特許 7329473 スラグ除去剤、スラグ除去方法および金属材の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-09

(45)【発行日】2023-08-18

(54)【発明の名称】スラグ除去剤、スラグ除去方法および金属材の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23G 1/06 20060101AFI20230810BHJP

   C23C 22/78 20060101ALI20230810BHJP

   C23C 22/12 20060101ALI20230810BHJP

【ＦＩ】

C23G1/06

C23C22/78

C23C22/12

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2020048438

(22)【出願日】2020-03-18

(65)【公開番号】P2021147661

(43)【公開日】2021-09-27

【審査請求日】2022-07-06

(73)【特許権者】

【識別番号】315006377

【氏名又は名称】日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000003137

【氏名又は名称】マツダ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100132252

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 環

(72)【発明者】

【氏名】菊池 剣斗

(72)【発明者】

【氏名】上野 峻之

(72)【発明者】

【氏名】石谷 正道

(72)【発明者】

【氏名】浅田 照朗

(72)【発明者】

【氏名】重永 勉

【審査官】池ノ谷 秀行

(56)【参考文献】

【文献】特開２００４－１４３５３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１２７６６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１８３３７０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｇ １／００－５／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属材の表面から溶接スラグを除去するスラグ除去剤であり、
前記スラグ除去剤は、キレート剤、有機酸還元剤、フッ素化合物および界面活性剤を含み、
前記スラグ除去剤中に含まれるフッ素原子量は、１，８００～７，０００質量ｐｐｍの範囲内であり、
前記界面活性剤は、陰イオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤から選択される少なくとも１種であり、
前記スラグ除去剤中に含まれるキレート剤の総含有量は、３，０００～６０，０００質量ｐｐｍの範囲内であり、
前記スラグ除去剤のｐＨは５～７の範囲内であり、
前記キレート剤は、ホスホン酸系キレート剤およびアミノカルボン酸型キレート剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記有機酸還元剤は、カルボン酸系有機酸還元剤、多価フェノール有機酸還元剤または硫黄系有機酸還元剤であり、
前記キレート剤および前記有機酸還元剤の合計含有量は、５３，０００～１００，０００質量ｐｐｍである、
スラグ除去剤。

【請求項2】

前記陰イオン系界面活性剤は、リン酸エステル型界面活性剤、カルボン酸型界面活性剤、スルホン酸型界面活性剤、および硫酸エステル型界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記ノニオン系界面活性剤は、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル類、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル類、およびポリオキシアルキレンアルキルエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記スラグ除去剤中に含まれる界面活性剤の総含有量は、５００～３，０００質量ｐｐｍの範囲内である、
請求項１に記載のスラグ除去剤。

【請求項3】

前記スラグ除去剤中に含まれる有機酸還元剤の含有量は、１０，０００～６０，０００質量ｐｐｍの範囲内である、請求項１または２に記載のスラグ除去剤。

【請求項4】

防錆剤をさらに含み、
前記スラグ除去剤中に含まれる防錆剤の含有量は、５０～３００質量ｐｐｍの範囲内である、
請求項１～３いずれかに記載のスラグ除去剤。

【請求項5】

金属材の表面から溶接スラグを除去するスラグ除去方法であって、下記工程、
請求項１～４いずれかに記載のスラグ除去剤を、表面に溶接スラグを有する金属材に対して接触させて、溶接スラグを除去する、スラグ除去工程、
を包含する、
スラグ除去方法。

【請求項6】

化成処理された金属材の製造方法であって、下記工程
請求項１～４いずれかに記載のスラグ除去剤を、表面に溶接スラグを有する金属材に対して接触させて、溶接スラグを除去する、スラグ除去工程、
前記溶接スラグが除去された金属材を化成処理する、化成処理工程、
を包含し、
前記化成処理工程は、リン酸亜鉛化成処理およびジルコニウム化成処理からなる群から選択される少なくとも１種を含む、
金属材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属材の表面からスラグを除去するスラグ除去剤およびスラグ除去方法に関する。

【背景技術】

【0002】

鋼材を用いて複雑な形状を形成する場合において、鋼材同士の接合は一般に溶接により行われる。溶接は、鋼材同士の接合部において、溶接材に熱または熱と圧力をかけて溶接材の少なくとも一部を溶融状態とし、これを接合部に適用することにより行われる。ここで、溶接部において、溶融状態であった溶接材が凝固する際に生じうる気体の巻き込みおよび気孔の生成を防ぐことを目的として、溶接材には一般に、ケイ素、マンガンなどの酸素除去成分が含められている。

【0003】

溶接材に含まれるケイ素、マンガンなどの酸素除去成分は、溶接時における高温条件下において、これら自身が酸素と結合することにより、溶接材の凝固時に気体酸素が巻き込まれることを防ぐ成分である。一方で、これらの酸素除去成分は、自身が酸素と結合することにより、例えば酸化ケイ素、酸化マンガンなどの金属酸化物を生成する。そしてこれらの金属酸化物が溶接部に残存することによって、その後の化成処理における化成皮膜の形成が妨げられ、これにより溶接部の耐食性能が劣ることとなるおそれがある。

【0004】

特開平９－２０９９４号公報（特許文献１）には、アーク溶接部およびその近傍の塗装後耐食性改善方法が記載される。この特許文献１に記載される方法では、アーク溶接部およびその近傍を、電着塗装前に、ｐＨが２以下であり液温が３０℃以上９０℃以下の非酸化性の酸（塩酸など）を用いて、スプレー処理または浸漬処理を行うことによって、Ｓｉ、Ｍｎ及びＦｅを含有する酸化物を含む溶接スラグを除去することができ、塗装後の耐食性を高めることができると記載される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開平９－２０９９４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１に記載される方法は、上記の通りｐＨが２以下である酸溶液を用いる方法である。一方でこのような強い酸溶液は、溶液保管時、溶液使用時そして使用後の廃液の処理などに際して、安全面に十分に配慮する必要があるという課題がある。

【0007】

本発明は上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、強い酸溶液を用いることなくスラグを除去することができる、スラグ除去剤およびこのスラグ除去材を用いた除去方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
金属材の表面からスラグを除去するスラグ除去剤であり、
上記スラグ除去剤は、キレート剤、有機酸還元剤、フッ素化合物および界面活性剤を含み、
上記スラグ除去剤中に含まれるフッ素原子量は、１，８００～７，０００質量ｐｐｍの範囲内であり、
上記界面活性剤は、陰イオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤から選択される少なくとも１種であり、
上記スラグ除去剤中に含まれるキレート剤の総含有量は、３，０００～６０，０００質量ｐｐｍの範囲内である、
スラグ除去剤。
［２］
上記キレート剤は、ホスホン酸系キレート剤およびアミノカルボン酸型キレート剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である、
［１］のスラグ除去剤。
［３］
上記スラグ除去剤のｐＨは５～７の範囲内である、［１］または［２］のスラグ除去剤。
［４］
上記陰イオン系界面活性剤は、リン酸エステル型界面活性剤、カルボン酸型界面活性剤、スルホン酸型界面活性剤、および硫酸エステル型界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
上記ノニオン系界面活性剤は、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル類、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル類、およびポリオキシアルキレンアルキルエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
上記スラグ除去剤中に含まれる界面活性剤の総含有量は、５００～３，０００質量ｐｐｍの範囲内である、
［１］～［３］いずれかのスラグ除去剤。
［５］
上記スラグ除去剤中に含まれる有機酸還元剤の含有量は、１０，０００～６０，０００質量ｐｐｍの範囲内である、［１］～［４］いずれかのスラグ除去剤。
［６］
防錆剤をさらに含み、
上記スラグ除去剤中に含まれる防錆剤の含有量は、５０～３００質量ｐｐｍの範囲内である、
［１］～［５］いずれかのスラグ除去剤。
［７］
金属材の表面からスラグを除去するスラグ除去方法であって、下記工程、
［１］～［６］いずれかのスラグ除去剤を、表面にスラグを有する金属材に対して接触させて、スラグを除去する、スラグ除去工程、
を包含する、
スラグ除去方法。
［８］
化成処理された金属材の製造方法であって、下記工程
［１］～［６］いずれかのスラグ除去剤を、表面にスラグを有する金属材に対して接触させて、スラグを除去する、スラグ除去工程、
上記スラグが除去された金属材を化成処理する、化成処理工程、
を包含し、
上記化成処理工程は、リン酸亜鉛化成処理およびジルコニウム化成処理からなる群から選択される少なくとも１種を含む、
金属材の製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明のスラグ除去剤は、上記成分を含むことによって、強い酸溶液ではなくても溶接部のスラグを良好に除去することができる利点がある。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明は、金属材の表面からスラグを除去するスラグ除去剤に関する。本明細書においてスラグとは、溶接スラグともいわれ、金属材の溶鉄時において用いられる溶接材中に含まれるケイ素、マンガンなどの酸素除去成分に由来する、これらの金属の酸化物である。

【0011】

ところで、金属材のスラグ除去においては一般に、強めの酸が用いられる場合が多い。例えば上記特許文献１には、ｐＨが２以下である非酸化性の酸（塩酸など）を用いてスラグ除去を行う方法が開示されている。一方で、例えばｐＨが２以下である強酸は、作業安全面などにおいて課題がある。本発明においては、上記特定の成分を特定の濃度で含む除去剤を用いることによって、ｐＨの値が強酸域ではなくても、金属材の表面上に形成されたスラグを良好に除去することができることを実験により見出した。

【0012】

上記スラグ除去剤は、キレート剤、有機酸還元剤、フッ素化合物および界面活性剤を含む。以下、スラグ除去剤に含まれる各成分について詳述する。

【0013】

キレート剤
上記スラグ除去剤は、キレート剤を含む。上記キレート剤は、特に限定されるものではなく、公知のキレート剤を適用することができる。上記表面処理剤がキレート剤を特定の含有量で含むことにより、金属材の表面から、スラグを効率よく除去することができる利点がある。

【0014】

上記キレート剤として、例えば、ホスホン酸系キレート剤、アミノカルボン酸型キレート剤などが挙げられる。これらのキレート剤は、１種を単独で用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。

【0015】

上記ホスホン酸系キレート剤としては、例えば、ＨＥＤＰ、ＮＴＭＰ、ＰＢＴＣ、ＥＤＴＭＰ等が挙げられる。アミノカルボン酸型キレート剤としては、例えば、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＤＴＰＡ、ＨＥＤＴＡ、ＴＴＨＡ、ＰＤＴＡ、ＤＰＴＡ－ｏｈ、ＨＩＤＡ、ＤＨＥＧ、ＧＥＤＴＡ、ＣＭＧＡ、ＥＤＤＳ等が挙げられる。

【0016】

上記スラグ除去剤中に含まれるキレート剤の総含有量は、３，０００～６０，０００質量ｐｐｍの範囲内である。上記総含有量は、３，０００～５０，０００質量ｐｐｍの範囲内であるのが好ましい。キレート剤の総含有量が上記範囲内であることによって、金属材の表面からスラグを良好に除去することができる利点がある。

【0017】

有機酸還元剤
上記スラグ除去剤は、有機酸還元剤を含む。上記有機酸還元剤は、特に限定されるものではなく、公知の有機酸還元剤を適用することができる。上記スラグ除去剤が有機酸還元剤を含むことによって、金属材の表面に存在するスラグの除去性を高めることができる利点がある。

【0018】

上記有機酸還元剤としては、例えば、
クエン酸、クエン酸の構造異性体、アジピン酸、アスコルビン酸、エリスロアスコルビン酸、イソアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、エルソルビン酸、没食子酸などのカルボン酸系有機酸還元剤；
ピロガロール、カテコール、ヒドロキノンなどの多価フェノール有機酸還元剤；
アミノヘキサン酸、ヒドラジンなどのアミン有機酸還元剤；
システイン、チオ尿素などの硫黄系有機酸還元剤；
などが挙げられる。上記有機酸還元剤として、カルボン酸系有機酸還元剤が特に好ましく用いられる。

【0019】

上記スラグ除去剤中に含まれる有機酸還元剤の含有量は、５，０００～６０，０００質量ｐｐｍの範囲内であるのが好ましく、１０，０００～６０，０００質量ｐｐｍの範囲内であるのがより好ましい。有機酸還元剤の含有量が上記範囲内であることによって、金属材の表面に存在するスラグの溶解性を良好に高めることができ、スラグの除去が容易となる利点がある。

【0020】

フッ素化合物
上記スラグ除去剤は、フッ素化合物を含む。上記フッ素含有化合物は、フッ素イオンを遊離するものであれば特に限定されるものではなく、公知の化合物を適用することができる。上記スラグ除去剤が、フッ素イオンを遊離するフッ素含有化合物を含むことによって、スラグ中の金属成分を水溶液中で安定化させることができ、これにより、金属材の表面からスラグを効率よく除去することが可能となる。

【0021】

フッ素イオンの供給源となるフッ素含有化合物としては、例えば、フッ化水素酸、酸性フッ化ナトリウム、酸性フッ化アンモニウム、フルオロチタン酸、フルオロジルコニウム酸、フルオロ珪酸、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、二フッ化水素カリウム等が挙げられる。

【0022】

上記スラグ除去剤に含まれるフッ素イオンの含有量は、フッ素原子量として、１，８００～７，０００質量ｐｐｍの範囲内である。上記含有量は１，８００～６，５００質量ｐｐｍの範囲内であるのがより好ましい。本明細書において、上記フッ素イオンの含有量の調整は、上記スラグ除去剤中におけるフッ素含有化合物の含有量を調整することによって行われる。上記スラグ除去剤に含まれるフッ素イオンの含有量が上記範囲内であることによって、スラグ中に含まれる金属成分を水溶液中で良好に安定化させることができる利点がある。

【0023】

界面活性剤
上記スラグ除去剤は、界面活性剤を含む。上記界面活性剤は、陰イオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤から選択される少なくとも１種である。

【0024】

陰イオン系界面活性剤は、特に限定されるものではなく、公知の陰イオン系界面活性剤を用いることができる。上記陰イオン系界面活性剤は、リン酸エステル型界面活性剤、カルボン酸型界面活性剤、スルホン酸型界面活性剤（スルホコハク酸系界面活性剤を含む）、および硫酸エステル型界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。上記スラグ除去剤が陰イオン系界面活性剤を含むことによって、金属材の表面からスラグを効率よく除去することができる利点がある。

【0025】

上記陰イオン系界面活性剤として、市販品を用いることもできる。市販品として例えば、ＤＯＷ ＴＲＩＴＯＮ Ｈ６６（ダウケミカル日本社製、リン酸カリウム型界面活性剤）、ネオゲンＡＳ－２０（第一工業製薬社製、スルホン酸型界面活性剤）、サンモリンＯＴ－７０（三洋化成社製、スルホコハク酸系界面活性剤）、ノイゲンＥＳ－９９（第一工業製薬社製）、サンスパールＰＤＮ－１７３（三洋化成工業社製、カルボン酸型界面活性剤）、等が挙げられる。

【0026】

ノニオン系界面活性剤は、特に限定されるものではなく、公知のノニオン系界面活性剤を適用することができる。

【0027】

ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル類、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル類、およびポリオキシアルキレンアルキルエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。市販品を適用することもでき、例えば、アデカノールＵＡシリーズ（ＡＤＥＫＡ社製）、Ｇｅｎａｐｏｌ ＥＰ ２５６４（クラリアントジャパン社製）、ノイゲンＸＬ１００（第一工業製薬社製）、Ｇｅｎａｇｅｎ Ｃ １００（クラリアントジャパン社製）等が挙げられる。

【0028】

上記スラグ除去剤中における界面活性剤の含有量は、５００～３，０００質量ｐｐｍの範囲内であるのが好ましく、５００～２，０００質量ｐｐｍの範囲内であるのがより好ましい。界面活性剤の含有量が上記範囲内であることによって、スラグ除去作業における良好な作業性を維持しつつ、スラグを容易に除去することができる利点がある。

【0029】

他の成分など
上記スラグ除去剤は、上記成分を必須成分として含む一方で、本発明における技術的効果を損なわない範囲で、他の成分を任意に含んでいてもよい。このような他の成分として、例えば防錆剤などを含んでもよい。スラグ除去剤に防錆剤が含まれることによって、スラグ除去後、化成処理が行われるまでの金属材の防錆性を高めることができる利点がある。

【0030】

上記スラグ除去剤において好適に用いることができる防錆剤として、例えば、いわゆるＰ系、Ｎ系、Ｓ系、およびアセチレン系の防錆剤等が挙げられる。Ｐ系の防錆剤としては、リン酸塩等が挙げられる。Ｎ系の有機酸還元剤としては、アルキルアミン、イミダゾール、トリアゾール等が挙げられる。Ｓ系の防錆剤としては、サンチオール、チオ尿素等が挙げられる。アセチレン系の防錆剤としては、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオールおよび３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール等が挙げられる。防錆剤として市販品を用いることもできる。市販品として例えば、ＫＯＲＡＮＴＩＮ ＰＭ（ＢＡＳＦジャパン社製）等が挙げられる。

【0031】

スラグ除去剤に防錆剤が含まれる場合における、防錆剤の含有量は、５０～３００質量ｐｐｍであることが好ましい。防錆剤の含有量が上記範囲内であることによって、スラグ除去後における金属材の防錆性を高めることができる利点がある。

【0032】

上記スラグ除去剤は、通常用いられる添加剤を必要に応じて含んでもよい。添加剤として、例えば、ｐＨ調整剤、保存安定剤、消泡剤、凍結防止剤、防腐剤、防カビ剤などが挙げられる。

【0033】

スラグ除去剤の調製
上記スラグ除去剤は、水性溶媒に上記各成分を加え、通常用いる方法により混合することによって調製することができる。水性溶媒としては、純水、イオン交換水、水道水、工業水などの水が挙げられる。上記水性溶媒は、必要に応じて、少量の水混和性有機溶媒（例えばアルコール類など）を含んでもよい。

【0034】

上記スラグ除去剤のｐＨは５～７の範囲内であるのが好ましい。上記スラグ除去剤は、上記成分を含むことによって、ｐＨ５～７という弱酸性～中性の範囲内であっても、金属材表面のスラグを良好に除去することができる利点がある。例えばスラグ除去剤のｐＨが４未満である場合は、金属材の種類によっては、金属材の表面の色が黒色などに変色するおそれがある。また、剤の酸性が強い場合は、反応性が高いため安全面における十分な配慮が必要となり、また環境に対する負荷も大きい。これに対して上記スラグ除去剤は、ｐＨが５～７の範囲内である場合は、剤が弱酸性～中性の領域であるため、スラグ除去において上述のような技術的課題を克服することができる利点がある。

【0035】

スラグ除去方法
上記スラグ除去方法において、スラグが除去される金属材としては、特に限定されるものではない。例えば、鉄材、冷延鋼板、熱延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、アルミ合金材等が挙げられる。なお、溶接部を有する金属材であれば、金属材表面から、スラグを効率よく除去する必要があることから、本発明の効果を特に享受することができる。

【0036】

金属材の表面からスラグが除去されるスラグ除去方法は、当業者に一般的に用いられる方法を用いることができる。具体的なスラグ除去方法として、例えば下記手順などが挙げられる。

【0037】

例１
金属材の表面からスラグを除去する、スラグ除去方法であって、下記工程、
上記スラグ除去剤に対して、表面にスラグを有する金属材を浸漬して、スラグ除去剤を接触させる、浸漬工程、
上記金属材が浸漬された状態で、金属材表面に対して超音波を付与する、超音波付与工程、
を包含し、
上記超音波は周波数２５～１００ｋＨｚの範囲内で照射される、
スラグ除去方法。

【0038】

上記スラグ除去方法における周波数は、３０～５０ｋＨｚの範囲内で照射されるのがより好ましい。

【0039】

例２
金属材の表面からスラグを除去する、スラグ除去方法であって、下記工程、
上記スラグ除去剤を、表面にスラグを有する金属材に対して接触させる、除去剤接触工程、を包含し、
上記除去剤接触工程は、スラグ除去剤を、表面流速１０～４０ｃｍ/秒の範囲内で金属材表面に対して接触させることによって、金属材の表面に接触する、
スラグ除去方法。表面流速は、市販の表面流速計（例えばＪＦＥアドバンテック社製三軸電磁流速センサーＡＣＭ３－ＲＳなど）を用いて測定することができる。

【0040】

上記スラグ除去方法における表面流速は、１５～３５ｃｍ／秒の範囲内であるのがより好ましい。

【0041】

上記除去剤接触工程において、スラグ除去剤を、表面流速１０～４０ｃｍ/秒の範囲内で金属材表面に対して接触させる手法として、例えば、上記金属材が浸漬された状態で、スラグ除去剤を攪拌する手法が挙げられる。

【0042】

例３
金属材の表面からスラグを除去する、スラグ除去方法であって、下記工程、
上記スラグ除去剤を、表面にスラグを有する金属材に対して接触させる、除去剤接触工程、
を包含し、
上記除去剤接触工程において、スラグ除去剤は、噴霧圧力０．０８～２ＭＰａの範囲内で金属材表面に対して噴霧されることによって、金属材の表面に接触する、
スラグ除去方法。

【0043】

上記スラグ除去方法における噴霧圧力は、０．１～１．５ＭＰａの範囲内であるのがより好ましい。

【0044】

上記例などの手順により、金属材表面のスラグに対して上記スラグ除去剤を接触させることによって、スラグ除去をより好適に行うことができる利点がある。

【0045】

上記方法において、スラグ除去剤の液温度は、例えば３５～６０℃であるのが好ましい。上記温度が３５～６０℃の範囲内であることによって、スラグ除去剤を良好に除去することができ、また、設備の負担を軽減することができる利点がある。上記温度は、４０～６０℃であるのが好ましく、４５～５５℃であるのがさらに好ましい。

【0046】

金属材の表面に対してスラグ除去剤を接触させる時間は、各態様に応じて適宜選択することができる。接触させる時間は、上記各例それぞれにおいて３０～６００秒であってよく、６０～３００秒であってもよい。

【0047】

化成処理
上記スラグ除去方法によって、スラグが除去された金属材は、化成処理を前処理として好適に用いることができる。上記金属材を化成処理する方法として、例えば、リン酸亜鉛化成処理、ジルコニウム化成処理などが挙げられる。

【0048】

リン酸亜鉛化成処理
リン酸亜鉛化成処理は、リン酸亜鉛を含む化成処理剤を用いて行われる化成処理である。リン酸亜鉛を含む化成処理剤は、特に限定されず、例えば通常用いられる酸性リン酸亜鉛化成処理液などを使用することができる。好ましい化成処理剤は、亜鉛イオン０．５～２ｇ／Ｌ、好ましくは０．７～１．２ｇ／Ｌ、リン酸イオン５～３０ｇ／Ｌ、好ましくは１０～２０ｇ／Ｌ、マンガンイオン０．２～２ｇ／Ｌ、好ましくは０．３～１．２ｇ／Ｌを含むものである。

【0049】

上記のリン酸亜鉛処理液は、必要に応じてさらに、ニッケルイオン０．３～２ｇ／Ｌ、好ましくは０．５～１．５ｇ／Ｌ、および／またはＨＦ換算でフッ素化合物０．０５～３ｇ／Ｌ、好ましくは０．３～１．５ｇ／Ｌを含んでもよい。なお、リン酸亜鉛処理剤中における、上記亜鉛イオン、マンガンイオン、ニッケルイオン及びフッ化イオンなどの含有量の測定は、ＩＣＰ発光分析法で行う。

【0050】

亜鉛イオンの濃度が上記範囲内であることによって、良好な耐食性および塗装密着性が得られる利点がある。マンガンイオンの濃度が上記範囲内であることによって、塗装密着性、塗装後の耐食性などをより良好に確保することができる利点がある。また、ニッケルイオンをマンガンイオンと併用することによって化成皮膜性能が更に向上し、塗装の密着性および耐食性がマンガンイオン単独使用の場合に比べて更に向上する利点がある。

【0051】

上記リン酸亜鉛処理液は、硝酸イオンが３～３０ｇ／Ｌ含まれるものであってもよい。しかし硝酸イオンの含有量が３０ｇ／Ｌを超える場合は、リン酸塩皮膜にスケや黄錆が発生することがあり好ましくない。

【0052】

さらに、これらのリン酸亜鉛処理剤に亜硝酸亜鉛を含めてもよい。これを含めることによって、皮膜形成を促進することができる利点がある。亜硝酸亜鉛を含むリン酸亜鉛処理剤の調製およびこれによる処理方法は、例えば特開２００１－３２３３８４号公報および特開２００２－２１２７５１号公報に記載される公知の方法により行うことができる。

【0053】

上記リン酸亜鉛処理剤の遊離酸度は０．５～２．０ポイントであることが好ましい。処理液の遊離酸度は処理液を１０ｍｌ採取し、ブロムフェノールブルーを指示薬として、０．１Ｎ苛性ソーダで滴定することにより求めることができる。

【0054】

リン酸亜鉛化成処理は、リン酸亜鉛化成処理剤を、金属材に接触させることによって行われる。化成処理剤を被塗物に接触させる方法の具体例として、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、流しかけ処理法等を挙げることができる。リン酸亜鉛化成処理における処理温度は、一般的な処理温度を採用することができる。例えば２０～７０℃の範囲内で適宜選択することができる。処理時間としては、通常、１０秒以上でよく、好ましくは３０秒以上であり、より好ましくは１～３分である。化成処理を行った基材は、浸漬処理を行った後、必要に応じて、２秒間以上、好ましくは５～４５秒スプレー処理することが好ましい。このようなスプレー処理を行うことによって、浸漬処理時に付着したスラッジを洗い落とすために、スプレー処理は長時間であることが好ましい。本明細書において化成処理は、浸漬処理のみならず、その後にスプレー処理を行うことも含むものである。

【0055】

また必要に応じて、上記のリン酸亜鉛処理剤を用いる化成処理を行う前に、表面調整剤などを用いて、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面を前処理してもよい。この前処理を行うことによって、溶融亜鉛めっき層の上にリン酸亜鉛化成処理層を良好に形成することができる。

【0056】

ジルコニウム化成処理
ジルコニウム化成処理は、ジルコニウムイオンを含む化成処理剤を用いる化成処理である。なお本明細書においては、ジルコニウム化成処理で用いる化成処理剤を「ジルコニウム化成処理剤」と記載することもある。

【0057】

上記化成処理剤におけるジルコニウムイオンの濃度は好ましくは１０～１００００ｐｐｍである。より好ましい下限値および上限値は、それぞれ１００ｐｐｍおよび５００ｐｐｍである。

【0058】

なお、本明細書における化成処理剤としての化成処理剤での金属イオンの濃度についての表記は、錯体や酸化物を形成している場合において、その錯体や酸化物中の金属原子のみに着目した、金属元素換算濃度で表すものとする。従って、本明細書における化成処理剤としての化成処理剤での金属イオン濃度は、一部が非イオンとして存在しているか否かにかかわらず、１００％解離して金属イオンとして存在する場合の金属イオン濃度をいう。

【0059】

また、ジルコニウムイオンおよび錫イオンを含み、ジルコニウムイオン濃度が１０～１００００ｐｐｍでありかつジルコニウムイオンに対する錫イオンの濃度比が質量換算で０．００５～１であり、およびｐＨが１．５～６．５である化成処理剤を用いてもよく、チタンやハフニウムを含む化成処理剤を用いてもよい。

【0060】

ジルコニウム化成処理は、ジルコニウム化成処理剤を、金属材に接触させることによって行われる。化成処理剤を被塗物に接触させる方法の具体例として、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、流しかけ処理法等を挙げることができる。詳細な条件は、リン酸亜鉛化成処理と同様の条件で行うことができる。

【0061】

上記化成処理された金属材は、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体およびその部品の製造などに好適に用いることができる。

【0062】

上記スラグ除去剤は、金属材の表面からスラグを除去する除去剤として好適に用いることができる。上記スラグ除去剤はさらに、スラグと併せてスケールを除去することもできる。ここでスケールとは、金属材の高温下での溶接において、溶接部の周辺において生じる変色を意味する。

【実施例】

【0063】

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。

【0064】

実施例および比較例で用いた成分を以下に示す。
（１）キレート剤
・ＨＥＤＰ：１－ヒドロキシエタン－１,１－ジホスホン酸
・ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸
（２）有機酸還元剤
・クエン酸
・アスコルビン酸
（３）フッ素化合物
・酸性フッ化ナトリウム（森田化学社製）
・酸性フッ化カリウム（森田化学社製）
・酸性フッ化アンモン（森田化学社製）
（４）界面活性剤
ノニオン系界面活性剤
・アデカノールＵＡ９０Ｎ（ＡＤＥＫＡ社製）：ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類
陰イオン系界面活性剤
・サンモリンＯＴ－７０（三洋化成社製）：スルホコハク酸系界面活性剤
（５）防錆剤
・ＫＯＲＡＮＴＩＮ ＰＭ（ＢＡＳＦジャパン社製）

【0065】

実施例１
［金属材の準備］
処理対象となる金属材料として熱延鋼板を準備し、溶接を行った。熱延鋼板については、ビード部付近に、スラグが付着した金属材となり、これを試験片として用いた。

【0066】

［スラグ剤の調製］
キレート剤としてＨＥＤＰ、界面活性剤としてアデカノールＵＡ９０Ｎ（ノニオン系界面活性剤）、防錆剤としてＫＯＲＡＮＴＩＮ ＰＭ、フッ素化合物として酸性フッ化ナトリウム、クエン酸を、表１に示す含有量（単位：質量ｐｐｍ）となるよう水に混合し、ＫＯＨ水溶液（５０％）を用いてｐＨ６となるように調整し、スラグ除去剤を得た。

【0067】

［スラグ除去］
上記より得られたスラグ除去剤を、１０Ｌの処理浴に入れて、温度を５０℃に調整した。処理浴中に、上記試験片を浸漬し、超音波装置であるフェニックスIII（カイジョー社製）を用いて、周波数５０ｋＨｚの超音波を５分間付与した。その後、試験片を取り出して十分に洗浄した。洗浄後、４０℃で１０分程度の乾燥を行った。

【0068】

［アルカリ表面調整および化成処理］
上記手順によりスラグ除去を行った試験板に対して、ｐＨを１０に調製したサーフファイン７（日本ペイント・サーフケミカルズ社製）を用いてアルカリ表面調整を行った。処理温度は室温、処理時間は３０秒とした。
上記アルカリ表面調整を行った試験片に対して、リン酸亜鉛化成処理剤であるサーフダインＳＤ５３００（日本ペイント・サーフケミカルズ社製）を用いて、リン酸亜鉛化成処理を行った。処理温度は３５℃、処理時間は１２０秒とした。

【0069】

［評価］
上記スラグ除去後の金属材、および化成処理後の金属材について、以下の評価を実施した。評価結果を表１に示す。

【0070】

（スラグ除去性）
スラグ除去後の試験片について、目視により、スラグの残存率を判断することにより、スラグ除去性の評価を行った。

【0071】

（蛍光Ｘ線分析によるケイ素減少量の測定）
スラグ除去前の試料片の表面に付着したケイ素の量を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置であるＪＳＭ６５１０Ａ（日本電子社製）を用いて測定した。
スラグ除去後の試験片の表面に付着したケイ素の量を同様に測定した。
ケイ素減少量を、下記式により求めた。

ケイ素減少量（％）＝（除去前のケイ素量－除去後のケイ素量）／（除去前のケイ素量）

【0072】

（化成皮膜被覆率評価）
リン酸亜鉛化成処理後の試験片（溶接部）の表面を、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ６５１０Ａ（日本電子製）を用いて観察し、試験片表面に形成された化成皮膜の被覆率（％）を評価した。

【0073】

（錆の発生評価）
スラグ除去剤による処理後の試験片を洗浄した後、室温で濡れたまま静置し、５分後の錆の発生量について、以下の基準で評価した。

有：錆の発生が確認された
無：錆の発生は確認されなかった

【0074】

実施例２～６、比較例１～２
スラグ除去剤の調製において、各成分の量を、下記表に記載した通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてスラグ除去処理および化成処理を行い、評価を行った。評価結果を下記表に示す。

【0075】

【表1】

【0076】

上記実施例ではいずれも、スラグが良好に除去できていることが確認された。
比較例１は、キレート剤の量が本発明の範囲に満たない例である。この例においては、スラグの残存量が多く、スラグ除去が十分ではないことが確認された。
比較例２は、フッ素化合物の含有量が本発明の範囲に満たない例である。この例においては、スラグの残存量が若干多くスラグ除去が十分ではないこと、そしてケイ素の減少量が少なくケイ素の残存量が多いことが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0077】

上記スラグ除去剤を用いることによって、強い酸溶液ではなくても、金属材の表面から溶接部のスラグを好適に除去することができる。