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特許7331147ＮＨ３－ＳＣＲ触媒としての高分散金属担持酸化物、および合成プロセス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-08-14
(45)【発行日】2023-08-22
(54)【発明の名称】ＮＨ３－ＳＣＲ触媒としての高分散金属担持酸化物、および合成プロセス
(51)【国際特許分類】
B01J 23/20 20060101AFI20230815BHJP
B01D 53/86 20060101ALI20230815BHJP
B01D 53/90 20060101ALI20230815BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20230815BHJP
B01J 23/22 20060101ALI20230815BHJP
B01J 23/28 20060101ALI20230815BHJP
B01J 23/30 20060101ALI20230815BHJP
B01J 23/83 20060101ALI20230815BHJP
B01J 37/02 20060101ALI20230815BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20230815BHJP
F01N 3/08 20060101ALI20230815BHJP
F01N 3/10 20060101ALI20230815BHJP
【ＦＩ】
B01J23/20 A
B01D53/86 222
B01D53/90 ZAB
B01D53/94 220
B01D53/94 400
B01J23/22 A
B01J23/28 A
B01J23/30 A
B01J23/83 A
B01J37/02 101A
B01J37/08
F01N3/08 B
F01N3/10 A
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2021572083
(86)(22)【出願日】2019-06-04
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-08-04
(86)【国際出願番号】 IB2019000709
(87)【国際公開番号】W WO2020245620
(87)【国際公開日】2020-12-10
【審査請求日】2022-01-17
(73)【特許権者】
【識別番号】509043571
【氏名又は名称】トヨタ・モーター・ヨーロッパ
【氏名又は名称原語表記】ＴＯＹＯＴＡ ＭＯＴＯＲ ＥＵＲＯＰＥ
(73)【特許権者】
【識別番号】501455677
【氏名又は名称】サントル・ナシオナル・ドゥ・ラ・ルシェルシュ・シアンティフィーク
(73)【特許権者】
【識別番号】523165352
【氏名又は名称】ユニヴェルスィテ クラウド ベルナール リヨン １
(73)【特許権者】
【識別番号】518184432
【氏名又は名称】エコール・シューペリウール・ドゥ・シミ・フィジーク・エレクトロニーク・ドゥ・リヨン
【氏名又は名称原語表記】ＥＣＯＬＥ ＳＵＰＥＲＩＥＵＲＥ ＤＥ ＣＨＩＭＩＥ ＰＨＹＳＩＱＵＥ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＱＵＥ ＤＥ ＬＹＯＮ
(74)【代理人】
【識別番号】110001195
【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】グエン，フック・ハイ
(72)【発明者】
【氏名】メルル，ニコラ
(72)【発明者】
【氏名】シャルラン，マルク－オリビエ
(72)【発明者】
【氏名】セット，カイ・チュン
(72)【発明者】
【氏名】タウフィク，モスタファ
【審査官】佐藤 慶明
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０１７／０１２８９１３（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特表２００９－５１２６８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－２１０９８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０００－５１４４４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１７１５８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５１６７３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０３４６２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－３２３２２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】DEKA, U. et al.，ACS Catalysis，2013年01月22日，Vol.3，pp.413-427，<DOI:10.1021/cs300794s>
【文献】GUENTER, T. et al.，Chemical Communications，2015年，Vol.51，pp.9227-9230，<DOI:10.1039/c5cc01758k>
【文献】COPERET, C. et al.，Angewante Chemie International Edition，2017年07月07日，Vol.57，pp.6398-6440，<DOI:10.1002/anie.201702387>
【文献】COPERET, C. et al.，Angewante Chemie International Edition，2003年01月16日，Vol.42，pp.156-181，<DOI:10.1002/anie.200390072>
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４
Ｂ０１Ｄ ５３／７３ － ５３／９６
Ｆ０１Ｎ ３／００
３／０２
３／０４ － ３／３８
９／００ － １１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アンモニア選択触媒還元（ＮＨ
３
－ＳＣＲ）触媒の材料を調製するためのプロセスであって、（ａ）表面ヒドロキシル（ＯＨ）基を有する担体材料を提供する工程であって、前記担体材料は、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、またはこれらの組み合わせであり、前記担体材料は、前記担体材料１ｇあたり少なくとも０．３ｍｍｏｌおよび多くとも２．０ｍｍｏｌのＯＨ基を含有する、工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）の表面ヒドロキシル（ＯＨ）基を有する担体材料を、
（ｂ１）その酸素原子を介して第５族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）または第６族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）の金属元素に結合している少なくとも１つのアルコキシ基またはフェノキシ基を含有する化合物、
（ｂ２）炭素原子を介して第５族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）または第６族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）の金属元素に結合している少なくとも１つの炭化水素基を含有する化合物、
（ｂ３）炭素原子を介して銅（Ｃｕ）である金属元素に結合している少なくとも１つの炭化水素基を含有する化合物、のうちの少なくとも１つと反応させる工程と、
（ｃ）第５族もしくは第６族の金属元素またはＣｕが酸化物として前記担体材料上に存在している前記アンモニア選択触媒還元（ＮＨ ３ －ＳＣＲ）触媒の材料を提供するために、前記工程（ｂ）において得られる生成物をか焼する工程とを含む、プロセス。
【請求項2】
前記担体材料は、セリア（ＣｅＯ２）担体またはセリア－ジルコニア（ＣｅＯ２－ＺｒＯ２）担体である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項3】
前記担体材料は、前記担体材料１ｇあたり少なくとも０．５ｍｍｏｌおよび多くとも１．３ｍｍｏｌのＯＨ基を含有する、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項4】
その酸素原子を介して第５族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）または第６族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）の金属元素に結合している少なくとも１つのアルコキシ基またはフェノキシ基を含有する前記化合物は、［Ｎｂ（ＯＥｔ）５］２、Ａｒが１，３，５－トリメチルフェニル（ＣＨ３）３Ｃ６Ｈ２基であるＮｂ（ＯＡｒ）５、［Ｗ＝Ｏ（ＯＥｔ）４］２、［Ｖ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）３］２、［Ｖ（＝Ｏ）（ＯｉＰｒ）３］、および［Ｔａ（ＯＥｔ）５］２からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項5】
前記工程（ｂ）は、前記（ｂ２）炭素原子を介して第５族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）または第６族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）の金属元素に結合している少なくとも１つの炭化水素基を含有する化合物と反応させる工程である、請求項１～３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項6】
炭素原子を介して第５族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）または第６族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）の金属元素に結合している少なくとも１つの炭化水素基を含有する前記化合物は、Ｗ≡ＣｔＢｕ（ＣＨ２ｔＢｕ）３およびＭｏ（Ｏ）２Ｍｅｓｉｔｙｌ２からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１～３および５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項7】
炭素原子を介して銅（Ｃｕ）である金属元素に結合している少なくとも１つの炭化水素基を含有する前記化合物は、［Ｃｕ５（Ｍｅｓ）５］である、請求項１～３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項8】
前記か焼工程（ｃ）における温度は、最低でも３００℃であり、前記か焼工程の継続時間は、最短でも１時間である、請求項１～７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項9】
前記か焼工程（ｃ）における温度は最高でも７００℃である、および／または前記か焼工程の継続時間は最長でも３０時間である、請求項１～８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項10】
前記工程（ｂ１）～（ｂ３）のいずれかにおいて得られる化合物は、前記工程（ｂ１）～（ｂ３）のいずれかにおいて得られる化合物の元素分析において、第５族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）もしくは第６族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）の金属元素またはＣｕを、少なくとも０．１重量％および多くとも５．０重量％有する、請求項１～９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項11】
前記か焼工程（ｃ）の後に得られる化合物は、前記か焼工程（ｃ）の後に得られる化合物の元素分析において、第５族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）もしくは第６族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）の金属元素またはＣｕを、少なくとも０．１重量％および多くとも５．０重量％有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項12】
請求項１～１１のいずれか１項に記載のプロセスによって得ることのできるアンモニア選択触媒還元（ＮＨ
３
－ＳＣＲ）触媒の材料。
【請求項13】
元素分析による測定によると、第５族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）もしくは第６族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）の金属元素またはＣｕを、少なくとも０．１重量％および多くとも５．０重量％有する、請求項１２に記載のアンモニア選択触媒還元（ＮＨ
３
－ＳＣＲ）触媒の材料。
【請求項14】
窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するための触媒としての、請求項１２または１３のいずれか１項に記載のアンモニア選択触媒還元（ＮＨ
３
－ＳＣＲ）触媒の材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
発明の分野
本発明は、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するためのアンモニア選択触媒還元（ＮＨ３－ＳＣＲ）触媒の合成に関する。
本発明は、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するためのアンモニア選択触媒還元（ＮＨ３－ＳＣＲ）触媒の合成に関する。
【背景技術】
【0002】
化石燃料駆動式車両からの排気ガスまたは発電所などの固定汚染源中に含まれる有毒ＮＯｘガス（ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ）は、環境中に放出される前にＮ２に変換される必要がある。これは、通常、三元触媒（ＴＷＣ）などの種々のＮＯｘ還元触媒、ＮＯｘ吸蔵還元（ＮＳＲ）、または外部の還元剤としてアンモニアを使用する選択触媒還元（ＳＣＲ）（ＮＨ３－ＳＣＲ）を用いて行なわれる。
【0003】
Ｖ２Ｏ５などの金属酸化物は、良好なＮＨ３－ＳＣＲ触媒として知られている。その触媒活性は、表面種の酸性度と還元性とが補完し合う特徴によって実現されるということが示唆されている。簡潔には、ＮＨ３がブレンステッド酸部位（Ｖ５＋－ＯＨ）に吸着され、続いて、隣接するＶ＝Ｏ表面基を介して酸化還元サイクル（Ｖ５＋＝Ｏ／Ｖ４＋－ＯＨ）を経てＮ－Ｈ活性化が生じる。得られた表面錯体が、気体状のＮＯまたは弱く吸着されたＮＯと、ラングミュア－ヒンシェルウッド反応機構およびイレイ－リディール反応機構をそれぞれ経て反応して、中間体種ＮＨ２ＮＯを形成し、これが分解されてＮ２およびＨ２Ｏとなる。また、ルイス酸部位へのＮＨ３の吸着を伴う別の機構（アミド－ニトロサミド）も提案されている。さらに、実際的な条件下においては、特に過酸化触媒性のコンバータがＳＣＲ触媒性のコンバータの上流に配置される場合に、これが二酸化窒素の形成を誘発して、高速ＳＣＲ（ｆａｓｔ－ＳＣＲ）として知られるＳＣＲ反応にとって有利となる。実際、ＮＯ２は、還元された種が高速で再酸化されるのを可能とする。しかしながら、最適なＮＯ２／ＮＯ比率は１であり、過剰に存在するＮＯ２は比較的ゆっくりとした反応を経て還元されて、総ＳＣＲ反応速度が低下する。Ｖ２Ｏ５などの金属酸化物触媒は、ほとんどの場合には含浸などの合成経路によって開発され、これにより、通常、担体上に分散した金属のナノ粒子が生成される。このような触媒は、低ＮＯｘ変換度および／または低Ｎ２選択性といったように、低性能であることが問題である。
【0004】
先行技術の触媒はＣｕやＦｅを使用することが多く、これらがゼオライト材料中に組み込まれるとＮＨ３－ＳＣＲのための良好な活性部位となることがよく認識されている。担体材料については、先行技術ではＳｉＯ２を使用することが多く、これは、比表面積が大きく、活性部位の数を増やすことによってＳＣＲ性能を改善できることが予期され得る。
【0005】
ＵＳ９，２８３，５４８Ｂ２は、ＭＡ／ＣｅＯ２（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｕ；Ａ＝Ｋ、Ｎａ）という種類の触媒を開示しており、その合成経路は、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡなどのキレート剤を用いた含浸である。
【0006】
J. Phys. Chem. B 2006, 110, 9593 - 9600 [Tian 2006]は、ＶＯｘ／ＡＯ２（Ａ＝Ｃｅ、Ｓｉ、Ｚ）という種類の触媒を開示しており、その合成経路は含浸である。用途は、プロパンの酸化的脱水素（ＯＤＨ）を含む。バナジウムオキソ－イソプロポキシドの分散と物理吸着（化学吸着ではなく）とが達成されている。
【0007】
J. Phys. Chem. B 1999, 103, 6015 - 6024 [Burcham 1999]は、Ｎｂ２Ｏ５／ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２という種類の触媒を開示しており、その合成経路は含浸である。この文献は、孤立した表面種Ｎｂについて記載しており、振動分光法によって特徴づけている。調製は水中で実施しており、この金属を、プロトノリシスによりグラフト化するのではなく、表面上に堆積させている。
【0008】
J. Phys. Chem. C 2011, 115, 25368-25378 [Wu 2011]は、ＶＯｘ／ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２という種類の触媒を開示しており、その合成経路は含浸である。溶媒としてイソプロパノールを使用しており、表面上に前駆体をグラフト化するのではなく、単にバナジウムオキソ－イソプロポキシドを分散および物理吸着させている。
【0009】
Appl. Catal. B 62, 2006, 369 [Chmielarz 2006]は、ＦｅまたはＣｕ／ＳｉＯ２という種類の触媒を開示している（３通りの異なる型）。ゼオライトが使用された場合にＣｕおよびＦｅが良好なＮＨ３－ＳＣＲ性能を示すことが広く知られている（イオン交換合成）。こうした触媒材料が、ＮＨ３－ＳＣＲによるＮＯｘ除去のために使用された。合成は、前駆体Ｆｅ（ａｃａｃ）３、Ｃｕ（ａｃａｃ）（ａｃａｃ＝アセチルアセトナート）を使用する分子設計分散（ＭＤＤ）によって行なわれた。
【0010】
Science 2007, 317, 1056-1060 [Avenier 2007]は、シリカ表面に担持された孤立したタンタル（ＩＩＩ）およびタンタル（Ｖ）の水素化物の中心［（≡Ｓｉ－Ｏ）２ＴａＩＩＩ－Ｈ］および［（≡Ｓｉ－Ｏ）２ＴａＶ－Ｈ３］上における二窒素の開裂を記載している。
【0011】
ＥＰ２９８５０７７Ａ１は、タングステンまたはモリブデンのトリアルキルオキソ錯体などの、ＳｉＯ２に担持されたモリブデン錯体またはタングステン錯体、その調製、およびオレフィンメタセシスにおける使用を記載している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
発明の概要
窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するためのアンモニア選択触媒還元（ＮＨ３－ＳＣＲ）触媒の分野における先行技術の生成物およびプロセスに関連する問題に対処するために、本発明に係るプロセスおよび生成物を開発した。
窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するためのアンモニア選択触媒還元（ＮＨ３－ＳＣＲ）触媒の分野における先行技術の生成物およびプロセスに関連する問題に対処するために、本発明に係るプロセスおよび生成物を開発した。
【0013】
表面有機金属化学（ＳＯＭＣ）のアプローチによれば、有機金属前駆体のグラフト化により、すなわち前駆体と表面ヒドロキシル基との間の化学結合形成により、担体材料の表面を改変でき、これによって、グラフト化された材料の当該局所構造を保存できるため、従来の合成方法では担体材料表面上に多種多様な種が通常形成されるところ、その可能性を最小限にすることができる。この方法論を使用することにより、異なる金属で担持される金属酸化物触媒を合成できる。材料を合成するための典型的なＳＯＭＣ手順は、以下の３つの工程からなる：
・工程１：調製、例：
○ 担体材料：
■ か焼
■ 水和
■ 脱ヒドロキシル化により、ヒドロキシル基の濃度を制御
○ 金属前駆体：
■ 合成（入手困難なものについて）
・工程２：グラフト化
○ たとえばトルエンなどの溶液中において、典型的には室温（２５℃以下）で、金属前駆体を担体材料の表面ヒドロキシル基と反応
○ 洗浄および乾燥
・工程３：活性化
○ 典型的には空気気流中において約５００℃またはそれ以上で１６時間か焼することにより、残存する有機配位子を除去
・工程１：調製、例：
○ 担体材料：
■ か焼
■ 水和
■ 脱ヒドロキシル化により、ヒドロキシル基の濃度を制御
○ 金属前駆体：
■ 合成（入手困難なものについて）
・工程２：グラフト化
○ たとえばトルエンなどの溶液中において、典型的には室温（２５℃以下）で、金属前駆体を担体材料の表面ヒドロキシル基と反応
○ 洗浄および乾燥
・工程３：活性化
○ 典型的には空気気流中において約５００℃またはそれ以上で１６時間か焼することにより、残存する有機配位子を除去
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明は、新しいＳＯＭＣ手順を使用することによる、ＮＯｘ還元性能が改善された新しい酸化物ＮＨ３－ＳＣＲ触媒の開発を開示する。
【0015】
よって、第１の態様において、本発明は、触媒材料を調製するためのプロセスであって、
（ａ）表面ヒドロキシル（ＯＨ）基を有する担体材料を提供する工程であって、担体材料は、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、またはこれらの組み合わせであり、担体材料は、担体材料１ｇあたり少なくとも０．３ｍｍｏｌおよび多くとも２．０ｍｍｏｌのＯＨ基を含有する、工程と、
（ｂ）工程（ａ）の表面ヒドロキシル（ＯＨ）基を有する担体材料を、
（ｂ１）その酸素原子を介して第５族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）または第６族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）の金属元素に結合している少なくとも１つのアルコキシ基またはフェノキシ基を含有する化合物、
（ｂ２）炭素原子を介して第５族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）または第６族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）の金属元素に結合している少なくとも１つの炭化水素基を含有する化合物、
（ｂ３）炭素原子を介して銅（Ｃｕ）である金属元素に結合している少なくとも１つの炭化水素基を含有する化合物、の少なくとも１つと反応させる工程と、
（ｃ）第５族もしくは第６族の金属元素またはＣｕが酸化物として担体材料上に存在している触媒材料を提供するために、工程（ｂ）において得られる生成物をか焼する工程とを含む、プロセスに関する。
（ａ）表面ヒドロキシル（ＯＨ）基を有する担体材料を提供する工程であって、担体材料は、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、またはこれらの組み合わせであり、担体材料は、担体材料１ｇあたり少なくとも０．３ｍｍｏｌおよび多くとも２．０ｍｍｏｌのＯＨ基を含有する、工程と、
（ｂ）工程（ａ）の表面ヒドロキシル（ＯＨ）基を有する担体材料を、
（ｂ１）その酸素原子を介して第５族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）または第６族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）の金属元素に結合している少なくとも１つのアルコキシ基またはフェノキシ基を含有する化合物、
（ｂ２）炭素原子を介して第５族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）または第６族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）の金属元素に結合している少なくとも１つの炭化水素基を含有する化合物、
（ｂ３）炭素原子を介して銅（Ｃｕ）である金属元素に結合している少なくとも１つの炭化水素基を含有する化合物、の少なくとも１つと反応させる工程と、
（ｃ）第５族もしくは第６族の金属元素またはＣｕが酸化物として担体材料上に存在している触媒材料を提供するために、工程（ｂ）において得られる生成物をか焼する工程とを含む、プロセスに関する。
【0016】
よって、第２の態様において、本発明は、上述されるプロセスによって得ることのできる触媒材料に関する。有利な実施形態において、本発明に係る触媒材料は、元素分析による測定によると、第５族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）もしくは第６族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）の金属元素またはＣｕを、少なくとも０．１重量％および多くとも５．０重量％、より好ましくは少なくとも０．５重量％および多くとも２．０重量％含有する。
【0017】
第３の態様において、本発明は、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するためのアンモニア選択触媒還元（ＮＨ３－ＳＣＲ）触媒としての、上述される触媒材料の使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】従来の合成によるナノ粒子分散（ａ）と比較した、ＳＯＭＣアプローチにより合成した触媒中における金属の分散（ｂ、ｃ、ｄ、ｅ）の概略図である。
【図2a】Ｎｂ２Ｏ５バルク酸化物、裸のＣｅＯ２酸化物、含浸により調製したＮｂＯｘ（１重量％）／ＣｅＯ２などの異なる材料との比較において、ＮｂＯｘ（０．８重量％）／ＣｅＯ２およびＮｂＯｘ（１．２重量％）／ＣｅＯ２を示す。
【図2b】伝統的な（ＮＨ４）１０Ｈ２（Ｗ２Ｏ７）６の水含浸によって単量体前駆体から調製した２種の触媒の触媒活性ｖｓ．温度プロファイルを示す。
【図2c】従来の方法（Ｎｂ－ＮＰ → 含浸により調製したＣｅＯ２上のＮｂナノ粒子）または先行技術に記載される従来の方法によって調製したものとの比較において、ＳＯＭＣ方法論により合成した触媒のＮＨ３－ＳＣＲ活性を示す。
【図3】ａ）５００℃でか焼し、２５℃で水和させ、２００℃でジヒドロキシル化した後のセリアのＤＲＩＦＴスペクトルと、ｂ）文献にしたがう（ＣｅＯ－Ｈ）伸縮振動の特性とを示す。
【図4】２００℃において脱ヒドロキシル化した後のセリアの７７Ｋにおける窒素の物理吸着等温線を示す。
【図5a】前処理後のａ）セリアの粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図5b】２００℃で脱ヒドロキシル化したＣｅＯ２の表面ヒドロキシドと［Ｎｂ（ＯＥｔ）５］２との表面有機金属グラフト化を示す。
【図6】ａ）２００℃で脱ヒドロキシル化したセリア（ＣｅＯ２－２００）およびｂ）［Ｎｂ（ＯＥｔ）５］２のグラフト化後のもののＤＲＩＦＴ分光分析スペクトルを示す。
【図7】セリア上にグラフト化した［Ｎｂ（ＯＥｔ）５］２の１Ｈおよび１３Ｃ ＣＰ ＭＡＳ固体ＮＭＲ分光法を示す。
【図8】セリアおよび［Ｎｂ（ＯＥｔ）５］２／ＣｅＯ２の赤外電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）スペクトルを示す。
【図9】２００℃で脱ヒドロキシル化したセリア上にグラフト化した［Ｎｂ（ＯＥｔ）５］２（ｂ）および乾燥空気中において５００℃でか焼した後の最終のＮｂＯｘ／ＣｅＯ２（ａ）のＤＲＩＦＴスペクトルを示す。
【図10】乾燥空気中において５００℃で１６時間か焼した後のセリア上にバナジウムを１．１重量％含有する材料の７７Ｋにおける窒素の物理吸着等温線を示す。
【図11】ａ）セリア、ｂ）セリア上にグラフト化したＮｂ（ＯＥｔ）５、ｃ）セリア触媒上のＮｂＯｘの粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図12】触媒（セリア上のＮｂＯｘ）のＥＤＸマッピングを示す。
【図13】１．８重量％のニオブを有する触媒ＮｂＯｘ／ＣｅＯ２をサンプリングするＴｏｆ－Ｓｉｍｓ正極性（Ｔｏｆ－Ｓｉｍｓ Ｐｏｌａｒｉｔｙ ｐｏｓｉｔｉｖｅ）を示す。
【図14】Ｎｂが配位４（［４］）、５（［５］）、または６（［６］）である周知の結晶と比較した、Ｎｂ含量が０．８および１．８重量％である試料についてのニオブＫ－エッジＸＡＮＥＳを示す。
【図15】Ｎｂ含量が０．８および１．８重量％である試料についてのニオブＫ－エッジｋ３加重ＥＸＡＦＳ（左）と、対応するフーリエ変換係数（右）とを示す。
【図16】［Ｎｂ（ＯＥｔ）５］２／ＣｅＯ２－（２００）をか焼した後に得られる材料ＮｂＯｘ／ＣｅＯ２の構造を示す。
【図17】ａ）Ｎｂ含有量が１．８重量％であるＮｂＯｘ／ＣｅＯ２の拡散反射Ｕｖ－Ｖｉｓスペクトル、ｂ）ＵＶ－ＶｉｓＤＲＳスペクトルおよびエッジエネルギー値を示す。
【図18】セリア、［Ｎｂ（ＯＥｔ）５］２／ＣｅＯ２、およびＮｂＯｘ／ＣｅＯ２の赤外電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）スペクトルを示す。
【図19】Ｎｂ（ａ）、Ｎｂ ３ｄ、およびＮｂ ３ｐ（ｂ、ｃ）が１．８重量％である触媒ＮｂＯｘ／ＣｅＯ２のＸＰＳスペクトルを示す。
【図20】Ｗ（≡＊ＣｔＢｕ）（＊ＣＨ２
ｔＢｕ）３／ＣｅＯ２－２００材料の１Ｈ ＭＡＳ（左）および１３Ｃ ＣＰ／ＭＡＳ（右）の固体ＮＭＲスペクトルを示す。
【図21】ＣｅＯ２－２００上のＷ（≡ＣｔＢｕ）（ＣＨ２
ｔＢｕ）３のグラフト化を示す。
【図22】ａ）２００℃で脱ヒドロキシル化したセリアおよびｂ）Ｗ（≡ＣｔＢｕ）（ＣＨ２
ｔＢｕ）３のグラフト化後のもののＤＲＩＦＴスペクトルを示す（右に示す２つの挿入図は特定の波数範囲を拡大したもの）。
【図23】Ｗ（≡ＣｔＢｕ）（ＣＨ２
ｔＢｕ）３／ＣｅＯ２－２００の１Ｈ ＭＡＳ（左）および１３Ｃ（右）ＮＭＲスペクトルを示す。
【図24】固体のＷ（≡ＣｔＢｕ）（ＣＨ２
ｔＢｕ）３／ＣｅＯ２－２００のＷ ＬＩＩＩ－エッジｋ３加重ＥＸＡＦＳ（左）およびフーリエ変換（右）を示す（実線は実験、破線は球面波理論＝）。
【図25】Ｗ（≡ＣｔＢｕ）（ＣＨ２
ｔＢｕ）３／ＣｅＯ２－２００について提案される構造を示す。
【図26】ａ）２００℃で脱ヒドロキシル化したセリア、およびｂ）Ｗ（≡ＣｔＢｕ）（ＣＨ２
ｔＢｕ）３／ＣｅＯ２－２００のか焼後のＷ（≡ＣｔＢｕ）（ＣＨ２
ｔＢｕ）３のグラフト化後のもののＤＲＩＦＴスペクトルを示す。
【図27】ＷＯｘ／ＣｅＯ２－２００）か焼後のＷ（≡ＣｔＢｕ）（ＣＨ２
ｔＢｕ）３／ＣｅＯ２－２００のＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ）分析を示す。
【図28】セリア－ジルコニアのｉｎ ｓｉｔｕ温度依存性ＤＲＩＦＴスペクトルおよび異なる表面（ＭＯ－Ｈ）伸縮振動の特性を示す。
【図29】２００℃でジヒドロキシル化した後のセリア－ジルコニアの７７Ｋにおける窒素の物理吸着等温線を示す。
【図30】ａ）２００℃で脱ヒドロキシル化したＣｅＯ２－ＺｒＯ２およびｂ）Ａｌ（ｉＢｕ）３のグラフト化後のもののＤＲＩＦＴスペクトルを示す。
【図31】Ａｌ（ｉＢｕ）３／ＣｅＯ２－ＺｒＯ２－２００の１Ｈ ＭＡＳ（左）および１３Ｃ（右）ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【0019】
発明の詳細な説明
本発明に係る触媒は、原子規模分散（図１ｂ～図１ｅを参照）の特徴を示すと考えられ、その結果として高いＮＨ３－ＳＣＲ性能が得られる（図２）。本発明によって生成される触媒は、ＮＨ３－ＳＣＲ反応において高いＮＯｘ変換度を示し得る。本発明に係る有利な特徴は以下を含む：
・含浸ではなく、グラフト化（前駆体と表面との間の化学反応）のプロセス
・ナノ粒子ではなく原子規模分散によりグラフト化された金属
・担体を熱的に前処理（脱ヒドロキシル化）して所望のアンカーポイント（ＯＨ）を得る、かつ、グラフト化によって表面種を良好に分散させることにより活性金属中心の焼結を防止する。
本発明に係る触媒は、原子規模分散（図１ｂ～図１ｅを参照）の特徴を示すと考えられ、その結果として高いＮＨ３－ＳＣＲ性能が得られる（図２）。本発明によって生成される触媒は、ＮＨ３－ＳＣＲ反応において高いＮＯｘ変換度を示し得る。本発明に係る有利な特徴は以下を含む：
・含浸ではなく、グラフト化（前駆体と表面との間の化学反応）のプロセス
・ナノ粒子ではなく原子規模分散によりグラフト化された金属
・担体を熱的に前処理（脱ヒドロキシル化）して所望のアンカーポイント（ＯＨ）を得る、かつ、グラフト化によって表面種を良好に分散させることにより活性金属中心の焼結を防止する。
【0020】
本発明において、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏなどの遷移金属基から選択される金属と、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、またはこれらの混合物（ＣｅＯ２－ＺｒＯ２など）から選択される担体材料との好適な組み合わせを有する新しいＮＨ３－ＳＣＲ触媒が開示される。こうした触媒は、様々な有機金属の金属前駆体を使用する新しいＳＯＭＣ手順によって調製される。
【0021】
従来の酸化物触媒は、通常、酸化物上に担持された大きな金属粒子からなる。活性部位は明確に定義されていない。本発明において開示される触媒は、１００％に近い金属の原子規模分散を提供し得る（図１ｂ中の構造を参照）。このように高分散した金属部位は、単により高い密度の活性部位を与えるだけではなく、ＮＨ３－ＳＣＲの触媒機構を変化させ、これにより、金属部位に吸着されたＮＨ３が担体表面上に吸着されたＮＯｘと活発に反応できるようになると考えられる。言い換えると、新しい触媒においては、金属と担体材料との相互作用が促進されて、その結果として触媒性能が向上する。
【0022】
図１は、触媒中における金属の分散を示す概略図であり、先行技術における従来の方法ではこれらの種の混合物が生成され、その大部分がナノ粒子形態である（孤立した種の定量的評価はしていない）。先行技術において報告されている触媒には、ＮＨ３－ＳＣＲ反応におけるＮＯｘ変換度が低いという共通の問題がある。これとは対照的に、本発明によって生成される触媒は、従来の触媒と比較して、ＮＨ３－ＳＣＲ反応におけるＮＯｘ変換度が大幅に高くなり得る。図２ａは、ＳＯＭＣ方法論により調製したＮｂＯｘ（０．８重量％）／ＣｅＯ２およびＮｂＯｘ（１．２重量％）／ＣｅＯ２という２種の触媒についての触媒活性ｖｓ．温度プロファイルを、Ｎｂ２Ｏ５バルク酸化物、裸のＣｅＯ２酸化物、含浸により調製したＮｂＯｘ（１重量％）／ＣｅＯ２などの種々の材料と比較して示す。ＳＯＭＣプロセス（詳細は実施例２ｂ）により調製したＷＯｘ／ＣｅＯ２の例が、３．２重量％という同じＷ含量が含浸された触媒との比較において、図２ｂ中に示される。ＳＯＭＣ ＷＯｘ／ＣｅＯ２触媒上でのＮＯｘ変換度は、広い温度範囲にわたって、比較的高い。
【0023】
図２ｃは、ＳＯＭＣ方法論で合成した金属／担体材料の異なる組み合わせによる様々な触媒が有する最も高いＮＯｘ変換度を、先行技術に記載される方法で合成した触媒（たとえば、上述されるＣｈｍｉｅｌａｒｚ ２００６に記載されるＦｅ／ＳｉＯ２）の場合との比較において示す。ＷＯｘ／ＴｉＯ２、ＷＯｘ／Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯｘ／ＣｅＯ２、ＮｂＯｘ／ＳｉＯ２などのいくつかのその他の触媒についても、比較のために調製および試験したが、これらはＮＯｘ変換度が低いことから、高いＮＨ３－ＳＣＲ性能を生じる好適な金属／担体の組み合わせの予測は容易でないことがさらに立証される。注意すべきことには、ここで示されるこれらの最高値（各触媒による）は、同じ温度でのものではなく、典型的には２００～５００℃の様々な温度でのものである。ＭｏＯｘ／ＣｅＯ２、ＷＯｘ／ＣｅＯ２、ＷＯｘ／ＣｅＯ２－ＺｒＯ２などの多くの触媒は、広い温度範囲にわたって、典型的には２００～５００℃において、ＮＯｘ変換度が１００％である。
【0024】
セリア（ＣｅＯ２）および／またはジルコニア（ＺｒＯ２）の形態である適切な担体材料は、商業的供給元から入手できる。たとえば、セリアは、ＳＯＬＶＡＹなどの供給元から入手でき、典型的には比表面積が約２５０ｍ２／ｇである。
【0025】
制御された特定の濃度のＯＨ基を担体材料上に提供できる有利な一実施形態において、本発明に係るプロセスの工程（ａ）における材料を提供するために、酸化物担体材料（典型的な市販の試料において入手したもの）の水和を、まずは水分を用い、続いて減圧下での加熱を経るジヒドロキシル化によって、行ない得る。ＯＨ基の濃度は、処理温度の影響を顕著に受ける。セリア（ＣｅＯ２）担体材料を処理するための一般的に適切なプロセスにおいては、圧力約１０－５ｍｂａｒ、温度２００℃、典型的には１６時間というのが、有利な処理条件である。担体材料上のＯＨ基の濃度は、たとえば、Ａｌ（ｉＢｕ）３との反応を経て化学滴定によって求めることができ、この物質は、表面ヒドロキシル基と定量的に反応してＯＨ基について１当量のイソブタンを放出する。
【0026】
本発明において好ましい担体材料は、セリア（ＣｅＯ２）担体またはセリア－ジルコニア（ＣｅＯ２－ＺｒＯ２）担体である。混合型セリア－ジルコニア（ＣｅＯ２－ＺｒＯ２）担体について、ＺｒＯ２の量は、２０～８０重量％、好ましくは３０～６０重量％の範囲であってよい。ＺｒＯ２含有量がこれよりも高いと、実際には、ＯＨ基の濃度が低下し得る。ＣｅＯ２およびＣｅＯ２－ＺｒＯ２は、先行技術においてＳＣＲ触媒のための良好な担体材料としては周知されておらず、こうした材料は、通常、ＳｉＯ２よりも比表面積（ＳＳＡ）が小さい。
【0027】
本発明に係るグラフト化工程（ｂ）において、制御された濃度のヒドロキシル基（ＯＨ）を有する担体材料を、変形型プロセス（ｂ１）～（ｂ３）に従って、３種のグラフト化試薬のうちの１種と反応させる。
【0028】
変形型プロセス（ｂ１）によれば、制御された濃度のヒドロキシル基（ＯＨ）を有する担体材料を、その酸素原子を介して第５族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）または第６族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）の金属元素に結合している少なくとも１つのアルコキシ基またはフェノキシ基を含有する化合物と反応させる。これらの化合物において、第５族または第６族の金属原子は、酸素原子を介してアルキル基（置換されていてよい）の炭素原子に結合しているか、または、酸素原子を介してアリール基（置換されていてよい）の炭素原子に結合している。第５族または第６族の金属原子は、１つ以上のアルコキシ基またはフェノキシ基とは別に、自身に結合した、非置換の酸素（元は当該金属原子に二重結合していた）などの、その他の種類の基を有し得る。その酸素原子を介して第５族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）または第６族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）の金属元素に結合している少なくとも１つのアルコキシ基またはフェノキシ基を含有する化合物の例は、［Ｎｂ（ＯＥｔ）５］２、Ａｒが１，３，５－トリメチルフェニル（ＣＨ３）３Ｃ６Ｈ２基であるＮｂ（ＯＡｒ）５、［Ｗ＝Ｏ（ＯＥｔ）４］２、［Ｖ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）３］２、［Ｖ（＝Ｏ）（ＯｉＰｒ）３］、および［Ｔａ（ＯＥｔ）５］２を含む。
【0029】
変形型プロセス（ｂ２）によれば、制御された濃度のヒドロキシル基（ＯＨ）を有する担体材料を、炭素原子を介して第５族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）または第６族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）の金属元素に結合している少なくとも１つの炭化水素基を含有する化合物と反応させる。この場合の炭化水素基はアルキル基またはアリール基であってよく、第５族または第６族金属原子は、１つ以上のアルキル基またはアリール基とは別に、自身に結合した、（元は当該金属原子に二重結合していた）非置換の酸素などの、その他の種類の基を有し得る。炭素原子を介して第５族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）または第６族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）の金属元素に結合している少なくとも１つの炭化水素基を含有する化合物の例は、Ｗ≡ＣｔＢｕ（ＣＨ２
ｔＢｕ）３およびＭｏ（Ｏ）２Ｍｅｓｉｔｙｌ２を含む。
【0030】
変形型プロセス（ｂ３）によれば、制御された濃度のヒドロキシル基（ＯＨ）を有する担体材料を、炭素原子を介して銅（Ｃｕ）である金属元素に結合している少なくとも１つの炭化水素基を含有する化合物と反応させる。この場合の炭化水素基はアルキル基またはアリール基であってよく、銅（Ｃｕ）金属原子は、１つ以上のアルキル基またはアリール基とは別に、自身に結合した、（元は当該金属原子に二重結合していた）非置換の酸素などの、その他の種類の基を有し得る。炭素原子を介して銅（Ｃｕ）である金属元素に結合している少なくとも１つの炭化水素基を含有する化合物の例は、［Ｃｕ５（Ｍｅｓ）５］を含む。
【0031】
機能化（グラフト化）段階について、一般的に適切な溶媒は、特に炭化水素溶媒などの、非極性溶媒を含む。溶媒の具体例は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、およびメシチレンを含む。グラフト化のための反応条件の観点において、温度は室温から還流条件までの範囲であってよく、反応時間は適切には１時間～６０時間であってよい。
【0032】
活性化（か焼）プロセスについて、活性化プロセスは、２００℃～７００℃、好ましくは３００℃～５００℃の温度で実施してよい。か焼は、適切には、乾燥空気などの酸素含有雰囲気中において実施してよい。
【0033】
本発明の好ましい実施形態において、プロセスは、工程（ｂ１）または（ｂ２）において得られる化合物が、工程（ｂ１）または（ｂ２）において得られる化合物の元素分析において求められ得るところの、第５族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）もしくは第６族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）の金属元素またはＣｕを、少なくとも０．１重量％および多くとも５．０重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％および多くとも２．０重量％有するように実施される。
【0034】
本発明の好ましい実施形態において、プロセスは、か焼工程（ｃ）の後に得られる化合物が、か焼工程（ｃ）の後に得られる化合物の元素分析において、第５族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）もしくは第６族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）の金属元素またはＣｕを、少なくとも０．１重量％および多くとも５．０重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％および多くとも２．０重量％有するように実施される。
【0035】
本発明の好ましい実施形態においては第５族または第６族の金属が使用され、これらについて、ゼオライト材料中に組み込まれた場合にＮＨ３－ＳＣＲのための良好な活性部位となることは周知されていない。当該群の金属は、Ｖ２Ｏ５などのように１つの形態でＮＨ３－ＳＣＲ触媒として使用されてきた可能性はあるが、担体材料としての他の酸化物上に分散させた場合に高いＮＨ３－ＳＣＲ性能を示し得るということは予期されていなかった。よって、本発明において提案される金属と担体材料との組み合わせがＮＨ３－ＳＣＲ性能を有意に改善し得ること、または、酸化物上における金属の原子規模分散がＮＨ３－ＳＣＲ性能を有意に改善し得ること、の予測は容易ではなかったと本発明者らは考える。
【0036】
本発明に係る触媒材料は、触媒プロセスにおいて気体反応物と相互作用できる。特定の実施形態において、触媒材料は、金属プレート、波型金属プレート、またはハニカムなどの不活性基材に塗布されてもよい。代替的には、触媒材料は、ハニカムなどの多孔質構造へと変換され得る押出可能ペーストを提供するために、フィラーおよびバインダなどのその他の固体と組み合わされてもよい。
【0037】
本発明に係る触媒材料に基づく触媒コンバータは、適切には、排気ガスが通過し得る通路が形成されるように担持元素上に配置された触媒材料を含んでよく、担持された触媒材料は、適切には、金属ケース内に収納されていてよい。金属ケースは、一般的に、排気ガスを触媒材料へと移送するためのパイプなどの、１つ以上の入口と接続される。
【0038】
ＮＨ３－ＳＣＲ触媒作用において機能するために、触媒コンバータは、適切には、アンモニアが排気ガスと接触できるような様式でアンモニア供給源と接続される。アンモニアは、無水アンモニア、アンモニア水、尿素、炭酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、またはカルバミン酸アンモニウムとして提供され得る。いくつかの実施形態において、アンモニア供給源を入れるために、アンモニア貯蔵槽が使用される。
【0039】
ＳＣＲシステムは、ＮＯｘ還元を必要とする様々なシステムの中に統合することができる。用途は、乗用車、トラック、事業用ボイラー、工業用ボイラー、固形廃棄物用ボイラー、船舶、機関車、トンネル掘削機、潜水艦、建設機器、ガスタービン、発電所、飛行機、芝刈機、またはチェーンソーのエンジンシステムを含む。よって、本発明に係る触媒材料を使用するＮＯｘの触媒還元は、輸送用途だけでなく発電デバイス中でも発電のために化石燃料が使用されるような状況において、および化石燃料を使用する家庭用電化製品において、一般的に関心を持たれるものである。
【0040】
本発明の実施において、本発明の実施において有利、好適、適切、または一般的に適用可能であるとして本明細書中のここよりも前の部分で別々に記載および提示されている任意の特徴または実施形態を互いに組み合わせることが想定され得る。こうした組み合わせが相互に排他的であると本明細書中に記載されている場合、またはこうした組み合わせが相互に排他的であるということが文脈から明らかに理解される場合を除いて、本記載は、本明細書中において記載される特徴または実施形態のこうした組み合わせのすべてを含むとみなされるべきである。
【実施例】
【0041】
実験の項－実施例
以下の実験の項は、本発明の実施を実験によって例証するものであるが、本発明の範囲が以下の具体例に限定されると考えられるべきではない。
以下の実験の項は、本発明の実施を実験によって例証するものであるが、本発明の範囲が以下の具体例に限定されると考えられるべきではない。
【0042】
実施例１ａ－前駆体として［Ｎｂ（ＯＥｔ）５］２を使用するＮｂＯｘ／ＣｅＯ２の調製
工程１：担体材料セリア（ＣｅＯ２）の前処理
Ｓｏｌｖａｙ（Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ Ｌａ Ｒｏｃｈｅｌｌｅ）から入手したＣｅｒｉａ Ａｃｔａｌｙｓ ＨＡＳ－５ Ａｃｔａｌｙｓ ９２２（ＣｅＯ２－（２００）、比表面積が２１０±１１ｍ２ｇ－１であるセリア）を、乾燥空気気流中において５００℃で１６時間か焼し、かつ、真空下において高温で脱気した。湿気と不活性雰囲気中における再水和の後、セリアを、高真空下（１０－５Ｔｏｒｒ）において２００℃で１５時間かけて部分的に脱ヒドロキシル化して、比表面積が２００±９ｍ２．ｇ－１である黄色固体を得た。
工程１：担体材料セリア（ＣｅＯ２）の前処理
Ｓｏｌｖａｙ（Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ Ｌａ Ｒｏｃｈｅｌｌｅ）から入手したＣｅｒｉａ Ａｃｔａｌｙｓ ＨＡＳ－５ Ａｃｔａｌｙｓ ９２２（ＣｅＯ２－（２００）、比表面積が２１０±１１ｍ２ｇ－１であるセリア）を、乾燥空気気流中において５００℃で１６時間か焼し、かつ、真空下において高温で脱気した。湿気と不活性雰囲気中における再水和の後、セリアを、高真空下（１０－５Ｔｏｒｒ）において２００℃で１５時間かけて部分的に脱ヒドロキシル化して、比表面積が２００±９ｍ２．ｇ－１である黄色固体を得た。
【0043】
担体セリアを、ＤＲＩＦＴ、ＢＥＴ、ＮＭＲ、およびＸＲＤによって特徴づけた。
ＤＲＩＦＴによるセリアの特徴づけ
図３中に示されるＤＲＩＦＴ実験は、か焼および水和後の真空下（１０－５ｍｂａｒ）における２００℃での熱処理によって、物理吸着された水が除去されたことを示し、主として、架橋されたＯＨ基を示す。図３ａ）中に示される、２００℃において脱ヒドロキシル化したセリアのスペクトルは、図３ｂ）中に示される表面ＣｅｘＯ－Ｈの異なる構造（末端および架橋ＯＨ）に起因する４つの振動バンドを示した。孤立したＯＨの３７１２ｃｍ－１におけるバンドの強度は弱く、ＩＲシグナルは、架橋されたヒドロキシル基の３６３０ｃｍ－１を中心とするブロードなシグナルの方がむしろ優勢である。この事実は、このセリアが少量の（１００）ファセットと優勢な（１１１ファセット）を示すことを示唆していると考えられる。また、３５２７ｃｍ－１を中心とするν（ＯＨ）の大きなバンドは、孔の中に残存するオキシ水酸化セリウム相に対応する。
ＤＲＩＦＴによるセリアの特徴づけ
図３中に示されるＤＲＩＦＴ実験は、か焼および水和後の真空下（１０－５ｍｂａｒ）における２００℃での熱処理によって、物理吸着された水が除去されたことを示し、主として、架橋されたＯＨ基を示す。図３ａ）中に示される、２００℃において脱ヒドロキシル化したセリアのスペクトルは、図３ｂ）中に示される表面ＣｅｘＯ－Ｈの異なる構造（末端および架橋ＯＨ）に起因する４つの振動バンドを示した。孤立したＯＨの３７１２ｃｍ－１におけるバンドの強度は弱く、ＩＲシグナルは、架橋されたヒドロキシル基の３６３０ｃｍ－１を中心とするブロードなシグナルの方がむしろ優勢である。この事実は、このセリアが少量の（１００）ファセットと優勢な（１１１ファセット）を示すことを示唆していると考えられる。また、３５２７ｃｍ－１を中心とするν（ＯＨ）の大きなバンドは、孔の中に残存するオキシ水酸化セリウム相に対応する。
【0044】
セリアのヒドロキシル基の滴定
表面ヒドロキシドのグラフト化および機能化を最適な条件下において達成するためには、それらの量を知ることが望ましい。信頼できる定量法には、Ａｌ（ｉＢｕ）３を使用してこれらを反応させることによる化学滴定が含まれる。この物質は、表面ヒドロキシル基と定量的に反応して、ＯＨに対して１当量のイソブタンを放出することが知られている。ＧＣによるイソブタンの定量化により、Ａｌ（ｉＢｕ）３がセリアのＯＨ基と反応して０．７ｍｍｏｌ／ｇのＯＨを与えることが示される。
表面ヒドロキシドのグラフト化および機能化を最適な条件下において達成するためには、それらの量を知ることが望ましい。信頼できる定量法には、Ａｌ（ｉＢｕ）３を使用してこれらを反応させることによる化学滴定が含まれる。この物質は、表面ヒドロキシル基と定量的に反応して、ＯＨに対して１当量のイソブタンを放出することが知られている。ＧＣによるイソブタンの定量化により、Ａｌ（ｉＢｕ）３がセリアのＯＨ基と反応して０．７ｍｍｏｌ／ｇのＯＨを与えることが示される。
【0045】
２００℃における脱ヒドロキシル化後のセリアの比表面積
得られた材料について測定したＢＥＴ比表面積（図４）はおよそ２０７±１０ｍ２／ｇであった。
得られた材料について測定したＢＥＴ比表面積（図４）はおよそ２０７±１０ｍ２／ｇであった。
【0046】
２００℃において脱ヒドロキシル化したセリアのＸＲＤによる特徴づけ
Ｘ線回折分析により、前処理（５００℃における空気中でのか焼、および２００℃におけるジヒドロキシル化）によって立方晶フローライト構造が保存されることがわかった（図５ａ）。セリアと処理後のセリアとは、ＸＲＤパターンが同じである。この観察は、５００℃でのか焼に続いて２００℃で水和およびジヒドロキシル化を行なっても担体の結晶構造が影響を受けなかったことを示唆する。回折パターンから微結晶の平均サイズを評価できた、というのは、これが、シェラーの式による回折ピークのブロード化に関連しているためである。セリアの平均結晶サイズは約４ｎｍであった。
Ｘ線回折分析により、前処理（５００℃における空気中でのか焼、および２００℃におけるジヒドロキシル化）によって立方晶フローライト構造が保存されることがわかった（図５ａ）。セリアと処理後のセリアとは、ＸＲＤパターンが同じである。この観察は、５００℃でのか焼に続いて２００℃で水和およびジヒドロキシル化を行なっても担体の結晶構造が影響を受けなかったことを示唆する。回折パターンから微結晶の平均サイズを評価できた、というのは、これが、シェラーの式による回折ピークのブロード化に関連しているためである。セリアの平均結晶サイズは約４ｎｍであった。
【0047】
工程２：ＣｅＯ２－（２００）上への前駆体［Ｎｂ（ＯＥｔ）５］２のグラフト化
グローブボックス内で、またはダブルシュレンク技術を使用して、グラフト化を行なった。このアプローチにより、洗浄およびろ過のサイクルを経て未反応の錯体を抽出することができた。
グローブボックス内で、またはダブルシュレンク技術を使用して、グラフト化を行なった。このアプローチにより、洗浄およびろ過のサイクルを経て未反応の錯体を抽出することができた。
【0048】
トルエン（２０ｍｌ）中の所望量の［Ｎｂ（ＯＥｔ）５］２とＣｅＯ２（２００）（４ｇ）との混合物を、２５℃において４時間混合した。ろ過後、固体の［Ｎｂ（ＯＥｔ）５］２－ＣｅＯ２－（２００）を、トルエン１０ｍｌおよびペンタン１０ｍｌで３回洗浄した。得られた粉末を、真空下（１０－５Ｔｏｒｒ）において乾燥させた（図５ｂを参照）。中間生成物を、ＤＲＩＦＴ、ＮＭＲ、ＩＣＰによって特徴づけた。
【0049】
ＤＲＩＦＴによる中間生成物［Ｎｂ（ＯＥｔ）５］２／ＣｅＯ２－（２００）の特徴づけ
セリア上に［Ｎｂ（ＯＥｔ）５］２／ＣｅＯ２－（２００）をグラフト化して［Ｎｂ（ＯＥｔ）５］２／ＣｅＯ２－（２００）を形成する反応を、ＤＲＩＦＴ分光法によって監視する（図６）。グラフト化反応および過剰な錯体の除去の後、３７４７ｃｍ－１の（ＣｅＯ－Ｈ）の異なる振動様式に起因する３４００～３７００ｃｍ－１のバンドが完全に消えた。３１００～２８５０ｃｍ－１の範囲および１６２０～１４００ｃｍ－１に新しいバンドが観察され、これらのピークは、表面上に化学吸着した配位子の脂肪族ν（Ｃ－Ｈ）およびδ（Ｃ－Ｈ）の振動に特徴的なものである。これにより、プロトノリシスおよびエタノール形成によってセリアの表面ヒドロキシル基とニオブエトキシド前駆体との間で化学反応が生じたことが確かめられる。
セリア上に［Ｎｂ（ＯＥｔ）５］２／ＣｅＯ２－（２００）をグラフト化して［Ｎｂ（ＯＥｔ）５］２／ＣｅＯ２－（２００）を形成する反応を、ＤＲＩＦＴ分光法によって監視する（図６）。グラフト化反応および過剰な錯体の除去の後、３７４７ｃｍ－１の（ＣｅＯ－Ｈ）の異なる振動様式に起因する３４００～３７００ｃｍ－１のバンドが完全に消えた。３１００～２８５０ｃｍ－１の範囲および１６２０～１４００ｃｍ－１に新しいバンドが観察され、これらのピークは、表面上に化学吸着した配位子の脂肪族ν（Ｃ－Ｈ）およびδ（Ｃ－Ｈ）の振動に特徴的なものである。これにより、プロトノリシスおよびエタノール形成によってセリアの表面ヒドロキシル基とニオブエトキシド前駆体との間で化学反応が生じたことが確かめられる。
【0050】
元素分析による中間生成物［Ｎｂ（ＯＥｔ）５］２／ＣｅＯ２－（２００）の特徴づけ
この材料（［Ｎｂ（ＯＥｔ）５］２＠ＣｅＯ２－（２００））について行なった物質収支測定により、ＮｂおよびＣがそれぞれ１．８重量％および１．４１重量％ずつ存在していることが示された（Ｃ／Ｎｂ＝６．１）。このことは、ニオブエトキシ断片の構造がセリアの表面上で二座二量体種であることを強く示唆する（図５ｂ）。グラフト化中に生成されるエタノールは、表面に強く結合されたままであるため、評価しなかった。
この材料（［Ｎｂ（ＯＥｔ）５］２＠ＣｅＯ２－（２００））について行なった物質収支測定により、ＮｂおよびＣがそれぞれ１．８重量％および１．４１重量％ずつ存在していることが示された（Ｃ／Ｎｂ＝６．１）。このことは、ニオブエトキシ断片の構造がセリアの表面上で二座二量体種であることを強く示唆する（図５ｂ）。グラフト化中に生成されるエタノールは、表面に強く結合されたままであるため、評価しなかった。
【0051】
固体ＮＭＲによる中間生成物［Ｎｂ（ＯＥｔ）５］２／ＣｅＯ２－（２００）の特徴づけ
得られた材料（［Ｎｂ（ＯＥｔ）５］２＠ＣｅＯ２－（２００））の特徴づけを、１Ｈおよび１３Ｃ ＣＰ ＭＡＳ固体ＮＭＲ分光法によって行なった（図７）。１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、ニオブのエトキシ配位子の－ＯＣＨ２ＣＨ３および－ＯＣＨ２ＣＨ３と、担体表面に配位されたままであり得るエタノール（エタノールはグラフト化プロセス中に放出される）とに起因する、１．６ｐｐｍのブロードなシグナルと６ｐｐｍのショルダーとを示す。また、１３Ｃ ＣＰ ＭＡＳ ＮＭＲデータは１８ｐｐｍおよび８０ｐｐｍにおけるシグナルを示し、これらは末端の－ＯＣＨ２ＣＨ３基および－ＯＣＨ２ＣＨ３基にそれぞれ特定できる。同様に、６７におけるピークは、担体に配位しているエタノールのＯＣＨ２ＣＨ３基に対応する。この観察は、ニオブエトキシドの錯体がセリアにグラフト化していることを示唆する。
得られた材料（［Ｎｂ（ＯＥｔ）５］２＠ＣｅＯ２－（２００））の特徴づけを、１Ｈおよび１３Ｃ ＣＰ ＭＡＳ固体ＮＭＲ分光法によって行なった（図７）。１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、ニオブのエトキシ配位子の－ＯＣＨ２ＣＨ３および－ＯＣＨ２ＣＨ３と、担体表面に配位されたままであり得るエタノール（エタノールはグラフト化プロセス中に放出される）とに起因する、１．６ｐｐｍのブロードなシグナルと６ｐｐｍのショルダーとを示す。また、１３Ｃ ＣＰ ＭＡＳ ＮＭＲデータは１８ｐｐｍおよび８０ｐｐｍにおけるシグナルを示し、これらは末端の－ＯＣＨ２ＣＨ３基および－ＯＣＨ２ＣＨ３基にそれぞれ特定できる。同様に、６７におけるピークは、担体に配位しているエタノールのＯＣＨ２ＣＨ３基に対応する。この観察は、ニオブエトキシドの錯体がセリアにグラフト化していることを示唆する。
【0052】
工程３：中間生成物［Ｎｂ（ＯＥｔ）５］２／ＣｅＯ２のか焼により触媒｛ＮｂＯｘ｝－ＣｅＯ２－（２００）を得る
材料［Ｎｂ（ＯＥｔ）５］２／ＣｅＯ２－（２００）を、ガラスリアクタを使用して、乾燥空気の連続流中において５００℃で１６時間か焼した。回収された材料｛ＮｂＯｘ｝－ＣｅＯ２－（２００）を、触媒試験よりも前に特徴づけた。この手順によって、異なる試料を調製した：Ｎｂ ０．４～１．８３重量％。１．８２重量％のＮｂを有する試料の特徴づけが、以下に示される。
材料［Ｎｂ（ＯＥｔ）５］２／ＣｅＯ２－（２００）を、ガラスリアクタを使用して、乾燥空気の連続流中において５００℃で１６時間か焼した。回収された材料｛ＮｂＯｘ｝－ＣｅＯ２－（２００）を、触媒試験よりも前に特徴づけた。この手順によって、異なる試料を調製した：Ｎｂ ０．４～１．８３重量％。１．８２重量％のＮｂを有する試料の特徴づけが、以下に示される。
【0053】
ＥＰＲによるＮｂＯｘ／ＣｅＯ２の特徴づけ（試料 １．８重量％ Ｎｂ）
セリアの電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）スペクトル（図８）は、ｇ＝２．０１１においてＯ２ －種に特異的なシグナルを示した。このピークは、Ｎｂ錯体のグラフト化と、ｇ１＝１．９５におけるＣｅＯ２上のＣｅ３＋に特異的な弱いシグナルの出現とに伴って消えた。
セリアの電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）スペクトル（図８）は、ｇ＝２．０１１においてＯ２ －種に特異的なシグナルを示した。このピークは、Ｎｂ錯体のグラフト化と、ｇ１＝１．９５におけるＣｅＯ２上のＣｅ３＋に特異的な弱いシグナルの出現とに伴って消えた。
【0054】
ＤＲＩＦＴによるＮｂＯｘ／ＣｅＯ２の特徴づけ（試料 １．８重量％ Ｎｂ）
赤外スペクトル（図９）はν（Ｃ－Ｈ）およびδ（Ｃ－Ｈ）のバンドが消えたことを示し、このことは有機断片が完全に分解されたことを示す。また、ＯＨ伸縮振動の領域における新しいバンドが、ν（ＣｅＯ－Ｈ）に起因する３４００～３７００ｃｍ－１と、ν（ＮｂＯ－Ｈ）と特定できる３４９０ｃｍ－１とに観察される。
赤外スペクトル（図９）はν（Ｃ－Ｈ）およびδ（Ｃ－Ｈ）のバンドが消えたことを示し、このことは有機断片が完全に分解されたことを示す。また、ＯＨ伸縮振動の領域における新しいバンドが、ν（ＣｅＯ－Ｈ）に起因する３４００～３７００ｃｍ－１と、ν（ＮｂＯ－Ｈ）と特定できる３４９０ｃｍ－１とに観察される。
【0055】
ＢＥＴによるＮｂＯｘ／ＣｅＯ２の特徴づけ（試料 １．８重量％ Ｎｂ）
得られた材料について測定したＢＥＴ比表面積（図１０）はおよそ１８６±９ｍ２／ｇであることがわかり、これは、同じ条件下でか焼したニートセリアの場合のおよそ２０７±１０ｍ２／ｇに近かった。このことは、結晶構造が保存されて、グラフト化とか焼のプロセスが粒子の焼結を誘発しない、ということを含意すると考えられる。また、孔の体積は、体積のうちのいくらかを占める有機金属断片が存在するために、０．７ｃｍ３／ｇからおよそ０．６ｃｍ３／ｇへのわずかな減少を示した。
得られた材料について測定したＢＥＴ比表面積（図１０）はおよそ１８６±９ｍ２／ｇであることがわかり、これは、同じ条件下でか焼したニートセリアの場合のおよそ２０７±１０ｍ２／ｇに近かった。このことは、結晶構造が保存されて、グラフト化とか焼のプロセスが粒子の焼結を誘発しない、ということを含意すると考えられる。また、孔の体積は、体積のうちのいくらかを占める有機金属断片が存在するために、０．７ｃｍ３／ｇからおよそ０．６ｃｍ３／ｇへのわずかな減少を示した。
【0056】
Ｘ線回折によるＮｂＯｘ／ＣｅＯ２の特徴づけ（試料 １．８重量％ Ｎｂ）
Ｘ線回折分析により、前処理（５００℃における空気中でのか焼、および２００℃におけるジヒドロキシル化）によって立方晶フローライト構造が保存されることがわかった（図１１）。セリアとか焼後のＮｂＯｘ／ＣｅＯ２とは、ＸＲＤパターンが同じである。この観察は、機能化を行なっても担体の結晶構造は影響を受けず、ニオブ酸化物種は検出限界未満であり表面上に均一に分布しているということを示唆する。回折パターンから微結晶の平均サイズを評価できた、というのは、これが、シェラーの式による回折ピークのブロード化に関連しているためである。平均結晶サイズは、セリアについては約４ｎｍであり、触媒ＮｂＯｘ／ＣｅＯ２については、熱処理に伴って増加して６ｎｍに達することがわかった。
Ｘ線回折分析により、前処理（５００℃における空気中でのか焼、および２００℃におけるジヒドロキシル化）によって立方晶フローライト構造が保存されることがわかった（図１１）。セリアとか焼後のＮｂＯｘ／ＣｅＯ２とは、ＸＲＤパターンが同じである。この観察は、機能化を行なっても担体の結晶構造は影響を受けず、ニオブ酸化物種は検出限界未満であり表面上に均一に分布しているということを示唆する。回折パターンから微結晶の平均サイズを評価できた、というのは、これが、シェラーの式による回折ピークのブロード化に関連しているためである。平均結晶サイズは、セリアについては約４ｎｍであり、触媒ＮｂＯｘ／ＣｅＯ２については、熱処理に伴って増加して６ｎｍに達することがわかった。
【0057】
ＥＤＸによるＮｂＯｘ／ＣｅＯ２の特徴づけ（試料 １．８重量％ Ｎｂ）
触媒ＮｂＯｘ１．８／ＣｅＯ２について行なったエネルギー分散型分析（ＥＤＸ）マッピング（図１２）は、ニオブ原子がセリア表面に良好に分布していてＮｂの構造が主に孤立した元素であることを示した。
触媒ＮｂＯｘ１．８／ＣｅＯ２について行なったエネルギー分散型分析（ＥＤＸ）マッピング（図１２）は、ニオブ原子がセリア表面に良好に分布していてＮｂの構造が主に孤立した元素であることを示した。
【0058】
Ｔｏｆ－ＳｉｍｓによるＮｂＯｘ／ＣｅＯ２の特徴づけ（試料 １．８重量％ Ｎｂ）
二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により照射後に検出された種の大部分は、検体の表面に集束一次イオンビームをスパッタリングして放出される二次イオンを回収および分析することによって固体表面および薄膜の組成を分析するために使用される技術である。こうした二次イオンの質量／荷電の比率を質量分析計で測定して、表面の深さ１～２ｎｍにおける元素、同位体、または分子組成を求める。検出されるＴｏｆ－Ｓｉｍｓ（図１３）種は、いくらか極微量の二量体種（Ｎｂ２Ｏ５ －、Ｎｂ２Ｏ６ －、ＣｅＮｂ２Ｏ６ ＋、Ｃｅ２Ｎｂ２Ｏ７ ＋、Ｃｅ３Ｎｂ２Ｏ９ ＋）を伴う単量体（Ｎｂ＋、ＮｂＯｘ ＋／－、ＣｅｘＮｂＯｙ ＋／－）であって、この特徴づけ技術では多量体種は検出されない。
二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により照射後に検出された種の大部分は、検体の表面に集束一次イオンビームをスパッタリングして放出される二次イオンを回収および分析することによって固体表面および薄膜の組成を分析するために使用される技術である。こうした二次イオンの質量／荷電の比率を質量分析計で測定して、表面の深さ１～２ｎｍにおける元素、同位体、または分子組成を求める。検出されるＴｏｆ－Ｓｉｍｓ（図１３）種は、いくらか極微量の二量体種（Ｎｂ２Ｏ５ －、Ｎｂ２Ｏ６ －、ＣｅＮｂ２Ｏ６ ＋、Ｃｅ２Ｎｂ２Ｏ７ ＋、Ｃｅ３Ｎｂ２Ｏ９ ＋）を伴う単量体（Ｎｂ＋、ＮｂＯｘ ＋／－、ＣｅｘＮｂＯｙ ＋／－）であって、この特徴づけ技術では多量体種は検出されない。
【0059】
ＸＡＳによるＮｂＯｘ／ＣｅＯ２の特徴づけ（試料０．８、１．２、および１．８重量％Ｎｂ）
担持された種の構造を決定するために、Ｎｂ含量が０．８、１．２、および１．８重量％である３つの試料をＸ線吸収分光法によって調べた（図１４および図１５）。ＸＡＮＥＳデータは、酸化セリウム表面上のＮｂ種（重要なプレエッジシグナルを示すスペクトルを有する）が四面体環境にあることを示唆した。含量が最も多い試料（１．８重量％）のＥＸＡＦＳ（図１６および表１）のフィットから抽出したパラメータは、オキソ配位子に起因するおよそ１つの酸素原子を１．７６（２）Åに有する、および２つの表面酸化物配位子および１つのヒドロキシル配位子に起因する可能性が非常に高いおよそ３つの酸素原子を２．００５（２０）Åに有する、（Ｏ）３Ｎｂ（＝Ｏ）構造と整合する。フィットは、３．５４（３）Åにおけるおよそ１つのセリウム原子のみのさらなる後方散乱層を加えることによっても改善し得た。ニオブが第２の近接体として含まれることは、統計学的に実証されなかった。よって、このＥＸＡＦＳ研究は、以下に図５ｂ中に示される、表面からの１つのＣｅ原子を第２の近接体として有する（Ｏ）３Ｎｂ（＝Ｏ）四面体構造と整合する（表１）。
担持された種の構造を決定するために、Ｎｂ含量が０．８、１．２、および１．８重量％である３つの試料をＸ線吸収分光法によって調べた（図１４および図１５）。ＸＡＮＥＳデータは、酸化セリウム表面上のＮｂ種（重要なプレエッジシグナルを示すスペクトルを有する）が四面体環境にあることを示唆した。含量が最も多い試料（１．８重量％）のＥＸＡＦＳ（図１６および表１）のフィットから抽出したパラメータは、オキソ配位子に起因するおよそ１つの酸素原子を１．７６（２）Åに有する、および２つの表面酸化物配位子および１つのヒドロキシル配位子に起因する可能性が非常に高いおよそ３つの酸素原子を２．００５（２０）Åに有する、（Ｏ）３Ｎｂ（＝Ｏ）構造と整合する。フィットは、３．５４（３）Åにおけるおよそ１つのセリウム原子のみのさらなる後方散乱層を加えることによっても改善し得た。ニオブが第２の近接体として含まれることは、統計学的に実証されなかった。よって、このＥＸＡＦＳ研究は、以下に図５ｂ中に示される、表面からの１つのＣｅ原子を第２の近接体として有する（Ｏ）３Ｎｂ（＝Ｏ）四面体構造と整合する（表１）。
【0060】
結論として、上述される技術（とりわけＥＤＸおよびＥＸＡＦＳ）によって、ニオブがセリア表面上に良好に分布していることと、Ｎｂの構造が主として、オキソヒドロキソ配位子を有する孤立した二座種であることとが観察された（表１中）。
【0061】
【表1】
【0062】
ＵＶ－ＶｉｓによるＮｂＯｘ／ＣｅＯ２の特徴づけ（試料 １．８重量％ Ｎｂ）
ニオブ吸着種（ａｄ－ｓｐｅｃｉｅｓ）の全般的な分散についての十分な理解が、ＵＶ－Ｖｉｓ－ＤＲＳ分析によって得られた（図１７）。これは、主として、担持されたＮｂＯｘおよびＮｂ含有混合酸化物の構造を明らかにするために使用されている。より具体的には、配位子から金属への電荷移動（ＬＭＣＴ）遷移のＵＶ－ｖｉｓ ＤＲＳエッジエネルギーＥｇ（ｅＶ）と、ＮｂＯｘ配位構造のための架橋Ｎｂ－Ｏ－Ｎｂ結合の数とが直線的な関係にあることが実証されている。強吸収性の材料の存在は、ＤＲＳスペクトルの歪みを伴い得て、かつこれを引き起こし得て、Ｅｇ値の確実性に影響を及ぼし得る。残念なことに本研究においてもこれが当てはまり、Ｎｂ（５）カチオンと担体ＣｅＯ２のＬＭＣＴ遷移が重なり合う。しかしながら、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、およびＡｌ２Ｏ３などの透明なマトリックス中に試料を分散させることによって、または担体をベースライン基準とみなすことによって、この影響が軽減されることが実証されている。２９９ｎｍにおけるピークはおそらく、単量体種中の四面体Ｎｂ（ＩＶ）に起因する。３４６および３９９ｎｍにおけるピークはそれぞれ八面体Ｎｂ（５）の単量体種および多量体種に起因する可能性が非常に高い。結晶性のＮｂ２Ｏ５相およびＣｅＶＯ４相に特徴的なバンドは見られなかった。また、多量体種の四面体配位における酸素とＮｂ（ＩＶ）との間の荷電移動遷移に起因する２５９ｎｍにおけるバンドは、残念なことに、Ｃｅ３＋Ｏ－２およびＣｅ４＋Ｏ－２の荷電移動に起因するセリアのバンドと重なり合う。
ニオブ吸着種（ａｄ－ｓｐｅｃｉｅｓ）の全般的な分散についての十分な理解が、ＵＶ－Ｖｉｓ－ＤＲＳ分析によって得られた（図１７）。これは、主として、担持されたＮｂＯｘおよびＮｂ含有混合酸化物の構造を明らかにするために使用されている。より具体的には、配位子から金属への電荷移動（ＬＭＣＴ）遷移のＵＶ－ｖｉｓ ＤＲＳエッジエネルギーＥｇ（ｅＶ）と、ＮｂＯｘ配位構造のための架橋Ｎｂ－Ｏ－Ｎｂ結合の数とが直線的な関係にあることが実証されている。強吸収性の材料の存在は、ＤＲＳスペクトルの歪みを伴い得て、かつこれを引き起こし得て、Ｅｇ値の確実性に影響を及ぼし得る。残念なことに本研究においてもこれが当てはまり、Ｎｂ（５）カチオンと担体ＣｅＯ２のＬＭＣＴ遷移が重なり合う。しかしながら、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、およびＡｌ２Ｏ３などの透明なマトリックス中に試料を分散させることによって、または担体をベースライン基準とみなすことによって、この影響が軽減されることが実証されている。２９９ｎｍにおけるピークはおそらく、単量体種中の四面体Ｎｂ（ＩＶ）に起因する。３４６および３９９ｎｍにおけるピークはそれぞれ八面体Ｎｂ（５）の単量体種および多量体種に起因する可能性が非常に高い。結晶性のＮｂ２Ｏ５相およびＣｅＶＯ４相に特徴的なバンドは見られなかった。また、多量体種の四面体配位における酸素とＮｂ（ＩＶ）との間の荷電移動遷移に起因する２５９ｎｍにおけるバンドは、残念なことに、Ｃｅ３＋Ｏ－２およびＣｅ４＋Ｏ－２の荷電移動に起因するセリアのバンドと重なり合う。
【0063】
ＥＰＲによるのＮｂＯｘ／ＣｅＯ２の特徴づけ（試料 １．８重量％ Ｎｂ）
乾燥空気中における５００℃でのか焼の後、図１８中に示される電子常磁性共鳴スペクトル（ＥＰＲ）はＯ２ －ラジカルに起因するシグナル（ｇ＝２．０１１）を示し、一方、Ｃｅ＋３の量は、おそらくはＮｂに配位しているもののために、保存されている。
乾燥空気中における５００℃でのか焼の後、図１８中に示される電子常磁性共鳴スペクトル（ＥＰＲ）はＯ２ －ラジカルに起因するシグナル（ｇ＝２．０１１）を示し、一方、Ｃｅ＋３の量は、おそらくはＮｂに配位しているもののために、保存されている。
【0064】
ＸＰＳによるＮｂＯｘ／ＣｅＯ２の特徴づけ（試料 １．８重量％ Ｎｂ）
Ｘ線光電子分光法を使用して、ニオブ担体およびセリア担体の電子の状態を調べた（図１９）。Ｎｂを１．８重量％含有する酸化された触媒ＮｂＯｘ／ＣｅＯ２のためのＣｅ（３ｄ）、Ｏ（１ｓ）、ならびにＮｂ（３ｄ）および（３ｐ）のスペクトル。概して、一対のスピン軌道二重項に起因するＣｅ ３ｄ領域に８つの特徴がみられる。Ｏ １ｓは、格子酸素および表面酸素（Ｏ２ －およびＯ－）とそれぞれ特定される５２９．６、５３１、および５３２ｅＶにおけるｓｐｅｃｔｒｕｍ ｔｏｗ結合エネルギーを示した。また、スペクトルのフィッティングにより、Ｖ（Ｖ）のＶ３ｐ／２およびＶ３ｐ１／２の両方（ＢＥ値が３６５および３８０ｅＶ．４２）の存在が強調された。ＣｅＯ２担体についてのＣｅ３＋イオンの画分は２４％であると推定した。
Ｘ線光電子分光法を使用して、ニオブ担体およびセリア担体の電子の状態を調べた（図１９）。Ｎｂを１．８重量％含有する酸化された触媒ＮｂＯｘ／ＣｅＯ２のためのＣｅ（３ｄ）、Ｏ（１ｓ）、ならびにＮｂ（３ｄ）および（３ｐ）のスペクトル。概して、一対のスピン軌道二重項に起因するＣｅ ３ｄ領域に８つの特徴がみられる。Ｏ １ｓは、格子酸素および表面酸素（Ｏ２ －およびＯ－）とそれぞれ特定される５２９．６、５３１、および５３２ｅＶにおけるｓｐｅｃｔｒｕｍ ｔｏｗ結合エネルギーを示した。また、スペクトルのフィッティングにより、Ｖ（Ｖ）のＶ３ｐ／２およびＶ３ｐ１／２の両方（ＢＥ値が３６５および３８０ｅＶ．４２）の存在が強調された。ＣｅＯ２担体についてのＣｅ３＋イオンの画分は２４％であると推定した。
【0065】
実施例１ｂ：Ａｒが２，６－ジイソプロピル－フェニルである［Ｎｂ（ＯＡｒ）５］を前駆体として使用することによる［ＮｂＯｘ］／ＣｅＯ２－２００の調製
工程１：担体材料ＣｅＯ２の前処理
担体材料の前処理を、上述される実施例１ａの工程１における担体の前処理と同じように行なった。
工程１：担体材料ＣｅＯ２の前処理
担体材料の前処理を、上述される実施例１ａの工程１における担体の前処理と同じように行なった。
【0066】
工程２：ＣｅＯ２－（２００）上への［Ｎｂ（Ｏａｒ）５］前駆体のグラフト化
トルエン（２０ｍＬ）中の［Ｎｂ（Ｏａｒ）５］（１．２２５ｍｇ、１．７５ｍｍｏｌ）およびＣｅＯ２－（２００）（２．５ｇ）の混合物を、２５℃において１２時間撹拌した。ろ過後、固体の［Ｎｂ（Ｏａｒ）５］／ＣｅＯ２－２００をトルエンで３回洗浄した。得られた黄色粉末を真空下（１０－５Ｔｏｒｒ）において乾燥させた。１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲ（ｐｐｍ，５００ＭＨｚ）：δ ６．４（Ｏａｒ芳香プロトン）、１．８（メチルのＡｒＭｅプロトン）１３Ｃ ＣＰ ＭＡＳ ＮＭＲ（ｐｐｍ，２００ＭＨｚ）：δ １５８．７（アリールのｉｐｓｏ Ｏａｒ Ｃ－ｉｐｓｏ）、１１８．５－１２６．８（Ｏａｒ芳香族炭素）、１６．７（ＡｒＣＨ３メチル）。元素分析 ％Ｎｂ＝０．９９重量％ ％Ｃ＝５．１９重量％ Ｃ／Ｎｂ＝４０．６（ｔｈ ３２）。
トルエン（２０ｍＬ）中の［Ｎｂ（Ｏａｒ）５］（１．２２５ｍｇ、１．７５ｍｍｏｌ）およびＣｅＯ２－（２００）（２．５ｇ）の混合物を、２５℃において１２時間撹拌した。ろ過後、固体の［Ｎｂ（Ｏａｒ）５］／ＣｅＯ２－２００をトルエンで３回洗浄した。得られた黄色粉末を真空下（１０－５Ｔｏｒｒ）において乾燥させた。１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲ（ｐｐｍ，５００ＭＨｚ）：δ ６．４（Ｏａｒ芳香プロトン）、１．８（メチルのＡｒＭｅプロトン）１３Ｃ ＣＰ ＭＡＳ ＮＭＲ（ｐｐｍ，２００ＭＨｚ）：δ １５８．７（アリールのｉｐｓｏ Ｏａｒ Ｃ－ｉｐｓｏ）、１１８．５－１２６．８（Ｏａｒ芳香族炭素）、１６．７（ＡｒＣＨ３メチル）。元素分析 ％Ｎｂ＝０．９９重量％ ％Ｃ＝５．１９重量％ Ｃ／Ｎｂ＝４０．６（ｔｈ ３２）。
【0067】
工程３：か焼
材料［Ｎｂ（Ｏａｒ）５］／ＣｅＯ２－２００を、ガラスリアクタを使用して、乾燥空気の連続流中において５００℃で１６時間か焼した。回収した材料を、触媒試験よりも前に特徴づけた。ＤＲＩＦＴ分析により、アリールオキシ部位のＣＨ基が完全に消え、ヒドロキシル基（Ｎｂ－ＯＨおよびＣｅ－ＯＨ）に起因する新しいシグナル約３６９０ｃｍ－１が現れたことが示された。触媒の比表面積測定により、か焼後の表面はおよそ１３５ｍ２／ｇであった。
材料［Ｎｂ（Ｏａｒ）５］／ＣｅＯ２－２００を、ガラスリアクタを使用して、乾燥空気の連続流中において５００℃で１６時間か焼した。回収した材料を、触媒試験よりも前に特徴づけた。ＤＲＩＦＴ分析により、アリールオキシ部位のＣＨ基が完全に消え、ヒドロキシル基（Ｎｂ－ＯＨおよびＣｅ－ＯＨ）に起因する新しいシグナル約３６９０ｃｍ－１が現れたことが示された。触媒の比表面積測定により、か焼後の表面はおよそ１３５ｍ２／ｇであった。
【0068】
実施例２ａ：前駆体として［Ｗ＝Ｏ（Ｏｅｔ）４］２を使用することによるＷｏｘ／ＣｅＯ２の調製
トルエン（３０ｍＬ）中の［Ｗ＝Ｏ（Ｏｅｔ）４］２（０．６２５ｇ、１ｍｍｏｌ）および６ｇのＣｅＯ２－（２００）の混合物を、２５℃において１２時間撹拌した。ろ過後、得られた固体の［Ｗ＝Ｏ（Ｏｅｔ）４］２／ＣｅＯ２を、未反応の錯体を抽出するためにトルエンで３回洗浄し、次いでトルエンを除去するためにペンタンで洗浄した。得られた黄色粉末を真空下（１０－５Ｔｏｒｒ）において乾燥させた。
トルエン（３０ｍＬ）中の［Ｗ＝Ｏ（Ｏｅｔ）４］２（０．６２５ｇ、１ｍｍｏｌ）および６ｇのＣｅＯ２－（２００）の混合物を、２５℃において１２時間撹拌した。ろ過後、得られた固体の［Ｗ＝Ｏ（Ｏｅｔ）４］２／ＣｅＯ２を、未反応の錯体を抽出するためにトルエンで３回洗浄し、次いでトルエンを除去するためにペンタンで洗浄した。得られた黄色粉末を真空下（１０－５Ｔｏｒｒ）において乾燥させた。
【0069】
１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲ（ｐｐｍ，５００ＭＨｚ）：δ ４．８（ＯＣＨ２ＣＨ３）、１．３（ＯＣＨ２ＣＨ３）１３Ｃ ＣＰ ＭＡＳ ＮＭＲ（ｐｐｍ，２００ＭＨｚ）：δ ６８．５（末端ＯＣＨ２ＣＨ３）、６４．６（架橋ＯＣＨ２ＣＨ３）、１８．３（末端ＯＣＨ２ＣＨ３）、１６．５（架橋ＯＣＨ２ＣＨ３）。元素分析 ％Ｗ＝４．１重量％ ％Ｃ＝１．２重量％ Ｃ／Ｗ＝４．５（ｔｈ ６）。ＤＲＩＦＴ分析により、Ｃｅ－ＯＨに対応する比較的高い波数（ν（ＯＨ）＝３４００－３７００ｃｍ－１）におけるバンドがタングステン錯体と選択的に反応したことが示された。また、２８５０～３０５０および１１１０～１４７０ｃｍ－１領域のそれぞれにおいてν（Ｃ－Ｈ）およびδ（Ｃ－Ｈ）に特徴的なバンドが見られる。
【0070】
材料［Ｗ＝Ｏ（ＯＥｔ）４］２／ＣｅＯ２を、ガラスリアクタを使用して、乾燥空気の連続流中において５００℃で１６時間か焼した。回収した材料を、触媒試験よりも前に特徴づけた。ＤＲＩＦＴ分析により、エトキシ部位のＣＨ基が完全に消え、ヒドロキシル基（Ｗ－ＯＨおよびＣｅ－ＯＨ）に起因する新しいシグナル約３６９０ｃｍ－１が現れたことが示された。触媒の比表面積から、２００℃において脱ヒドロキシル化したニートセリア（２２０ｍ２／ｇ）との比較において、か焼後に比表面積が減少して１４５ｍ２／ｇとなったことが示された。
【0071】
実施例２ｂ：触媒Ｗｏｘ／ＣｅＯ２の調製
工程１：ＣｅＯ２の前処理
担体材料の前処理を、上述される実施例１の工程１における担体の前処理と同じように行なった。
工程１：ＣｅＯ２の前処理
担体材料の前処理を、上述される実施例１の工程１における担体の前処理と同じように行なった。
【0072】
前駆体としてのＷ≡ＣｔＢｕ（ＣＨ２
ｔＢｕ）３の調製
中間生成物を（ＮＭＲにより）追跡する目的で、Ｗ≡＊ＣｔＢｕ（ＣＨ２ ｔＢｕ）３前駆体（＊Ｃが１３Ｃまたは１２Ｃ同位体）を合成してＷｏｘ／ＣｅＯ２触媒を調製した。
中間生成物を（ＮＭＲにより）追跡する目的で、Ｗ≡＊ＣｔＢｕ（ＣＨ２ ｔＢｕ）３前駆体（＊Ｃが１３Ｃまたは１２Ｃ同位体）を合成してＷｏｘ／ＣｅＯ２触媒を調製した。
【0073】
Ｗ（≡ＣｔＢｕ）（ＣＨ２
ｔＢｕ）３の合成
報告されている合成法を改変することによって、分子前駆体を調製した。まず、２，６－ジイソプロピルフェノールをトルエン中のＷＣｌ６に添加することによって、Ｗ（Ｏａｒ）３Ｃｌ３（Ａｒ＝２，６－ジイソプロピルベンジル）を調製した。過剰なプロポフォールをペンタンで洗浄した後、黒い微晶質状の生成物を集める。エーテル（４３ｍｌ、６８．８ｍｍｏｌ）中のＭｇ（ＣＨ２ ｔＢｕ）Ｃｌの１．６Ｍ溶液を、０℃のエーテル１００ｍｌ中のＷ（Ｏａｒ）３Ｃｌ３（９．３ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）の溶液に滴下した。真空下においてエーテルを除去し、残った固体を、ペンタン５０ｍｌを用いて３回抽出した。次いで、真空下においてすべての揮発性物質を除去し、残った油性の生成物を８０℃および１０－５ｍｂａｒにおいて昇華させて、３．２ｇ（６０％）の黄色固体を得た。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，３００ＭＨｚ）：δ １．５６（９ Ｈ，ｓ，≡ＣＣ（ＣＨ３）３）、１．１５（２７ Ｈ，ｓ，ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３）、０．９７（６ Ｈ，ｓ，ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３）、２Ｊ（ＨＷ）＝９．７Ｈｚ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，７５．５ＭＨｚ）：δ ３１６．２（≡ＣＣ（ＣＨ３）３、１Ｊ（ＣＷ）＝２３０Ｈｚ）、１０３．４（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３）、１Ｊ（ＣＷ）＝９０Ｈｚ）、５２．８（（≡ＣＣ（ＣＨ３）３）、３４．５（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３）、３４．４（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３）、３２．４（≡ＣＣ（ＣＨ３）３）。
報告されている合成法を改変することによって、分子前駆体を調製した。まず、２，６－ジイソプロピルフェノールをトルエン中のＷＣｌ６に添加することによって、Ｗ（Ｏａｒ）３Ｃｌ３（Ａｒ＝２，６－ジイソプロピルベンジル）を調製した。過剰なプロポフォールをペンタンで洗浄した後、黒い微晶質状の生成物を集める。エーテル（４３ｍｌ、６８．８ｍｍｏｌ）中のＭｇ（ＣＨ２ ｔＢｕ）Ｃｌの１．６Ｍ溶液を、０℃のエーテル１００ｍｌ中のＷ（Ｏａｒ）３Ｃｌ３（９．３ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）の溶液に滴下した。真空下においてエーテルを除去し、残った固体を、ペンタン５０ｍｌを用いて３回抽出した。次いで、真空下においてすべての揮発性物質を除去し、残った油性の生成物を８０℃および１０－５ｍｂａｒにおいて昇華させて、３．２ｇ（６０％）の黄色固体を得た。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，３００ＭＨｚ）：δ １．５６（９ Ｈ，ｓ，≡ＣＣ（ＣＨ３）３）、１．１５（２７ Ｈ，ｓ，ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３）、０．９７（６ Ｈ，ｓ，ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３）、２Ｊ（ＨＷ）＝９．７Ｈｚ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，７５．５ＭＨｚ）：δ ３１６．２（≡ＣＣ（ＣＨ３）３、１Ｊ（ＣＷ）＝２３０Ｈｚ）、１０３．４（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３）、１Ｊ（ＣＷ）＝９０Ｈｚ）、５２．８（（≡ＣＣ（ＣＨ３）３）、３４．５（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３）、３４．４（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３）、３２．４（≡ＣＣ（ＣＨ３）３）。
【0074】
工程２ａ セリア上への１３Ｃ標識前駆体［Ｗ（≡＊ＣｔＢｕ）（＊ＣＨ２
ｔＢｕ）３］のグラフト化
標識していない前駆体の調製について記載されたものと同じ手順を用いて、１３Ｃエンリッチ表面化合物を調製した。元素分析：Ｗ ３．２重量％。固体ＭＡＳ：残念なことに、常磁性Ｃｅ（ＩＩＩ）が存在するために、シグナルがブロードであり、ｔＢｕ断片のメチル基に起因する大きなピークがおよそ３４ｐｐｍに観察される。図２０は、Ｗ（≡＊ＣｔＢｕ）（＊ＣＨ２ ｔＢｕ）３／ＣｅＯ２－２００材料の１Ｈ ＭＡＳ（左）および１３Ｃ ＣＰ／ＭＡＳ（右）の固体ＮＭＲスペクトルを示す。カルビン炭素（Ｗ≡ＣｔＢｕ）は検出されない。
標識していない前駆体の調製について記載されたものと同じ手順を用いて、１３Ｃエンリッチ表面化合物を調製した。元素分析：Ｗ ３．２重量％。固体ＭＡＳ：残念なことに、常磁性Ｃｅ（ＩＩＩ）が存在するために、シグナルがブロードであり、ｔＢｕ断片のメチル基に起因する大きなピークがおよそ３４ｐｐｍに観察される。図２０は、Ｗ（≡＊ＣｔＢｕ）（＊ＣＨ２ ｔＢｕ）３／ＣｅＯ２－２００材料の１Ｈ ＭＡＳ（左）および１３Ｃ ＣＰ／ＭＡＳ（右）の固体ＮＭＲスペクトルを示す。カルビン炭素（Ｗ≡ＣｔＢｕ）は検出されない。
【0075】
工程２ｂ：ＣｅＯ２－２００上への前駆体Ｗ（≡ＣｔＢｕ）（ＣＨ２
ｔＢｕ）３のグラフト化
Ｗ（≡ＣｔＢｕ）（ＣＨ２ ｔＢｕ）３（１．６ｇ、１．２ｍｍｏｌ）およびＣｅＯ２－（２００）（７ｇ）の混合物を、ペンタン中で４時間撹拌した。放出されたネオペンタンを６Ｌの容器中に凝縮して、ＧＣによって定量した。次いで、固体のＷ（≡ＣｔＢｕ）（ＣＨ２ ｔＢｕ）３／ＣｅＯ２－２００をペンタンで３回洗浄した。得られた灰色粉末を真空下（１０－５Ｔｏｒｒ）において乾燥させた。
Ｗ（≡ＣｔＢｕ）（ＣＨ２ ｔＢｕ）３（１．６ｇ、１．２ｍｍｏｌ）およびＣｅＯ２－（２００）（７ｇ）の混合物を、ペンタン中で４時間撹拌した。放出されたネオペンタンを６Ｌの容器中に凝縮して、ＧＣによって定量した。次いで、固体のＷ（≡ＣｔＢｕ）（ＣＨ２ ｔＢｕ）３／ＣｅＯ２－２００をペンタンで３回洗浄した。得られた灰色粉末を真空下（１０－５Ｔｏｒｒ）において乾燥させた。
【0076】
２００℃において部分的に脱ヒドロキシル化したセリア上へのＷ（≡ＣｔＢｕ）（ＣＨ２
ｔＢｕ）３のセリアグラフト化の表面有機金属化学を図２１中に示し、これは、ＣｅＯ２－２００）上へのＷ（≡ＣｔＢｕ）（ＣＨ２
ｔＢｕ）３のグラフト化を示している。放出されたネオペンタンを集め、ＧＣによって定量した（セリア１グラムあたりネオペンタン０．２３ｍｍｏｌ）。
【0077】
ＤＲＩＦＴによるＷ（≡ＣｔＢｕ）（ＣＨ２
ｔＢｕ）３／ＣｅＯ２－２００の特徴づけ
得られた材料のＤＲＩＦＴスペクトル（図２２）は、ＯＨ基が一部消費され、これに付随して２８００～３０５０ｃｍ－１にアルキル基が現れたことを示す。２１１０ｃｍ－１に小さなバンドを観察できることが注目に値する。図２２は、ａ）２００℃で脱ヒドロキシル化したセリア、およびｂ）Ｗ（≡ＣｔＢｕ）（ＣＨ２ ｔＢｕ）３のグラフト化後のもののＤＲＩＦＴスペクトルを示す（右に示す２つの挿入図は特定の波数範囲を拡大したもの）。
得られた材料のＤＲＩＦＴスペクトル（図２２）は、ＯＨ基が一部消費され、これに付随して２８００～３０５０ｃｍ－１にアルキル基が現れたことを示す。２１１０ｃｍ－１に小さなバンドを観察できることが注目に値する。図２２は、ａ）２００℃で脱ヒドロキシル化したセリア、およびｂ）Ｗ（≡ＣｔＢｕ）（ＣＨ２ ｔＢｕ）３のグラフト化後のもののＤＲＩＦＴスペクトルを示す（右に示す２つの挿入図は特定の波数範囲を拡大したもの）。
【0078】
ＩＣＰによるＷ（≡ＣｔＢｕ）（ＣＨ２
ｔＢｕ）３／ＣｅＯ２－２００の特徴づけ
元素分析から、タングステン含量が３．３重量％（０．１８ｍｍｏｌ／ｇに対応）でありかつ炭素重量が２．１６重量％であることがわかり、これによりＣ／Ｗ比率は９．９５となり、２つのネオペンチル配位子を有するビスグラフト化種に対応する。さらに、グラフト化プロセス中に放出されたガスの定性ＧＣ分析から、０．３ｍｍｏｌのネオペンタン、Ｗ１つあたりにおよそ１．７個のｔＢｕＣＨ３の存在が明らかとなった。この結果は、およそ２個であると予期していた値からそれほど離れておらず、この不一致は実験誤差によるものである。
元素分析から、タングステン含量が３．３重量％（０．１８ｍｍｏｌ／ｇに対応）でありかつ炭素重量が２．１６重量％であることがわかり、これによりＣ／Ｗ比率は９．９５となり、２つのネオペンチル配位子を有するビスグラフト化種に対応する。さらに、グラフト化プロセス中に放出されたガスの定性ＧＣ分析から、０．３ｍｍｏｌのネオペンタン、Ｗ１つあたりにおよそ１．７個のｔＢｕＣＨ３の存在が明らかとなった。この結果は、およそ２個であると予期していた値からそれほど離れておらず、この不一致は実験誤差によるものである。
【0079】
ＮＭＲによるＷ（≡ＣｔＢｕ）（ＣＨ２
ｔＢｕ）３／ＣｅＯ２－２００の特徴づけ
１Ｈ固体ＮＭＲは、常磁性の種によってシグナルがブロードになったりシフトしたりしているために、情報としての価値がかなり低い。かなりブロードになってはいるが、１３Ｃ ＣＰＭＡＳスペクトルは、Ｗ－ＣＨ２断片およびｔＢｕ断片の存在を示す（図２３、Ｗ（≡ＣｔＢｕ）（ＣＨ２ ｔＢｕ）３／ＣｅＯ２－２００の１Ｈ ＭＡＳ（左）および１３Ｃ（右）ＮＭＲスペクトルを示す）。
１Ｈ固体ＮＭＲは、常磁性の種によってシグナルがブロードになったりシフトしたりしているために、情報としての価値がかなり低い。かなりブロードになってはいるが、１３Ｃ ＣＰＭＡＳスペクトルは、Ｗ－ＣＨ２断片およびｔＢｕ断片の存在を示す（図２３、Ｗ（≡ＣｔＢｕ）（ＣＨ２ ｔＢｕ）３／ＣｅＯ２－２００の１Ｈ ＭＡＳ（左）および１３Ｃ（右）ＮＭＲスペクトルを示す）。
【0080】
担持された種の構造を調べるために、Ｗを３．３重量％有する試料をＸ線吸収分光法によって調べた（図２４）。図２４は、固体のＷ（≡ＣｔＢｕ）（ＣＨ２
ｔＢｕ）３／ＣｅＯ２－２００のＷ ＬＩＩＩ－エッジｋ３加重ＥＸＡＦＳ（左）およびフーリエ変換（右）を示す（実線は実験、破線は球面波理論）。
【0081】
ＥＸＡＦＴによるＷ（≡ＣｔＢｕ）（ＣＨ２
ｔＢｕ）３／ＣｅＯ２－２００の特徴づけ
ＥＸＡＦＳのフィットから抽出したパラメータは、オキソ配位子に起因するおよそ２つの酸素原子を１．７８（２）Åに有する、ならびに２つのネオペンチレジン（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌｅｄｙｎｅ）ネオペンチル配位子にそれぞれ起因する可能性が非常に高いおよそ２つの炭素原子を１．７８（２）Åおよび２．２５（２）Åに有する、（Ｏ）２Ｗ（≡ＣｔＢｕ）（ＣＨ２ ｔＢｕ）構造と整合する。フィットは、３．５８（３）Åにおけるおよそ１つのセリウム原子のみのさらなる後方散乱層を加えることによっても改善し得た。タングステンが第２の近接体として含まれることは、統計学的に実証されなかった。よって、このＥＸＡＦＳ研究は、Ｗ（≡ＣｔＢｕ）（ＣＨ２ ｔＢｕ）３／ＣｅＯ２－２００について提案される構造を示す図２５中に示される（（Ｏ）２Ｗ（≡ＣｔＢｕ）（ＣＨ２ ｔＢｕ））八面体構造と整合する。
ＥＸＡＦＳのフィットから抽出したパラメータは、オキソ配位子に起因するおよそ２つの酸素原子を１．７８（２）Åに有する、ならびに２つのネオペンチレジン（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌｅｄｙｎｅ）ネオペンチル配位子にそれぞれ起因する可能性が非常に高いおよそ２つの炭素原子を１．７８（２）Åおよび２．２５（２）Åに有する、（Ｏ）２Ｗ（≡ＣｔＢｕ）（ＣＨ２ ｔＢｕ）構造と整合する。フィットは、３．５８（３）Åにおけるおよそ１つのセリウム原子のみのさらなる後方散乱層を加えることによっても改善し得た。タングステンが第２の近接体として含まれることは、統計学的に実証されなかった。よって、このＥＸＡＦＳ研究は、Ｗ（≡ＣｔＢｕ）（ＣＨ２ ｔＢｕ）３／ＣｅＯ２－２００について提案される構造を示す図２５中に示される（（Ｏ）２Ｗ（≡ＣｔＢｕ）（ＣＨ２ ｔＢｕ））八面体構造と整合する。
【0082】
工程３：か焼
材料［Ｗ≡ＣｔＢｕ（ＣＨ２ ｔＢｕ）３］／ＣｅＯ２を、ガラスリアクタを使用して、乾燥空気の連続流中において５００℃で１６時間か焼した。回収した材料を、触媒試験よりも前に特徴づけた。ＤＲＩＦＴ分析（図２６）により、予期された通りにアルキル基が燃えて除去されたことが示された。また、新しい伸縮バンドが、（Ｗ－ＯＨ Ｃｅ－ＯＨ伸縮振動）に起因する３７５０～３５００ｃｍ－１の領域に現れた。図２６は、ａ）２００℃で脱ヒドロキシル化したセリア、ｂ）Ｗ（≡ＣｔＢｕ）（ＣＨ２ ｔＢｕ）３のグラフト化後のもの、およびｃ）Ｗ（≡ＣｔＢｕ）（ＣＨ２ ｔＢｕ）３／ＣｅＯ２－２００のか焼後のもののＤＲＩＦＴスペクトルを示す。
材料［Ｗ≡ＣｔＢｕ（ＣＨ２ ｔＢｕ）３］／ＣｅＯ２を、ガラスリアクタを使用して、乾燥空気の連続流中において５００℃で１６時間か焼した。回収した材料を、触媒試験よりも前に特徴づけた。ＤＲＩＦＴ分析（図２６）により、予期された通りにアルキル基が燃えて除去されたことが示された。また、新しい伸縮バンドが、（Ｗ－ＯＨ Ｃｅ－ＯＨ伸縮振動）に起因する３７５０～３５００ｃｍ－１の領域に現れた。図２６は、ａ）２００℃で脱ヒドロキシル化したセリア、ｂ）Ｗ（≡ＣｔＢｕ）（ＣＨ２ ｔＢｕ）３のグラフト化後のもの、およびｃ）Ｗ（≡ＣｔＢｕ）（ＣＨ２ ｔＢｕ）３／ＣｅＯ２－２００のか焼後のもののＤＲＩＦＴスペクトルを示す。
【0083】
図２７中に強調されるＢＥＴ比表面積分析は、比表面積が純材料（２５８ｍ２／ｇ）から穏やかに減少して１５７ｍ２／ｇになったことを示す。図２７は、ＷＯｘ／ＣｅＯ２－（２００）か焼後のＷ（≡ＣｔＢｕ）（ＣＨ２
ｔＢｕ）３／ＣｅＯ２－２００のＢＥＴ比表面積分析を示す。
【0084】
実施例３ａ：前駆体として［Ｖ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）３］２を使用することによるＶＯｘ／ＣｅＯ２の調製
トルエン（２０ｍｌ）中の所望量の［Ｖ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）３］２およびＣｅＯ２－（２００）（４ｇ）の混合物を、２５℃において４時間混合した。ろ過後、固体の［Ｖ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）３］２／ＣｅＯ２－（２００）を、トルエン１０ｍｌおよびペンタン１０ｍｌで３回洗浄した。得られた粉末を真空下（１０－５Ｔｏｒｒ）において乾燥させた。
トルエン（２０ｍｌ）中の所望量の［Ｖ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）３］２およびＣｅＯ２－（２００）（４ｇ）の混合物を、２５℃において４時間混合した。ろ過後、固体の［Ｖ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）３］２／ＣｅＯ２－（２００）を、トルエン１０ｍｌおよびペンタン１０ｍｌで３回洗浄した。得られた粉末を真空下（１０－５Ｔｏｒｒ）において乾燥させた。
【0085】
｛ＶＯｘ｝１－ＣｅＯ２－（２００）の合成において、材料［Ｖ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）３］２－ＣｅＯ２－（２００）を、ガラスリアクタを使用して、乾燥空気の連続流中において５００℃で１６時間か焼した。回収した材料を、触媒試験よりも前に、元素分析、ＸＰＳ、ＲＡＭＡＮ、ＤＲＩＦＴ、およびＵＶｖｉｓによって特徴づけた。この手順によって、異なる試料を調製した：０．２～１．４８重量％ Ｖ。
【0086】
実施例３ｂ：前駆体として［Ｖ（＝Ｏ）（ＯｉＰｒ）３］を使用することによるＶＯｘ／ＣｅＯ２の調製
トルエン（２０ｍＬ）中の［Ｖ（＝Ｏ）（ＯｉＰｒ）３］（３４０ｍｇ、１．４ｍｍｏｌ）およびＣｅＯ２－（２００）（４ｇ）の混合物を、２５℃において２時間混合した。ろ過後、固体の［Ｖ（＝Ｏ）（ＯｉＰｒ）３］／ＣｅＯ２－２００を、トルエン１０ｍＬおよびペンタン１０ｍＬで３回洗浄した。得られた粉末を真空下（１０－５Ｔｏｒｒ）において乾燥させた。１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲ（ｐｐｍ，５００ＭＨｚ）：１．３（ＯＣＨ２ＣＨ３）１３Ｃ ＣＰ ＭＡＳ ＮＭＲ（ｐｐｍ，２００ＭＨｚ）：δ ７６．２（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）、および２３．８（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）。元素分析％ ％Ｖ＝１．４８重量％、％Ｃ＝１．３９重量％ Ｃ／Ｖ＝４（ｔｈ ６）。
トルエン（２０ｍＬ）中の［Ｖ（＝Ｏ）（ＯｉＰｒ）３］（３４０ｍｇ、１．４ｍｍｏｌ）およびＣｅＯ２－（２００）（４ｇ）の混合物を、２５℃において２時間混合した。ろ過後、固体の［Ｖ（＝Ｏ）（ＯｉＰｒ）３］／ＣｅＯ２－２００を、トルエン１０ｍＬおよびペンタン１０ｍＬで３回洗浄した。得られた粉末を真空下（１０－５Ｔｏｒｒ）において乾燥させた。１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲ（ｐｐｍ，５００ＭＨｚ）：１．３（ＯＣＨ２ＣＨ３）１３Ｃ ＣＰ ＭＡＳ ＮＭＲ（ｐｐｍ，２００ＭＨｚ）：δ ７６．２（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）、および２３．８（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）。元素分析％ ％Ｖ＝１．４８重量％、％Ｃ＝１．３９重量％ Ｃ／Ｖ＝４（ｔｈ ６）。
【0087】
材料Ｖ（＝Ｏ）（ＯｉＰｒ）３］／ＣｅＯ２－２００を、ガラスリアクタを使用して、乾燥空気の連続流中において５００℃で１６時間か焼した。回収した材料を、触媒試験よりも前に特徴づけた。ＤＲＩＦＴ分析により、イソプロポキシ部位のＣＨ基が完全に消え、ヒドロキシル基（Ｖ－ＯＨおよびＣｅ－ＯＨ）に起因する新しいシグナル約３６９０ｃｍ－１が現れたことが示された。触媒の比表面積測定により、か焼後の表面はおよそ１００ｍ２／ｇであった。
【0088】
実施例４：前駆体として［Ｔａ（ＯＥｔ）５］２を使用することによるＴａＯｘ／ＣｅＯ２の調製
トルエン（２０ｍＬ）中の［Ｔａ（ＯＥｔ）５］２（１．４２５ｇ、１．７５ｍｍｏｌ）およびＣｅＯ２－（２００）（２．５ｇ）の混合物を、２５℃において１２時間撹拌した。ろ過後、固体の［Ｔａ（ＯＥｔ）５］２／ＣｅＯ２－２００を、１０ｍＬのトルエンおよびペンタンで３回洗浄した。得られた黄色粉末を真空下（１０－５Ｔｏｒｒ）において乾燥させた。１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲ（ｐｐｍ，５００ＭＨｚ）：δ ４．３（ＯＣＨ２ＣＨ３）、１．１（ＯＣＨ２ＣＨ３）１３Ｃ ＣＰ ＭＡＳ ＮＭＲ（ｐｐｍ，２００ＭＨｚ）：δ ６６．９（末端ＯＣＨ２ＣＨ３）、６４．６（架橋ＯＣＨ２ＣＨ３）、１８．６（末端ＯＣＨ２ＣＨ３）、１６．８（架橋ＯＣＨ２ＣＨ３）。元素分析 ％Ｔａ＝３．９重量％、％Ｃ＝２．３２重量％、Ｃ／Ｔａ＝９（ｔｈ ８）。
トルエン（２０ｍＬ）中の［Ｔａ（ＯＥｔ）５］２（１．４２５ｇ、１．７５ｍｍｏｌ）およびＣｅＯ２－（２００）（２．５ｇ）の混合物を、２５℃において１２時間撹拌した。ろ過後、固体の［Ｔａ（ＯＥｔ）５］２／ＣｅＯ２－２００を、１０ｍＬのトルエンおよびペンタンで３回洗浄した。得られた黄色粉末を真空下（１０－５Ｔｏｒｒ）において乾燥させた。１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲ（ｐｐｍ，５００ＭＨｚ）：δ ４．３（ＯＣＨ２ＣＨ３）、１．１（ＯＣＨ２ＣＨ３）１３Ｃ ＣＰ ＭＡＳ ＮＭＲ（ｐｐｍ，２００ＭＨｚ）：δ ６６．９（末端ＯＣＨ２ＣＨ３）、６４．６（架橋ＯＣＨ２ＣＨ３）、１８．６（末端ＯＣＨ２ＣＨ３）、１６．８（架橋ＯＣＨ２ＣＨ３）。元素分析 ％Ｔａ＝３．９重量％、％Ｃ＝２．３２重量％、Ｃ／Ｔａ＝９（ｔｈ ８）。
【0089】
材料［Ｔａ（ＯＥｔ）５］２／ＣｅＯ２－２００を、ガラスリアクタを使用して、乾燥空気の連続流中において５００℃において１６時間か焼した。回収した材料を、触媒試験よりも前に特徴づけた。ＤＲＩＦＴ分析により、エトキシ部位のＣＨ基が完全に消え、ヒドロキシル基（Ｔａ－ＯＨおよびＣｅ－ＯＨ）に起因する新しいシグナル約３６９０ｃｍ－１が現れたことが示された。触媒の比表面積測定により、か焼後の表面はおよそ１２５ｍ２／ｇであった。
【0090】
実施例５：前駆体として［Ｃｕ５（Ｍｅｓ）５］を使用することによるＣｕＯｘ／ＣｅＯ２の調製
［Ｃｕ５（Ｍｅｓ）５］（１．６ｇ、１．７５ｍｍｏｌ）およびＣｅＯ２－（２００）（２．５ｇ）の混合物を、２５℃において１２時間撹拌した（「Ｍｅｓｉｔｙｌ」（メシチル）（Ｍｅｓ）は１，３，５－トリメチルフェニル（ＣＨ３）３Ｃ６Ｈ２基である）。次いでトルエンを添加し、ろ過後、固体の［Ｃｕ（Ｍｅｓ）５］／ＣｅＯ２－２００を、１０ｍＬのトルエンおよびペンタンで３回洗浄した。得られた黄色粉末を真空下（１０－５Ｔｏｒｒ）において乾燥させた。１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲ（ｐｐｍ，５００ＭＨｚ）：δ ７．０（Ａｒ）、２．４（ＡｒＭｅ）１３Ｃ ＣＰ ＭＡＳ ＮＭＲ（ｐｐｍ，２００ＭＨｚ）：δ １６０－１２６（Ａｒ）、２９（ｐ－Ｍｅ）、１９（ｏ－Ｍｅ）。元素分析 ％Ｃｕ＝１．８９重量％、％Ｃ＝３．２重量％、Ｃ／Ｃｕ＝９。
［Ｃｕ５（Ｍｅｓ）５］（１．６ｇ、１．７５ｍｍｏｌ）およびＣｅＯ２－（２００）（２．５ｇ）の混合物を、２５℃において１２時間撹拌した（「Ｍｅｓｉｔｙｌ」（メシチル）（Ｍｅｓ）は１，３，５－トリメチルフェニル（ＣＨ３）３Ｃ６Ｈ２基である）。次いでトルエンを添加し、ろ過後、固体の［Ｃｕ（Ｍｅｓ）５］／ＣｅＯ２－２００を、１０ｍＬのトルエンおよびペンタンで３回洗浄した。得られた黄色粉末を真空下（１０－５Ｔｏｒｒ）において乾燥させた。１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲ（ｐｐｍ，５００ＭＨｚ）：δ ７．０（Ａｒ）、２．４（ＡｒＭｅ）１３Ｃ ＣＰ ＭＡＳ ＮＭＲ（ｐｐｍ，２００ＭＨｚ）：δ １６０－１２６（Ａｒ）、２９（ｐ－Ｍｅ）、１９（ｏ－Ｍｅ）。元素分析 ％Ｃｕ＝１．８９重量％、％Ｃ＝３．２重量％、Ｃ／Ｃｕ＝９。
【0091】
材料［Ｃｕ５（Ｍｅｓ）５］／ＣｅＯ２－２００を、ガラスリアクタを使用して、乾燥空気の連続流中において５００℃で１６時間か焼した。回収した材料を、触媒試験よりも前に特徴づけた。ＤＲＩＦＴ分析により、メシチレン基のＣＨ基が完全に消えたことが示された。触媒の比表面積測定により、か焼後の表面はおよそ１５５ｍ２／ｇであった。
【0092】
実施例６：前駆体としてＭｏ（Ｏ）２Ｍｅｓｉｔｙｌ２を使用することによるＭｏＯｘ／ＣｅＯ２の調製
Ｍｏ（Ｏ）２Ｍｅｓｉｔｙｌ２のペンタン溶液をＣｅＯ２に含浸させた。２０ｍｌのペンタン中の４５０ｍｇのＭｏ（Ｏ）２Ｍｅｓｉｔｙｌ２（１ｍｍｏｌ）の溶液を、４ｇ ｍｇのＣｅＯ２に添加した。固体をろ過し、ペンタン１０ｍＬで３回洗浄して、未反応の錯体を除去した。ＤＲＩＦＴ分析により、Ｃｅ－ＯＨに対応する比較的高い波数（ν（ＯＨ）＝３４００－３７００ｃｍ－１）におけるバンドがモリブデン錯体と選択的に反応したことが示された。また、２８５０～３０５０および１１１０～１４７０ｃｍ－１領域のそれぞれにおいてν（Ｃ－Ｈ）およびδ（Ｃ－Ｈ）に特徴的なバンドが見られる。未焼結の材料を、ガラスリアクタを使用して、乾燥空気の連続流中において５００℃で１６時間か焼した。回収した材料を、触媒試験よりも前に特徴づけた。ＤＲＩＦＴ分析により、メシチル部位のＣＨ基が完全に消え、ヒドロキシル基に起因する新しいシグナル約３６９０ｃｍ－１が現れたことが示された。元素分析 ％Ｍｏ＝３．０５重量％。
Ｍｏ（Ｏ）２Ｍｅｓｉｔｙｌ２のペンタン溶液をＣｅＯ２に含浸させた。２０ｍｌのペンタン中の４５０ｍｇのＭｏ（Ｏ）２Ｍｅｓｉｔｙｌ２（１ｍｍｏｌ）の溶液を、４ｇ ｍｇのＣｅＯ２に添加した。固体をろ過し、ペンタン１０ｍＬで３回洗浄して、未反応の錯体を除去した。ＤＲＩＦＴ分析により、Ｃｅ－ＯＨに対応する比較的高い波数（ν（ＯＨ）＝３４００－３７００ｃｍ－１）におけるバンドがモリブデン錯体と選択的に反応したことが示された。また、２８５０～３０５０および１１１０～１４７０ｃｍ－１領域のそれぞれにおいてν（Ｃ－Ｈ）およびδ（Ｃ－Ｈ）に特徴的なバンドが見られる。未焼結の材料を、ガラスリアクタを使用して、乾燥空気の連続流中において５００℃で１６時間か焼した。回収した材料を、触媒試験よりも前に特徴づけた。ＤＲＩＦＴ分析により、メシチル部位のＣＨ基が完全に消え、ヒドロキシル基に起因する新しいシグナル約３６９０ｃｍ－１が現れたことが示された。元素分析 ％Ｍｏ＝３．０５重量％。
【0093】
実施例７：触媒ＮｂＯｘ／ＣｅＯ２－ＺｒＯ２の調製
担体ＣｅＯ２－ＺｒＯ２－（２００）の調製
この新しい触媒組成は、その他のレアアースまたはジルコニウムなどの遷移金属の酸化物でドープされたセリアの使用を伴い、これによって、担体の熱安定性が増大し、低温酸化還元性能が向上する。
担体ＣｅＯ２－ＺｒＯ２－（２００）の調製
この新しい触媒組成は、その他のレアアースまたはジルコニウムなどの遷移金属の酸化物でドープされたセリアの使用を伴い、これによって、担体の熱安定性が増大し、低温酸化還元性能が向上する。
【0094】
セリア－ジルコニア（比表面積１１０±６ｍ２ｇ－１）を、乾燥空気気流中において５００℃でか焼した。不活性雰囲気中において再水和させた後、高真空下（１０－５Ｔｏｒｒ）において２００℃で１５時間かけてセリアを部分的に脱ヒドロキシル化して、比表面積が９７±９ｍ２ｇ－１（窒素吸着により、図２９）であり２．４ ＯＨ ｎｍ－２に対応する０．４ｍｍｏｌ ＯＨ．ｇ－１を含有する黄色固体を得た。また、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２の脱ヒドロキシル化も２００℃において行なった。最終的なＤＲＩＦＴスペクトルは、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２上に異なるヒドロキシル基が存在することを示し、このことは文献の記載と整合する（図２８）。よって、図２８は、セリア－ジルコニアのｉｎ ｓｉｔｕ温度依存性ＤＲＩＦＴスペクトルおよび異なる表面（ＭＯ－Ｈ）伸縮振動の特性を示し、図２９は、２００℃でジヒドロキシル化した後のセリア－ジルコニアの７７Ｋにおける窒素の吸着等温線を示す。
【0095】
２００℃で脱ヒドロキシル化したＣｅＯ２－ＺｒＯ２上の反応性ヒドロキシル基の滴定
２００℃で脱ヒドロキシル化したＣｅＯ２－ＺｒＯ２の表面ＯＨの数を、反応性が非常に高いことが知られているＡｌ（ｉＢｕ）３を用いた滴定によって求めた。Ａｌ（ｉＢｕ）３と表面ＯＨとの反応により、１分子のイソブテンが放出される（ＧＣにより定量）。Ａｌ（ｉＢｕ）３を用いる表面ＯＨ基の定量化によって０．４ｍｍｏｌ ＯＨ／ｇであることが分かり、これは２．４ ＯＨ／ｎｍ２に対応する。
２００℃で脱ヒドロキシル化したＣｅＯ２－ＺｒＯ２の表面ＯＨの数を、反応性が非常に高いことが知られているＡｌ（ｉＢｕ）３を用いた滴定によって求めた。Ａｌ（ｉＢｕ）３と表面ＯＨとの反応により、１分子のイソブテンが放出される（ＧＣにより定量）。Ａｌ（ｉＢｕ）３を用いる表面ＯＨ基の定量化によって０．４ｍｍｏｌ ＯＨ／ｇであることが分かり、これは２．４ ＯＨ／ｎｍ２に対応する。
【0096】
ＤＲＩＦＴスペクトルによって、すべての種類の表面ＯＨ基が反応したことが確認された（図３０）。よって、Ａｌ（ｉＢｕ）３を用いる表面ＯＨ基の定量化により、２．４ ＯＨ／ｎｍ２に対応する０．４ｍｍｏｌ ＯＨ／ｇであることが分かる。よって、図３０は、ａ）２００℃で脱ヒドロキシル化したＣｅＯ２－ＺｒＯ２およびｂ）Ａｌ（ｉＢｕ）３のグラフト化後のもののＤＲＩＦＴスペクトルを示す。
【0097】
また、固体ＮＭＲスペクトル（図３１）はイソブチル基の存在を示すが、おそらくはグラフト化中における担体の還元のために、常磁性によってシグナルがブロードになる。よって、図３１は、Ａｌ（ｉＢｕ）３／ＣｅＯ２－ＺｒＯ２－２００の１Ｈ ＭＡＳ（左）および１３Ｃ（右）ＮＭＲスペクトルを示す。
【0098】
グラフト化により［Ｎｂ（ＯＥｔ）５］２／ＣｅＯ２－ＺｒＯ２－（２００）を得る
グローブボックス内で、またはダブルシュレンク技術を使用して、グラフト化を行なった。このアプローチにより、洗浄およびろ過のサイクルを経て未反応の錯体を抽出することができた。
グローブボックス内で、またはダブルシュレンク技術を使用して、グラフト化を行なった。このアプローチにより、洗浄およびろ過のサイクルを経て未反応の錯体を抽出することができた。
【0099】
トルエン（２０ｍｌ）中の所望量の［［Ｎｂ（ＯＥｔ）５］２および／ＣｅＯ２－ＺｒＯ２－（２００）（４ｇ）の混合物を、２５℃において４時間混合した。ろ過後、固体の［Ｎｂ（ＯＥｔ）５］２／ＣｅＯ２－ＺｒＯ２－（２００）を、トルエン１０ｍｌおよびペンタン１０ｍｌで３回洗浄した。得られた粉末を真空下（１０－５Ｔｏｒｒ）において乾燥させた。
【0100】
ＮｂＯｘ／ＣｅＯ２－ＺｒＯ２－（２００）の合成
材料［Ｎｂ（ＯＥｔ）５］２／ＣｅＯ２－ＺｒＯ２－（２００）を、ガラスリアクタを使用して、乾燥空気の連続流中において５００℃で１６時間か焼した。回収した材料を、触媒試験よりも前に特徴づけた。この手順によって、０．４５～１．２２重量％ Ｎｂの範囲の、異なる試料を調製した。
材料［Ｎｂ（ＯＥｔ）５］２／ＣｅＯ２－ＺｒＯ２－（２００）を、ガラスリアクタを使用して、乾燥空気の連続流中において５００℃で１６時間か焼した。回収した材料を、触媒試験よりも前に特徴づけた。この手順によって、０．４５～１．２２重量％ Ｎｂの範囲の、異なる試料を調製した。
【0101】
触媒活性試験条件
およそ３３ｍｇのペレット試料を１トンの圧力下で調製して、石英リアクタ（径４．５ｍｍ）中に入れた。ＮＯ ３００ｐｐｍ、ＮＨ３、３５０ｐｐｍ、Ｏ２ １０％、Ｈ２Ｏ、３％、ＣＯ２ １０％、Ｈｅ（残部）からなるガス混合物を、３００ｍＬ／分の速度で触媒層に流した。リアクタを加熱速度１０℃／分にて室温から６００℃に加熱した。この系を６００℃において１０分間維持した後、室温に冷却した。加熱および冷却中に、出口におけるガス組成を、ＦＴＩＲ、ＭＳ、および化学発光の組み合わせによって監視した。
およそ３３ｍｇのペレット試料を１トンの圧力下で調製して、石英リアクタ（径４．５ｍｍ）中に入れた。ＮＯ ３００ｐｐｍ、ＮＨ３、３５０ｐｐｍ、Ｏ２ １０％、Ｈ２Ｏ、３％、ＣＯ２ １０％、Ｈｅ（残部）からなるガス混合物を、３００ｍＬ／分の速度で触媒層に流した。リアクタを加熱速度１０℃／分にて室温から６００℃に加熱した。この系を６００℃において１０分間維持した後、室温に冷却した。加熱および冷却中に、出口におけるガス組成を、ＦＴＩＲ、ＭＳ、および化学発光の組み合わせによって監視した。
【図1】
【図2a】
【図2b】
【図2c】
【図3】
【図4】
【図5a】
【図5b】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】