特許 7329686 タングステンを含む粉末

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-09

(45)【発行日】2023-08-18

(54)【発明の名称】タングステンを含む粉末

(51)【国際特許分類】

   B22F 1/00 20220101AFI20230810BHJP

   B22F 1/05 20220101ALI20230810BHJP

   B22F 9/20 20060101ALN20230810BHJP

   B22F 9/22 20060101ALN20230810BHJP

【ＦＩ】

B22F1/00 P

B22F1/05

B22F9/20 H

B22F9/22 H

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2022522049

(86)(22)【出願日】2021-12-08

(86)【国際出願番号】 JP2021045062

(87)【国際公開番号】W WO2022138156

(87)【国際公開日】2022-06-30

【審査請求日】2022-04-12

(31)【優先権主張番号】P 2020211334

(32)【優先日】2020-12-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000220103

【氏名又は名称】株式会社アライドマテリアル

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】大野 雅玄

(72)【発明者】

【氏名】河野 拓也

(72)【発明者】

【氏名】蒲生 文隆

(72)【発明者】

【氏名】不動 貴之

【審査官】藤長 千香子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０００－１５４３２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５４－０７９１５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０７０４６６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２００３／０１６４０６３（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ２２Ｆ ９／２２

Ｃ２２Ｃ ２７／０４

Ｂ２２Ｆ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

タングステンを９０質量％以上含む粉末の、ＦＳＳＳ法により得られるＦＳＳＳ平均粒子径をａ（μｍ）とし、前記タングステンを含む粉末のタップボリュームの逆数である密度ＴＤをｐ（ｇ／ｃｍ^３）とした場合、前記ＦＳＳＳ平均粒子径ａの範囲が０．５μｍ≦ａ≦５．０μｍにおいて、ｐ≧０．３７ａ＋７．０４の関係式を満たす、タングステンを含む粉末。

【請求項2】

タングステンを９０質量％以上含む粉末の、ＦＳＳＳ法により得られるＦＳＳＳ平均粒子径をａ（μｍ）とし、前記タングステンを含む粉末のタップボリュームの逆数である密度ＴＤをｐ（ｇ／ｃｍ^３）とした場合、前記ＦＳＳＳ平均粒子径ａの範囲が５．０μｍ＜ａ≦３０μｍにおいて、ｐ≧０．０９ａ＋８．４４の関係式を満たす、タングステンを含む粉末。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、タングステンを含む粉末に関する。本出願は、２０２０年１２月２１日に出願した日本特許出願である特願２０２０－２１１３３４号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。

【背景技術】

【0002】

従来、タングステンを含む粉末は、たとえば特開昭５４－７９１５２号公報（特許文献１）に開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開昭５４－７９１５２号公報

【発明の概要】

【0004】

本開示のタングステンを含む粉末の、ＦＳＳＳ法により得られるＦＳＳＳ平均粒子径をａ（μｍ）とし、前記タングステンを含む粉末のタップボリュームの逆数である密度ＴＤをｐ（ｇ／ｃｍ^３）とした場合、前記ＦＳＳＳ平均粒子径ａの範囲が０．５μｍ≦ａ≦５．０μｍにおいて、ｐ≧０．３７ａ＋７．０４の関係式を満たす。

【発明を実施するための形態】

【0005】

[本開示が解決しようとする課題]
従来のタングステンを含む粉末においては、その粉末を用いて焼結体を製造した場合に焼結体の密度のバラツキが大きくなるという問題があった。

【0006】

［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。

【0007】

従来法では、ＷＯ_３、ＷＯ_２．９、ＷＯ_２等のタングステン酸化物を原料とし、これら原料を金属製ボートに充填し、所定の温度に加熱された炉内を金属製ボートが移動することで、水素ガスによる還元反応が起こり、タングステンを含む粉末が製造される。

【0008】

特許文献１においては、還元工程以前のタングステン酸アンモン、アンモニウムパラタングステートおよびタングステン酸化物の何れかにモリブデンを０．０３～１．０重量．％ｔ添加する工程と、９５０℃以上で還元する工程を具備することを特徴とする焼結性の優れたタングステンを含む粉末の製造方法が開示されている。

【0009】

融点が高く熔解法での生産が難しいタングステン金属製品は通常粉末冶金法で生産されるが粉末冶金法での金属タングステンの焼結は用いる粉末の特性の影響を受け安定して同じ形状の物を作ることが難しい。

【0010】

焼結性を上げるため、添加剤を入れる手法が用いられていることがある。しかしながら添加剤を入れると焼結性は良くなるが、金属の物理特性が悪化することが考えられる。

【0011】

従来は、ボールミルまたはビーズミルなど粉砕装置を用いて粉末のかさ密度を高くできるが、粉砕時に発生するコンタミは避けることが困難であり、粉末特性に影響を及ぼす可能性がある。焼結での密度ばらつきを低減させることでタングステン焼結体の形状を安定化することができる。

【0012】

本開示に従った１つの方法においては、還元の各段階で分級しながら微粒粉、粗大粒、凝集粒子を取り除く。これにより、かさ密度の高いタングステンを含む粉末が得られる。粉砕機を使用しないためコンタミの発生が抑えられる。

【0013】

タングステンを含む粉末はタングステンの割合が９０質量％以上であればよい。タングステンを含む粉末はタングステンの割合が９０質量％以上であれば、ガス成分である酸素、および窒素並びに前記ガス成分以外の不可避不純物元素を含むことができる。また、不純分以外の成分としてアルミニウム、カルシウム、クロム、銅、鉄、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、シリコン、錫、ナトリウム、カリウム、および第３族に属する元素の内、少なくとも一種の意図的に添加された添加元素を含むことができる。ナトリウム、カリウムは原子吸光分析法、それ以外はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）により検出することが可能である。第３族に属する元素として、スカンジウム、イットリウム、ランタノイドおよびアクチノイドがある。

【0014】

本開示のタングステンを含む粉末は、微粉粒子、粗大粒子や凝集粒子を取り除くことでタングステンを含む粉末のかさ密度が高くなり、焼結を行った際に密度ばらつきの少ない焼結体が得られる。

【0015】

本発明者は、以下の特性値を所定の範囲とすることで効果が得られることを見出した。
タングステンを含む粉末粒度（ＦＳＳＳ法）とＴＤ（タップボリュームの逆数）
タングステンを含む粉末の、ＦＳＳＳ法により得られるＦＳＳＳ平均粒子径をａ（μｍ）、タップボリュームの逆数である密度ＴＤをｐ（ｇ／ｃｍ^３）とした場合、ａの範囲が０．５μｍ≦ａ≦５．０μｍのときにｐ≧０．３７ａ＋７．０４となる。５．０μｍ＜ａ≦３０μｍのときにｐ≧０．０９ａ＋８．４４となる。より好ましい範囲としては、０．５μｍ≦ａ≦５．０μｍのとき、ｐ≧０．３２ａ＋７．７６、５．０μｍ＜ａ≦３０μｍのとき、ｐ≧０．１ａ＋８．８６である。なお、ｐの上限は１２．１ｇ／ｃｍ^３である。

【0016】

＜タップ密度測定方法＞
タップ容積測定装置（株式会社セイシン企業製）を用い、タップ法見掛け嵩密度ＴＤ（ｇ／ｃｍ^３）の測定はＪＩＳ Ｚ ２５１２（２０１２）に準拠して行った。

【0017】

＜焼結体密度ばらつき＞
焼結体密度ばらつきをｅとしたときｅは０．０５ｇ／ｃｍ^３以上０．２０ｇ／ｃｍ^３以下となる。焼結体密度ばらつきは焼結体１０個の密度を測定した時の最大値および最小値の差とした。

【0018】

また、より好ましい範囲は、ｅが０．０５ｇ／ｃｍ^３以上０．１５ｇ／ｃｍ^３以下となるときである。

【0019】

焼結体密度ばらつきを測定するには、ＦＳＳＳ法によるタングステンを含む粉末のＦＳＳＳ平均粒子径ａが０．５μｍから３０μｍの範囲の均粒のタングステンを含む粉末のみを使用して圧粉体を作製する。圧粉体の測定方法としては、縦１０ｍｍ、横３０ｍｍの金型に３０ｇのタングステンを含む粉末を投入し、３０ｔプレス機で９８ＭＰａの圧力がかかるようにプレス成型した。プレス成型された圧粉体を１３００～１９００℃で３ｈ焼結し、焼結体の密度はアルキメデス法を用いて測定した。

【0020】

＜製造方法＞
タングステンを含む粉末を製造するに以下の工程１から７に従って、酸化タングステン粉末を還元する。工程１（原料準備）、工程２（原料篩分）、工程３（還元工程）、工程４（中間篩分１）工程５（還元工程）、工程６（中間篩分２）、工程７（還元工程）の各工程を詳細に説明する。

【0021】

工程１：原料準備
酸化物原料には主にＷＯ_３、ＷＯ_２．９、ＷＯ_２がある。この中から粒度毎に最適な原料を選択する。

【0022】

工程２：原料篩分
各原料を所定の目開きの篩網を設置し、原料を通して、粗粒および微粒粉を除き回収する。篩網の目開きは、原料および目標とするタングステンを含む粉末粒度により適宜変更する。

【0023】

工程３：還元工程（ＷＯ_３の還元）
工程２でＷＯ_３を篩分した場合、目標とするタングステンを含む粉末の粒度により最適な還元条件（温度、水素流量、原料投入量、使用設備など）を適宜選択する。低温もしくは水蒸気分圧を下げることで凝集が低減されやすい。

【0024】

ＷＯ_３をＷＯ_２．９に還元する場合には、還元雰囲気の温度は、たとえば４５０℃以上７００℃以下である。篩分後のＷＯ_３を所定の金属ボートに対して５０ｍｍ以下の層厚で充填することができる。１層の充填量をできるだけ少なくすることで還元されやすくなる。さらに、還元時の凝集による粒子の不揃いがなくなり、凝集の少ないＷ酸化物が得られやすい。ＷＯ_３の場合、篩分した原料をボートに充填する。プッシャー炉にボートを挿入する。組成がＷＯ_２．９となるまで還元してプッシャー炉からボートを取り出す。

【0025】

工程４：中間篩分１
組成がＷＯ_２．９の粉末に対して、再度篩分を行う。篩網の目開きは、原料および目標とするタングステンを含む粉末粒度により適宜変更する。

【0026】

工程５：還元工程
中間篩分後の組成ＷＯ_２．９の粉末をボートに充填する。プッシャー炉にボートを挿入する。組成がＷＯ_２となるまで還元してプッシャー炉からボートを取り出す。この還元雰囲気の温度は、たとえば６００℃以上８００℃以下である。

【0027】

所定の金属ボートに対して５０ｍｍ以下の層厚で充填することができる。１層の充填量をできるだけ薄くすることで還元されやすく還元時の凝集による粒子の不揃いがなくなり、凝集の少ないＷ酸化物が得られやすい。ＷＯ_２．９粉末の場合、篩分した原料をボートに充填する。プッシャー炉にボートを挿入する。組成がＷＯ_２となるまで還元してプッシャー炉からボートを取り出す。

【0028】

工程６：中間篩分２
組成がＷＯ_２の粉末に対して、再度篩分を行う。還元工程で発生した粗大凝集粒を除き、篩下の粉末を回収する。

【0029】

工程７：還元工程（ＷＯ_２からＷへの還元）
篩分したＷＯ_２粉末をボートに充填する。プッシャー炉にボートを挿入する。組成がＷとなるまで還元してプッシャー炉からボートを取り出す。還元雰囲気の温度は、たとえば７５０℃以上１０００℃以下である。所定の金属ボートに対して５０ｍｍ以下の層厚で充填することができる。１層の充填量をできるだけ薄くすることで還元されやすく還元時の凝集による粒子の不揃いがなくなり、凝集の少ない均粒なタングステンを含む粉末が得られやすい。

【0030】

この例では、原料としてＷＯ_３粉末を用いたために工程１から７を採用したが、原料としてＷＯ_２．９と用いる場合には上記の工程１から３を省略することができる。この場合、原料のＷＯ_２．９を篩分する工程４から製造方法を開始する。

【0031】

原料をＷＯ_２とすると、工程１から５を省略することができる。この場合、原料のＷＯ_２を篩分する工程６から製造方法を開始する。

【0032】

［本開示の実施形態の詳細］
＜実施例＞
試料番号が１または２桁のものは実施例、３桁のものは比較例である。

【0033】

試料番号１～３では、原料にＷＯ_２．９粉末を利用した。目開き９０～１００μｍの篩で篩分して粗粉部を除去した。目開き４０～５０μｍの篩で篩分し微粉側を除去した（工程４）。

【0034】

所定の金属ボートに粉末を充填した。この時粉末の層厚は５０ｍｍ以下にした。プッシャー式還元炉を用い、水素雰囲気、６４０～６５０℃の条件で還元処理を行い、ＷＯ_２粉末を得た（工程５）。

【0035】

得られたＷＯ_２粉末を目開き２０～３０μｍの篩で篩分し、粗粉および凝集粉を除去した。例えば、分級機（フロイント・ターボ社製ターボスクリーナー）を用いて分級することができる（工程６）。３０μｍ以下で分級できれば、装置はこれに限ったものではない。

【0036】

篩下粉をさらにプッシャー式還元炉を用い、水素雰囲気、８００～８２０℃、層厚１０ｍｍ以下の条件で還元処理を行い、タングステンを含む粉末を得た（工程７）。

【0037】

試料番号４から２３の製造に当たっては、原料としてＷＯ_３粉末を使用した。
ＷＯ_３粉末を目開き９０または１００μｍの篩で篩分し、粗粉および凝集粉を除去した。目開き４０～５０μｍの篩で微粉を除去した（工程２）。

【0038】

篩上粉を使用し、この粉末を所定の容器に充填した。この時粉末の層厚は５０ｍｍ以下にした。プッシャー式還元炉を用い、水素雰囲気、還元温度６００℃の条件で還元処理を行い、ＷＯ_２．９粉末を得た（工程３）。

【0039】

還元して得られたＷＯ_２．９粉末を目開き７５または９０μｍの篩で篩分し、篩下粉を回収した。さらに目開き４５μｍの篩で篩分を行い、その篩上粉を得た（工程４）。

【0040】

篩下粉を層状に積層した。プッシャー式還元炉を用い、水素雰囲気、還元温度６４０℃～７６０℃、層厚は５０ｍｍ以下の条件で還元処理を行った。これによりＷＯ_２粉末を得た（工程５）。

【0041】

還元して得られたＷＯ_２粉末を目開き２０～７０μｍで篩分し、粗粉および凝集粉を除去した（工程６）。７０μｍ以下で分級できれば、分級方法はこれに限ったものではない。

【0042】

得られた篩下ＷＯ_２を層状に積層し、プッシャー式還元炉を用い、水素雰囲気、還元温度８００℃～１０００℃、層厚３０ｍｍ以下の条件で還元処理を行い、タングステンを含む粉末を得た（工程７）。

【0043】

得られた試料番号１から２３のタングステンを含む粉末について、ＦＳＳＳ法により粒径を測定したところ、ＦＳＳＳ平均粒子径は０．５～３０μｍであった。これらの粉末の製造条件を表１に示す。

【0044】

【表1】

【0045】

比較例である試料番号１０１および１０２に関して、原料にＷＯ_２．９を使用した。所定の容器に前記の原料を層厚が１０ｍｍ以下になるように充填した。プッシャー式還元炉を用いて、水素雰囲気、還元温度８００℃～８２０℃での条件で還元処理を行い、タングステンを含む粉末を得た。

【0046】

比較例である試料番号１０３から１１０に関して、原料にＷＯ_３を使用した。所定の容器に前記の原料を層厚が３０ｍｍ以下になるように充填した。プッシャー式還元炉を用いて、水素雰囲気、還元温度８４０℃～１０００℃での条件で還元処理を行い、タングステンを含む粉末を得た。これらの粉末の製造条件を表２に示す。

【0047】

【表2】

【0048】

上記のタングステンを含む粉末のＦＳＳＳ平均粒子径、ＴＤ（ｐ）、タングステンを含む粉末を焼結した焼結体の密度ばらつきを調べた。縦１０ｍｍ、横３０ｍｍの金型に３０ｇのタングステンを含む粉末を投入し、３０ｔプレス機で９８ＭＰａの圧力がかかるようにプレス成型した。プレス成型された圧粉体を１３００～１９００℃で３時間焼結し、焼結体の密度はアルキメデス法を用いて測定した。その結果を表３および表４に示す。

【0049】

【表3】

【0050】

【表4】

【0051】

表３および表４の「０．３７ａ＋７．０４ ｏｒ ０．０９ａ＋８．４４」の欄において、ＦＳＳＳ平均粒子径ａが５．０μｍ以下であれば「０．３７ａ＋７．０４」の値を表示し、ａが５．０μｍ以上であれば「０．０９ａ＋８．４４」の値を表示している。

【0052】

表３および表４の「０．３２ａ＋７．７６ ｏｒ ０．１ａ＋８．８６」の欄において、ＦＳＳＳ平均粒子径ａが５．０μｍ以下であれば「０．３２ａ＋７．７６」の値を表示し、ａが５．０μｍ以上であれば「０．１ａ＋８．８６」の値を表示している。

【0053】

表３および表４の結果から、ＦＳＳＳ平均粒子径ａの範囲が０．５μｍ≦ａ≦５．０μｍにおいて、ｐ≧０．３７ａ＋７．０４の関係式を満たす場合、または、ＦＳＳＳ平均粒子径ａの範囲が５．０μｍ＜ａ≦３０μｍにおいて、ｐ≧０．０９ａ＋８．４４の関係式を満たす場合、焼結体の密度のばらつきが小さくなることが確認された。

【0054】

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。