例１の＜工程（Ｉ）：カーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液の製造＞において、凝固剤の一部を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により、比較例１のゴムウエットマスターバッチ、ゴム組成物および未加硫ゴム組成物を製造した。比較例におけるカーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液のｐＨおよびカーボンブラック含有ゴム凝固物の大きさ（ｍｍ）についての結果は表１に示す。

【0052】

＜比較例２＞
実施例１の＜工程（Ｉ）：カーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液の製造＞において、凝固剤の一部の添加を、ゴムラテックス溶液の添加前に行ったこと以外は、実施例１と同様の方法により、比較例２のゴムウエットマスターバッチ、ゴム組成物および未加硫ゴム組成物を製造した。比較例におけるカーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液のｐＨおよびカーボンブラック含有ゴム凝固物の大きさ（ｍｍ）についての結果は表１に示す。

【0053】

＜比較例３＞
実施例１の＜工程（Ｉ）：カーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液の製造＞において、凝固剤の一部の添加を、ゴムラテックス溶液の添加後に行ったこと以外は、実施例１と同様の方法により、比較例３のゴムウエットマスターバッチ、ゴム組成物および未加硫ゴム組成物を製造した。比較例におけるカーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液のｐＨおよびカーボンブラック含有ゴム凝固物の大きさ（ｍｍ）についての結果は表１に示す。

【0054】

上記の実施例及び比較例で得られた未加硫ゴム組成物を、１５０℃、３０分間の条件で加硫することにより、加硫ゴムを製造した。得られた加硫ゴムについて以下の評価を行った。評価結果を表１および２に示す。

【0055】

＜発熱性の評価＞
発熱性の評価は、ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を使用し、温度６０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１５％、動的歪み±２．５％の条件で測定し、比較例１を１００として指数評価を行った。指数が小さいほど、低発熱性に優れる。

【0056】

＜耐摩耗性の評価＞
耐摩耗性の評価は、得られた加硫ゴムの試験片において、ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠したランボーン摩耗試験（スリップ率３０％、負荷荷重４０Ｎ、落砂量２０ｇ／分）で摩耗減量を測定した。各例の摩耗減量の逆数について、比較例１の値を１００とした指数で表１に示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れる。

【0057】

【表1】

【0058】

【表2】