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特許7330436非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-08-14
(45)【発行日】2023-08-22
(54)【発明の名称】非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20230815BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20230815BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2019174019
(22)【出願日】2019-09-25
(65)【公開番号】P2021051909
(43)【公開日】2021-04-01
【審査請求日】2022-06-27
(73)【特許権者】
【識別番号】507151526
【氏名又は名称】株式会社ＧＳユアサ
(74)【代理人】
【識別番号】100127513
【弁理士】
【氏名又は名称】松本 悟
(74)【代理人】
【識別番号】100199691
【弁理士】
【氏名又は名称】吉水 純子
(74)【代理人】
【識別番号】100206829
【弁理士】
【氏名又は名称】相田 悟
(72)【発明者】
【氏名】大谷 眞也
(72)【発明者】
【氏名】吉川 大輔
【審査官】松嶋 秀忠
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１２／１２１０６２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１３／１１５３１４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００３－２９２３２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／０５６７６０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１３／１７９９２４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０００－０８２４６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／０４９８６２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１６－５２６７５９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／５２５
Ｈ０１Ｍ ４／５０５
Ｃ０１Ｇ ５３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、
α－ＮａＦｅＯ２構造を有し、
遷移金属（Ｍｅ）としてＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、遷移金属（Ｍｅ）に対するＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅが０．３５≦Ｎｉ／Ｍｅであり、
遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．０５≦Ｌｉ／Ｍｅであり、
横軸を粒子径（μｍ）とし、縦軸を頻度（％）とする粒度分布図における最大ピークの頻度をＦｒｅ１（％）とし、上記最大ピークを与える粒子径をＤ１（μｍ）とし、Ｄ１の１／５に相当する粒子径をＤ２（μｍ）とし、Ｄ２における頻度をＦｒｅ２（％）としたとき、Ｆｒｅ１に対するＦｒｅ２の比Ｆｒｅ２／Ｆｒｅ１の値が０．１２≦Ｆｒｅ２／Ｆｒｅ１であり、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子のうち、粒子径がＤ２であるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子は、一次粒子又は２０個以下の一次粒子からなる二次粒子が個数頻度比において６０％以上を占める、非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項2】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、空間群Ｒ３－ｍに帰属可能なエックス線回折パターンを有し、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折測定によるミラー指数ｈｋｌにおける（１０４）面の半値幅に対する（００３）面の半値幅比（００３）／（１０４）が０．８７以上１．１以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項3】
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、遷移金属（Ｍｅ）としてＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、遷移金属（Ｍｅ）に対するＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅが０．３５≦Ｎｉ／Ｍｅである炭酸塩前駆体を７００℃以上９００℃以下で熱処理したものを、リチウム化合物と混合し、９００℃以上１０００℃未満で焼成して、リチウム遷移金属複合酸化物を製造することを備える、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項4】
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極。
【請求項5】
請求項４に記載の非水電解質二次電池用正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質、前記正極活物質の製造方法、前記正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極、及び前記正極を備える非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、非水電解質二次電池用正極活物質として、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が検討され、ＬｉＣｏＯ２を用いた非水電解質二次電池が広く実用化されていた。しかし、ＬｉＣｏＯ２の質量当たりの放電容量は１２０から１３０ｍＡｈ／ｇ程度であった。今般の再生可能エネルギーを用いた蓄電システムや、車載用途での需要の高まりに応じて、よりエネルギー密度の向上が求められている。そこで、ＬｉＣｏＯ２のＣｏをＮｉ及びＭｎで置換した１５０ｍＡｈ／ｇ程度の放電容量を有するＬｉｘＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ｘ≒１）が検討又は実用化されており、さらには、Ｎｉ含有量が多く質量当たりの放電容量がより高いＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２やＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を用いる試みもなされている。
【0003】
一方、エネルギー密度を高めるためには、体積当たりの放電容量を高めることも重要である。その手法の一つとして、活物質の粉体密度を上げ、極板合材密度を上げることがあり、例えば、原料粉末の焼成過程にフッ化リチウム等の焼成助剤を添加し、結晶性を高めることで粉体密度を上げる試みがなされている（非特許文献１参照）。しかし、過剰な焼結助剤の添加は、活物質の結晶構造や粉体の物性に望ましくない変更を引き起こし、かえって体積当たりの放電容量が低下するという問題点があった。
【0004】
以下、Ｎｉ含有量が多いリチウム遷移金属複合酸化物についての先行技術（特許文献１から５）を挙げる。
特許文献１には、「遷移金属（Ｍｅ）がＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、六方晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、前記遷移金属（Ｍｅ）中のＮｉのモル比が０．５≦Ｎｉ／Ｍｅ≦０.９、Ｃｏのモル比が０．１≦Ｃｏ／Ｍｅ≦０.３、Ｍｎのモル比が０．０３≦Ｍｎ／Ｍｅ≦０.３であり、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）における半値幅比率Ｆ（００３）／Ｆ（１０４）を電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）における半値幅比率Ｆ（００３）／Ｆ（１０４）で除した値が０．９～１．１の間であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。」（請求項１）が記載されている。
また、段落［００７２］から［００７４］、［００８４］、［００８５］には、実施例１２、１３に係る正極活物質について、Ｎｉ：Ｃｏのモル比が８０：２０である１．０Ｍの硫酸塩水溶液（原液１）と、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が２０：１２．５：６７．５である０．１１Ｍの硫酸塩水溶液（原液２）とをそれぞれ３ｃｍ３／ｍｉｎの速度で反応槽に１２時間、又は２４時間滴下して作製した水酸化物前駆体と、水酸化リチウムとを、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比１０１：９９で混合し、８００℃で焼成して作製したこと、段落［０１１４］表１、［０１１５］表２、［０１１８］及び図２（ａ）には、「滴下時間が２４時間以下の実施例１２及び１３では、リチウム遷移金属複合酸化物は粒度分布が２つ以上の極大値を有し、これを正極活物質としたリチウム二次電池は、エネルギー密度は高いが、初期効率は低下する。」ことが、それぞれ示されている。
特許文献１には、「遷移金属（Ｍｅ）がＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、六方晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、前記遷移金属（Ｍｅ）中のＮｉのモル比が０．５≦Ｎｉ／Ｍｅ≦０.９、Ｃｏのモル比が０．１≦Ｃｏ／Ｍｅ≦０.３、Ｍｎのモル比が０．０３≦Ｍｎ／Ｍｅ≦０.３であり、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）における半値幅比率Ｆ（００３）／Ｆ（１０４）を電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）における半値幅比率Ｆ（００３）／Ｆ（１０４）で除した値が０．９～１．１の間であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。」（請求項１）が記載されている。
また、段落［００７２］から［００７４］、［００８４］、［００８５］には、実施例１２、１３に係る正極活物質について、Ｎｉ：Ｃｏのモル比が８０：２０である１．０Ｍの硫酸塩水溶液（原液１）と、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が２０：１２．５：６７．５である０．１１Ｍの硫酸塩水溶液（原液２）とをそれぞれ３ｃｍ３／ｍｉｎの速度で反応槽に１２時間、又は２４時間滴下して作製した水酸化物前駆体と、水酸化リチウムとを、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比１０１：９９で混合し、８００℃で焼成して作製したこと、段落［０１１４］表１、［０１１５］表２、［０１１８］及び図２（ａ）には、「滴下時間が２４時間以下の実施例１２及び１３では、リチウム遷移金属複合酸化物は粒度分布が２つ以上の極大値を有し、これを正極活物質としたリチウム二次電池は、エネルギー密度は高いが、初期効率は低下する。」ことが、それぞれ示されている。
【0005】
特許文献２には、請求項１に記載の「組成式ＬｉａＭｎ０．５－ｘＮｉ０．５－ｙＭｘ＋ｙＯ２（但し０＜ａ＜１．３、－０．１≦ｘ－ｙ≦０．１、ＭはＬｉ，Ｍｎ，Ｎｉ以外の元素）で表される複合酸化物を含有する正極活物質。」の具体例について、５３頁の表３に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含み、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が０．３５以上の複合酸化物Ｃ１、Ｃ２、Ｃ４からＣ９、Ｃ１１からＣ１４、及びＣ１６が記載されている。
また、請求項１３には、「組成式ＬｉａＭｎ０．５－ｘＮｉ０．５－ｙＭ’ｘ＋ｙＯ２（但し０．９８≦ａ＜１．１、－０．１≦ｘ－ｙ≦０．１、Ｍ’は、Ｂ，Ａｌ，Ｍｇ及びＣｏから選択される少なくとも１種の元素）で表される複合酸化物を含有する正極活物質の製造方法であって、「ニッケル（Ｎｉ）化合物とマンガン（Ｍｎ）化合物とが水に溶解された水溶液、または、Ｎｉ化合物とＭｎ化合物とＭ’化合物（Ｍ’は、前記と同様）とが水に溶解された水溶液に、アルカリ化合物と、還元剤と、錯化剤とを添加して前記水溶液のｐＨを１０～１３とし、前記水溶液中で、Ｎｉ－Ｍｎ複合共沈物、または、Ｎｉ－Ｍｎ－Ｍ’複合共沈物を沈殿させる共沈工程」を経由して、前記複合酸化物を作製することを特徴とする正極活物質の製造方法。」が記載されており、第１８頁第１０から１７行には、前記複合共沈物を「水酸化ナトリウムで沈殿させることが好適」であること、第２０頁第２１から３０行には、前記複合酸化物をリチウム化合物と共に「９００℃以上１１００℃以下の温度で」焼成することが好ましいことが記載されている。
また、請求項１３には、「組成式ＬｉａＭｎ０．５－ｘＮｉ０．５－ｙＭ’ｘ＋ｙＯ２（但し０．９８≦ａ＜１．１、－０．１≦ｘ－ｙ≦０．１、Ｍ’は、Ｂ，Ａｌ，Ｍｇ及びＣｏから選択される少なくとも１種の元素）で表される複合酸化物を含有する正極活物質の製造方法であって、「ニッケル（Ｎｉ）化合物とマンガン（Ｍｎ）化合物とが水に溶解された水溶液、または、Ｎｉ化合物とＭｎ化合物とＭ’化合物（Ｍ’は、前記と同様）とが水に溶解された水溶液に、アルカリ化合物と、還元剤と、錯化剤とを添加して前記水溶液のｐＨを１０～１３とし、前記水溶液中で、Ｎｉ－Ｍｎ複合共沈物、または、Ｎｉ－Ｍｎ－Ｍ’複合共沈物を沈殿させる共沈工程」を経由して、前記複合酸化物を作製することを特徴とする正極活物質の製造方法。」が記載されており、第１８頁第１０から１７行には、前記複合共沈物を「水酸化ナトリウムで沈殿させることが好適」であること、第２０頁第２１から３０行には、前記複合酸化物をリチウム化合物と共に「９００℃以上１１００℃以下の温度で」焼成することが好ましいことが記載されている。
【0006】
特許文献３には、請求項１に記載された「一般式（１）で表されるリチウム金属複合酸化物粉末からなるリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム金属複合酸化物粉末が一次粒子と、該一次粒子が凝集して形成された二次粒子と、から構成され、前記リチウム金属複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上３ｍ２／ｇ以下であり、前記二次粒子の平均圧壊強度が１０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２（１）
（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属元素であり、－０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０１、０．２５＜ｙ＋ｚ＋ｗを満たす。）」の具体例として、例えば段落［０１４０］から［０１４４］に、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と炭酸リチウムとを混合した後、７２０℃で３時間、８７５℃で１０時間焼成して、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．２２２、ｚ＝０．２６７、ｗ＝０の正極活物質５（Ｌｉ［Ｌｉ０．０３（Ｎｉ０．４８９Ｃｏ０．２２２Ｍｎ０．２６７）０・９７］Ｏ２）を得たことが記載されている。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２（１）
（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属元素であり、－０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０１、０．２５＜ｙ＋ｚ＋ｗを満たす。）」の具体例として、例えば段落［０１４０］から［０１４４］に、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と炭酸リチウムとを混合した後、７２０℃で３時間、８７５℃で１０時間焼成して、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．２２２、ｚ＝０．２６７、ｗ＝０の正極活物質５（Ｌｉ［Ｌｉ０．０３（Ｎｉ０．４８９Ｃｏ０．２２２Ｍｎ０．２６７）０・９７］Ｏ２）を得たことが記載されている。
【0007】
特許文献４には、「２つ以上の一次粒子の凝集体を含む少なくとも１つの二次粒子を含み、前記二次粒子は、ニッケル系リチウム遷移金属酸化物を含み、前記一次粒子の平均粒径が３ないし５μｍであり、前記二次粒子は、平均粒径５ないし８μｍの小径二次粒子と、平均粒径１０ないし２０μｍの大径二次粒子のうち選択された１つ以上を含み、Ｘ線回折分析スペクトル分析で、（００３）ピークの半値幅が０．１２０ないし０．１２５゜である、正極活物質。」（請求項１）、について、「前記ニッケル系リチウム遷移金属酸化物が、下記の化学式２で表示される化合物である、請求項１ に記載の正極活物質：
［化学式２］
ＬｉｘＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２＋α
前記化学式２で、０．９＜ｘ＜１．１、０＜ａ＜０．５、０．４＜ｂ＜１、０＜ｃ＜０．５、－０．１≦α≦０．１である。」（請求項８）、及び「前記ニッケル系リチウム遷移金属酸化物が、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を含む、請求項１に記載の正極活物質。」（請求項９）が記載されている。
そして、段落［００３１］には、「正極活物質の二次粒子として大径の二次粒子を使って作った正極は、・・・体積当たりの容量を高めることができる。」と記載され、上記の正極活物質の製造例として、段落［０１１９］から［０１２４］には、ニッケルコバルトマンガン水酸化物前駆体水溶液を撹拌しつつ水酸化ナトリウムを滴下し、撹拌時間を５時間として得たＣｏ０．２Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３（ＯＨ）２粉末を６００℃で熱処理した後、リチウム前駆体と混合し、１０４０℃で熱処理し、一次粒子の平均粒径が４μｍであり、二次粒子の平均粒径が６μｍである粒子を製造したこと（製造例１）、段落［０１２５］には、前記の撹拌時間を９．５時間に変更して、二次粒子の平均粒径が１５μｍである粒子を製造したこと（製造例２）、及び段落［０１２６］には、製造例１で得た活物質と製造例２で得た粉末を２０：８０の質量比で混合して一次粒子の平均粒径が４μｍであり、二次粒子が平均粒径６μｍと平均粒径１５μｍの粒子とからなる正極活物質としたこと（製造例３）が記載されている。
［化学式２］
ＬｉｘＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２＋α
前記化学式２で、０．９＜ｘ＜１．１、０＜ａ＜０．５、０．４＜ｂ＜１、０＜ｃ＜０．５、－０．１≦α≦０．１である。」（請求項８）、及び「前記ニッケル系リチウム遷移金属酸化物が、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を含む、請求項１に記載の正極活物質。」（請求項９）が記載されている。
そして、段落［００３１］には、「正極活物質の二次粒子として大径の二次粒子を使って作った正極は、・・・体積当たりの容量を高めることができる。」と記載され、上記の正極活物質の製造例として、段落［０１１９］から［０１２４］には、ニッケルコバルトマンガン水酸化物前駆体水溶液を撹拌しつつ水酸化ナトリウムを滴下し、撹拌時間を５時間として得たＣｏ０．２Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３（ＯＨ）２粉末を６００℃で熱処理した後、リチウム前駆体と混合し、１０４０℃で熱処理し、一次粒子の平均粒径が４μｍであり、二次粒子の平均粒径が６μｍである粒子を製造したこと（製造例１）、段落［０１２５］には、前記の撹拌時間を９．５時間に変更して、二次粒子の平均粒径が１５μｍである粒子を製造したこと（製造例２）、及び段落［０１２６］には、製造例１で得た活物質と製造例２で得た粉末を２０：８０の質量比で混合して一次粒子の平均粒径が４μｍであり、二次粒子が平均粒径６μｍと平均粒径１５μｍの粒子とからなる正極活物質としたこと（製造例３）が記載されている。
【0008】
特許文献５には、「組成式：ＬｉｘＮｉ１－（ｙ＋ｚ）ＭｎｙＣｏｚＯ２＋α（前記式において、０．９≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ＋ｚ≦０．３であり、－０．１≦α≦０．１である。）で表され、平均粒子径Ｄ５０が５～７μｍであり、粒子強度が６０ＭＰａ以上であり、粒子径３μｍ以上の粒子内部の平均空隙率が５％以下であるリチウムイオン電池用正極活物質。」（請求項１）、「二次粒子に占める一次粒子数の比率が４０～７５％である請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。」（請求項２）が記載されている。
【0009】
また、特許文献６には、「下記組成式で表され、Ｘ線回折により測定された（００１）結晶面のピーク反値幅が０．１４以上０．３３以下、平均一次粒子径が０．０３μｍ以上０．４μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
［Ｌｉ１．５］［Ｌｉ０．５（１－ｘ）Ｍｎ１－ｘＭ１．５ｘ］Ｏ３
（式中のｘは０．１≦ｘ≦０．５を満たし、ＭはＮｉαＣｏβＭｎγで表され、０＜α≦０．５、０≦β≦０．３３、０＜γ≦０．５）」（請求項１）が記載されている。この活物質の遷移金属に対するＬｉのモル比は１．４以上であり、遷移金属に対するＮｉのモル比は０．３以下である。そして、この活物質の製造方法について、「正極活物質として、複合炭酸塩法によって、リチウム含有複合酸化物から成る固溶体を合成した。・・・ニッケル－コバルト－マンガンの複合炭酸塩を沈澱させた。なお、炭酸ナトリウム水溶液を滴下している間、アンモニア水によってｐＨ７に保持するようにした。得られた複合炭酸塩を吸引ろ過し、水洗した後、乾燥し、７００℃の温度で焼成することによって、ニッケル－コバルト－マンガン酸化物を得た。そして、得られた複合酸化物と水酸化リチウムを所定のモル比よりも、水酸化リチウムが０～０．３％過剰となるように秤量し、粉砕混合後、大気中６００～１０００℃で１２時間焼成することによって、表１に示すような各成分組成を有する正極活物質をそれぞれ合成した。」（段落［００４７］から［００４９］）と記載されている。
［Ｌｉ１．５］［Ｌｉ０．５（１－ｘ）Ｍｎ１－ｘＭ１．５ｘ］Ｏ３
（式中のｘは０．１≦ｘ≦０．５を満たし、ＭはＮｉαＣｏβＭｎγで表され、０＜α≦０．５、０≦β≦０．３３、０＜γ≦０．５）」（請求項１）が記載されている。この活物質の遷移金属に対するＬｉのモル比は１．４以上であり、遷移金属に対するＮｉのモル比は０．３以下である。そして、この活物質の製造方法について、「正極活物質として、複合炭酸塩法によって、リチウム含有複合酸化物から成る固溶体を合成した。・・・ニッケル－コバルト－マンガンの複合炭酸塩を沈澱させた。なお、炭酸ナトリウム水溶液を滴下している間、アンモニア水によってｐＨ７に保持するようにした。得られた複合炭酸塩を吸引ろ過し、水洗した後、乾燥し、７００℃の温度で焼成することによって、ニッケル－コバルト－マンガン酸化物を得た。そして、得られた複合酸化物と水酸化リチウムを所定のモル比よりも、水酸化リチウムが０～０．３％過剰となるように秤量し、粉砕混合後、大気中６００～１０００℃で１２時間焼成することによって、表１に示すような各成分組成を有する正極活物質をそれぞれ合成した。」（段落［００４７］から［００４９］）と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【文献】国際公開２０１５／０４９８６２
【文献】国際公開２００２／０８６９９３
【文献】特開２０１８－０８１９３７号公報
【文献】特開２０１５－０１８８０３号公報
【文献】特開２０１６－１４９２５８号公報
【文献】特開２０１２－１９０５８０号公報
【非特許文献】
【0011】
【文献】S.Jouanneau, et al., J. Electrochem. Soc., 151(10)(2004) A1749
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
Ｎｉ含有量が多いリチウム遷移金属複合酸化物からは、質量当たりの放電容量が高い正極活物質が得られることは知られているものの、体積当たりの放電容量の向上に適する粒子形状や結晶性、及びそのような粒子形状や結晶性を有する正極活物質の製造方法についての知見は得られていなかった。
本発明は、Ｎｉ含有量が多いリチウム遷移金属複合酸化物の粒子形状や結晶性を制御し、体積当たりの放電容量が向上した正極活物質を提供することを目的とする。
本発明は、Ｎｉ含有量が多いリチウム遷移金属複合酸化物の粒子形状や結晶性を制御し、体積当たりの放電容量が向上した正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明の一側面は、リチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、α－ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）としてＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、遷移金属（Ｍｅ）に対するＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅが０．３５≦Ｎｉ／Ｍｅであり、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．０５≦Ｌｉ／Ｍｅであり、横軸を粒子径（μｍ）とし、縦軸を頻度（％）とする粒度分布図における最大ピークの頻度をＦｒｅ１（％）とし、上記最大ピークを与える粒子径をＤ１（μｍ）とし、Ｄ１の１／５に相当する粒子径をＤ２（μｍ）とし、Ｄ２における頻度をＦｒｅ２（％）としたとき、Ｆｒｅ１に対するＦｒｅ２の比Ｆｒｅ２／Ｆｒｅ１の値が０．１２≦Ｆｒｅ２／Ｆｒｅ１である、非水電解質二次電池用正極活物質である。
【0014】
本発明の他の一側面は、リチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、遷移金属（Ｍｅ）としてＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、遷移金属（Ｍｅ）に対するＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅが０．３５≦Ｎｉ／Ｍｅである炭酸塩前駆体を７００℃以上９００℃以下で熱処理したものを、リチウム化合物と混合し、９００℃以上１０００℃未満で焼成して、リチウム遷移金属複合酸化物を製造することを備える、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
【0015】
本発明のさらに他の一側面は、前記一側面に係る正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極である。
【0016】
本発明のさらに他の一側面は、前記さらに他の一側面に係る正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質二次電池である。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、体積当たりの放電容量が向上した非水電解質二次電池用正極活物質、前記正極活物質の製造方法、前記正極活物質を含有する正極、及び前記正極を備える非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】本発明の実施例２に係る正極活物質のＳＥＭ写真
【図2】本発明の実施例５に係る正極活物質のＳＥＭ写真
【図3】本発明の実施例８に係る正極活物質のＳＥＭ写真
【図4】本発明の比較例１に係る正極活物質のＳＥＭ写真
【図5】本発明の比較例６に係る正極活物質のＳＥＭ写真
【図6】本発明の比較例３に係る正極活物質のＳＥＭ写真
【図7】本発明の実施例および比較例に係る正極活物質（ＮＣＭ５２３）の粒度分布
【図8】本発明の実施例および比較例に係る正極活物質（ＮＣＭ６２２）の粒度分布
【図9】本発明の比較例に係る正極活物質（ＮＣＭ１１１）の粒度分布
【図10】粉体プレス密度の測定に用いる装置の概念図
【図11】本発明の一態様に係る非水電解質二次電池を示す斜視図
【図12】本発明の一態様に係る非水電解質二次電池を複数個備えた蓄電装置を示す概略図
【発明を実施するための最良の形態】
【0019】
本発明の構成及び作用効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限しない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施形態又は実施例は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内である。
【0020】
本発明の一実施形態は、リチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、α－ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）としてＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、遷移金属（Ｍｅ）に対するＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅが０．３５≦Ｎｉ／Ｍｅであり、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．０５≦Ｌｉ／Ｍｅであり、横軸を粒子径（μｍ）とし、縦軸を頻度（％）とする粒度分布図における最大ピークの頻度をＦｒｅ１（％）とし、上記最大ピークを与える粒子径をＤ１（μｍ）とし、Ｄ１の１／５に相当する粒子径をＤ２（μｍ）とし、Ｄ２における頻度をＦｒｅ２（％）としたとき、Ｆｒｅ１に対するＦｒｅ２の比Ｆｒｅ２／Ｆｒｅ１の値が０．１２≦Ｆｒｅ２／Ｆｒｅ１である、非水電解質二次電池用正極活物質（以下、「第一の実施形態」という。）である。
【0021】
第一の実施形態において、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、空間群Ｒ３－ｍに帰属可能なエックス線回折パターンを有し、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折測定によるミラー指数ｈｋｌにおける（１０４）面の半値幅に対する（００３）面の半値幅比（００３）／（１０４）が０．８７以上１．１以下であることが好ましい。
また、前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子のうち、粒子径がＤ２であるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子は、一次粒子又は２０個以下の一次粒子からなる二次粒子が個数頻度比において６０％以上を占めることが好ましい。以下、詳述する。
また、前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子のうち、粒子径がＤ２であるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子は、一次粒子又は２０個以下の一次粒子からなる二次粒子が個数頻度比において６０％以上を占めることが好ましい。以下、詳述する。
【0022】
＜リチウム遷移金属複合酸化物の組成＞
第一の実施形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、遷移金属（Ｍｅ）として、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含有する。このリチウム遷移金属複合酸化物は、組成式Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）１－ｘＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表される。体積当たりの放電容量が高い非水電解質二次電池を得るために、遷移金属元素（Ｍｅ）に対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅ、すなわち（１＋ｘ）／（１－ｘ）は１．０５以上とする。当該モル比は１．１以上とすることが好ましい。
第一の実施形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、遷移金属（Ｍｅ）として、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含有する。このリチウム遷移金属複合酸化物は、組成式Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）１－ｘＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表される。体積当たりの放電容量が高い非水電解質二次電池を得るために、遷移金属元素（Ｍｅ）に対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅ、すなわち（１＋ｘ）／（１－ｘ）は１．０５以上とする。当該モル比は１．１以上とすることが好ましい。
【0023】
Ｎｉは、非水電解質二次電池の質量当たりのエネルギー密度を向上させる作用がある。正極の充電上限電位を４．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に設定した場合、例えば、Ｌｉ1+ｘ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）１－ｘＯ２（以下「ＮＣＭ１１１」という。）のような、ＮｉとＭｅのモル比Ｎｉ／Ｍｅが０．３３であるリチウム遷移金属複合酸化物からなる非水電解質二次電池用正極活物質では、正極活物質の質量あたりの理論エネルギー密度が約６００ｍＷｈ／ｇであるのに対し、例えばＬｉ1+ｘ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）１－ｘＯ２（以下、「ＮＣＭ５２３」という。）のような、ＮｉとＭｅのモル比Ｎｉ／Ｍｅが０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物からなる非水電解質二次電池用正極活物質では、理論エネルギー密度が約６５０ｍＷｈ／ｇである。これは、電位４．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）までの充電過程において脱離させることのできるリチウムの量を、前記リチウム遷移金属複合酸化物をＬｉ１－γＭｅＯ２と表記した場合のγの値として表記すると、ＮＣＭ１１１においては、およそ０．５であるのに対し、ＮＣＭ５２３においては、およそ０．７であるためである。したがって、ＮｉとＭｅのモル比Ｎｉ／Ｍｅが大きいリチウム遷移金属複合酸化物を非水電解質二次電池用正極活物質として用いると、エネルギー密度の点で優れた非水電解質二次電池が提供できることが期待される。したがって、遷移金属（Ｍｅ）に対するＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅ、すなわちａは０．３５以上とする。０．４以上とすることが好ましい。ただし、Ｎｉ／Ｍｅが高すぎない方が、活物質の粒子形状を制御しやすいので、Ｎｉ／Ｍｅは０．８以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましい。
【0024】
Ｃｏは、活物質の電子伝導性を高め、高率放電性能を向上させる作用があるが、材料コストを削減するために、遷移金属（Ｍｅ）に対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅ、すなわちｂは、０より大きく０．４以下とすることが好ましく、０．１以上０．３以下とすることがより好ましい。
【0025】
遷移金属（Ｍｅ）に対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅ、すなわちｃは、材料コストの観点から、また、充放電サイクル性能を向上させるために、０より大きくすることが好ましく、０．２以上０．５以下とすることがより好ましく、０．３以上０．４以下とすることがさらにより好ましい。
【0026】
また、このリチウム遷移金属複合酸化物は、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｆｅ、Ｚｎ等の３ｄ遷移金属に代表される遷移金属など少量の他の金属を含有することを排除しない。
【0027】
＜リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造＞
第一の実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、α－ＮａＦｅＯ２構造を有している。合成後（充放電を行う前）及び充放電後の上記リチウム遷移金属複合酸化物は、ともに空間群Ｒ３－ｍに帰属されるエックス線回折パターンを有し、ＣｕＫα線源を用いたエックス線回折測定によるミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面に帰属される回折ピークを２θ＝１８．６±１°に、及び（１０４）面に帰属される回折ピークを２θ＝４４±１°に有している。
なお、「Ｒ３－ｍ」は本来「Ｒ３ｍ」の「３」の上にバー「－」を施して表記する。
第一の実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、α－ＮａＦｅＯ２構造を有している。合成後（充放電を行う前）及び充放電後の上記リチウム遷移金属複合酸化物は、ともに空間群Ｒ３－ｍに帰属されるエックス線回折パターンを有し、ＣｕＫα線源を用いたエックス線回折測定によるミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面に帰属される回折ピークを２θ＝１８．６±１°に、及び（１０４）面に帰属される回折ピークを２θ＝４４±１°に有している。
なお、「Ｒ３－ｍ」は本来「Ｒ３ｍ」の「３」の上にバー「－」を施して表記する。
【0028】
前記リチウム遷移金属複合酸化物において、（１０４）面に帰属される回折ピークの半値幅に対する（００３）面に帰属される回折ピークの半値幅の比（以下「半値幅比（００３）／（１０４）」という。）は０．８７以上１．１以下であることが好ましい。
半値幅比（００３）／（１０４）が上記の範囲であることは、結晶性が高く、かつ、（００３）面に垂直な方向と（１０４）面に垂直な方向との成長がほぼ等方的であることを示しており、質量当たりの放電容量を向上させる要因であると考えられる。したがって、上記リチウム遷移金属複合酸化物の組成、及び次に述べる粒子形状と相まって、体積当たりの放電容量を向上させることができると考えられる。
半値幅比（００３）／（１０４）が上記の範囲であることは、結晶性が高く、かつ、（００３）面に垂直な方向と（１０４）面に垂直な方向との成長がほぼ等方的であることを示しており、質量当たりの放電容量を向上させる要因であると考えられる。したがって、上記リチウム遷移金属複合酸化物の組成、及び次に述べる粒子形状と相まって、体積当たりの放電容量を向上させることができると考えられる。
【0029】
＜リチウム遷移金属複合酸化物の粒子形状＞
第一の実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、横軸を粒子径（μｍ）とし、縦軸を頻度（％）とする粒度分布図における最大ピークの頻度をＦｒｅ１（％）とし、上記最大ピークを与える粒子径をＤ１（μｍ）とし、Ｄ１の１／５に相当する粒子径をＤ２（μｍ）とし、Ｄ２における頻度をＦｒｅ２（％）としたとき、Ｆｒｅ１に対するＦｒｅ２の比Ｆｒｅ２／Ｆｒｅ１の値が０．１２≦Ｆｒｅ２／Ｆｒｅ１である粒度分布を有する。
ここで、図１から３は、後述の実施例に係るリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質のＳＥＭ写真であり、図４、５は、後述の比較例に係るリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質のＳＥＭ写真である。比較例においては、ほぼ同じ粒子径且つ大粒径であり、一次粒子が多数集合した二次粒子が全体を占める正極活物質が得られている（図４、５）。これに対して、実施例においては、大粒径であり、一次粒子が多数集合した二次粒子と、小粒径であり、単粒子である一次粒子又は２０個以下の一次粒子からなる二次粒子（以下、一次粒子及び２０個以下の一次粒子からなる二次粒子を合わせて「低凝集性粒子」という。）とが混在した状態の正極活物質が得られている（図１から３）。したがって、実施例と比較例とでは、粒子形状、粒径分布が大きく異なることがわかる。図９、１０は、実施例１、２、７、１１から１３と比較例１、６、８に係る正極活物質についての、横軸を粒子径（μｍ）とし、縦軸を頻度（％）とする粒度分布図である。この粒度分布図から、実施例に係る粒度分布は、最大ピークの頻度をＦｒｅ１（％）とし、上記最大ピークを与える粒子径をＤ１（μｍ）とし、Ｄ１の１／５に相当する粒子径をＤ２（μｍ）とし、Ｄ２における頻度をＦｒｅ２（％）としたとき、Ｆｒｅ２の小ピーク又は肩が存在し、Ｆｒｅ２／Ｆｒｅ１の値が０．１２以上であることがわかる。
そして、粒度分布と粒子形状の写真とを対応させると、Ｄ１が大粒径の二次粒子の粒子径に、Ｄ２が小粒径の低凝集性粒子の粒子径に、それぞれほぼ対応しており、小粒径の低凝集性粒子が個数頻度比において６０％以上を占めることが見て取れる。
一次粒子が多数集合した二次粒子は一次粒子界面に空隙を有するのに対して、低凝集性粒子は一次粒子界面が少ないために高密度である。さらに、小粒径の低凝集性粒子は大粒径の二次粒子間の隙間を埋めることによって、より粉体密度の向上に寄与する。したがって、第一の実施形態においては、粉体密度が高く、体積当たりの放電容量が向上した正極活物質を提供することができると推測される。
第一の実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、横軸を粒子径（μｍ）とし、縦軸を頻度（％）とする粒度分布図における最大ピークの頻度をＦｒｅ１（％）とし、上記最大ピークを与える粒子径をＤ１（μｍ）とし、Ｄ１の１／５に相当する粒子径をＤ２（μｍ）とし、Ｄ２における頻度をＦｒｅ２（％）としたとき、Ｆｒｅ１に対するＦｒｅ２の比Ｆｒｅ２／Ｆｒｅ１の値が０．１２≦Ｆｒｅ２／Ｆｒｅ１である粒度分布を有する。
ここで、図１から３は、後述の実施例に係るリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質のＳＥＭ写真であり、図４、５は、後述の比較例に係るリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質のＳＥＭ写真である。比較例においては、ほぼ同じ粒子径且つ大粒径であり、一次粒子が多数集合した二次粒子が全体を占める正極活物質が得られている（図４、５）。これに対して、実施例においては、大粒径であり、一次粒子が多数集合した二次粒子と、小粒径であり、単粒子である一次粒子又は２０個以下の一次粒子からなる二次粒子（以下、一次粒子及び２０個以下の一次粒子からなる二次粒子を合わせて「低凝集性粒子」という。）とが混在した状態の正極活物質が得られている（図１から３）。したがって、実施例と比較例とでは、粒子形状、粒径分布が大きく異なることがわかる。図９、１０は、実施例１、２、７、１１から１３と比較例１、６、８に係る正極活物質についての、横軸を粒子径（μｍ）とし、縦軸を頻度（％）とする粒度分布図である。この粒度分布図から、実施例に係る粒度分布は、最大ピークの頻度をＦｒｅ１（％）とし、上記最大ピークを与える粒子径をＤ１（μｍ）とし、Ｄ１の１／５に相当する粒子径をＤ２（μｍ）とし、Ｄ２における頻度をＦｒｅ２（％）としたとき、Ｆｒｅ２の小ピーク又は肩が存在し、Ｆｒｅ２／Ｆｒｅ１の値が０．１２以上であることがわかる。
そして、粒度分布と粒子形状の写真とを対応させると、Ｄ１が大粒径の二次粒子の粒子径に、Ｄ２が小粒径の低凝集性粒子の粒子径に、それぞれほぼ対応しており、小粒径の低凝集性粒子が個数頻度比において６０％以上を占めることが見て取れる。
一次粒子が多数集合した二次粒子は一次粒子界面に空隙を有するのに対して、低凝集性粒子は一次粒子界面が少ないために高密度である。さらに、小粒径の低凝集性粒子は大粒径の二次粒子間の隙間を埋めることによって、より粉体密度の向上に寄与する。したがって、第一の実施形態においては、粉体密度が高く、体積当たりの放電容量が向上した正極活物質を提供することができると推測される。
【0030】
＜リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法＞
本発明の他の一実施形態は、リチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、遷移金属（Ｍｅ）としてＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、遷移金属（Ｍｅ）に対するＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅが０．３５≦Ｎｉ／Ｍｅである炭酸塩前駆体を７００℃以上９００℃以下で熱処理したものを、リチウム化合物と混合し、９００℃以上１０００℃未満で焼成して、リチウム遷移金属複合酸化物を製造することを備える非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法（以下、「第二の実施形態」という。）である。
本発明の他の一実施形態は、リチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、遷移金属（Ｍｅ）としてＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、遷移金属（Ｍｅ）に対するＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅが０．３５≦Ｎｉ／Ｍｅである炭酸塩前駆体を７００℃以上９００℃以下で熱処理したものを、リチウム化合物と混合し、９００℃以上１０００℃未満で焼成して、リチウム遷移金属複合酸化物を製造することを備える非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法（以下、「第二の実施形態」という。）である。
【0031】
第二の実施形態においては、「共沈法」を採用して、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの化合物を含む水溶液を、反応槽に滴下して供給することにより、反応溶液中でＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する炭酸塩を共沈させて炭酸塩前駆体を作製している。
【0032】
「共沈法」においては、前駆体を水酸化物とする場合と、炭酸塩とする場合とがある。炭酸塩前駆体をリチウム化合物と混合して焼成すると、焼成過程で炭酸ガスが発生するため、比表面積が大きく体積密度が低い活物質が作製される。したがって、体積当たりのエネルギー密度を高めようとする場合、水酸化物前駆体を用いて活物質を製造することが通常であった。例えば、上記特許文献４には、体積当たりの容量を高める活物質が水酸化物前駆体から作製されることが記載されている。
しかし、本発明者らは、炭酸塩前駆体を予め適切な温度で熱処理した後、リチウム化合物と混合して焼成することにより、体積当たりの放電容量を高めることができることを見出した。その作用・機序は以下のように推測される。
しかし、本発明者らは、炭酸塩前駆体を予め適切な温度で熱処理した後、リチウム化合物と混合して焼成することにより、体積当たりの放電容量を高めることができることを見出した。その作用・機序は以下のように推測される。
【0033】
炭酸塩前駆体は球状であり、これを適切な温度で熱処理すると、炭酸ガスが発生することで、微細孔を有する球状の酸化物前駆体となる。この酸化物前駆体をリチウム化合物と混合し、適切な温度で焼成すると、Ｌｉとの反応による体積変化により一部の前駆体が微細孔を起点に割れて、小粒径であり、単粒子である一次粒子や少数の一次粒子が集合した二次粒子からなる低凝集性粒子が生成する。このような低凝集性粒子は高密度であり、加えて、大粒径粒子間の隙間を埋めることによってより粉体密度を高めることができるから、体積当たりの放電容量を高めることができると考えられる。
一方、水酸化物前駆体は、一次粒子が炭酸塩前駆体と比較して大きく、一次粒子間の界面で強固に接触しているため、仮に熱処理を行ったとしても、水蒸気は発生するが、炭酸ガスは発生しないから、適切な微細孔を生成することができない。したがって、その後、水酸化物前駆体とリチウム化合物を混合して焼成しても、大粒径の二次粒子と、小粒径の低凝集性粒子とが混在した状態の活物質は得られ難い。水酸化物前駆体を用いた場合の比較例３に係るリチウム遷移金属複合酸化物のＳＥＭ写真を図６に示す。
一方、水酸化物前駆体は、一次粒子が炭酸塩前駆体と比較して大きく、一次粒子間の界面で強固に接触しているため、仮に熱処理を行ったとしても、水蒸気は発生するが、炭酸ガスは発生しないから、適切な微細孔を生成することができない。したがって、その後、水酸化物前駆体とリチウム化合物を混合して焼成しても、大粒径の二次粒子と、小粒径の低凝集性粒子とが混在した状態の活物質は得られ難い。水酸化物前駆体を用いた場合の比較例３に係るリチウム遷移金属複合酸化物のＳＥＭ写真を図６に示す。
【0034】
≪炭酸塩前駆体の作製及び熱処理≫
以下、共沈法について詳述する。
前記水溶液に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの化合物としては、水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を一例として挙げることができる。
以下、共沈法について詳述する。
前記水溶液に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの化合物としては、水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を一例として挙げることができる。
【0035】
炭酸塩前駆体を作製するにあたって、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎのうちＭｎは酸化されやすく、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎが２価の状態で均一に分布した炭酸塩前駆体を作製することが容易ではないため、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの原子レベルでの均一な混合は不十分になりやすい。したがって、炭酸塩前駆体に十分に均一ではない状態で分布して存在するＭｎの酸化を抑制するために、反応槽の溶液から溶存酸素を除去しておくことが好ましい。溶存酸素を除去する方法としては、酸素（Ｏ２）を含まないガスをバブリングする方法が挙げられる。酸素（Ｏ２）を含まないガスとしては、限定されないが、窒素（Ｎ２）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス等を用いることができる。
【0036】
反応槽の溶液中でＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて炭酸塩前駆体を作製する工程におけるｐＨは限定されないが、ｐＨを７．５から１１とすることができる。このとき、ｐＨを９．４以下とすることにより、前駆体のタップ密度を１．２５ｇ／ｃｍ３以上とすることができ、高率放電性能を向上させることができる。さらに、ｐＨを８．０以下とすることにより、粒子成長速度を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮できる。
【0037】
反応槽のｐＨを一定に保つために、原料水溶液の滴下の開始から終了までの間、錯化剤を含む炭酸塩水溶液を適宜滴下することが好ましい。
錯化剤としては、アンモニア、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等を用いることができ、アンモニアが好ましい。錯化剤を用いた晶析反応によって、よりタップ密度の大きな前駆体を作製することができる。
炭酸塩水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸リチウム水溶液等が好ましい。
錯化剤としては、アンモニア、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等を用いることができ、アンモニアが好ましい。錯化剤を用いた晶析反応によって、よりタップ密度の大きな前駆体を作製することができる。
炭酸塩水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸リチウム水溶液等が好ましい。
【0038】
前記原料水溶液の滴下速度は、生成する炭酸塩前駆体の１粒子内における元素分布の均一性に大きく影響を与える。好ましい滴下速度については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、３０ｃｍ３／ｍｉｎ以下が好ましい。放電容量を向上させるためには、滴下速度は１０ｃｍ３／ｍｉｎ以下がより好ましく、５ｃｍ３／ｍｉｎ以下が最も好ましい。
【0039】
原料水溶液滴下終了後の好ましい攪拌継続時間については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、前駆体粒子を均一な球状粒子として成長させるために０．５ｈ以上が好ましく、１ｈ以上がより好ましい。また、粒子径が大きくなりすぎることで電池の低ＳＯＣ領域における出力性能が充分でなくなる虞を低減させるため、２４ｈ以下が好ましく、１０ｈ以下がより好ましい。
【0040】
撹拌停止後、生成した炭酸塩前駆体を分離し、イオン交換水で洗浄した後、８０℃から１００℃で、空気雰囲気中、常圧下で乾燥させることが好ましく、必要に応じて粉砕により粒子径を揃えてもよい。
【0041】
本発明は、上記のようにして得られた炭酸塩前駆体をリチウム化合物との混合に先立って、酸素を含んだ雰囲気下、例えば大気中で、７００℃以上９００℃以下の温度で熱処理することに特徴を有する。これにより、微細孔を有する酸化物前駆体を作製することができる。この熱処理温度は７００℃より低いと、炭酸ガスの発生が十分に起こらないので、微細孔が形成され難い。また、１０００℃以上であると、焼結が生じるため、一旦形成された微細孔が失われてしまう。
【0042】
≪リチウム遷移金属複合酸化物の作成≫
熱処理後の炭酸塩前駆体とリチウム化合物とを混合し、９００℃以上１０００℃未満の温度で焼成することで、多数の一次粒子が集合した大粒径の二次粒子（多結晶粒子）と、二次粒子が崩壊して一次粒子または２０個以下の一次粒子からなる低凝集性粒子とが混在したリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。したがって、これを用いることにより、粉体密度が向上した質量当たりの放電容量が高い正極活物質、すなわち、体積当たりの放電容量が向上した正極活物質を提供することができる。
熱処理後の炭酸塩前駆体とリチウム化合物とを混合し、９００℃以上１０００℃未満の温度で焼成することで、多数の一次粒子が集合した大粒径の二次粒子（多結晶粒子）と、二次粒子が崩壊して一次粒子または２０個以下の一次粒子からなる低凝集性粒子とが混在したリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。したがって、これを用いることにより、粉体密度が向上した質量当たりの放電容量が高い正極活物質、すなわち、体積当たりの放電容量が向上した正極活物質を提供することができる。
【0043】
リチウム化合物としては、通常使用されている水酸化リチウム、炭酸リチウムとともに、焼結助剤としてフッ化リチウム、硫酸リチウム、又はリン酸リチウムを使用してもよい。フッ化リチウム等の焼結助剤の存在下で焼成することで、より結晶性が高い正極活物質を得ることができる。これらの焼結助剤の添加比率は、リチウム化合物の総モル量に対して１から１０ｍｏｌ％とすることが好ましい。なお、リチウム化合物の総モル量は、焼成中にリチウム化合物の一部が消失することを見込んで、炭酸塩前駆体中の遷移金属元素のモル量に対してリチウムのモル量が１から５ｍｏｌ％程度過剰に仕込むことが好ましい。これらの焼結助剤を使用して製造されたリチウム遷移金属複合酸化物は、粒子表面にＦ、Ｓ、又はＰの元素を含む。リチウム遷移金属複合酸化物が粒子表面にＦ、Ｓ、又はＰの元素を含むことは、エネルギー分散型エックス線分析（ＥＤＸ）によって確認できる。後述する実施例では、フッ化リチウム等の焼結助剤を用いなくても十分に結晶性が高い正極活物質が得られるため、上記焼結助剤は用いなかった。
【0044】
前駆体とリチウム化合物の混合物を焼成する温度は、活物質の可逆容量に影響を与える。
焼成温度が低すぎると、結晶化が十分に進まず、電極性能が低下する傾向があるので、第二の実施形態においては、焼成温度は９００℃以上とする。９００℃以上とすることにより、焼結度を高め、活物質の半値幅比（００３）／（１０４）を０．８７以上１．１以下とすることができ、質量当たりの放電容量を高め、充放電サイクル性能を向上させることができる。
焼成温度が低すぎると、結晶化が十分に進まず、電極性能が低下する傾向があるので、第二の実施形態においては、焼成温度は９００℃以上とする。９００℃以上とすることにより、焼結度を高め、活物質の半値幅比（００３）／（１０４）を０．８７以上１．１以下とすることができ、質量当たりの放電容量を高め、充放電サイクル性能を向上させることができる。
【0045】
一方、焼成温度が高すぎるとα－ＮａＦｅＯ２構造から岩塩型立方晶構造へと構造変化がおこり、充放電反応中における活物質中のリチウムイオン移動に不利な状態となるため、放電性能が低下する。本実施形態において、焼成温度は１０００℃未満とする。１０００℃未満とすることにより、質量当たりの放電容量を低下させることなく、充放電サイクル性能を向上させることができる。放電性能を高めるためには９５０℃以下とすることがより好ましい。
【0046】
＜非水電解質二次電池用正極＞
本発明のさらに他の一実施形態は、第一の実施形態に係る正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極（以下、「第三の実施形態」という。）である。この正極活物質は、必要であれば、粉砕機や分級機を用いて、粒度分布を調整してもよい。具体的には、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等を用いてもよい。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いてよい。
本発明のさらに他の一実施形態は、第一の実施形態に係る正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極（以下、「第三の実施形態」という。）である。この正極活物質は、必要であれば、粉砕機や分級機を用いて、粒度分布を調整してもよい。具体的には、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等を用いてもよい。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いてよい。
【0047】
第三の実施形態において、正極には、主要構成成分である正極活物質の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【0048】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【0049】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが好ましい。導電剤の添加量は、正極の総質量に対して０．１質量％から５０質量％が好ましく、特に０．５質量％から３０質量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１から０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、均一混合が好ましい。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を用いて、乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【0050】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極の総質量に対して１質量％から５０質量％が好ましく、特に２質量％から３０質量％が好ましい。
【0051】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば限定されない。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極の総質量に対して３０質量％以下が好ましい。
【0052】
第３の実施形態に係る正極は、前記主要構成成分である正極活物質、及びその他の材料と、分散媒としてＮ－メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水とを混合し、得られた塗布ペーストを下記に詳述する集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃から２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理して分散媒を除去し、正極合剤を形成することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが好ましいが、これらに限定されない。
【0053】
正極の集電体としては、アルミニウム箔、チタン、タンタル、ステンレス鋼箔等の金属箔を用いることができる。正極の集電体としてはアルミニウム箔が好ましい。正極の集電体の厚さは１０から３０μｍが好ましい。また、正極合剤の厚さはプレス後において、４０から１５０μｍ（正極の集電体の厚さを除く）が好ましい。
【0054】
＜非水電解質二次電池＞
本発明のさらに他の一実施形態は、第三の実施形態に係る正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質二次電池（以下、「第四の実施形態」という。）である。以下、正極以外の電池の各要素について詳述する。
本発明のさらに他の一実施形態は、第三の実施形態に係る正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質二次電池（以下、「第四の実施形態」という。）である。以下、正極以外の電池の各要素について詳述する。
【0055】
≪負極≫
第四の実施形態に係る負極の主要構成成分である負極材料としては、限定されず、リチウムイオンを放出あるいは吸蔵することのできる形態であればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料、リチウム金属、リチウム合金（リチウム－シリコン、リチウム－アルミニウム，リチウム－鉛，リチウム－スズ，リチウム－アルミニウム－スズ，リチウム－ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム－チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えば黒鉛、非黒鉛質炭素、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。
第四の実施形態に係る負極の主要構成成分である負極材料としては、限定されず、リチウムイオンを放出あるいは吸蔵することのできる形態であればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料、リチウム金属、リチウム合金（リチウム－シリコン、リチウム－アルミニウム，リチウム－鉛，リチウム－スズ，リチウム－アルミニウム－スズ，リチウム－ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム－チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えば黒鉛、非黒鉛質炭素、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。
【0056】
負極材料は、粉体であることが好ましく、負極には、負極材料以外に導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよいことは正極と同様である。
集電体としては、金属箔を用いることができ、銅箔が好ましい。
集電体としては、金属箔を用いることができ、銅箔が好ましい。
【0057】
≪非水電解質≫
第四の実施形態に係る非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、限定されず、一般にリチウム電池等への使用が提案されている非水電解質が使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
第四の実施形態に係る非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、限定されず、一般にリチウム電池等への使用が提案されている非水電解質が使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【0058】
上記の非水電解質には、添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、ビニルエチレンカーボネート；エチレンスルフィド、１，３－プロペンスルトン、ジグリコールサルフェート、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトン、スルホラン、エチレングリコール環状サルフェート、プロピレングリコール環状サルフェート等の硫黄含有化合物；ジフルオロリン酸リチウム等のリン含有化合物；アジポニトリル、スクシノニトリル等のシアン系化合物などが挙げられる。非水電解質中のこれら化合物の添加量は、０．５質量％から２質量％が好ましい。
【0059】
非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ４、ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ、（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ－ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ－ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ－ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【0060】
さらに、ＬｉＰＦ６又はＬｉＢＦ４と、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温性能をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より好ましい。
【0061】
また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
【0062】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池性能を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３から５ｍｏｌ／ｄｍ３が好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３から２．５ｍｏｌ／ｄｍ３である。
【0063】
≪セパレータ≫
第四の実施形態に係る非水電解質二次電池に用いるセパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン－エチレン共重合体、フッ化ビニリデン－プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
第四の実施形態に係る非水電解質二次電池に用いるセパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン－エチレン共重合体、フッ化ビニリデン－プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【0064】
セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、非水電解質二次電池の充放電性能の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【0065】
また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
【0066】
さらに、セパレータは、前記したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため好ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【0067】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。
【0068】
その他の電池の構成要素としては、端子、絶縁板、電池容器等があるが、これらの部品は従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。
【0069】
≪非水電解質二次電池の組立≫
第四の実施形態に係る正極活物質を含有する正極を備えた非水電解質二次電池を図１１に示す。図１１は、矩形状の非水電解質二次電池の電池容器内部を透視した斜視図である。電極群２が収納された電池容器３内に非水電解質（電解液）を注入することにより非水電解質二次電池１が組み立てられる。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。
非水電解質二次電池の形状については特に限定されず、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。
第四の実施形態に係る正極活物質を含有する正極を備えた非水電解質二次電池を図１１に示す。図１１は、矩形状の非水電解質二次電池の電池容器内部を透視した斜視図である。電極群２が収納された電池容器３内に非水電解質（電解液）を注入することにより非水電解質二次電池１が組み立てられる。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。
非水電解質二次電池の形状については特に限定されず、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。
【0070】
第四の実施形態に係る非水電解質二次電池は、複数個集合して蓄電装置とすることができる。蓄電装置の一例を図１２に示す。図１２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は再生可能エネルギーを用いた蓄電システムや車載用途の非水電解質二次電池として使用することができる。
【0071】
次に、非水電解質二次電池用正極活物質に対する各種測定方法について述べる。
【0072】
＜測定対象＞
正極作製前のリチウム遷移金属複合酸化物粉末（充放電前粉末）であれば、そのまま測定に供する。
非水電解質二次電池を解体して取り出した正極から試料を採取する場合には、電池を解体する前に、当該電池に１時間の定電流通電を行ったときに電池の公称容量と同じ電気量となる電流値の１０分の１となる電流値（０．１Ｃ）で、指定される電圧の下限となる電池電圧に至るまで定電流放電する。電池を解体し、正極を取り出し、金属リチウム電極を対極とした電池を組立て、正極合剤１ｇあたり１０ｍＡの電流値で、正極の電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで定電流放電を行い、完全放電状態に調整する。再解体し、正極を取り出す。取り出した正極は、ジメチルカーボネートを用いて正極に付着した非水電解質を十分に洗浄し室温にて一昼夜の乾燥後、集電体上の正極合剤を採取する。
エックス線回折測定においては、採取した正極合剤を測定に供する。プレス密度の測定においては、採取した正極合剤を小型電気炉を用いて空気中６００℃で４時間加熱することで導電剤および結着剤を除去し、正極活物質を取り出す。
上記の電池の解体から再解体までの作業、及び正極板の洗浄、乾燥作業は、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。
正極作製前のリチウム遷移金属複合酸化物粉末（充放電前粉末）であれば、そのまま測定に供する。
非水電解質二次電池を解体して取り出した正極から試料を採取する場合には、電池を解体する前に、当該電池に１時間の定電流通電を行ったときに電池の公称容量と同じ電気量となる電流値の１０分の１となる電流値（０．１Ｃ）で、指定される電圧の下限となる電池電圧に至るまで定電流放電する。電池を解体し、正極を取り出し、金属リチウム電極を対極とした電池を組立て、正極合剤１ｇあたり１０ｍＡの電流値で、正極の電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで定電流放電を行い、完全放電状態に調整する。再解体し、正極を取り出す。取り出した正極は、ジメチルカーボネートを用いて正極に付着した非水電解質を十分に洗浄し室温にて一昼夜の乾燥後、集電体上の正極合剤を採取する。
エックス線回折測定においては、採取した正極合剤を測定に供する。プレス密度の測定においては、採取した正極合剤を小型電気炉を用いて空気中６００℃で４時間加熱することで導電剤および結着剤を除去し、正極活物質を取り出す。
上記の電池の解体から再解体までの作業、及び正極板の洗浄、乾燥作業は、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。
【0073】
＜エックス線回折測定＞
本明細書において、エックス線回折測定及びこれを用いた半値幅の測定は、次の条件にて行う。線源はＣｕＫα、加速電圧は３０ｋＶ、加速電流は１５ｍＡとする。サンプリング幅は０．０１ｄｅｇ、走査時間は１４ｍｉｎ（スキャンスピードは５．０）、発散スリット幅は０．６２５ｄｅｇ、受光スリットは開放、散乱スリット幅は８．０ｍｍとする。
本明細書において、エックス線回折測定及びこれを用いた半値幅の測定は、次の条件にて行う。線源はＣｕＫα、加速電圧は３０ｋＶ、加速電流は１５ｍＡとする。サンプリング幅は０．０１ｄｅｇ、走査時間は１４ｍｉｎ（スキャンスピードは５．０）、発散スリット幅は０．６２５ｄｅｇ、受光スリットは開放、散乱スリット幅は８．０ｍｍとする。
【0074】
＜半値幅比（００３）／（１０４）の測定＞
当該エックス線回折測定により得られたデータを、エックス線回折装置に付属のソフトウェアであるＲｉｇａｋｕ社の「ＰＤＸＬ（Ｖｅｒ １．８．１．０）」を適用して半値幅を計算する。
空間群Ｒ３－ｍに帰属したときに（００３）面に指数付けされるピークである２θ＝１８．６±１°に存在する回折ピークの半値幅を、（１０４）面に指数付けされるピークである２θ＝４４±１°に存在する回折ピークの半値幅で除算することで、「半値幅比（００３）／（１０４）」を得る。
当該エックス線回折測定により得られたデータを、エックス線回折装置に付属のソフトウェアであるＲｉｇａｋｕ社の「ＰＤＸＬ（Ｖｅｒ １．８．１．０）」を適用して半値幅を計算する。
空間群Ｒ３－ｍに帰属したときに（００３）面に指数付けされるピークである２θ＝１８．６±１°に存在する回折ピークの半値幅を、（１０４）面に指数付けされるピークである２θ＝４４±１°に存在する回折ピークの半値幅で除算することで、「半値幅比（００３）／（１０４）」を得る。
【0075】
＜粉末プレス密度の測定＞
本明細書において、正極活物質の粉末プレス密度の測定は、次の条件にて行う。測定は室温（２０℃以上２５℃以下）の大気中にて行う。粉末プレス密度の測定に用いる装置の概念図を図１０に示す。一対の測定プローブ１Ａ、１Ｂを準備する。測定プローブ１Ａ、１Ｂは、直径１８．０ｍｍ（±０．０５ｍｍ）のステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の円柱の一端を平面加工した測定面２Ａ、２Ｂを有し、他端をステンレス鋼製の台座３Ａ、３Ｂに前記円柱を垂直に固定したものである。アクリル製の円柱の中心部に、前記ステンレス鋼製円柱が重力によって空気中で自然にゆっくりと下降しうるように内径を調整し研磨加工された貫通孔７を設けた側体６を準備する。側体６の上面及び下面は平滑に研磨加工されている。
一方の前記測定プローブ１Ａを測定面２Ａが上方を向くように水平な机上に設置し、上方から前記側体６を被せるようにして側体６の貫通孔７に前記測定プローブ１Ａの円柱部を挿入する。もう一方の測定プローブ１Ｂを測定面２Ｂを下にして前記貫通孔７の上方から挿入し、前記測定面２Ａ、２Ｂ間の距離をゼロの状態とする。このとき、ノギスを用いて測定プローブ１Ｂの台座３Ｂと測定プローブ１Ａの台座３Ａとの距離を測定しておく。
本明細書において、正極活物質の粉末プレス密度の測定は、次の条件にて行う。測定は室温（２０℃以上２５℃以下）の大気中にて行う。粉末プレス密度の測定に用いる装置の概念図を図１０に示す。一対の測定プローブ１Ａ、１Ｂを準備する。測定プローブ１Ａ、１Ｂは、直径１８．０ｍｍ（±０．０５ｍｍ）のステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の円柱の一端を平面加工した測定面２Ａ、２Ｂを有し、他端をステンレス鋼製の台座３Ａ、３Ｂに前記円柱を垂直に固定したものである。アクリル製の円柱の中心部に、前記ステンレス鋼製円柱が重力によって空気中で自然にゆっくりと下降しうるように内径を調整し研磨加工された貫通孔７を設けた側体６を準備する。側体６の上面及び下面は平滑に研磨加工されている。
一方の前記測定プローブ１Ａを測定面２Ａが上方を向くように水平な机上に設置し、上方から前記側体６を被せるようにして側体６の貫通孔７に前記測定プローブ１Ａの円柱部を挿入する。もう一方の測定プローブ１Ｂを測定面２Ｂを下にして前記貫通孔７の上方から挿入し、前記測定面２Ａ、２Ｂ間の距離をゼロの状態とする。このとき、ノギスを用いて測定プローブ１Ｂの台座３Ｂと測定プローブ１Ａの台座３Ａとの距離を測定しておく。
【0076】
次に、測定プローブ１Ｂを引き抜き、貫通孔７の上部から薬さじで０．３０００ｇの被測定試料の粉体を投入し、再度、測定プローブ１Ｂを測定面２Ｂを下にして前記貫通孔７の上方から挿入する。圧力計の付いた手動式の油圧プレス機を用いて前記測定プローブ１Ｂの上方から、プレス機の目盛りが示す値が、貫通孔の面積（２．５４５ｃｍ２）にかかる圧力が１６ＭＰａとなるに相当する値に達するまで加圧する。なお、その後前記目盛りが示す値が減じても追加の加圧は行わない。この状態で、再び、ノギスを用いて測定プローブ１Ｂの台座３Ｂと測定プローブ１Ａの台座３Ａとの距離を測定する。被測定試料投入前後の測定プローブ１Ｂの台座３Ｂと測定プローブ１Ａの台座３Ａとの距離の差（ｃｍ）と、貫通孔の面積（２．５４５ｃｍ２）と、被測定試料の投入量（０．３０００ｇ）から、加圧された状態の被測定試料の密度を算出し、これを粉体プレス密度（ｇ／ｃｍ３）とする。
【0077】
＜体積当たりの放電容量の算出＞
上記のようにして測定された正極活物質の粉体プレス密度（ｇ／ｃｍ３）と質量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の積から、体積当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ３）を算出する。
上記のようにして測定された正極活物質の粉体プレス密度（ｇ／ｃｍ３）と質量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の積から、体積当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ３）を算出する。
【実施例】
【0078】
（実施例１）
（炭酸塩前駆体の作製工程）
反応晶析法を用いて炭酸塩前駆体を作製した。まず、硫酸ニッケル６水和物２６２．９ｇ、硫酸コバルト７水和物１１２．４ｇ、及び硫酸マンガン５水和物１４４．６ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水２ｄｍ３に溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が５０：２０：３０となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。次に、５ｄｍ３の反応槽に２ｄｍ３のイオン交換水を注ぎ、ＣＯ２を３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中に含まれる酸素を除去した。反応槽の温度は５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を１５００ｒｐｍの回転速度で攪拌し、反応層内に対流が十分おこるように設定した。上記硫酸塩水溶液を１．６ｃｍ３／ｍｉｎの速度で反応槽に２４ｈ滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、１．０Ｍの炭酸ナトリウム、及び０．２Ｍのアンモニアからなる混合アルカリ溶液を適宜滴下することにより、反応槽中の反応液のｐＨが常に８．０（±０．１）を保つように制御すると共に、反応液の一部をオーバーフローにより排出することにより、反応液の総量が常に２ｄｍ３を超えないように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに１ｈ継続した。攪拌の停止後、室温で１２ｈ以上静置した。次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した炭酸塩前駆体粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて洗浄し、粒子に付着しているナトリウムイオンを低減させ、乾燥炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、８０℃にて２０ｈ乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。
（炭酸塩前駆体の作製工程）
反応晶析法を用いて炭酸塩前駆体を作製した。まず、硫酸ニッケル６水和物２６２．９ｇ、硫酸コバルト７水和物１１２．４ｇ、及び硫酸マンガン５水和物１４４．６ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水２ｄｍ３に溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が５０：２０：３０となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。次に、５ｄｍ３の反応槽に２ｄｍ３のイオン交換水を注ぎ、ＣＯ２を３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中に含まれる酸素を除去した。反応槽の温度は５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を１５００ｒｐｍの回転速度で攪拌し、反応層内に対流が十分おこるように設定した。上記硫酸塩水溶液を１．６ｃｍ３／ｍｉｎの速度で反応槽に２４ｈ滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、１．０Ｍの炭酸ナトリウム、及び０．２Ｍのアンモニアからなる混合アルカリ溶液を適宜滴下することにより、反応槽中の反応液のｐＨが常に８．０（±０．１）を保つように制御すると共に、反応液の一部をオーバーフローにより排出することにより、反応液の総量が常に２ｄｍ３を超えないように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに１ｈ継続した。攪拌の停止後、室温で１２ｈ以上静置した。次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した炭酸塩前駆体粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて洗浄し、粒子に付着しているナトリウムイオンを低減させ、乾燥炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、８０℃にて２０ｈ乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。
【0079】
（熱処理工程）
上記炭酸塩前駆体をアルミナ製ボート内に１０．０ｇ秤量し、電気炉を用いて、０．５ｄｍ３／ｍｉｎの空気フロー雰囲気下で、７００℃まで１０ｈかけて昇温し、７００℃で４ｈ熱処理することで酸化物前駆体を作製した。
上記炭酸塩前駆体をアルミナ製ボート内に１０．０ｇ秤量し、電気炉を用いて、０．５ｄｍ３／ｍｉｎの空気フロー雰囲気下で、７００℃まで１０ｈかけて昇温し、７００℃で４ｈ熱処理することで酸化物前駆体を作製した。
【0080】
（焼成工程）
上記酸化物前駆体と水酸化リチウム１水和物をＬｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比が１１０：１００となるように秤量し、瑪瑙製自動乳鉢を用いて十分混合し、混合粉体を調製した。上記混合粉体をペレット成型した後、アルミナ製ボートに載置し、電気炉を用いて、０．５ｄｍ３／ｍｉｎの空気フロー雰囲気下で、９００℃まで１０ｈかけて昇温し、９００℃で４ｈ焼成した。焼成後、電気炉のスイッチを切り、自然放冷し、炉の温度が６０℃以下になった後、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）０．９５Ｏ２（ＮＣＭ５２３）を作製し、実施例１に係る正極活物質とした。
上記酸化物前駆体と水酸化リチウム１水和物をＬｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比が１１０：１００となるように秤量し、瑪瑙製自動乳鉢を用いて十分混合し、混合粉体を調製した。上記混合粉体をペレット成型した後、アルミナ製ボートに載置し、電気炉を用いて、０．５ｄｍ３／ｍｉｎの空気フロー雰囲気下で、９００℃まで１０ｈかけて昇温し、９００℃で４ｈ焼成した。焼成後、電気炉のスイッチを切り、自然放冷し、炉の温度が６０℃以下になった後、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）０．９５Ｏ２（ＮＣＭ５２３）を作製し、実施例１に係る正極活物質とした。
【0081】
（実施例２）
炭酸塩前駆体の熱処理温度を８００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る正極活物質を作製した。
炭酸塩前駆体の熱処理温度を８００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る正極活物質を作製した。
【0082】
（実施例３、４）
焼成工程における焼成時間をそれぞれ８ｈ、１２ｈに変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例３、４に係る正極活物質を作製した。
焼成工程における焼成時間をそれぞれ８ｈ、１２ｈに変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例３、４に係る正極活物質を作製した。
【0083】
（実施例５）
焼成工程における焼成温度を９５０℃に変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例５に係る正極活物質を作製した。
焼成工程における焼成温度を９５０℃に変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例５に係る正極活物質を作製した。
【0084】
（実施例６）
Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比が１１５：１００である混合粉体を調製して焼成した以外は実施例２と同様にして、リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．０７（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）０．９３Ｏ２を作製し、実施例６に係る正極活物質とした。
Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比が１１５：１００である混合粉体を調製して焼成した以外は実施例２と同様にして、リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．０７（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）０．９３Ｏ２を作製し、実施例６に係る正極活物質とした。
【0085】
（実施例７）
炭酸塩前駆体の熱処理温度を８５０℃に変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例７に係る正極活物質を作製した。
炭酸塩前駆体の熱処理温度を８５０℃に変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例７に係る正極活物質を作製した。
【0086】
（実施例８）
焼成工程における焼成温度を９５０℃に変更した以外は、実施例７と同様にして、実施例８に係る正極活物質を作製した。
焼成工程における焼成温度を９５０℃に変更した以外は、実施例７と同様にして、実施例８に係る正極活物質を作製した。
【0087】
（実施例９、１０）
Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比が１１５：１００である混合粉体を調製して焼成した以外はそれぞれ実施例７、８と同様にして、実施例９、１０に係る正極活物質を作製した。
Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比が１１５：１００である混合粉体を調製して焼成した以外はそれぞれ実施例７、８と同様にして、実施例９、１０に係る正極活物質を作製した。
【0088】
（実施例１１）
炭酸塩前駆体の熱処理温度を９００℃に変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例１１に係る正極活物質を作製した。
炭酸塩前駆体の熱処理温度を９００℃に変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例１１に係る正極活物質を作製した。
【0089】
（比較例１）
炭酸塩前駆体の熱処理を行わず、前駆体に混合するリチウム化合物を炭酸リチウムに変更した以外は、実施例２と同様にして、比較例１に係る正極活物質を作製した。
炭酸塩前駆体の熱処理を行わず、前駆体に混合するリチウム化合物を炭酸リチウムに変更した以外は、実施例２と同様にして、比較例１に係る正極活物質を作製した。
【0090】
（比較例２）
炭酸塩前駆体の熱処理を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして、比較例２に係る正極活物質を作製した。
炭酸塩前駆体の熱処理を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして、比較例２に係る正極活物質を作製した。
【0091】
（比較例３）
（水酸化物前駆体の作製工程）
水酸化物前駆体の作製を、以下の反応晶析法を用いて行った。
まず、硫酸ニッケル６水和物５２５．７ｇ、硫酸コバルト７水和物２２４．９ｇ、及び硫酸マンガン５水和物２８９．３ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水４ｄｍ３に溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が５０：２０：３０となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。次に、５ｄｍ３の反応槽に２ｄｍ３のイオン交換水を注ぎ、Ｎ２ガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中に含まれる酸素を除去した。反応槽の温度は５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を１５００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、反応層内に対流が十分おこるように設定した。上記硫酸塩水溶液を１．３ｃｍ３／ｍｉｎの速度で反応槽に５０ｈ滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、４．０Ｍの水酸化ナトリウム、０．５Ｍのアンモニア、及び０．２９Ｍのヒドラジンからなる混合アルカリ溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に１１．０（±０．１）を保つように制御すると共に、反応液の一部をオーバーフローにより排出することにより、反応液の総量が常に２ｄｍ３を超えないように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに１ｈ継続した。攪拌の停止後、室温で１２ｈ以上静置した。次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した水酸化物前駆体粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて洗浄し、粒子に付着しているナトリウムイオンを低減させ、乾燥炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、８０℃にて２０ｈ乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、水酸化物前駆体を作製した。
この前駆体を用いたこと、前駆体の熱処理を行わなかったこと、及び焼成工程における焼成温度を１０００℃としたこと以外は、実施例２と同様にして、比較例３に係る正極活物質を作製した。
（水酸化物前駆体の作製工程）
水酸化物前駆体の作製を、以下の反応晶析法を用いて行った。
まず、硫酸ニッケル６水和物５２５．７ｇ、硫酸コバルト７水和物２２４．９ｇ、及び硫酸マンガン５水和物２８９．３ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水４ｄｍ３に溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が５０：２０：３０となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。次に、５ｄｍ３の反応槽に２ｄｍ３のイオン交換水を注ぎ、Ｎ２ガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中に含まれる酸素を除去した。反応槽の温度は５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を１５００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、反応層内に対流が十分おこるように設定した。上記硫酸塩水溶液を１．３ｃｍ３／ｍｉｎの速度で反応槽に５０ｈ滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、４．０Ｍの水酸化ナトリウム、０．５Ｍのアンモニア、及び０．２９Ｍのヒドラジンからなる混合アルカリ溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に１１．０（±０．１）を保つように制御すると共に、反応液の一部をオーバーフローにより排出することにより、反応液の総量が常に２ｄｍ３を超えないように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに１ｈ継続した。攪拌の停止後、室温で１２ｈ以上静置した。次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した水酸化物前駆体粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて洗浄し、粒子に付着しているナトリウムイオンを低減させ、乾燥炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、８０℃にて２０ｈ乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、水酸化物前駆体を作製した。
この前駆体を用いたこと、前駆体の熱処理を行わなかったこと、及び焼成工程における焼成温度を１０００℃としたこと以外は、実施例２と同様にして、比較例３に係る正極活物質を作製した。
【0092】
（比較例４、５）
焼成工程における焼成温度を８５０℃に変更した以外は、それぞれ実施例２、６と同様にして、比較例４、５に係る正極活物質を作製した。
焼成工程における焼成温度を８５０℃に変更した以外は、それぞれ実施例２、６と同様にして、比較例４、５に係る正極活物質を作製した。
【0093】
（比較例６、７）
炭酸塩前駆体の熱処理温度をそれぞれ、１０００℃、６００℃に変更した以外は、実施例２と同様にして、比較例６、７に係る正極活物質を作製した。
炭酸塩前駆体の熱処理温度をそれぞれ、１０００℃、６００℃に変更した以外は、実施例２と同様にして、比較例６、７に係る正極活物質を作製した。
【0094】
＜エックス線回折測定及び半値幅の計算＞
上記実施例及び比較例（比較例７を除く。）、並びに後述する全ての実施例及び比較例に係る正極活物質について、エックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ）を用いて、上記条件で粉末エックス線回折測定を行った。全ての正極活物質について、付属のソフトウェアである「ＰＤＸＬ」を用いて解析を行い、Ｒ３－ｍに帰属可能なエックス線回折パターンを有し、α－ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有することを確認した。また、（００３）面及び（１０４）面の半値幅を用いて半値幅比（００３）／（１０４）を計算した。
上記実施例及び比較例（比較例７を除く。）、並びに後述する全ての実施例及び比較例に係る正極活物質について、エックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ）を用いて、上記条件で粉末エックス線回折測定を行った。全ての正極活物質について、付属のソフトウェアである「ＰＤＸＬ」を用いて解析を行い、Ｒ３－ｍに帰属可能なエックス線回折パターンを有し、α－ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有することを確認した。また、（００３）面及び（１０４）面の半値幅を用いて半値幅比（００３）／（１０４）を計算した。
【0095】
＜粒度分布の測定＞
上記実施例及び比較例、並びに後述する全ての実施例及び比較例に係る正極活物質について、測定装置に日機装社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（型番：ＭＴ３０００）を使用し、測定制御ソフトにＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＤＨＳ ｆｏｒ Ｗｉｎ９８（ＭＴ３０００）を使用して粒度分布を測定した。粒度分布図に基づき、最大ピークを与える粒子径Ｄ１（μｍ）における頻度Ｆｒｅ１（％）に対する、Ｄ１の１／５に相当する粒子径Ｄ２（μｍ）における頻度Ｆｒｅ２（％）の比Ｆｒｅ２／Ｆｒｅ１を求めた。
上記実施例及び比較例、並びに後述する全ての実施例及び比較例に係る正極活物質について、測定装置に日機装社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（型番：ＭＴ３０００）を使用し、測定制御ソフトにＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＤＨＳ ｆｏｒ Ｗｉｎ９８（ＭＴ３０００）を使用して粒度分布を測定した。粒度分布図に基づき、最大ピークを与える粒子径Ｄ１（μｍ）における頻度Ｆｒｅ１（％）に対する、Ｄ１の１／５に相当する粒子径Ｄ２（μｍ）における頻度Ｆｒｅ２（％）の比Ｆｒｅ２／Ｆｒｅ１を求めた。
【0096】
＜非水電解質二次電池の作製＞
上記実施例及び比較例（比較例７を除く。）、並びに後述する実施例及び比較例（比較例１１、１２を除く。）に係る正極活物質を用い、以下の手順で、非水電解質二次電池を作製した。
Ｎ－メチルピロリドンを分散媒とし、正極活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が質量比９２：４：４の割合（固形分換算）で混練分散されている塗布ペーストを作製した。該塗布ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の片方の面に塗布し乾燥、プレスして正極を得た。
上記実施例及び比較例（比較例７を除く。）、並びに後述する実施例及び比較例（比較例１１、１２を除く。）に係る正極活物質を用い、以下の手順で、非水電解質二次電池を作製した。
Ｎ－メチルピロリドンを分散媒とし、正極活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が質量比９２：４：４の割合（固形分換算）で混練分散されている塗布ペーストを作製した。該塗布ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の片方の面に塗布し乾燥、プレスして正極を得た。
【0097】
上記の正極の理論容量に対して十分に大きい容量を備える金属リチウムをニッケル集電体に貼り付けて金属リチウム負極を作製した。
【0098】
非水電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比６：７：７である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ｄｍ３となるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用いた。セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、金属樹脂複合フィルムを用いた。
前記正極と前記金属リチウム負極を前記セパレータを介して積層し、正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように前記外装体内を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、前記非水電解質を注液後、注液孔を封止した。このようにして、各実施例及び比較例に係る非水電解質二次電池を作製した。
前記正極と前記金属リチウム負極を前記セパレータを介して積層し、正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように前記外装体内を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、前記非水電解質を注液後、注液孔を封止した。このようにして、各実施例及び比較例に係る非水電解質二次電池を作製した。
【0099】
＜放電容量の測定＞
それぞれの実施例、比較例に係る非水電解質二次電池について、２５℃にて、２サイクルの初期充放電を行った。充電は、電流０．２Ｃ、電圧４．３５Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とした。放電は、電流０．２Ｃ、終止電圧２．８５Ｖの定電流放電とした。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ１０分の休止過程を設け、２サイクル目の放電容量を確認し、正極に含有される正極活物質質量で除して「０．２Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」とするとともに、これに上記の方法で測定した粉体プレス密度を掛け合わせて「０．２Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ３）」とした。
それぞれの実施例、比較例に係る非水電解質二次電池について、２５℃にて、２サイクルの初期充放電を行った。充電は、電流０．２Ｃ、電圧４．３５Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とした。放電は、電流０．２Ｃ、終止電圧２．８５Ｖの定電流放電とした。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ１０分の休止過程を設け、２サイクル目の放電容量を確認し、正極に含有される正極活物質質量で除して「０．２Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」とするとともに、これに上記の方法で測定した粉体プレス密度を掛け合わせて「０．２Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ３）」とした。
【0100】
前記実施例及び比較例に係る正極活物質及び非水電解質二次電池の各測定結果を表１に示す。また、図１から６にそれぞれ実施例２、５、８及び比較例１、３、６に係る正極活物質のＳＥＭ写真を示す。図９に実施例１、２、７、１１及び比較例１及び６に係る正極活物質の粒度分布を示す。
【0101】
【表1】
【0102】
表１によると、炭酸塩前駆体の熱処理を行わなかった比較例１、２に係る正極活物質は、いずれも体積当たりの放電容量が低く、粒子径Ｄ１の１／５に相当する粒子径Ｄ２の粒子（低凝集性粒子）は殆ど見当たらなかった（Ｆｒｅ２／Ｆｒｅ１＝０．００。図４、７も参照。）。比較例１は、熱処理を行っていない炭酸塩前駆体を焼成工程に供する場合に好適であることが知られている炭酸リチウムを混合して焼成を行った。比較例１に係る正極活物質は、半値幅比（００３）／（１０４）が０．９０と適度な結晶性を有し、質量当たりの放電容量は高かったが、粉体密度が低かった。比較例２は、炭酸塩前駆体に対して水酸化リチウムを混合して焼成を行ったことから、質量当たりの放電容量、及び粉体密度がともに実施例に及ばなかった。
【0103】
比較例３は、水酸化物前駆体を用い、熱処理を行わず、焼成温度を１０００℃とした例である。低凝集性粒子の生成が殆ど見られず（Ｆｒｅ２／Ｆｒｅ１＝０．００。図６参照。）、また、半値幅比（００３）／（１０４）は１．１５と等方性が不十分であった。高温で焼成したため、焼結が進行し、粉体密度は高かったが、質量あたりの放電容量が低く、体積当たりの放電容量も低かった。
【0104】
比較例４、５は、低凝集性粒子の生成頻度が低く（Ｆｒｅ２／Ｆｒｅ１＜０．１２）、質量当たりの放電容量が低かった。焼成温度が８５０℃と低かったことで、炭酸塩前駆体とリチウム化合物との反応が十分でなかったことにより、前駆体の割れによる低凝集性粒子の生成も十分でなかったためと考えられる。また、結晶が十分発達していなかった（半値幅比（００３）／（１０４）＜０．８７）。
【0105】
比較例６、７も、低凝集性粒子の生成が起こり難かった（Ｆｒｅ２／Ｆｒｅ１＜０．１２）。比較例６は、粉体密度は高かったが、質量当たりの放電容量も、体積当たりの放電容量も低かった。比較例６は、１０００℃という高温での熱処理が前駆体の焼結を進め、炭酸ガスの発生によって生成した微細孔を埋めてしまったため、低凝集性粒子が生成し難かったと考えられる。また、その後の焼成工程による前駆体とリチウム化合物との反応が不均一となって結晶歪が生じたことが、半値幅比（００３）／（１０４）＝０．７０という値から推定される。一方、比較例７では、熱処理温度が６００℃であって、炭酸ガスの発生が十分でなかったため、前駆体に微細孔が生成し難く、低凝集性粒子の生成が起こり難かったと推定される。比較例７の活物質を用いた非水電解質二次電池の作製は行わなかった。
【0106】
これらの比較例に対して、熱処理温度が７００℃から９００℃、焼成温度が９００℃から９５０℃である実施例１から１１に係る正極活物質は、いずれもＦｒｅ２／Ｆｒｅ１≧０．１２と、低凝集性粒子の生成頻度が高く、質量当たりの放電容量、及び体積当たりの放電容量がともに高かった。好適な温度による熱処理及び焼成により、適度な割合の低凝集性粒子が形成されたため、３．４４ｇ／ｃｍ３以上という高い粉体密度、及び半値幅比（００３）／（１０４）が０．８７から１．１の範囲という良好な結晶性を示す正極活物質が得られ、体積当たりの放電容量が向上したものと推定される。
【0107】
（実施例１２、１３、比較例８）
炭酸塩前駆体の作製において、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が６０：２０：２０になるように原料を秤量した以外は、それぞれ実施例２、６及び比較例１と同様にして、リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）０．９５Ｏ２（ＮＣＭ６２２）を作製し、実施例１２、１３及び比較例８に係る正極活物質とした。
炭酸塩前駆体の作製において、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が６０：２０：２０になるように原料を秤量した以外は、それぞれ実施例２、６及び比較例１と同様にして、リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）０．９５Ｏ２（ＮＣＭ６２２）を作製し、実施例１２、１３及び比較例８に係る正極活物質とした。
【0108】
（比較例９、１０）
炭酸塩前駆体の作製において、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１：１：１になるように原料を秤量した以外は、それぞれ比較例１及び実施例２と同様にして、リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）０．９５Ｏ２（ＮＣＭ１１１）を作製し、比較例９、１０に係る正極活物質とした。
炭酸塩前駆体の作製において、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１：１：１になるように原料を秤量した以外は、それぞれ比較例１及び実施例２と同様にして、リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）０．９５Ｏ２（ＮＣＭ１１１）を作製し、比較例９、１０に係る正極活物質とした。
【0109】
表２に、実施例１２、１３及び比較例８から１０の正極活物質及び非水電解質二次電池の各測定結果を示す。また、図８に実施例１２、１３及び比較例８に係る正極活物質の粒度分布を、図９に比較例９、１０に係る正極活物質の粒度分布を示す。
【0110】
【表2】
【0111】
表２及び図８から、実施例１２、１３に係るリチウム遷移金属複合酸化物（ＮＣＭ６２２）を含有する正極活物質は、実施例２や実施例６（ＮＣＭ５２３）と同程度に、低凝集性粒子の生成頻度が高く、粉体密度が高く、かつ、質量当たりの放電容量はＮＣＭ５２３を上回っているので、体積当たりの放電容量がより高いことがわかる。比較例８は、前駆体に微細孔を生成させる熱処理工程を有しないから、低凝集性粒子の生成が殆どなく（Ｆｒｅ２／Ｆｒｅ１＝０．０２）（図１２参照）、粉体密度も低いので、質量当たりの放電容量は実施例１２、１３に及ばなかった。
【0112】
比較例９、１０に係るリチウム遷移金属複合酸化物（ＮＣＭ１１１）を含有する正極活物質は、粉体密度が低く、体積当たりの放電容量が低かった。
【産業上の利用可能性】
【0113】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質を用いることにより、体積当たりの放電容量が向上した非水電解質二次電池を提供することができるので、この非水電解質二次電池は、再生可能エネルギーを用いた蓄電システムや車載用途の非水電解質二次電池として有用である。
【符号の説明】
【0114】
１ 非水電解質二次電池
２ 電極群
３ 電池容器
４ 正極端子
４’ 正極リード
５ 負極端子
５’ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置
１A、１B 測定プローブ
２A、２B 測定面
３A、３B 台座
６ 側体
７ 貫通孔
２ 電極群
３ 電池容器
４ 正極端子
４’ 正極リード
５ 負極端子
５’ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置
１A、１B 測定プローブ
２A、２B 測定面
３A、３B 台座
６ 側体
７ 貫通孔
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】