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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-08-14
(45)【発行日】2023-08-22
(54)【発明の名称】蓄電デバイス、およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0565 20100101AFI20230815BHJP
H01G 11/30 20130101ALI20230815BHJP
H01G 11/56 20130101ALI20230815BHJP
H01M 4/134 20100101ALI20230815BHJP
H01M 4/1395 20100101ALI20230815BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20230815BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20230815BHJP
H01M 4/485 20100101ALI20230815BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20230815BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20230815BHJP
H01M 10/058 20100101ALI20230815BHJP
H01G 11/06 20130101ALN20230815BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0565
H01G11/30
H01G11/56
H01M4/134
H01M4/1395
H01M4/38 Z
H01M4/48
H01M4/485
H01M4/58
H01M10/052
H01M10/058
H01G11/06
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2019179615
(22)【出願日】2019-09-30
(65)【公開番号】P2021057205
(43)【公開日】2021-04-08
【審査請求日】2022-06-02
(73)【特許権者】
【識別番号】000108993
【氏名又は名称】株式会社大阪ソーダ
(72)【発明者】
【氏名】田渕 雅人
(72)【発明者】
【氏名】浜谷 俊平
(72)【発明者】
【氏名】松尾 孝
(72)【発明者】
【氏名】境 哲男
(72)【発明者】
【氏名】森下 正典
【審査官】結城 佐織
(56)【参考文献】
【文献】特開２００３－０７７５２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－２２６９３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－１７９１３６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５６５
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
Ｈ０１Ｍ １０／０５８
Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２
Ｈ０１Ｇ １１／５６
Ｈ０１Ｇ １１／３０
Ｈ０１Ｇ １１／０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極、高分子電解質層、負極を有する蓄電デバイスであって、正極、高分子電解質層、負極が積層されてなり、高分子電解質層がエチレンオキシド由来の構成単位を有するポリエーテル重合体を含有し、負極の負極材料層にシリコン系活物質を含有し、負極材料層の厚さが１５μｍ以下であり、
前記エチレンオキシド由来の構成単位を有するポリエーテル重合体が、下記一般式（２）由来の構成単位と、下記一般式（１）由来の構成単位および／または下記一般式（３）由来の構成単位を含有するポリエーテル重合体である蓄電デバイス。
式（１）：
【化1】
［式中、Ｒは炭素数１～１２のアルキル基、または－ＣＨ ２ Ｏ（ＣＲ １ Ｒ ２ Ｒ ３ ）である。Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ は水素原子または－ＣＨ ２ Ｏ（ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｏ） ｎ Ｒ ４ であり、ｎおよびＲ ４ はＲ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ の間で異なっていてもよい。Ｒ ４ は炭素数１～１２のアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基であり、ｎは０～１２の整数である。］
式（２）：
【化2】
式（３）
【化3】
［式中、Ｒ ５ はエチレン性不飽和基を有する基である。］
【請求項2】
エチレンオキシド由来の構成単位を有するポリエーテル重合体の重量平均分子量が１０万～２５０万である請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項3】
シリコン系活物質がＳｉおよび／またはＳｉＯを含有する請求項１または２に記載の蓄電デバイス。
【請求項4】
正極における正極材料に用いられる活物質が、ＡＭＯ２（Ａはアルカリ金属、Ｍは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、ＡＭ２Ｏ４（Ａはアルカリ金属、Ｍは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、Ａ２ＭＯ３（Ａはアルカリ金属、Ｍは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、ＡＭＢＯ４（Ａはアルカリ金属、ＢはＰ、Ｓｉ、Ｓまたはその混合物、Ｍは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）のいずれかである請求項１～３のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【請求項5】
請求項１～４のいずれかに記載の正極、高分子電解質層、負極を有する蓄電デバイスの製造方法であって、高分子電解質層がエチレンオキシド由来の構成単位を有するポリエーテル重合体を含有し、負極の負極材料層にシリコン系活物質を含有し、負極材料層の厚さが１５μｍ以下とし、正極、高分子電解質層、負極が積層する蓄電デバイスの製造方法。
【請求項6】
負極における負極材料層がエチレンオキシド由来の構成単位を有するポリエーテル重合体を含む電極材料用スラリーを含浸されて製造されていない請求項５記載の蓄電デバイスの製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池などの二次電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどといった蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池やキャパシタといった蓄電デバイスは、携帯電話やノートパソコン、カムコーダーなどの電子機器に用いられている。近年、環境保護への意識の高まりや関連法の整備により、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの車載用と家庭用電力貯蔵用の蓄電池としての応用も進んできている。
【0003】
蓄電デバイスを構成する部材としては、正極、負極、電解質の大きく３つに分類され、上記の応用が進むと同時に、蓄電デバイスの高性能化が求められており、各種部材の改良が進められている。
【0004】
蓄電デバイスに使用される電極は、通常、活物質と、導電助剤、バインダー、溶媒からなる電極材料を集電体上に塗布、乾燥して得られる。これまで正極材料としては、種々の高容量材料が開発され、実用化されてきたが、負極材料は依然としてグラファイトをはじめとした炭素材料が用いられているのが現状である。
【0005】
負極材料としては、炭素材料よりも理論容量が大きいシリコンやスズのような合金系材料への期待が高まっており、これら材料を用いた負極材料の開発が進められている。しかし、このような合金系材料は充放電における体積変化が大きいために充放電サイクルによる相対容量の低下が著しいことが課題となっている。
【0006】
上記課題を解決するために、例えば、ＣＶＤ法により集電体に直接シリコンの薄膜を形成する技術（特許文献１：特開２０１１－２１６１９３）、シリコンをダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）で被覆する技術（特許文献２：特開２０１７－１２０７１０参照）等が提案されている。
【0007】
しかしながら、特許文献１においては、充放電サイクルに伴う相対容量の低下は抑制できているが、負極活物質層中に含まれるシリコンが少なく、絶対的な電気容量が足りないため実用化は現実的でない。また、特許文献２においては、負極材料層にＤＬＣ被覆シリコン系材料に加えて炭素材料を併用することで体積変化、相対容量低下を抑制しているが、ＤＬＣ被覆シリコン系材料の配合割合は１０％でしかなく、シリコン系材料における根本的な課題の解決には至っていない。
【0008】
さらに、特許文献１および２に開示された技術では、蒸着装置などの導入が必要であり、電極の製造方法が煩雑になることから設備費用や管理費用が高額になり、生産性や設備投資の観点から実用、導入に向けての障壁が高い。
【0009】
電極の簡便な製造方法として、含浸工程を行わなくても電池動作を可能とする技術（特許文献３：特開２０１９－０１６４３０）が提案されているが、初期容量の評価のみとなっており、充放電サイクルに伴う相対容量の評価などは行われていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【文献】特開２０１１－２１６１９３
【文献】特開２０１７－１２０７１０
【文献】特開２０１９－０１６４３０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、充放電サイクルによる相対容量の低下を抑制、かつ、従来の負極材料層と比較してより薄膜化されたリチウムイオン二次電池や電気化学キャパシタといった蓄電デバイスを提供することを主な目的とする。更に、本発明は、負極材料層が薄膜化したことにより、高分子電解質を用いた蓄電デバイスの製造において必須とされる電解質層と電極を馴染ませる含浸工程が不要である蓄電デバイスの製造方法も提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは、上記目的を達成するために検討を重ねた結果、電解質層にエチレンオキシド由来の構成単位を有するポリエーテル重合体を用い、かつ、負極材料層にシリコン系活物質を用い、さらに、負極材料層が１５μｍ以下とすることにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成することに至った。すなわち本発明は以下に関する。
【0013】
項１ 正極、高分子電解質層、負極を有する蓄電デバイスであって、正極、高分子電解質層、負極が積層されてなり、高分子電解質層がエチレンオキシド由来の構成単位を有するポリエーテル重合体を含有し、負極の負極材料層にシリコン系活物質を含有し、負極材料層の厚さが１５μｍ以下である蓄電デバイス。
項２ エチレンオキシド由来の構成単位を有するポリエーテル重合体が、下記一般式（２）由来の構成単位と、下記一般式（１）由来の構成単位および／または下記一般式（３）由来の構成単位を含有するポリエーテル重合体である項１に記載の蓄電デバイス。
［式中、Ｒは炭素数１～１２のアルキル基、または－ＣＨ２Ｏ（ＣＲ１Ｒ２Ｒ３）である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子または－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ４であり、ｎおよびＲ４はＲ１、Ｒ２、Ｒ３の間で異なっていてもよい。Ｒ４は炭素数１～１２のアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基であり、ｎは０～１２の整数である。］
式（２）：
式（３）
［式中、Ｒ５はエチレン性不飽和基を有する基である。］
項３ エチレンオキシド由来の構成単位を有するポリエーテル重合体の重量平均分子量が１０万～２５０万である項１または２に記載の蓄電デバイス。
項４ シリコン系活物質がＳｉおよび／またはＳｉＯを含有する項１～３いずれかに記載の蓄電デバイス。
項５ 正極における正極材料に用いられる活物質が、ＡＭＯ２（Ａはアルカリ金属、Ｍは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、ＡＭ２Ｏ４（Ａはアルカリ金属、Ｍは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、Ａ２ＭＯ３（Ａはアルカリ金属、Ｍは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、ＡＭＢＯ４（Ａはアルカリ金属、ＢはＰ、Ｓｉ、Ｓまたはその混合物、Ｍは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）のいずれかである項１～４いずれかに記載の蓄電デバイス。
項６ 正極、高分子電解質層、負極を有する蓄電デバイスの製造方法であって、高分子電解質層がエチレンオキシド由来の構成単位を有するポリエーテル重合体を含有し、負極の負極材料層にシリコン系活物質を含有し、負極材料層の厚さが１５μｍ以下とし、正極、高分子電解質層、負極が積層される蓄電デバイスの製造方法。
項７ 負極における負極材料層がエチレンオキシド由来の構成単位を有するポリエーテル重合体を含む電極材料用スラリーを含浸されて製造されていない項６記載の蓄電デバイスの製造方法。
項２ エチレンオキシド由来の構成単位を有するポリエーテル重合体が、下記一般式（２）由来の構成単位と、下記一般式（１）由来の構成単位および／または下記一般式（３）由来の構成単位を含有するポリエーテル重合体である項１に記載の蓄電デバイス。
【化1】
式（２）：
【化2】
【化3】
項３ エチレンオキシド由来の構成単位を有するポリエーテル重合体の重量平均分子量が１０万～２５０万である項１または２に記載の蓄電デバイス。
項４ シリコン系活物質がＳｉおよび／またはＳｉＯを含有する項１～３いずれかに記載の蓄電デバイス。
項５ 正極における正極材料に用いられる活物質が、ＡＭＯ２（Ａはアルカリ金属、Ｍは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、ＡＭ２Ｏ４（Ａはアルカリ金属、Ｍは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、Ａ２ＭＯ３（Ａはアルカリ金属、Ｍは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、ＡＭＢＯ４（Ａはアルカリ金属、ＢはＰ、Ｓｉ、Ｓまたはその混合物、Ｍは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）のいずれかである項１～４いずれかに記載の蓄電デバイス。
項６ 正極、高分子電解質層、負極を有する蓄電デバイスの製造方法であって、高分子電解質層がエチレンオキシド由来の構成単位を有するポリエーテル重合体を含有し、負極の負極材料層にシリコン系活物質を含有し、負極材料層の厚さが１５μｍ以下とし、正極、高分子電解質層、負極が積層される蓄電デバイスの製造方法。
項７ 負極における負極材料層がエチレンオキシド由来の構成単位を有するポリエーテル重合体を含む電極材料用スラリーを含浸されて製造されていない項６記載の蓄電デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【0014】
本発明の蓄電デバイスは、従来の蓄電デバイスよりも小型化や軽量化に寄与するものであり、電気自動車やハイブリッド自動車などの車載用途や家庭用電力貯蔵用の蓄電池および携帯電話などの電子機器に有用に用いられる。
【0015】
また、本発明によれば、高分子電解質を用いた蓄電デバイスの製造において、含浸工程を行うことを必要としない蓄電デバイスの製造方法を提供することができる。
【0016】
本明細書において、蓄電デバイスとは、一次電池、リチウムイオン二次電池およびニッケル水素二次電池等の二次電池、電気化学キャパシタを包含するものである。
【0017】
＜１．蓄電デバイス＞
本発明の蓄電デバイスは、正極と、負極と、高分子電解質層とを備えることを特徴としている。
本発明の蓄電デバイスは、正極と、負極と、高分子電解質層とを備えることを特徴としている。
【0018】
＜２．正極＞
正極は、公知の正極を用いることができ、集電体と正極材料層とを備える正極を例示することができる。
正極は、公知の正極を用いることができ、集電体と正極材料層とを備える正極を例示することができる。
【0019】
集電体としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等の金属が使用される。
【0020】
集電体の厚みとしては、特に制限されないが、例えば５～５０μｍ程度、好ましくは１０～２０μｍ程度が挙げられる。
【0021】
正極材料層は、集電体の表面に形成されている。正極材料層は、正極活物質を含んでいる。正極材料層は、集電体の表面に、正極材料層を構成する正極活物質、バインダーなどを含む正極材料を塗布することにより形成することができる。
【0022】
正極材料層の厚みとしては、特に制限されないが、例えば５～３００μｍ程度、好ましくは１５～２００μｍ程度が挙げられる。
【0023】
正極活物質は、ＡＭＯ2、ＡＭ2Ｏ4、Ａ2ＭＯ3、ＡＭＢＯ4のいずれかの組成からなるアルカリ金属含有複合酸化物である。Ａはアルカリ金属、Ｍは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい。ＢはＰ、Ｓｉまたはその混合物からなる。なお正極活物質は粉末が好ましく、その粒子径には、好ましくは５０ミクロン以下、より好ましくは２０ミクロン以下のものを用いる。これらの活物質は、３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の起電力を有するものである。
【0024】
正極活物質の好ましい具体例としては、ＬｉｘＣｏＯ２, ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｒＯ２、ＬｉｘＦｅＯ２, ＬｉｘＣｏａＭｎ１－ａＯ２, ＬｉｘＣｏａＮｉ１－ａＯ２, ＬｉｘＣｏａＣｒ１－ａＯ２, ＬｉｘＣｏａＦｅ１－ａＯ２, ＬｉｘＣｏａＴｉ１－ａＯ２, ＬｉｘＭｎａＮｉ１－ａＯ２, ＬｉｘＭｎａＣｒ１－ａＯ２, ＬｉｘＭｎａＦｅ１－ａＯ２, ＬｉｘＭｎａＴｉ１－ａＯ２, ＬｉｘＮｉａＣｒ１－ａＯ２, ＬｉｘＮｉａＦｅ１－ａＯ２, ＬｉｘＮｉａＴｉ１－ａＯ２, ＬｉｘＣｒａＦｅ１－ａＯ２, ＬｉｘＣｒａＴｉ１－ａＯ２, ＬｉｘＦｅａＴｉ１－ａＯ２, ＬｉｘＣｏｂＭｎｃＮｉ１－ｂ－ＣＯ２, ＬｉｘＮｉａＣｏｂＡｌｃＯ２, ＬｉｘＣｒｂＭｎｃＮｉ１－ｂ－ＣＯ２, ＬｉｘＦｅｂＭｎｃＮｉ１－ｂ－ＣＯ２, ＬｉｘＴｉｂＭｎｃＮｉ１－ｂ－ＣＯ２, ＬｉｘＭｎ２Ｏ４, ＬｉｘＭｎｄＣｏ２－ｄＯ４, ＬｉｘＭｎｄＮｉ２－ｄＯ４, ＬｉｘＭｎｄＣｒ２－ｄＯ４, ＬｉｘＭｎｄＦｅ２－ｄＯ４, ＬｉｘＭｎｄＴｉ２－ｄＯ４, ＬｉｙＭｎＯ３, ＬｉｙＭｎｅＣｏ１－ｅＯ３, ＬｉｙＭｎｅＮｉ１－ｅＯ３, ＬｉｙＭｎｅＦｅ１－ｅＯ３, ＬｉｙＭｎｅＴｉ１－ｅＯ３, ＬｉｘＣｏＰＯ４, ＬｉｘＭｎＰＯ４, ＬｉｘＮｉＰＯ４, ＬｉｘＦｅＰＯ４, ＬｉｘＣｏｆＭｎ１－ｆＰＯ４, ＬｉｘＣｏｆＮｉ１－ｆＰＯ４, ＬｉｘＣｏｆＦｅ１－ｆＰＯ４, ＬｉｘＭｎｆＮｉ１－ｆＰＯ４, ＬｉｘＭｎｆＦｅ１－ｆＰＯ４, ＬｉｘＮｉｆＦｅ１－ｆＰＯ４,ＬｉｙＣｏＳｉＯ４, ＬｉｙＭｎＳｉＯ４, ＬｉｙＮｉＳｉＯ４, ＬｉｙＦｅＳｉＯ４, ＬｉｙＣｏｇＭｎ１－ｇＳｉＯ４, ＬｉｙＣｏｇＮｉ１－ｇＳｉＯ４, ＬｉｙＣｏｇＦｅ１－ｇＳｉＯ４, ＬｉｙＭｎｇＮｉ１－ｇＳｉＯ４, ＬｉｙＭｎｇＦｅ１－ｇＳｉＯ４, ＬｉｙＮｉｇＦｅ１－ｇＳｉＯ４, ＬｉｙＣｏＰｈＳｉ１－ｈＯ４, ＬｉｙＭｎＰｈＳｉ１－ｈＯ４, ＬｉｙＮｉＰｈＳｉ１－ｈＯ４, ＬｉｙＦｅＰｈＳｉ１－ｈＯ４, ＬｉｙＣｏｇＭｎ１－ｇＰｈＳｉ１－ｈＯ４, ＬｉｙＣｏｇＮｉ１－ｇＰｈＳｉ１－ｈＯ４, ＬｉｙＣｏｇＦｅ１－ｇＰｈＳｉ１－ｈＯ４, ＬｉｙＭｎｇＮｉ１－ｇＰｈＳｉ１－ｈＯ４, ＬｉｙＭｎｇＦｅ１－ｇＰｈＳｉ１－ｈＯ４, ＬｉｙＮｉｇＦｅ１－ｇＰｈＳｉ１－ｈＯ４などのリチウム含有複合酸化物をあげることができる。（ここで、ｘ=０．０１～１．２, ｙ=０．０１～２．２, ａ=０．０１～０．９９, ｂ=０．０１～０.９８, ｃ=０．０１～０．９８但し、ｂ+ｃ=０．０２～０．９９, ｄ=１．４９～１．９９, ｅ=０．０１～０．９９, ｆ=０．０１～０．９９, ｇ=０．０１～０．９９, ｈ=０．０１～０.９９である。）
【0025】
また、正極活物質のうち、より好ましい正極活物質としては、具体的には、ＬｉｘＣｏＯ２, ＬｉｘＮｉＯ２, ＬｉｘＭｎＯ２, ＬｉｘＣｒＯ２, ＬｉｘＣｏａＮｉ１－ａＯ２, ＬｉｘＭｎａＮｉ１－ａＯ２, ＬｉｘＣｏｂＭｎｃＮｉ１－ｂ－ＣＯ２, ＬｉｘＮｉａＣｏｂＡｌｃＯ２, ＬｉｘＭｎ２Ｏ４, ＬｉｙＭｎＯ３, ＬｉｙＭｎｅＦｅ１－ｅＯ３, ＬｉｙＭｎｅＴｉ１－ｅＯ３, ＬｉｘＣｏＰＯ４, ＬｉｘＭｎＰＯ４, ＬｉｘＮｉＰＯ４, ＬｉｘＦｅＰＯ４, ＬｉｘＭｎｆＦｅ１－ｆＰＯ４を挙げることができる。（ここで、ｘ=０．０１～１．２, ｙ=０．０１～２．２, ａ=０．０１～０．９９, ｂ=０．０１～０．９８, ｃ=０．０１～０．９８但し、ｂ+ｃ=０．０２～０．９９, ｄ=１．４９～１．９９, ｅ=０．０１～０．９９, ｆ=０．０１～０．９９である。なお、上記のｘ, ｙの値は充放電によって増減する。）
【0026】
正極材料層中の正極活物質の含有量としては、特に制限されず、例えば９９．９～５０質量％程度、より好ましくは９９．５～７０質量％程度、さらに好ましくは９９～８５質量％程度が挙げられる。活物質は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【0027】
本発明の正極材料層は、必要に応じて導電助剤を含有させても良く、公知の導電助剤を用いることができ、黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素繊維、または金属粉末等が挙げられる。これら導電助剤は１種または２種以上用いてもよい。
【0028】
導電助剤を用いる場合には、導電助剤の含有量は特に制限されないが、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下が挙げられる。なお、正極材料層中に導電助剤が含まれる場合、導電助剤の含有量の下限値としては、通常、０．０５質量部以上、０．１質量部以上、０．２質量部以上、０．５質量部以上を例示することができる。
【0029】
正極材料層は、必要に応じてバインダーを含有させても良く、公知のバインダーを用いることができ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系重合体、あるいはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴムなどのゴム、カルボキシメチルセルロース等の多糖類、ポリイミド前駆体および／またはポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、国際公開番号ＷＯ２０１３／１８０１０３で公開された重合体、国際公開番号ＷＯ２０１９／１７４７９で公開された重合体等が挙げられる。これらは２種以上の混合物として用いてもよい。
【0030】
バインダーの含有量は特に制限されないが、正極活物質１００質量部に対して、下限は０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることが特に好ましく、上限は２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが特に好ましい。
【0031】
本発明の正極材料層は、必要に応じて増粘剤を含有させても良い。増粘剤の種類は、特に限定されないが、好ましくは、セルロース系化合物のナトリウム塩、アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸およびその塩等である。
【0032】
セルロース系化合物のナトリウム塩もしくはアンモニウム塩としては、セルロース系高分子を各種誘導基により置換されたアルキルセルロースのナトリウム塩もしくはアンモニウム塩などが挙げられる。具体例としては、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアンモニウム塩等が挙げられる。カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩もしくはアンモニウム塩が特に好ましい。これらの増粘剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0033】
増粘剤を用いる場合には、増粘剤の含有量は特に制限されないが、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下が挙げられる。なお、増粘剤が含まれる場合、増粘剤の含有量の下限値としては、通常、０．０５質量部以上、０．１質量部以上、０．２質量部以上、０．５質量部以上、１質量部以上を例示することができる。
【0034】
正極の作製方法は、特に限定されず一般的な方法が用いられる。正極活物質、導電助剤、バインダー、増粘剤等を含有した正極材料をドクターブレード法やアプリケーター法、バーコーター法、シルクスクリーン法などにより集電体（金属電極基板）表面上に適切な厚さに均一に塗布、必要により乾燥することより行われる。
【0035】
正極材料は水等の溶媒を含有したスラリーであってもよい。水は特に限定されず、一般的に用いられる水を使用することができる。その具体例としては水道水、蒸留水、イオン交換水、および超純水などが挙げられる。その中でも、好ましくは蒸留水、イオン交換水、および超純水である。
【0036】
本発明の正極材料をスラリー状として用いる場合には、スラリーの固形分濃度は、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８５質量％であることがより好ましく、２０～８０質量％であることが特に好ましい。
【0037】
本発明の正極材料をスラリー状として用いる場合には、スラリーの固形分中の重合体量の割合は、０．１～１５質量％であることが好ましく、０．２～１０質量％であることがより好ましく、０．３～７質量％であることが特に好ましい。
【0038】
正極材料の調製方法としては特に限定されず、正極活物質、導電助剤、バインダー、水等を通常の攪拌機、分散機、混練機、遊星型ボールミル、ホモジナイザーなど用いて分散させればよい。分散の効率を上げるために材料に影響を与えない範囲で加温してもよい。
【0039】
例えばドクターブレード法では、正極材料スラリーを金属電極基板に塗布した後、所定のスリット幅を有するブレードにより適切な厚さに均一化する。電極は塗布後、余分な有機溶剤および水を除去するため、例えば、１００℃の熱風や８０℃真空状態で乾燥する。乾燥後の電極はプレス装置によってプレス成型することで電極材が製造される。プレス後に再度熱処理を施して水、溶剤、乳化剤等を除去してもよい。
【0040】
＜３．負極＞
負極は、集電体と、シリコン系活物質を含む負極材料層とを備える。
負極は、集電体と、シリコン系活物質を含む負極材料層とを備える。
【0041】
集電体としては、鉄、銅、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン、アルミニウム等の金属が使用される。
【0042】
集電体の厚みとしては、特に制限されないが、例えば５～５０μｍ程度、好ましくは１０～２０μｍ程度が挙げられる。
【0043】
負極材料層は、集電体の表面に形成されている。負極材料層は、シリコン系活物質を含んでいる。負極材料層は、集電体の表面に、負極材料層を構成するシリコン系活物質、バインダーなどを含む負極材料を塗布することにより形成することができる。
【0044】
負極材料層の厚みとしては、１５μｍ以下であり、下限としては、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、上限としては、１２μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましい。
【0045】
シリコン系活物質としては、Ｓｉ元素、Ｓｉとの合金、Ｓｉを含む酸化物、Ｓｉを含む炭化物等であり、Ｓｉ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＳｎＳｉＯｘ、ＬｉＳｉＯを例示することができ、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）であることが好ましく、Ｓｉ、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）等であることが特に好ましい。
【0046】
シリコン系活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、下限は０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることが更に好ましく、０．７μｍ以上であることが特に好ましく、上限は５０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましい。
【0047】
平均粒径（Ｄ５０）の測定はレーザー回折式粒度分布計で行う。
【0048】
負極材料層における活物質として、更に炭素材料を含有してもよい。
【0049】
炭素材料としては、グラファイト、低結晶性カーボン（ソフトカーボン、ハードカーボン）、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどの炭素材料を例示することができ、グラファイトであることが好ましい。
【0050】
負極材料層中の活物質の含有量としては、特に制限されず、例えば９９．９～５０質量％程度、より好ましくは９９．５～７０質量％程度、さらに好ましくは９９～８０質量％程度が挙げられる。
【0051】
負極材料層は、必要に応じて導電助剤を含有させても良く、公知の導電助剤を用いることができ、黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素繊維、または金属粉末等が挙げられる。これら導電助剤は１種または２種以上用いてもよい。
【0052】
導電助剤を用いる場合には、導電助剤の含有量は特に制限されないが、負極活物質全量１００質量部に対して、上限値は２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、導電助剤の含有量の下限値としては、通常、０．０５質量部以上、０．１質量部以上、０．２質量部以上を例示することができる。
【0053】
負極材料層は、必要に応じてバインダーを含有させても良く、公知のバインダーを用いることができ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系重合体、あるいはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴムなどのゴム、カルボキシメチルセルロース等の多糖類、ポリイミド前駆体および／またはポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、国際公開番号ＷＯ２０１３／１８０１０３で公開された重合体、国際公開番号ＷＯ２０１９／１７４７９で公開された重合体等が挙げられる。これらは２種以上の混合物として用いてもよい。
【0054】
バインダーの含有量は特に制限されないが、負極活物質全量１００質量部に対して、下限は０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることが特に好ましく、上限は２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが特に好ましい。
【0055】
負極材料は、必要に応じて増粘剤を含有させても良い。増粘剤の種類は、特に限定されないが、好ましくは、セルロース系化合物のナトリウム塩、アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸およびその塩等である。
【0056】
セルロース系化合物のナトリウム塩もしくはアンモニウム塩としては、セルロース系高分子を各種誘導基により置換されたアルキルセルロースのナトリウム塩もしくはアンモニウム塩などが挙げられる。具体例としては、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアンモニウム塩等が挙げられる。カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩もしくはアンモニウム塩が特に好ましい。これらの増粘剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0057】
増粘剤を用いる場合には、増粘剤の含有量は特に制限されないが、活物質全量１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下が挙げられる。なお、増粘剤が含まれる場合、増粘剤の含有量の下限値としては、通常、０．０５質量部以上、０．１質量部以上、０．２質量部以上、０．５質量部以上、１質量部以上を例示することができる。
【0058】
負極の作製方法は、特に限定されず一般的な方法が用いられる。正極活物質、導電助剤、バインダー、増粘剤等を含有した正極材料をドクターブレード法やアプリケーター法、バーコーター法、シルクスクリーン法などにより集電体（金属電極基板）表面上に適切な厚さに均一に塗布、必要により乾燥することより行われる。
【0059】
負極材料は水等の溶媒を含有したスラリーであってもよい。水は特に限定されず、一般的に用いられる水を使用することができる。その具体例としては水道水、蒸留水、イオン交換水、および超純水などが挙げられる。その中でも、好ましくは蒸留水、イオン交換水、および超純水である。
【0060】
本発明の負極材料をスラリー状として用いる場合には、スラリーの固形分濃度は、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８５質量％であることがより好ましく、２０～８０質量％であることが特に好ましい。
【0061】
本発明の負極材料をスラリー状として用いる場合には、スラリーの固形分中の重合体量の割合は、０．１～１５質量％であることが好ましく、０．２～１０質量％であることがより好ましく、０．３～７質量％であることが特に好ましい。
【0062】
負極材料の調製方法としては特に限定されず、正極活物質、導電助剤、バインダー、水等を通常の攪拌機、分散機、混練機、遊星型ボールミル、ホモジナイザーなど用いて分散させればよい。分散の効率を上げるために材料に影響を与えない範囲で加温してもよい。
【0063】
例えばドクターブレード法では、負極材料スラリーを金属電極基板に塗布した後、所定のスリット幅を有するブレードにより適切な厚さに均一化する。電極は塗布後、余分な有機溶剤および水を除去するため、例えば、１００℃の熱風や８０℃真空状態で乾燥する。乾燥後の電極はプレス装置によってプレス成型することで電極材が製造される。プレス後に再度熱処理を施して水、溶剤、乳化剤等を除去してもよい。
【0064】
＜４．高分子電解質層＞
高分子電解質層がエチレンオキシド由来の構成単位を有するポリエーテル重合体を含有する。ポリエーテル重合体は架橋されていることが好ましい。
高分子電解質層がエチレンオキシド由来の構成単位を有するポリエーテル重合体を含有する。ポリエーテル重合体は架橋されていることが好ましい。
【0065】
エチレンオキシド由来の構成単位を有するポリエーテル重合体としては、下記一般式（１）由来の構成単位を０～５０モル％と、下記式（２）由来の構成単位を３０～１００モル％と、下記式（３）由来の構成単位を０～２０モル％を含有するポリエーテル重合体であることが好ましい。なお、構成単位は繰り返し単位と記載することもできる。
式（１）：
［式中、Ｒは炭素数１～１２のアルキル基、または－ＣＨ２Ｏ（ＣＲ１Ｒ２Ｒ３）である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子または－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ４であり、ｎおよびＲ４はＲ１、Ｒ２、Ｒ３の間で異なっていてもよい。Ｒ４は炭素数１～１２のアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基であり、ｎは０～１２の整数である。］
式（２）：
式（３）
［式中、Ｒ５はエチレン性不飽和基を有する基である。]
式（１）：
【化1】
式（２）：
【化2】
【化3】
【0066】
ここで一般式（１）由来の構成単位および一般式（３）由来の構成単位は、それぞれ２種以上の異なるモノマーから誘導されるものであってもよい。
【0067】
式（１）の化合物は市販品からの入手、またはエピハロヒドリンとアルコールからの一般的なエーテル合成法等により容易に合成が可能である。また、アリール基としては、フェニル基が挙げられる。
市販品から入手可能な化合物としては、例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、１，２－エポキシドデカン、１，２－エポキシオクタン、１，２－エポキシヘプタン、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシへキサン、グリシジルフェニルエーテル、１，２－エポキシペンタン、グリシジルイソプロピルエーテルなどが使用できる。これら市販品のなかでは、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテルが好ましく、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテルが特に好ましい。
合成によって得られる式（１）で表される単量体では、Ｒは－ＣＨ２Ｏ（ＣＲ１Ｒ２Ｒ３）が好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一つが－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ４であることが好ましい。Ｒ４は炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。ｎは０～６が好ましく、０～４がより好ましい。
市販品から入手可能な化合物としては、例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、１，２－エポキシドデカン、１，２－エポキシオクタン、１，２－エポキシヘプタン、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシへキサン、グリシジルフェニルエーテル、１，２－エポキシペンタン、グリシジルイソプロピルエーテルなどが使用できる。これら市販品のなかでは、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテルが好ましく、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテルが特に好ましい。
合成によって得られる式（１）で表される単量体では、Ｒは－ＣＨ２Ｏ（ＣＲ１Ｒ２Ｒ３）が好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一つが－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ４であることが好ましい。Ｒ４は炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。ｎは０～６が好ましく、０～４がより好ましい。
【0068】
式（２）の化合物は基礎化学品であり、市販品を容易に入手可能である。
【0069】
式（３）の化合物において、Ｒ５はエチレン性不飽和基を含む置換基であり、炭素数としては２～６であることが好ましい。エチレン性不飽和基含有のモノマー成分としては、アリルグリシジルエーテル、４－ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α－テルピニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルフェニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、３，４－エポキシ－１－ブテン、３，４－エポキシ－１－ペンテン、４，５－エポキシ－２－ペンテン、１，２－エポキシ－５，９－シクロドデカンジエン、３，４－エポキシ－１－ビニルシクロヘキセン、１，２－エポキシ－５－シクロオクテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジル、ケイ皮酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、グリシジル－４－ヘキセノエートが用いられる。好ましくは、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルである。
【0070】
ポリエーテル重合体としては、一般式（１）由来の構成単位、一般式（２）由来の構成単位、および一般式（３）由来の構成単位のモル比率が、（１）０～５０モル％、（２）３０～１００モル％、および（３）０～２０モル％であることが好ましく、（１）０～４０モル％、（２）４５～１００モル％、および（３）０～１５モル％であることがより好ましく、（１）０～３０モル％、（２）６５～１００モル％、および（３）０～１０モル％であることがさらに好ましい。
【0071】
ポリエーテル重合体としては、一般式（２）由来の構成単位と、一般式（１）由来の構成単位および／または一般式（３）由来の構成単位を有することが好ましく、一般式（１）由来の構成単位、一般式（２）由来の構成単位、一般式（３）由来の構成単位を全て有することが特に好ましい。
【0072】
ポリエーテル重合体としては、一般式（１）由来の構成単位と一般式（２）由来の構成単位を有する場合には、一般式（１）由来の構成単位のモル比率は１モル％以上有することが好ましく、３モル％以上有することがより好ましく、５モル％以上有することが特に好ましく、５０モル％以下有することが好ましく、４０モル％以下有することがより好ましく、３０モル％以下有することが特に好ましい。一般式（２）由来の構成単位のモル比率は３０モル％以上有することが好ましく、４５モル％以上有することがより好ましく、５０モル％以上有することがさらに好ましく、６５モル％以上有することが特に好ましく、９９モル％以下有することが好ましく、９７モル％以下有することがより好ましく、９５モル％以下有することが特に好ましい。
【0073】
ポリエーテル重合体としては、一般式（２）由来の構成単位と一般式（３）由来の構成単位を有する場合には、一般式（２）由来の構成単位のモル比率は３０モル％以上有することが好ましく、４５モル％以上有することがより好ましく、６５モル％以上有することが特に好ましく、８０モル％以上有することが最も好ましく、９９モル％以下有することが好ましく、９７モル％以下有することがより好ましく、９５モル％以下有することが特に好ましい。一般式（３）由来の構成単位のモル比率は０．５モル％以上有することが好ましく、１モル％以上有することがより好ましく、１．５モル％以上有することが特に好ましく、２０モル％以下有することであってもよいが、１５モル％以下有することが好ましく、１２モル％以下有することがより好ましく、１０モル％以下有することが特に好ましい。
【0074】
ポリエーテル重合体としては、一般式（１）由来の構成単位と一般式（２）由来の構成単位と一般式（３）由来の構成単位を有する場合には、一般式（１）由来の構成単位のモル比率は１モル％以上有することが好ましく、３モル％以上有することがより好ましく、５モル％以上有することが特に好ましく、５０モル％以下有することが好ましく、４０モル％以下有することがより好ましく、３０モル％以下有することが特に好ましい。一般式（２）由来の構成単位のモル比率は３０モル％以上有することが好ましく、４５モル％以上有することがより好ましく、６５モル％以上有することが特に好ましく、９８．５モル％以下有することが好ましく、９６モル％以下有することがより好ましく、９３．５モル％以下有することが特に好ましい。一般式（３）由来の構成単位のモル比率は０．５モル％以上有することが好ましく、１モル％以上有することがより好ましく、１．５モル％以上有することが特に好ましく、１５モル％以下有することが好ましく、１２モル％以下有することがより好ましく、１０モル％以下有することが特に好ましい。
【0075】
ポリエーテル重合体の重合組成のモル比率は、１Ｈ－ＮＭＲにより各ユニットの積分値を求め、その算出結果から組成を決定することができる。
【0076】
ポリエーテル重合体は、ブロック重合体、ランダム重合体いずれの重合タイプでも良い。ランダム重合体がよりポリエチレンオキシドの結晶性を低下させる効果が大きいので好ましい。
【0077】
ポリエーテル重合体の重量平均分子量に関しては、重量平均分子量の下限が１０万以上であることが好ましく、１５万以上であることがより好ましく、３０万以上であることが更に好ましく、重量平均分子量の上限は３００万以下であることが好ましく、２７０万以下であることがより好ましく、２５０万以下がさらに好ましい。ポリエーテル重合体の分子量測定にはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を算出した。尚、溶媒にはＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）を用いる。
【0078】
ポリエーテル重合体の合成は次のようにして行える。開環重合触媒として有機アルミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体とする触媒系、有機錫－リン酸エステル縮合物触媒系などの配位アニオン開始剤、または対イオンにＫ＋を含むカリウムアルコキシド、ジフェニルメチルカリウム、水酸化カリウムなどのアニオン開始剤を用いて、各モノマーを溶媒の存在下または不存在下、反応温度１０～１２０℃、撹拌下で反応させることによってポリエーテル重合体が得られる。
【0079】
本発明の高分子電解質層は、ポリエーテル重合体（またはその架橋物）に電解質塩化
合物を含有する。
合物を含有する。
【0080】
本発明においては、以下に挙げる電解質塩化合物が好ましく用いられる。即ち、金属陽イオン、アンモニウムイオン、アミジニウムイオン、およびグアニジウムイオンから選ばれた陽イオンと、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ６
－、ＰＦ６
－、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８－テトラシアノ－ｐ－キノジメタンイオン、Ｘ１ＳＯ３
－、［（Ｘ１ＳＯ２）（Ｘ２ＳＯ２）Ｎ］－、［（Ｘ１ＳＯ２）（Ｘ２ＳＯ２）（Ｘ３ＳＯ２）Ｃ］－、および［（Ｘ１ＳＯ２）（Ｘ２ＳＯ２）ＹＣ］－から選ばれた陰イオンとからなる化合物が挙げられる。但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＹは電子吸引基である。好ましくはＸ１、Ｘ２、およびＸ３は各々独立して炭素数が１～６のパーフルオロアルキル基または炭素数が６～１８のパーフルオロアリール基であり、Ｙはニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル基またはシアノ基である。Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は各々同一であっても、異なっていてもよい。
【0081】
金属陽イオンとしては遷移金属の陽イオンを用いる事ができる。好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＡｇ金属から選ばれた金属の陽イオンが用いられる。また、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａ金属から選ばれた金属の陽イオンを用いても好ましい結果が得られる。電解質塩化合物として前述の化合物を２種類以上併用することが可能である。
特に、リチウムイオンキャパシタにおいて電解質塩化合物としては、Ｌｉ塩化合物が好適に用いられる。
特に、リチウムイオンキャパシタにおいて電解質塩化合物としては、Ｌｉ塩化合物が好適に用いられる。
【0082】
Ｌｉ塩化合物としては、リチウムイオンキャパシタに一般的に利用されているような、広い電位窓を有するＬｉ塩化合物が用いられる。たとえば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ［ＣＦ３ＳＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３］２などを挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。
【0083】
また、電解質塩化合物として、常温溶融塩を用いることができる。常温溶融塩を電解質として用いる場合には常温溶融塩の常温で液状であるという該塩固有の物理的性質から、これのみの添加で非プロトン性有機溶媒をさらに添加した場合と同様の溶媒としての効果を併せて発揮させることができる。
【0084】
常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいい、常温とは電源が通常作動すると想定される温度範囲をいう。電源が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限は－４０℃程度、場合によっては－２０℃程度である。
【0085】
常温溶融塩はイオン性液体とも呼ばれており、ピリジン系、脂肪族アミン系、脂環族アミン系の４級アンモニウム有機物カチオンが知られている。４級アンモニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルイミダゾリウム、などのイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられる。特に、イミダゾリウムカチオンが好ましい。
【0086】
イミダゾリウムカチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオンが例示される。ジアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，３－ジメチルイミダゾリウムイオン、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムイオン、１－メチル－３－エチルイミダゾリウムイオン、１－メチル－３－ブチルイミダゾリウムイオン、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられ、トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，２，３－トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２－ジメチル－３－エチルイミダゾリウムイオン、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムイオン、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0087】
テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、トリメチルエチルアンモニウムイオン、ジメチルジエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0088】
アルキルピリジニウムイオンとしては、Ｎ－メチルピリジニウムイオン、Ｎ－エチルピリジニウムイオン、Ｎ－プロピルピリジニウムイオン、Ｎ－ブチルピリジニウムイオン、１－エチル－２－メチルピリジニウムイオン、１－ブチル－４－メチルピリジニウムイオン、１－ブチル－２，４－ジメチルピリジニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0089】
なお、これらのカチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、または２種以上を混合して用いても良い。
【0090】
アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、六フッ化ヒ素イオン、六フッ化リンイオンなどの無機酸イオン、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８－テトラシアノ－ｐ－キノジメタンイオンなどの有機酸イオンなどが例示される。
【0091】
本発明において、電解質塩化合物の使用量は、電解質塩化合物のモル数／ポリエーテル重合体のエーテル酸素原子の総モル数の値が０．０００１～５が好ましく、０．００１～０．５の範囲がより好ましい。
【0092】
高分子電解質層の作製方法については、エチレンオキシド由来の構成単位を有するポリエーテル重合体と電解質塩化合物と、非プロトン性有機溶媒またはイオン性液体とを含有した（混合した）高分子電解質組成物を塗布・乾燥させることにより作製することができる。イオン性液体については前述の化合物を用いることができる。
【0093】
非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性のニトリル類、エーテル類およびエステル類が好ましい。具体的には、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２－メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、エチレングリコールジメチルエーテル（１，２－ジメトキシエタン）、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、２，６－ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ－テル、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン等のエーテル類、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル（メチルエチルカーボネート）、炭酸ジエチル（ジエチルカーボネート）、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル、炭酸エチレン（エチレンカーボネート）、炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート）、２，３－ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２－ビニル炭酸エチレン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、安息香酸メチル、安息香酸エチ、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のエステル類が挙げられる。
【0094】
高分子電解質層のエチレンオキシド由来の構成単位を有するポリエーテル重合体を架橋させる場合には、高分子電解質組成物に熱重合開始剤または光反応開始剤を含有させて架橋反応をさせることにより、エチレンオキシド由来の構成単位を有するポリエーテル重合体を架橋することができる。
【0095】
熱重合開始剤として、有機過酸化物系、アゾ化合物系等から選ばれるラジカル開始剤が挙げられる。
【0096】
有機過酸化物系としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル等、通常架橋用途に使用されているものが用いられ、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等が挙げられる。
【0097】
アゾ化合物系としてはアゾニトリル化合物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物等、通常架橋用途に使用されているものが用いられ、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２'－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス（２－メチル－Ｎ－フェニルプロピオンアミジン）・二塩酸塩、２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２'－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２'－アゾビス（２－メチルプロパン）、２，２'－アゾビス［２－（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられる。
【0098】
本発明に用いることができる光反応開始剤として、アルキルフェノン系、ベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、チタノセン類、トリアジン類、ビスイミダゾール類、オキシムエステル類などが挙げられる。アルキルフェノン系、ベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系の光反応開始剤が好ましい。光反応開始剤として、種類以上併用することも可能である。
【0099】
アルキルフェノン系光反応開始剤の具体例としては、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－［４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル］－２－メチルプロパン－１－オンなどが挙げられる。２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オンが好ましい。
【0100】
ベンゾフェノン系光反応開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、４，４'－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、メチル－２－ベンゾイルベンゾエートなどが挙げられる。ベンゾフェノン、４，４'－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【0101】
アシルフォスフィンオキサイド系光反応重合開始剤の具体例としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。
【0102】
熱重合開始剤の量はエチレンオキシド由来の構成単位を有するポリエーテル重合体１００質量部に対して０．０１～１０質量部の範囲内が好ましく、更に好ましくは０．１～４．０質量部である。
光反応開始剤の量はエチレンオキシド由来の構成単位を有するポリエーテル重合体１００質量部に対して０.０１～６.０質量部の範囲内が好ましく、更に好ましくは０．１～４．０質量部である。
光反応開始剤の量はエチレンオキシド由来の構成単位を有するポリエーテル重合体１００質量部に対して０.０１～６.０質量部の範囲内が好ましく、更に好ましくは０．１～４．０質量部である。
【0103】
光反応開始剤を用いる場合には、架橋助剤を併用してもよい。架橋助剤は、通常、多官能性化合物（例えば、ＣＨ２＝ＣＨ－、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－、ＣＦ２＝ＣＦ－を少なくとも２個含む化合物）である。架橋助剤の具体例は、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタールアミド、トリアリルホスフェート、ヘキサフルオロトリアリルイソシアヌレート、Ｎ－メチルテトラフルオロジアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどである。
【0104】
高分子電解質層は高分子電解質組成物を塗布・乾燥させることにより作製することができるが、塗布する基板については、特に限定されず、ポリエチレンテレフタレートフィルム等を例示することができる。
【0105】
熱による架橋を行う場合には、室温から２００℃ぐらいの温度設定で１０分から２４時間程度加熱することによって行なうことができる。
【0106】
光による架橋を行う場合には、紫外線、可視光線、電子線等の活性エネルギー線を用いることができる。特に装置の価格、制御のしやすさから紫外線が好ましい。具体的には、キセノンランプ、水銀ランプ、高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプを用いることができ、例えば、高分子電解質組成物を波長３６５ｎｍ、光量１～５０ｍＷ／ｃｍ２で０．１～３０分間照射することによって行うことができる。
【0107】
＜５．蓄電デバイスの製造方法＞
本発明の蓄電デバイスの製造方法は、正極、高分子電解質層、負極を積層することにより製造することができ、具体的には、正極と負極との間に高分子電解質層を挟持することにより製造される。
本発明の蓄電デバイスの製造方法は、正極、高分子電解質層、負極を積層することにより製造することができ、具体的には、正極と負極との間に高分子電解質層を挟持することにより製造される。
【0108】
本発明の蓄電デバイスは、負極に用いられる負極材料層にシリコン系活物質を用いているが、負極における負極材料層がエチレンオキシド由来の構成単位を有するポリエーテル重合体を含む電極材料用スラリーを含浸されずに製造することができる。
【0109】
本発明の蓄電デバイスの製造方法を具体的に例示すると、
前記エチレンオキシド由来の構成単位を有するポリエーテル重合体と電解質塩化合物を含有する高分子電解質層を作製する工程、および
前記作製された高分子電解質層を正極、負極の間に積層させる工程を含む蓄電デバイスの製造方法である。
前記エチレンオキシド由来の構成単位を有するポリエーテル重合体と電解質塩化合物を含有する高分子電解質層を作製する工程、および
前記作製された高分子電解質層を正極、負極の間に積層させる工程を含む蓄電デバイスの製造方法である。
【0110】
本発明の蓄電デバイスの製造方法において、正極は「２．正極」の項、負極は「３．負極」の項、高分子電解質層は「４．高分子電解質層」の項で記載したものを用いることができる。
【実施例】
【0111】
以下に例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り本発明は以下に記載する実施例に限定されるものではない。
【0112】
実施例では、負極材料と、非水電解質と、正極材料とからなる非水電解質二次電池において、電気化学特性（可逆容量、サイクル性能および放電容量）を比較するために以下の実験を行った。尚、実施例１、２、比較例１を評価する際には、対極にリチウムシートを用いることで、電極材料の可逆性を評価する。
【0113】
［合成例（ポリエーテル共重合用触媒の製造）］
撹拌機、温度計および蒸留装置を備えた３つ口フラスコにトリブチル錫クロライド１０ｇおよびトリブチルホスフェート３５ｇを入れ、窒素気流下に撹拌しながら２５０℃で２０分間加熱して留出物を留去させ残留物として固体状の縮合物質を得た。以下の重合例で重合触媒として用いた。
撹拌機、温度計および蒸留装置を備えた３つ口フラスコにトリブチル錫クロライド１０ｇおよびトリブチルホスフェート３５ｇを入れ、窒素気流下に撹拌しながら２５０℃で２０分間加熱して留出物を留去させ残留物として固体状の縮合物質を得た。以下の重合例で重合触媒として用いた。
【0114】
ポリエーテル共重合体のモノマー換算組成は１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより求めた。
ポリエーテル共重合体の分子量測定にはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を算出した。ＧＰＣ測定は（株）島津製作所製ＲＩＤ－６Ａ、昭和電工（株）製ショウデックスＫＤ－８０７、ＫＤ－８０６、ＫＤ－８０６ＭおよびＫＤ－８０３カラム、および溶媒にＤＭＦを用いて６０℃で行った。
ポリエーテル共重合体の分子量測定にはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を算出した。ＧＰＣ測定は（株）島津製作所製ＲＩＤ－６Ａ、昭和電工（株）製ショウデックスＫＤ－８０７、ＫＤ－８０６、ＫＤ－８０６ＭおよびＫＤ－８０３カラム、および溶媒にＤＭＦを用いて６０℃で行った。
【0115】
［重合例１］
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに重合触媒として触媒の合成例で示した縮合物質１ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したグリシジルエーテル化合物（ａ）：
１５０ｇ、および溶媒としてｎ－ヘキサン１０００ｇを仕込み、化合物（ａ）の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、エチレンオキシド１５０ｇを逐次添加した。このときの重合温度は２０℃とし、１０時間反応を行った。重合反応はメタノールを１ｍＬ加えて反応を停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２８０ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の重量平均分子量およびモノマー換算組成分析結果を表１に示す。
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに重合触媒として触媒の合成例で示した縮合物質１ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したグリシジルエーテル化合物（ａ）：
【化1】
【0116】
［重合例２］
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに重合触媒として触媒の合成例で示した縮合物質１ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したグリシジルエーテル化合物（ａ）１５０ｇ、アリルグリシジルエーテル ３０g、および溶媒としてｎ－ヘキサン１０００ｇを仕込み、化合物（ａ）の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、エチレンオキシド１５０ｇを逐次添加した。このときの重合温度は２０℃とし、１０時間反応を行った。重合反応はメタノールを１ｍＬ加えて反応を停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２９０ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の重量平均分子量およびモノマー換算組成分析結果を表１に示す。
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに重合触媒として触媒の合成例で示した縮合物質１ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したグリシジルエーテル化合物（ａ）１５０ｇ、アリルグリシジルエーテル ３０g、および溶媒としてｎ－ヘキサン１０００ｇを仕込み、化合物（ａ）の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、エチレンオキシド１５０ｇを逐次添加した。このときの重合温度は２０℃とし、１０時間反応を行った。重合反応はメタノールを１ｍＬ加えて反応を停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２９０ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の重量平均分子量およびモノマー換算組成分析結果を表１に示す。
【0117】
【表1】
【0118】
［架橋例１］
重合例２で得たポリエーテル共重合体１．０ｇ、光開始剤としてベンゾフェノン０．００２ｇ、架橋助剤としてＮ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド０．０５ｇ、かつモル比（電解質塩化合物のモル数）／（共重合体のエーテル酸素原子の総モル数）が０．０５となるようにビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムをアセトニトリル１０ｍＬに溶解したものを、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に５００μｍギャップのバーコーターを用いて塗布し、そのまま８０℃に加熱して乾燥させたのち、電解質表面をラミネートフィルムでカバーした状態で、高圧水銀灯（３０ｍＷ／ｃｍ２）を３０秒間照射することにより架橋高分子電解質膜を作製した。当該架橋高分子電解質膜の厚みは８０μｍであった。
重合例２で得たポリエーテル共重合体１．０ｇ、光開始剤としてベンゾフェノン０．００２ｇ、架橋助剤としてＮ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド０．０５ｇ、かつモル比（電解質塩化合物のモル数）／（共重合体のエーテル酸素原子の総モル数）が０．０５となるようにビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムをアセトニトリル１０ｍＬに溶解したものを、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に５００μｍギャップのバーコーターを用いて塗布し、そのまま８０℃に加熱して乾燥させたのち、電解質表面をラミネートフィルムでカバーした状態で、高圧水銀灯（３０ｍＷ／ｃｍ２）を３０秒間照射することにより架橋高分子電解質膜を作製した。当該架橋高分子電解質膜の厚みは８０μｍであった。
【0119】
［実施例１］負極/高分子固体電解質層/金属リチウムで構成された電池の作製
負極活物質には、平均粒径５μｍのＳｉを用いた。この負極活物質８．０ｇに対して、導電助剤としてアセチレンの熱分解によって製造された球状炭素微粒子を０．２ｇ、バインダーとして溶剤系ポリイミドを１．８ｇ添加し、１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として自公転攪拌機を用いて、１０分攪拌したのち、Ｎｉめっき処理を施した鉄集電体（厚み１０μｍ）上に２５μｍギャップのバーコーターを用いて塗布し、大気下８０℃で１０分仮乾燥した。その後にロールプレスを行い、アルゴン雰囲気下３５０℃で１時間熱処理後、負極とした。当該負極の厚みは１４μｍ、負極材料層の厚みは４μｍであった。
アルゴンガスで置換されたグローブボックス内において、負極上に架橋例１で得た架橋高分子電解質膜を貼り合わせ、更に対極として金属リチウムを貼り合わせて、ラミネートセルを組み立てた。電気化学特性（可逆容量、サイクル性能）は北斗電工（株）製の充放電装置を用い、５０時間で所定の充電および放電が行える試験条件（０．０２Ｃ）にて、上限を１．０Ｖ、下限を０．００１Ｖとし、一定電流通電により正極の評価をした。試験温度は４５℃環境とした。試験結果を表２に示す。
負極活物質には、平均粒径５μｍのＳｉを用いた。この負極活物質８．０ｇに対して、導電助剤としてアセチレンの熱分解によって製造された球状炭素微粒子を０．２ｇ、バインダーとして溶剤系ポリイミドを１．８ｇ添加し、１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として自公転攪拌機を用いて、１０分攪拌したのち、Ｎｉめっき処理を施した鉄集電体（厚み１０μｍ）上に２５μｍギャップのバーコーターを用いて塗布し、大気下８０℃で１０分仮乾燥した。その後にロールプレスを行い、アルゴン雰囲気下３５０℃で１時間熱処理後、負極とした。当該負極の厚みは１４μｍ、負極材料層の厚みは４μｍであった。
アルゴンガスで置換されたグローブボックス内において、負極上に架橋例１で得た架橋高分子電解質膜を貼り合わせ、更に対極として金属リチウムを貼り合わせて、ラミネートセルを組み立てた。電気化学特性（可逆容量、サイクル性能）は北斗電工（株）製の充放電装置を用い、５０時間で所定の充電および放電が行える試験条件（０．０２Ｃ）にて、上限を１．０Ｖ、下限を０．００１Ｖとし、一定電流通電により正極の評価をした。試験温度は４５℃環境とした。試験結果を表２に示す。
【0120】
［実施例２］ 負極/高分子固体電解質層/金属リチウムで構成された電池の作製
負極活物質には、平均粒径１μｍのＳｉＯを用いた。この負極活物質８．０ｇに対して、導電助剤としてアセチレンの熱分解によって製造された球状炭素微粒子を０．２ｇ、バインダーとして溶剤系ポリイミドを１．８ｇ添加し、１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として自公転攪拌機を用いて、１０分攪拌したのち、Ｎｉめっき処理を施した鉄集電体（厚み１０μｍ）上に２８μｍギャップのバーコーターを用いて塗布し、大気下８０℃で１０分仮乾燥した。その後にロールプレスを行い、アルゴン雰囲気下３５０℃で１時間熱処理後、負極とした。熱処理後の負極の厚みは１４μｍ、負極材料層の厚みは４μｍであった。
実施例１と同様の方法で負極と架橋高分子電解質膜を貼り合わせ、更に対極として金属リチウムを貼り合わせてラミネートセルを作製した。電気化学特性は実施例１と同様の方法で行った。試験温度は６０℃環境とした。試験結果を表２に示す。
負極活物質には、平均粒径１μｍのＳｉＯを用いた。この負極活物質８．０ｇに対して、導電助剤としてアセチレンの熱分解によって製造された球状炭素微粒子を０．２ｇ、バインダーとして溶剤系ポリイミドを１．８ｇ添加し、１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として自公転攪拌機を用いて、１０分攪拌したのち、Ｎｉめっき処理を施した鉄集電体（厚み１０μｍ）上に２８μｍギャップのバーコーターを用いて塗布し、大気下８０℃で１０分仮乾燥した。その後にロールプレスを行い、アルゴン雰囲気下３５０℃で１時間熱処理後、負極とした。熱処理後の負極の厚みは１４μｍ、負極材料層の厚みは４μｍであった。
実施例１と同様の方法で負極と架橋高分子電解質膜を貼り合わせ、更に対極として金属リチウムを貼り合わせてラミネートセルを作製した。電気化学特性は実施例１と同様の方法で行った。試験温度は６０℃環境とした。試験結果を表２に示す。
【0121】
［比較例１］ 負極/高分子固体電解質層/金属リチウムで構成された電池の作製
負極活物質には、平均粒径１２μｍのグラファイト粉末（多孔質構造材料）を用いた。この負極活物質９．８ｇに対して、バインダーとして水溶液系ポリイミドを０．２ｇ添加し、水を溶媒として自公転攪拌機を用いて、１０分攪拌したのち、Ｎｉめっき処理を施した鉄集電体（厚み１０μｍ）上に７５μｍギャップのバーコーターを用いて塗布し、大気下８０℃で１０分仮乾燥した。その後にロールプレスを行い、真空下１５０℃で１２時間熱処理後、負極とした。熱処理後の負極は５０μｍ、負極材料層の厚みは４０μｍであった。
その後、実施例１と同様の方法でラミネートセルを作製し、負極の電気化学特性を評価した。試験結果を表２に示す。
負極活物質には、平均粒径１２μｍのグラファイト粉末（多孔質構造材料）を用いた。この負極活物質９．８ｇに対して、バインダーとして水溶液系ポリイミドを０．２ｇ添加し、水を溶媒として自公転攪拌機を用いて、１０分攪拌したのち、Ｎｉめっき処理を施した鉄集電体（厚み１０μｍ）上に７５μｍギャップのバーコーターを用いて塗布し、大気下８０℃で１０分仮乾燥した。その後にロールプレスを行い、真空下１５０℃で１２時間熱処理後、負極とした。熱処理後の負極は５０μｍ、負極材料層の厚みは４０μｍであった。
その後、実施例１と同様の方法でラミネートセルを作製し、負極の電気化学特性を評価した。試験結果を表２に示す。
【0122】
【表2】
【0123】
表２に示されるように、本発明において負極活物質にＳｉ（実施例１）およびＳｉＯ（実施例２）を用い、負極材料層の厚さを１５μｍ以下とすることで、グラファイト粉末（比較例１）よりも、高い初回可逆容量が得られ、２０サイクル後における相対容量も高い数値で維持できることが分かった。
【0124】
［実施例３］ 正極/高分子固体電解質層/負極で構成された電池の作製
正極活物質には、平均粒径１０μｍのＬｉＦｅＰＯ４を用いた。この正極活物質８．５ｇに対して、導電助剤としてアセチレンの熱分解によって製造された球状炭素微粒子を１．０ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を０．５ｇ添加し、１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として自公転攪拌機を用いて、１０分攪拌したのち、ステンレス集電体（厚み１０μｍ）上に１００μｍギャップのバーコーターを用いて塗布し、大気下８０℃で１０分仮乾燥した。その後にロールプレスを行い、真空下１５０℃で１２時間熱処理後、正極とした。熱処理後の正極の厚みは６０μｍで、正極材料層の厚みは５０μｍあった。
また、重合例１で得たポリエーテル共重合体１．０ｇ、かつモル比（電解質塩化合物のモル数）／（共重合体のエーテル酸素原子の総モル数）が０．０５となるようにビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムをアセトニトリル１０ｍＬに溶解したものを、上記の正極上に５００μｍギャップのバーコーターを用いて塗布し、そのまま８０℃に加熱して、正極上に高分子電解質が一体化された正極／電解質シートを作製した。
このシートをアルゴンガスで置換されたグローブボックス内において、架橋例１で得た架橋高分子電解質膜を貼り合わせ、更に対極として実施例１で得られた負極を貼り合わせてラミネートセルを作製した。電気化学特性（放電容量）は充放電装置を用い、上限を３．８ Ｖ、下限を２．５Ｖとし、一定電流通電により正極・負極の評価をした。充放電レートは、２０時間で所定の充電および放電が行える試験条件（０．０５Ｃ）から、１時間で所定の充電および放電が行える試験条件（１．０Ｃ）までの範囲において表３に記載の条件で実施した。試験温度は８０℃環境とした。試験結果を表３に示す。
正極活物質には、平均粒径１０μｍのＬｉＦｅＰＯ４を用いた。この正極活物質８．５ｇに対して、導電助剤としてアセチレンの熱分解によって製造された球状炭素微粒子を１．０ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を０．５ｇ添加し、１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として自公転攪拌機を用いて、１０分攪拌したのち、ステンレス集電体（厚み１０μｍ）上に１００μｍギャップのバーコーターを用いて塗布し、大気下８０℃で１０分仮乾燥した。その後にロールプレスを行い、真空下１５０℃で１２時間熱処理後、正極とした。熱処理後の正極の厚みは６０μｍで、正極材料層の厚みは５０μｍあった。
また、重合例１で得たポリエーテル共重合体１．０ｇ、かつモル比（電解質塩化合物のモル数）／（共重合体のエーテル酸素原子の総モル数）が０．０５となるようにビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムをアセトニトリル１０ｍＬに溶解したものを、上記の正極上に５００μｍギャップのバーコーターを用いて塗布し、そのまま８０℃に加熱して、正極上に高分子電解質が一体化された正極／電解質シートを作製した。
このシートをアルゴンガスで置換されたグローブボックス内において、架橋例１で得た架橋高分子電解質膜を貼り合わせ、更に対極として実施例１で得られた負極を貼り合わせてラミネートセルを作製した。電気化学特性（放電容量）は充放電装置を用い、上限を３．８ Ｖ、下限を２．５Ｖとし、一定電流通電により正極・負極の評価をした。充放電レートは、２０時間で所定の充電および放電が行える試験条件（０．０５Ｃ）から、１時間で所定の充電および放電が行える試験条件（１．０Ｃ）までの範囲において表３に記載の条件で実施した。試験温度は８０℃環境とした。試験結果を表３に示す。
【0125】
［比較例２］ 正極/高分子固体電解質層/負極で構成された電池の作製
比較例１で得た負極を用いた以外は実施例３と同様の方法でラミネートセルを作製し、正極・負極の電気化学特性を評価した。試験結果を表３に示す。
比較例１で得た負極を用いた以外は実施例３と同様の方法でラミネートセルを作製し、正極・負極の電気化学特性を評価した。試験結果を表３に示す。
【0126】
【表3】
【0127】
表３が示すように、負極活物質層にＳｉを用い、負極材料層の厚さを１５μｍ以下とすることでいずれの試験条件においても高い放電容量を示しており、本発明の電池（実施例３）が従来の活物質が用いられた電池（比較例２）より優れていることが示された。
【産業上の利用可能性】
【0128】
本発明の蓄電デバイスは、従来の蓄電デバイスよりも小型化や軽量化に寄与するものであり、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの車載用途や家庭用電力貯蔵用の蓄電池等おいて、有用に用いられる。